EP1434979A2 - Method and device for analyzing the hardening of hardenable formulations - Google Patents

Method and device for analyzing the hardening of hardenable formulations

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Publication number
EP1434979A2
EP1434979A2 EP02777253A EP02777253A EP1434979A2 EP 1434979 A2 EP1434979 A2 EP 1434979A2 EP 02777253 A EP02777253 A EP 02777253A EP 02777253 A EP02777253 A EP 02777253A EP 1434979 A2 EP1434979 A2 EP 1434979A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulations
hardening
formulation
sample
measuring tip
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02777253A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Schrof
Thorsten MÜLLER
Sebastian Koltzenburg
Matthias Kroner
Stephan Lehmann
Joachim Hadeler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1434979A2 publication Critical patent/EP1434979A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N3/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G01N3/40—Investigating hardness or rebound hardness
    • G01N3/42—Investigating hardness or rebound hardness by performing impressions under a steady load by indentors, e.g. sphere, pyramid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2203/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G01N2203/0058—Kind of property studied
    • G01N2203/0092—Visco-elasticity, solidification, curing, cross-linking degree, vulcanisation or strength properties of semi-solid materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2203/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G01N2203/02—Details not specific for a particular testing method
    • G01N2203/06—Indicating or recording means; Sensing means
    • G01N2203/067—Parameter measured for estimating the property
    • G01N2203/0682—Spatial dimension, e.g. length, area, angle

Definitions

  • the invention relates to a method for combinatorial investigation of the hardening of n hardenable liquid or viscous formulations and a method for the investigation of hardening of individual hardenable liquid or viscous formulations.
  • combinatorial materials research many new materials are produced on a small scale and checked for important material properties. By evaluating a large number of measurement results on different recipes, lead structures and structure-effect relationships are identified in so-called combinatorial process loops. These lead structures are then developed through classic optimization in application technology through to the sales product.
  • Combinatorial materials research today deals with a large number of different systems. Examples are new catalysts, new structural and functional polymers or improved formulations for a variety of applications. In addition to parallel production and rapid characterization of the recipes, efficient data management is a prerequisite for the success of combinatorial materials research. This includes the automated planning of experiments, their computer-aided execution by controlling synthesis robots and measuring devices, the archiving and visualization of large amounts of data as well as the analysis of these amounts of data to find structure-effect relationships.
  • the object of the invention is to provide a method for examining the hardening of concrete mixtures which can be carried out simply and quickly and which can be used in combinatorial materials research.
  • the object is achieved by a method for combinatorial investigation of the hardening of curable liquid or viscous formulations,
  • the degree of their hardening is determined on each of the n samples at least once by inserting a measuring tip into the sample with a specific force and measuring the maximum penetration depth achieved as a measure of the degree of hardening of this sample, and
  • one or more parameters characteristic of the kinetics of curing are determined for each composition of the formulations from the measured values for the penetration depth at different times after the formulations have been prepared.
  • n curable liquid or viscous formulations are provided in parallel.
  • Suitable containers are, for example, the vessels of a microtiter plate.
  • the formulations can be provided automatically or manually.
  • an automatic pipetting device can be used, for example, which doses the individual components of the formulations into the containers in the desired amounts.
  • the number n of samples provided in parallel is at least 2 and can in principle be of any size. Usually it will be 2 to 1000, preferably 10 to 1000.
  • the degree of curing is determined at least once on each of the n formulations.
  • a measuring tip with a certain force sticks into the formulation.
  • the force that the measuring tip exerts on the sample is usually selected so that the tip penetrates the sample in the uncured state until it reaches the bottom of the container, while it no longer penetrates the sample in the fully cured state.
  • the measuring tip can be made of any material.
  • the measuring tip preferably has a shape which, when the sample has partially cured, only partially penetrates into the sample.
  • the measuring tip is also dimensioned in terms of its diameter such that several individual measurements can be carried out on the same sample without mutual interference.
  • the penetration depth of the measuring tip is measured as a measure of the degree of hardening. This is maximum in the liquid or comparatively low-viscosity state of the sample and minimal (ideally zero) in the fully cured state of the sample, and can assume values between these extremes for more or less highly viscous intermediate states of the sample.
  • low viscosity and high viscosity are not absolute terms in this context, but are to be understood relative to the force exerted by the tip.
  • the penetration depth is measured for a composition of the formulations at different times after the formulation has been prepared.
  • the temporally offset measurements of the penetration depth can be carried out on different samples of the same composition. In order to increase the sample throughput, however, it is preferred to carry out several measurements at different times at several spatially separated locations of the same sample.
  • the number of puncture points per sample depends on the diameter of the sample container and the diameter of the measuring tip and can be, for example, between 2 and 20. In the case of a standard microtiter plate with 48 containers (diameter of one container approx. 1 cm), it can be 7, for example.
  • the highest sample throughput is achieved in that each sample has a different composition from all other samples. To determine the measurement inaccuracy it may make sense to carry out several essentially simultaneous individual measurements on several samples of the same composition.
  • One or more parameters characteristic of the kinetics of the curing are determined for each composition from the measured values for the penetration depth at different times after the preparation of the samples.
  • a suitable kinetic parameter is the time elapsed before the measured penetration depth has dropped to, for example, half the maximum value since the samples were produced.
  • the penetration depth is measured automatically, preferably via a displacement transducer, and computer-controlled.
  • the measured penetration depths are recorded and evaluated by a computer.
  • the curable formulations can be any systems. Examples are 2-component adhesives or 2-component coating systems, the curing behavior of which is to be examined depending on the composition.
  • the measuring tip is preferably cleaned automatically after each individual measurement by washing, brushing and drying.
  • the measuring tip can be immersed in a washing liquid and then guided along a brush.
  • a force transducer can be used instead of a displacement transducer and instead of the maximum penetration depth of the measuring tip into the sample, the force exerted on the measuring tip when the measuring tip penetrates into the sample can be measured.
  • This process variant is otherwise completely analogous to the previously described variant.
  • Corresponding kinetic parameters for the hardening of the formulations can be determined from the measured values for this measurement variable, which can be referred to as the penetration force, at different times after the preparation of the samples.
  • a suitable kinetic parameter in this variant is the time elapsed until a certain penetration force has been reached since the samples were produced.
  • a measure of the effect of a concrete plasticizing polymer is the hardening time of the cement formulation, which is called the time after Production of the cement formulation can be defined, after which the penetration depth has dropped to half of the original value.
  • this value can also be determined from a comparatively small number of individual values for the depth of penetration, for example 7 individual values for each sample.
  • the process according to the invention is preferably repeated several times, the composition of the formulations being varied systematically.
  • the composition of the formulations being varied systematically.
  • the cement formulations can be varied systematically from a variety of points of view. Examples are the type and quantity ratio of the monomers contained in the polymers, polymer architecture (use of block copolymers, graft copolymers, statistical copolymers, alternating copolymers, multiblock copolymers), degree of branching, tacticity (isotactic, syndiotactic, atactic), molecular weight, molecular weight distribution, charge state (cationic, anionic, non-ionic), concentration of the polymers in the cement mixture and type of cement used.
  • the invention also relates to a device for combinatorial investigation of the hardening of curable liquid or viscous formulations, comprising
  • an automatic displacement sensor connected to the measuring tip for measuring the penetration depth of the measuring tip lowered into the sample
  • an automatic control, data acquisition, and data evaluation system for controlling the positioner and the robot arm and acquiring and storing the penetration depths measured by the displacement sensor.
  • the method according to the invention makes use of a particularly simple and quick method for determining the hardening time of cement formulations. This method of determination can easily be used for only one sample.
  • the present invention therefore also relates to a method for examining the hardening of a liquid or viscous hardenable formulation, in particular a cement formulation.
  • the degree of hardening of the sample is determined several times, by inserting a measuring tip into the sample several times and at different times with a certain force at spatially separated locations, and measuring the maximum penetration depth achieved as a measure of the degree of hardening of this sample, and
  • one or more parameters characteristic of the kinetics of curing are determined for the formulation from the measured values for the penetration depth at different times after the formulation has been prepared.
  • the present invention also relates to a device for examining the hardening of a liquid or viscous hardenable formulation, in particular a cement formulation
  • an automatic displacement sensor connected to the measuring tip for measuring the penetration depth of the measuring tip lowered into the sample
  • an automatic control, data acquisition and data evaluation system for controlling the positioner and the robot arm and for detecting and storing the penetration depths measured by the displacement sensor.
  • FIG. 1 a shows the supervision of an individual sample, designated as a whole with 8, with successive puncture points 1 to 7.
  • FIG. 1b shows sections through a vessel 12 of a microtiter plate with a single sample 11 with different penetration depths of the tip 10 during different phases of curing 9a (low-viscosity), 9b (high-viscosity) and 9c (hardened).
  • FIG. 2 shows a side view of a device for carrying out the method according to the invention with a mechanical positioner 20.
  • the positioner moves to the desired vessel of a multi-sample holder 23 and lowers the measuring tip 21 into the vessel with the sample.
  • a dial gauge 22 with displacement transducer measures the depth of penetration of the measuring tip. The measured penetration depth is automatically transferred to a computer, saved and evaluated.

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Abstract

The invention relates to a method for combined analysis of the hardening of hardenable liquid or viscous formulations, wherein (a) n hardenable formulations are provided in parallel in n containers, and (b) at least one degree of hardening is determined for each of the n formulations, wherein a measuring tip is inserted into the formulation with a determined amount of force and the maximum penetration depth thus obtained is taken as a measure of the degree of hardening of said formulations, and (c) one or several parameters characterizing the hardening kinetics are determined for a respective composition of the formulations from the measured values for the depths of penetration at various times after the production of the formulations . Preferably, steps (a) - (c) are carried out on several occasions and by analyzing the large number of individual values of the parameters characterizing the hardening characteristics thus obtained, it is possible to ascertain the dependency of the characteristic parameter(s) in relation to the composition of the formulations, whereupon the composition of the formulations can be optimized with regard to the hardening behavior thereof.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Untersuchung der Härtung härtbarer Formulierungen Method and device for examining the hardening of curable formulations
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinatorischen Untersuchung der Härtung von n härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen sowie ein Verfahren zur Untersuchung der Härtung von einzelnen härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen.The invention relates to a method for combinatorial investigation of the hardening of n hardenable liquid or viscous formulations and a method for the investigation of hardening of individual hardenable liquid or viscous formulations.
Bei der kombinatorischen Materialforschung werden in kurzer Zeit viele neue Materialien in kleinem Maßstab hergestellt und auf wichtige Materialeigenschaften hin überprüft. Durch Auswertung einer Vielzahl von Messergebnissen an unterschiedlichen Rezepturen werden in sogenannten kombinatorischen Prozessschleifen Leitstrukturen und Struktur- Wirkungs-Beziehungen identifiziert. Diese Leitstrukturen werden anschließend durch klassische Optimierung in der Anwendungstechnik bis zum Verkaufsprodukt entwickelt.In combinatorial materials research, many new materials are produced on a small scale and checked for important material properties. By evaluating a large number of measurement results on different recipes, lead structures and structure-effect relationships are identified in so-called combinatorial process loops. These lead structures are then developed through classic optimization in application technology through to the sales product.
Gegenstand der kombinatorischen Materialforschung sind heute eine Vielzahl unterschiedlichster Systeme. Beispiele sind neue Katalysatoren, neue Struktur- und Funktionspolymere oder verbesserte Formulierungen für eine Vielzahl von Anwendungen. Neben paralleler Herstellung und schneller Charakterisierung der Rezepturen ist ein effizientes Datenmanagement Voraussetzung für einen Erfolg der kombinatorischen Materialforschung. Dieses umfasst die automatisierte Planung von Experimenten, deren rechnergestützte Durchführung durch Ansteuerung von Syntheserobotern und Messgeräten, die Archivierung und Visualisierung großer Datenmengen sowie die Analyse dieser Datenmengen zum Auffinden von Struktur- Wirkungs-Beziehungen.Combinatorial materials research today deals with a large number of different systems. Examples are new catalysts, new structural and functional polymers or improved formulations for a variety of applications. In addition to parallel production and rapid characterization of the recipes, efficient data management is a prerequisite for the success of combinatorial materials research. This includes the automated planning of experiments, their computer-aided execution by controlling synthesis robots and measuring devices, the archiving and visualization of large amounts of data as well as the analysis of these amounts of data to find structure-effect relationships.
Zur Verzögerung der Härtung von Betonmischungen werden diesen bestimmte Polymere als Additive zugesetzt. Zur Prüfung der Verflüssigerwirkung von Additiven bei Beton wird nach DIN 1048 ein Ausbreitungsversuch durchgeführt, bei dem die Viskosität der Betonformulierung über das Zerfließen einer geformten Probe der Formulierung auf einer Unterlage bestimmt wird. Dieser Test erfordert aufwändige manuelle Bearbeitung. So müssen die einzelnen Formulierungen durch Einwiegen der einzelnen Komponenten manuell hergestellt, gemischt, in eine Form abgefüllt und durch Umstürzen der Form auf eine Unterlage aufgebracht werden. Der Durchmesser der zerflossenen Formulierung auf der Unterlage muss nach einer bestimmten Zeit manuell gemessen werden. Soll die Kinetik der Betonhärtung bestimmt werden, müssen mehrere derartige Tests mit der gleichen Betonformulierung durchgeführt werden, was einen erheblichen Aufwand bedeutet. Da die Härtezeiten für Betonmischungen bis zu 24 Stunden betragen können, sind Reihenversuche nach dieser Standardtestmethode zeit- und personalintensiv. Ein einzelner Test erfordert sehr viel Material (ca. 500 g). Kleine Polymermengen, wie sie aus kombinatorischen Synthesen erhalten werden, reichen für diesen Standardtest nicht aus.To delay the hardening of concrete mixes, certain polymers are added as additives. To test the liquefier effect of additives in concrete, a spreading test is carried out in accordance with DIN 1048, in which the viscosity of the concrete formulation is determined by the flow of a shaped sample of the formulation onto a base. This test requires extensive manual processing. So the individual formulations must be weighed in by the individual components manufactured manually, mixed, filled into a mold and applied to a surface by overturning the mold. The diameter of the melted formulation on the base must be measured manually after a certain time. If the kinetics of the concrete hardening are to be determined, several such tests have to be carried out with the same concrete formulation, which means a considerable effort. Since the hardening times for concrete mixes can be up to 24 hours, series tests using this standard test method are time-consuming and personnel-intensive. A single test requires a lot of material (approx. 500 g). Small amounts of polymer, such as those obtained from combinatorial syntheses, are not sufficient for this standard test.
Aufgabe der Erfindung ist, ein einfach und schnell durchzuführendes Verfahren zur Untersuchung der Härtung von Betonmischungen bereitzustellen, welches in der kombinatorischen Materialforschung eingesetzt werden kann.The object of the invention is to provide a method for examining the hardening of concrete mixtures which can be carried out simply and quickly and which can be used in combinatorial materials research.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur kombinatorischen Untersuchung der Härtung von härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen,The object is achieved by a method for combinatorial investigation of the hardening of curable liquid or viscous formulations,
(a) bei dem n Proben härtbarer Formulierungen in n Behältern parallel bereitgestellt werden, und(a) in which n samples of curable formulations are provided in parallel in n containers, and
(b) an jeder der n Proben mindestens einmal der Grad ihrer Härtung bestimmt wird, indem eine Messspitze mit einer bestimmten Kraft in die Probe einsticht und die erreichte maximale Eindrmgtiefe als Maß für den Härtungsgrad dieser Probe gemessen wird, und(b) the degree of their hardening is determined on each of the n samples at least once by inserting a measuring tip into the sample with a specific force and measuring the maximum penetration depth achieved as a measure of the degree of hardening of this sample, and
(c) für jeweils eine Zusammensetzung der Formulierungen aus den Messwerten für die Eindringtiefe zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Formulierungen ein oder mehrere für die Kinetik der Härtung charakteristische Parameter ermittelt werden.(c) one or more parameters characteristic of the kinetics of curing are determined for each composition of the formulations from the measured values for the penetration depth at different times after the formulations have been prepared.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden n härtbare flüssige oder viskose Formulierungen parallel bereitgestellt. Geeignete Behälter sind beispielsweise die Gefäße einer Mikrotiterplatte. Die Bereitstellung der Formulierungen kann automatisch oder manuell erfolgen. Zur automatischen Bereitstellung der Formulierungen kann beispielsweise auf einen Pipettierautomaten zurückgegriffen werden, der die einzelnen Komponenten der Formulierungen in den gewünschten Mengen in die Behälter eindosiert. Die Zahl n der parallel bereitgestellten Proben beträgt mindestens 2 und kann prinzipiell beliebig groß sein. Üblicherweise wird sie 2 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 1000 betragen.In the method according to the invention, n curable liquid or viscous formulations are provided in parallel. Suitable containers are, for example, the vessels of a microtiter plate. The formulations can be provided automatically or manually. For the automatic provision of the formulations, an automatic pipetting device can be used, for example, which doses the individual components of the formulations into the containers in the desired amounts. The number n of samples provided in parallel is at least 2 and can in principle be of any size. Usually it will be 2 to 1000, preferably 10 to 1000.
An jeder der n Formulierungen wird mindestens einmal der Grad der Härtung bestimmt. Dazu sticht eine Messspitze mit einer bestimmten Kraft in die Formulierung ein. Die Kraft, die die Messspitze auf die Probe ausübt, wird üblicherweise so gewählt, dass die Spitze die Probe im nicht ausgehärteten Zustand bis zum Erreichen des Behälterbodens durchdringt, während sie im voll ausgehärteten Zustand der Probe nicht mehr in diese eindringt. Die Messspitze kann aus einem beliebigen Material gefertigt sein. Vorzugsweise weist die Messspitze eine Form auf, die bei teilweise erfolgter Aushärtung der Probe nur noch teilweise in die Probe eindringt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Messspitze ferner bezüglich ihres Durchmessers so dimensioniert, dass mehrere Einzelmessungen ohne gegenseitige Beeinflussung an derselben Probe durchgeführt werden können. Dadurch sind auch (hochviskose) Zwischenzustände des Härtungsprozesses detektierbar. Als Maß für den Härtungsgrad wird die Eindringtiefe der Messspitze gemessen. Diese ist maximal im flüssigen oder vergleichsweise niedrigviskosen Zustand der Probe und minimal (im Idealfall gleich Null) im vollständig ausgehärteten Zustand der Probe, und kann zwischen diesen Extremen liegende Werte für mehr oder weniger hochviskose Zwischenzustände der Probe annehmen. Die Begriffe "niedrigviskos" und "hochviskos" sind in diesem Zusammenhang keine absoluten Begriffe, sondern sind relativ zu der von der Spitze ausgeübten Kraft zu verstehen.The degree of curing is determined at least once on each of the n formulations. For this purpose, a measuring tip with a certain force sticks into the formulation. The force that the measuring tip exerts on the sample is usually selected so that the tip penetrates the sample in the uncured state until it reaches the bottom of the container, while it no longer penetrates the sample in the fully cured state. The measuring tip can be made of any material. The measuring tip preferably has a shape which, when the sample has partially cured, only partially penetrates into the sample. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the measuring tip is also dimensioned in terms of its diameter such that several individual measurements can be carried out on the same sample without mutual interference. This also makes it possible to detect (highly viscous) intermediate states of the hardening process. The penetration depth of the measuring tip is measured as a measure of the degree of hardening. This is maximum in the liquid or comparatively low-viscosity state of the sample and minimal (ideally zero) in the fully cured state of the sample, and can assume values between these extremes for more or less highly viscous intermediate states of the sample. The terms "low viscosity" and "high viscosity" are not absolute terms in this context, but are to be understood relative to the force exerted by the tip.
Die Eindringtiefe wird für jeweils eine Zusammensetzung der Formulierungen zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Formulierungen gemessen. Die zeitlich versetzten Messungen der Eindringtiefe können an verschiedenen Proben gleicher Zusammensetzung erfolgen. Zur Erhöhung des Probendurchsatzes ist es jedoch bevorzugt, mehrere zeitlich versetzte Messungen an mehreren örtlich getrennten Stellen derselben Probe durchzuführen. Die Zahl der Einstichstellen pro Probe richtet sie sich nach dem Durchmesser der Probenbehälter und dem Durchmesser der Messspitze und kann beispielsweise zwischen 2 und 20 betragen. Im Falle einer Standard-Mikrotiterplatte mit 48 Behältern (Durchmesser eines Behälters ca. 1 cm) kann sie beispielsweise 7 betragen. Der höchste Probendurchsatz wird dadurch erreicht, dass jede Probe eine von allen anderen Proben verschiedene Zusammensetzung aufweist. Zur Ermittlung der Messimgenauigkeit kann es sinnvoll sein, mehrere im wesentlichen zeitgleiche Einzelmessungen an mehreren Proben gleicher Zusammensetzung durchzuführen.The penetration depth is measured for a composition of the formulations at different times after the formulation has been prepared. The temporally offset measurements of the penetration depth can be carried out on different samples of the same composition. In order to increase the sample throughput, however, it is preferred to carry out several measurements at different times at several spatially separated locations of the same sample. The number of puncture points per sample depends on the diameter of the sample container and the diameter of the measuring tip and can be, for example, between 2 and 20. In the case of a standard microtiter plate with 48 containers (diameter of one container approx. 1 cm), it can be 7, for example. The highest sample throughput is achieved in that each sample has a different composition from all other samples. To determine the measurement inaccuracy it may make sense to carry out several essentially simultaneous individual measurements on several samples of the same composition.
Aus den Messwerten für die Eindringtiefe zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Proben werden für jede Zusammensetzung ein oder mehrere für die Kinetik der Härtung charakteristische Parameter bestimmt. Ein geeigneter kinetischer Parameter ist der bis zum Absinken der gemessenen Eindringtiefe auf beispielsweise die Hälfte des Maximalwertes seit Herstellung der Proben verstrichene Zeitraum.One or more parameters characteristic of the kinetics of the curing are determined for each composition from the measured values for the penetration depth at different times after the preparation of the samples. A suitable kinetic parameter is the time elapsed before the measured penetration depth has dropped to, for example, half the maximum value since the samples were produced.
Die Messung der Eindringtiefe geschieht automatisch, vorzugsweise über einen Wegaufnehmer, und computergesteuert. Die gemessenen Eindringtiefen werden von einem Computer erfasst und ausgewertet.The penetration depth is measured automatically, preferably via a displacement transducer, and computer-controlled. The measured penetration depths are recorded and evaluated by a computer.
Die härtbaren Formulierungen können beliebige Systeme sein. Beispielsweise sind 2- Komponenten-Klebstoffe oder 2-Komponenten-Lacksysteme, deren Härtungsverhalten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung untersucht werden soll.The curable formulations can be any systems. Examples are 2-component adhesives or 2-component coating systems, the curing behavior of which is to be examined depending on the composition.
Bei klebenden oder anhaftenden Formulierungen erfolgt vorzugsweise nach jeder Einzelmessung eine automatische Reinigung der Messspitze durch Waschen, Bürsten und Trocknen. Dazu kann beispielsweise die Messspitze in eine Waschflüssigkeit eintauchen und anschließend an einer Bürste entlang geführt werden.For adhesive or adhesive formulations, the measuring tip is preferably cleaned automatically after each individual measurement by washing, brushing and drying. For this purpose, for example, the measuring tip can be immersed in a washing liquid and then guided along a brush.
Alternativ kann an Stelle eines Wegaufhehmers ein Kraftaufhehmer eingesetzt werden und statt der maximalen Eindringtiefe der Messspitze in die Probe die beim Eindringen der Messspitze in die Probe auf die Messspitze ausgeübte Kraft gemessen werden. Diese Verfahrensvariante ist im übrigen völlig analog zu der zuvor beschriebenen Variante. Aus den Messwerten für diese als Eindringkraft zu bezeichnende Messgröße zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Proben können entsprechende kinetische Parameter für die Härtung der Formulierungen bestimmt werden. Ein geeignete kinetischer Parameter ist bei dieser Variante der bis zum Erreichen einer bestimmten Eindringkraft seit Herstellung der Proben verstrichene Zeitraum.Alternatively, a force transducer can be used instead of a displacement transducer and instead of the maximum penetration depth of the measuring tip into the sample, the force exerted on the measuring tip when the measuring tip penetrates into the sample can be measured. This process variant is otherwise completely analogous to the previously described variant. Corresponding kinetic parameters for the hardening of the formulations can be determined from the measured values for this measurement variable, which can be referred to as the penetration force, at different times after the preparation of the samples. A suitable kinetic parameter in this variant is the time elapsed until a certain penetration force has been reached since the samples were produced.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieA preferred field of application of the method according to the invention is
Untersuchung des Härtungsverhaltens von Zementformulierungen, welche Polymere mit Beton verflüssigender Wirkung enthalten. Ein Maß für die Wirkung eines Beton verflüssigenden Polymers ist die Härtezeit der Zementformulierung, die als die Zeit nach Herstellung der Zementformulierung definiert werden kann, nach der die Eindringtiefe auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Durch Anpassung beispielsweise einer Boltzmannfunktion an die Messwerte kann dieser Wert auch aus einer vergleichsweise geringen Zahl von Einzelwerten für die Eindringtiefe, beispielsweise 7 Einzel werten für jede Probe, bestimmt werden.Investigation of the hardening behavior of cement formulations, which contain polymers with a plasticizing effect. A measure of the effect of a concrete plasticizing polymer is the hardening time of the cement formulation, which is called the time after Production of the cement formulation can be defined, after which the penetration depth has dropped to half of the original value. By adapting a Boltzmann function to the measured values, for example, this value can also be determined from a comparatively small number of individual values for the depth of penetration, for example 7 individual values for each sample.
Um für die Härtung charakteristische Parameter für eine möglichst große Zahl unterschiedlicher Formulierungen zu erhalten, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mehrfach wiederholt, wobei die Zusammensetzung der Formulierungen systematisch variiert wird. Durch Analyse der so erhaltenen großen Zahl von Einzel werten des oder der für die Kinetik der Härtung charakteristischen Parameter kann eine systematische Abhängigkeit des oder der charakteristischen Parameter von der Zusammensetzung der Formulierungen ermittelt wird, wodurch die Zusammensetzung der Formulierungen hinsichtlich ihres Härtungsverhaltens optimiert werden kann.In order to obtain characteristic parameters for the largest possible number of different formulations for the curing, the process according to the invention is preferably repeated several times, the composition of the formulations being varied systematically. By analyzing the large number of individual values of the parameter or parameters characteristic of the kinetics of curing, a systematic dependence of the characteristic parameter or parameters on the composition of the formulations can be determined, whereby the composition of the formulations can be optimized with regard to their curing behavior.
Um Struktur- Wirkungsbeziehungen für die betonverflüssigenden Wirkung von Polymeren zu ermitteln, können die Zementformulierungen unter einer Vielzahl von Gesichtspunkten systematisch variiert werden. Beispiele sind Art und Mengenverhältnis der in den Polymeren enthaltenen Monomere, Polymerarchitektur (Verwendung von Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren, statistische Copolymeren, alternierenden Copolymeren, Multiblockcopolymeren), Verzweigungsgrad, Taktizität (isotaktisch, syndiotaktisch, ataktisch), Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Ladungszustand (kationisch, anionisch, nichtionisch), Konzentration der Polymere in der Zementmischung und Art des eingesetzten Zements.In order to determine structure-activity relationships for the concrete-fluidizing effect of polymers, the cement formulations can be varied systematically from a variety of points of view. Examples are the type and quantity ratio of the monomers contained in the polymers, polymer architecture (use of block copolymers, graft copolymers, statistical copolymers, alternating copolymers, multiblock copolymers), degree of branching, tacticity (isotactic, syndiotactic, atactic), molecular weight, molecular weight distribution, charge state (cationic, anionic, non-ionic), concentration of the polymers in the cement mixture and type of cement used.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur kombinatorischen Untersuchung der Härtung von härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen, umfassendThe invention also relates to a device for combinatorial investigation of the hardening of curable liquid or viscous formulations, comprising
(i) n Behälter zur parallelen Bereitstellung von n Proben,(i) n containers for the parallel provision of n samples,
( i) einen automatischen Positionierer mit absenkbarem Roboterarm,(i) an automatic positioner with a lowerable robotic arm,
(iii) eine mit dem Roboterarm verbundene Messspitze,(iii) a measuring tip connected to the robot arm,
(iv) einen mit der Messspitze verbundenen automatischen Wegaufnehmer zum Messen der Eindringtiefe der in die Probe abgesenkten Messspitze, (v) ein automatisches Steuerungs-, Datenerfassungs- und Datenauswertungssystem zur Steuerung des Positionierers und des Roboterarms und Erfassung und Speicherimg der von dem Wegaufhehmer gemessenen Eindringtiefen.(iv) an automatic displacement sensor connected to the measuring tip for measuring the penetration depth of the measuring tip lowered into the sample, (v) an automatic control, data acquisition, and data evaluation system for controlling the positioner and the robot arm and acquiring and storing the penetration depths measured by the displacement sensor.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht von einer besonders einfach und schnell durchzuführenden Methode zur Bestimmung der Aushärtungszeit von Zementformulierungen Gebrauch. Diese Bestimmungsmethode kann ohne weiteres auch bei nur einer Probe eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Untersuchung der Härtung einer flüssigen oder viskosen härtbaren Formulierung, insbesondere einer Zementformulierung,The method according to the invention makes use of a particularly simple and quick method for determining the hardening time of cement formulations. This method of determination can easily be used for only one sample. The present invention therefore also relates to a method for examining the hardening of a liquid or viscous hardenable formulation, in particular a cement formulation.
(a) bei dem eine Probe der härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen in einem Behälter bereitgestellt wird, und(a) providing a sample of the curable liquid or viscous formulations in a container, and
(b) an der Probe mehrmals der Grad ihrer Härtung bestimmt wird, indem eine Messspitze mehrfach und zeitlich versetzt mit einer bestimmten Kraft an örtlich getrennten Stellen in die Probe einsticht, und die erreichte maximale Eindringtiefe als Maß für den Härtungsgrad dieser Probe gemessen wird, und(b) the degree of hardening of the sample is determined several times, by inserting a measuring tip into the sample several times and at different times with a certain force at spatially separated locations, and measuring the maximum penetration depth achieved as a measure of the degree of hardening of this sample, and
(c) für die Formulierung aus den Messwerten für die Eindringtiefe zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Formulierung ein oder mehrere für die Kinetik der Härtung charakteristische Parameter ermittelt werden.(c) one or more parameters characteristic of the kinetics of curing are determined for the formulation from the measured values for the penetration depth at different times after the formulation has been prepared.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Untersuchung der Härtung einer flüssigen oder viskosen härtbaren Formulierung, insbesondere einer Zementformulierung, umfassendThe present invention also relates to a device for examining the hardening of a liquid or viscous hardenable formulation, in particular a cement formulation
(i) einen Behälter zur Bereitstellung einer Probe,(i) a container for providing a sample,
(ii) einen automatischen Positionierer mit absenkbarem Roboterarm,(ii) an automatic positioner with a lowerable robotic arm,
(iii) eine mit dem Roboterarm verbundene Messspitze,(iii) a measuring tip connected to the robot arm,
(iv) einen mit der Messspitze verbundenen automatischen Wegaufnehmer zum Messen der Eindringtiefe der in die Probe abgesenkten Messspitze, (v) ein automatisches Steuerungs-, Datenerfassungs- und Datenauswertungssystem zur Steuerung des Positionierers und des Roboterarms und zur Erfassung und Speicherung der von dem Wegaufhehmer gemessenen Eindringtiefen.(iv) an automatic displacement sensor connected to the measuring tip for measuring the penetration depth of the measuring tip lowered into the sample, (v) an automatic control, data acquisition and data evaluation system for controlling the positioner and the robot arm and for detecting and storing the penetration depths measured by the displacement sensor.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the drawing.
Figur la zeigt die Aufsicht auf eine im ganzen mit 8 bezeichnete Einzelprobe mit zeitlich aufeinanderfolgenden Einstichstellen 1 bis 7.FIG. 1 a shows the supervision of an individual sample, designated as a whole with 8, with successive puncture points 1 to 7.
Figur lb zeigt Schnitte durch ein Gefäß 12 einer Mikrotiterplatte mit einer Einzelprobe 11 mit unterschiedlichen Eindringtiefen der Spitze 10 während verschiedener Phasen der Härtung 9a (niedrigviskos), 9b (hochviskos) und 9c (ausgehärtet).FIG. 1b shows sections through a vessel 12 of a microtiter plate with a single sample 11 with different penetration depths of the tip 10 during different phases of curing 9a (low-viscosity), 9b (high-viscosity) and 9c (hardened).
Figur 2 zeigt eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem mechanischen Positionierer 20. Der Positionierer fahrt das gewünschte Gefäß eines Multiprobenträgers 23 an und senkt die Messspitze 21 in das Gefäß mit der Probe ab. Eine Messuhr 22 mit Wegaufhehmer misst die Eindringtiefe der Messspitze. Die gemessene Eindringtiefe wird automatisch zu einem Rechner transferiert, gespeichert und ausgewertet. FIG. 2 shows a side view of a device for carrying out the method according to the invention with a mechanical positioner 20. The positioner moves to the desired vessel of a multi-sample holder 23 and lowers the measuring tip 21 into the vessel with the sample. A dial gauge 22 with displacement transducer measures the depth of penetration of the measuring tip. The measured penetration depth is automatically transferred to a computer, saved and evaluated.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur kombinatorischen Untersuchung der Härtung von härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen,1. Method for combinatorial investigation of the hardening of curable liquid or viscous formulations,
(a) bei dem n härtbare Formulierungen in n Behältern parallel bereitgestellt werden, und(a) n curable formulations are provided in parallel in n containers, and
(b) an jeder der n Formulierungen mindestens einmal der Grad ihrer Härtung bestimmt wird, indem eine Messspitze mit einer bestimmten Kraft in die Formulierung einsticht und die erreichte maximale Eindringtiefe als Maß für den Härtungsgrad dieser Formulierung gemessen wird, und(b) the degree of their hardening is determined at least once on each of the n formulations, by inserting a measuring tip into the formulation with a specific force and measuring the maximum penetration depth achieved as a measure of the degree of hardening of this formulation, and
(c) für jeweils eine Zusammensetzung der Formulierungen aus den Messwerten für die Eindringtiefe zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Formulierungen ein oder mehrere für die Kinetik der Härtung charakteristische Parameter ermittelt werden.(c) one or more parameters characteristic of the kinetics of curing are determined for each composition of the formulations from the measured values for the penetration depth at different times after the formulations have been prepared.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die n härtbaren Formulierungen Zementformulierungen sind, die Polymere mit Beton verflüssigender Wirkung enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the n curable formulations are cement formulations which contain polymers with a concrete plasticizing effect.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass an jeder der n Formulierungen die Eindrmgtiefe zu mehreren verschiedenen Zeiten nach Herstellung der jeweiligen Formulierung gemessen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the indentation depth is measured at each of the n formulations at several different times after the preparation of the respective formulation.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindringtiefe an mehreren örtlich getrennten Einstichstellen der jeweiligen Formulierung bestimmt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the penetration depth is determined at several locally separated puncture points of the respective formulation.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jede der n Formulierungen eine von allen anderen Formulierungen verschiedene Zusammensetzung aufweist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that each of the n formulations has a different composition from all other formulations.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Kinetik der Härtung charakteristische Parameter der bis zur Erreichung einer bestimmten maximalen Eindringtiefe seit Herstellung der Formulierung verstrichene Zeitraum ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the parameter characteristic of the kinetics of curing is the time elapsed until a specific maximum penetration depth has been reached since the formulation was prepared.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zahl n der parallel bereitgestellten Formulierungen 2 bis 1000 beträgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the number n of formulations provided in parallel is 2 to 1000.
8. Verfahren zur kombinatorischen Untersuchung der Härtung von härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen, bei dem die Schritte (a) bis (c) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ein oder mehrmals durchgeführt werden, und8. A method for combinatorial investigation of the hardening of curable liquid or viscous formulations, in which steps (a) to (c) according to one of claims 1 to 7 are carried out one or more times, and
(d) durch Analyse der so erhaltenen großen Zahl von Einzelwerten des oder der für die Kinetik der Härtung charakteristischen Parameter eine Abhängigkeit des oder der charakteristischen Parameter von der Zusammensetzung der Formulierungen ermittelt wird, wodurch die Zusammensetzung der Formulierungen hinsichtlich ihres Härtungsverhaltens optimiert werden kann.(d) a dependency of the characteristic parameter or parameters on the composition of the formulations is determined by analyzing the large number of individual values of the parameter or parameters characteristic of the kinetics of the curing, so that the composition of the formulation can be optimized with regard to its curing behavior.
Verfahren zur Untersuchung der Härtung von Zementformulierungen,Methods for examining the hardening of cement formulations,
(a) bei dem eine Probe einer härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen in einem Behälter bereitgestellt wird, und(a) providing a sample of a curable liquid or viscous formulation in a container, and
(b) an der Probe mehrmals der Grad ihrer Härtung bestimmt wird, indem eine Messspitze mehrfach und zeitlich versetzt mit einer bestimmten Kraft an örtlich getrennten Stellen in die Probe einsticht, und die erreichte maximale Eindringtiefe als Maß für den Härtungsgrad dieser Probe gemessen wird, und(b) the degree of hardening of the sample is determined several times, by inserting a measuring tip into the sample several times and at different times with a certain force at spatially separated locations, and measuring the maximum penetration depth achieved as a measure of the degree of hardening of this sample, and
(c) für die Formulierung aus den Messwerten für die Eindringtiefe zu verschiedenen Zeiten nach Herstellung der Formulierung ein oder mehrere für die Kinetik der Härtung charakteristische Parameter ermittelt werden. (c) one or more parameters characteristic of the kinetics of curing are determined for the formulation from the measured values for the penetration depth at different times after the formulation has been prepared.
10. Vorrichtung zur kombinatorischen Untersuchung der Härtung von n härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen, umfassend10. A device for combinatorial investigation of the hardening of n curable liquid or viscous formulations comprising
(i) n Behälter zur parallelen Bereitstellung von n Proben,(i) n containers for the parallel provision of n samples,
(ii) einen automatischen Positionierer mit absenkbarem Roboterarm,(ii) an automatic positioner with a lowerable robotic arm,
(iii) eine mit dem Roboterarm verbundene Messspitze,(iii) a measuring tip connected to the robot arm,
(iv) einen mit der Messspitze verbundenen automatischen Wegaufhehmer zum(iv) an automatic displacement sensor connected to the measuring tip for
Messen der Eindringtiefe der in die Probe abgesenkten Messspitze,Measuring the depth of penetration of the measuring tip lowered into the sample,
(v) ein automatisches Steuerungs-, Datenerfassungs- und(v) an automatic control, data acquisition and
Datenauswertungssystem zur Steuerung des Positionierers und des Roboterarms und zur Erfassung und Speicherung der von dem Wegaufhehmer gemessenen Eindringtiefen.Data evaluation system for controlling the positioner and the robot arm and for recording and storing the penetration depths measured by the displacement sensor.
11. Vorrichtung zur Untersuchung der Härtung einer härtbaren flüssigen oder viskosen Formulierungen, umfassend11. An apparatus for examining the hardening of a curable liquid or viscous formulation comprising
(i) einen Behälter zur Bereitstellung einer Probe,(i) a container for providing a sample,
(ii) einen automatischen Positionierer mit absenkbarem Roboterarm,(ii) an automatic positioner with a lowerable robotic arm,
(iii) eine mit dem Roboterarm verbundene Messspitze,(iii) a measuring tip connected to the robot arm,
(iv) einen mit der Messspitze verbundenen automatischen Wegaufhehmer zum Messen der Eindrmgtiefe der in die Probe abgesenkten Messspitze,(iv) an automatic displacement sensor connected to the measuring tip for measuring the penetration depth of the measuring tip lowered into the sample,
(v) ein automatisches Steuerungs-, Datenerfassungs- und(v) an automatic control, data acquisition and
Datenauswertungssystem zur Steuerung des Positionierers und desData evaluation system for controlling the positioner and the
Roboterarms und zur Erfassung und Speicherung der von dem Wegaufhehmer gemessenen Eindringtiefen. Robot arm and for recording and storing the penetration depths measured by the displacement sensor.
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