EP1427700A1 - Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids - Google Patents

Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids

Info

Publication number
EP1427700A1
EP1427700A1 EP02772228A EP02772228A EP1427700A1 EP 1427700 A1 EP1427700 A1 EP 1427700A1 EP 02772228 A EP02772228 A EP 02772228A EP 02772228 A EP02772228 A EP 02772228A EP 1427700 A1 EP1427700 A1 EP 1427700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bromine
acids
bromination
chloro
bromomethylbenzoic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02772228A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hansjoerg Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1427700A1 publication Critical patent/EP1427700A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 3-bromomethylbenzoic acids by bromination of the corresponding 3-methylbenzoic acids. It also relates to certain 3-bromomethylbenzoic acids.
  • Bromomethyl aromatics can in principle be prepared from the corresponding methyl aromatics by side chain bromination, cf. Houben-Weyl, Vol. 5, page 331 ff. (1960).
  • electron-negative substituents such as carboxyl, alkylcarbonyl, cyano and nitro significantly hinder the reaction, so that only poor yields can be achieved.
  • WO 99/06339 discloses a process for the preparation of substituted benzyl bromides by bromination of the corresponding methyl aromatics in the presence of azocarboxylic acid esters or nitriles and in the presence of an oxidizing agent.
  • EP-A 0 292 944 describes the preparation of 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid methyl ester by free-radical initiating bromination of 2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoic acid methyl ester in carbon tetrachloride. The free acid 3 ⁇ bromomethyl-2-chloro or 4-methylsulfonylbenzoic acid is then prepared from this last-mentioned compound by saponification.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of 3-bromomethylbenzoic acids of the general formula II
  • R 1 for fluorine, chlorine or bromine
  • R 2 represents (CC 4 ) alkyl.
  • Suitable radical initiators for the bromination according to variant A) are commercially available radical initiators known to those skilled in the art, such as diaroyl peroxides, azocarboxylic acid esters and azocarboxylic acid nitriles. For example, azoisobutyronitrile and Called dibenzoyl peroxide. Irradiation with light according to variant B) takes place with commercially available photo lamps and is basically known to the person skilled in the art.
  • solvents which have been found to be inert to the bromination conditions have proven suitable. These include, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane and chlorobenzene and compounds such as acetonitrile.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane and chlorobenzene and compounds such as acetonitrile.
  • the solvents chlorobenzene and acetonitrile have been found to be advantageous for process variant A) and the solvents chlorobenzene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane for process variant B). Mixtures of these solvents can of course also be used.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • the process is preferably carried out under reflux.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • free-radical initiator is advantageously introduced in solvent and then slowly warmed up. If necessary, the reaction can be accelerated by adding a little bromine. NBS is preferably used in excess.
  • a compound of the formula I is advantageously initially introduced in solvent and then bromine is added dropwise after heating with irradiation with a photolamp. Bromine is preferably used in excess.
  • the reaction mixture is allowed to cool. If the bromination was carried out according to process variant A), it is expedient to first add sodium bisulfite solution and optionally solvent. Further processing then depends on the solubility and purity of the product. In the case of process variant B), the reaction product can generally be suctioned off directly after cooling. In both cases, the reaction product is washed and, if necessary, further purified by recrystallization, for example from ethyl acetate or butyl acetate.
  • R 1 for fluorine, chlorine or bromine
  • R 2 stands for (-CC 4 ) -alkyl, and the compound 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid should be excluded.

Abstract

The invention relates to a method for producing 3-bromomethylbenzoic acids of general formula (II) by brominating corresponding 3-methylbenzoic acids. The invention also relates to compounds of general formula (II), wherein R1 represents fluorine, chlorine or bromine, and R2 represents (C¿1?-C4) alkyl.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung von 3-BrommethylbenzoesäurenProcess for the preparation of 3-bromomethylbenzoic acids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brommethylbenzoesäuren durch Bromierung der entsprechenden 3-Methylbenzoesäuren. Weiterhin betrifft sie bestimmte 3-Brommethylbenzoesäuren.The invention relates to a process for the preparation of 3-bromomethylbenzoic acids by bromination of the corresponding 3-methylbenzoic acids. It also relates to certain 3-bromomethylbenzoic acids.
Derivate der 3-Brommethylbenzoesäure stellen wertvolle Edukte in der Synthese von bestimmten Herbiziden dar. Brommethylaromaten können grundsätzlich durch Seitenkettenbromierung aus den entsprechenden Methylaromaten hergestellt werden, vergl. dazu Houben-Weyl, Bd. 5, Seite 331 ff. (1960). Es ist jedoch bekannt, daß eiektronegative Substituenten, wie Carboxyl, Alkylcarbonyl, Cyano und Nitro die Reaktion deutlich behindern, sodaß nur schlechte Ausbeuten erzielbar sind. Aus WO 99/06339 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzylbromiden durch Bromierung der entsprechenden Methylaromaten in Anwesenheit von Azocarbonsäureestem oder -nitrilen und in Anwesenheit eines Oxidationsmittels bekannt. Dabei ist ein Substituent elektronegativ und stammt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl, Cyano und Nitro. Nachteile dieses Verfahrens sind die Verwendung eines zusätzlichen Oxidationsmittels und die nicht immer ausreichenden Ausbeuten. In EP-A 0 292 944 ist die Herstellung von 3-Brommethyl- 2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethlester durch Radikalstarter induzierte Bromierung von 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure-methylester in Tetrachlorkohlenstoff beschrieben. Aus dieser letztgenannten Verbindung wird dann durch Verseifung die freie Säure 3~Brommethyl-2-ch!or-4-methylsu!fonyl- benzoesäure hergestellt.Derivatives of 3-bromomethylbenzoic acid are valuable starting materials in the synthesis of certain herbicides. Bromomethyl aromatics can in principle be prepared from the corresponding methyl aromatics by side chain bromination, cf. Houben-Weyl, Vol. 5, page 331 ff. (1960). However, it is known that electron-negative substituents such as carboxyl, alkylcarbonyl, cyano and nitro significantly hinder the reaction, so that only poor yields can be achieved. WO 99/06339 discloses a process for the preparation of substituted benzyl bromides by bromination of the corresponding methyl aromatics in the presence of azocarboxylic acid esters or nitriles and in the presence of an oxidizing agent. A substituent is electronegative and comes from the group fluorine, chlorine, bromine, alkoxycarbonyl, cyano and nitro. Disadvantages of this process are the use of an additional oxidizing agent and the yields which are not always sufficient. EP-A 0 292 944 describes the preparation of 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid methyl ester by free-radical initiating bromination of 2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoic acid methyl ester in carbon tetrachloride. The free acid 3 ~ bromomethyl-2-chloro or 4-methylsulfonylbenzoic acid is then prepared from this last-mentioned compound by saponification.
Wünschenswert sind, gerade in Hinblick auf die Herstellung von bestimmten Herbiziden, Verfahren zur direkten Herstellung von 3-Brommethylbenzoesäuren.Processes for the direct production of 3-bromomethylbenzoic acids are desirable, particularly with regard to the production of certain herbicides.
Es wurde nun gefunden, daß 2-Halogen-3-methyl-4-alkyIsulfonyl-benzoesäuren in sehr guten Ausbeuten und in sehr hohen Reinheiten durch Bromierung zu den entsprechenden 3-Brommethyl-2-halogen-4-alkylsulfonyl-benzoesäuren umgesetzt werden können.It has now been found that 2-halo-3-methyl-4-alkyIsulfonyl-benzoic acids in very good yields and in very high purities by bromination corresponding 3-bromomethyl-2-halogen-4-alkylsulfonyl-benzoic acids can be implemented.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brommethylbenzoesäuren der allgemeinen Formel IIThe present invention thus relates to a process for the preparation of 3-bromomethylbenzoic acids of the general formula II
durch Bromierung von 3-Methylbenzoesäuren der allgemeinen Formelby bromination of 3-methylbenzoic acids of the general formula
mitWith
A) N-Bromsuccimid in Gegenwart eines Radikalstarters, oderA) N-bromosuccimide in the presence of a radical initiator, or
B) elementarem Brom und Bestrahlen mit einer Photolampe,B) elemental bromine and irradiation with a photo lamp,
worin in Formeln I und IIin which in formulas I and II
R1 für Fluor, Chlor oder Brom, undR 1 for fluorine, chlorine or bromine, and
R2 für (C C4)-Alkyl stehen.R 2 represents (CC 4 ) alkyl.
Als Radikalstarter für die Bromierung nach Variante A) sind handelsübliche und dem Fachmann bekannte Radikalstarter wie Diaroylperoxyde, Azocarbonsäureester und Azocarbonsäurenitrile geeignet. Beispielsweise seien Azoisobutyronitril und Dibenzoylperoxyd genannt. Die Bestrahlung mit Licht nach Variante B) erfolgt mit handelsüblichen Fotolampen und ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.Suitable radical initiators for the bromination according to variant A) are commercially available radical initiators known to those skilled in the art, such as diaroyl peroxides, azocarboxylic acid esters and azocarboxylic acid nitriles. For example, azoisobutyronitrile and Called dibenzoyl peroxide. Irradiation with light according to variant B) takes place with commercially available photo lamps and is basically known to the person skilled in the art.
Neben den sehr hohen Ausbeuten und sehr hohen Reinheiten sind als weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von weniger toxischen Lösungsmittel und die besonders einfache Aufarbeitung der Endprodukte zu sehen.In addition to the very high yields and very high purities, further advantages of the process according to the invention are the use of less toxic solvents and the particularly simple workup of the end products.
Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich solche Lösungsmittel als geeignet erwiesen, die gegenüber den Bedingungen der Bromierung als inert anzusehen sind. Dazu zählen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff , 1 ,2-Dichlorethan und Chlorbenzol sowie Verbindungen wie Acetonitril. Als vorteilhaft haben sich für Verfahrensvariante A) die Lösungsmittel Chlorbenzol und Acetonitril und für Verfahrensvariante B) die Lösungsmittel Chlorbenzol, Methylenchlorid und 1 ,2-Dichlorethan herausgestellt. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.For the process according to the invention, solvents which have been found to be inert to the bromination conditions have proven suitable. These include, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane and chlorobenzene and compounds such as acetonitrile. The solvents chlorobenzene and acetonitrile have been found to be advantageous for process variant A) and the solvents chlorobenzene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane for process variant B). Mixtures of these solvents can of course also be used.
In beiden Verfahrensvarianten wird die Reaktion in der Regel bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 100°C durchgeführt. Im Fall der niedrig siedenden Lösungsmitteln Acetonitril, 1 ,2-Dichlorethan und Methylenchlorid arbeitet man vorzugsweise unter Rückfluß.In both process variants, the reaction is generally carried out at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 70 to 100 ° C. In the case of the low-boiling solvents acetonitrile, 1, 2-dichloroethane and methylene chloride, the process is preferably carried out under reflux.
In Verfahrensvariante A) wird zweckmäßigerweise eine Verbindung der Formel I mit N-Bromsuccinimid (NBS) und Radikalstarter in Lösungsmittel vorgelegt und dann langsam erwärmt. Gegebenenfalls kann durch Zugabe von wenig Brom die Reaktion beschleunigt werden. NBS setzt man vorzugsweise im Überschuß ein.In process variant A), a compound of the formula I with N-bromosuccinimide (NBS) and free-radical initiator is advantageously introduced in solvent and then slowly warmed up. If necessary, the reaction can be accelerated by adding a little bromine. NBS is preferably used in excess.
In Verfahrensvariante B) wird zweckmäßigerweise eine Verbindung der Formel I in Lösungsmittel vorgelegt und dann nach Erwärmen unter Bestrahlen mit einer Fotolampe Brom zugetropft. Brom setzt man vorzugsweise im Überschuß ein.In process variant B), a compound of the formula I is advantageously initially introduced in solvent and then bromine is added dropwise after heating with irradiation with a photolamp. Bromine is preferably used in excess.
Je nach Löslichkeiten der Verbindungen der Formeln I und II im verwendeten Lösungsmittel liegen diese Verbindungen vollständig oder teilweise gelöst vor. In der Regel liegen sie teilweise gelöst vor, so daß ein Teil in suspendiert ist. Üblicherweise ist in beiden Verfahrensvarianten nach etwa 2 bis 6 Stunden die Reaktion vollständig abgelaufen. Der genaue Zeitpunkt des vollständigen Reaktionsablauf kann beispielsweise dünnschichtchromatographisch oder per HPLC verfolgt werden.Depending on the solubility of the compounds of the formulas I and II in the solvent used, these compounds are completely or partially dissolved. In the As a rule, they are partially solved, so that a part is suspended in. In both process variants, the reaction is usually complete after about 2 to 6 hours. The exact point in time of the complete course of the reaction can be monitored, for example, by thin layer chromatography or by HPLC.
Zur Aufarbeitung läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Erfolgte die Bromierung nach Verfahrensvariante A), so fügt man man zweckmäßigerweise zunächst Natriumbisulfit-Lösung und gegebenenfalls Lösungsmittel hinzu. Die weitere Aufarbeitung richtet sich dann nach der Löslichkeit und Reinheit des Produkts. Im Falle der Verfahrensvariante B) kann das Reaktionsprodukt in der Regel nach Abkühlen direkt abgesaugt werden. In beiden Fällen wird das Reaktionsprodukt gewaschen und falls erforderlich durch Umkristallisieren beispielsweise aus Ethylacetat oder Butylacetat weiter gereinigt.For working up, the reaction mixture is allowed to cool. If the bromination was carried out according to process variant A), it is expedient to first add sodium bisulfite solution and optionally solvent. Further processing then depends on the solubility and purity of the product. In the case of process variant B), the reaction product can generally be suctioned off directly after cooling. In both cases, the reaction product is washed and, if necessary, further purified by recrystallization, for example from ethyl acetate or butyl acetate.
Verbindungen der Formel II sind mit Ausnahme der aus EP-A 0 292 944 bekannten Verbindung 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäure neu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel II,With the exception of the compound 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid known from EP-A 0 292 944, compounds of the formula II are new. The present invention thus furthermore relates to compounds of the formula II
worinwherein
R1 für Fluor, Chlor oder Brom, undR 1 for fluorine, chlorine or bromine, and
R2 für (Cι-C4)-Alkyl stehen, und wobei die Verbindung 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäure ausgenommen sein soll. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung:R 2 stands for (-CC 4 ) -alkyl, and the compound 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid should be excluded. The following exemplary embodiments explain the invention:
Beispiel 1example 1
Herstellung von 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäurePreparation of 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid
Verfahrensvariante A):Process variant A):
In einer 1 I Rührapparatur wurden 100 g 2-Chlor-3-methyl-4-sulfonylmethylbenzoe- säure in 400 ml Chlorbenzol suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 85,9 g100 g of 2-chloro-3-methyl-4-sulfonylmethylbenzoic acid were suspended in 400 ml of chlorobenzene in a 1 l stirring apparatus. At room temperature, 85.9 g
N-Bromsuccinimid und 6,6 g Azoisobutyronitril zugegeben und anschließend aufN-bromosuccinimide and 6.6 g of azoisobutyronitrile were added and then on
60°C erwärmt. Danach addierte man 2,6 g Brom und erhitzte das Reaktionsgemisch weiter langsam auf 90°C. Es wurde noch 2 h bei 90°C nachgerührt, nach dieser Zeit zeigte eine HPLC-Analyse einen Umsatz von mehr als 98% an. Nach Abkühlen desHeated to 60 ° C. Then 2.6 g of bromine were added and the reaction mixture was heated further slowly to 90.degree. The mixture was stirred at 90 ° C. for a further 2 h, after which time HPLC analysis indicated a conversion of more than 98%. After cooling the
Reäktionsgemisches wurden nacheinander 100 ml einer 2%igen Natriumbisulfit-Reaction mixture was successively 100 ml of a 2% sodium bisulfite
Lösung und 400 ml Wasser zugegeben und gut verrührt. Die Suspension wurde filtriert, der Feststoff gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet.Solution and 400 ml of water added and stirred well. The suspension was filtered, the solid washed and dried at 60 ° C. in vacuo.
Man erhielt 121 ,3 g (88,4% der Theorie) 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl- benzoesäure.This gave 121.3 g (88.4% of theory) of 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonylbenzoic acid.
Reinheit: 96% (HPLC) Festpunkt: 207-208 °CPurity: 96% (HPLC) Fixed point: 207-208 ° C
Verfahrensvariante B):Process variant B):
In einem 250 ml Glaskolben wurden 5 g 2-Chlor-3-methyl-4-sulfonylmethyl- benzoesäure in 50 ml Methylenchlorid und 50 ml Wasser vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer 300W Lampe wurden während 3 h langsam 11 g Brom zudosiert, wobei das Gemisch unter Rückfluss siedete. Nach weiteren 2h Bestrahlen war das Reaktionsgemisch weitgehend entfärbt. Nach HPLC-Analyse enthielt das Reaktionsgemisch 87% Produkt und 10% Edukt.5 g of 2-chloro-3-methyl-4-sulfonylmethylbenzoic acid in 50 ml of methylene chloride and 50 ml of water were placed in a 250 ml glass flask. Under irradiation with a 300W lamp, 11 g of bromine were slowly metered in over 3 hours, the mixture boiling under reflux. After a further 2 hours of irradiation, the reaction mixture was largely decolorized. According to HPLC analysis, the reaction mixture contained 87% product and 10% starting material.
Beispiel 2Example 2
Verfahrensvariante A):Process variant A):
Herstellung von 3-Brommethyl-2-chlor-4-ethylsulfonyI-benzoesäurePreparation of 3-bromomethyl-2-chloro-4-ethylsulfonyI-benzoic acid
In einer 0,5 I Rührapparatur wurden 20 g 2-Chlor-3-methyl-4-sulfonylethylbenzoe- säure in 150 ml Acetonitril suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 17,6 g N-20 g of 2-chloro-3-methyl-4-sulfonylethylbenzoic acid were suspended in 150 ml of acetonitrile in a 0.5 l stirring apparatus. 17.6 g of N-
Bromsuccinimid und 0,7 g Dibenzoylproxid zugegeben und anschließend auf Rückfluß erhitzt. Nach jeweils 1 h wurden in 3 Portionen je 0,7 g Dibenzoylproxid weiter zugegeben und nach der letzten Zugabe noch 2 h nachgerührt. Nach dieser Zeit zeigte eine HPLC-Analyse vollständigen Umsatz an. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden nacheinander 100 ml einer 2%igen Natriumbisulfit- Lösung und 300 ml Ethylacetat zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wurde in 50 ml Diethylether und 20 ml Heptan suspendiert, abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 28,2 g (95,6% der Theorie) 3-Brommethyl-2-chlor-4-ethylsulfonyl- benzoesäure. Reinheit: 88% (HPLC) Festpunkt: 103°C Bromosuccinimide and 0.7 g dibenzoyl proxy are added and then on Reflux heated. After 1 h each, 0.7 g of dibenzoyl proxy were added in 3 portions, and stirring was continued for 2 h after the last addition. After this time, HPLC analysis showed complete conversion. After the reaction mixture had cooled, 100 ml of a 2% sodium bisulfite solution and 300 ml of ethyl acetate were added in succession. The organic phase was separated, washed and concentrated in vacuo. The solid residue was suspended in 50 ml of diethyl ether and 20 ml of heptane, filtered off and dried. 28.2 g (95.6% of theory) of 3-bromomethyl-2-chloro-4-ethylsulfonylbenzoic acid were obtained. Purity: 88% (HPLC) Fixed point: 103 ° C

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Brommethylbenzoesäuren der allgemeinen Formel II1. Process for the preparation of 3-bromomethylbenzoic acids of the general formula II
durch Bromierung von 3-MethyIbenzoesäuren der allgemeinen Formelby bromination of 3-methylbenzoic acids of the general formula
mitWith
A) N-Bromsuccimid in Gegenwart eines Radikalstarters, oderA) N-bromosuccimide in the presence of a radical initiator, or
B) elementarem Brom und Bestrahlen mit einer Photolampe,B) elemental bromine and irradiation with a photo lamp,
worin in Formeln I und IIin which in formulas I and II
R1 für Fluor, Chlor oder Brom, undR 1 for fluorine, chlorine or bromine, and
R2 für (d-C )-Alkyl stehen.R 2 represents (dC) alkyl.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin als Radikalstarter für die Bromierung nach Variante A) Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxyd verwendet wird. 2. The method according to claim 1, wherein azoisobutyronitrile or dibenzoyl peroxide is used as radical initiator for the bromination according to variant A).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin als Lösungsmittel für die Verfahrensvariante A) Chlorbenzol oder Acetonitril und für Verfahrensvariante B) Chlorbenzol oder Methylenchlorid eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the solvent used for process variant A) chlorobenzene or acetonitrile and for process variant B) chlorobenzene or methylene chloride.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 100°C und im Falle von Acetonitril und Methylenchlorid als Lösungsmittel bei deren Rückflußtemperatur durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction is carried out at a temperature of 70 to 100 ° C and in the case of acetonitrile and methylene chloride as solvent at their reflux temperature.
5. Verbindungen der Formel II ,5. Compounds of the formula II
worinwherein
R1 für Fluor, Chlor oder Brom, undR 1 for fluorine, chlorine or bromine, and
R2 für (C1-C )-Alkyl stehen, und wobei die Verbindung 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäure ausgenommen sein soll. R 2 represents (C 1 -C) alkyl, and the compound 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid is to be excluded.
EP02772228A 2001-09-11 2002-08-29 Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids Withdrawn EP1427700A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10144412 2001-09-11
DE10144412 2001-09-11
PCT/EP2002/009630 WO2003022800A1 (en) 2001-09-11 2002-08-29 Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1427700A1 true EP1427700A1 (en) 2004-06-16

Family

ID=7698422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02772228A Withdrawn EP1427700A1 (en) 2001-09-11 2002-08-29 Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040236146A1 (en)
EP (1) EP1427700A1 (en)
JP (1) JP2005502701A (en)
KR (1) KR20040034718A (en)
CN (1) CN1553891A (en)
BR (1) BR0212422A (en)
HU (1) HUP0401197A3 (en)
IL (1) IL160818A0 (en)
MX (1) MXPA04002291A (en)
WO (1) WO2003022800A1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8354038B2 (en) 2007-05-16 2013-01-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Piezoelectric ceramic, and piezoelectric, dielectric or pyroelectric element using the same
CN101525270B (en) * 2008-03-03 2012-05-23 元欣科技材料股份有限公司 1,4-bis(difluorobromomethyl) tetrafluorobenzene and preparation method thereof
CN106083668A (en) * 2016-06-20 2016-11-09 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 A kind of preparation method of 3 bromomethyl 2 halo 4 alkyl sulphonyl benzoate
CN109879769B (en) * 2019-03-22 2021-03-12 邯郸市赵都精细化工有限公司 Method for preparing aminomethylbenzoic acid by recycling bromine
CN112778171A (en) * 2019-11-07 2021-05-11 帕潘纳(北京)科技有限公司 Preparation method of 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonylbenzoic acid
CN115304523B (en) * 2021-05-07 2023-11-10 帕潘纳(北京)科技有限公司 Synthesis method of 3-methyl-2-chloro-4-methylsulfonyl benzoic acid
CN116283680A (en) * 2022-10-20 2023-06-23 安徽久易农业股份有限公司 Preparation method of cyclosulfamide

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009787B2 (en) * 1978-10-11 1986-07-09 Bayer Ag Process for the monohalogenation of alkylbenzenes in alpha position
AU5816380A (en) * 1980-05-07 1981-11-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process
US4885022A (en) * 1987-03-17 1989-12-05 Nissan Chemical Industries Ltd. Herbicidal pyrazole derivatives
US5466687A (en) * 1992-10-22 1995-11-14 Dr. Karl Thomae Gmbh Arylidene-1-azacycloalkanes and arylalkyl-1-azacyclo-alkanes, their salts, medicaments containing these compounds and their use, and processes for their preparation
WO1996026193A1 (en) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Aktiengesellschaft Phenyl diketone derivatives
AU710172B2 (en) * 1995-02-24 1999-09-16 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolylbenzoyl derivatives
DE19700019A1 (en) * 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag Substituted 2-benzoyl-cyclohexane-1,3-diones
DE19700096A1 (en) * 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
US6211403B1 (en) * 1997-03-24 2001-04-03 Dow Agrosciences Llc Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters
CA2263399A1 (en) * 1997-05-23 1998-11-26 Gail M. Garvin 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
DE19732693C1 (en) * 1997-07-30 1999-03-11 Basf Ag Process for the preparation of substituted benzyl bromides
JP2001514172A (en) * 1997-08-07 2001-09-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Substituted 4-benzoylpyrazole
DE19846792A1 (en) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh New benzoyl-cycloalkanone and benzoyl-cycloalkanedione derivatives useful as herbicides, especially for selective weed control in crops, and plant growth regulators
EP1057801A3 (en) * 1999-06-01 2001-04-11 Albemarle Corporation Process for benzylic bromination
DE19935218A1 (en) * 1999-07-27 2001-02-01 Aventis Cropscience Gmbh Isoxazolyl-substituted benzoylcyclohexanediones, process for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
DE19962923A1 (en) * 1999-12-24 2001-07-05 Bayer Ag Substituted benzoylcyclohexanediones
US20030105350A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-05 Mortensen Max K. Process for thermal benzylic bromination

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03022800A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0401197A2 (en) 2004-11-29
US20040236146A1 (en) 2004-11-25
IL160818A0 (en) 2004-08-31
CN1553891A (en) 2004-12-08
JP2005502701A (en) 2005-01-27
MXPA04002291A (en) 2004-06-29
BR0212422A (en) 2004-08-03
KR20040034718A (en) 2004-04-28
HUP0401197A3 (en) 2006-01-30
WO2003022800A1 (en) 2003-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0176846B1 (en) 3-amino-2-benzoyl-acrylic-acid derivatives and process for their preparation
DE1197468B (en) Process for the preparation of bromine derivatives of diphenyl, diphenyl ether or di-, tri- or tetraphenyl methane with 4 or more bromine atoms per molecule
EP1427700A1 (en) Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE2708182C3 (en) Process for the production of acyl cyanides
EP0132741A1 (en) Process for the production of compounds of the vitamin K series and of ubichinones, and intermediate compounds
EP0281841A1 (en) Process for preparation of 5-amino-4,6-dihalogenopyridines
DE3104259A1 (en) METHOD FOR PRODUCING POLYCHLORBENZOYL CHLORIDES
DE2543722C2 (en) Tetrabromoxylylene diesters, process for their preparation
DE2843781C2 (en)
EP0365914B1 (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated in the ch3-group, and their preparation from fluorinated benzonitriles
DE3140632A1 (en) METHOD FOR PRODUCING (ALPHA) -DICYANO-TRIMETHYLSILYLOXY COMPOUNDS (I)
CH677662A5 (en) 4-methoxy:naphthyl-3-buten-2-one prodn.
DE2238904A1 (en) 5-acyl-iminostilbene derivs - reaction of 5-acyl-iminodibenzyl with bromine and heating
DE19908504C2 (en) Large-scale process for the preparation of derivatives of biphenyl-2-carboxylic acid by saponifying a (2-oxazolinyl) -2-biphenyl derivative with hydrochloric acid
DE2829346A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF SUBSTITUTED BENZALDEHYDE
AT210885B (en) Process for the preparation of the new 3,4-dichloroanilides of propionic, isobutyric and α-methylvaleric acid
AT214437B (en) Process for the production of partially hydrogenated anthracene derivatives
LU82205A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A CARBAZOLE DERIVATIVE
DE2734809A1 (en) METHOD FOR PRODUCING 2,3-DICHLOR-1- (C DEEP 1-7) ALKOXYBENZENE
DE1670946C3 (en) Process for the preparation of 2-furyl-benzimidazoles halogenated in the furyl radical
DE2341044A1 (en) NEW SUBSTITUTED PIVALOYLPHENYL DERIVATIVES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
EP0310732B1 (en) Process for the preparation of n-acyl-n-alkyl-2,6-dialkyl-3-chloroanilines
DE60102127T2 (en) Process for the preparation of bromo-aromatic condensed ring compounds
CH685053A5 (en) A process for preparing Halogenphenoxyfettsäure derivatives by selective halogenation and Halogenphenoxyfettsäure derivatives.
DE2343974A1 (en) AROYL VINEYARD

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040413

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20060110