EP1425309A1 - Polymeres derives de polysaccharides comprenant une ou plusieurs fonctions oxime ou amine et utilisations desdits polymeres. - Google Patents

Polymeres derives de polysaccharides comprenant une ou plusieurs fonctions oxime ou amine et utilisations desdits polymeres.

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EP1425309A1
EP1425309A1 EP02758530A EP02758530A EP1425309A1 EP 1425309 A1 EP1425309 A1 EP 1425309A1 EP 02758530 A EP02758530 A EP 02758530A EP 02758530 A EP02758530 A EP 02758530A EP 1425309 A1 EP1425309 A1 EP 1425309A1
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EP
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polymer
polymer according
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carbon
polysaccharide
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Withdrawn
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EP02758530A
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Inventor
Etienne Fleury
Alain Domard
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Disinfection or sterilisation of materials or objects, in general; Accessories therefor
    • A61L2/16—Disinfection or sterilisation of materials or objects, in general; Accessories therefor using chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
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    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
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    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polymer derived from a polysaccharide carrying lateral sugars and carrying at least in position C2 an oxime function. It likewise relates to a polymer comprising at least in position C2 an amine function, this polymer being obtained from the previous one. The invention finally relates to the use of such polymers.
  • chitosan One of the rare polysaccharides to stand out in this regard is chitosan.
  • This polysaccharide is obtained by deacetyiation of chitin, structural polymer of the exoskeletons of arthropods, endoskeletons of cephalopods or even the cell walls of certain fungi or algae. It consists of D-glucosamine repeat units linked ⁇ - (1-> 4) containing up to 40% of N-acetyl-glucosamine residues.
  • the intrinsic pK of the amino function, in protonated form is very low (around 6.5) compared to the other polyamines, chitosan in particular has capacities for chelating metals which the other polysaccharides.
  • chitosan the product from which it is derived, comes from the shells of marine animals such as crabs, krill, squid endoskeleton, etc.
  • the extraction of chitin therefore requires the implementation of preliminary treatment steps.
  • the volumes of chitin available are limited due to the very origin of this product.
  • chemical treatments to obtain chitosan are restrictive. In fact, deacetyiation is most often carried out using 40-50% sodium hydroxide.
  • such chemical treatments can prove to be polluting and therefore require the implementation of effluent treatment methods, which further increases the cost of the final product.
  • the present invention therefore aims to provide modified polysaccharides having application properties as interesting, or even more, than those observed with chitosan without having the disadvantages.
  • the present invention which therefore has as its first object a polymer derived from a copolymeric polysaccharide formed from a main chain comprising similar or different anhydrohexose units, and from branches comprising at least one anhydropentose unit and / or neutral or anionic anhydrohexose; said derivative polymer comprises one or more units carrying an oxime function at least in position C2, and it is capable of being obtained by implementing the following steps: a) a polysaccharide is brought into contact with an aqueous solution comprising at least an oxidizing agent enabling at least the hydroxyl radical carried by the C2 carbon of one or more units to be oxidized to a ketone function; b) the resulting polymer is brought into contact with hydroxylamine or a derivative to transform the ketone function into an oxime function.
  • a second object of the present invention resides in a polymer derived from a copolymeric polysaccharide formed from a main chain comprising similar or different anhydrohexose units, and from branches comprising at least one neutral or anionic anhydropentose and / or anhydrohexose unit, said polymer comprises one or more units carrying an amino function at least on the C2 position, and can be obtained by implementing a step c) consisting of bringing the polymer into contact with one or more units carrying an oxime function at least on position C2, with a reducing agent of the oxime function.
  • a subject of the invention is also the use of the polymer having the oxime functions as a complexing agent for cationic species, more particularly cationic species comprising at least one metal.
  • the invention relates to the use of polymers having amino functions in the bio-medical field, the field of surface treatment, in particular textiles, the field of the paper industry.
  • the polymers according to the invention more particularly those having the oxime functions, have remarkable capacities to complex metal cations in particular, such as for example iron, chromium, mercury, silver, cadmium , uranium, etc.
  • this complexing phenomenon could be observed in the case of the polymer according to the invention, in a pH range wider than that in which this phenomenon is observed for chitosan.
  • This is a definite advantage because it makes it possible to increase the range of efficiency and use of said polymer.
  • the polymers exhibiting the amino functions it has been found that they can react with negatively charged surfaces and give the latter different properties. Consequently, such polymers are particularly suitable, among other applications, for use as surface protection agents, such as textiles.
  • these polymers can be obtained from polysaccharides which are available in large and renewable quantities.
  • the polysaccharides capable of being used for the preparation of the polymers according to the invention come from plants, such as cyanopsis tetragonoloba, carob seed.
  • the polysaccharides are extracted therefrom in a very simple manner and do not require any particular chemical transformation.
  • the polymers according to the invention are therefore derivatives of polysaccharides formed from a main chain comprising similar or different anhydrohexose units, and of branches comprising at least one neutral or anionic anhydropentose and / or anhydrohexose unit.
  • polysaccharide copolymer means that the polymer is not chosen from those in which all the constituent units are identical. In what follows, and unless otherwise indicated, the term “polysaccharide” will be used in place of the copolymer polysaccharide.
  • the hexose units (similar or different) of the main chain of the native skeleton of the polysaccharide may in particular be units chosen from D-glucose, D- or L-galactose, D-mannose, D- or L-fucose, L-rhamnose , etc.
  • the neutral or anionic pentose and / or hexose units (similar or different) of the ramifications of the native skeleton of the polysaccharide may more particularly be units chosen from D-xylose, L- or D-arabinose, D-glucose, D- or L -galactose, D-mannose, D- or L-fucose, L-rhamnose, D- glucuronic acid, D-galacturonic acid, D-mannuronic acid, among others.
  • the polysaccharides from which the polymers according to the invention are obtained can be used in the native state or else after having undergone one or more depolymerization operations.
  • a native polysaccharide skeleton mention may be made of galactomannans, galactoglucomannans, xyloglucans, succinoglycans, rhamsans, welan gums, among others.
  • the native skeleton of the polysaccharide from which the polymer according to the invention is derived is a galactomannan.
  • Galactomannans are macromolecules comprising a main chain of D-mannopyranose units linked in position ⁇ (1-4) substituted by D-galactopyranose units in position ⁇ (1-6).
  • guar gum which comes from guar seeds (Cyanopsis tetragonoloba), locust bean gum, this is extracted from carob seeds (Ceratonia siliqua), tara gum and cassia gum
  • the native skeleton is a guar gum.
  • Guar gums more particularly have a mannose / galactose ratio of 2.
  • the molar mass by weight of the polysaccharides capable of being used for obtaining the polymers according to the invention can vary within a wide range.
  • said polysaccharides have a molar mass by weight of between 10 4 and 3.106 g / mol (determined by size exclusion chromatography).
  • the polysaccharides can be used in the form of a powder or particles of a few millimeters. It should be noted that in the case of galactomannans, such as in particular guar, said particles are called "splits" and are formed by the cotyledons of the seed, which have been isolated from the central germ and from the envelope.
  • the splits can include water. The water content depends to some extent on the humidity of the ambient air. However, by way of illustration, the water content is generally less than or equal to 10% by dry weight.
  • the polymers according to the invention therefore comprise one or more units carrying an oxime function at least on the C2 position of the unit.
  • the other positions of the unit, capable of carrying such a function, in addition to the carbon in position C2, are possibly the carbon atoms C3 and possibly the carbon atoms C4. It should be noted that depending on the nature of the unit and its position in the polymer chain (main chain, branching), it may not be possible to oxidize the carbon from this position. It is further specified that the polymers according to the invention may comprise units which do not carry an oxime function.
  • the polymer according to the invention can optionally carry a carboxylic acid function (-COOH) at the C6 position of one or more units.
  • the polymer according to the invention comprises different types of oxidized carbon atoms (C2 and C3, C4, or C6), said atoms may or may not be on the same unit. It is recalled that the carbon C2 is found at ⁇ of the anomeric carbon. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the polymers are such that the majority (more than 50% by number) of the oxime functions is carried by the carbon atoms in position C2.
  • a preferred variant of the invention consists of a polymer obtained from guar, native or not (more particularly depolymerized), and carrying an oxime function mainly in position C2; the substituted units being found to be, for the most part, those constituting the ramifications of the guar.
  • Step a) consists in bringing the polysaccharide native or not, into contact with an aqueous solution comprising at least one oxidizing agent making it possible to oxidize at least the hydroxyl radical carried by the carbon C2 of one or more units, in a ketone function.
  • a first embodiment of step a) consists in using the polysaccharide in the form of an aqueous solution.
  • step a) is carried out in a homogeneous phase.
  • a second embodiment of step a) consists in using the polysaccharide in the form of a powder or of particles in the presence of an organic compound which is chosen from the non-solvents of the polysaccharide. Under these conditions, the method according to the invention is implemented in a heterogeneous form.
  • Said organic compound is chosen from the compounds which are inert under the reaction conditions.
  • said compounds are preferably chosen from compounds which are at least partly miscible with water. Examples of such compounds that may be mentioned include, inter alia, hindered or unhindered alcohols, such as very particularly, methanol, ethanol, pisopropanol, tert-butanol; ketones, like acetone.
  • the reaction can be carried out in the presence of water.
  • the amount of water used during this step is such that the polysaccharide remains in the form of powder or particles, dispersed in the reaction mixture.
  • the content generally does not exceed 30% by weight of the reaction mixture.
  • the oxidizing agent is advantageously chosen from bromine, alkali metal periodate such as sodium, derivatives of 2,2,6,6-tetramethyl piperidine N-oxy (TEMPO) more particularly associated with alkali metal hypochlorite, such as sodium for example, in the presence of alkali metal bromide (preferably sodium).
  • the oxidizing agent used is bromine.
  • the oxidizing agent is used in the form of an aqueous solution.
  • the amount of water supplied with the oxidizing agent is such that the reaction remains carried out in the heterogeneous phase.
  • the water content provided with the oxidizing agent is such that the maximum water content in the reaction mixture is less than or equal to 30% by weight of the reaction mixture.
  • step a) is carried out by means of periodate, to recycle this oxidizing agent in a conventional manner.
  • the molar ratio of oxidizing agent to the functions to be oxidized is more specifically less than 6, more particularly less than 4, and preferably between 1 and 2.5. It should be noted that certain oxidizing agents can be used in a catalytic amount.
  • Step a) is carried out by adding the oxidizing agent to the polysaccharide.
  • a particularly suitable variant of the invention consists in maintaining the pH during step a).
  • the pH of the aqueous solution is maintained at a value between 6 and 8, very advantageously at a pH between 6.5 and 7.5.
  • Maintaining the pH can be carried out by adding a base. It should be noted that the base can be added either directly to the reaction mixture or to the solution of the oxidizing agent.
  • the temperature at which step a) is carried out is preferably between 0 and 70 ° C., advantageously, between 10 and 30 ° C.
  • the duration of step a) can be fixed without difficulty by a person skilled in the art, using conventional analysis methods (3C NMR, infrared).
  • the duration of step a) is less than 60 minutes, more particularly less than or equal to 30 minutes, and preferably between 10 and 25 minutes. It is specified that this duration does not include that of introduction of the oxidizing agent.
  • the polymer resulting from step a) may have a carboxylic function on one or more of the repeating units of the initial polysaccharide. Such a function can be obtained by oxidation of the primary alcohol function, if it is present in the unit considered.
  • the carbon atom C2, and possibly the carbon atoms C3 or C4, having been selectively oxidized during step a), can be in two different forms, one in equilibrium with the other.
  • the ketone form can be in equilibrium with the hydrated form of ketone ( H0 > C ⁇ 0H ).
  • the resulting polymer is such that it has an average degree of substitution of the secondary hydroxyl functions, more particularly carried by the carbon C2, and optionally by the atoms of carbon C3 or C4, between 0.01 and 2, preferably between 0.1 and 1.
  • the average degree of substitution is calculated from NMR spectra of carbon 13, and more particularly from integrations of the masses characteristic of the functions present in the resulting polysaccharide.
  • DS ax indicates the maximum degree of substitution; it is 2 for the ketone functions
  • the resulting polymer is preferably separated from the reaction medium.
  • the separation can be carried out by adding to the reaction mixture, a non-solvent for the resulting polymer.
  • the non-solvents mentioned in the context of the variant relating to the heterogeneous phase reaction are suitable and reference may therefore be made to them.
  • the polymer is then separated by filtration, centrifugation.
  • the above-mentioned separation is carried out by simple filtration, centrifugation.
  • Step b) consists in bringing the resulting polymer into contact with hydroxylamine or a derivative, to transform the ketone function into an oxime function.
  • hydroxylamine derivative used if such a compound is used, is chosen from hydroxylamine sulphate and chloride.
  • step Jb) is carried out in the presence of a hydroxylamine derivative, then it is preferable to carry out said step while maintaining the pH between 6 and 9.5. This can in particular be achieved by adding a base during the course of this step.
  • the molar ratio of hydroxylamine or derivative, over the ketone functions to be transformed is between 1 and 10, preferably between 1 and 6.
  • step b) is carried out with an aqueous solution of hydroxylamine or derivative.
  • the hydroxylamine or its derivative is used in this stage in the form of an aqueous solution, the concentration of hydroxylamine or derivative of which is between 20 and 60% by weight.
  • the temperature at which step b) is carried out is more particularly between 0 and 70 ° C., preferably between 10 and 30 ° C.
  • the resulting polymer has an average degree of substitution for ketone functions of less than 2, preferably between 0.01 and 2 excluded.
  • the average degree of substitution is again determined from NMR spectra of carbon 13, and more particularly from integrations of the masses characteristic of the functions present in the resulting polysaccharide.
  • DS max indicates the maximum degree of transformation; it is 2 for the oxime functions
  • step a it may be preferable to separate the resulting polymer from the reaction medium. This operation can in particular take place in the same way as for step a).
  • a second object of the present invention consists of a polymer derived from a polysaccharide formed from a main chain fcomprising similar or different anhydrohexose units, and of branches comprising at least one neutral or anionic anhydropentose and / or anhydrohexose unit, said polymer comprises one or more units carrying an amino function at least on the C2 position, and can be obtained by implementing a step c) consisting of bringing the polymer into contact with one or more units carrying an oxime function at least on position C2, with a reducing agent of the oxime function.
  • the polymers according to the invention therefore comprise one or more units carrying an amine function on the C2 position of the unit, possibly the carbon atoms C3 and optionally the carbon atoms C4. It is further specified that the polymers according to the invention may comprise units which do not carry an oxime function. Furthermore, the polymer according to the invention can optionally carry a carboxylic acid function (-COOH) at the C6 position of one or more units.
  • a carboxylic acid function (-COOH) at the C6 position of one or more units.
  • the polymer according to the invention comprises different types of carbon atoms carrying an oxime function (C2 and C3 or C4), said atoms may or may not be on the same unit.
  • the reaction involved in obtaining the polymer comprising one or more amino functions can take place by using as agent reducing the oxime function in amine, an agent chosen from lithium hydride and aluminum; boron compounds such as for example BH3, NaBH, NaBI-kCN, NaBH 2 S 3 , associated or not with a Lewis acid.
  • boron compounds such as for example BH3, NaBH, NaBI-kCN, NaBH 2 S 3 , associated or not with a Lewis acid.
  • Lewis acids which can be used, preferably combined with borohydride or cyanoborohydride, mention may be made of molybdenum oxide, nickel chloride, titanium chloride, titanium oxide.
  • This type of agent is usually, and advantageously, used in the presence of water, except for lithium aluminum hydride which is preferably used in the presence of a solvent of the tetrahydrofuran type.
  • the temperature can vary within wide limits. As an indication, it is between 10 ° C and the reflux temperature of the medium.
  • Hydrogen can also be used in the presence of a catalyst of the palladium on carbon type, optionally in the presence of hydrochloric acid, of the platinum oxide type, of the Raney nickel type.
  • the pH at which the reaction is carried out can vary within a relatively wide range, depending on the nature of the reducing agent chosen.
  • the pH is advantageously between 3 and 10.
  • this step c) is carried out under an inert atmosphere.
  • nitrogen, noble gases can be used appropriately.
  • a third subject of the invention therefore consists of the use of the polymer comprising the oxime functions, as a complexing agent for cationic species, of preferably metallic cationic species.
  • the cationic species liable to be complexed there may be mentioned in particular the ions Cu +, Au3 +, V 2 +, V3 +,
  • said polymers can be used for the extraction of metals.
  • the polymers according to the invention can also be used in the paper industry, in particular as a retention agent, mixed or not with a multivalent metal, such as aluminum for example. .
  • a final object of the invention consists of the use of polymers having amino functions in the biomedical field, the field of surface treatment, especially textiles.
  • the analyzer has 2 essential parts with very distinct functions: 1.
  • a reactor constituted by a quartz column at the stage filling.
  • the data processing is entirely managed by microcomputer, equipped with Eager 200 software from the manufacturer Carlo Erba.
  • the nitrogen content being expressed as a percentage by weight, the DS as an amine function is calculated from the following formula:
  • a bromine solution is prepared by adding 26 ml of bromine to 250 ml of water and then neutralized by adding sodium hydroxide (2N) to obtain a pH stable at 7.6.
  • sodium hydroxide (2N) is added so as to maintain the pH at approximately 7.
  • the reaction mixture is poured into ethanol, so as to precipitate the polymer obtained.
  • the polymer is then filtered on a No. 4 frit.
  • the polymer mainly has ketone functions in position C2 and C3.
  • the product is dried by lyophilization. Analysis of the 13 C NMR spectrum is carried out.
  • the weight average molar mass is 6500 g / mol.
  • the pH is, after addition, 9.4.
  • the product is separated by precipitation in ethanol, filtration on a No. 4 frit.
  • the product is dried by lyophilization.
  • Example 3 Synthesis of the Amino Derivative 8 ml of TiCI 3 at 13% in 20% HCl and 10 ml of water are first introduced into a stirred glass reactor.
  • the medium becomes white and very viscous, it is left under stirring under nitrogen for 48 hours. At the end of this period, the pH of the medium is 8.5.
  • the solid phase of the reaction medium is separated from the liquid phase by filtration and the modified guar which is located in the liquid is recovered by precipitation in a non-solvent (ethanol) and filtration.
  • ethanol non-solvent
  • the polymer is analyzed by 13 C NMR.
  • the tests were carried out at constant pH by adding variable amounts of copper perchlorate to a solution of guar oximé.
  • the polymer concentration is 16.8 g / l and the pH is adjusted by adding hydrochloric acid.
  • the solution is then left stirring for 24 hours at room temperature.
  • the complexes formed are stable since there is no variation in the quantity of cupric ions when the supernatants are placed at pH 3 or 5 for 50 hours.
  • the complexing pH range is between 2.5 and 5.5.
  • the precipitate is dissolved in 37% hydrochloric acid (destruction of the complex and degradation of the polymer) then the medium is directly analyzed by ICP-AES (atomic emission spectrometry by plasma excitation).
  • uranium ions confirms the formation of a guar oxime / uranium complex.
  • Example 5 Synthesis of guar carrying ketone functions
  • a solution of oxidizing agent is prepared by dissolving 1.45 g of sodium bromide in 90 ml of water. The temperature of the solution is lowered by immersing it in an ice bath (0-4 ° C) before adding 5 ml of a sodium hypochlorite solution titrated to 1.39 M. The pH is adjusted to 10 approximately by addition of hydrochloric acid (1N). The solution is left under stirring for one hour before introducing 5.8 mg of 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine N-oxy into it. Furthermore, 1.5 g of guar (weight average molar mass: 50,000 g / mol - Meyprogat® 7, marketed by Rhodia Chimie) are dissolved in 30 ml of water.
  • This guar solution is introduced dropwise into the oxidizing agent solution. During the addition and until the pH no longer changes, sodium hydroxide is added
  • the polymer is then dissolved in 50 ml of water and the solution is placed in a dialysis membrane for 3 days.
  • the product obtained can then be the subject of the step described in Example 2.

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Abstract

La présente invention a pour objet un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique ; ledit polymère dérivé comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2. En outre, le polymère est susceptible d'être obtenu en mettant en uvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone ;b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.L'invention a de même pour objet un polymère susceptible d'être obtenu en mettant en uvre une étape c) consistant ô mettre contact le polymère possédant au moins une unité portant une fonction oxime au moins sur la position C2 de ladite unité, avec un agent réducteur de la fonction oxime. Le polymère résultant porte une fonction amine au moins sur la position C2.L'invention a de même pour objet les utilisations de tels polymères.

Description

POLYMERES DERIVES DE POLYSACCHARIDES
COMPRENANT UNE OU PLUSIEURS FONCTIONS OXIME OU AMINE
ET UTILISATIONS DESDITS POLYMERES
La présente invention a pour objet un polymère dérivé d'un polysaccharide portant des sucres latéraux et portant au moins en position C2 une fonction oxime. Elle a de même pour objet un polymère comprenant au moins en position C2 une fonction aminé, ce polymère étant obtenu à partir du précédent. L'invention concerne enfin l'utilisation de tels polymères.
La plupart des polysaccharides rencontrés comprennent des enchaînements de sucres divers liés entre eux et, outre les fonctions alcools primaires ou éventuellement aldéhyde ou cétone, présentent essentiellement des fonctions alcools secondaires.
L'un des rares polysaccharides à se distinguer à ce sujet est le chitosane. Ce polysaccharide est obtenu par desacetyiation de la chitine, polymère de structure des exosquelettes des arthropodes, des endosquelettes des céphalopodes ou encore des parois cellulaires de certains champignons ou algues. Il est constitué d'unités de répétitions D-glucosamine liées β-(1->4) contenant jusqu'à 40 % de résidus N-acétyl- glucosamine. Pour les plus faibles teneurs en résidus acétylés, le pK intrinsèque de la fonction aminé, sous forme protonee est très bas (environ 6,5) par rapport aux autres polyamines, le chitosane possède notamment des capacités à chélater des métaux que ne possèdent pas les autres polysaccharides.
Cependant, l'un des inconvénients majeurs du chitosane réside dans le coût de ce produit. Le coût élevé du chitosane trouve son origine dans le fait que la chitine, produit dont il dérive, provient de carapaces d'animaux marins comme les crabes, le krill, l'endosquelette de calmar, etc. L'extraction de la chitine nécessite donc la mise en œuvre d'étapes de traitement préalable. En outre, les volumes de chitine disponibles sont limités du fait de l'origine même de ce produit. Par ailleurs, les traitements chimiques pour obtenir le chitosane sont contraignants. En effet, la desacetyiation est réalisée le plus souvent au moyen de soude à 40-50%. De plus, de tels traitements chimiques peuvent s'avérer polluants et donc nécessiter la mise en oeuvre de procédés de traitement des effluents, ce qui augmente encore le coût du produit final. La présente invention a donc pour objet de proposer des polysaccharides modifiés ayant des propriétés d'application aussi intéressantes, voire plus, que celles observées avec le chitosane sans en présenter les inconvénients.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour premier objet un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique ; ledit polymère dérivé comprend une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et il est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone ; b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.
Un deuxième objet de la présente invention réside dans un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprend une ou plusieurs unités portant une fonction aminé au moins sur la position C2, et est susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réducteur de la fonction oxime.
L'invention a de même pour objet l'utilisation du polymère présentant les fonctions oximes comme agent complexant d'espèces cationiques, plus particulièrement d'espèces cationiques comprenant au moins un métal.
Enfin l'invention a trait à l'utilisation des polymères présentant des fonctions aminés dans le domaine bio-médical, le domaine du traitement de surface notamment textiles, le domaine de l'industrie papetière. On a en effet constaté que les polymères selon l'invention, plus particulièrement ceux possédant les fonctions oximes, présentent des capacités remarquables à complexer les cations métalliques notamment, comme par exemple le fer, le chrome, le mercure, l'argent, le cadmium, l'uranium, etc.. On a aussi remarqué que ce phénomène de complexation pouvait être observé dans le cas du polymère selon l'invention, dans une gamme de pH plus large que celle dans lequel ce phénomène est observé pour le chitosane. Ceci est un avantage certain car il permet d'augmenter la plage d'efficacité et d'utilisation dudit polymère. Quant aux polymères présentant les fonctions aminés, on a constaté qu'ils pouvaient réagir avec des surfaces chargées négativement et conférer à ces dernières des propriétés différentes. Par conséquent, de tels polymères sont particulièrement appropriés, entre autres applications, à être utilisés comme agents de protection de surfaces, comme les matières textiles.
Par ailleurs, ces polymères peuvent être obtenus à partir de polysaccharides qui sont disponibles dans des quantités importantes et renouvelables. En effet, les polysaccharides susceptibles d'être utilisés pour la préparation des polymères selon l'invention proviennent de plantes, comme le cyanopsis tetragonoloba, la graine de caroube. De plus, les polysaccharides en sont extraits de manière très simple et ne nécessitent pas de transformation chimique particulière.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Les polymères selon l'invention sont donc des dérivés de polysaccharides formés d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique.
Il est à noter que selon l'invention, le terme polysaccharide copolymère signifie que le polymère n'est pas choisi parmi ceux dont toutes les unités constitutives sont identiques. Dans ce qui va suivre, et sauf indication contraire, le terme "polysaccharide" sera utilisé à la place de polysaccharide copolymère.
Les unités hexoses (semblables ou différentes) de la chaîne principale du squelette natif du polysaccharide peuvent être notamment des unités choisies parmi les D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L-fucose, L-rhamnose, etc. Les unités pentoses et/ou hexoses (semblables ou différentes) neutres ou anioniques des ramifications du squelette natif du polysaccharide peuvent être plus particulièrement des unités choisies parmi les D-xylose, L- ou D-arabinose, D- glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L-fucose, L-rhamnose, l'acide D- glucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide D-mannuronique, entre autres. Par ailleurs, les polysaccharides à partir desquels sont obtenus les polymères selon l'invention, peuvent être utilisés à l'état natif ou bien après avoir subi une ou plusieurs opérations de dépolymérisation.
A titre d'exemples de squelette natif de polysaccharide, on peut mentionner les galactomannanes, les galactoglucomannanes, les xyloglucanes, les succinoglycanes, les rhamsans, les gommes welan, entre autres.
D'une manière préférentielle, le squelette natif du polysaccharide duquel est dérivé le polymère selon l'invention, est un galactomannane. Les galactomannanes sont des macromolécules comportant une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en position β(1-4) substituée par des unités D-galactopyranose en position α(1-6).
Ils sont extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. A titre de galactomannanes préférés, on peut citer la gomme guar qui provient des graines de guar (Cyanopsis tetragonoloba), la gomme de caroube, celle-ci est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua), la gomme de tara et de cassia
D'une manière toute préférentielle, le squelette natif est une gomme de guar. Les gommes de guar présentent plus particulièrement un rapport mannose/galactose de 2.
La masse molaire en poids des polysaccharides susceptibles d'être mis en œuvre pour l'obtention des polymères selon l'invention peut varier dans un large domaine.
Cependant, de manière avantageuse, lesdits polysaccharides présentent une masse molaire en poids comprise entre 104 et 3.106 g/mol (déterminée par chromatographie par exclusion de taille).
Les polysaccharides peuvent être mis en œuvre sous la forme d'une poudre ou de particules de quelques millimètres. Il est à noter que dans le cas des galactomannanes, comme notamment le guar, lesdites particules sont appelées "splits" et sont constituées par les cotylédons de la graine, que l'on a isolé du germe central et de l'enveloppe. Par ailleurs, les splits peuvent comprendre de l'eau. La teneur en eau dépend dans une certaine mesure de l'humidité de l'air ambiant. Mais à titre illustratif, la teneur en eau est généralement inférieure ou égale à 10 % en poids sec.
Les polymères selon l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2 de l'unité. Les autres positions de l'unité, susceptibles de porter une telle fonction, en plus du carbone en position C2, sont éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. Il est à noter que selon la nature de l'unité et sa position dans la chaîne polymère (chaîne principale, ramification), il peut ne pas être possible d'oxyder le carbone de cette position. Il est précisé en outre que les polymères selon l'invention peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs, le polymère selon l'invention peut éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités.
Lorsque le polymère selon l'invention comporte différents types d'atomes de carbone oxydés (C2 et C3, C4, ou C6) lesdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité. Il est rappelé que le carbone C2 se trouve en α du carbone anomère. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, les polymères sont tels que la majorité (plus de 50 % en nombre) des fonctions oxime est portée par les atomes de carbone en position C2. Une variante préférée de l'invention est constituée par un polymère obtenu à partir de guar, natif ou non (plus particulièrement dépolymérisé), et portant une fonction oxime majoritairement en position C2 ; les unités substituées se trouvant être, en majorité, celles constituant les ramifications du guar.
La première étape du procédé par lequel on peut préparer les polymères selon l'invention va tout d'abord être décrite. L'étape a) consiste à mettre en contact le polysaccharide natif ou non, avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone.
Un premier mode réalisation de l'étape a) consiste à mettre en œuvre le polysaccharide sous la forme d'une solution aqueuse.
Selon ce mode de réalisation, l'étape a) est réalisée en phase homogène. Un deuxième mode de réalisation de l'étape a) consiste à mettre en œuvre le polysaccharide sous la forme d'une poudre ou de particules en présence d'un composé organique qui est choisi parmi les non-solvants du polysaccharide. Dans ces conditions, le procédé selon l'invention est mis en œuvre sous une forme hétérogène.
Ledit composé organique est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de la réaction. En outre, lesdits composés sont choisis de préférence parmi les composés miscibles au moins en partie à l'eau. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer entre autres les alcools encombrés ou non, comme tout particulièrement, le méthanol, l'éthanol, Pisopropanol, le tertiobutanol ; les cétones, comme l'acétone.
Dans le cadre du deuxième mode de réalisation de l'étape a), la réaction peut être effectuée en présence d'eau. Toutefois la quantité d'eau engagée durant cette étape est telle que le polysaccharide reste sous forme de poudre ou de particules, dispersées dans le mélange réactionnel. Ainsi, de préférence, si l'étape a) a lieu en présence d'eau, la teneur ne dépasse généralement pas 30 % en poids du mélange réactionnel.
En ce qui concerne la nature de l'agent oxydant, celui-ci est de manière avantageuse choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le sodium, des dérivés du 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine N-oxy (TEMPO) plus particulièrement associés à de l'hypochlorite de métal alcalin, comme le sodium par exemple, en présence de bromure de métal alcalin (sodium de préférence). De préférence, l'agent oxydant utilisé est le brome. Il est à noter que l'agent oxydant est mis en œuvre sous la forme d'une solution aqueuse. La quantité d'eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la réaction reste mise en œuvre en phase hétérogène. Ainsi, de préférence, la teneur en eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la teneur maximale en eau dans le mélange réactionnel est inférieure ou égale à 30 % en poids du mélange réactionnel.
Il peut être avantageux, dans certains cas, notamment celui dans lequel l'étape a) est réalisée au moyen de periodate, de recycler cet agent oxydant de manière classique.
Par ailleurs, le rapport molaire d'agent oxydant sur les fonctions à oxyder est plus spécifiquement inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5. Il est à noter que certains agents oxydants peuvent être employés en quantité catalytique.
L'étape a), selon un mode de réalisation avantageux, est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide. En outre, une variante particulièrement appropriée de l'invention consiste à maintenir le pH durant l'étape a). De préférence, le pH de la solution aqueuse est maintenu à une valeur comprise entre 6 et 8, de manière très avantageuse à un pH compris entre 6,5 et 7,5.
Le maintien du pH peut être effectué par ajout d'une base. Il est à noter que la base peut être ajoutée soit directement dans le mélange réactionnel, soit dans la solution de l'agent oxydant.
La température à laquelle on met en œuvre l'étape a) est de préférence comprise entre 0 et 70 °C, de manière avantageuse, comprise entre 10 et 30°C.
Quant à la durée de l'étape a), elle peut être fixée sans difficulté par l'homme du métier, en utilisant des méthodes d'analyses classiques (RMN 3C, infra-rouge). A titre de simple illustration, et dans le cas de réaction conduite en discontinu et en phase homogène, la durée de l'étape a) est inférieure à 60 minutes, plus particulièrement inférieure ou égale à 30 minutes, et de préférence comprise entre 10 et 25 minutes. Il est précisé que cette durée ne comprend pas celle d'introduction de l'agent oxydant. II est fait remarquer que le polymère issu de l'étape a) peut présenter une fonction carboxylique sur l'une ou plusieurs des unités de répétition du polysaccharide initial. Une telle fonction peut être obtenue par oxydation de la fonction alcool primaire, si elle est présente dans l'unité considérée.
Par ailleurs, l'atome de carbone C2, et éventuellement les atomes de carbone C3 ou C4, ayant été sélectivement oxydés lors de l'étape a), peuvent se trouver sous deux formes différentes, l'une en équilibre avec l'autre. Ainsi, la forme cétone peut-elle se trouver en équilibre avec la forme hydratée de cétone (H0>C<0H). A l'issue de l'étape a) qui vient d'être décrite, le polymère résultant est tel qu'il présente un degré moyen de substitution des fonctions hydroxyles secondaires, plus particulièrement portées par le carbone C2, et éventuellement par les atomes de carbone C3 ou C4, compris entre 0,01 et 2, de préférence compris entre 0,1 et 1.
Il est indiqué que le degré moyen de substitution est calculé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant.
Sa valeur est donnée par le calcul suivant :
(1 x 100) DSmax
Dans lequel : I désigne l'intégration du massif considéré
ICtotal désigne l'intégration de la totalité des massifs
DS ax désigne le degré de substitution maximum ; il est de 2 pour les fonctions cétones ;
Cα désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Cα = 4) ;
Cβ désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Cβ = 6).
A l'issue de cette étape a), le polymère résultant est de préférence séparé du milieu réactionnel. Lorsque la réaction a lieu en milieu homogène, la séparation peut être effectuée en ajoutant au mélange réactionnel, un non-solvant du polymère résultant. Les non- solvants mentionnés dans le cadre de la variante relative à la réaction en phase hétérogène conviennent et l'on pourra donc s'y référer.
On procède ensuite à la séparation par filtration, centrifugation, du polymère. Dans le cas où la réaction est réalisée en milieu hétérogène, la séparation précitée est effectuée par simple filtration, centrifugation.
L'étape b), ainsi que cela a été mentionné auparavant, consiste à mettre en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé, pour transformer la fonction cétone en fonction oxime. II est à noter que le dérivé d'hydroxylamine mis en œuvre, si un tel composé est employé, est choisi parmi les sulfate et chlorure d'hydroxylamine.
Dans le cas où l'étape Jb) est mise en œuvre en présence d'un dérivé d'hydroxylamine, alors il est préférable de mettre en œuvre ladite étape en maintenant le pH entre 6 et 9,5. Ceci peut notamment être réalisé par ajout d'une base dans le courant de cette étape.
Selon un mode de réalisation avantageux de cette étape b), le rapport molaire d'hydroxylamine ou dérivé, sur les fonctions cétones à transformer, est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6.
Généralement, l'étape b) est mise en œuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé.
De manière avantageuse, l'hydroxylamine ou son dérivé est employé dans cette étape sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration en hydroxylamine ou dérivé, est comprise entre 20 et 60 % en poids.
La température à laquelle on effectue l'étape b) est plus particulièrement comprise entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 30°C.
A l'issue de cette étape b), le polymère résultant présente un degré moyen de substitution fonctions cétones inférieur à 2, de préférence compris entre 0,01 et 2 exclu. Le degré moyen de substitution est là encore déterminé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant.
Sa valeur est donnée par le calcul suivant :
(1 x 100) DSmax
DS = ^ — ? X
(ICtotal) (100 Cα / Cβ)
Dans lequel : I désigne l'intégration du massif considéré
ICtotal désigne l'intégration de la totalité des massifs
DSmax désigne le degré de transformation maximum ; il est de 2 pour les fonctions oximes ;
Cα désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Cα = 4) ;
Cβ désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple : galactose ; mannose : Cβ = 6).
Là encore, il peut être préférable de séparer le polymère résultant du milieu réactionnel. Cette opération peut notamment avoir lieu de la même façon que pour l'étape a).
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un polymère dérivé d'un polysaccharide formé d'une chaîne principale fcomprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprend une ou plusieurs unités portant une fonction aminé au moins sur la position C2, et est susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réducteur de la fonction oxime. Les polymères selon l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction aminé sur la position C2 de l'unité, éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. Il est précisé en outre que les polymères selon l'invention peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs, le polymère selon l'invention peut éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités.
Enfin, lorsque le polymère selon l'invention comporte différents types d'atomes de carbone portant une fonction oxime (C2 et C3 ou C4) lesdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité.
La réaction mise en jeu pour l'obtention du polymère comprenant une ou plusieurs fonctions aminés, peut avoir lieu en mettant en œuvre en tant qu'agent réducteur de la fonction oxime en aminé, un agent choisi parmi l'hydrure de lithium et d'aluminium ; des composés du bore comme par exemple BH3, NaBH , NaBI-kCN, NaBH2S3, associés ou non à un acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis utilisables, de préférence combinés au borohydrure ou cyanoborohydrure, on peut citer l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane.
Ce type d'agents est habituellement, et de manière avantageuse, mis en œuvre en présence d'eau, excepté l'hydrure de lithium et d'aluminium qui est de préférence mis en œuvre en présence d'un solvant du type du tétrahydrofurane.
La température peut varier dans de larges limites. A titre indicatif, elle est comprise entre 10°C et la température de reflux du milieu.
On peut de même utiliser l'hydrogène en présence d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, du type oxyde de platine, du type nickel de Raney.
Le pH auquel la réaction est mise en œuvre peut varier dans un domaine relativement étendu, selon la nature de l'agent réducteur choisi. Ainsi, à titre d'exemple, et dans le cas plus particulier de réduction mise en œuvre avec un borohydrure, le pH est avantageusement compris entre 3 et 10.
Enfin, de préférence cette l'étape c) est mise en œuvre sous une atmosphère inerte. Ainsi, l'azote, les gaz rares peuvent être utilisés de manière appropriée. Un troisième objet de l'invention est donc constitué par l'utilisation du polymère comprenant les fonctions oximes, comme agent complexant d'espèces cationiques, de préférence d'espèces cationiques métalliques. Parmi les espèces cationiques susceptibles d'être complexées, on peut citer notamment les ions Cu +, Au3+, V2+, V3+,
V4+, V5+, U2+, U4+, Fe2+, Fe3+, Ru3+, Rh3+, Pd2+, Pd4+, R2+, R4+( pu3+, pu4+, Ir3+,
Ir4+, Os3+, Os4+, Zn2+, Cd2+, Cr2+, Cr3+, Th4+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Ag+, Sb3+, Sn2+,Sn4+, Mn2+, Mn3+, Hg2+, Bi3+, Pb2+,Pb4+.
Plus particulièrement, lesdits polymères peuvent être utilisés pour l'extraction de métaux.
Les polymères selon l'invention, plus particulièrement ceux possédant des fonctions oxime, peuvent aussi être utilisés dans l'industrie papetiere, notamment en tant qu'agent de rétention, en mélange ou non avec un métal multivalent, tel que l'aluminium par exemple.
Un dernier objet de l'invention est constitué par l'utilisation des polymères possédant les fonctions aminés dans le domaine bio-médical, le domaine du traitement de surface notamment textiles.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Dans les exemples qui vont suivre : 1/ les masses molaires moyennes en poids pour les polymères portant des fonctions cétones, oximes, sont déterminées comme suit :
= La mesure est effectuée dans : eau millipore 18 MΩ, MeOH 30% LiCI 0.1 M, pH 9- 10 (2/10000 de NH4OH).
- Les caractéristiques de l'appareil sont les suivantes :
- Colonnes chromatographiques : 1 colonne Shodex SB806HQ 30cm, 5 μm + 1 colonne Asahi GFA30 60cm, 5 μm.
- Injecteur-pompe : Wisp 717 + pompe Waters 515 - Détecteur : Réfractomètre RI Waters 410 Sensibilité 8, diffusion de lumières
MALLS Wyatt, Laser He 633nm
- Débit : 0.5 ml/mn
° La solution injectée (200 μl) est à 1/1000 en poids de polysaccharide. <> La masse moléculaire en poids est établie directement sans calibration à l'aide des valeurs de diffusion de la lumière extrapolées à angle nul ; ces valeurs sont proportionnelles à CxMx(dn/dc)2.
- C correspond à la concentration en polysaccharide - M correspond à la masse moléculaire en poids
- n correspond à l'indice de réfraction de la solution
- c correspond à la concentration en polysaccharide
- le rapport dn/dc est ici égal à 0.15.
2/ le dosage de l'azote est réalisé au moyen d'un analyseur EA1108 de Carlo Erba qui permet le dosage simultané du C, H, N, et S dans des substances organiques selon les méthodes classiques de Dumas et Pregl.
L'analyseur comporte 2 parties essentielles aux fonctions bien distinctes : 1. Un réacteur, constitué par une colonne de quartz au remplissage étage.
Il est le siège des transformations successives des échantillons (combustion, oxydation et réduction) pour extraire les éléments recherchés C, H, N et S sous forme N2, CO2, H O, SO2. 2. Une cellule d'analyse, constituée d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse et d'une détection catharométrique.
Le traitement des données est entièrement géré par microordinateur, équipé du logiciel Eager 200 du constructeur Carlo Erba.
La teneur en azote étant exprimée en pourcentage en poids, le DS en fonction aminé est calculé à partir de la formule suivante :
DS = 162.Y/(1400 + 15Y) où Y est le pourcentage en poids d'azote.
Cette formule est obtenue en considérant que le polymère a la formule brute suivante :
CβH(io + DS)O(5-DS)N(DS)-
Exemple 1 - Synthèse d'un polymère dérivé de guar et portant des fonctions cétones
On dissout 54 grammes de guar (de masse molaire moyenne en poids : 50000 g/mol - Meyprogat® 7, commercialisé par Rhodia) dans 840 ml d'eau.
Par ailleurs, on prépare une solution de brome en ajoutant 26 ml de brome à 250 ml d'eau puis on neutralise par l'ajout de soude (2N) pour obtenir un pH stable à 7.6.
On ajoute ensuite la solution de brome (2 équivalents par motif anhydropyrannose) ainsi obtenue, goutte à goutte sur le polymère.
Pendant l'addition de brome et jusqu'à ce que le pH n'évolue plus, on ajoute de la soude (2N) de manière à maintenir le pH à environ 7.
Lorsque le pH est stabilisé, le mélange réactionnel est versé dans de l'éthanol, de manière à précipiter le polymère obtenu. Le polymère est ensuite filtré sur fritte n°4. A l'issue de cette étape, le polymère possède majoritairement en position C2 et C3 des fonctions cétone.
Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation. L'analyse du spectre RMN 13C est effectuée.
Conditions : 400 MHz
Solvant : D2O Température 70°C
Temps d'accumulation : environ 48 heures. Résultats :
La comparaison du spectre du polymère initial et de celui issu de la réaction montre l'apparition de trois nouveaux massifs, caractéristiques des fonctions cétone, cétone hydratée et acide carboxylique.
Par ailleurs, le degré de substitution en cétone, calculé d'après le spectre RMN 13C, est de 0,53.
La masse molaire moyenne en poids est de 6500 g/mol.
Exemple 2 - Synthèse du polymère comprenant des fonctions oximes
40 g du produit à l'état solide et sec obtenu précédemment sont dissous dans 700 ml d'eau. Le pH de la solution est d'environ 7.
On ajoute à la solution 76 ml d'hydroxylamine à 50 % en poids dans l'eau.
Le pH est, après addition, de 9,4.
On laisse l'ensemble sous agitation pendant 18 heures. Le pH est de 9,1.
A l'issue de cette étape, le produit est séparé par précipitation dans l'éthanol, filtration sur fritte n°4.
Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation.
La comparaison des spectres RMN 13C (T° ambiante, 4 heures) des polymères obtenus lors de l'étape d'oxydation et après l'étape d'oximation, montre l'apparition d'un massif caractéristique de la fonction oxime.
L'analyse élémentaire du polymère (dosage de l'azote par dégradation thermique du composé puis analyse des gaz émis par chromatographie gazeuse) indique que la transformation des fonctions cétone est quasi-quantitative. Le degré de substitution calculé est de 0,46. La masse molaire moyenne'en poids est de 5100 g/mol.
Exemple 3 - Synthèse du dérivé aminé Dans un réacteur verre agité on introduit tout d'abord 8 ml de TiCI3 à 13% dans HCI 20% et 10 ml d'eau.
On ajoute ensuite 2 g de NaOH préalablement dissous dans 10 ml d'eau. Il y a alors formation d'un précipité violet. Dans ce mélange, on ajoute alors 10 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg de NaBH4 et après agitation pendant 15 minutes, on introduit 1 g de guar oxime de l'exemple précédent solubilisé dans 15 ml d'eau.
Le milieu devient blanc et très visqueux, il est laissé sous agitation sous azote pendant 48 heures. A la fin de cette période, le pH du milieu est de 8,5.
La phase solide du milieu réactionnel est séparée de la phase liquide par filtration et le guar modifié qui est situé dans le liquide est récupéré par précipitation dans un non solvant (éthanol) et filtration.
Le polymère est analysé par RMN 13C.
Dans ces conditions, on observe que le massif de l'oxime à 154 ppm a disparu.
En parallèle, il y apparition de pics aux environs de 54 ppm correspondant à des atomes de carbone porteurs de fonction aminé.
La RMN 1H confirme ce résultat puisqu'il existe entre 1 et 2,5 ppm des signaux caractéristiques du proton en α d'une fonction aminé.
Enfin, l'analyse élémentaire permet de mesurer le taux d'azote. Il est de 4,1 à comparer aux 4,2 pour le produit oximé.
Exemple 4 - Propriétés de complexation
Complexation du guar modifié oxime en présence de cuiyre :
Les essais ont été réalisés à pH constant en ajoutant à une solution de guar oximé des quantités variables de perchlorate de cuivre. La concentration en polymère est de 16,8 g/l et le pH est ajusté par addition d'acide chlorhydrique.
La solution est ensuite laissée sous agitation pendant 24 heures à température ambiante.
On observe l'apparition d'une coloration verte et la formation d'un précipité vert. Après 24 heures, le milieu réactionnel est centrifugé. Le surnageant est filtré sur filtre nylon (0,45 μm) puis le filtrat est analysé par potentiometrie. La potentiometrie permet de doser le Cu++ libre et donc par diffrerence avec la quantité introduite, on obtient le Cu++ complexé (voir tableau 1).
On observe que le taux de complexation est proche de la théorie, notamment à pH 5.
Par ailleurs, on tend vers une teneur en cuivre correspondant à 1 atome de cuivre par fonction oxime.
Tableau 1 :
Les complexes formés sont stables puisqu'il n'y a pas de variation de la quantité d'ions cuivriques lorsque les surnageants sont placé à pH 3 ou 5 pendant 50 heures. Le domaine de pH de complexation est compris entre 2,5 et 5,5.
Enfin, dans le cas où il y a un précipité, il s'agit bien d'un complexe puisqu'on observe l'apparition par rapport à un spectre infra-rouge du guar oximé de référence d'un épaulement à 1525 cm"1 et un décalage de la bande à 1613 cm"1.
Complexation du guar modifié oxime en présence d'uranium : Les essais ont été réalisés à pH constant (pH = 3) en ajoutant à une solution de guar oximé des quantités variables de nitrate d'uranyle. La concentration en polymère est de 16,8 g/l et le pH est ajusté par addition d'acide chlorhydrique. La solution est ensuite laissée sous agitation pendant 24 heures à température ambiante.
On observe l'apparition d'une coloration jaune intense et la formation d'un précipité (voir tableau 2).
Le précipité est dissous dans de l'acide chlorhydrique 37% (destruction du complexe et dégradation du polymère) puis le milieu est directement analysé par ICP- AES (spectrométrie d'émission atomique par excitation au plasma).
Le dosage des ions uranium confirme la formation d'un complexe guar oxime / uranium.
Tableau 2 :
Complexation du guar modifié aminé
Dans le cas de solution mixte, on observe un changement de coloration, signe de la formation d'un complexe.
Exemple 5 - Synthèse de guar portant des fonctions cétones On prépare une solution d'agent oxydant en dissolvant 1,45 g de bromure de sodium dans 90 ml d'eau. On abaisse la température de la solution en la plongeant dans un bain de glace (0-4°C) avant d'ajouter 5 ml d'une solution d'hypochlorite de sodium titrée à 1,39 M. Le pH est ajusté à 10 environ par addition d'acide chlorhydrique (1N). La solution est laissée sous agitation pendant une heure avant d'y introduire 5,8 mg de 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine N-oxy. Par ailleurs, on dissout 1 ,5 g de guar (masse molaire moyenne en poids : 50000 g/mol - Meyprogat® 7, commercialisé par Rhodia Chimie) dans 30 ml d'eau.
On introduit cette solution de guar goutte à goutte dans la solution d'agent oxydant. Pendant l'addition et jusqu'à ce que le pH n'évolue plus, on ajoute de la soude
(0,5 N) de manière à maintenir le pH à environ 10.
Lorsque le pH est stabilisé, on introduit 3 ml de méthanol et on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante avant de le neutraliser à pH 7 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. Le polymère est récupéré en versant le mélange réactionnel dans de l'éthanol et en filtrant le précipité obtenu sur fritte n°4.
Le polymère est alors solubilisé dans 50 ml d'eau et la solution est placée dans une membrane à dialyse pendant 3 jours.
Cette solution est enfin refroidie dans un mélange acétone-carboglace et mis à lyophiliser.
Le produit obtenu peut ensuite faire l'objet de l'étape décrite à l'exemple 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique ; ledit polymère dérivé comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone ; b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.
2. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fonction oxime se trouve sur le carbone C2 de l'unité, éventuellement sur le carbone C3, et éventuellement sur le carbone C4.
3. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une ou plusieurs des unités porte une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6.
4. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi parmi les galactomannanes, comme les gommes de guar, de caroube, de tara, de cassia.
5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysaccharide est mis en œuvre sous la forme d'une solution aqueuse.
6. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en phase homogène.
7. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polysaccharide est mis en œuvre sous la forme d'une poudre ou de particules.
8. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase hétérogène.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le sodium.
10. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire d'agent oxydant sur les fonctions à oxyder est inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5.
11. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide.
12. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en maintenant le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise entre 6 et 8, de préférence à un pH compris entre 6,5 et 7,5.
13. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH durant l'étape b) est maintenu entre 6 et 9,5.
14. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un rapport molaire d'hydroxylamine ou dérivé, sur les fonctions cétones à transformer, compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6.
15. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé.
16. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère issu de l'étape a) et/ou le polymère issu de l'étape b) sont séparés du milieu réactionnel par précipitation dans un non-solvant du polymère.
17. Polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprend une ou plusieurs unités portant une fonction aminé au moins sur la position C2, et est susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, selon l'une des revendications 1 à 16, avec un agent réducteur de la fonction oxime.
18. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fonction aminé se trouve sur le carbone C2 de l'unité, éventuellement sur le carbone C3, et éventuellement sur le carbone C4.
19. Polymère selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que l'une ou plusieurs des unités porte une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6.
20. Polymère selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en œuvre en présence d'hydrure de lithium et d'aluminium ; ou de composés du bore comme BH3, NaBH4, NaBHsCN, NaBH S3, associés ou non à un acide de Lewis choisi parmi l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane ; ou en présence d'hydrogène et d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, oxyde de platine, nickel de Raney.
21. Polymère selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en œuvre à un pH compris entre 3 et 10.
22. Polymère selon l'une des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce que l'étape c) est mise en œuvre sous une atmosphère inerte.
23. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 16, comme agent complexant d'espèces cationiques, de préférence d'espèces cationiques métalliques.
24. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 16, comme agent de rétention, dans l'industrie papetiere, en mélange ou non avec un métal multivalent.
25. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 17 à 22, dans le domaine bio-médical, le domaine du traitement de surface, notamment textile.
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