EP1418593A1 - Neutron shielding material for subcritical maintenance and its production and applications - Google Patents

Neutron shielding material for subcritical maintenance and its production and applications Download PDF

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EP1418593A1
EP1418593A1 EP03103949A EP03103949A EP1418593A1 EP 1418593 A1 EP1418593 A1 EP 1418593A1 EP 03103949 A EP03103949 A EP 03103949A EP 03103949 A EP03103949 A EP 03103949A EP 1418593 A1 EP1418593 A1 EP 1418593A1
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EP
European Patent Office
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material according
resin
inorganic
polyamide
boron
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EP03103949A
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German (de)
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EP1418593B1 (en
Inventor
Pascale Abadie
Eric Malandin
Martine Valiere
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TN International SA
Original Assignee
Cogema Logistics SA
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    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103Dispersions in organic carriers

Definitions

  • the present invention relates to a neutron shielding and retaining material subcriticality, as well as a process for preparing this material and to the applications of said material.
  • the material according to the invention has the particularity of having a remarkable ability to slow down and absorb neutrons while having a particularly low density.
  • the material described in EP-A-0 628 968 has a density at least equal to 2.
  • This material includes a matrix based a vinylester resin such as a resin of the type novolak, in which are dispersed, on the one hand, a hydrogenated inorganic compound capable of slowing down neutrons like alumina hydrate, and, on the other hand, an inorganic boron compound capable of capturing them like zinc borate.
  • a matrix based a vinylester resin such as a resin of the type novolak, in which are dispersed, on the one hand, a hydrogenated inorganic compound capable of slowing down neutrons like alumina hydrate, and, on the other hand, an inorganic boron compound capable of capturing them like zinc borate.
  • the Inventors have therefore set themselves the goal to provide a material which, while presenting properties comparable to those of this base material a vinylester resin, has a lower density than him.
  • This object is achieved by the invention which offers a neutron shielding material and maintenance of subcriticality, which material includes a matrix based on a vinyl ester resin, at least one polyamide and an inorganic filler capable of slowing and absorb the neutrons.
  • the inventors have, in fact, found that by incorporating, in a matrix based on a resin vinylester, a compound chosen from the family of polyamides - most of which represent have both a relatively high content of hydrogen, low density (on the order of 1 to 1.2 according to polyamides) and a melting temperature high - in conjunction with an inorganic load able to slow down and absorb neutrons it is possible to obtain a material that has properties just as interesting as those of said material based on a vinylester resin, or even superior in terms of neutron shielding and maintenance of subcriticality, but whose density is is between 1.3 and 1.6.
  • polyamide denotes both a homopolyamide resulting from the reaction between amine and acid groups belonging to the same molecule, as well as a copolyamide resulting from the reaction between amine and acid groups belonging to different molecules.
  • the polyamide can also be an aliphatic, semi-aromatic polyamide and aromatic.
  • the aliphatic polyamides being, in richer in hydrogen than polyamides semi-aromatic and aromatic and therefore more even contribute to the slowing down of neutrons by the material.
  • the polyamide is chosen from the group consisting of polyamides 11 (C 11 H 21 ON), polyamides 12 (C 12 H 23 ON) and polyamides 6-12 (C 12 H 22 O 2 N 2 ), which have a density respectively equal to 1.04, 1.02 and 1.07 and a melting temperature respectively equal to 187, 178 and 212 ° C.
  • polyamides are available in the form powders of different particle sizes, for example with the company ATOFINA which markets them under Rilsan® D (polyamide 11) and Orgasol® brands (polyamides 6, 12, 6-12).
  • the choice of polyamide is not only guided by its composition chemical (this conditioning its content hydrogen), its density and its melting temperature, but also by its particle size as a function of conditions for using the material, and in particular of the viscosity that we want to give to this material before polymerization of the vinylester resin.
  • the vinylester resin entering the constitution of the material can be of different types.
  • a resin is used vinylester resulting from the addition reaction of a carboxylic acid with an epoxy resin.
  • This carboxylic acid can in particular be acrylic acid or methacrylic acid, the latter being preferred, since richer in hydrogen, while that the epoxy resin can have a pattern bisphenol A or type macromolecular novolak.
  • the vinylester resin is preferably chosen from the group consisting of epoxyacrylate and epoxymethacrylate resins from bisphenol A type, epoxyacrylate resins and novolak type methacrylates and resins epoxyacrylates and epoxymethacrylates based on bisphenol A halogenated.
  • the epoxyacrylate and epoxymethacrylate resins of bisphenol A type correspond to the following formula (I): in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the novolak type epoxyacrylate or epoxymethacrylate resins correspond to the following formula (II): in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • halogenated bisphenol A epoxyacrylate or epoxymethacrylate resins they correspond, for example, to the following formula (III): in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a non-epoxy vinyl ester resin obtained from an isophthalic polyester and a urethane and corresponding, for example, to the following formula (IV): wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, while U represents a urethane group.
  • the vinyl ester resin is a epoxyacrylate or epoxymethacrylate type resin novolak.
  • the material also includes an inorganic filler which is able to slow down and absorb neutrons.
  • This inorganic charge includes, preferably at least one hydrogenated inorganic compound and at least one inorganic boron compound.
  • the hydrogenated inorganic compound is chosen from the group consisting of alumina hydrates and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), while the inorganic boron compound is chosen from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ), colemanite (Ca 2 O 14 B 6 H 10 ), zinc borates (Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 , Zn 4 O 8 B 2 H 2 , Zn 2 O 11 B 6 ), boron carbide (B 4 C), boron nitride (BN) and boron oxide (B 2 O 3 ).
  • boric acid H 3 BO 3
  • colemanite Ca 2 O 14 B 6 H 10
  • zinc borates Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 , Zn 4 O 8 B 2 H 2 , Zn 2 O 11 B 6
  • B 4 C boron carbide
  • BN boron nitride
  • B 2 O 3 boron oxide
  • the hydrogenated inorganic compound is the alumina hydrate of formula Al 2 O 3
  • the inorganic boron compound is zinc borate of formula Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 or boron carbide .
  • the material according to the invention can further understand an anti-removal agent such as a poly (vinyl acetate) suitable for preventing it from shrink during polymerization of the resin vinylester.
  • an anti-removal agent such as a poly (vinyl acetate) suitable for preventing it from shrink during polymerization of the resin vinylester.
  • the quantity of hydrogenated inorganic compound is chosen so that, taking into account the quantities of hydrogen also provided by the vinylester resin and the polyamide, the material preferably has an atomic hydrogen concentration of between approximately 4,5.10 22 and 6,5.10 22 at / cm 3 .
  • the amount of inorganic boron compound is chosen so that the material preferably has an atomic boron concentration of between about 8.10 20 and 3.10 21 at / cm 3 .
  • the material according to the invention can be prepared by curing a mixture containing its different constituents, this hardening resulting from polymerization of the vinyl ester resin.
  • vinylesters available are in the form of solutions, including the solvent is a vinyl solvent, and the amount of solvent present in these resins is usually sufficient for the mixture of different components of the material is easy to make and has a suitable consistency.
  • vinyl solvents there may be mentioned styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate or a allylic derivative such as diallyl phthalate.
  • the same solvent is used than that of vinylester resin, and in particular the styrene, this solvent being, in fact, the most frequently used in the preparation of resins vinylester.
  • the accelerators and catalysts of polymerization are chosen from the compounds usually used to obtain polymerization vinyl ester resins.
  • the accelerators can be, in in particular, divalent cobalt salts such as naphthenate or cobalt octoate, and amines aromatic tertiary such as dimethylaniline, dimethylparatoluidine and diethylaniline.
  • inhibitors of usable polymerization there may be mentioned acetylacetone and tertiobutylcathecol.
  • the method according to the invention can be implemented implemented in the following manner.
  • Vinylester resin, polyamide, inorganic charge capable of slowing down and absorbing neutrons (for example, inorganic compounds hydrogenated and borated) and the polymerization accelerator are mixed at room temperature until obtaining a perfectly homogeneous mixture.
  • the polymerization catalyst is added and, after homogenization, the resulting mixture is subjected to vacuum degassing (less than 0.01 MPa).
  • the viscosity of this mixture does not must not exceed 300 Poises, so that it is easy to pour into a mold.
  • the mixture After degassing, the mixture is poured into the desired mold where it hardens, polymerization of the vinylester resin, and transforms into an insoluble material.
  • This polymerization is of the radical type and it is strongly exothermic.
  • Curing time can vary according to the casting conditions (temperature, rate of catalyst, accelerator, ). So the time gel can be adjusted by varying the percentages of catalyst and accelerator. Time gel ranges from 20 minutes to 2 hours.
  • the mold used for the hardening of the mixture can consist of a compartment for transport, storage packaging and / or storage of radioactive products.
  • This packaging may in particular include a plurality of peripheral compartments in which the mixed.
  • the invention also relates to a transport, storage and / or storage packaging of radioactive material which includes at least one screen formed of the material as previously described.
  • this packaging is intended for transport new nuclear fuel such as fuel composed of a plutonium-based oxide.
  • Figure 1 shows the evolution during of the time of mass loss (expressed in percentages) of a material according to the invention when this is maintained at 160 ° C (curve A) and at 170 ° C (curve B), as well as that observed for a material of reference maintained at 160 ° C (curve C).
  • Vacuum degassing is then carried out of the mixture for 3 minutes, then we pour this mixture in a mold consisting of a packaging compartment used to transport nuclear fuels.
  • the gel time is 25 minutes at 20 ° C.
  • Table 1 shows that the material according to the invention has a density significantly lower than that of the reference material which does not contain polyamide (1.43 versus 1.79).
  • Tests of thermal aging of the material according to the invention are also carried out by maintaining samples of this material measuring 35 ⁇ 25 ⁇ 95 mm 3 in two ovens heated to 160 ° C. and 170 ° C. respectively for 5 months and monitoring the loss of mass of these materials. samples over time.
  • FIG. 1 shows that the material according to the invention undergoes a significantly less mass loss over time than the reference material, even when it is maintained at a higher temperature (170 ° C. versus 160 ° C.) . Its thermal stability is therefore greater than that of the latter.
  • the self-extinguishing material according to the invention is immediate after removal of the torch.

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Abstract

A material, for neutron protection and maintenance of sub-criticality, comprises a vinylester resin-based matrix, one or more polyamides and an inorganic filler capable of slowing and absorbing neutrons. An Independent claim is included for a package for the transport, storage and or stocking of radioactive products comprising one or more screens formed from the above material.

Description

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

La présente invention se rapporte à un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, ainsi qu'à un procédé de préparation de ce matériau et aux applications dudit matériau.The present invention relates to a neutron shielding and retaining material subcriticality, as well as a process for preparing this material and to the applications of said material.

Le matériau selon l'invention a la particularité de présenter une remarquable aptitude à ralentir et à absorber les neutrons, tout en ayant une densité particulièrement faible.The material according to the invention has the particularity of having a remarkable ability to slow down and absorb neutrons while having a particularly low density.

Il est donc susceptible de représenter un matériau de choix pour la réalisation d'écrans neutroniques dans des emballages pour le transport, l'entreposage et/ou le stockage de matières radioactives, et notamment d'assemblages de combustibles nucléaires neufs, c'est-à-dire non encore irradiés, comme ceux composés d'oxydes à base de plutonium, qui sont plus émetteurs de neutrons que de rayonnements gamma.It is therefore likely to represent a material of choice for making screens neutrons in transport packaging, storage and / or storage of materials radioactive, and in particular assemblies of new nuclear fuels, i.e. not yet irradiated, like those composed of oxides based on plutonium, which emit more neutrons than gamma radiation.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURESTATE OF THE PRIOR ART

Les matériaux destinés à constituer des écrans neutroniques dans des emballages pour le transport, l'entreposage et/ou le stockage de combustibles nucléaires, doivent présenter un certain nombre de propriétés. Materials intended to constitute neutron screens in packaging for the transport, storage and / or storage of nuclear fuels, must have some number of properties.

En premier lieu, il convient qu'ils soient capables de ralentir et de capturer très efficacement les neutrons, notamment pour être en mesure de maintenir une sous-criticité au sein de ces emballages, c'est-à-dire d'éviter que les neutrons qui s'y forment ne provoquent une réaction nucléaire en chaíne.First, they should be able to slow down and capture very effectively neutrons, especially to be able to maintain subcriticality within these packages, that is to say to avoid that the neutrons which are formed there do not cause a nuclear chain reaction.

Ils doivent également présenter une bonne tenue au vieillissement à des températures relativement élevées car la présence de combustibles nucléaires dans les emballages génère des températures importantes (de l'ordre de 150°C en conditions normales de transport).They must also present good resistance to aging at relatively high temperatures because the presence of nuclear fuels in packaging generates significant temperatures (from 150 ° C under normal conditions of transport).

Ils doivent aussi avoir une conductivité thermique faible, mais néanmoins suffisante pour être capables d'évacuer la chaleur dégagée par les combustibles nucléaires au sein des emballages.They must also have a conductivity low thermal, but nevertheless sufficient to be able to dissipate the heat given off by nuclear fuels in packaging.

Ils doivent encore avoir une bonne tenue au feu, ce qui suppose qu'ils soient auto-extinguibles, c'est-à-dire qu'ils cessent de brûler sitôt que les flammes sont éteintes.They must still have a good resistance to fire, which supposes that they are self-extinguishing, that is, they stop burning as soon as the flames are extinguished.

Enfin, il est souhaitable que ces matériaux aient une densité relativement peu élevée de façon à ce que leur présence dans les emballages contribue le moins possible à alourdir ces derniers.Finally, it is desirable that these materials have a relatively low density so that that their presence in packaging contributes to less possible to weigh them down.

Pour que des matériaux soient aptes à ralentir et à capturer les neutrons, il convient qu'ils soient fortement hydrogénés et qu'ils renferment un composé inorganique, par exemple à base de bore, propre à assurer la capture des neutrons.So that materials are suitable for slow down and capture the neutrons it should they are highly hydrogenated and that they contain a inorganic compound, for example boron-based, clean to ensure neutron capture.

Ainsi, par exemple :

  • FR-A-2 546 331 [1] propose un matériau de blindage neutronique qui comprend des billes de polyéthylène ou de polypropylène retenues dans un liant composé d'une résine polyester ou d'un ciment alumineux, d'un hydrate stable tel que du trihydrate d'alumine, et d'un composé boré (colémanite ou carbure de bore).
  • EP-A-0 628 968 [2] décrit un matériau de blindage neutronique obtenu à partir d'un mélange entre une résine thermodurcissable et une charge inorganique de haute densité. La résine thermodurcissable peut être une résine phénol, époxy, crésol, xylène, urée ou encore polyester insaturé, tandis que la charge inorganique peut être un métal lourd (plomb, tungstène, ...) , un lanthanide (europium, gadolinium, ...) ou de l'uranium.
  • GB-A-1 049 890 [3] décrit des articles moulés et des revêtements de protection neutronique qui sont obtenus à partir d'un mélange copolymérisable d'un polyester insaturé et d'un monomère éthylénique, dans lequel, soit la partie acide du polyester est en partie dérivée de l'acide borique, soit le monomère éthylénique est en partie un ester d'acide borique, soit encore le polyester insaturé et/ou le monomère éthylénique contiennent de l'hydrure de bore ou du chlorure de bore.
So, for example:
  • FR-A-2 546 331 [1] provides a neutron shielding material which comprises polyethylene or polypropylene beads retained in a binder composed of a polyester resin or an aluminous cement, of a stable hydrate such as alumina trihydrate, and a boron compound (colemanite or boron carbide).
  • EP-A-0 628 968 [2] describes a neutron shielding material obtained from a mixture between a thermosetting resin and an inorganic filler of high density. The thermosetting resin can be a phenol, epoxy, cresol, xylene, urea or even unsaturated polyester resin, while the inorganic filler can be a heavy metal (lead, tungsten, etc.), a lanthanide (europium, gadolinium, etc.). .) or uranium.
  • GB-A-1 049 890 [3] describes molded articles and neutron protection coatings which are obtained from a copolymerizable mixture of an unsaturated polyester and an ethylenic monomer, in which either the acid part of the polyester is partly derived from boric acid, or the ethylenic monomer is partly an ester of boric acid, or else the unsaturated polyester and / or the ethylenic monomer contain boron hydride or boron chloride.

Ces matériaux ne donnent pas entièrement satisfaction. En particulier, ils présentent une tenue au vieillissement thermique insuffisante en raison de la nature des polymères hydrogénés qui les constituent, et leur densité est trop élevée.These materials do not give entirely satisfaction. In particular, they have an outfit insufficient thermal aging due to the nature of the hydrogenated polymers which constitute them, and their density is too high.

Ainsi, par exemple, le matériau décrit dans EP-A-0 628 968 présente une densité au moins égale à 2. So, for example, the material described in EP-A-0 628 968 has a density at least equal to 2.

EXPOSE DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION

Dans le cadre de ses travaux de recherche, la Demanderesse a été amenée à développer un matériau qui allie d'excellentes propriétés de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, avec une auto-extinguibilité et des propriétés thermiques très satisfaisantes, notamment en termes de tenue au vieillissement thermique.As part of his research, the Applicant has been led to develop a material which combines excellent shielding properties neutronics and maintaining subcriticality, with self-extinguishing and thermal properties very satisfactory, especially in terms of resistance to thermal aging.

Ce matériau comprend une matrice à base d'une résine vinylester telle qu'une résine de type novolaque, dans laquelle sont dispersés, d'une part, un composé inorganique hydrogéné apte à ralentir les neutrons comme l'hydrate d'alumine, et, d'autre part, un composé inorganique de bore capable de les capturer comme le borate de zinc.This material includes a matrix based a vinylester resin such as a resin of the type novolak, in which are dispersed, on the one hand, a hydrogenated inorganic compound capable of slowing down neutrons like alumina hydrate, and, on the other hand, an inorganic boron compound capable of capturing them like zinc borate.

Ses propriétés remarquables s'expliquent notamment par le fait que les résines vinylester, outre d'être riches en hydrogène et, partant, d'êtres aptes à ralentir très efficacement les neutrons, ont une conductivité thermique peu élevée, doublée d'une excellente stabilité thermique.Its remarkable properties can be explained in particular by the fact that vinylester resins, in addition to to be rich in hydrogen and therefore able to very effectively slow down neutrons, have a low thermal conductivity, doubled with excellent thermal stability.

Cependant, il présente une densité au moins égale à 1,6 et qui est généralement comprise entre 1,65 et 1,9.However, it has a density at least equal to 1.6 and which is generally between 1.65 and 1.9.

Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un matériau qui, tout en présentant des propriétés comparables à celles de ce matériau à base d'une résine vinylester, ait une densité plus faible que lui. The Inventors have therefore set themselves the goal to provide a material which, while presenting properties comparable to those of this base material a vinylester resin, has a lower density than him.

Ce but est atteint par l'invention qui propose un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, lequel matériau comprend une matrice à base d'une résine vinylester, au moins un polyamide et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.This object is achieved by the invention which offers a neutron shielding material and maintenance of subcriticality, which material includes a matrix based on a vinyl ester resin, at least one polyamide and an inorganic filler capable of slowing and absorb the neutrons.

Les Inventeurs ont, en effet, constaté qu'en incorporant, dans une matrice à base d'une résine vinylester, un composé choisi dans la famille des polyamides - dont la plupart des représentants présentent à la fois une teneur relativement haute en hydrogène, une faible densité (de l'ordre de 1 à 1,2 selon les polyamides) et une température de fusion élevée -, conjointement avec une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, il est possible d'obtenir un matériau qui présente des propriétés tout aussi intéressantes que celles dudit matériau à base d'une résine vinylester, voire supérieures en termes de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, mais dont la densité se situe entre 1,3 et 1,6.The inventors have, in fact, found that by incorporating, in a matrix based on a resin vinylester, a compound chosen from the family of polyamides - most of which represent have both a relatively high content of hydrogen, low density (on the order of 1 to 1.2 according to polyamides) and a melting temperature high - in conjunction with an inorganic load able to slow down and absorb neutrons it is possible to obtain a material that has properties just as interesting as those of said material based on a vinylester resin, or even superior in terms of neutron shielding and maintenance of subcriticality, but whose density is is between 1.3 and 1.6.

Au sens de la présente invention, le terme "polyamide" désigne aussi bien un homopolyamide issu de la réaction entre des groupes amine et acide appartenant à une même molécule, qu'un copolyamide résultant de la réaction entre des groupes amine et acide appartenant à des molécules différentes.Within the meaning of the present invention, the term “polyamide” denotes both a homopolyamide resulting from the reaction between amine and acid groups belonging to the same molecule, as well as a copolyamide resulting from the reaction between amine and acid groups belonging to different molecules.

Conformément à l'invention, le polyamide peut être aussi bien un polyamide aliphatique, semi-aromatique qu'aromatique. According to the invention, the polyamide can also be an aliphatic, semi-aromatic polyamide and aromatic.

Toutefois, on préfère utiliser un polyamide aliphatique, les polyamides aliphatiques étant, en effet, plus riches en hydrogène que les polyamides semi-aromatiques et aromatiques et, partant, plus à même de contribuer au ralentissement des neutrons par le matériau.However, it is preferred to use a polyamide aliphatic, the aliphatic polyamides being, in richer in hydrogen than polyamides semi-aromatic and aromatic and therefore more even contribute to the slowing down of neutrons by the material.

De préférence, le polyamide est choisi dans le groupe constitué par les polyamides 11 (C11H21ON), les polyamides 12 (C12H23ON) et les polyamides 6-12 (C12H22O2N2), qui présentent une densité respectivement égale à 1,04, 1,02 et 1,07 et une température de fusion respectivement égale à 187, 178 et 212°C.Preferably, the polyamide is chosen from the group consisting of polyamides 11 (C 11 H 21 ON), polyamides 12 (C 12 H 23 ON) and polyamides 6-12 (C 12 H 22 O 2 N 2 ), which have a density respectively equal to 1.04, 1.02 and 1.07 and a melting temperature respectively equal to 187, 178 and 212 ° C.

Ces polyamides sont disponibles sous forme de poudres de différentes granulométries, par exemple auprès de la société ATOFINA qui les commercialise sous les marques Rilsan® D (polyamide 11) et Orgasol® (polyamides 6, 12, 6-12).These polyamides are available in the form powders of different particle sizes, for example with the company ATOFINA which markets them under Rilsan® D (polyamide 11) and Orgasol® brands (polyamides 6, 12, 6-12).

Aussi, selon l'invention, le choix du polyamide est non seulement guidé par sa composition chimique (celle-ci conditionnant sa teneur en hydrogène), sa densité et sa température de fusion, mais également par sa granulométrie en fonction des conditions de mise en oeuvre du matériau, et notamment de la viscosité que l'on souhaite conférer à ce matériau avant polymérisation de la résine vinylester.Also, according to the invention, the choice of polyamide is not only guided by its composition chemical (this conditioning its content hydrogen), its density and its melting temperature, but also by its particle size as a function of conditions for using the material, and in particular of the viscosity that we want to give to this material before polymerization of the vinylester resin.

Ainsi, par exemple, les polyamides Rilsan® D80, qui se présentent sous la forme de poudres fines (Ø = 75-85 µm) permettent d'obtenir des mélanges de viscosité plus faible que ceux obtenus en utilisant les Orgasol®, qui, eux, sont des poudres ultrafines (Ø = 5-60 µm), et qui sont donc plus faciles à couler dans un moule.So, for example, Rilsan® polyamides D80, which are in the form of fine powders (Ø = 75-85 µm) allow to obtain mixtures of lower viscosity than those obtained using Orgasol®, which are ultra-fine powders (Ø = 5-60 µm), and which are therefore easier to pour into a mold.

La résine vinylester entrant dans la constitution du matériau peut être de différents types.The vinylester resin entering the constitution of the material can be of different types.

De préférence, on utilise une résine vinylester résultant de la réaction d'addition d'un acide carboxylique avec une résine époxyde.Preferably, a resin is used vinylester resulting from the addition reaction of a carboxylic acid with an epoxy resin.

Cet acide carboxylique peut notamment être l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, ce dernier étant préféré, puisque plus riche en hydrogène, tandis que la résine époxyde peut présenter un motif macromoléculaire de type bisphénol A ou de type novolaque.This carboxylic acid can in particular be acrylic acid or methacrylic acid, the latter being preferred, since richer in hydrogen, while that the epoxy resin can have a pattern bisphenol A or type macromolecular novolak.

Ainsi, la résine vinylester est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type bisphénol A, les résines époxyacrylates et méthacrylates de type novolaque et les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates à base de bisphénol A halogénées.So the vinylester resin is preferably chosen from the group consisting of epoxyacrylate and epoxymethacrylate resins from bisphenol A type, epoxyacrylate resins and novolak type methacrylates and resins epoxyacrylates and epoxymethacrylates based on bisphenol A halogenated.

Les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type bisphénol A répondent à la formule (I) suivante :

Figure 00070001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.The epoxyacrylate and epoxymethacrylate resins of bisphenol A type correspond to the following formula (I):
Figure 00070001
in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Les résines époxyacrylates ou époxyméthacrylates de type novolaque répondent à la formule (II) suivante :

Figure 00080001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.The novolak type epoxyacrylate or epoxymethacrylate resins correspond to the following formula (II):
Figure 00080001
in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Quant aux résines époxyacrylates ou époxyméthacrylates à base de bisphénol A halogénées, elles répondent, par exemple, à la formule (III) suivante :

Figure 00090001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.As for the halogenated bisphenol A epoxyacrylate or epoxymethacrylate resins, they correspond, for example, to the following formula (III):
Figure 00090001
in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.

En variante, on peut également utiliser, dans un matériau selon l'invention, une résine vinylester non époxy, obtenue à partir d'un polyester isophtalique et d'un uréthanne et répondant, par exemple, à la formule (IV) suivante :

Figure 00090002
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que U représente un groupe uréthanne.As a variant, it is also possible to use, in a material according to the invention, a non-epoxy vinyl ester resin, obtained from an isophthalic polyester and a urethane and corresponding, for example, to the following formula (IV):
Figure 00090002
wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, while U represents a urethane group.

De préférence, la résine vinylester est une résine époxyacrylate ou époxyméthacrylate de type novolaque. Preferably, the vinyl ester resin is a epoxyacrylate or epoxymethacrylate type resin novolak.

Conformément à l'invention, le matériau comprend également une charge inorganique qui est capable de ralentir et d'absorber les neutrons.According to the invention, the material also includes an inorganic filler which is able to slow down and absorb neutrons.

Cette charge inorganique comprend, de préférence, au moins un composé inorganique hydrogéné et au moins un composé inorganique de bore.This inorganic charge includes, preferably at least one hydrogenated inorganic compound and at least one inorganic boron compound.

Avantageusement, le composé inorganique hydrogéné est choisi dans le groupe constitué par les hydrates d'alumine et l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), tandis que le composé inorganique de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique (H3BO3), la colémanite (Ca2O14B6H10), les borates de zinc (Zn2O14,5H7B6, Zn4O8B2H2, Zn2O11B6), le carbure de bore (B4C), le nitrure de bore (BN) et l'oxyde de bore (B2O3).Advantageously, the hydrogenated inorganic compound is chosen from the group consisting of alumina hydrates and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), while the inorganic boron compound is chosen from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ), colemanite (Ca 2 O 14 B 6 H 10 ), zinc borates (Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 , Zn 4 O 8 B 2 H 2 , Zn 2 O 11 B 6 ), boron carbide (B 4 C), boron nitride (BN) and boron oxide (B 2 O 3 ).

De préférence, le composé inorganique hydrogéné est l'hydrate d'alumine de formule Al2O3, tandis que le composé inorganique de bore est le borate de zinc de formule Zn2O14,5H7B6 ou le carbure de bore.Preferably, the hydrogenated inorganic compound is the alumina hydrate of formula Al 2 O 3 , while the inorganic boron compound is zinc borate of formula Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 or boron carbide .

Le matériau selon l'invention peut comprendre de plus un agent anti-retrait comme un poly(acétate de vinyle) propre à éviter qu'il ne se rétracte lors de la polymérisation de la résine vinylester.The material according to the invention can further understand an anti-removal agent such as a poly (vinyl acetate) suitable for preventing it from shrink during polymerization of the resin vinylester.

Il peut encore comprendre une charge organique hydrogénée telle que la mélamine, pour renforcer ses propriétés d'auto-extinguibilité.He can still understand a charge hydrogenated organic such as melamine, for strengthen its self-extinguishing properties.

Conformément à l'invention, la quantité de composé inorganique hydrogéné est choisie de sorte que, compte tenu des quantités d'hydrogène également apportées par la résine vinylester et le polyamide, le matériau présente, de préférence, une concentration atomique en hydrogène comprise entre environ 4,5.1022 et 6,5.1022 at/cm3.In accordance with the invention, the quantity of hydrogenated inorganic compound is chosen so that, taking into account the quantities of hydrogen also provided by the vinylester resin and the polyamide, the material preferably has an atomic hydrogen concentration of between approximately 4,5.10 22 and 6,5.10 22 at / cm 3 .

De manière similaire, la quantité de composé inorganique de bore est choisie de sorte que le matériau présente, de préférence, une concentration atomique en bore comprise entre environ 8.1020 et 3.1021 at/cm3.Similarly, the amount of inorganic boron compound is chosen so that the material preferably has an atomic boron concentration of between about 8.10 20 and 3.10 21 at / cm 3 .

Des matériaux très satisfaisants ont été obtenus à partir de mélanges dans lesquels la résine vinylester et le polyamide représentent respectivement de 30 à 45% et de 10 à 30% en masse de la masse totale constituée par cette résine, ce polyamide et la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.Very satisfactory materials have been obtained from mixtures in which the resin vinylester and polyamide respectively represent from 30 to 45% and from 10 to 30% by mass of the total mass constituted by this resin, this polyamide and the filler inorganic capable of slowing down and absorbing neutrons.

Le matériau selon l'invention peut être préparé par durcissement d'un mélange renfermant ses différents constituants, ce durcissement résultant de la polymérisation de la résine vinylester.The material according to the invention can be prepared by curing a mixture containing its different constituents, this hardening resulting from polymerization of the vinyl ester resin.

Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce matériau, qui comprend les étapes suivantes :

  • mélanger la résine vinylester, le polyamide, la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, avec au moins un accélérateur de polymérisation de la résine,
  • ajouter à ce mélange au moins un catalyseur de polymérisation de la résine,
  • dégazer le mélange sous vide,
  • couler le mélange obtenu dans un moule, et
  • le laisser durcir dans le moule.
Also, the subject of the invention is also a process for preparing this material, which comprises the following steps:
  • mixing the vinyl ester resin, the polyamide, the inorganic filler capable of slowing down and absorbing the neutrons, with at least one accelerator for polymerizing the resin,
  • add to this mixture at least one catalyst for polymerizing the resin,
  • degas the mixture under vacuum,
  • pour the mixture obtained into a mold, and
  • let it harden in the mold.

Les résines vinylesters commercialement disponibles se présentent sous forme de solutions, dont le solvant est un solvant vinylique, et la quantité de solvant présente dans ces résines est généralement suffisante pour que le mélange des différents constituants du matériau soit facile à réaliser et présente une consistance convenable.Commercially available vinylesters available are in the form of solutions, including the solvent is a vinyl solvent, and the amount of solvent present in these resins is usually sufficient for the mixture of different components of the material is easy to make and has a suitable consistency.

Toutefois, il est possible d'ajouter, si nécessaire, un solvant vinylique lors du mélange desdits constituants.However, it is possible to add, if necessary, vinyl solvent when mixing of said constituents.

A titre d'exemples de solvants vinyliques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou un dérivé allylique tel que le phtalate de diallyle.As examples of vinyl solvents likely to be used, there may be mentioned styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate or a allylic derivative such as diallyl phthalate.

De préférence, on utilise le même solvant que celui de la résine vinylester, et notamment le styrène, ce solvant étant, en effet, le plus fréquemment employé dans la préparation des résines vinylesters.Preferably, the same solvent is used than that of vinylester resin, and in particular the styrene, this solvent being, in fact, the most frequently used in the preparation of resins vinylester.

Les accélérateurs et catalyseurs de polymérisation sont choisis parmi les composés habituellement utilisés pour obtenir la polymérisation des résines vinylesters.The accelerators and catalysts of polymerization are chosen from the compounds usually used to obtain polymerization vinyl ester resins.

Les accélérateurs peuvent être, en particulier, des sels de cobalt divalents comme le naphténate ou l'octoate de cobalt, et des amines tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diméthylparatoluidine et la diéthylaniline. The accelerators can be, in in particular, divalent cobalt salts such as naphthenate or cobalt octoate, and amines aromatic tertiary such as dimethylaniline, dimethylparatoluidine and diethylaniline.

Les catalyseurs peuvent être, en particulier, des peroxydes organiques, par exemple :

  • des peroxydes dérivés de cétone comme le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acétylacétone, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et l'hydroperoxyde de cumène ;
  • des peroxydes de diacyle, par exemple le peroxyde de benzoyle éventuellement en combinaison avec des amines tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline et la diméthylparatoluidine ; et
  • des peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de ditertiobutyle.
The catalysts can be, in particular, organic peroxides, for example:
  • peroxides derived from ketone such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide and cumene hydroperoxide;
  • diacyl peroxides, for example benzoyl peroxide optionally in combination with aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, diethylaniline and dimethylparatoluidine; and
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiobutyl peroxide.

On peut encore ajouter au mélange un ou plusieurs additifs comme un inhibiteur de polymérisation de la résine, un agent tensio-actif ou un agent anti-retrait.You can also add one or more several additives such as an inhibitor of polymerization of the resin, a surfactant or an anti-removal agent.

A titre d'exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer l'acétylacétone et le tertiobutylcathécol.As examples of inhibitors of usable polymerization, there may be mentioned acetylacetone and tertiobutylcathecol.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante.The method according to the invention can be implemented implemented in the following manner.

La résine vinylester, le polyamide, la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons (par exemple, les composés inorganiques hydrogéné et boré) et l'accélérateur de polymérisation sont mélangés, à température ambiante, jusqu'à obtention d'un mélange parfaitement homogène. Vinylester resin, polyamide, inorganic charge capable of slowing down and absorbing neutrons (for example, inorganic compounds hydrogenated and borated) and the polymerization accelerator are mixed at room temperature until obtaining a perfectly homogeneous mixture.

Le catalyseur de polymérisation est ajouté et, après homogénéisation, le mélange résultant est soumis à un dégazage sous vide (inférieur à 0,01 MPa).The polymerization catalyst is added and, after homogenization, the resulting mixture is subjected to vacuum degassing (less than 0.01 MPa).

Idéalement, la viscosité de ce mélange ne doit pas excéder 300 Poises, pour qu'il soit facile à couler dans un moule.Ideally, the viscosity of this mixture does not must not exceed 300 Poises, so that it is easy to pour into a mold.

Après dégazage, le mélange est coulé dans le moule souhaité où il durcit, de par la polymérisation de la résine vinylester, et se transforme en un matériau insoluble. Cette polymérisation est de type radicalaire et elle est fortement exothermique. Le temps de durcissement peut varier selon les conditions de coulée (température, taux de catalyseur, d'accélérateur, ...) . Ainsi, le temps de gel peut être ajusté en faisant varier les pourcentages de catalyseur et d'accélérateur. Le temps de gel varie de 20 minutes à 2 heures.After degassing, the mixture is poured into the desired mold where it hardens, polymerization of the vinylester resin, and transforms into an insoluble material. This polymerization is of the radical type and it is strongly exothermic. Curing time can vary according to the casting conditions (temperature, rate of catalyst, accelerator, ...). So the time gel can be adjusted by varying the percentages of catalyst and accelerator. Time gel ranges from 20 minutes to 2 hours.

Selon l'invention, le moule utilisé pour le durcissement du mélange peut être constitué par un compartiment d'un emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de produits radioactifs. Cet emballage peut notamment comporter une pluralité de compartiments périphériques dans lesquels est coulé le mélange.According to the invention, the mold used for the hardening of the mixture can consist of a compartment for transport, storage packaging and / or storage of radioactive products. This packaging may in particular include a plurality of peripheral compartments in which the mixed.

L'invention a encore pour objet un emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de matières radioactives qui comprend au moins un écran formé du matériau tel que précédemment décrit.The invention also relates to a transport, storage and / or storage packaging of radioactive material which includes at least one screen formed of the material as previously described.

De préférence, cet emballage est destiné à transporter un combustible nucléaire neuf tel qu'un combustible composé d'un oxyde à base de plutonium. Preferably, this packaging is intended for transport new nuclear fuel such as fuel composed of a plutonium-based oxide.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture de la description qui suit, qui se rapporte à un exemple de réalisation d'un matériau selon l'invention et de démonstration de ses propriétés, et qui est donné à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.Other features and benefits of the invention will appear better on reading the description which follows, which relates to an example of production of a material according to the invention and demonstration of its properties, and which is given to illustrative and non-limiting title, with reference to attached drawing.

BREVE DESCRIPTION DU DESSINBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING

La figure 1 représente l'évolution au cours du temps de la perte de masse (exprimée en pourcentages) d'un matériau selon l'invention lorsque celui-ci est maintenu à 160°C (courbe A) et à 170°C (courbe B), ainsi que celle observée pour un matériau de référence maintenu à 160°C (courbe C).Figure 1 shows the evolution during of the time of mass loss (expressed in percentages) of a material according to the invention when this is maintained at 160 ° C (curve A) and at 170 ° C (curve B), as well as that observed for a material of reference maintained at 160 ° C (curve C).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION DU MATERIAU SELON L'INVENTIONDETAILED PRESENTATION OF AN EMBODIMENT OF A MATERIAL ACCORDING TO THE INVENTION

On prépare un mélange comprenant :

  • • 40% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'une résine de type novolaque (Derakane Momentum® D470-300 - DOW CHEMICAL) ;
  • • 20% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un polyamide 11 (Rilsan® D 80 - ATOFINA) ;
  • • 38% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un hydrate d'alumine Al2O3 (SH 150/01 - PECHINEY) ;
  • • 2% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un carbure de bore de granulométrie égale comprise entre 45 et 75 µm (WACKER) ; et
  • • 1% en masse, rapportée à la masse du mélange, d'un accélérateur de polymérisation (NL 49P - AKZO).
  • A mixture is prepared comprising:
  • • 40% by mass, based on the mass of this mixture, of a novolak type resin (Derakane Momentum® D470-300 - DOW CHEMICAL);
  • • 20% by mass, based on the mass of this mixture, of a polyamide 11 (Rilsan® D 80 - ATOFINA);
  • • 38% by mass, based on the mass of this mixture, of an alumina hydrate Al 2 O 3 (SH 150/01 - PECHINEY);
  • • 2% by mass, based on the mass of this mixture, of a boron carbide of equal particle size between 45 and 75 μm (WACKER); and
  • • 1% by mass, based on the mass of the mixture, of a polymerization accelerator (NL 49P - AKZO).
  • On ajoute à ce mélange 1% en masse, rapportée à la masse du mélange, d'un catalyseur de polymérisation (Butanox® M50 - AKZO).1% by mass is added to this mixture, based on the mass of the mixture, of a catalyst polymerization (Butanox® M50 - AKZO).

    On effectue ensuite un dégazage sous vide du mélange pendant 3 minutes, puis on coule ce mélange dans un moule constitué par un compartiment d'emballage servant au transport de combustibles nucléaires.Vacuum degassing is then carried out of the mixture for 3 minutes, then we pour this mixture in a mold consisting of a packaging compartment used to transport nuclear fuels.

    Le temps de gel est de 25 minutes à 20°C.The gel time is 25 minutes at 20 ° C.

    On mesure :

  • • la densité de ce matériau selon la technique classique de pesée dans l'air/pesée dans l'eau,
  • • ses teneurs en hydrogène et en bore,
  • • sa température de transition vitreuse (Tg) par analyse enthalpique différentielle (DSC 30 - METTLER), en utilisant une montée en température de 10°C/min,
  • • son coefficient de dilatation thermique (α) par TMA 40 (METTLER), en utilisant une montée en température de 10°C/min,
  • • sa chaleur spécifique (Cp) par calorimétrie, pour des températures allant de 40 à 180°C, et
  • • sa conductivité thermique (λ) pour des températures comprises entre 20 et 170°C.
  • We measure:
  • • the density of this material according to the conventional technique of weighing in air / weighing in water,
  • • its hydrogen and boron contents,
  • • its glass transition temperature (Tg) by differential enthalpy analysis (DSC 30 - METTLER), using a temperature rise of 10 ° C / min,
  • • its coefficient of thermal expansion (α) by TMA 40 (METTLER), using a temperature rise of 10 ° C / min,
  • • its specific heat (Cp) by calorimetry, for temperatures ranging from 40 to 180 ° C, and
  • • its thermal conductivity (λ) for temperatures between 20 and 170 ° C.
  • Les résultats de ces mesures sont présentés dans le Tableau 1. The results of these measurements are presented in Table 1.

    Ce Tableau 1 présente également, à titre comparatif, la densité, les teneurs en hydrogène et en bore, la température de transition vitreuse (Tg), le coefficient de dilatation thermique (α), la chaleur spécifique (Cp) et la conductivité thermique (λ) d'un matériau dénommé ci-après "matériau de référence" et résultant du durcissement (25 minutes à 20°C) d'un mélange comprenant :

  • • 32% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, de la résine vinylester de type novolaque Derakane Momentum® 470-300,
  • • 62% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, de l'hydrate d'alumine SH 150/01, et
  • • 6% en masse, rapportée à la masse de ce mélange, d'un borate de zinc Zn2O14,5H7B6 (Firebrake ZB-BORAX),
  • auquel ont été ajoutés 0,9% en masse, par rapport à la masse de la résine, de l'accélérateur NL 49P et 1,5% en masse, par rapport à la masse de la résine, du catalyseur Butanox® M50. Matériaux Matériau de l'invention Matériau de référence Densité 1,43 1,79 Teneur en hydrogène % massique 6,80 4,80 • [C] atomique (at/cm3) 5,47.1022 5,1.1022 Teneur en bore • % massique 1,45 0,89 • [C] atomique (at/cm3) 1,21.1021 8,92.1020 Tg (°C) 131 130 α (K-1) • avant Tg 131.10-6 37.10-6 • après Tg ND 109.10-6 Cp (J/g.K) • minimale 1,37 1,07 maximale 2,15 1,65 λ (W/m. K) minimale 0,47 0,80 maximale 0,58 0,85 This Table 1 also presents, for comparison, the density, the hydrogen and boron contents, the glass transition temperature (Tg), the coefficient of thermal expansion (α), the specific heat (Cp) and the thermal conductivity ( λ) of a material hereinafter called "reference material" and resulting from hardening (25 minutes at 20 ° C) of a mixture comprising:
  • • 32% by mass, based on the mass of this mixture, of the vinyl ester resin of the Novolak type Derakane Momentum® 470-300,
  • 62% by mass, based on the mass of this mixture, of alumina hydrate SH 150/01, and
  • • 6% by mass, based on the mass of this mixture, of a zinc borate Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 (Firebrake ZB-BORAX),
  • to which were added 0.9% by mass, relative to the mass of the resin, of the NL 49P accelerator and 1.5% by mass, relative to the mass of the resin, of the Butanox® M50 catalyst. Materials Material of the invention Reference material Density 1.43 1.79 Hydrogen content •% by mass 6.80 4.80 • [C] atomic (at / cm 3 ) 5.47.10 22 5.1.10 22 Boron content •% by mass 1.45 0.89 • [C] atomic (at / cm 3 ) 1.21.10 21 8.92.10 20 Tg (° C) 131 130 α (K -1 ) • before Tg 131.10 -6 37.10 -6 • after Tg ND 109.10 -6 Cp (J / gK) • minimal 1.37 1.07 • maximum 2.15 1.65 λ (W / m. K) • minimal 0.47 0.80 • maximum 0.58 0.85

    Le Tableau 1 montre que le matériau selon l'invention présente une densité nettement inférieure à celle du matériau de référence qui ne contient pas de polyamide (1,43 versus 1,79). Table 1 shows that the material according to the invention has a density significantly lower than that of the reference material which does not contain polyamide (1.43 versus 1.79).

    Il présente, de plus, des teneurs en hydrogène et en bore notablement plus élevées que celles du matériau de référence.It also has contents in hydrogen and boron significantly higher than those of the reference material.

    Ainsi, bien que plus léger, ses performances en termes de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité sont supérieures.So, although lighter, its performance in terms of neutron shielding and maintaining subcriticality are superior.

    On réalise également des essais de vieillissement thermique du matériau selon l'invention en maintenant pendant 5 mois des échantillons de ce matériau mesurant 35x25x95 mm3 dans deux étuves chauffées respectivement à 160°C et 170°C et en suivant la perte de masse de ces échantillons au cours du temps.Tests of thermal aging of the material according to the invention are also carried out by maintaining samples of this material measuring 35 × 25 × 95 mm 3 in two ovens heated to 160 ° C. and 170 ° C. respectively for 5 months and monitoring the loss of mass of these materials. samples over time.

    Les résultats de ces essais sont donnés sur la figure 1 (courbes A et B) dont l'axe des ordonnées représente la perte de masse du matériau, exprimée en pourcentages, tandis que l'axe des abscisses représente le temps, exprimé en jours. Est également représentée sur cette figure l'évolution de la perte de masse observée au cours du temps en maintenant des échantillons du matériau de référence, mesurant également 35x25x95 mm3 dans une étuve chauffée à 160°C (courbe C).The results of these tests are given in FIG. 1 (curves A and B) whose ordinate axis represents the loss of mass of the material, expressed in percentages, while the abscissa axis represents time, expressed in days. Also shown in this figure is the change in mass loss observed over time by maintaining samples of the reference material, also measuring 35 × 25 × 95 mm 3 in an oven heated to 160 ° C. (curve C).

    La figure 1 montre que le matériau selon l'invention subit au cours du temps une perte de masse notablement moindre que le matériau de référence et ce, même lorsqu'il est maintenu à une température plus élevée (170°C versus 160°C). Sa stabilité thermique est donc supérieure à celle de ce dernier.FIG. 1 shows that the material according to the invention undergoes a significantly less mass loss over time than the reference material, even when it is maintained at a higher temperature (170 ° C. versus 160 ° C.) . Its thermal stability is therefore greater than that of the latter.

    On procède à des essais de comportement au feu en plaçant pendant une demi-heure des blocs du matériau selon l'invention de 240 mm de diamètre sur 60 mm d'épaisseur, soit directement au contact de la flamme d'un chalumeau présentant une température de 800°C, soit au contact d'une tôle d'acier de 1 mm d'épaisseur qui, elle, est mise au contact de la flamme du chalumeau.We conduct behavior tests at fire by placing blocks for half an hour material according to the invention 240 mm in diameter on 60 mm thick, either directly in contact with the flame of a torch having a temperature of 800 ° C, i.e. in contact with a 1 mm steel sheet thick which is brought into contact with the flame of the blowtorch.

    Dans les deux cas, l'auto-extinguibilité du matériau selon l'invention est immédiate après enlèvement du chalumeau. In both cases, the self-extinguishing material according to the invention is immediate after removal of the torch.

    BIBLIOGRAPHIEBIBLIOGRAPHY

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  • [3] GB-A-1 049 890 [3] GB-A-1 049 890
  • Claims (18)

    Matériau de protection neutronique et de maintien de la sous-criticité comprenant une matrice à base d'une résine vinylester, au moins un polyamide et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.Neutron protection material and maintenance of subcriticality including a matrix with base of a vinylester resin, at least one polyamide and an inorganic charge capable of slowing down and absorb neutrons. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le polyamide est un polyamide aliphatique.Material according to claim 1, in which the polyamide is an aliphatic polyamide. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le polyamide est choisi parmi les polyamides 11, les polyamides 12, les polyamides 6-12 et leurs mélanges.Material according to claim 1 or the claim 2, in which the polyamide is chosen among polyamides 11, polyamides 12, polyamides 6-12 and their mixtures. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine vinylester est choisie parmi les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type bisphénol A, les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type novolaque, les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates à base de bisphénol A halogénées et les résines obtenues à partir d'un polyester isophtalique et d'un uréthanne.Material according to any one of previous claims, wherein the resin vinylester is chosen from epoxyacrylate resins and bisphenol A type epoxymethacrylates, the resins epoxyacrylates and epoxymethacrylates of the novolak type, epoxyacrylate and epoxymethacrylate resins based of halogenated bisphenol A and the resins obtained from an isophthalic polyester and a urethane. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine vinylester est une résine époxyacrylate ou époxyméthacrylate de type novolaque. Material according to any one of previous claims, wherein the resin vinylester is an epoxyacrylate resin or novolak type epoxymethacrylate. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons comprend au moins un composé inorganique hydrogéné et au moins un composé inorganique de bore.Material according to any one of previous claims, in which the charge inorganic capable of slowing down and absorbing neutrons includes at least one inorganic compound hydrogenated and at least one inorganic boron compound. Matériau selon la revendication 6, dans lequel le composé inorganique hydrogéné est choisi dans le groupe constitué par les hydrates d'alumine et l'hydroxyde de magnésium.Material according to claim 6, in which the hydrogenated inorganic compound is selected from the group consisting of alumina hydrates and magnesium hydroxide. Matériau selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le composé inorganique de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique, la colémanite, les borates de zinc, le carbure de bore, le nitrure de bore et l'oxyde de bore.Material according to claim 6 or the claim 7, wherein the inorganic compound of boron is selected from the group consisting of acid boric, colemanite, zinc borates, carbide boron, boron nitride and boron oxide. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le composé inorganique hydrogéné est l'hydrate d'alumine de formule Al2O3.Material according to any one of claims 6 to 8, in which the hydrogenated inorganic compound is alumina hydrate of formula Al 2 O 3 . Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le composé inorganique de bore est le borate de zinc de formule Zn2O14,5H7B6 ou le carbure de bore.Material according to any one of claims 6 to 9, in which the inorganic boron compound is zinc borate of formula Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 or boron carbide. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, présentant une concentration atomique en hydrogène est comprise entre environ 4,5.1022 et 6,5.1022 at/cm3. Material according to any one of claims 6 to 10, having an atomic hydrogen concentration is between approximately 4.5 × 10 22 and 6.5 × 10 22 at / cm 3 . Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, présentant une concentration atomique en bore est comprise entre environ 8.1020 et 3.1021 at/cm3.Material according to any one of claims 6 to 11, having an atomic concentration of boron is between approximately 8.10 20 and 3.10 21 at / cm 3 . Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine vinylester représente de 30 à 45% en masse de la masse totale constituée par cette résine, le polyamide et la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.Material according to any one of previous claims, wherein the resin vinylester represents from 30 to 45% by mass of the mass total constituted by this resin, the polyamide and the inorganic charge capable of slowing down and absorbing neutrons. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyamide représente de 10 à 30% en masse de la masse totale constituée par la résine vinylester, ce polyamide et la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.Material according to any one of previous claims, wherein the polyamide represents from 10 to 30% by mass of the total mass constituted by the vinylester resin, this polyamide and the inorganic charge capable of slowing down and absorbing neutrons. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité comprise entre 1,3 et 1,6.Material according to any one of previous claims having a density between 1.3 and 1.6. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant les étapes suivantes : mélanger la résine vinylester, le polyamide, la charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, avec au moins un accélérateur de polymérisation de la résine, ajouter à ce mélange au moins un catalyseur de polymérisation de la résine, dégazer le mélange sous vide, couler le mélange obtenu dans un moule, et le laisser durcir dans le moule. Process for the preparation of a material as defined in any one of Claims 1 to 15, comprising the following steps: mixing the vinyl ester resin, the polyamide, the inorganic filler capable of slowing down and absorbing the neutrons, with at least one accelerator for polymerizing the resin, add to this mixture at least one catalyst for polymerizing the resin, degas the mixture under vacuum, pour the mixture obtained into a mold, and let it harden in the mold. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le moule est constitué par un compartiment d'un emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de produits radioactifs.Method according to claim 16, in which the mold consists of a compartment of a transport, storage and / or storage packaging radioactive products. Emballage de transport, d'entreposage et/ou de stockage de matières radioactives, comprenant au moins un écran formé du matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15.Transport and storage packaging and / or radioactive material storage, including at least one screen formed from the material as defined in any one of claims 1 to 15.
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