EP1406988B1 - Method for production of medium distillates by hydroisomerisation and hydrocracking of material produced by the fischer-tropsch process - Google Patents

Method for production of medium distillates by hydroisomerisation and hydrocracking of material produced by the fischer-tropsch process Download PDF

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EP1406988B1
EP1406988B1 EP02751283A EP02751283A EP1406988B1 EP 1406988 B1 EP1406988 B1 EP 1406988B1 EP 02751283 A EP02751283 A EP 02751283A EP 02751283 A EP02751283 A EP 02751283A EP 1406988 B1 EP1406988 B1 EP 1406988B1
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EP
European Patent Office
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fraction
catalyst
line
hydrocracking
process according
Prior art date
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EP02751283A
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German (de)
French (fr)
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EP1406988A1 (en
Inventor
Eric Benazzi
Christophe Gueret
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni Tecnologie SpA
Eni SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Agip Petroli SpA
Eni Tecnologie SpA
Eni SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only

Definitions

  • the pour point of a linear hydrocarbon containing 20 carbon atoms per molecule is + 37 ° C. about which makes its use impossible, the specification being -15 ° C for diesel.
  • the hydrocarbons resulting from the Fischer-Tropsch process comprising mainly n-paraffins must be converted into more valuable products such as, for example, gas oil, kerosene, which are obtained, for example, after catalytic reactions of hydroisomerization.
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the 2 fractions described above.
  • boron and phosphorus are promoter elements deposited on the support, and for example the catalyst according to patent EP-297,949.
  • the sum of the amounts of boron and phosphorus, expressed respectively by weight of boron trioxide and phosphorus pentoxide, relative to the weight of support, is about 5 to 15% and the atomic ratio boron on phosphorus is about 1 1 to 2: 1 and at least 40% of the total pore volume of the finished catalyst is contained in pores with an average diameter greater than 13 nanometers.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for a petrochemical unit and more particularly for a steam cracker (steam cracking plant).
  • the temperature used in this stage is between 200 and 450.degree. C. and preferably from 250.degree. C. to 450.degree. C., advantageously from 300 to 450.degree. C., and even more advantageously above 320.degree. C. or, for example, between 320.degree.-420.degree. .
  • the hydroisomerization and hydrocracking step (d) is advantageously carried out under conditions such that the pass conversion into products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. into products having boiling points below 100.degree. 150 ° C is the lowest possible, preferably less than 50%, even more preferably less than 30%, and makes it possible to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) having cold properties (pour point and freezer) sufficiently good to meet the specifications in force for this type of fuel.
  • the catalyst used in the zone (15) of step (e) to carry out the hydrocracking and hydrideisomerization reactions of the heavy fraction, defined according to the invention is of the same type as that present in the reactor (14). ). However, it should be noted that the catalysts used in the reactors (14) and (15) may be identical or different.
  • the choice of operating conditions makes it possible to finely adjust the quality of the products (diesel, kerosene) and in particular the cold properties of kerosene, while maintaining a good yield of diesel and / or kerosene.
  • the method according to the invention makes it quite interesting to produce both kerosene and gas oil and which are of good quality.
  • the effluents leaving the reactors (14) and (15) are sent via the lines (16) and (17) to a distillation train, which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, and which is intended to separate on the one hand the light products inevitably formed during steps (d) and (e) for example gases (C 1 -C 4 ) (line 18) and a gasoline section (line 19), and distilling at least one section diesel (line 21) and kerosene (line 20).
  • gases C 1 -C 4
  • line 18 gases
  • gasoline section line 19
  • distilling at least one section diesel line 21
  • kerosene line 20
  • the gas oil and kerosene fractions can be recycled (line 23) partly, jointly or separately, at the top of the hydroisomerization / hydrocracking reactor (14) step (d).
  • step (d), step (e) or both may also be advantageous to recycle a portion of the kerosene and / or diesel in step (d), step (e) or both.
  • at least one of the kerosene and / or diesel fractions is partially recycled in step (d) (zone 14). It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • the non-hydrocracked fraction is partially recycled in step (e) (zone 15).
  • the gas oil (s) obtained has a pour point of at most 0 ° C, generally below -10 ° C and often below -15 ° C.
  • the cetane number is greater than 60, generally greater than 65, often greater than 70.
  • the resulting kerosene (s) has a freezing point of not more than -35 ° C, generally less than -40 ° C.
  • the smoke point is greater than 25 mm, usually greater than 30 mm.
  • the yield of gasoline will always be less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, advantageously less than 30% by weight or 20% by weight or even 15% by weight.
  • it comprises a tubing (23) for recycling a portion of at least one of the kerosene and diesel fractions obtained at the column outlet (24) to distilling the hydrocracked fractions to at least one of the zones (14, 15) containing a hydrocracking / hydroisomerization catalyst.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • group VIII of the periodic table of the elements such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • a catalyst comprising a particular silica-alumina is used which makes it possible to obtain very active catalysts that are also very selective in the isomerization of effluents from Fischer-Synthesis units. Tropsch.
  • the metal function is provided by a noble metal of group VIII of the periodic table of elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the noble metal content expressed in% by weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 to 10 and more preferably between 0.1 and 5.
  • the metal function is provided by at least one noble metal of group VIII of the periodic table of elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the preparation and shaping of the silica-alumina and of any support in general is made by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination, for example a heat treatment at 300-750 ° C. (600 ° C. preferred) for a period of between 0.25 and 10 hours (2 hours). preferred) under 0-30% volume of water vapor (about 7.5% preferred for a silica-alumina).
  • the metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum) on the surface of a support.
  • the noble metal supported on the support may be chosen from metals of Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, in particular Co, Ni, Pd and Pt. Palladium and platinum are preferably used.
  • the proportion of noble metals is normally between 0.05 and 5.0% by weight relative to the weight of the support. Particularly advantageous results have been obtained using palladium and platinum in proportions of between 0.2 and 1.0% by weight.
  • Said support is generally obtained from a mixture of tetra-alkylated ammonium hydroxide, an aluminum compound which can be hydrolysed to Al 2 O 3 , a silicon compound which can be hydrolyzed to SiO 2 2 and a sufficient amount of water to dissolve and hydrolyze these compounds, said tetra-alkylated ammonium hydroxide having 2 to 6 carbon atoms in each alkyl residue, said hydrolysable aluminum compound preferably being a trialkoxide aluminum alloy having 2 to 4 carbon atoms in each alkoxide residue and said hydrolysable silicon compound being a tetraalkylorthosilicate having 1 to 5 carbon atoms for each alkyl residue.
  • the tetra-alkylated ammonium hydroxide which may be used in the context of the present invention is, for example, chosen from hydroxides of tetraethylammonium, propylammonium, isopropylammonium, butylammonium, isobutylammonium, terbutylammonium and pentylammonium, and preferably from the hydroxides of tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium and tetrabutylammonium.
  • a metal selected from the noble metals of groups 8, 9 or 10 of the periodic table is supported on the micro / mesoporous amorphous silica-alumina gel obtained as described above. As indicated above, this metal is preferably chosen from platinum or palladium, platinum being preferably used.
  • the deposition step of the noble metal on the granular acidic support is then carried out according to the same procedure as that described above.

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Description

La présente invention concerne un procédé et une installation de traitement avec hydrocraquage et hydroisomérisation, de charges issues du procédé Fischer-Tropsch, permettant d'obtenir des distillats moyens (gazole, kérosène)The present invention relates to a process and a treatment plant with hydrocracking and hydroisomerization, fillers from the Fischer-Tropsch process, to obtain middle distillates (gas oil, kerosene)

Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales de paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillat moyen) est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gasoil. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.In the Fischer-Tropsch process, the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically converted into oxygenates and substantially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form. These products are generally free of heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally cycles especially in the case of cobalt catalysts. On the other hand, they may have a significant content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than about 5% by weight and also an unsaturated content (olefinic products in general) generally less than 10% by weight. However, these products, mainly paraffins normal, can not be used as such, in particular because of their cold-holding properties not compatible with the usual uses of oil cuts. For example, the pour point of a linear hydrocarbon containing 20 carbon atoms per molecule (boiling point equal to about 340 ° C., ie often included in the middle distillate cut) is + 37 ° C. about which makes its use impossible, the specification being -15 ° C for diesel. The hydrocarbons resulting from the Fischer-Tropsch process comprising mainly n-paraffins must be converted into more valuable products such as, for example, gas oil, kerosene, which are obtained, for example, after catalytic reactions of hydroisomerization.

Le brevet EP-583,836 décrit un procédé pour la production de distillats moyens à partir de charge obtenue par la synthèse Fischer-Tropsch. Dans ce procédé, la charge est traitée dans sa globalité, tout au plus on peut enlever la fraction C4 moins et obtenir la fraction C5 + bouillant à près de 100°C. Ladite charge est soumise à un hydrotraitement puis à une hydroisomérisation avec une conversion (de produits bouillant au-dessus de 370°C en produits à point d'ébullition inférieur) d'au moins 40% poids. Un catalyseur utilisable en hydroconversion est une formulation platine sur silice-alumine. Les conversions décrites dans les exemples sont d'au plus 60% poids.
Le brevet EP-321,303 décrit également un procédé de traitement desdites charges en vue de produire des distillats moyens et éventuellement des huiles. Dans un mode de réalisation, des distillats moyens sont obtenus par un procédé consistant à traiter la fraction lourde de la charge, c'est à dire à point d'ébullition initial compris entre 232°C et 343°C, par hydroisomérisation sur un catalyseur fluoré contenant un métal du groupe VIII et de l'alumine et présentant des caractéristiques physico-chimiques particulières. Après hydroisomérisation, l'effluent est distillé et la partie lourde est recyclée en hydroisomérisation. La conversion en hydroisomérisation des produits 370°C+ est donnée comme comprise entre 50-95% pds et les exemples vont jusqu'à 85-87%.EP-583,836 discloses a process for the production of middle distillates from filler obtained by Fischer-Tropsch synthesis. In this process, the filler is treated in its entirety, at most it is possible to remove the fraction C 4 minus and obtain the fraction C 5 + boiling at near 100 ° C. Said feed is subjected to a hydrotreatment and then to a hydroisomerisation with a conversion (products boiling above 370 ° C in lower boiling products) by at least 40% by weight. A catalyst that can be used in hydroconversion is a platinum-silica-alumina formulation. The conversions described in the examples are at most 60% by weight.
EP-321,303 also describes a process for treating said feeds in order to produce middle distillates and possibly oils. In one embodiment, middle distillates are obtained by a process consisting in treating the heavy fraction of the feedstock, that is to say with an initial boiling point of between 232 ° C. and 343 ° C., by hydroisomerization over a catalyst. Fluorinated metal containing a group VIII metal and alumina and having particular physicochemical characteristics. After hydroisomerization, the effluent is distilled off and the heavy part is recycled to hydroisomerization. The conversion to hydroisomerization of 370 ° C + products is given as between 50-95% wt and the examples are up to 85-87%.

La présente invention propose un procédé alternatif pour la production de distillats moyens sans production d'huiles. Ce procédé permet :

  • d'améliorer fortement les propriétés à froid des paraffines issues du procédé Fisher-Tropsch et ayant des points d'ébullition correspondants à ceux des fractions gazole et kérosène, (encore appelées distillats moyens) et notamment d'améliorer le point de congélation des kérosènes.
  • d'augmenter la quantité de distillats moyens disponibles par hydrocraquage des composés paraffiniques les plus lourds, présents dans l'effluent de sortie de l'unité Fischer-Tropsch, et qui ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des coupes kérosène et gazole, par exemple la fraction 380°C+.
The present invention provides an alternative process for the production of middle distillates without the production of oils. This process allows:
  • to strongly improve the cold properties of paraffins from the Fisher-Tropsch process and having boiling points corresponding to those of diesel and kerosene fractions (also called middle distillates) and in particular to improve the freezing point of kerosines.
  • to increase the amount of available middle distillates by hydrocracking the heavier paraffinic compounds present in the outlet effluent of the Fischer-Tropsch unit, and which have boiling points higher than those of the kerosene and diesel fractions, for example the fraction 380 ° C + .

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes :

  • a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-200°C,
  • b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde,
  • c) fractionnement en au moins 3 fractions :
    • au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C,
    • au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
    • au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire.
  • d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur amorphe d'hydroisomérisation / hydrocraquage,
  • e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde sur un catalyseur amorphe d'hydrocraquage / hydroisomérisation,
  • f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur amorphe traitant la fraction lourde.
More specifically, the invention relates to a method for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, comprising the following successive stages:
  • a) separating a single so-called heavy fraction with an initial boiling point of between 120-200 ° C,
  • b) hydrotreating at least part of said heavy fraction,
  • (c) fractionation into at least 3 fractions:
    • at least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 of between 120 and 200 ° C and a final boiling point T 2 of greater than 300 ° C and less than 410 ° C,
    • at least one light fraction boiling below the intermediate fraction,
    • at least one heavy fraction boiling above the intermediate fraction.
  • d) passing at least part of said intermediate fraction over an amorphous hydroisomerization / hydrocracking catalyst,
  • e) passing at least a portion of said heavy fraction over an amorphous hydrocracking / hydroisomerization catalyst,
  • f) distilling the hydrocracked / hydroisomerized fractions to obtain middle distillates, and recycling the residual fraction boiling above said middle distillates in step (e) on the amorphous catalyst treating the heavy fraction.

D'une façon plus détaillée, les étapes sont les suivantes :

  • a) L'effluent paraffinique issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est fractionné (par exemple distillé) en au moins deux fractions. Il est séparé de la charge une (ou plusieurs) fraction légère pour obtenir une fraction lourde ayant un point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et par exemple environ 150°C, la fraction légère bouillant en dessous de la fraction lourde. La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% pds.
  • b) Une partie au moins (et de préférence la totalité) de ladite fraction lourde est, en présence d'hydrogène, mise en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement.
  • c) L'effluent paraffinique hydrotraité est fractionné en au moins trois fractions :
    • Une fraction légère comportant les composés ayant des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et par exemple environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe T1 est situé entre 120 et 200°C.
    • Une fraction intermédiaire comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1, précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410°C ou mieux, à 370°C.
    • Une fraction dite lourde comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.
    Les fractions intermédiaires et lourdes présentent généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% poids.
  • d) Au moins une partie (et de préférence la totalité) de la fraction intermédiaire est mise au contact, en présence d'hydrogène, d'un catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage pour produire des distillats moyens.
  • e) Au moins une partie ( et de préférence la totalité) de la fraction lourde est mise au contact, en présence d'hydrogène, d'un catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage pour produire des distillats moyens.
  • f) Les effluents en sortie des étapes d) et e) sont soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer les produits légers inévitablement formés lors desdites étapes par exemple les gaz (C1-C4) et une coupe essence, et également de manière à distiller au moins une coupe gazole et également au moins une coupe kérosène, et également à distiller la fraction non hydrocraquée dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction non hydrocraquée (dite fraction résiduelle) présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieure à 370°C. Cette fraction résiduelle est recyclée dans l'étape (e) sur le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage traitant la fraction lourde.
In more detail, the steps are as follows:
  • a) The paraffinic effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit is fractionated (for example distilled) into at least two fractions. One (or more) light fraction is separated from the feedstock to obtain a heavy fraction having an initial boiling point equal to a temperature of between 120 and 200 ° C., and preferably between 130 and 180 ° C. and for example about 150 ° C, the light fraction boiling below the heavy fraction. The heavy fraction generally has paraffin contents of at least 50 wt%.
  • b) At least a portion (and preferably all) of said heavy fraction is, in the presence of hydrogen, contacted with a hydrotreatment catalyst.
  • c) The hydrotreated paraffinic effluent is fractionated into at least three fractions:
    • A light fraction comprising the compounds having boiling points below a temperature T1 between 120 and 200 ° C, and preferably between 130 and 180 ° C and for example about 150 ° C. In other words, the cutting point T1 is between 120 and 200 ° C.
    • An intermediate fraction comprising the compounds whose boiling points are between the cut point T1, previously defined, and a T2 temperature greater than 300 ° C, even more preferably greater than 350 ° C and less than 410 ° C or better, 370 ° C.
    • A so-called heavy fraction comprising the compounds having boiling points higher than the previously defined cutting point T2.
    The intermediate and heavy fractions generally have paraffin contents of at least 50% by weight.
  • d) At least a portion (and preferably all) of the intermediate fraction is contacted in the presence of hydrogen with a hydroisomerization / hydrocracking catalyst to produce middle distillates.
  • e) At least a portion (and preferably all) of the heavy fraction is contacted, in the presence of hydrogen, with a hydroisomerization / hydrocracking catalyst to produce middle distillates.
  • f) The effluents leaving steps d) and e) are subjected to a separation step in a distillation train so as to separate the light products inevitably formed during said steps, for example the gases (C1-C4) and a gasoline cut. , and also so as to distil at least one gas oil cut and also at least one kerosene cut, and also to distill the non-hydrocracked fraction of which the compounds which constitute it have boiling points higher than those of the middle distillates (kerosene + gas oil ). This non-hydrocracked fraction (called residual fraction) generally has an initial boiling point of at least 350 ° C., preferably greater than 370 ° C. This residual fraction is recycled in step (e) to the hydroisomerization / hydrocracking catalyst treating the heavy fraction.

De façon inattendue, l'utilisation d'un procédé selon l'invention a révélé de nombreux avantages. En particulier, il a été trouvé qu'il est intéressant de ne pas traiter la fraction hydrocarbonée légère de l'effluent Fischer Tropsch, fraction légère qui comprend en termes de points d'ébullition une coupe essence (C5 à au plus 200°C et le plus souvent à environ 150°C).Unexpectedly, the use of a method according to the invention has revealed numerous advantages. In particular, it has been found that it is advantageous not to treat the light hydrocarbon fraction of the Fischer Tropsch effluent, a light fraction which comprises in terms of boiling points a gasoline fraction (C 5 at most 200 ° C. and most often at about 150 ° C).

En effet, de façon inattendue les résultats obtenus montrent qu'il est plus rentable d'envoyer ladite coupe essence (C5 à au plus 200°C) à un vapocraqueur pour en faire des oléfines que de la traiter dans le procédé selon l'invention, où on a pu constater que la qualité de cette coupe n'est que peu améliorée. En particulier ses indices d'octane moteur et recherche restent trop bas pour que cette coupe puisse être intégrée au pool essence. Ainsi, le procédé selon l'invention permet la production de distillats moyens (kérosène, gazole) avec un minimum d'essence obtenue. Par ailleurs, les rendements en distillats moyens (kérosène + gazole) du procédé selon l'invention sont plus élevés que ceux de l'art antérieur, notamment du fait que la coupe kérosène (généralement point d'ébullition initial de 150 à 160°C - point d'ébullition final de 260 à 280°C) a pu être optimisée (voire maximisée par rapport à l'art antérieur), et de plus, sans que ce soit au détriment de la coupe gazole. Par ailleurs, cette coupe kérosène présente, de façon inattendue, d'excellentes propriétés à froid (point de congélation par exemple).Indeed, unexpectedly the results obtained show that it is more profitable to send said gasoline cut (C 5 to at most 200 ° C) to a steam cracker to make olefins that to treat it in the process according to the invention, where it has been found that the quality of this cut is only slightly improved. In particular, its engine and search octane numbers remain too low for this cut to be integrated into the gasoline pool. Thus, the process according to the invention allows the production of middle distillates (kerosene, diesel) with a minimum of gasoline obtained. Furthermore, the yields of middle distillates (kerosene + gas oil) of the process according to the invention are higher than those of the prior art, in particular because the kerosene cut (generally initial boiling point of 150 to 160 ° C. - final boiling point of 260 to 280 ° C) could be optimized (even maximized compared to the prior art), and more, without detriment to the diesel cut. Moreover, this kerosene cut unexpectedly has excellent cold properties (freezing point for example).

D'autre part, le fait de ne pas traiter la fraction légère de l'effluent Fischer-Tropsch permet de minimiser les volumes des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation / hydrocraquage à utiliser et ainsi de réduire la taille des réacteurs et donc des investissements.On the other hand, the fact of not treating the light fraction of the Fischer-Tropsch effluent makes it possible to minimize the volumes of the hydrotreatment and hydroisomerization / hydrocracking catalysts to be used and thus to reduce the size of the reactors and thus the investments.

Par ailleurs et de façon inattendue, les performances catalytiques (activité, sélectivité) et/ou la durée de cycle des catalyseurs d'hydrotraitement et hydroisomérisation / hydrocraquage utilisés dans le procédé selon l'invention ont pu être améliorées.Moreover, and unexpectedly, the catalytic performances (activity, selectivity) and / or the cycle time of the hydrotreatment and hydroisomerization / hydrocracking catalysts used in the process according to the invention could be improved.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

La description sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.The description will be made with reference to Figure 1 without Figure 1 limiting the interpretation.

Etape (a)Step (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools. II contient aussi de l'eau, du CO2, du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers C1 à C4 sous forme de gaz. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).The effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit comprises mainly paraffins but also contains olefins and oxygenated compounds such as alcohols. It also contains water, CO 2 , CO and unreacted hydrogen as well as light hydrocarbon compounds C1 to C4 in the form of gas. The effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line 1 is fractionated (for example by distillation) in a separation means (2) in at least two fractions: at least one light fraction and a heavy fraction with an initial boiling point equal to a temperature of between 120 and 200 ° C. and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C. The light fraction of Figure 1 exits through line (3) and the heavy fraction through line (4).

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc... A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les 2 fractions décrites ci-dessus.This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, etc. As a non-limiting example, the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the 2 fractions described above.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.The light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit (5). The heavy fraction previously described is treated according to the process of the invention.

Etape (b)Step (b)

Cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'hydrotraiter les composés oxygénés (alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus.This fraction is admitted in the presence of hydrogen (line 6) in a zone (7) containing a hydrotreating catalyst which has the objective of reducing the content of olefinic and unsaturated compounds and of hydrotreating the oxygenated compounds (alcohols) present in the heavy fraction described above.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support.The catalysts used in this step (b) are hydrotreating catalysts which are non-crunchy or slightly crisp and comprise at least one metal of group VIII and / or group VI of the periodic table of elements. Preferably, the catalyst comprises at least one metal of the metal group formed by nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one support.

La fonction hydro-déshydrogénante est de préférence être assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est de 0,01-15% en poids par rapport au catalyseur fini.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.The hydro-dehydrogenating function is preferably provided by at least one metal or group VIII metal compound such as nickel and cobalt in particular. A combination of at least one metal or compound of Group VI metal (in particular molybdenum or tungsten) and at least one metal or group VIII metal compound (in particular cobalt and nickel) from the periodic table of elements. The non-noble group VIII metal concentration, when used, is 0.01-15% by weight based on the finished catalyst.
Advantageously, at least one element selected from P, B, Si is deposited on the support.

Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore ; en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.This catalyst may advantageously contain phosphorus; indeed, this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: an ease of preparation, particularly in the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and a better hydrogenation activity.

Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1.25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15% en poids et de préférence inférieure à 10% en poids.In a preferred catalyst, the total concentration of metals of groups VI and VIII, expressed as metal oxides, is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide. (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is between 1.25 and 20 and preferably between 2 and 10. Advantageously, if there is phosphorus, the concentration of phosphorus oxide P2O5 will be lower 15% by weight and preferably less than 10% by weight.

On peut utiliser également un catalyseur contenant du bore et du phosphore avantageusement le bore et le phosphore sont des éléments promoteurs déposés sur le support, et par exemple le catalyseur selon le brevet EP-297,949. La somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15% et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1:1 à 2:1 et au moins 40% du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe VI tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VIB est d'environ 0,5:1 à 1,5:1; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0,3:1 à 0,7:1. Les quantités de métal du groupe VIB exprimées en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30% et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0,01 à 15%.It is also possible to use a catalyst containing boron and phosphorus. Advantageously, boron and phosphorus are promoter elements deposited on the support, and for example the catalyst according to patent EP-297,949. The sum of the amounts of boron and phosphorus, expressed respectively by weight of boron trioxide and phosphorus pentoxide, relative to the weight of support, is about 5 to 15% and the atomic ratio boron on phosphorus is about 1 1 to 2: 1 and at least 40% of the total pore volume of the finished catalyst is contained in pores with an average diameter greater than 13 nanometers. Preferably, the amount of Group VI metal such as molybdenum or tungsten is such that the phosphorus atomic ratio on Group VIB metal is about 0.5: 1 to 1.5: 1; the amounts of Group VIB metal and Group VIII metal, such as nickel or cobalt, are such that the atomic ratio of Group VIII metal to Group VIB metal is about 0.3: 1 to 0.7 1. The amounts of Group VIB metal expressed in weight of metal relative to the weight of finished catalyst is about 2 at 30% and the amount of Group VIII metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is about 0.01 to 15%.

Un autre catalyseur particulièrement avantageux contient du silicium promoteur déposé sur le support. Un catalyseur intéressant contient BSi ou PSi.
Les catalyseurs Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine sont également préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma.Another particularly advantageous catalyst contains promoter silicon deposited on the support. An interesting catalyst contains BSi or PSi.
The catalysts Ni on alumina, NiMo on alumina, NiMo on alumina doped with boron and phosphorus and NiMo on silica-alumina are also preferred. Advantageously, eta or gamma alumina will be chosen.

Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium) de préférence, la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 3% poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0,1 et 2% poids du catalyseur.In the case of the use of noble metals (platinum and / or palladium) preferably, the metal content is between 0.05 and 3% by weight relative to the finished catalyst and preferably between 0.1 and 2% by weight. catalyst.

Ces métaux sont déposés sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de Bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.These metals are deposited on a support which is preferably an alumina, but which may also be boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, a clay or a combination of these oxides. These catalysts can be prepared by any method known to those skilled in the art or can be acquired from companies specializing in the manufacture and sale of catalysts.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools et l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 350°C, de préférence entre 150 et 300°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 275°C et mieux encore entre 175 et 250°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bars, de préférence entre 10 et 100 bars et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bars. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l de préférence entre 100 et 2000 Nl/l et de façon encore plus préférée entre 250 et 1500 Nl/l. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10h-1, de préférence entre 0,2 et 5h-1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3h-1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% et à environ moins de 0,1% en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 30% pds, de préférence est inférieure à 20% et de façon encore plus préférée est inférieure à 10%.In the hydrotreatment reactor (7), the feedstock is contacted in the presence of hydrogen and the catalyst at operating temperatures and pressures for carrying out the hydrodeoxygenation (HDO) of the alcohols and the hydrogenation of the olefins present in the load. The reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 350 ° C, preferably between 150 and 300 ° C, even more preferably between 150 and 275 ° C and more preferably between 175 and 250 ° C. The total pressure range used varies from 5 to 150 bar, preferably from 10 to 100 bar and even more preferably from 10 to 90 bar. The hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 100 to 3000 Nl / l preferably between 100 and 2000 Nl / l and even more preferably between 250 and 1500 Nl / l. The charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 . Under these conditions, the content of unsaturated and oxygenated molecules is reduced to less than 0.5% and less than 0.1% in general. The hydrotreatment step is conducted under conditions such that conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is limited to 30% wt. preferably, less than 20% and even more preferably less than 10%.

Etape ( c)Step (c)

L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduire (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions :

  • au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C.
  • au moins une fraction intermédiaire (conduite 11) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1, précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410°C ou mieux à 370°C.
  • au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.
The effluent from the hydrotreatment reactor is fed via a conduit (8) into a fractionation zone (9) where it is fractionated into at least three fractions:
  • at least one light fraction (exiting via line 10) whose constituent compounds have boiling points below a temperature T1 of between 120 and 200 ° C., and preferably between 130 and 180 ° C. and even more preferably at a temperature of about 150 ° C. In other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • at least one intermediate fraction (line 11) comprising the compounds whose boiling points are between the cut point T1, previously defined, and a temperature T2 greater than 300 ° C, even more preferably greater than 350 ° C and less than 410 ° C or better at 370 ° C.
  • at least one so-called heavy fraction (line 12) comprising the compounds having boiling points higher than the previously defined cutting point T2.

Une coupe entre un point d'ébullition T1 comprise entre 120 - 200°C et T2 supérieure à 300°C et inférieure à 370°C est préférée. La coupe à 370°C est encore plus préférée c'est à dire la fraction lourde est une coupe 370°C+.A cut between a boiling point T1 of between 120 - 200 ° C and T2 of above 300 ° C and below 370 ° C is preferred. The cut at 370 ° C is even more preferred, ie the heavy fraction is a 370 ° C + cut.

Le fait de couper à 370°C permet de séparer au moins 90% pds des oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95% pds. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire.Cutting at 370 ° C separates at least 90% by weight oxygenates and olefins, and most often at least 95% wt. The heavy cut to be treated is then purified and removal of the heteroatoms or unsaturated by hydrotreating is then not necessary.

Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.Fractionation is obtained here by distillation, but it can be carried out in one or more steps and by other means than distillation.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash et/ou le distillation etc...This fractionation can be achieved by methods well known to those skilled in the art such as flash and / or distillation etc ...

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 5 de vapocraquage).The light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for a petrochemical unit and more particularly for a steam cracker (steam cracking plant).

Les fractions intermédiaires et lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention.The intermediate and heavy fractions previously described are treated according to the process of the invention.

Etape (d)Step (d)

Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 11), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / d'hydrocraquage.At least a portion of said intermediate fraction is then introduced (line 11), as well as possibly a stream of hydrogen (line 13) into the zone (14) containing the hydroisomerization / hydrocracking catalyst.

Les catalyseurs d'hydroisomérisation / hydrocraquage seront décrits plus loin en détail.The hydroisomerization / hydrocracking catalysts will be described later in detail.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont :The operating conditions in which this step (d) is carried out are:

La pression est maintenue entre 2 et 150 bars et de préférence entre 5 et 100 bars et avantageusement de 10 à 90 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,2 et 7h-1 est avantageusement entre 0,5 et 5,0h-1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.The pressure is maintained between 2 and 150 bar and preferably between 5 and 100 bar and advantageously from 10 to 90 bar, the space velocity is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.2 and 7h -1 is advantageously between 0.5 and 5,0h -1. The hydrogen content is between 100 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of filler.

La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320-420°C.The temperature used in this stage is between 200 and 450.degree. C. and preferably from 250.degree. C. to 450.degree. C., advantageously from 300 to 450.degree. C., and even more advantageously above 320.degree. C. or, for example, between 320.degree.-420.degree. .

L'étape (d) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à 30%, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.The hydroisomerization and hydrocracking step (d) is advantageously carried out under conditions such that the pass conversion into products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. into products having boiling points below 100.degree. 150 ° C is the lowest possible, preferably less than 50%, even more preferably less than 30%, and makes it possible to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) having cold properties (pour point and freezer) sufficiently good to meet the specifications in force for this type of fuel.

Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage.Thus, in this step (d), it is sought to promote hydroisomerization rather than hydrocracking.

Etape (e)Step (e)

Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur amorphe d'hydroisomérisation/hydrocraquage afin de produire une coupe distillat moyen (kérosène + gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.At least part of said heavy fraction is introduced via line (12) into a zone (15) where it is placed in the presence of hydrogen (25) in contact with an amorphous hydroisomerization / hydrocracking catalyst in order to produce a medium distillate cut (kerosene + diesel) with good cold properties.

Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hdydroisomérisation de la fraction lourde, définie selon l'invention, est du même type que celui présent dans le réacteur (14). Cependant, il est à noter que les catalyseurs mis en oeuvre dans les réacteurs (14) et (15) peuvent être identiques ou différents.The catalyst used in the zone (15) of step (e) to carry out the hydrocracking and hydrideisomerization reactions of the heavy fraction, defined according to the invention, is of the same type as that present in the reactor (14). ). However, it should be noted that the catalysts used in the reactors (14) and (15) may be identical or different.

Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnés de réactions d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillats. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 80% poids, souvent d'au moins 85% et de préférence supérieure ou égal à 88%. Par contre, les conversions des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 260°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 260°C est d'au plus 90% poids, généralement d'au plus 70% ou 80%, et de préférence d'au plus 60% poids.During this step (e) the fraction entering the reactor undergoes in contact with the catalyst and in the presence of hydrogen essentially hydrocracking reactions which, accompanied by hydroisomerization reactions of n-paraffins, will allow to improve the quality of the formed products and more particularly the cold properties of kerosene and diesel, and also to obtain very good yields of distillates. The conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C. in products with a boiling point of less than 370 ° C. is greater than 80% by weight, often at least 85% and preferably greater than or equal to 88%. Conversely, conversions of products with a boiling point greater than or equal to 260 ° C to boiling point products less than 260 ° C is at most 90% by weight, generally at most 70% or 80%, and preferably at most 60% by weight.

Dans cette étape (e), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage du gazole.In this step (e), it will therefore seek to promote hydrocracking, but preferably by limiting the cracking of diesel fuel.

Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (diesel, kerosène) et en particulier les propriétés à froid du kerosène, tout en conservant un bon rendement en diesel et/ou kerosène. Le procédé selon l'invention permet de façon tout à fait intéressante de produire à la fois du kérosène et du gasoil et qui sont de bonne qualité.The choice of operating conditions makes it possible to finely adjust the quality of the products (diesel, kerosene) and in particular the cold properties of kerosene, while maintaining a good yield of diesel and / or kerosene. The method according to the invention makes it quite interesting to produce both kerosene and gas oil and which are of good quality.

Etape (f)Step (f)

Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation /hydrocraquage étape (d).The effluents leaving the reactors (14) and (15) are sent via the lines (16) and (17) to a distillation train, which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, and which is intended to separate on the one hand the light products inevitably formed during steps (d) and (e) for example gases (C 1 -C 4 ) (line 18) and a gasoline section (line 19), and distilling at least one section diesel (line 21) and kerosene (line 20). The gas oil and kerosene fractions can be recycled (line 23) partly, jointly or separately, at the top of the hydroisomerization / hydrocracking reactor (14) step (d).

Il est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieure à 370°C. Cette fraction est avantageusement recyclée en tête du réacteur (conduite 26) d'hydroisomérisation /hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).It is also distilled a fraction (line 22) boiling over diesel fuel, that is to say whose compounds which constitute it have boiling points higher than those of middle distillates (kerosene + diesel). This fraction, called the residual fraction, generally has an initial boiling point of at least 350 ° C., preferably greater than 370 ° C. This fraction is advantageously recycled to the top of the reactor (line 26) of hydroisomerization / hydrocracking of the heavy fraction (step e).

Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15).It may also be advantageous to recycle a portion of the kerosene and / or diesel in step (d), step (e) or both. Preferably, at least one of the kerosene and / or diesel fractions is partially recycled in step (d) (zone 14). It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
Advantageously and at the same time, the non-hydrocracked fraction is partially recycled in step (e) (zone 15).

Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.It goes without saying that the diesel and kerosene cuts are preferably recovered separately, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs.

Sur la figure 1, on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15).In Figure 1, there is shown a distillation column (24), but two columns can be used to separately treat the sections from areas (14) and (15).

Sur la figure, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène.In the figure, there is shown only the recycling of kerosene on the catalyst of the reactor (14). It goes without saying that one can also recycle a portion of the gas oil (separately or with kerosene) and preferably on the same catalyst as kerosene.

Les produits obtenusThe products obtained

Le(s) gazole(s) obtenu présente un point d'écoulement d'au plus 0°C, généralement inférieur à -10°C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.
Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -40°C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm. Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence sera toujours inférieur à 50% pds, de préférence inférieur à 40% pds, avantageusement inférieur à 30% pds ou encore 20% pds ou même de 15% pds.The gas oil (s) obtained has a pour point of at most 0 ° C, generally below -10 ° C and often below -15 ° C. The cetane number is greater than 60, generally greater than 65, often greater than 70.
The resulting kerosene (s) has a freezing point of not more than -35 ° C, generally less than -40 ° C. The smoke point is greater than 25 mm, usually greater than 30 mm. In this process, the production of gasoline (not sought) is as low as possible. The yield of gasoline will always be less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, advantageously less than 30% by weight or 20% by weight or even 15% by weight.

L'invention concerne également une installation de production de distillats moyens comportant :

  • au moins une zone (2) de fractionnement de la charge provenant d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch, ayant au moins une tubulure (1) pour l'introduction de la charge, au moins une tubulure (4) pour la sortie d'une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120-200°C, et au moins une tubulure (3) pour la sortie d'au moins une fraction plus légère que ladite fraction lourde,
  • au moins une zone (7) d'hydrotraitement munie d'une conduite d'entrée d'une partie au moins de ladite fraction lourde,
  • au moins une zone (9) de fractionnement de l'effluent hydrotraité ayant :
    • au moins une tubulure (8) pour l'introduction de l'effluent,
    • au moins 3 tubulures pour la sortie des fractions séparées, l'une (10) pour la sortie d'une fraction légère bouillant au-dessous d'une fraction intermédiaire, une autre tubulure (11) pour la sortie d'une fraction intermédiaire à point d'ébullition initial T1, T1 étant compris entre 120 et 200°C, et à point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C et une autre tubulure (12) pour la sortie d'une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire,
  • au moins une zone (14) contenant un catalyseur d'hydrocraquage / hydroisomérisation munie d'une tubulure (11) pour l'entrée d'une partie au moins de ladite fraction,
  • au moins une zone (15) contenant un catalyseur d'hydrocraquage / hydroisomérisation munie d'une tubulure (12) pour l'entrée d'au moins une partie de ladite fraction lourde,
  • au moins une colonne à distiller (24) munie de tubulure (16, 17) pour l'entrée des effluents issus des zones (14) et (15), de tubulures (20) et (21) pour la sortie des distillats moyens et d'une tubulure (22) pour la sortie de la fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillats moyens,
  • au moins une conduite (26) pour le recyclage de la fraction résiduelle vers la zone (15) de traitement de la fraction lourde.
The invention also relates to a facility for producing middle distillates comprising:
  • at least one charge fractionation zone (2) from a Fischer-Tropsch synthesis unit, having at least one tubing (1) for introducing the charge, at least one tubing (4) for discharging the charge, a heavy fraction to a point initial boiling point equal to a temperature between 120-200 ° C, and at least one tubing (3) for the outlet of at least a fraction lighter than said heavy fraction,
  • at least one hydrotreatment zone (7) provided with an inlet duct of at least part of said heavy fraction,
  • at least one zone (9) for fractionating the hydrotreated effluent having:
    • at least one tubing (8) for the introduction of the effluent,
    • at least 3 tubings for the outlet of the separated fractions, one (10) for the outlet of a light fraction boiling below an intermediate fraction, another tubing (11) for the outlet of an intermediate fraction at initial boiling point T1, T1 being between 120 and 200 ° C, and with final boiling point T 2 greater than 300 ° C and lower than 410 ° C and another tubing (12) for the outlet of a fraction heavy boiling above the intermediate fraction,
  • at least one zone (14) containing a hydrocracking / hydroisomerization catalyst provided with a pipe (11) for the entry of at least part of said fraction,
  • at least one zone (15) containing a hydrocracking / hydroisomerization catalyst provided with a pipe (12) for the entry of at least a portion of said heavy fraction,
  • at least one distillation column (24) provided with tubing (16, 17) for the entry of the effluents from the zones (14) and (15), of tubings (20) and (21) for the outlet of the middle distillates and a tubing (22) for the outlet of the residual fraction boiling over the middle distillates,
  • at least one line (26) for recycling the residual fraction to the zone (15) for treating the heavy fraction.

De façon préférée, elle comporte en outre au moins une conduite (3) pour envoyer la fraction légère dans une installation (5) de vapocraquage.Preferably, it further comprises at least one pipe (3) for sending the light fraction into a steam cracking installation (5).

Avantageusement, elle comporte une tubulure (23) de recyclage d'une partie d'au moins l'une des fractions kérosène, gazole obtenues à la sortie de colonne (24) à distiller les fractions hydrocraquées, vers au moins l'une des zones (14, 15) contenant un catalyseur d'hydrocraquage / hydroisomérisation.Advantageously, it comprises a tubing (23) for recycling a portion of at least one of the kerosene and diesel fractions obtained at the column outlet (24) to distilling the hydrocracked fractions to at least one of the zones (14, 15) containing a hydrocracking / hydroisomerization catalyst.

Les catalyseurs d'hydroisomérisation / hydrocraquageThe hydroisomerization / hydrocracking catalysts

La majorité des catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation / hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.The majority of catalysts currently used in hydroisomerization / hydrocracking are of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function. The acid function is provided by supports with large surface areas (generally 150 to 800 m 2 .g -1 ) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus aluminas, combinations of oxides of boron and aluminum, silica-aluminas. The hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
Plus précisément, les catalyseurs d'hydroisomérisation-hydrocraquage sont des catalyseurs bifonctionnels comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine) et une fonction métallique hydro-déshydrogénante assurée par au moins un métal noble.The equilibrium between the two acid and hydrogenating functions is the fundamental parameter which governs the activity and the selectivity of the catalyst. A weak acidic function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active and selective towards isomerization whereas a strong acid function and a low hydrogenating function give very active and cracking-selective catalysts. A third possibility is to use a strong acid function and a strong hydrogenating function to obtain a very active catalyst but also very selective towards isomerization. It is therefore possible, by judiciously choosing each of the functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.
More specifically, the hydroisomerization-hydrocracking catalysts are bifunctional catalysts comprising an amorphous acid support (preferably a silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metal function provided by at least one noble metal.

Le support est dit amorphe, c'est-à-dire dépourvu de tamis moléculaire, et en particulier de zéolithe, ainsi que le catalyseur. Le support acide amorphe est avantageusement une silice-alumine mais d'autres supports sont utilisables. Lorsque il s'agit d'une silice-alumine, le catalyseur, de préférence, ne contient pas d'halogène ajouté, autre que celui qui pourrait être introduit pour l'imprégnation du métal noble par exemple. De façon plus générale et de préférence, le catalyseur ne contient pas d'halogène ajouté, par exemple fluor. De façon générale et de préférence le support n'a pas subi d'imprégnation par un composé de silicium. Plusieurs catalyseurs préférés sont décrits ci-après pour être utilisés dans l'étape d'hydrocraquage/hydroisomérisation du procédé selon l'invention.The support is said to be amorphous, that is to say devoid of molecular sieves, and in particular of zeolite, as well as the catalyst. The amorphous acidic support is advantageously a silica-alumina but other supports are usable. When it is a silica-alumina, the catalyst preferably does not contain halogen added, other than that which could be introduced for the impregnation of the noble metal for example. More generally, and preferably, the catalyst does not contain added halogen, for example fluorine. In general, and preferably, the support has not been impregnated with a silicon compound. Several preferred catalysts are described below for use in the hydrocracking / hydroisomerization step of the process according to the invention.

Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, il est utilisé un catalyseur comprenant une silice-alumine particulière qui permet d'obtenir des catalyseurs très actifs mais aussi très sélectifs dans l'isomérisation d'effluents issus des unités de synthèse Fischer-Tropsch.In a first preferred embodiment of the invention, a catalyst comprising a particular silica-alumina is used which makes it possible to obtain very active catalysts that are also very selective in the isomerization of effluents from Fischer-Synthesis units. Tropsch.

Plus précisément, le catalyseur préféré comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 0,05-10 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine (qui de préférence contient entre 5 et 70 % en poids de silice) qui présente une surface spécifique BET de 100-500m2/g et le catalyseur présente :

  • un diamètre moyen des mésopores compris entre 1-12 nm,
  • un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40 % du volume poreux total,
  • une dispersion du métal noble comprise entre 20-100 %,
  • un coefficient de répartition du métal noble supérieur à 0,1.
More specifically, the preferred catalyst comprises (and preferably consists essentially of) 0.05-10% by weight of at least one Group VIII noble metal deposited on an amorphous silica-alumina support (which preferably and 70% by weight of silica) which has a BET surface area of 100-500m 2 / g and the catalyst has:
  • an average diameter of the mesopores of between 1-12 nm,
  • a pore volume of pores whose diameter is between the mean diameter as defined above decreased by 3 nm and the average diameter as defined above increased by 3 nm is greater than 40% of the total pore volume,
  • a dispersion of the noble metal of between 20-100%,
  • a distribution coefficient of the noble metal greater than 0.1.

Les caractéristiques du catalyseur sont plus en détail :The characteristics of the catalyst are in more detail:

Le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur est composé de silice SiO2 et d'alumine Al2O3. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95 %, avantageusement voire entre 5 et 95 % et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70 % et entre 22 et 45 %. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.The preferred support used for the production of the catalyst is composed of silica SiO 2 and alumina Al 2 O 3 . The silica content of the support, expressed as a weight percentage, is generally between 1 and 95%, advantageously even between 5 and 95%, and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70%, and between 22 and 45%. This silica content is perfectly measured using X-ray fluorescence.

Pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou du palladium.
La teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.For this particular type of reaction, the metal function is provided by a noble metal of group VIII of the periodic table of elements and more particularly platinum and / or palladium.
The noble metal content, expressed in% by weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 to 10 and more preferably between 0.1 and 5.

La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/O2. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans des conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée ; ainsi, on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est comprise entre 20 % et 100 % et de préférence entre 30 % et 100 %.The dispersion, representing the reagent-accessible metal fraction based on the total amount of catalyst metal, can be measured, for example, by H 2 / O 2 titration. The metal is reduced beforehand, that is to say that it undergoes treatment under hydrogen flow at high temperature under conditions such that all the platinum atoms accessible to hydrogen are converted into metallic form. Then, a flow of oxygen is sent under suitable operating conditions so that all the reduced platinum atoms accessible to oxygen is oxidized in PtO 2 form. By calculating the difference between the quantity of oxygen introduced and the quantity of oxygen leaving, the quantity of oxygen consumed is reached; thus, it is possible to deduce from this latter value the amount of platinum accessible to oxygen. The dispersion is then equal to the ratio of the quantity of platinum accessible to oxygen to the total amount of platinum of the catalyst. In our case, the dispersion is between 20% and 100% and preferably between 30% and 100%.

La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 et de préférence supérieur à 0,2.The distribution of the noble metal represents the distribution of the metal within the catalyst grain, the metal being able to be well or poorly dispersed. Thus, it is possible to obtain the platinum poorly distributed (for example detected in a ring whose thickness is significantly less than the radius of the grain) but well dispersed that is to say that all the platinum atoms, located in crown, will be accessible to the reagents. In our case, the platinum distribution is good, that is to say that the platinum profile, measured according to the Castaing microprobe method, has a distribution coefficient greater than 0.1 and preferably greater than 0.1. 0.2.

La surface BET du support est comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450m2/g et pour les supports à base de silice-alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g et 450 m2/g.The BET surface of the support is between 100 m 2 / g and 500 m 2 / g and preferably between 250 m 2 / g and 450 m 2 / g and for silica-alumina-based supports, even more preferably between 310 m 2 / g and 450 m 2 / g.

Pour les catalyseurs préférés à base de silice-alumine le diamètre moyen des pores du catalyseur est mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. Le diamètre moyen des pores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure. Le diamètre moyen des pores, ainsi défini, est compris entre 1 nm (1x10-9 mètres) et 12 nm (12x10-9 mètres) et de préférence compris entre 1 nm (1x10-9 mètres) et 11 nm (11x10-9 mètres) et de manière encore plus préférée entre 3 nm (4x10-9 mètres) et 10,5 nm (10,5x10-9 mètres).For the preferred catalysts based on silica-alumina, the average diameter of the The pores of the catalyst are measured from the porous distribution profile obtained using a mercury porosimeter. The average pore diameter is defined as the diameter corresponding to the cancellation of the derived curve obtained from the mercury porosity curve. The mean diameter of the pores, thus defined, is between 1 nm (1x10 -9 meters) and 12 nm (12x10 -9 meters) and preferably between 1 nm (1x10 -9 meters) and 11 nm (11x10 -9 meters). ) and even more preferably between 3 nm (4x10 -9 meters) and 10.5 nm (10.5x10 -9 meters).

Le catalyseur préféré a une répartition poreuse telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm (soit le diamètre moyen ± 3 nm) est supérieur à 40 % du volume poreux total et de manière préférée compris entre 50 % et 90 % du volume poreux total et plus avantageusement encore entre 50 % et 70 % du volume poreux total.The preferred catalyst has a porous distribution such that the pore volume of the pores whose diameter is between the mean diameter as defined above decreased by 3 nm and the average diameter as defined above increased by 3 nm (ie the average diameter ± 3 nm) is greater than 40% of the total pore volume and preferably between 50% and 90% of the total pore volume and more preferably between 50% and 70% of the total pore volume.

Pour le catalyseur préféré à base de silice-alumine il est généralement inférieur à 1,0 ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 0,9 ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 0,85 ml/g.For the preferred silica-alumina catalyst it is generally less than 1.0 ml / g and preferably between 0.3 and 0.9 ml / g and even more preferably less than 0.85 ml / g.

La préparation et la mise en forme du support, et en particulier de la silice-alumine (notamment utilisée dans le mode de réalisation préféré) est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré) sous 0-30 % volume de vapeur d'eau (pour la silice alumine 7,5 % préféré).The preparation and shaping of the support, and in particular of the silica-alumina (especially used in the preferred embodiment) is made by usual methods well known to those skilled in the art. Advantageously, prior to the impregnation of the metal, the support may undergo calcination, for example a heat treatment at 300-750 ° C. (preferred 600 ° C.) for 0.25-10 hours (preferred 2 hours) under 0. -30% volume of water vapor (for the silica alumina 7.5% preferred).

Le sel de métal noble est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine et/ou le palladium, la platine étant encore préféré) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-750°C (520°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré).The noble metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum and / or palladium, platinum being still preferred) on the surface of a support. One of the preferred methods is dry impregnation which consists of introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the catalyst mass to be impregnated. Prior to the reduction operation, the catalyst may be calcined such as, for example, in dry air at 300-750 ° C (520 ° C preferred) for 0.25-10 hours (preferred 2 hours).

Dans un deuxième mode de réalisation préféré selon l'invention, le catalyseur bifonctionnel comporte au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble étant inférieure à 20%.In a second preferred embodiment according to the invention, the bifunctional catalyst comprises at least one noble metal deposited on an amorphous acid support, the noble metal dispersion being less than 20%.

De préférence, la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2 nm représente au plus 2% pds du métal noble déposé sur le catalyseur.Preferably, the fraction of the noble metal particles having a size of less than 2 nm represents at most 2% by weight of the noble metal deposited on the catalyst.

Avantageusement, au moins 70% (de préférence au moins 80%,et mieux au moins 90%), des particules de métal noble présentent une taille supérieure à 4 nm (% nombre).Advantageously, at least 70% (preferably at least 80%, and more preferably at least 90%), noble metal particles have a size greater than 4 nm (% number).

Le support est amorphe, il ne contient pas de tamis moléculaire ; le catalyseur ne contient pas non plus de tamis moléculaire.
Le support acide amorphe est généralement choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée (fluorée de préférence), une alumine dopée au silicium (silicium déposé), un mélange alumine oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, et leurs mélanges entre eux ou avec au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile par exemple. De préférence, le support est constitué d'une silice alumine amorphe.The support is amorphous, it does not contain molecular sieve; the catalyst does not contain molecular sieves either.
The amorphous acid support is generally chosen from the group formed by a silica-alumina, a halogenated alumina (preferably fluorinated), a silicon-doped alumina (deposited silicon), a titanium oxide alumina mixture, a sulphated zirconia, a doped zirconia with tungsten, and mixtures thereof with one another or with at least one amorphous matrix chosen from the group formed by alumina, titanium oxide, silica, boron oxide, magnesia, zirconia, clay by example. Preferably, the support consists of an amorphous silica alumina.

Un catalyseur préféré comprend (de préférence est essentiellement constitué de ) 0,05 à 10% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine.A preferred catalyst comprises (preferably consists essentially of) from 0.05 to 10% by weight of at least one Group VIII noble metal deposited on an amorphous silica-alumina support.

Les caractéristiques du catalyseur sont plus en détails :
Le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur est composé de silice SiO2 et d'alumine Al2O3 dès la synthèse. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80% et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% voire entre 22 et 45%. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.The characteristics of the catalyst are in more detail:
The preferred support used for the preparation of the catalyst is composed of silica SiO 2 and alumina Al 2 O 3 from the synthesis. The silica content of the support, expressed as a percentage by weight, is generally between 1 and 95%, advantageously between 5 and 95%, and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70%, or even between 20 and 70%. and 45%. This content is perfectly measured using X-ray fluorescence.

Pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou le palladium.For this particular type of reaction, the metal function is provided by at least one noble metal of group VIII of the periodic table of elements and more particularly platinum and / or palladium.

La teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.The noble metal content, expressed in% by weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 to 10 and more preferably between 0.1 and 5.

La dispersion (mesurée de la même façon que précédemment) est inférieure à 20%, elles est généralement supérieure à 1 % ou mieux à 5%.The dispersion (measured in the same manner as above) is less than 20%, it is generally greater than 1% or better at 5%.

Afin de déterminer la taille et la répartition des particules de métal nous avons utilisé la Microscopie Electronique à Transmission. Après préparation, l'échantillon de catalyseur est finement broyé dans un mortier en agate puis il est dispersé dans de l'éthanol par ultrasons. Des prélèvements à différents endroits permettant d'assurer une bonne représentativité en taille sont réalisés et déposés sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone mince. Les grilles sont ensuite séchées à l'air sous lampe infra-rouge avant d'être introduites dans le microscope pour l'observation. Afin d'estimer la taille moyenne des particules de métal noble, plusieurs centaines de mesures sont effectuées à partir de plusieurs dizaines de clichés. L'ensemble de ces mesures permet de réaliser un histogramme de répartition de la taille des particules. Ainsi, nous pouvons estimer précisément la proportion de particules correspondant à chaque domaine de taille des particules.To determine the size and distribution of the metal particles we used Transmission Electron Microscopy. After preparation, the catalyst sample is finely ground in an agate mortar and is then ethanol-dispersed. Samples at different locations to ensure good representativeness in size are made and deposited on a copper grid covered with a thin carbon film. The grids are then air dried under infra-red light before being introduced into the microscope for observation. In order to estimate the average size of noble metal particles, several hundred measurements are made from dozens of shots. All of these measurements make it possible to produce a histogram of distribution of the particle size. Thus, we can accurately estimate the proportion of particles corresponding to each particle size domain.

La répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 avantageusement supérieur à 0,2 et de préférence supérieure à 0,5.The distribution of platinum is good that is to say that the platinum profile, measured according to the method of the microprobe of Castaing, has a distribution coefficient greater than 0.1 advantageously greater than 0.2 and preferably greater than 0.5.

La surface BET du support est généralement comprise entre 100m2/g et 500m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450 m2/g et pour les supports à base de silice alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g.The BET surface of the support is generally between 100 m 2 / g and 500m 2 / g and preferably between 250 m 2 / g and 450 m 2 / g and the silica alumina carriers, even more preferably 310 m 2 / g.

Pour les supports à base de silice alumine, il est généralement inférieur à 1,2 ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 1,1 ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 1,05 ml/g.For silica-based alumina supports, it is generally less than 1.2 ml / g and preferably between 0.3 and 1.1 ml / g and even more advantageously less than 1.05 ml / g.

La préparation et la mise en forme de la silice-alumine et de tout support en général est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant une durée comprise entre 0,25 et 10 heures (2 heures préféré) sous 0-30% volume de vapeur d'eau (environ 7,5% préféré pour une silice-alumine).
Le sel de métal est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction et pour obtenir la répartition en taille des particules métalliques, le catalyseur subit une calcination sous air humidifié à 300-750°C (550°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). La pression partielle d'H2O lors de la calcination est par exemple 0,05 bar à 0,50 bar (0,15 bar préférée). D'autres méthodes de traitement connues permettant d'obtenir la dispersion inférieure à 20% conviennent dans le cadre de l'invention.The preparation and shaping of the silica-alumina and of any support in general is made by usual methods well known to those skilled in the art. Advantageously, prior to the impregnation of the metal, the support may undergo calcination, for example a heat treatment at 300-750 ° C. (600 ° C. preferred) for a period of between 0.25 and 10 hours (2 hours). preferred) under 0-30% volume of water vapor (about 7.5% preferred for a silica-alumina).
The metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum) on the surface of a support. One of the preferred methods is dry impregnation which consists of introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the catalyst mass to be impregnated. Prior to the reduction operation and to obtain the size distribution of the metal particles, the catalyst is calcined in humidified air at 300-750 ° C (550 ° C preferred) for 0.25-10 hours (preferred 2 hours). The partial pressure of H2O during the calcination is for example 0.05 bar to 0.50 bar (0.15 bar preferred). Other known methods of treatment making it possible to obtain the dispersion of less than 20% are suitable within the scope of the invention.

Un autre catalyseur préféré pour l'invention comporte au moins un élément hydro-déshydrogénant (de préférence déposé sur le support) et un support comprenant (ou de préférence constitué par) au moins une silice-alumine, ladite silice-alumine possédant les caractéristiques suivantes :

  • une teneur pondérale en silice SiO2 comprise entre 10 et 60% de préférence entre 20 et 60% et de manière encore plus préférée entre 20 et 50% poids ou 30-50% poids.
  • une teneur en Na inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids,
  • un volume poreux total compris entre 0.5 et 1.2 ml/g mesuré par porosimétrie au mercure,
  • la porosité de ladite silice-alumine étant la suivante :
    • i/ Le volume des mésopores dont le diamètre est compris entre 40Å et 150Å, et dont le diamètre moyen varie entre 80 et 120 Å représente entre 30 et 80% du volume poreux total précédemment défini et de préférence entre 40 et 70%.
    • ii/ Le volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 500 Å, et de préférence compris entre 1000 Å et 10000 Å représente entre 20 et 80% du volume poreux total et de préférence entre 30 et 60% du volume poreux total et de manière encore plus préférée le volume des macropores représente au moins 35% du volume poreux total.
  • une surface spécifique supérieure à 200 m2/g et de préférence supérieure à 250 m2/g.
Another preferred catalyst for the invention comprises at least one hydro-dehydrogenating element (preferably deposited on the support) and a support comprising (or preferably consisting of) at least one silica-alumina, said silica-alumina having the following characteristics: :
  • a weight content of silica SiO 2 of between 10 and 60%, preferably between 20 and 60% and even more preferably between 20 and 50% by weight or 30-50% by weight.
  • an Na content of less than 300 ppm by weight and preferably less than 200 ppm by weight,
  • a total pore volume of between 0.5 and 1.2 ml / g measured by mercury porosimetry,
  • the porosity of said silica-alumina being as follows:
    • The volume of the mesopores whose diameter is between 40Å and 150Å and whose mean diameter varies between 80 and 120Å represents between 30% and 80% of the total pore volume previously defined and preferably between 40% and 70%.
    • ii / The volume of the macropores, whose diameter is greater than 500 Å, and preferably between 1000 Å and 10000 Å, represents between 20 and 80% of the total pore volume and preferably between 30 and 60% of the total pore volume and of even more preferably, the volume of the macropores represents at least 35% of the total pore volume.
  • a specific surface area greater than 200 m 2 / g and preferably greater than 250 m 2 / g.

Les mesures suivantes ont également été effectuées sur la silice-alumine :

  • Les diffractogrammes des silice-alumines de l'invention, obtenus par diffraction aux rayons X, correspondent à un mélange de la silice et de l'alumine avec une certaine évolution entre l'alumine gamma et la silice en fonction de la teneur en SiO2 des échantillons. Dans ces silice-alumines on observe une alumine moins bien cristallisée par rapport à l'alumine seule.
  • Les spectres du RMN de 27Al des silice-alumines montrent deux massifs de pics distincts. Chaque massif peut être décomposé en au moins deux espèces. Nous observons une large domination des espèces dont le maximum résonne vers 10 ppm et qui s'étend entre 10 et 60 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Sur tous les spectres nous observons un deuxième de type d'espèce qui résonne vers 80-110 ppm. Ces espèces correspondraient aux atomes d'AlIV (tétraédrique). Pour des teneurs en silice de la présente invention (entre 10 et 60%), les proportions des AlIV tétraédriques sont proches et s'établissent autour de 20 à 40%, et de manière préférée entre 24 et 31%.
  • L'environnement du silicium des silice-alumines étudié par la RMN de 29Si montrent les déplacements chimiques des différentes d'espèces de silicium telles que Q4 (-105ppm à - 120 ppm), Q3 (-90ppm à -102 ppm) et Q2 (-75ppm à - 93 ppm). Les sites avec un déplacement chimique à -102 ppm peuvent être des sites de type Q3 ou Q4, nous les appelons dans ce travail sites Q3-4. Les silice-alumines de l'invention sont composées de silicium de types Q2, Q3, Q3-4 et Q4. De nombreuses espèces seraient de type Q2, approximativement de l'ordre de 30 à 50 %. La proportion des espèces Q3 est également importante, approximativement de l'ordre de 10 à 30 %. Les définitions des sites sont les suivantes :
    • sites Q4 : Si lié à 4Si(ou Al)
    • sites Q3 : Si lié à 3 Si(ou Al) et 1 OH
    • sites Q2 : Si lié à 2 Si(ou Al) et 2 OH;
  • L'homogénéité des supports a été évaluée par Microscopie Electronique à Transmission. Nous cherchons par cette méthode à vérifier l'homogénéité de la répartition de Si et Al à l'échelle nanométrique. Les analyses sont réalisées sur des coupes ultra-fines des supports, par des sondes de taille différente, 50nm ou 15nm. Pour chaque solide étudié, 32 spectres sont enregistrés, dont 16 avec sonde de 50nm et 16 avec sonde à 15nm. Pour chaque spectre, des rapports atomiques Si/Al sont ensuite calculés, avec les moyennes des rapports, le rapport minimum, le rapport maximum et l'écart type de la série. La moyenne des rapports Si/Al mesurée par Microscopie Electronique à Transmission pour les différentes silice-alumines sont proches du rapport Si/Al obtenu par Fluorescence X. L'évaluation du critère homogénéité se fait sur la valeur de l'écart type.
    Suivant ces critères, un grand nombre de silice-alumines de la présente invention peuvent être considérées comme hétérogènes car elles présentent des rapports atomiques Si/Al avec des écarts types de l'ordre de 30-40%.
The following measurements were also performed on the silica-alumina:
  • The diffractograms of the silica-aluminas of the invention, obtained by X-ray diffraction, correspond to a mixture of silica and alumina with a certain evolution between gamma-alumina and silica as a function of the SiO 2 content. some samples. In these silica-aluminas, a less crystalline alumina is observed with respect to the alumina alone.
  • The 27 Al NMR spectra of silica-aluminas show two distinct peak mass. Each massif can be broken down into at least two species. We observe a broad dominance of species whose maximum resonates at 10 ppm and which ranges between 10 and 60 ppm. The position of the maximum suggests that these species are essentially of type Al VI (octahedral). On all the spectra we observe a second of type of species which resonates towards 80-110 ppm. These species correspond to Al IV (tetrahedral) atoms. For silica contents of the present invention (between 10 and 60%), the proportions of the tetrahedral Al IV are close and are around 20 to 40%, and preferably between 24 and 31%.
  • The silica-alumina silicon environment studied by the 29 Si NMR shows the chemical shifts of the various silicon species such as Q 4 (-105 ppm to -120 ppm), Q 3 (-90 ppm to -102 ppm). and Q 2 (-75ppm to -93 ppm). Sites with a chemical displacement at -102 ppm may be sites of type Q 3 or Q 4, we call this work websites Q 3-4. The silica-aluminas of the invention are composed of silicon of types Q 2 , Q 3 , Q 3-4 and Q 4 . Many species would be of type Q 2 , approximately of the order of 30 to 50%. The proportion of Q 3 species is also important, approximately of the order of 10 to 30%. The definitions of the sites are as follows:
    • sites Q 4 : If linked to 4Si (or Al)
    • sites Q 3 : If linked to 3 Si (or Al) and 1 OH
    • sites Q 2 : If linked to 2 Si (or Al) and 2 OH;
  • The homogeneity of the supports was evaluated by Transmission Electron Microscopy. We seek by this method to verify the homogeneity of the distribution of Si and Al at the nanoscale. The analyzes are carried out on ultra-thin sections of the supports, by probes of different size, 50nm or 15nm. For each solid studied, 32 spectra are recorded, including 16 with a 50 nm probe and 16 with a 15 nm probe. For each spectrum, atomic ratios Si / Al are then calculated, with the averages of the ratios, the minimum ratio, the maximum ratio and the standard deviation of the series. The average Si / Al ratios measured by Transmission Electron Microscopy for the various silica-aluminas are close to the Si / Al ratio obtained by X-ray fluorescence. The evaluation of the homogeneity criterion is made on the value of the standard deviation.
    According to these criteria, a large number of silica-aluminas of the present invention can be considered as heterogeneous because they have Si / Al atomic ratios with standard deviations of the order of 30-40%.

Le support peut être constitué de silice-alumine pure ou résulte du mélange avec ladite silice-alumine d'un liant tel que la silice (SiO2), l'alumine (Al2O3), les argiles, l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2) et tout mélange des liants précédemment cités. Les liants préférés sont la silice et l'alumine et de manière encore plus préférée l'alumine sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma. La teneur pondérale en liant dans le support du catalyseur est comprise entre 0 et 40%, plus particulièrement entre 1 et 40% et de manière encore plus préférée entre 5% et 20%. Il en résulte que la teneur pondérale en silice-alumine est de 60 - 100 %. Cependant, les catalyseurs selon l'invention dont le support est constitué uniquement de silice-alumine sans aucun liant sont préférés.The support may consist of pure silica-alumina or result from mixing with said silica-alumina a binder such as silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), clays, titanium oxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ) and any mixture of binders previously mentioned. The preferred binders are silica and alumina and even more preferably alumina in all these forms known to those skilled in the art, for example gamma-alumina. The weight content of binder in the catalyst support is between 0 and 40%, more particularly between 1 and 40% and even more preferably between 5% and 20%. As a result, the weight content of silica-alumina is 60 - 100%. However, the catalysts according to the invention whose support consists solely of silica-alumina without any binder are preferred.

Le support peut être préparé par mise en forme de la silice-alumine en présence ou en absence de liant par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation, elle est habituellement effectuée sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C.The support may be prepared by shaping the silica-alumina in the presence or absence of binder by any technique known to those skilled in the art. The shaping can be carried out for example by extrusion, pelletizing, by the method of coagulation in drop (oil-drop), by rotating plate granulation or by any other method well known to those skilled in the art. At least one calcination can be carried out after any of the preparation steps, it is usually carried out under air at a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 300 ° C.

Enfin, dans un quatrième mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur est un catalyseur bifonctionnel dans lequel un métal noble est supporté par un support essentiellement constitué d'un gel de silice-alumine amorphe et micro/mésoporeux avec une taille des pores contrôlée, présentant une surface d'au moins 500 m2/g et un rapport molaire SiO2/Al2O3 compris entre 30/1 et 500/1, de préférence entre 40/1 et 150/1.Finally, in a fourth preferred embodiment of the invention, the catalyst is a bifunctional catalyst in which a noble metal is supported by a support consisting essentially of an amorphous and micro / mesoporous silica-alumina gel with a pore size. controlled, having an area of at least 500 m 2 / g and an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 30/1 and 500/1, preferably between 40/1 and 150/1.

Le métal noble supporté sur le support peut être choisi parmi les métaux des groupes 8, 9 et 10 de la classification périodique, en particulier Co, Ni, Pd et Pt. Le palladium et le platine sont utilisés de préférence. La proportion de métaux nobles est normalement comprise entre 0,05 et 5,0 % en poids par rapport au poids du support. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus en utilisant du palladium et du platine dans des proportions comprises entre 0,2 et 1,0 % en poids.The noble metal supported on the support may be chosen from metals of Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, in particular Co, Ni, Pd and Pt. Palladium and platinum are preferably used. The proportion of noble metals is normally between 0.05 and 5.0% by weight relative to the weight of the support. Particularly advantageous results have been obtained using palladium and platinum in proportions of between 0.2 and 1.0% by weight.

Ledit support est généralement obtenu à partir d'un mélange d'hydroxyde d'ammonium tétra-alkylé, d'un composé d'aluminium qui peut être hydrolysé en Al2O3, d'un composé de silicium qui peut être hydrolysé en SiO2 et d'une quantité suffisante d'eau pour dissoudre et hydrolyser ces composés, ledit hydroxyde d'ammonium tétra-alkylé comportant 2 à 6 atomes de carbone dans chaque résidu d'alkyle, ledit composé d'aluminium hydrolysable étant de préférence un trialkoxyde d'aluminium comportant 2 à 4 atomes de carbone dans chaque résidu d'alkoxyde et ledit composé de silicium hydrolysable étant un tétra-alkylorthosilicate comportant 1 à 5 atomes de carbone pour chaque résidu d'alkyle.Said support is generally obtained from a mixture of tetra-alkylated ammonium hydroxide, an aluminum compound which can be hydrolysed to Al 2 O 3 , a silicon compound which can be hydrolyzed to SiO 2 2 and a sufficient amount of water to dissolve and hydrolyze these compounds, said tetra-alkylated ammonium hydroxide having 2 to 6 carbon atoms in each alkyl residue, said hydrolysable aluminum compound preferably being a trialkoxide aluminum alloy having 2 to 4 carbon atoms in each alkoxide residue and said hydrolysable silicon compound being a tetraalkylorthosilicate having 1 to 5 carbon atoms for each alkyl residue.

Il existe diverses méthodes permettant d'obtenir différents supports présentant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, par exemple selon les descriptions présentées dans les demandes de brevets européens EP-A 340.868, EP-A 659.478 et EP-A 812.804. En particulier, une solution aqueuse des composés mentionnés ci-avant est hydrolysée et gélifiée en la chauffant, soit en atmosphère confinée pour la porter au point d'ébullition ou à une valeur supérieure, soit à l'air libre, au-dessous de cette température. Le gel ainsi obtenu est ensuite séché et calciné.There are various methods for obtaining different supports having the characteristics mentioned above, for example according to the descriptions presented in the European patent applications EP-A 340,868, EP-A 659,478 and EP-A 812,804. In particular, an aqueous solution of the compounds mentioned above is hydrolysed and gelled by heating it, either in a confined atmosphere to bring it to the boiling point or to a higher value, or to air free, below this temperature. The gel thus obtained is then dried and calcined.

L'hydroxyde d'ammonium tétra-alkylé qui peut être utilisé dans le cadre de la présente invention est par exemple choisi parmi les hydroxydes de tétraéthylammonium, de propylammonium, d'isopropylammonium, de butylammonium, d'isobutyl-ammonium, de terbutylammonium et de pentylammonium, et de préférence parmi les hydroxydes de tétrapropylammonium, de tétra-isopropylammonium et de tétrabutyl-ammonium. Le trialkoxyde d'aluminium est par exemple choisi parmi le triéthoxyde, le propoxyde, l'isopropoxyde, le butoxyde, l'isobutoxyde et le terbutoxyde d'aluminium, de préférence parmi le tripropoxyde et le tri-isopropoxyde d'aluminium. L'orthosilicate tétra-alkylé est choisi par exemple parmi le tétraméthyl-, le tétraéthyl-, le propyl-, l'isopropyl-, le butyl-, l'isobutyl-, le terbutyl- et le pentyl-orthosilicate, le tétraéthyl-orthosilicate étant utilisé de préférence.The tetra-alkylated ammonium hydroxide which may be used in the context of the present invention is, for example, chosen from hydroxides of tetraethylammonium, propylammonium, isopropylammonium, butylammonium, isobutylammonium, terbutylammonium and pentylammonium, and preferably from the hydroxides of tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium and tetrabutylammonium. The trialkoxide of aluminum is for example chosen from triethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, isobutoxide and aluminum tertbutoxide, preferably from tripropoxide and tri-isopropoxide of aluminum. The tetra-alkylated orthosilicate is chosen, for example, from tetramethyl-, tetraethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terbutyl- and pentyl-orthosilicate, tetraethylorthosilicate being used preferably.

Selon une procédure typique pour la préparation du support une solution aqueuse contenant l'hydroxyde d'ammonium tétra-alkylé et le trialkoxyde d'aluminium est préparée dans un premier temps à une température suffisante pour garantir une dissolution effective du composé d'aluminium. L'orthosilicate tétra-alkylé est ajouté à ladite solution aqueuse. Ce mélange est porté à une température appropriée pour l'activation de la réaction d'hydrolyse. Cette température dépend de la composition du mélange réactionnel (généralement de 70 à 100°C). La réaction d'hydrolyse est exothermique, ce qui garantit une réaction auto-entretenue après activation. De plus, les proportions des constituants du mélange sont telles qu'elles respectent les rapports molaires suivants : SiO2/Al2O3 de 30/1 à 500/1, hydroxyde d'ammonium tétra-alkylé/SiO2 de 0,05/1 à 0,2/1, et H2O/SiO2 de 5/1 à 40/1. Les valeurs préférées pour ces rapports molaires sont les suivantes : SiO2/Al2O3 de 40/1 à 150/1, hydroxyde d'ammonium tétra-alkylé/SiO2 de 0,05/1 à 0,2/1, et H2O/SiO2 de 10/1 à 25/1.According to a typical procedure for the preparation of the carrier, an aqueous solution containing tetra-alkylated ammonium hydroxide and aluminum trialkoxide is first prepared at a temperature sufficient to ensure effective dissolution of the aluminum compound. The tetra-alkylated orthosilicate is added to said aqueous solution. This mixture is brought to a temperature suitable for the activation of the hydrolysis reaction. This temperature depends on the composition of the reaction mixture (generally 70 to 100 ° C). The hydrolysis reaction is exothermic, which guarantees a self-sustaining reaction after activation. In addition, the proportions of the constituents of the mixture are such that they respect the following molar ratios: SiO 2 / Al 2 O 3 of 30/1 to 500/1, tetra-alkylated ammonium hydroxide / SiO 2 of 0.05 / 1 to 0.2 / 1, and H 2 O / SiO 2 from 5/1 to 40/1. The preferred values for these molar ratios are as follows: SiO 2 / Al 2 O 3 from 40/1 to 150/1, tetra-alkylated ammonium hydroxide / SiO 2 from 0.05 / 1 to 0.2 / 1, and H 2 O / SiO 2 from 10/1 to 25/1.

L'hydrolyse des réactifs et leur gélification sont effectuées à une température égale ou supérieure au point d'ébullition, à la pression atmosphérique, de tout alcool développé sous la forme de sous-produit de ladite réaction d'hydrolyse, sans élimination ou élimination significative de ces alcools du milieu réactionnel. La température d'hydrolyse et de gélification est de ce fait critique et elle est maintenue de manière appropriée à des valeurs supérieures à environ 65°C, de l'ordre d'environ 110°C. De plus, afin de maintenir le développement de l'alcool dans le milieu réactionnel, il est possible d'opérer dans un autoclave à la pression autogène du système à la température présélectionnée (normalement de l'ordre de 0,11-0,15 MPa abs.), ou à la pression atmosphérique dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux.The hydrolysis of the reagents and their gelling are carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point, at atmospheric pressure, of any alcohol developed as a by-product of said hydrolysis reaction, without any significant elimination or elimination. of these alcohols of the reaction medium. The hydrolysis and gelling temperature is therefore critical and it is suitably maintained at values above about 65 ° C, of the order of about 110 ° C. In addition, in order to maintain the development of the alcohol in the reaction medium, it is possible to operate in an autoclave at the autogenous pressure of the system at the preselected temperature (normally of the order of 0.11-0.15 MPa abs.), Or at atmospheric pressure in a reactor equipped with a reflux condenser.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé, l'hydrolyse et la gélification sont effectuées en présence d'une quantité d'alcool supérieure à celle développée sous forme de sous-produit. A cet effet, un alcool libre, de préférence de l'éthanol, est ajouté au mélange réactionnel dans une proportion pouvant aller jusqu'à un rapport molaire maximum alcool ajouté/SiO2 de 8/1.According to a particular embodiment of the process, the hydrolysis and gelling are carried out in the presence of an amount of alcohol greater than that developed as a by-product. For this purpose, a free alcohol, preferably ethanol, is added to the reaction mixture in a proportion up to a maximum molar ratio of added alcohol / SiO 2 of 8/1.

Le temps requis pour mener à bien l'hydrolyse et la gélification dans les conditions indiquées ci-avant est normalement compris entre 10 minutes et 3 heures, de préférence entre 1 et 2 heures.The time required to carry out the hydrolysis and gelling under the conditions indicated above is normally between 10 minutes and 3 hours, preferably between 1 and 2 hours.

On a en outre découvert qu'il pouvait être utile de soumettre le gel ainsi obtenu à un vieillissement en maintenant le mélange réactionnel en présence d'alcool et dans des conditions de température environnementales pendant une durée de l'ordre de 1 à 24 heures.It has further been found that it may be useful to subject the gel thus obtained to aging by maintaining the reaction mixture in the presence of alcohol and under environmental temperature conditions for a period of about 1 to 24 hours.

L'alcool est finalement extrait du gel qui est ensuite séché, de préférence sous une pression réduite (de 3 à 6 kPa par exemple), à une température de 110°C. Le gel séché est ensuite soumis à un processus de calcination sous atmosphère oxydante (normalement dans de l'air), à une température comprise entre 500 et 700°C pendant 4 à 20 heures, de préférence à 500-600°C pendant 6 à 10 heures.The alcohol is finally extracted from the gel which is then dried, preferably under a reduced pressure (from 3 to 6 kPa for example), at a temperature of 110 ° C. The dried gel is then subjected to a calcination process under an oxidizing atmosphere (normally in air), at a temperature between 500 and 700 ° C for 4 to 20 hours, preferably at 500-600 ° C for 6 to 10 hours.

Le gel de silice et d'alumine ainsi obtenu présente une composition qui correspond à celle des réactifs utilisés, si l'on considère que les rendements réactionnels sont pratiquement complets. Le rapport molaire SiO2/Al2O3 est de ce fait compris entre 30/1 et 500/1, de préférence entre 40/1 et 150/1, les valeurs préférentielles étant de l'ordre de 100/1. Ce gel est amorphe, lorsqu'il est soumis à une analyse par diffraction X de poudres, il présente une surface d'au moins 500 m2/g, généralement comprise entre 600 et 850 m2/g, et un volume de pores de 0,4 à 0,8 cm3/g.The silica gel and alumina thus obtained has a composition which corresponds to that of the reagents used, if it is considered that the reaction yields are practically complete. The molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is therefore between 30/1 and 500/1, preferably between 40/1 and 150/1, the preferred values being of the order of 100/1. This gel is amorphous, when subjected to X-ray powder diffraction analysis, it has an area of at least 500 m 2 / g, generally between 600 and 850 m 2 / g, and a pore volume of 0.4 to 0.8 cm 3 / g.

Un métal choisi parmi les métaux nobles des groupes 8, 9 ou 10 de la classification périodique est supporté sur le gel silice-alumine amorphe micro/mésoporeux obtenu comme décrit ci-avant. Comme indiqué plus haut, ce métal est de préférence choisi parmi le platine ou le palladium, le platine étant utilisé de préférence.A metal selected from the noble metals of groups 8, 9 or 10 of the periodic table is supported on the micro / mesoporous amorphous silica-alumina gel obtained as described above. As indicated above, this metal is preferably chosen from platinum or palladium, platinum being preferably used.

La proportion de métal noble, notamment le platine, au sein du catalyseur ainsi supporté est comprise entre 0,4 et 0,8 %, de préférence entre 0,6 et 0,8 % en poids par rapport au poids du support.The proportion of noble metal, especially platinum, in the catalyst thus supported is between 0.4 and 0.8%, preferably between 0.6 and 0.8% by weight relative to the weight of the support.

Il est avantageux de répartir le métal de manière uniforme sur la surface poreuse du support afin de maximiser la surface catalytique effectivement active. Différentes méthodes peuvent être mises en oeuvre à cet effet, telles que celles décrites, par exemple, dans la demande de brevet européen EP-A 582.347 dont le contenu est mentionné ici à titre de référence. En particulier, selon la technique d'imprégnation, le support poreux présentant les caractéristiques du support acide (a) décrit ci-dessus est mis en contact avec une solution aqueuse ou d'alcool d'un composé du métal souhaité pendant une durée suffisante pour permettre une répartition homogène du métal dans le solide. Cette opération nécessite normalement quelques minutes à plusieurs heures, de préférence sous agitation. H2PtF6, H2PtCl6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](OH)2 constituent par exemple des sels solubles appropriés à cet effet, ainsi que les sels analogues de palladium ; des mélanges de sels de différents métaux sont également utilisés dans le cadre de l'invention. Il est avantageux d'utiliser la quantité minimale de liquide aqueux (habituellement de l'eau ou un mélange aqueux avec un second liquide inerte ou avec un acide dans une proportion inférieure à 50 % en poids) nécessaire pour dissoudre le sel et d'imprégner uniformément ledit support, de préférence avec un rapport solution/support compris entre 1 et 3. La quantité de métal mise en oeuvre est choisie en fonction de la concentration souhaitée dans le catalyseur, la totalité du métal étant fixée sur le support.It is advantageous to distribute the metal evenly over the porous surface of the support to maximize the effective catalytic surface. Various methods can be implemented for this purpose, such as those described, for example, in European Patent Application EP-A 582 347, the content of which is mentioned here by way of reference. In particular, according to the impregnation technique, the porous support having the characteristics of the acid carrier (a) described above is brought into contact with an aqueous or alcohol solution of a compound of the desired metal for a time sufficient to allow a homogeneous distribution of the metal in the solid. This operation normally requires a few minutes to several hours, preferably with stirring. H 2 PtF 6 , H 2 PtCl 6 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 are, for example, soluble salts suitable for this purpose, as well as salts of palladium; mixtures of salts of different metals are also used in the context of the invention. It is advantageous to use the minimum amount of aqueous liquid (usually water or an aqueous mixture with a second inert liquid or with an acid in a proportion of less than 50% by weight) necessary for dissolving the salt and impregnating uniformly said support, preferably with a solution / support ratio of between 1 and 3. The amount of metal used is chosen according to the desired concentration in the catalyst, the entire metal being fixed on the support.

A l'issue de l'imprégnation, la solution est évaporée et le solide obtenu est séché et calciné sous atmosphère inerte ou réductrice, dans des conditions de température et de temps analogues à celles précédemment décrites pour la calcination du support.At the end of the impregnation, the solution is evaporated and the solid obtained is dried and calcined under an inert or reducing atmosphere, under conditions of temperature and time similar to those previously described for the calcination of the support.

Une autre méthode d'imprégnation s'effectue au moyen d'un échange d'ions. A cet effet, le support constitué de gel silice-alumine amorphe est mis en contact avec une solution aqueuse d'un sel du métal utilisé, comme dans le cas précédent, mais le dépôt s'effectue par échange d'ions, dans des conditions rendues basiques (pH compris entre 8,5 et 11) par l'ajout d'une quantité suffisante d'un composé alcalin, généralement un hydroxyde d'ammonium. Le solide en suspension est ensuite séparé du liquide par filtration ou décantation, puis séché et calciné comme décrit ci-avant.Another method of impregnation is by means of an ion exchange. For this purpose, the support consisting of amorphous silica-alumina gel is brought into contact with an aqueous solution of a salt of the metal used, as in the previous case, but the deposition is carried out by ion exchange, under conditions made basic (pH between 8.5 and 11) by the addition of a sufficient amount of an alkaline compound, usually an ammonium hydroxide. The suspended solid is then separated from the liquid by filtration or decantation, and then dried and calcined as described above.

Selon une autre méthode encore, le sel du métal de transition peut être inclus dans le gel silice-alumine au cours de la phase de préparation, par exemple avant hydrolyse pour la formation du gel humide, ou avant sa calcination. Bien que cette dernière méthode soit avantageusement plus facile à mettre en oeuvre, le catalyseur ainsi obtenu est légèrement moins actif et sélectif que celui obtenu avec les deux méthodes précédentes.According to yet another method, the salt of the transition metal may be included in the silica-alumina gel during the preparation phase, for example before hydrolysis for the formation of the wet gel, or before its calcination. Although the latter method is advantageously easier to implement, the catalyst thus obtained is slightly less active and selective than that obtained with the two previous methods.

Le catalyseur supporté décrit ci-dessus peut être utilisé tel quel au cours de l'étape d'hydrocraquage du procédé selon la présente invention, après activation selon l'une des méthodes connues et/ou décrites ci-dessous. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur supporté est renforcé par l'adjonction avec mélange d'une quantité appropriée d'un solide minéral inerte capable d'améliorer ses propriétés mécaniques. En fait, le catalyseur est utilisé de préférence sous forme granulaire plutôt que sous forme de poudre avec une distribution des particules relativement serrée. De plus, il est avantageux que le catalyseur présente une résistance mécanique à la compression et aux chocs suffisante pour prévenir un écrasement progressif au cours de l'étape d'hydrocraquage.The supported catalyst described above can be used as it is during the hydrocracking step of the process according to the present invention, after activation according to one of the known methods and / or described below. However, according to a preferred embodiment, said supported catalyst is reinforced by the addition with mixing of a suitable amount of an inert mineral solid capable of improving its mechanical properties. In fact, the catalyst is preferably used in granular form rather than in powder form with a relatively tight particle distribution. In addition, it is advantageous for the catalyst to have sufficient compressive and impact strength to prevent progressive crushing during the hydrocracking step.

On connaît également des méthodes d'extrusion et de mise en forme qui utilisent un additif inerte approprié (ou liant) capable d'apporter les propriétés mentionnées ci-dessus, par exemple, selon les méthodes décrites dans les demandes de brevets européens EP-A 550.922 et EP-A 665.055, cette dernière étant mise en oeuvre de préférence, leur contenu étant mentionné ici à titre de référence.Extrusion and shaping methods are also known which use an appropriate inert additive (or binder) capable of providing the properties mentioned above, for example according to the methods described in the European patent applications EP-A 550,922 and EP-A 665,055, the latter being preferably implemented, their contents being mentioned here by way of reference.

Une méthode typique de préparation du catalyseur sous forme extrudée (EP-A 665.055) comporte les étapes suivantes :

  • (a) la solution de composants hydrolysables obtenue comme décrit ci-avant est chauffée pour provoquer l'hydrolyse et la gélification de ladite solution et pour obtenir un mélange A présentant une viscosité comprise entre 0,01 et 100 Pa.sec ;
  • (b) un liant appartenant au groupe des bohémites ou des pseudobohémites est d'abord ajouté au mélange A, dans un rapport pondéral avec le mélange A compris entre 0,05 et 0,5, puis un acide minéral ou organique est ajouté dans une proportion comprise entre 0,5 et 8,0 g pour 100 g de liant ;
  • (c) le mélange obtenu en (b) est porté sous agitation à une température comprise entre 40° et 90°C jusqu'à obtention d'une pâte homogène qui est ensuite soumise à une étape d'extrusion et de granulation ;
  • (d) le produit extrudé est séché et calciné sous atmosphère oxydante.
A typical method for preparing the catalyst in extruded form (EP-A 665,055) comprises the following steps:
  • (a) the solution of hydrolysable components obtained as described above is heated to cause the hydrolysis and gelling of said solution and to obtain a mixture A having a viscosity of between 0.01 and 100 Pa.sec;
  • (b) a binder belonging to the group of bohemites or pseudobohemites is first added to the mixture A, in a weight ratio with the mixture A of between 0.05 and 0.5, and then a mineral or organic acid is added in a proportion of between 0.5 and 8.0 g per 100 g of binder;
  • (c) the mixture obtained in (b) is stirred at a temperature of between 40 ° and 90 ° C until a homogeneous paste is obtained which is then subjected to an extrusion and granulation step;
  • (d) the extruded product is dried and calcined under an oxidizing atmosphere.

Des plastifiants tels que de la méthylcellulose sont également de préférence ajoutés au cours de l'étape (b) afin de favoriser la formation d'un mélange homogène facile à traiter.Plasticizers such as methylcellulose are also preferably added during step (b) in order to promote the formation of a homogeneous blend which is easy to process.

Un support acide granulaire comportant de 30 à 70 % en poids de liant minéral inerte est ainsi obtenu, la proportion restante étant constituée de silice-alumine amorphe présentant essentiellement les mêmes caractéristiques de porosité, de surface et de structure que celles décrites ci-avant pour le même gel sans liant. Les granules se présentent avantageusement sous la forme de pastilles d'environ 2-5 mm de diamètre et de 2-10 mm de long.A granular acidic support comprising from 30 to 70% by weight of inert inorganic binder is thus obtained, the remaining proportion consisting of amorphous silica-alumina having essentially the same characteristics of porosity, surface and structure as those described above for the same gel without binder. The granules are advantageously in the form of pellets approximately 2-5 mm in diameter and 2-10 mm long.

L'étape de dépôt du métal noble sur le support acide granulaire est ensuite effectuée selon la même procédure que celle décrite plus haut.The deposition step of the noble metal on the granular acidic support is then carried out according to the same procedure as that described above.

Après les préparations (par exemple celles décrites dans les modes de réalisation ci-dessus) et avant utilisation dans la réaction de conversion, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 Mpa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de 2 heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 l hydrogène/l catalyseur. Notons que toute méthode de réduction in situ ou ex-situ est convenable.After the preparations (e.g. those described in the above embodiments) and before use in the conversion reaction, the metal contained in the catalyst must be reduced. One of the preferred methods for conducting the reduction of the metal is hydrogen treatment at a temperature of from 150 ° C to 650 ° C and a total pressure of 0.1 to 25 MPa. For example, a reduction consists of a stage at 150 ° C. for 2 hours then a rise in temperature up to 450 ° C. at the rate of 1 ° C./min and then a plateau of 2 hours at 450 ° C. during all this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 l hydrogen / catalyst. Note that any in situ or ex-situ reduction method is suitable.

De préférence et en particulier pour le catalyseur du dernier mode de réalisation préférée une méthode typique met en oeuvre la procédure décrite ci-dessous :

  1. 1) 2 heures à température ambiante sous un courant d'azote ;
  2. 2) 2 heures à 50°C sous un courant d'hydrogène ;
  3. 3) chauffage à 310-360°C avec une vitesse d'élévation de la température de 3°C/min sous un courant d'hydrogène ;
  4. 4) température constante à 310-360°C pendant 3 heures sous un courant d'hydrogène et refroidissement à 200°C.
Au cours de l'activation, la pression au sein du réacteur est maintenue entre 30 et 80 atm.Preferably and in particular for the catalyst of the last preferred embodiment a typical method implements the procedure described below:
  1. 1) 2 hours at room temperature under a stream of nitrogen;
  2. 2) 2 hours at 50 ° C under a stream of hydrogen;
  3. 3) heating at 310-360 ° C with a rate of temperature rise of 3 ° C / min under a stream of hydrogen;
  4. 4) constant temperature at 310-360 ° C for 3 hours under a stream of hydrogen and cooling at 200 ° C.
During activation, the pressure in the reactor is maintained between 30 and 80 atm.

Claims (16)

  1. A process for producing middle distillates from a paraffin feed produced by the Fischer-Tropsch process, comprising the following successive steps:
    a) separating a single fraction, termed the heavy fraction, with an initial boiling point in the range 120-200°C;
    b) hydrotreating at least a portion of said heavy fraction;
    c) fractionating into at least three fractions:
    • at least one intermediate fraction with an initial boiling point T1 in the range 120°C to 200°C, and an end point T2 of more than 300°C and less than 410°C;
    • at least one light fraction with a boiling point below that of the intermediate fraction;
    • at least one heavy fraction with a boiling point above that of the intermediate fraction;
    d) passing at least a portion of said intermediate fraction over an amorphous hydroisomerisation/hydrocracking catalyst;
    e) passing at least a portion of said heavy fraction over an amorphous hydrocracking/hydroisomerisation catalyst;
    f) distilling the hydrocracked/hydroisomerised fractions to obtain middle distillates, and recycling the residual fraction with a boiling point above that of said middle distillates to step e) over the amorphous catalyst treating the heavy fraction.
  2. A process according to claim 1, in which said light fraction separated in step a) is sent to a steam cracking step.
  3. A process according to any one of the preceding claims, in which temperature T2 is less than 370°C and more than 300°C.
  4. A process according to any one of the preceding claims, in which the light fraction separated in step c) is sent to a steam cracking step.
  5. A process according to any one of the preceding claims, in which contact with the hydroisomerisation/hydrocracking catalysts of steps d) and e) is made at a pressure of 2 to 150 bars, at a space velocity of 0.1 to 10 h-1, with a hydrogen flow rate in the range 100 to 2000 Nl/l of feed, at a temperature of 200°C to 450°C.
  6. A process according to any one of the preceding claims, in which for step d), the conversion of products with boiling points of 150°C or more to products with a boiling point of less than 150°C is less than 50% by weight.
  7. A process according to any one of the preceding claims, in which for step e), the conversion of products with boiling points of 260°C or more to products with a boiling point of less than 260°C is at most 90% by weight.
  8. A process according to any one of the preceding claims, in which during the distillation step, the residual fraction boiling above gas oil is recycled to step e) to pass over the hydrocracking/hydroisomerisation catalyst.
  9. A process according to any one of the preceding claims, in which during the distillation step, a portion of at least one of the kerosine or gas oil fractions is recycled to at least one of steps d) or e) to pass over the hydrocracking/hydroisomerisation catalyst(s).
  10. A process according to any one of the preceding claims, in which the catalysts for steps d) and e) are catalysts comprising at least one noble metal and a silica-alumina support.
  11. A process according to any one of the preceding claims, in which the amorphous catalysts of steps d) and e) contain no added halogen.
  12. A process according to any one of the preceding claims, in which the amorphous catalysts of steps d) and e) are not fluorinated.
  13. A process according to any one of the preceding claims, in which hydrotreatment is carried out using a supported catalyst comprising at least one group VIII metal and/or group VI metal and at least one element deposited on the support and selected from phosphorus, boron and silicon.
  14. A unit for producing middle distillates comprising:
    • at least one zone (2) for fractionating a feed from a Fischer-Tropsch synthesis unit, containing at least one line (1) for introducing feed, at least one line (4) for withdrawing a heavy fraction with an initial boiling point equal to a temperature in the range 120-200°C, and at least one line (3) for withdrawing at least one fraction that is lighter than the heavy fraction;
    • at least one zone for hydrotreatment (7) provided with a line for entry of at least a portion of the heavy fraction;
    • at least one zone (9) for fractionating the hydrotreated effluent having:
    • at least one line (8) for introducing an effluent;
    • at least 3 lines for withdrawing separate fractions, one (10) for withdrawing a light fraction boiling below an intermediate fraction, a further line (11) for withdrawing an intermediate fraction with an initial boiling point T1, T1 being in the range 120°C to 200°C, and an end point T2 that is more than 300°C and less than 410°C and a further line (12) for withdrawing a heavy fraction with a boiling point that is higher than that of the intermediate fraction;
    • at least one zone (14) containing a hydrocracking/hydroisomerisation catalyst provided with a line (11) for entry of at least a portion of said fraction;
    • at least one zone (15) containing a hydrocracking/hydroisomerisation catalyst provided with a line (12) for entry of at least a portion of said heavy fraction;
    • at least one distillation column (24) provided with a line (16, 17) for entry of effluents from zones (14) and (15), lines (20) and (21) for withdrawing middle distillates and a line (22) for withdrawing a residual fraction with a boiling point above that of the middle distillates;
    • at least one line (26) for recycling the residual fraction to the zone (15) for treating the heavy fraction.
  15. A unit according to claim 14, further comprising at least one line (3) for sending the light fraction to a steam cracking unit (5).
  16. A unit according to claim 14 or claim 15, comprising a line (23) for recycling at least a portion of the kerosine or gas oil fractions obtained from the outlet from the column (24) for distilling hydrocracked fractions, to at least one of the zones (14, 15) containing a hydrocracking/hydroisomerisation catalyst.
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