EP1404767A1 - Physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbare, lösemittelhaltige gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung - Google Patents

Physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbare, lösemittelhaltige gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung

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Publication number
EP1404767A1
EP1404767A1 EP02743235A EP02743235A EP1404767A1 EP 1404767 A1 EP1404767 A1 EP 1404767A1 EP 02743235 A EP02743235 A EP 02743235A EP 02743235 A EP02743235 A EP 02743235A EP 1404767 A1 EP1404767 A1 EP 1404767A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
organic solvents
curable
boiling organic
boiling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02743235A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Helmut Kleine Beckmann
Andreas Pyttlik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1404767A1 publication Critical patent/EP1404767A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to new, solvent-containing mixtures which are curable physically or thermally and / or with actinic radiation.
  • the present invention relates to a new process for the production of physically or thermally and / or actinic radiation-curable, solvent-containing mixtures.
  • the present invention relates to the use of the new, solvent-containing mixtures curable physically or thermally and / or with actinic radiation as coating materials, adhesives and sealants.
  • Solvent-containing mixtures curable physically or thermally and / or with actinic radiation have long been known.
  • the known solvent-containing mixtures can be pigmented or unpigmented. They are used as pigmented and unpigmented coating materials, adhesives and sealants, but in particular as pigmented and unpigmented coating materials.
  • the pigmented and unpigmented coating materials can be used for a wide variety of purposes. For example, they can be used for the painting of motor vehicle bodies and parts thereof, of motor vehicles inside and outside, buildings inside and outside, doors, windows and furniture as well as for the industrial painting of the coating of coils, containers, packaging, small parts, serve electrical components and white goods. Particularly high demands are made of the pigmented and unpigmented coating materials when they are used for the initial painting of motor vehicle bodies and parts thereof (OEM) and for the repair painting of motor vehicles indoors and outdoors. The highest demands are placed on the first painting and refinishing of luxury cars. In general, automotive coatings are considered to be the top products in the coatings industry (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Automobillacke", pages 49 and 50).
  • the pigmented coating materials can be used to produce filler coatings and stone chip protection primers, solid-color top coats and basecoats.
  • the unpigmented coating materials are used to produce clear coats.
  • This multi-layer coating is referred to here and below as a color and / or effect multi-layer coating.
  • the clear coats form the outermost layer, they protect the coats underneath and shape the overall appearance (appearance) of the multi-coat paint and / or effect coating by deepening the visual effect of the base coat.
  • the clearcoats are responsible for optical, mechanical and chemical properties, such as gloss, distinctness of image (DOI), hardness, scratch resistance, weather stability, chemical stability and etch resistance.
  • the non-pigmented coating materials which can provide clear coats of this application-related property profile, must have a very good flow and a very low tendency to run during application and curing, so that clear coat layers free of surface defects occur. These must not tend to form stoves, pinholes, cracks and orange peel structures during hardening.
  • the object of the present invention is to provide new, solvent-containing, pigmented and unpigmented mixtures which are curable physically or thermally and / or with actinic radiation and which no longer have the disadvantages of the prior art, but which are outstanding as pigmented and unpigmented coating materials, Let adhesives and sealants, especially pigmented and unpigmented coating materials, or use them to make them.
  • the pigmented coating materials are said to be outstandingly suitable as fillers, solid-color topcoats or basecoats for the production of color and / or effect-giving multi-layer lacquers which include filler lacquers or stone chip protection primers and solid color lacquers or filler lacquers or stone chip protection primers, basecoats and clearcoats.
  • the unpigmented coating materials are said to be particularly suitable as clear lacquers for producing color and / or effect multi-layer coatings.
  • the clearcoats should be able to be used for the production of these color and / or effect multicoat paint systems by integrated wet-on-wet processes, in which at least one dried, but not fully cured basecoat film is covered with a clearcoat film, after which the two layers together be hardened.
  • the resulting filler coatings or stone chip protection primers, solid-color top coats, basecoats and clear coats, but especially clear coats, should have an excellent, trouble-free surface without stoves, pinholes, cracks and orange peel structures.
  • the clear coats should have a higher gloss, a higher distinctness of image (DOI) and better appearance than the clear coats of the prior art.
  • the clear coats should be hard, scratch-resistant. activity, weather stability, chemical stability and etch resistance correspond to the clearcoats of the prior art.
  • HSP Hildebrand solubility parameter ⁇
  • HBI hydrogen bonding index
  • HSP Hildebrand solubility parameter ⁇
  • HBI hydrogen bonding index
  • HSP Hildebrand solubility parameter ⁇
  • HBI hydrogen bonding index
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention which contained the aromatic-free solvent mixtures to be used according to the invention, provided coatings, adhesive layers and seals with very good to excellent performance properties.
  • the coatings according to the invention had excellent, trouble-free surfaces without stoves, pinholes, cracks and orange peel structures.
  • the clearcoats of the invention surprisingly showed a higher gloss, a higher degree of differentiation (DOL) and better appearance than the clearcoats of the prior art.
  • the clearcoats of the invention corresponded in their hardness, scratch resistance, weathering stability, chemical stability and etch resistance in full to the clearcoats of the prior art.
  • free of aromatics means that the aromatic-free solvent mixtures to be used according to the invention have an aromatic solvent content of less than 1.0% by weight, preferably less than 0.1% by weight and in particular below the gas chromatographic detection limit.
  • “completely free from aromatic solvents” means that the mixtures according to the invention, based on their total amount, contain less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight of aromatic solvents.
  • the aromatic solvent content is below the gas chromatographic detection limit.
  • “Essentially free from aromatic solvents” means that the mixtures according to the invention may contain a certain aromatic solvent content which, based on its total amount, is> 1.0% by weight, but this content does not apply to those to be used according to the invention aromatic-free organic solvents medium goes back, but to aromatic solvents which are forcibly "carried in” by the other constituents of the mixtures according to the invention, such as binders or crosslinking agents.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation ultraviolet radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • Hildebrand solubility parameter ⁇ [(cal / cm 3 ) 172 ] is defined in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Solubility parameters", pages 361 to 365.
  • HBI Hydrogen Bonding Index
  • “Physical hardening” is understood to mean the hardening of a layer of the mixture according to the invention by filming, the connection within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders”, pages 73 and 74), or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Här- tion «, pages 274 and 275). No crosslinking agents are usually necessary for this. If necessary, the physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • the mixtures according to the invention can furthermore be thermally curable. Here, they can be self-cross-linking or cross-linking.
  • self-crosslinking denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • the prerequisite for this is that both types of complementary reactive functional groups which are necessary for thermal crosslinking or reactive functional groups are already present in the binders of the mixtures according to the invention
  • mixtures according to the invention are designated as crosslinking in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder and the other type is present in a hardener or crosslinking agent Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 to 276, especially page 275, below.
  • the mixtures according to the invention can be curable with actinic radiation.
  • curing takes place via groups which contain bonds which can be activated with actinic radiation.
  • the mixtures according to the invention can be curable thermally and with actinic radiation. If thermal and curing with actinic radiation are used together in a mixture according to the invention, one also speaks of “dual cure” and “dual cure mixture”.
  • the mixtures according to the invention can be one-component (1K) systems.
  • One-component (1K) systems are understood as thermal or thermal and with actinic radiation-curing mixtures according to the invention in which the binder and the crosslinking agent are present side by side.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
  • the mixtures according to the invention can be two- or multi-component systems.
  • the binders and the crosslinking agents are stored separately from one another until shortly before the mixtures according to the invention are used.
  • the aromatic-free solvent mixture to be used according to the invention contains at least one, in particular one, low-boiling organic solvent (A) and at least one organic solvent (B), in particular two organic solvents (B), selected from the group consisting of high-boiling and medium-boiling organic solvents , or it consists of these organic solvents.
  • the aromatic-free solvent mixtures to be used according to the invention can thus low-boiling solvents (A) and high-boiling solvents (B),
  • Low-boiling solvents (A) and medium-boiling solvents (B) are preferably used.
  • Low-boiling organic solvents (A) are understood here and below to mean solvents which boil below 120 ° C. under normal pressure.
  • Medium boiling organic solvents (B) are understood here and below to mean solvents which boil between 120 ° C. and 190 ° C. at normal pressure.
  • High-boiling organic solvents (B) are understood here and below to mean solvents which boil above 190 ° C. under normal pressure.
  • the aromatic-free solvent mixture can also contain minor amounts of non-aromatic organic solvents that differ from the organic solvents (A) and (B).
  • a minor proportion is ⁇ 50, preferably ⁇ 40, particularly preferably ⁇ 30, very particularly preferably ⁇ 20 and in particular ⁇ 10% by weight, in each case based on the total amount of the aromatic-free solvent mixture, to understand. This proportion only varies the dissolving properties of the aromatic-free solvent mixture, but does not decisively influence them.
  • the aromatic-free solvent mixture consists of the organic solvents (A) and (B).
  • the weight ratio of organic solvents (A) to organic solvents (B) can vary very widely and depends in particular on the solubility properties of the other constituents of the mixtures according to the invention and the evaporation behavior necessary for problem-free application and filming.
  • the weight ratio (A): (B) is preferably 1:15 to 2: 1, preferably 1:10 to 1.5: 1, particularly preferably 1: 9 to 1.3: 1, very particularly preferably 1: 8 to 1, 2: 1 and in particular 1: 7 to 1, 1: 1.
  • HSP Hildebrand solubility parameter ⁇
  • HBI hydrogen bonding index
  • the low-boiling organic solvents (A) preferably have a Hildebrand solubility parameter ⁇ (HSP) between 10.5 and 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 and a hydrogen bonding index (HBI) between -15 and - 20.
  • the medium-boiling and high-boiling organic solvents (B) preferably have a Hildebrand solubility parameter ⁇ (HSP) between 8 and 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 and a hydrogen bonding index (HBI) between 0 and 12 ,
  • n-butanol is preferably used.
  • glycolic acid butyl ester (GB ester), butyl acetate 98/100%, ethoxypropyl acetate (EPA), ethyl ethoxypropionate (EEP) and methyl amyl ketone (MAK) are preferably used.
  • ITA isotridecyl alcohol
  • DBE dibasic ester
  • BDGA butyl diglycol acetate
  • DEOD 2,4-dimethyl-1,5-octanediol
  • the rule according to the invention for the selection of the organic solvents (A) and (B) leads to aromatic-free solvent mixtures to be used according to the invention, which not only can completely replace conventional and known aromatic solvents, but also that when substituting the aromatic solvents Improve the profile of properties of the relevant physically, thermally and / or actinic radiation, solvent-containing mixtures and the products produced from them significantly, but are also largely toxicologically and ecologically or completely harmless.
  • the content of the aromatic-free solvent mixtures to be used according to the invention in the mixtures according to the invention can vary very widely and depends in particular on the solubility of the other constituents of the mixtures according to the invention, the viscosity required for the Processing, in particular the application, of the mixtures according to the invention is necessary, and the evaporation behavior that is to be set for a specific purpose.
  • the aromatic-free solvent mixtures in the mixtures according to the invention are preferably 5 to 95, preferably 6 to 90, particularly preferably 7 to 85, very particularly preferably 8 to 80 and in particular 9 to 75% by weight, in each case based on the mixture according to the invention.
  • the mixtures according to the invention can be used extremely widely. They are particularly preferably used as coating materials, adhesives and sealants or for their production.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can be curable physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation (dual-cure).
  • mixtures according to the invention in particular the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, can, for example, in addition to the aromatic-free solvent mixtures to be used according to the invention
  • the mixtures according to the invention can contain binders and, if appropriate, crosslinking agents and / or additives.
  • the binders are oligomeric and polymeric resins. Oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule. In the context of the present invention, polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule. In addition to these terms, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere «, page 425.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyaddifionsharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, "Polykondensate”, “ Polycondensation ”and“ Polycondensation Resins ”, as well as pages 73 and 74,“ Binder ”.
  • binders can generally be used as main binders in the context of the invention.
  • Main binders are those binders which have the largest quantitative proportion of the various binders that may be used.
  • polyacrylates, polyesters, polyurethanes, polyepoxides and alkyd resins, optionally oil-modified, which may contain hydroxyl groups are suitable. According to the invention, hydroxyl-containing polyacrylates or polyacrylate resins are advantageous and are therefore used with preference.
  • the binder can be a polyacrylate resin which can be prepared by (a) 16 to 51% by weight, preferably 16 to 28% by weight, of a hydroxyl-containing ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof Monomers, (b) 32 to 84% by weight, preferably 32 to 63% by weight, of one of (a) different aliphatic or cycloaliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid with preferably at least 4 carbon atoms in the alcohol radical or a mixture of such monomers, (c) 0 to 2% by weight, preferably 0 to 1% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids and (d) 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20 wt .-%, one of (a), (b) and (c) different ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers to form
  • the polyacrylate resins used with preference can be prepared in bulk, solution or emulsion by generally known polymerization processes.
  • Polymerization processes for the production of polyacrylate resins are generally known and have been described many times (see, for example: Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/1, pages 24 to 255 (1961)).
  • the polyacrylate resins used are preferably produced using the solution polymerization process.
  • An organic solvent or solvent mixture is usually initially introduced and heated to boiling.
  • the monomer mixture to be polymerized and one or more polymerization initiators are then continuously added to this organic solvent or solvent mixture.
  • the polymerization takes place at temperatures between 100 and 160 ° C., preferably between 130 and 150 ° C.
  • Free radical initiators are preferably used as the polymerization initiators.
  • the initiator force and amount are usually chosen so that the supply of radicals is as constant as possible at the polymerization temperature during the feed phase.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile or C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether.
  • dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide
  • Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide
  • Peresters such as tert-butyl perbenzo
  • the polymerization conditions (reaction temperature, feed time of the monomer mixture, amount and type of organic solvents and polymerization initiators, possible use of molecular weight regulators, such as mercaptans, thiol glycolic acid esters and hydrogen chloride) are selected so that the polyacrylate resins used, for example, have a number average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,000 to 5,000 (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as calibration substance) sen.
  • the acid number of the polyacrylate resins used can be adjusted by the person skilled in the art by using appropriate amounts of component (c). The same applies to the setting of the hydroxyl number. It can be controlled via the amount of component (a) used.
  • any hydroxyl-containing ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such monomers can be used as component (a).
  • examples include: hydroxyalkyl esters of acrylic acid, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, especially 4-hydroxybutyl acrylate; Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid, e.g. Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, in particular 4-hydroxybutyl methacrylate; Reaction products from cyclic esters, e.g. Epsilon-caprolactone and hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • hydroxyalkyl esters of acrylic acid e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, especially 4-hydroxybutyl methacrylate
  • composition of component (a) is preferably selected so that when component (a) is polymerized alone, a polyacrylate resin having a glass transition temperature of -50 to +70, preferably -30 to + 50 ° C. is obtained.
  • the glass transition temperature can be determined by the person skilled in the art with the aid of the formula
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • TQ n glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
  • any aliphatic or cycloaliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid having at least 4 carbon atoms in the alcohol radical or a mixture of such monomers can be used as component (b).
  • examples include: aliphatic esters of acrylic and methacrylic acid with 4 to 20 C atoms in the alcohol residue, such as e.g. n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate as well as cycloaliphatic esters of acrylic and methacrylic acid such as.
  • B. cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate is preferably selected so that when component (b) is polymerized alone, a polyacrylate resin having a glass transition temperature of 10 to 100, preferably 20 to 60 ° C. is obtained.
  • any ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used as component (c).
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used as component (c).
  • any ethylenically unsaturated monomer different from (a), (b) and (c) or a mixture of such monomers can be used as component (d).
  • monomers which can be used as component (d) are: vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, alpha-alkylstyrene and ninyltoluene, amides of acrylic acid and methacrylic acid, such as, for example, methacrylamide and acrylamide, nitriles of methacrylic acid and acrylic acid; Vinyl ethers and vinyl esters or polysiloxane macromonomers as described in the patents DE-A-38 07 571, DE-A 3706095, EP-B-0 358 153, US-A 4,754,014, DE-A 44 21 823 or WO 92/22615 can be described.
  • component (d) Vinylaromatic hydrocarbons, in particular styrene, are preferably used as component (d).
  • the composition of component (d) is preferably selected so that when component (d) is polymerized alone, a resin having a glass transition temperature of 70 to 120, preferably 80 to 100 ° C. is obtained.
  • the binders are contained in the coating material in an amount of 10 to 90% by weight, particularly preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight, in each case based on the total solids content of the coating material.
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyesters polyurethanes.
  • the (meth) acrylate (co) polymers have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the self-crosslinking binders contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups which are complementary with reactive functional groups which are used in crosslinking agents. there are crosslinking reactions. Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups depends on the one hand on the fact that they do not cause any undesired reactions during production, storage or application, in particular no premature crosslinking. tion, shrinkage and / or may not interfere with or inhibit curing with actinic radiation, and on the other hand in which temperature range the crosslinking should take place.
  • thio, hydroxyl, N-methylolamino, N, alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups preferably hydroxyl or carboxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl , Epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked isocyanate, Urethane or alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
  • Self-crosslinking binders contain, in particular, methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • the functionality of the binders with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the OH number can also be 15 to 300, preferably 30 to 250, particularly preferably 50 to 200, very particularly preferably 70 to 180 and in particular 80 to 170 mg of KOH / g lie.
  • the above-described complementary functional groups can be incorporated into the binders by the customary and known methods in polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3 -Hydroxybutyl-, 4-hydroxybutyl acrylate, - methacrylate, -ethacrylate, -crotonate, -maleinate, -fumarate or - itaconate; or hydroxycyclo
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N-methylol-, NN-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N- Di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl- and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide;
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether. They are preferably used to prepare the (meth) acrylate copolymers preferred according to the invention, in particular those containing hydroxyl groups and / or carbamate groups.
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester-polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl- or propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after installation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2.2 - dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-
  • the binders of the dual-cure mixtures according to the invention furthermore contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond (s) which can be activated with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerisation reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually individually in the one in question here Group. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder contains at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binder in this regard is an integer, i.e. for example two, three, four, five or more, or non-integer, i.e. for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality you choose depends on the requirements placed on the respective coating agent.
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but especially via ester groups. pen, bound to the respective basic structures of the binders. This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions, such as the reaction of pendant glycidyl groups with the above-described olefinically unsaturated monomers which contain an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, of isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds, such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1 - (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or of isocanate groups with the monomers described above containing hydroxyl groups.
  • Suitable binders which are curable purely with actinic radiation come from the oligomer and / or polymer classes of the (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and phosphazene acrylates and the like corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units.
  • Urethane (meth) acrylates, phosphazene (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably urethane (meth) acrylates, in particular aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylates are obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and subsequent reaction of the remaining free isocyanate groups with at least one hydroxyal kyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extender di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester
  • the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer from isocyanate and chain extender.
  • the urethane (meth) acrylates by first reacting part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio of the remaining NCO Groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyalkyl ester and then the remaining isocyanate groups can then be reacted with a diamine.
  • the urethane (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by reacting corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • urethane (meth) acrylates examples include the following commercially available polyfunctional aliphatic urethane acrylates:
  • Suitable polyphosphazene (meth) acrylate is the phosphazene dimethacrylate from Idemitsu, Japan.
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, number 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • polyesters and alkyd resins are, for example, still in the standard work Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books : "Resines Alkyd-Polyester” by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952, "Alkyd Resins” by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology” by TC Patton, Intersience Publishers, 1962.
  • polyurethanes and / or acrylated polyurethanes are described, for example, in patent applications EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 or DE 19534 361 A1.
  • suitable crosslinking agents are
  • Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 and in particular 100 to 2000 mPas (at 23 ° C.) are preferably used. If necessary, small amounts of organic can still be added to the polyisocyanates
  • Solvents preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate, are added in order to improve the incorporability of the isocyanate and, if necessary, to lower the viscosity of the polyisocyanate to a value within the range mentioned above
  • Solvents suitable as additives are the polyisocyanates, for example ethoxyethyl propionate, amyl methyl ketone or butyl acetate.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • isocyanate group-containing polyurethane prepolymers which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • polyisocyanates are isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups containing polyisocyanates.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as tri- methylolpropane and glycerin.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or di-cyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, are preferably derived of dimer fatty acids, such as those sold by Henkel under the trade name DDI 1410, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octane, 1,7-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptane or 1-isocyanato-2- (3- isocyanatopropyl) cyclohexane or
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as are described in the patents US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 or EP 0 604 922 A 1, or EP 0 624 577, or tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the general formula
  • the tris (methoxy, tris (butoxy and / or
  • Tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines can be used.
  • methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide,
  • Siloxanes in particular siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group,
  • suitable additives are in particular thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyl octanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers;
  • alkylene glycol di (meth) acrylate examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpro - pantri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxyethoxyethylaethyl , N-vinylpyrrolidone, phenoxyeth
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxibutylene structure.
  • 1, 12-Dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles can also be used
  • Acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol which generally has 36 carbon atoms.
  • Mixtures of the monomers mentioned are also suitable;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, organic sulfonic acids blocked with amines, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylolazole as described in Belgian Patent No.
  • phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphoniumthiocyanate, ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex, tetrabutidylphosphonium tetrabutidylphosphonium tetrabutidylphosphonium
  • Tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex as described, for example, in US Pat. Nos. 3,477,990 A1 or 3,341,580 A1;
  • thermolabile free radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzopinole silyl ethers;
  • Antioxidants such as hydrazines and phosphorus compounds
  • UV absorbers such as triazines and benzotriphenol
  • Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Radical scavengers and polymerization inhibitors such as organic phosphites or 2,6 di-tert-butylphenol derivatives
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes, as described, for example, in detail in the
  • Patent application DE 198 35 296 A 1 are described, in particular in connection with the associative thickeners based on polyurethane;
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • Deaerators such as diazadicycloundecane or benzoin;
  • rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; cross-linked polymeric microparticles, such as those for example, are disclosed in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicates, sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates of the montmorillonite type; Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or poly- acrylates; or associative thickeners based on polyurethane, as described in Rö
  • the constituents are preferably selected such that the cured mixtures according to the invention have a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 ⁇ .6 Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C of at most 0.10, the storage module E ' and the loss factor having dynamic mechanical thermal analysis on free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m.
  • the coating materials, adhesives and sealants can by the in German patent application DE 199 24 171 A1, page 9, lines 33 to 54, or
  • German patent application DE 199 20 799 A1 page 3, lines 41 to 58, and page 10, lines 38 to 65,
  • thermal curing and curing with actinic radiation are, for example, from
  • German patent application DE 198 18 713 A1 column 10, page 31, to column 11, line 33,
  • the coating materials of the invention are used in particular as clear lacquers and / or as color and / or effect coating materials for the production of clear lacquers and single and multi-layer, color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding and / or fluorescent coatings become.
  • the stability of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention under static and dynamic conditions, in particular the stability of the ring line, and the run-off behavior during application and curing are excellent.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are outstanding for the coating, bonding and sealing of motor vehicle bodies, parts of motor vehicle bodies, motor vehicles indoors and outdoors, structures indoors and outdoors, doors, windows and furniture, and for painting, Bonding and sealing in the context of industrial painting, for example of small parts such as nuts, screws, rims or hubcaps, of coils, containers, packaging, electrical engineering components such as motor windings or transformer windings, and of white goods such as household appliances, boilers and radiators, suitable.
  • the coatings according to the invention produced from the coating materials according to the invention are hard, scratch-resistant, weather-resistant, chemical-stable and, above all, of an extraordinarily high brilliance.
  • the adhesive layers produced from the adhesives according to the invention permanently bond a wide variety of substrates bonded to them. There is no loss of adhesive strength even under extreme climatic conditions and / or strongly fluctuating temperatures.
  • the seals produced from the sealing compounds according to the invention permanently seal the substrates sealed with them, even in the presence of highly aggressive chemicals.
  • the substrates coated with the coatings according to the invention, bonded with the adhesive layers according to the invention and / or sealed with the seals according to the invention have an extraordinarily long service life and a particularly high utility value, which makes them particularly economical to manufacture and use.
  • the clearcoats 1 to 4 according to the invention and the clearcoat C1 not according to the invention were prepared by mixing the constituents listed in Table 1 and homogenizing the resulting mixtures.
  • Table 1 The material composition of the clearcoats 1 to 4 according to the invention and the clearcoat C1 not according to the invention Part of examples: Comparison test:
  • Crosslinking agent melamine resin, Luwipal® 018 (BASF AG),
  • Catalyst Nacure® 2500 blocked sulfonic acid
  • Tinuvin® 384-2 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
  • Aromatic solvents (added, not introduced)
  • the runner lengths for a layer thickness of 55 ⁇ m were included
  • the clearcoats 1 to 4 according to the invention in particular as regards hardness, scratch resistance, chemical resistance, weathering stability and etch resistance, were on a par with the clearcoat V1 not according to the invention.

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Abstract

Physikalisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungZusammenfassungVerwendung eines aromatenfreien Lösemittelgemischs: das (A) mindestens ein niedrigsiedendes organisches Lösemittel und (B) mindestens ein organisches Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hochsiedenden und mittelsiedenden organischen Lösemitteln,enthält oder hieraus besteht, wobei (1) mindestens eines der organischen Lösemittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter ( (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und -20 und(2) mindestens eines der organischen Lösungsmittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter ( (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweist;zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemischen und der hieraus hergestellten Produkte, sowie ein physikalisch oder thermisch und/oder aktinischer Strahlung härtbares Gemisch, das das aromatenfreie Lösemittelgemisch enthält.

Description

Physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lösemittelhaltige Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lösemittelhaltige Gemische. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemischen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lösemittelhaltige Gemische sind seit langem bekannt. Die bekannten lösemittelhaltigen Gemische können pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Sie werden als pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere aber als pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe, verwendet.
Die pigmentierten und nicht pigmentierten Beschichtungsstoffe können den unterschiedlichsten Verwendungen zugeführt werden. Beispielsweise können sie der Lackierung von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerke im In- nen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung der Beschichtung von Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, elektrotechnischen Bauteilen und von weißer Ware dienen. Besonders hohe Ansprüche werden an die pigmentierten und nicht pigmentierten Beschichtungsstoffe bei ihrer Verwendung zur Erstlackierung von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon (OEM) und zur Repara- turlackierung von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich gestellt. Dabei werden die allerhöchsten Ansprüche bei der Erstlackierung und Reparaturlackierung von Automobilen der Oberklasse gestellt. Generell gelten die Automobillacke als die Spitzenprodukte der Lackindustrie (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Automobillacke«, Seiten 49 und 50).
Im Rahmen der Lackierung von Automobilen können die pigmentierten Beschichtungsstoffe zur Herstellung von Füllerlackierungen und Stein- schlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen und Basislackierungen dienen. Die nicht pigmentierten Beschichtungsstoffe dienen der Herstel- lung von Klarlackierungen.
Die besonders hochwertigen Lackierungen moderner Automobile insbesondere der Oberklasse enthalten heutzutage mindestens eine Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierung, mindestens eine Basisla- ckierung und mindestens eine Klarlackierung. Diese Mehrschichtlackie- rung wird hier und im folgenden als färb- und/oder effektgebende Mehr- schichtlackierung bezeichnet.
Da die Klarlackierungen die äußerste Schicht bilden, schützen sie die da- runterliegenden Lackierungen und prägen den optischen Gesamteindruck (Appearance) der färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, indem sie die optische Wirkung der Basislackierung vertiefen. Insbesondere sind die Klarlackierungen verantwortlich für optische, mechanische und chemische Eigenschaften, wie Glanz, Abbildungsunterscheidbarkeit (D.O.I.), Härte, Kratzfestigkeit, Witterungsstabilität, Chemikalienstabilität und Etchbeständigkeit.
Damit die Klarlacke, d. h. die nicht pigmentierten Beschichtungsstoffe, ü- berhaupt Klarlackierungen dieses anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils liefern können, müssen sie bei der Applikation und der Härtung einen sehr guten Verlauf und eine sehr geringe Läuferneigung aufweisen, damit von Oberflächenstörungen freie Klarlackschichten entstehen. Diese dürfen bei der Härtung nicht zur Bildung von Kochern, Nadelstichen, Ris- sen und Orangenhautstrukturen neigen.
Die bisher bekannten lösemittelhaltigen Klarlacke auf der Basis von Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe, die sich beispielsweise unter den Marken Solventnaphtha® oder Solvesso® im Handel befinden, können diese hohen Anforderungen in einem gewissen Umfang erfüllen. In vielen Fällen ist es aber notwendig, die Bindemittel und/oder Vernetzungsmittel der Klarlacke zu optimieren, um eine Verbesserung zu erzielen. Eine solche Optimierung ist aber aufwendig und bringt u. U. nachteilige Wechselwirkungen mit den Basislackschichten bzw. Basislackierungen mit sich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lösemittelhaltige, pigmentierte und nicht pigmentierte Gemische bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen, sondern die sich hervorragend als pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe, oder zu deren Herstellung verwenden lassen. Die pigmentierten Beschichtungsstoffe sollen sich als Füller, Unidecklacke oder Basislacke hervorragend zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignen, die Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen und Unidecklackierungen oder Füllerla- ckierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen und Klarlackierungen umfassen.
Die nicht pigmentierten Beschichtungsstoffe sollen sich vor allem hervorragend als Klarlacke zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignen. Insbesondere sollen sich die Klarlacke für die Herstellung dieser färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach integrierten Naß-in-Naß-Verfahren einsetzen lassen, bei denen zumindest eine getrocknete, indes nicht vollständig gehärtete Basislackschicht mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach die beiden Schichten gemeinsam gehärtet werden.
Die Füller, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke, insbesondere aber die Klarlacke, sollen bei der Applikation und der Härtung einen hervorragenden Verlauf und ein hervorragendes Ablaufverhalten auch an senkrechten Flächen aufweisen und störungsfreie Lackschichten bilden, die die Lackschichten des Standes der Technik übertreffen.
Die resultierenden Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen, Basislackierungen und Klarlackierungen, ins- besondere aber die Klarlackierungen, sollen eine hervorragende störungsfreie Oberfläche ohne Kocher, Nadelstiche, Risse und Orangenhautstruk- turen aufweisen. Vor allem die Klarlackierungen sollen einen höheren Glanz, eine höhere Abbildungsunterscheidbarkeit (D.O.I.) und eine bessere Appearance als die Klarlackierungen des Standes der Technik aufwei- sen. Darüber hinaus sollen die Klarlackierungen in ihrer Härte, Kratzfes- tigkeit, Witterungsstabilität, Chemikalienstabilität und Etch-Beständigkeit den Klarlackierungen des Standes der Technik entsprechen.
Dies alles soll ohne eine aufwendige Variationen und Optimierung von Bindemitteln und/oder Vernetzungsmitteln, sondern durch einfachere Maßnahmen möglich sein, die sich aber universell anwenden lassen und nicht nur auf ein System beschränkt sind.
Demgemäß wurde die neue Verwendung eines aromatenfreien Lösemit- telgemischs, das
(A) mindestens ein niedrigsiedendes organisches Lösemittel und
(B) mindestens ein organisches Lösemittel, ausgewählt aus der Grup- pe, bestehend aus hochsiedenden und mittelsiedenden organischen Lösemitteln,
enthält oder hieraus besteht, wobei
(1) mindestens eines der organischen Lösemittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und -20 und
(2) mindestens eines der organischen Lösungsmittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweist; zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemischen und der hieraus hergestellten Produkte.
Im folgenden wird die neue Verwendung des aromatenfreien Losemittelgemischs als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lösemittelhaltige Gemische gefunden, enthal- tend ein aromatenfreies Lösemittelgemisch, das
(A) mindestens ein niedrigsiedendes organisches Lösemittel und
(B) mindestens ein organisches Lösemittel, ausgewählt aus der Grup- pe, bestehend aus hochsiedenden und mittelsiedenden organischen Lösemitteln,
enthält oder hieraus besteht, wobei
(1) mindestens eines der organischen Lösemittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und -20 und
(2) mindestens eines der organischen Lösungsmittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweist. Im folgenden wird das neue, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lösemittelhaltige Gemische als "erfindungs- gemäßes Gemisch" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung ge- löst werden konnte. Noch mehr überraschte, daß das erfindungsgemäß zu verwendende aromatenfreie Lösemittelgemisch in vollem Umfang die üblicherweise verwendeten aromatischen Lösemittel ersetzen konnte. Noch mehr überraschte, daß dieser Ersatz zu einer signifikanten Verbesserung wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften, wie dem Verlauf und der Läufersicherheit, von physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen führte.
Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäße Verwendung nicht nur auf ein System beschränkt war, sondern auf dem Gebiet der physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemische praktisch universell anwendbar war.
Vor allem überraschte, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die das erfindungsgemäß zu verwendende aromatenfreien Lösemittelgemische enthielten, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit sehr guten bis hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften lieferten. Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Beschichtungen hervorragende störungsfreie Oberflächen ohne Kocher, Nadelstiche, Risse und Orangenhautstrukturen auf. Speziell die erfindungsgemäßen Klarlackierungen zeigten überraschenderweise einen höheren Glanz, eine höhere Abbildungsunterscheidbar- keit(D.O.L) und eine bessere Appearance als die Klarlackierungen des Standes der Technik. Darüber hinaus entsprachen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen in ihrer Härte, Kratzfestigkeit, Witterungsstabilität, Chemikalienstabilität und Etchbeständigkeit in vollem Umfang den Klarlackierungen des Standes der Technik.
Insgesamt überraschte, daß die erfindungsgemäße Verwendung die Möglichkeit der wirtschaftlichen Herstellung und Verwendung von toxikologisch und ökologisch unbedenklichen erfindungsgemäßen Gemischen bot, die weitgehend oder völlig frei von aromatischen Lösemitteln waren.
Hier und im folgenden bedeutet »aromatenfrei«, daß in den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatenfreien Lösemittelgemischen der Gehalt an aromatischen Lösemitteln unter 1,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Hier und im folgenden bedeutet »völlig frei von aromatischen Lösemitteln«, daß die erfindungsgemäßen Gemische, bezogen auf ihre Gesamtmenge, weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.- % an aromatischen Lösemitteln enthalten. Insbesondere liegt der Gehalt an aromatischen Lösemitteln unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze. »Im wesentlichen frei von aromatischen Lösemitteln« bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Gemische zwar einen gewissen Gehalt an aromatischen Lösemitteln enthalten können, der bezogen auf seine Gesamtmenge, > 1 ,0 Gew.-% ist, wobei dieser Gehalt aber nicht auf die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatenfreien organischen Lö- semittel zurückgeht, sondern auf aromatische Lösemittel, die durch die übrigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische, wie Bindemittel o- der Vernetzungsmittel, zwangsweise "eingeschleppt" werden.
Hier und im folgenden bedeutet »aktinische Strahlung« elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung.
Der Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) [(cal/cm3)172] ist in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New Y- ork, 1998, »Löslichkeitsparameter«, Seiten 361 bis 365, definiert.
Der Hydrogen Bonding Index (HBI) beschreibt die Fähigkeit eines Löse- mittelmoleküls Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden. Dabei weisen Donoren einen negativen HBI und Akzeptoren einen positiven HBI auf. Der HBI wird anhand der Verschiebung der Infrarotbande der RO-H- Streckschwingung ermittelt. Zu den Einzelheiten wird auf den Artikel von R. C. Nelson, R. W. Hemwall und G. D. Edwards, Journal of Paint Techno- logy, »Treatment of Hydrogen Bonding In Predicting Miscibility«, Band 42, Nr. 550, November 1970, Seiten 636 bis 643, verwiesen.
Unter „physikalischer Härtung" wird die Härtung einer Schicht des erfindungsgemäßen Gemischs durch Verfilmung verstanden, wobei die Ver- knüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Här- tung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische können desweiteren thermisch härtbar sein. Hierbei können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Der Begriff „selbstvernetzend" bezeichnet die Eigenschaft eines Bindemit- tels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln der erfindungsgemäßen Gemische bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen, die für eine thermische Vernetzung notwendig sind, oder reaktive funktioneile Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren, enthalten sind. Als fremd- vernetzend werden dagegen solche erfindungsgemäßen Gemische, bezeichnet, worin eine Art der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen in dem Bindemittel und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Gemische können thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung bei einem erfindungsgemäßen Gemisch gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Gemisch".
Die erfindungsgemäßen Gemische können Einkomponenten(1K)-Systeme sein.
Unter Einkomponenten(1K)-Systemen werden thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende erfindungsgemäße Gemische ver- standen, bei denen das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können Zwei- oder Mehrkomponentensysteme sein.
Bei diesen Systemen werden die Bindemittel und die Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen Reaktivität bis kurz vor der Anwendung der erfin- dungsgemäßen Gemische getrennt voneinander gelagert.
Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatenfreie Lösemittelgemisch enthält mindestens ein, insbesondere ein, niedrigsiedendes organisches Lösemittel (A) und mindestens ein organisches Lösemittel (B), insbeson- dere zwei organische Lösemittel (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hochsiedenden und mittelsiedenden organischen Lösemitteln, oder es besteht aus diesen organischen Lösemitteln.
Somit können die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatenfreien Lö- semittelgemische niedrigsiedende Lösemittel (A) und hochsiedende Lösemittel (B),
niedrigsiedende Lösemittel (A) und mittelsiedende Lösemittel (B) und
niedrigsiedende Lösemittel (A) und mittelsiedende und hochsiedende Lösemittel (B)
enthalten oder hieraus bestehen. Bevorzugt werden niedrigsiedende Lösemittel (A) und mittelsiedende Lösemittel (B) verwendet.
Unter niedrigsiedenden organischen Lösemitteln (A) werden hier und im folgenden Lösemittel verstanden, die bei Normaldruck unterhalb 120°C sieden.
Unter mittelsiedenden organischen Lösemitteln (B) werden hier und im folgenden Lösemittel verstanden, die bei Normaldruck zwischen 120°C und 190°C sieden.
Unter hochsiedenden organischen Lösemitteln (B) werden hier und im folgenden Lösemittel verstanden, die bei Normaldruck oberhalb 190°C sieden.
Das aromatenfreie Lösemittelgemisch kann noch von den organischen Lösemitteln (A) und (B) verschiedene, nichtaromatische organische Lösemittel in untergeordneten Mengen enthalten. Unter untergeordneten Mengen ist ein Anteil < 50, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 30, ganz besonders bevorzugt < 20 und insbesondere < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des aromatenfreien Losemittelgemischs, zu verstehen. Dieser Anteil variiert lediglich die Löseeigenschaften des a- romatenfreien Losemittelgemischs, prägt sie aber nicht entscheidend. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn das aromatenfreie Lösemittelgemisch aus den organischen Lösemitteln (A) und (B) besteht.
Das Gewichtsverhältnis von organischen Lösemitteln (A) zu organischen Lösemitteln (B) kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach den Löslichkeitseigenschaften der sonstigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische und dem für eine problemlose Applikation und Verfil- mung notwendigen Abdunstverhalten. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis (A) : (B) bei 1 : 15 bis 2 : 1 , bevorzugt 1 : 10 bis 1 ,5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 9 bis 1 ,3 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 8 bis 1 ,2 : 1 und insbesondere 1 : 7 bis 1 ,1 : 1.
Für das aromatenfreie Lösemittelgemisch ist es wesentlich, daß
(1) mindestens eines der organischen Lösemittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und -20 und
(2) mindestens eines der organischen Lösungsmittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweist.
Vorzugsweise weisen die niedrigsiedenden organischen Lösemittel (A) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und - 20 auf. Vorzugsweise weisen die mittelsiedenden und die hochsiedenden organischen Lösemittel (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwi- sehen 0 und 12 auf.
Beispiele gut geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (A) (Niedrigsieder) gehen aus der Zusammenstellung 1 hervor.
Zusammenstellung 1
Niedrigsieder (A) Siedepunkt bei HSP HBI
Normaldruck (°C)
n-Propanol 96 11 ,9 - 16,5
n-Butanol 117-118 11 ,4 - 18
Isobutanol 108 10,7 - 17,9
Von diesen wird n-Butanol bevorzugt verwendet.
Beispiele gut geeigneter mittelsiedendender organischer Lösemittel (B) (Mittelsieder) gehen aus der Zusammenstellung 2 hervor.
Zusammenstellung 2
Mittelsieder (B) Siedepunkt bei HSP HBI
Normaldruck (°C) 1-Methoxypropanol 117-125 9,5 0
Glykolsäurebutylester (GB Ester) 182 - -
Butylacetat 98/100% 113-126 8,6 8,3
Pentylacetat 115-155 8,5 8,3
Ethoxypropylacetat (EPA) 158 - -
3-Methoxybutylacetat
(Butoxyl ®) 171 - -
Ethylethoxypropionat (EEP) 165 9,2 11 ,5
Methylamylketon (MAK) 152 8,8 8,8
Von diesen werden Glykolsäurebutylester (GB-Ester), Butylacetat 98/100%, Ethoxypropylacetat (EPA), Ethylethoxypropionat (EEP) und Me- thylamylketon (MAK) bevorzugt verwendet.
Beispiele gut geeigneter hochsiedender organischer Lösemittel (B) (Hoch- sieder), die die vorstehend genannte Bedingung erfüllen, gehen aus der Zusammenstellung 3 hervor.
Zusammenstellung 3
Hochsieder (A) Siedepunkt bei HSP HBI
Normaldruck (°C) Butyldiglykol 197-205 8,9 0
Isotridecylalkohol (ITA) 250-266
Isononanol - - -
Dibasic Ester (DBE) 196-255 9,2 8,5
Butyldiglykolacetat (BDGA) 235-250 8,5 9,0
2,4-Dimethyl-1 ,5-octandiol (DEOD) 273
Hiervon werden Isotridecylalkohol (ITA), Dibasic Ester (DBE), Butyldiglykolacetat (BDGA) und 2,4-Dimethyl-1 ,5-octandiol (DEOD) bevorzugt verwendet.
Überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Regel für die Auswahl der organischen Lösemittel (A) und (B) zu erfindungsgemäß zu verwendenden aromatenfreien Lösemittelgemischen, die nicht nur in vollem Um- fang übliche und bekannte aromatische Lösemittel ersetzen können und bei der Substitution der aromatischen Lösemittel auch noch das Eigenschaftsprofil der betreffenden physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemische und der hieraus hergestellten Produkte signifikant verbessern, sondern auch toxikologisch und ökologisch weitgehend oder völlig unbedenklich sind.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatenfreien Lösemittelgemischen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Löslichkeit der übrigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische, der Viskosität, die für die Verarbeitung, insbesondere die Applikation, der erfindungsgemäßen Gemische notwendig ist, und das Abdunstverhalten, das für einen bestimmten Verwendungszweck eingestellt werden soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den aromatenfreien Lösemittelgemischen bei 5 bis 95, bevorzugt 6 bis 90, besonders bevorzugt 7 bis 85, ganz besonders bevorzugt 8 bis 80 und insbesondere 9 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind außerordentlich breit anwendbar. Besonders bevorzugt werden sie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbar sein.
Die erfindungsgemäßen Gemische, insbesondere die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, können außer den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatenfreien Lösemittelgemischen beispielsweise
die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeile 47, bis Seite 9, Zeile 32,
- die in dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 27, bis Seite 6, Zeile 30, oder
die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 , Seite 3, Zeile 58, bis Seite 10, Zeile 23, im Detail beschriebenen Bestandteile enthalten.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Gemische Bindemittel sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyaddifionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyadditi- on« und »Polyaddifionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Im Rahmen der Erfindung können im allgemeinen die verschiedensten Bindemittel als Hauptbindemittel eingesetzt werden. Als Hauptbindemittel sind solche Bindemittel bezeichnet, die den mengenmäßig größten Anteil an ggf. verwendeten verschiedenen Bindemitteln haben. In Frage kommen beispielsweise ggf. hydro- xylgruppenhaltige Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, Polyepoxide und Alkyd- harze, ggf. ölmodifiziert. Erfindungsgemäß sind hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate oder Polyacrylatharze von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Das Bindemittel kann in einer bevorzugten Ausfü irungsform ein Polyacrylatharz sein, welches herstellbar ist, indem (a) 16 bis 51 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 28 Gew.-%, eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oderMethacrylsäu- re oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (b) 32 bis 84 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 63 Gew.-%, eines von (a) verschiedenen aliphatischen oder cyc- loaliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit vorzugsweise min- destens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (c) 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und (d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, eines von (a), (b) und (c) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zu einem Polyacrylatharz mit einer Säurezahl von 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 8, einer Hydroxylzahl von 80 bis 200, vorzugsweise 80 bis 120, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000, vorzugsweise 2.000 bis 5.000 polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c) und (d) stets 100 Gew.-% ergibt.
Die Herstellung der bevorzugt eingesetzten Polyacrylatharze kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion erfolgen. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyacrylatharzen sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z.B.: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961)).
Weitere Beispiele geeigneter (Co)Polymerisationsverfahren für die Herstellung der Polyacrylatharze werden in den Patentschriften DE-A-197 09465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 oder WO 82/02387 beschrieben. Vorteilhaft sind Taylorreaktoren, insbesondere für die Copolymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion.
Die eingesetzten Polyacrylatharze werden vorzugsweise mit Hilfe des Lösungspo- lymerisationsverfahrens hergestellt. Hierbei wird üblicherweise ein organisches Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In dieses organische Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch werden dann das zu polymerisie- rende Monomerengemisch sowie ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren kontinuierlich zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C, vorzugsweise zwischen 130 und 150°C. Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Initiatorkraft und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.
Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydrope- roxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie ter -Butylperbenzoat, tert- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril oder C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether.
Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monome- renmischung, Menge und Art der organischen Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren, eventuelle Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie z.B. Mer- captanen, Thiolglykolsäureestern und Chlorwasserstoffen) werden so ausgewählt, daß die eingesetzten Polyacrylatharze z.B. ein zahlemnittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000, vorzugsweise 2.000 bis 5.000 (bestimmt durch Gelpermea- tionschromatographie unter Nerwendung von Polystyrol als Eichsubstanz) aufwei- sen.
Die Säurezahl der eingesetzten Polyacrylatharze kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen der Komponente (c) eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge an eingesetzter Komponente (a) steuerbar.
Als Komponente (a) kann im Prinzip jeder hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch aus solchen Monomeren einge- setzt werden. Als Beispiele werden genannt: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4-Hydroxy-butylacrylat; Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutyl- methacrylat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B . Epsilon-Caprolacton und Hydroxyalkylestem der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Die Zusammensetzung der Komponente (a) wird vorzugsweise so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (a) ein Polyacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -50 bis +70, vorzugsweise -30 bis +50°C erhalten wird. Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der Formel
n=x
l/TG = ∑ Wn/TGn
n=l
TQ = Glasubergangstemperatur des Polymeren x = Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomere, Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TQn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
näherungsweise berechnet werden.
Als Komponente (b) kann im Prinzip jeder von (a) verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mindestens 4 C- Atomen im Alkoholrest oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden genannt: aliphatische Ester der Acryl- und Methac- rylsäure mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkoholrest, wie z.B. n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat sowie cycloaliphatische Ester der Acryl- und Methacrylsäure wie z. B. Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Die Zusammensetzung der Komponente (b) wird vorzugsweise so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (b) ein Polyacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60°C erhalten wird.
Als Komponente (c) kann im Prinzip jede ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder eine Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt wer- den. Als Komponente (c) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Als Komponente (d) kann im Prinzip jedes von (a), (b) und (c) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren einge- setzt werden. Als Beispiele für Monomere, die als Komponente (d) eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Sty- rol, alpha-Alkylstyrol und Ninyltoluol, Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z.B. Methacrylamid und Acrylamid, Νitrile der Methacrylsäure und Acrylsäure; Ninylether und Ninylester oder Polysiloxanmakromonomere, wie sie in den Patentschriften DE-A-38 07 571, DE-A 3706095, EP-B-0 358 153, US-A 4,754,014, DE-A 44 21 823 oder WO 92/22615 beschrieben werden. Als Komponente (d) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol eingesetzt. Die Zusammensetzung der Komponente (d) wird vorzugsweise so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (d) ein Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 70 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100°C erhalten wird.
Norteilhafterweise sind die Bindemittel in dem Beschichtungsstoff in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Beschich- tungsstoffs, enthalten.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Po- lyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether- Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen, die in Vernetzungsmit- teln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funk- tioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen a- liphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphati- schen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-0-C(O)-
-OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
-NH-CH2-O-R -NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR'R"
> Si(OR)2
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum ei- nen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernet- zung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carbo- xylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbo- nat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Selbstvernetzende Bindemittel enthalten insbesondere Methylol-, Methylo- lether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.
Besonders bevorzugte komplementäre reaktive funktioneile Gruppen sind
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- o- der Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel kann die OH-Zahl im Unterschied zu den obigen Angaben für ein bevorzugtes Bindemittel auch bei 15 bis 300, bevorzugt 30 bis 250, besonders bevorzugt 50 bis 200, ganz besonders bevorzugt 70 bis 180 und insbesondere 80 bis 170 mg KOH/g liegen. Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktioneilen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Eine - gegenüber der obigen Schilderung zu den Acrylatharzen - umfas- sendere Aufstellung von Beispielen geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktioneilen Gruppen ergibt
a1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxy- methylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Mole- kül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, E- thacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder I- taconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, - methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder - itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbe- sondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Mo- lekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder - methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl- , N-Methylol-, N.N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butyl- carbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;
a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsaure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäu- remono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsul- fonsäure (alle Isomere).
a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsaure, Crotonsäure, Malein- säure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether. Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der hydroxylgruppenhalti- gen und/oder carbamatgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunk- tionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Ver- netzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktio- neller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2- Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxy- bernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2- Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dimenthylolpentansäure, alpha,omega###-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze re- sultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1 , US 4,301 ,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Gemische enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisätionsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet. Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Er- fordemissen, die an das jeweilige Beschichtungsmittel gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Mo- nomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, I- soprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergrup- pen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloyliso- cyanat und/oder 1 -(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-3-(1 -methylethenyl)- benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vor- stehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Beispiele geeigneter, rein mit aktinischer Strahlung härtbarer Bindemittel entstammen den Oligomer- und/oder Polymerklassen der (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Po- lyesteracrylaten, Polyestem, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoac- rylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und Phosphazenacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und/oder Poly- ester(meth)acrylate, besonders bevorzugt Urethan(meth)acrylate, insbesondere aliphatische Urethan(meth)acrylate, eingesetzt.
Die Urethan(meth)acrylate werden erhalten durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithio- le/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mer- captylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und
2.) die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel um- gesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH- Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
Diese verschiedenen Herstell verfahren der Urethan(meth)acrylate sind beispielsweise aus der Patentschrift EP 0 204 16 A 1 bekannt.
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, ins- besondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C- Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Urethan(meth)acrylate seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen polyfunktionellen aliphatischen Urethanacryla- te genannt:
Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbri- tanniens;
Genomer® 4302, 4235, 4297 oder 4316 der Firma Rahn Chemie, Schweiz;
Ebecryl® 284, 294, IRR351 , 5129 oder 1290 der Firma UCB, Dro- genbos, Belgien; - Roskydal® LS 2989 oder LS 2545 oder V94-504 der Firma Bayer
AG, Deutschland;
Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder
Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte
Versuchsprodukte. Ein Beispiel für ein geeignetes Polyphosphazen(meth)acrylat ist das Phosphazendimethacrylat der Firma Idemitsu, Japan.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A 1 , US 3,781 ,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auf- läge, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Enzyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzen berg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alky- des-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , so- wie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethane wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1 , DE 44 01 544 A 1 oder DE 19534 361 A 1 beschrieben. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Amino- harze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Sei- ten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700
A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamyl- methylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings In- dustry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Al- lophanatgruppen defunktionalisiert sind.
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A 1 oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden, blockierte und unblockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches
Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyi- socyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Iso- cyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Po- lyisocyanats auf einen Wert innerhalb der oben genannten Berei- ehe abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethylke- ton oder Butylacetat. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispielsweise geeignet sind auch die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biu- ret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umset- zung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Tri- methylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden a- liphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-lsocyanatopropyl- cyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Di- cyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1 ,8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-oktan, 1 ,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl- heptan oder 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder
Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Weitere Beispiele für geeignete Isocyanate sind in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, W. Siefken, Liebigs
Ann. Chem. 562, 75 bis 136, der europäischen Patentschrift EP-A- 101 832 oder den US-Patentschriften US-PS-3,290,350, UP-PS- 4,130,577 und US-PS-4 ,439,616 beschrieben. Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A- 4,444,954 bekannten Blockierungsmittel.
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid und/oder
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden, oder der EP 0 624 577 beschrieben werden, bzw. Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der allgemei- nen Formel
Insbesondere können die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder
Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet werden.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl- Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid,
Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe,
- Polyanhydride, insbesondere Polysuccinsäureanhydrid.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind insbesondere thermisch härtbare Reaktiwerdünner wie stellungsisomere Diethy- loctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere;
mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, wie die in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen; beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vi- nylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u.a. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol- di(meth)acrylat, 1 ,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Al- lyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyl- toluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrit- tetra(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandiol- di(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phe- noxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxye- thyl(meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Di- methylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP 0 250 631
A 1 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4.000, bevorzugt von 600 bis 2.500, genannt. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1 ,12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen
Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren; Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithium- decanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sul- fonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2- methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phospho- nium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, E- thyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocy- anat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und
Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A 1 oder US 3,341 ,580 A 1 beschrieben werden;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dial- kylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpina- kolsilylether;
Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol; Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxa- lanilide;
Verlaufmittel;
Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
Slipadditive;
Entschäumer;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäure- haibester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copo- lymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der
Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 , EP 0 249 201 A loder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie bei- spielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium- Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Po- iy(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Sty- rol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethy- len-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Poly- acrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden;
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Vorzugsweise werden die Bestandteile so ausgewählt, daß die ausgehärteten erfindungsgemäßen Gemische ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^.6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-MechanischenThermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind.
Die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können durch die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 9, Zeilen 33 bis 54, oder
in der deutschen Patentanmeldung DE 19920 799 A 1 ,
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispiele geeigneter Substrate und Applikationsverfahren werden
- in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 9,
Zeile 55, bis Seite 10, Zeile 23, oder
in der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 , Seite 3, Zeilen 41 bis 58, und Seite 10, Zeilen 38 bis 65,
beschrieben.
Beispiele geeigneter Verfahren für die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischer Strahlung sind beispielsweise aus
der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170, Seite 17, Zeile 18, bis Seite 19, Zeile 20,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 , Seite 10, Zei- le 66, bis Seite 11 , Zeile 41 , oder
der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 713 A 1 , Spalte 10, Seite 31 , bis Spalte 11 , Zeile 33,
bekannt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden insbesondere als Klarlacke und/oder als färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Klarlackierungen sowie ein- und der mehrschichti- ger, färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen verwendet werden.
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen unter statischen und dynamischen Bedingungen, insbesondere die Ringleitungsstabilität, sowie das Ablaufverhalten bei der Applikation und der Härtung sind hervorragend.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien, Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen La- ckierung beispielsweise von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, geeignet.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen sind hart, kratzfest, witterungsstabil, chemikalienstabil und vor allem von einer außerordentlich hohen Brillanz.
Die aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen hergestellten Klebschichten verbinden auf Dauer die unterschiedlichsten hiermit verklebten Substrate. Es tritt auch unter klimatisch extremen Bedingungen und/oder stark schwankenden Temperaturen kein Verlust der Klebkraft ein.
Die aus den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen hergestellten Dichtun- gen dichten auf Dauer die hiermit abgedichteten Substrate auch in der Gegenwart stark aggressiver Chemikalien ab.
Somit sind die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichteten, mit den erfindungsgemäßen Klebschichten verklebten und/oder mit den erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichteten Substrate von einer außerordentlich langen Lebensdauer und einem besonders hohen Gebrauchswert, was sie bei der Herstellung und Anwendung besonders wirtschaftlich macht.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuch V1
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und Klarlackierungen (Beispiele 1 bis 4) und eines nicht erfindungsgemäßen Klarlacks und einer nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung (Vergleichsversuch V1)
Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 4 und der nicht erfindungsgemäße Klarlack V1 wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen herge- stellt.
Tabelle 1 : Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 4 und des nicht erfindungsgemäßen Klarlacks V1 Bestandteil Beispiele: Vergleichsver- such:
1 2 3 4 V1
(Gewichtsteile)
Bindemittel a) 46 46 46 46 46
Vernetzungsmittel: Melaminharz, Luwipal® 018 (BASF AG),
Festkörper: 15,6 15,6 15,6 15,6 15,6
Rheologiehilfsmittel: Harnstoffderivat-Dispersion, Setalux® C91756
(Akzo) 17,7 17,7 17,7 17,7 17,7
Katalysator: Blockierte Sulfonsäure Nacure® 2500
(King) 1 1 1 1 1
Additive:
BYK® 390 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
BYK® 325 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
(Byk Chemie)
Lichtschutzmittel: Tinuvin® 384-2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Tinuvin® 292 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
(Ciba Specialty Chemicals)
Aromatische Lösemittel: (zugegeben, nicht eingeschleppt)
Xylol . . . . i5j7 Solventnaphtha® . . . . 5,3
Lösemittelgemisch
Lösemittel (A): n-Butanol 10 5 5 5 8
Lösemittel (B):
(Mittelsieder)
1 -Methoxypropanol - 6 4 6
Butylacetat 98/100% 11 10 7 9
Methylamylketon - - 4 -
Ethylethoxypropionat 5 5 5 4
Lösemittel (B): (Hochsieder)
Butyldiglykol - - - 1
Dibasic Ester® - - - 1
(DuPont) a) Copolymerisat aus, bezogen auf das Copolymerisat, 48 Gew.-% n- Butylacrylat, 25 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Hydroxyethylacrylat;
Glasübergangstemperatur Tg: -17,3°C; Hydroxylzahl: 130 mg KOH/g; 60%ig in Solvesso
Die Klarlacke der Tabelle 1 waren lagerstabil und ließen sich problemlos mit Hilfe der elektrostatischen Spritzlackierung (ESTA) applizieren.
Zur Beurteilung des Ablaufverhaltens (Anzahl und Länge der Läufer) sowie des Verlaufs, des Glanzes und der Brillanz wurden die Klarlacke der Tabelle 1 in Keilform auf übliche und bekannte, vertikale Lochtafeln mit di- agonaler Lochreihe appliziert und während 30 Minuten bei 130°C in vertikaler Stellung eingebrannt.
Die Läuferlängen bei einer Schichtdicke von 55 μm lagen bei
- 17 mm (Beispiel 1),
16 mm (Beispiel 2), 19 mm (Beispiel 3),
17 mm (Beispiel 4) und
25 mm (Vergleichsversuch V1 ).
Dies zeigte, daß das Ablaufverhalten der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 4 dasjenige des nicht erfindungsgemäßen Klarlacks V1 übertraf.
Der Verlauf, die Glätte der Oberfläche, der Glanz und die Brillanz der er- findungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4 und der nicht erfindungsge- mäßen Klarlackierung V1 wurden bei hohen und niederen Schichtdicken visuell beurteilt.
Der Verlauf, die Glätte der Oberfläche, der Glanz und die Brillanz der er- findungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4 waren hervorragend; sie übertrafen in dieser Hinsicht die nicht erfindungsgemäße Klarlackierung V1.
Innerhalb der Reihe der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4 ergab sich auf diesem hervorragenden Niveau in der Qualität noch die fol- gende Abstufung (Ranking):
Hohe Schichtdicken:
Beispiel 3 > Beispiel 4 > Beispiel 2 > Beispiel 1
Niedere Schichtdicken:
Beispiel 3 > Beispiel 4 > Beispiel 1 > Beispiel 2
Ansonsten waren die erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4, insbesondere was Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungs- Stabilität und Etch-Beständigkeit betraf, der nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung V1 ebenbürtig.

Claims

Physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbares, losemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.Patentansprüche
1. Verwendung eines aromatenfreien Losemittelgemischs, das
(A) mindestens ein niedrigsiedendes organisches Lösemittel und
(B) mindestens ein organisches Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hochsiedenden und mittelsiedenden organischen Lösemitteln,
enthält oder hieraus besteht, wobei
(1) mindestens eines der organischen Lösemittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding In- dex (HBI) zwischen -15 und -20 und
(2) mindestens eines der organischen Lösungsmittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1 2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweist;
zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemischen und der hieraus hergestellten Produkte.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden organischen Lösemittel (A) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1 2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und -20 aufwei- sen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittelsiedenden und die hochsiedenden organischen Lösemittel (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwi- sehen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index
(HBI) zwischen 0 und 12 aufweisen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden organischen Lösemittel (B) bei Normaldruck oberhalb 190°C sieden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittelsiedenden organischen Lösemittel (B) bei Normaldruck zwischen 120 und 190°C sieden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden organischen Lösemittel (A) bei Normaldruck unterhalb 120°C sieden.
7. Physikalisch oder thermisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbares, losemittelhaltiges Gemisch, enthaltend ein aromatenfreies Lösemittelgemisch, das
(A) mindestens ein niedrigsiedendes organisches Lösemittel und (B) mindestens ein organisches Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hochsiedenden und mittelsiedenden organischen Lösemitteln,
enthält oder hieraus besteht, wobei
(1) mindestens eines der organischen Lösemittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding In- dex (HBI) zwischen -15 und -20 und
(2) mindestens eines der organischen Lösungsmittel (A) und/oder (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweist.
8. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden organischen Lösemittel (A) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 10,5 und 12,0 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen -15 und -20 aufweisen.
9. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittelsiedenden und die hochsie- denden organischen Lösemittel (B) einen Hildebrand Solubility Parameter δ (HSP) zwischen 8 und 9,7 (cal/cm3)1/2 und einen Hydrogen Bonding Index (HBI) zwischen 0 und 12 aufweisen.
10. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden organischen Lösemittel (B) bei Normaldruck oberhalb 190°C sieden.
11. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mittelsiedenden organischen Lösemittel (B) bei Normaldruck zwischen 120 und 190°C sieden.
12. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden organischen Lösemittel (A) bei Normaldruck unterhalb 120°C sieden.
13. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden organischen Lösemittel
(B) aus der Gruppe, bestehend aus Isotridecylalkohol (ITA), Isono- nanol, Dibasic Ester (DBE), Butyldiglykolacetat (BDGA) und 2,4-
Dimethyl-1 ,5-octandiol (DEOD), ausgewählt werden.
14. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden organischen Lösemittel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Isotridecylalkohol (ITA), Dibasic Ester (DBE), Butyldiglykolacetat (BDGA) und 2,4-Dimethyl-1 ,5- octandiol (DEOD), ausgewählt werden.
15. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die mittelsiedenden organischen Lösemittel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Glykolsäurebutylester (GB- Ester), Butylacetat 98/100%, Pentylacetat, Ethoxypropylacetat (EPA), 3-Methoxybutylacetat, Ethylethoxypropionat (EEP) und Me- thylamylketon (MAK), ausgewählt werden.
16. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die mittelsiedenden organischen Lösemittel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Glykolsäurebutylester (GB- Ester), Butylacetat 98/100%, Ethoxypropylacetat (EPA), Ethylethoxypropionat (EEP) und Methylamylketon (MAK), ausgewählt werden.
17. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden organischen Lösemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus n-Propanol, n-Butanol und Iso- butanol, ausgewählt werden.
18. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigsiedende organische Lösemittel (A) n-Butanol ist.
19. Härtbares, losemittelhaltiges Gemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen oder völlig frei von aromatischen Lösemitteln ist.
20. Verwendung der physikalisch oder thermisch und/oder mit aktini- scher Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Gemische gemäß einem der Ansprüche 7 bis 19 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
1. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke verwendet werden.
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