EP1383838A1 - Surface-coated magnesium hydroxide - Google Patents
Surface-coated magnesium hydroxideInfo
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- EP1383838A1 EP1383838A1 EP02735208A EP02735208A EP1383838A1 EP 1383838 A1 EP1383838 A1 EP 1383838A1 EP 02735208 A EP02735208 A EP 02735208A EP 02735208 A EP02735208 A EP 02735208A EP 1383838 A1 EP1383838 A1 EP 1383838A1
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- EP
- European Patent Office
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- magnesium hydroxide
- coated
- alkyl
- coated magnesium
- branched
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/028—Compounds containing only magnesium as metal
Definitions
- the invention relates to a surface-coated magnesium hydroxide with improved efflorescence when used as a filler in polyamides, and to a process for its production.
- Magnesium hydroxide is used as a flame-retardant filler in thermoplastics, especially in those whose processing temperature is above the decomposition temperature of other flame retardants such.
- B. is aluminum hydroxide.
- These plastics include, in particular, polyamides.
- Herfur are usually used A inosilane.
- the efflorescence consists of a whitish, adherent coating that covers the entire surface and makes the end product unsightly and gives rise to complaints.
- the usual climate change test is that the samples are alternately exposed to 100% relative humidity for 12 hours at room temperature, then for 12 hours at 40 ° C, then again for 12 hours at room temperature, etc.
- the whitish coating forms after a few weeks.
- the object of the present invention was therefore to provide magnesium hydroxides with suitable coatings which do not give rise to any formation of deposits or which significantly reduce the tendency to form deposits.
- this object is achieved by the coated magnesium hydroxide according to claim 1 and the manufacturing method according to claim 10.
- magnesium hydroxide here and below includes not only the compound Mg (OH) but also other natural or synthetic products which contain magnesium ions and predominantly hydroxide ions as anions. Suitable ones
- Magnesium hydroxides are, for example, brucite, natural or synthetic magnesium hydroxycarbonates such as huntite or hydromagnesite, or synthetic magnesium hydroxides as are sold, for example, by Alusuisse Martinswerk GmbH under the trademark Magnifin ® . It is of course also within the scope of the invention to use mixtures of the magnesium hydroxides mentioned above.
- Alkyl groups here and in the following are to be understood in each case as linear or branched primary, secondary or tertiary alkyl groups with the number of carbon atoms indicated in each case.
- Linear or single-branched primary or secondary alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, isooctyl (6-methylheptyl), 2-ethylhexyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl etc. are preferred.
- C 8-30 acyl groups from any of the alkyl groups defined above and a carbonyl compound groups (together) from 8 to 30 carbon atoms such as, for example, octanoyl (capryloyl), decanoyl (caprinoyl), dodecanoyl (lauroyl), tetradecanoyl (myristoyl)
- octanoyl capryloyl
- decanoyl caprinoyl
- dodecanoyl laauroyl
- tetradecanoyl myristoyl
- hexadecanoyl paltmitoyl
- octa-decanoyl stearoyl
- isooctadecanoyl isostearoyl
- fatty acid, alkylsilanes, organic titanates or organic zirconates which can be used according to the invention and the aminosilanes are known compounds and are frequently commercially available.
- Fatty acids are available, for example, from Cognis (formerly Henkel KGaA) or Unichema in pure form or as mixtures under various brand names.
- Alkylsilanes and aminosilanes are for example from Degussa-Hüls AG under the Dynasylan ® brand and organic titanates and zirconates from DuPont under the TYZOR ® brand.
- the commercially available compounds 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferably used as aminosilanes.
- Both saturated and unsaturated fatty acids and fatty acids with additional functional groups such as amino or hydroxy fatty acids can be used as fatty acids.
- Saturated fatty acids having 10 to 24 carbon atoms are preferably used. These can be used both as pure or technically pure substances and as homolog mixtures, as are obtained, for example, when natural fats are cleaved.
- the preferred alkylsilanes can be represented by the formula R ! Si (OR 2 ) 3 can be described.
- R 1 denotes a linear or branched alkyl group with 3 to
- R is a linear or branched d- 6 alkyl group.
- Alkylsilanes in which R is linear or branched are particularly preferred
- organic titanates preference is given to those which have the formula
- R 3 OTi (OR 4 ) 3 can be described.
- R 3 is a linear or branched one
- R 4 is a linear or branched C-5_ 12 alkyl or C 8 _ 30 acyl group.
- the organic titanate in which R 3 is isopropyl and t is isostearoyl is particularly preferred.
- R 4 are the same and isooctyl or 2-ethylhexyl.
- the organic zirconates used are preferably those which can be described by the formula R 5 OZr (OR 6 ) 3 .
- R 5 is linear or branched C ⁇ _ ⁇ 2 alkyl and R 6 linear or branched Cs- 12 alkyl or C 8 -3 0 -acyl.
- the surface-coated magnesium hydroxides according to the invention can thereby be prepared using an untreated magnesium hydroxide in a suitable mixing device
- Components (a) and (b) can be coated either successively or simultaneously (by using a mixture of the components). If the coating is carried out in two steps, component (a) and then component (b), ie the aminosilane, are preferably applied first.
- the surface-coated magnesium hydroxides according to the invention are preferably used as fillers in polyamides.
- polyamide compounds characterized by a content of the surface-coated magnesium hydroxides according to the invention for example with polyamide 6 as the polyamide component, are likewise a subject of the invention.
- the following examples show the production and use of the surface-coated magnesium hydroxides according to the invention, without any restriction to the specific embodiments being implemented.
- the coating was carried out in a Henschel mixer using a method known per se.
- the compounding was carried out on a Buss kneader in a manner customary for highly filled plastic systems.
- the undyed type Ultramid ® B3L (polyamide 6) from BASF AG was used as the polyamide.
- the commercially available magnesium hydroxide type MAGNIFIN H 5 IV from Alusuisse Martinswerk GmbH was used, coated exclusively with an aminosilane.
- the number 5 denotes a magnesium hydroxide with an average BET value (specific surface area) of 5 m z / g.
- the magnesium hydroxide MAGNIFIN H 5 from Alusuisse Martinswerk GmbH was used as the uncoated substrate. led coating agents was surface modified. The surface modification was carried out according to known methods, such as. B. in WO-A-00/15710 or WO-A-96/26240. A Henschel mixer was used in each of the examples. The filler was used in an amount of 55% by weight of magnesium hydroxide to 45% by weight of polyamide. Polyamide platelets with a thickness of 3 mm and a surface of 3x3 cm 2 were produced by injection molding and exposed to the changing climate described above. The whitish efflorescence was assessed after 30, 60 and 90 days by visual assessment. 4 classes were distinguished and rated as follows: 1 (very little topping), 2 (little topping), 3 (a lot of topping) and 4 (very much topping).
- the filler coating of Compound No. 2 consisted of 1.0% (based on the filler) of a commercially available lauric acid (Edenor ® C12 98-100 from Cognis Deutschland GmbH (formerly Henkel KGaA)) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa -Hüls AG).
- the filler coating of Compound No. 3 consisted of 1.0% (based on the filler) of isopropoxytris (isostearoyloxy) titanium (TYZOR ® ISTT from DuPont de Nemours (Germany) GmbH) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG).
- the filler coating of Compound No. 4 consisted of 1.0% (based on the filler) of a longer-chain alkylsilane (hexadecyltrimethoxysilane, Dynasylan ® 9116 from Degussa-Hüls AG) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG).
- a longer-chain alkylsilane hexadecyltrimethoxysilane, Dynasylan ® 9116 from Degussa-Hüls AG
- 3-aminopropyltriethoxysilane Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG.
- Table 2 shows the influence of the coating sequence on the efflorescence after 30 days. 0.5% (based on the filler) of a technical behenic acid (docosanic acid, Prifrac ® 2987 from Unichema Chemie GmbH) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG) were used here.
- a technical behenic acid docosanic acid, Prifrac ® 2987 from Unichema Chemie GmbH
- 3-aminopropyltriethoxysilane Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG
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Abstract
The invention relates to surface-coated magnesium hydroxides having a coating consisting of: (a) between 0.2 and 5 wt. % - in relation to the magnesium hydroxide - of at least one compound from the group consisting of (i) fatty acids containing between 8 and 30 carbon atoms, (ii) alkylsilanes having at least one alkyl group containing at least 3 carbon atoms, (iii) organic titanates, and (iv) organic zirconates; and (b) between 0.2 and 5 wt. % - in relation to the magnesium hydroxide - of an aminosilane. The inventive magnesium hydroxides are characterised by a reduced tendency to 'effloresce' when used as flame retardant filling materials in polyamides.
Description
OBERFLÄCHENBESCHICHTETES MAGNESIUMHYDROXID SURFACE COATED MAGNESIUM HYDROXIDE
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid mit verbessertem Ausblühverhalten bei der Anwendung als Füllstoff in Polyamiden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a surface-coated magnesium hydroxide with improved efflorescence when used as a filler in polyamides, and to a process for its production.
Magnesiumhydroxid wird als flammhemmender Füllstoff in thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt, insbesondere in solchen, deren Verarbeitungstemperatur über der Zersetzungstemperatur von anderen Flammhemmern wie z. B. Aluminiiimhydroxid liegt. Zu diesen Kunststoffen zählen insbesondere Polyamide. Zur Erzielung einer ausreichenden Kompatibilität mit dem Kunststoff ist es erforderlich, das Magnesiumhydroxid mit einer Oberflächenbeschichtung zu versehen. Herfur werden in der Regel A inosilane verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Verwendung der üblichen aminosilanbeschichteten Magnesiumhydroxide nach einem Klimawechseltest Ausblühungen auf der Oberfläche des Endproduktes sichtbar werden. Die Ausblühungen bestehen aus einem weisslichen, anhaftenden Belag, der die gesamte Oberfläche überzieht und das Endprodukt unansehnlich macht und zu Reklamationen Anlass gibt. Der übliche Klimawechseltest besteht darin, dass die Proben abwechselnd 12 h bei Raumtemperatur, dann 12 h bei 40 °C, dann wieder 12 h bei Raumtemperatur usw. einer 100%igen relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Der weissliche Belag bildet sich bereits nach einigen Wochen.Magnesium hydroxide is used as a flame-retardant filler in thermoplastics, especially in those whose processing temperature is above the decomposition temperature of other flame retardants such. B. is aluminum hydroxide. These plastics include, in particular, polyamides. To achieve sufficient compatibility with the plastic, it is necessary to provide the magnesium hydroxide with a surface coating. Herfur are usually used A inosilane. However, it has been shown that when the usual aminosilane-coated magnesium hydroxides are used, efflorescence becomes visible on the surface of the end product after a climate change test. The efflorescence consists of a whitish, adherent coating that covers the entire surface and makes the end product unsightly and gives rise to complaints. The usual climate change test is that the samples are alternately exposed to 100% relative humidity for 12 hours at room temperature, then for 12 hours at 40 ° C, then again for 12 hours at room temperature, etc. The whitish coating forms after a few weeks.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Magnesiumhydroxiden mit geeigneten Beschichtungen, die zu keiner Belagbildung Anlass geben oder die Neigung zur Belagbildung wesentlich herabsetzen.The object of the present invention was therefore to provide magnesium hydroxides with suitable coatings which do not give rise to any formation of deposits or which significantly reduce the tendency to form deposits.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch das beschichtete Magnesiumhydroxid gemäss Patentanspruch 1 und das Herstellungsverfahren nach Patentanspruch 10 gelöst.According to the invention, this object is achieved by the coated magnesium hydroxide according to claim 1 and the manufacturing method according to claim 10.
Es wurde gefunden, dass durch Beschichtung eines Magnesiumhydroxids mit einer Kombination vonIt has been found that by coating a magnesium hydroxide with a combination of
(a) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
(ii) Alkylsilanen mit wenigstens einer Alkylgruppe mit wenigstens 3(a) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of at least one compound from the group consisting of (i) fatty acids having 8 to 30 carbon atoms, (ii) alkylsilanes with at least one alkyl group with at least 3
Kohlenstoffatomen, (iii) organischen Titanaten und (iv) organischen Zirconaten mit (b) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, eines Aminosilans die gewünschten Eigenschaften erreicht werden können.Carbon atoms, (iii) organic titanates and (iv) organic zirconates with (b) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of an aminosilane, the desired properties can be achieved.
Der Begriff „Magnesiumhydroxid" umfasst hier und im folgenden nicht nur die Verbindung Mg(OH) , sondern auch andere natürliche oder synthetische Produkte, die Magnesiumionen und als Anionen überwiegend Hydroxidionen enthalten. GeeigneteThe term “magnesium hydroxide” here and below includes not only the compound Mg (OH) but also other natural or synthetic products which contain magnesium ions and predominantly hydroxide ions as anions. Suitable ones
Magnesiumhydroxide sind beispielsweise Brucit, natürliche oder synthetische Magnesium- hydroxycarbonate wie Huntit oder Hydromagnesit, oder synthetische Magnesiumhydroxide wie sie beispielsweise von Alusuisse Martinswerk GmbH unter dem Warenzeichen Magnifin® vertrieben werden. Es liegt selbstverständlich auch im Rahmen der Erfindung, Gemische der vorstehend genannten Magnesiumhydroxide einzusetzen.Magnesium hydroxides are, for example, brucite, natural or synthetic magnesium hydroxycarbonates such as huntite or hydromagnesite, or synthetic magnesium hydroxides as are sold, for example, by Alusuisse Martinswerk GmbH under the trademark Magnifin ® . It is of course also within the scope of the invention to use mixtures of the magnesium hydroxides mentioned above.
Unter Alkylgruppen sind hier und im folgenden jeweils lineare oder verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit der jeweils angegebenen Zahl von Kohlenstoffatomen zu verstehen. Bevorzugt sind lineare oder einfach verzweigte primäre oder sekundäre Alkylgruppen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl (6-Methylheptyl), 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl usw.Alkyl groups here and in the following are to be understood in each case as linear or branched primary, secondary or tertiary alkyl groups with the number of carbon atoms indicated in each case. Linear or single-branched primary or secondary alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, isooctyl (6-methylheptyl), 2-ethylhexyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl etc. are preferred.
Entsprechend sind unter C8-30-Acylgruppen die aus einer der vorstehend definierten Alkylgruppen und einer Carbonylgruppe zusammengesetzten Gruppen mit (zusammen) 8 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Octanoyl (Capryloyl), Decanoyl (Caprinoyl), Dodecanoyl (Lauroyl), Tetradecanoyl (Myristoyl), Hexadecanoyl (Paltmitoyl), Octa- decanoyl (Stearoyl), Isooctadecanoyl (Isostearoyl) usw. zu verstehen.Accordingly are C 8-30 acyl groups from any of the alkyl groups defined above and a carbonyl compound groups (together) from 8 to 30 carbon atoms such as, for example, octanoyl (capryloyl), decanoyl (caprinoyl), dodecanoyl (lauroyl), tetradecanoyl (myristoyl) To understand hexadecanoyl (paltmitoyl), octa-decanoyl (stearoyl), isooctadecanoyl (isostearoyl) etc.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Fettsäure, Alkylsilane, organischen Titanate oder organischen Zirconate sowie die Aminosilane sind bekannte Verbindungen und häufig kommerziell erhältlich. Fettsäuren sind beispielsweise bei den Firmen Cognis (früher Henkel KGaA) oder Unichema in reiner Form oder als Gemische unter verschiedenen Markenbezeichnungen erhältlich. Alkylsilane und Aminosilane werden beispielsweise von
Degussa-Hüls AG unter der Marke Dynasylan® und organische Titanate und Zirconate von DuPont unter der Marke TYZOR® angeboten.The fatty acid, alkylsilanes, organic titanates or organic zirconates which can be used according to the invention and the aminosilanes are known compounds and are frequently commercially available. Fatty acids are available, for example, from Cognis (formerly Henkel KGaA) or Unichema in pure form or as mixtures under various brand names. Alkylsilanes and aminosilanes are for example from Degussa-Hüls AG under the Dynasylan ® brand and organic titanates and zirconates from DuPont under the TYZOR ® brand.
Als Aminosilane werden vorzugsweise die kommerziell erhältlichen Verbindungen 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan eingesetzt.The commercially available compounds 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferably used as aminosilanes.
Als Fettsäuren können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Fettsäuren sowie Fettsäuren mit zusätzlichen funktioneilen Gruppen wie beispielsweise Amino- oder Hydroxyfett- säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden gesättigte Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese können sowohl als reine bzw. technisch reine Substanzen, als auch als Homologengemische, wie sie beispielsweise bei der Spaltung natürlicher Fette erhalten werden, eingesetzt werden.Both saturated and unsaturated fatty acids and fatty acids with additional functional groups such as amino or hydroxy fatty acids can be used as fatty acids. Saturated fatty acids having 10 to 24 carbon atoms are preferably used. These can be used both as pure or technically pure substances and as homolog mixtures, as are obtained, for example, when natural fats are cleaved.
Die vorzugsweise eingesetzten Alkylsilane können durch die Formel R!Si(OR2)3 be- schrieben werden. Hierbei bedeutet R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bisThe preferred alkylsilanes can be represented by the formula R ! Si (OR 2 ) 3 can be described. Here R 1 denotes a linear or branched alkyl group with 3 to
30 Kohlenstoffatomen und R eine lineare oder verzweigte d-6-Alkylgruppe.30 carbon atoms and R is a linear or branched d- 6 alkyl group.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylsilane, in denen R eine lineare oder verzweigteAlkylsilanes in which R is linear or branched are particularly preferred
Alkylgruppe mit 8 bis 18, insbesondere aber 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und R2 eineAlkyl group with 8 to 18, but in particular 12 to 14 carbon atoms and R 2 one
Cι_4- Alkylgruppe ist.Cι_ 4 - alkyl group.
Als organische Titanate werden vorzugsweise solche eingesetzt, die durch die FormelAs organic titanates, preference is given to those which have the formula
R3OTi(OR4)3 beschrieben werden können. Hierin ist R3 eine lineare oder verzweigteR 3 OTi (OR 4 ) 3 can be described. Here R 3 is a linear or branched one
Cι_1 - Alkylgruppe und R4 eine lineare oder verzweigte C-5_12-Alkyl- oder C8_30-Acyl- gruppe. Besonders bevorzugt ist das organische Titanat, in welchem R3 Isopropyl und t Iso- stearoyl ist. Ebenfalls besonders bevorzugt sind die organischen Titanate, in denen R3 undCι_ 1 - alkyl group and R 4 is a linear or branched C-5_ 12 alkyl or C 8 _ 30 acyl group. The organic titanate in which R 3 is isopropyl and t is isostearoyl is particularly preferred. The organic titanates in which R 3 and
R4 gleich und Isooctyl oder 2-Ethylhexyl sind.R 4 are the same and isooctyl or 2-ethylhexyl.
Als organische Zirconate werden vorzugsweise solche eingesetzt, die durch die Formel R5OZr(OR6)3 beschrieben werden können. Hierin ist R5 lineares oder verzweigtes Cι_ι2-Alkyl und R6 lineares oder verzweigtes C-s-12-Alkyl oder C8-30-Acyl.The organic zirconates used are preferably those which can be described by the formula R 5 OZr (OR 6 ) 3 . Herein R 5 is linear or branched Cι_ι 2 alkyl and R 6 linear or branched Cs- 12 alkyl or C 8 -3 0 -acyl.
Die erfmdungsgemässen oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxide können dadurch
hergestellt werden, dass ein unbehandeltes Magnesiumhydroxid in einer geeigneten Mischvorrichtung mitThe surface-coated magnesium hydroxides according to the invention can thereby be prepared using an untreated magnesium hydroxide in a suitable mixing device
(a) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Alkylsilanen mit wenigstens einer Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, (iii) organischen Titanaten und (iv) organischen Zirconaten und(a) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of at least one compound from the group consisting of (i) fatty acids with 8 to 30 carbon atoms, (ii) alkylsilanes with at least one alkyl group with at least 3 carbon atoms, (iii ) organic titanates and (iv) organic zirconates and
(b) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, eines Aminosilans beschichtet wird.(b) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of an aminosilane is coated.
Die Beschichtung mit den Komponenten (a) und (b) kann entweder nacheinander oder gleichzeitig (indem ein Gemisch der Komponenten eingesetzt wird) erfolgen. Wenn die Beschichtung in zwei Schritten erfolgt, wird vorzugsweise zuerst die Komponente (a) und dann die Komponente (b), also das Aminosilan, aufgebracht.Components (a) and (b) can be coated either successively or simultaneously (by using a mixture of the components). If the coating is carried out in two steps, component (a) and then component (b), ie the aminosilane, are preferably applied first.
Die erfindungsgemässen oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxide werden vorzugsweise als Füllstoff in Polyamiden eingesetzt.The surface-coated magnesium hydroxides according to the invention are preferably used as fillers in polyamides.
Die durch einen Gehalt an den erfindungsgemässen oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxiden gekennzeichneten Polyamidcompounds, beispielsweise mit Polyamid 6 als Polyamidkomponente, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The polyamide compounds characterized by a content of the surface-coated magnesium hydroxides according to the invention, for example with polyamide 6 as the polyamide component, are likewise a subject of the invention.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxide, ohne dass darin eine Einschränkung auf die konkret verwirklichten Ausfuhrungsformen zu sehen ist. Dabei wurde die Be- Schichtung nach an sich bekannter Methode in einem Henschel-Mischer durchgeführt. Die Compoundierung erfolgte auf einem Buss Ko-Kneter in einer für hochgefüllte Kunststoffsysteme üblichen Art und Weise. Als Polyamid wurde die ungefärbte Type Ultramid® B3L (Polyamid 6) der BASF AG verwendet. Als Vergleich wurde der ausschliesslich mit einem Aminosilan beschichtete, kommerziell erhältliche Magnesiumhydroxid-Typ MAGNIFIN H 5 IV der Alusuisse Martinswerk GmbH eingesetzt. Dabei bezeichnet die Zahl 5 ein Magnesiumhydroxid mit einem mittleren BET-Wert (spezifische Oberfläche) von 5 mz/g. Als unbeschichtetes Substrat wurde das Magnesiumhydroxid MAGNIFIN H 5 der Alusuisse Martinswerk GmbH eingesetzt, das erfindungsgemäss mit den weiter unten auf-
geführten Beschichtungsmitteln oberflächenmodifiziert wurde. Die Oberflächenmodifizierung erfolgte nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. in WO-A-00/15710 oder WO-A-96/26240 beschrieben. In den Beispielen wurde jeweils ein Henschel-Mischer eingesetzt. Der Füllstoff wurden in einer Menge von 55 Gew.-% Magnesiumhydroxid auf 45 Gew.-% Polyamid eingesetzt. Es wurden durch Spritzguss Polyamidplättchen mit einer Dicke von 3 mm und einer Oberfläche von 3x3 cm2 hergestellt und dem oben beschriebenen Wechselklima ausgesetzt. Die Bewertung der weisslichen Ausblühung erfolgte nach 30, 60 und 90 Tagen durch visuelle Beurteilung. Dabei wurden 4 Klassen unterschieden und mit einer Benotung wie folgt bewertet: 1 (sehr wenig Belag), 2 (wenig Belag), 3 (viel Belag) und 4 (sehr viel Belag).The following examples show the production and use of the surface-coated magnesium hydroxides according to the invention, without any restriction to the specific embodiments being implemented. The coating was carried out in a Henschel mixer using a method known per se. The compounding was carried out on a Buss kneader in a manner customary for highly filled plastic systems. The undyed type Ultramid ® B3L (polyamide 6) from BASF AG was used as the polyamide. For comparison, the commercially available magnesium hydroxide type MAGNIFIN H 5 IV from Alusuisse Martinswerk GmbH was used, coated exclusively with an aminosilane. The number 5 denotes a magnesium hydroxide with an average BET value (specific surface area) of 5 m z / g. The magnesium hydroxide MAGNIFIN H 5 from Alusuisse Martinswerk GmbH was used as the uncoated substrate. led coating agents was surface modified. The surface modification was carried out according to known methods, such as. B. in WO-A-00/15710 or WO-A-96/26240. A Henschel mixer was used in each of the examples. The filler was used in an amount of 55% by weight of magnesium hydroxide to 45% by weight of polyamide. Polyamide platelets with a thickness of 3 mm and a surface of 3x3 cm 2 were produced by injection molding and exposed to the changing climate described above. The whitish efflorescence was assessed after 30, 60 and 90 days by visual assessment. 4 classes were distinguished and rated as follows: 1 (very little topping), 2 (little topping), 3 (a lot of topping) and 4 (very much topping).
Beispiel 1example 1
Es wurden 4 verschiedene PA-Compounds hergestellt. Compound Nr. 1 mit dem handelsüblichen Füllstoff H 5 IV diente als Referenz. Es zeigte bereits nach 30 Tagen sehr viel Belag (Bewertung: 4).4 different PA compounds were produced. Compound No. 1 with the commercially available filler H 5 IV served as a reference. It already showed a lot of topping after 30 days (rating: 4).
Die Füllstoffbeschichtung des Compounds Nr. 2 bestand aus jeweils 1,0% (bezogen auf den Füllstoff) einer handelsüblichen Laurinsäure (Edenor® C12 98-100 der Cognis Deutschland GmbH (früher Henkel KGaA)) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO der Degussa-Hüls AG).The filler coating of Compound No. 2 consisted of 1.0% (based on the filler) of a commercially available lauric acid (Edenor ® C12 98-100 from Cognis Deutschland GmbH (formerly Henkel KGaA)) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa -Hüls AG).
Die Füllstoffbeschichtung des Compounds Nr. 3 bestand aus jeweils 1,0% (bezogen auf den Füllstoff) Isopropoxytris(isostearoyloxy)titan (TYZOR® ISTT der DuPont de Nemours (Deutschland) GmbH) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO der Degussa-Hüls AG).The filler coating of Compound No. 3 consisted of 1.0% (based on the filler) of isopropoxytris (isostearoyloxy) titanium (TYZOR ® ISTT from DuPont de Nemours (Germany) GmbH) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG).
Die Füllstoffbeschichtung des Compounds Nr. 4 bestand aus jeweils 1,0% (bezogen auf den Füllstoff) eines längerkettigen Alkylsilans (Hexadecyltrimethoxysilan, Dynasylan® 9116 der Degussa-Hüls AG) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO der Degussa-Hüls AG).The filler coating of Compound No. 4 consisted of 1.0% (based on the filler) of a longer-chain alkylsilane (hexadecyltrimethoxysilane, Dynasylan ® 9116 from Degussa-Hüls AG) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG).
Bei den Compounds 2 bis 4 wurde zuerst die Fettsäure bzw. das Titanat oder Alkylsilan und anschliessend das Aminosilan in einem Henschel-Mischer aufgetragen.
Die beobachteten Ergebnisse nach 30, 60 und 90 Tagen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.In the case of compounds 2 to 4, the fatty acid or the titanate or alkylsilane was first applied and then the aminosilane in a Henschel mixer. The results observed after 30, 60 and 90 days are summarized in Table 1 below.
Tabelle 1Table 1
Beispiel 2Example 2
Tabelle 2 zeigt den Einfluss der Beschichtungsreihenfolge auf das Ausblühverhalten nach 30 Tagen. Eingesetzt wurden hier jeweils 0,5% (bezogen auf den Füllstoff) einer technischen Behensäure (Docosansäure, Prifrac® 2987 der Unichema Chemie GmbH) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO der Degussa-Hüls AG). Für Compound 5 wurde das Magnesiumhydroxid zuerst mit der Behensäure und dann mit dem Aminosilan beschichtet, während bei Compound 6 die umgekehrte Reihenfolge gewählt wurde. Es zeigte sich, dass erheblich bessere Resultate erreicht werden, wenn das erfindungs- gemässe Verfahren derart ausgeführt wird, dass zuerst mit Behensäure und danach mit Aminosilan beschichtet wird.Table 2 shows the influence of the coating sequence on the efflorescence after 30 days. 0.5% (based on the filler) of a technical behenic acid (docosanic acid, Prifrac ® 2987 from Unichema Chemie GmbH) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan ® AMEO from Degussa-Hüls AG) were used here. For Compound 5, the magnesium hydroxide was coated first with the behenic acid and then with the aminosilane, while with Compound 6 the reverse order was chosen. It was shown that considerably better results are achieved if the process according to the invention is carried out in such a way that coating is carried out first with behenic acid and then with aminosilane.
Tabelle 2Table 2
Claims
1. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid, insbesondere zur Anwendung als Füllstoff in Polyamiden, gekennzeichnet durch eine Beschichtung enthaltend1. Surface-coated magnesium hydroxide, in particular for use as a filler in polyamides, characterized by containing a coating
(a) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Alkylsilanen mit wenigstens einer Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, (iii) organischen Titanaten und (iv) organischen Zirconaten und(a) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of at least one compound from the group consisting of (i) fatty acids with 8 to 30 carbon atoms, (ii) alkylsilanes with at least one alkyl group with at least 3 carbon atoms, (iii ) organic titanates and (iv) organic zirconates and
(b) 0,2 bis 5 Gew.%o, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, eines Aminosilans.(b) 0.2 to 5 wt.% o, based on the magnesium hydroxide, of an aminosilane.
2. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aminosilan 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyl- triethoxysilan enthält.2. Surface-coated magnesium hydroxide according to claim 1, characterized in that it contains 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane as aminosilane.
3. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fettsäure eine gesättigte Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.3. Surface-coated magnesium hydroxide according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a saturated fatty acid having 10 to 24 carbon atoms as the fatty acid.
4. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Alkylsilan eine Verbindung der Formel4. Surface-coated magnesium hydroxide according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a compound of the formula as alkylsilane
R1Si(OR2)3, worin R1 lineares oder verzweigtes C3_3o-Alkyl und R2 lineares oder verzweigtes Ct-ö-Alkyl bedeuten, enthält.R 1 Si (OR 2 ) 3 , wherein R 1 is linear or branched C3_ 3 o-alkyl and R 2 is linear or branched Ct-ö-alkyl.
5. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach Anspruch 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass R lineares oder verzweigtes C8_24-Alkyl und R C^-Alkyl ist.5. Surface-coated magnesium hydroxide according to claim 4, characterized in that R is linear or branched C 8 _ 24 alkyl and RC ^ alkyl.
6. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als organisches Titanat eine Verbindung der Formel R3OTi(OR4)3, worin R3 lineares oder verzweigtes Q-π-Alkyl und R4 lineares oder verzweigtes Cβ-n-Alkyl oder C8_30-Acyl ist, enthält.6. Surface-coated magnesium hydroxide according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is an organic titanate, a compound of the formula R 3 OTi (OR 4 ) 3 , wherein R 3 is linear or branched Q-π-alkyl and R 4 is linear or branched Cβ-n-alkyl or C 8 _ 30 acyl, contains.
7. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach Anspruch 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass R Isopropyl und R Isostearoyl ist. 7. Surface-coated magnesium hydroxide according to claim 6, characterized in that R is isopropyl and R is isostearoyl.
8. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 Isooctyl oder 2-Ethylhexyl sind.8. Surface-coated magnesium hydroxide according to claim 6, characterized in that R 3 and R 4 are isooctyl or 2-ethylhexyl.
9. Oberflächenbeschichtetes Magnesiumhydroxid nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als organisches Zirconat eine Verbindung der Formel9. Surface-coated magnesium hydroxide according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is a compound of the formula as organic zirconate
R5OZr(OR6)3, worin R5 lineares oder verzweigtes C1--12-Alkyl und R6 lineares oder verzweigtes oder C8_3o-Acyl ist, enthält.R 5 OZr (OR 6 ) 3 , wherein R 5 is linear or branched C 1-12 alkyl and R 6 is linear or branched or C 8 _ 3 is o-acyl.
10. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxids gemäss Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass unbehandeltes Magnesiumhydroxid in einer Mischvorrichtung mit10. A method for producing a surface-coated magnesium hydroxide according to claims 1 to 9, characterized in that untreated magnesium hydroxide in a mixing device
(a) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Alkylsilanen mit wenigstens einer Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoff- atomen, (iii) organischen Titanaten und (iv) organischen Zirconaten und(a) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of at least one compound from the group consisting of (i) fatty acids with 8 to 30 carbon atoms, (ii) alkylsilanes with at least one alkyl group with at least 3 carbon atoms, (iii) organic titanates and (iv) organic zirconates and
(b) 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, eines Aminosilans beschichtet wird.(b) 0.2 to 5% by weight, based on the magnesium hydroxide, of an aminosilane is coated.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Beschichtung mit der Komponente (a) und anschliessend die Beschichtung mit dem Aminosilan (b) erfolgt.11. The method according to claim 10, characterized in that first the coating with component (a) and then the coating with aminosilane (b).
12. Verwendung der oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxids gemäss Ansprüchen 1 bis 9 als Füllstoff in Polyamiden.12. Use of the surface-coated magnesium hydroxide according to claims 1 to 9 as a filler in polyamides.
13. Polyamidcompound, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oberflächenbeschichteten Magnesiumhydroxid gemäss Ansprüchen 1 bis 9. 13. polyamide compound, characterized by a content of a surface-coated magnesium hydroxide according to claims 1 to 9.
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JP3904170B2 (en) * | 1998-02-12 | 2007-04-11 | 住友ベークライト株式会社 | Flame retardant composition |
US6376077B1 (en) * | 1998-04-10 | 2002-04-23 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the production of coupling agent-treated inorganic particles and use thereof |
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