EP1363979A1 - Method for producing sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes and use thereof - Google Patents

Method for producing sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes and use thereof

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Publication number
EP1363979A1
EP1363979A1 EP02702272A EP02702272A EP1363979A1 EP 1363979 A1 EP1363979 A1 EP 1363979A1 EP 02702272 A EP02702272 A EP 02702272A EP 02702272 A EP02702272 A EP 02702272A EP 1363979 A1 EP1363979 A1 EP 1363979A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
gel
polyfunctional
spoke
condensate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02702272A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Mager
Markus Mechtel
Harald Kraus
Nusret Yuva
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1363979A1 publication Critical patent/EP1363979A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sol-gel condensates using aqueous silica sols, and to their use for coating inorganic or organic substrates.
  • Sol-gel condensates which are based on, for example, can be obtained by co-condensation of SiO 2 nanoparticles with alkyltrialkoxysilanes, such as, for example, methyltrimethoxysilane
  • Plastic surfaces can be cured to inorganic coatings with high scratch resistance.
  • These sol-gel condensates are prepared by reacting methyltrimethoxysilane with an aqueous dispersion of SiO nanoparticles (aqueous silica sol) in the presence of organic solvents, such as e.g. in US-A 4,476,281.
  • organic solvents such as e.g. in US-A 4,476,281.
  • organic solvents is necessary because the hydrophobic alkyl radical means that neither the alkyltrialkoxysilanes used nor their hydrolysis and condensation products are completely miscible with water.
  • the organic residues can be chemically linked to the inorganic network by using polyfunctional organosilanes.
  • Polyfunctional organosilanes as described for example in EP-A 0 947 520, are linear, branched or cyclic monomeric organosilanes which have at least two silicon atoms with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups, the silicon atoms each having at least one carbon atom via a linking Unit are connected.
  • polyfunctional organosilanes in which the linking unit is a cyclic siloxane, for example cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ] ⁇ are the starting materials material for the production of sol-gel condensates of particular interest, since for example sol-gel coatings with a scratch resistance similar to that of glass can be produced (see EP-A 0 947 520). These scratch-resistant coatings are of particular interest in the production of automotive coatings. In addition, such sol-gel coatings are notable for their pronounced hydrophobicity, which enables them to be used to produce, for example, anti-graffiti or fouling-release coatings (for example EP-A 96 72 53).
  • the polyfunctional organosilane is usually not reacted alone, but in combination with metal alkoxides and / or nanoparticles.
  • the hydrophobicity and the hardness of the resulting coating can be adjusted as required by a suitable choice of the proportions. So far, it has been a major disadvantage that the reaction of the polyfunctional organosilanes with SiO 2 nanoparticles in the presence of metal alkoxides was only possible by using solvent-containing SiO 2 nanoparticle dispersions, so-called organosols (eg EP-A 0 947 520) ).
  • organosilanes are completely immiscible with water and therefore also incompatible with aqueous dispersions of SiO 2 nanoparticles (aqueous silica sols).
  • aqueous silica sols aqueous dispersions of SiO 2 nanoparticles
  • the preparation of organosols is much more complicated than the corresponding aqueous silica sols, which are available on the market as commercial products (eg Levasil® ®, Bayer AG, Leverkusen).
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which enables aqueous silica sols to be incorporated into sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes.
  • Organosilanes are miscible.
  • the present invention therefore relates to a method for producing sol-gel condensates, characterized in that
  • Silanol groups can condense either with themselves or with alkoxysilyl groups still present with the elimination of water or alcohol with the formation of Si-O-Si bonds.
  • the SiO 2 nanoparticles contained in the silica sol have a reactive surface, which is also available for reaction with the silicon alkoxides or their hydrolysis products.
  • Suitable polyfunctional organosilanes for the process according to the invention are linear, branched or cyclic monomeric organosilanes which have at least two silicon atoms with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking agents Have groups, whereby the silicon atoms are each connected via at least one carbon atom via a linking structural unit.
  • Preferred polyfunctional organosilanes have the general formula (I)
  • ⁇ R2 z , ⁇ R> 3 J and R 4 are independently a CrCs alkyl radical or phenyl radical, where R and R can also be H, a, b independently of one another 0, 1 or 2 and c, d or e, f independently from each other are greater than or equal to 1, and
  • X is the bridging unit, a linear, branched or cyclic siloxane, carbosilane or carbosiloxane.
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently of one another C 1 -C 4 -alkyl radicals, where R 5 is also the same
  • Can be H, h is 0.1 or 2, and g is an integer from 1 to 4, and i is an integer from 3 to 10.
  • cyclic carbosiloxanes are compounds of the formulas (Ula) to (Ille) in which R 8 is methyl or ethyl:
  • oligomers of the cyclic carbosiloxanes mentioned in WO 98/52992 can of course also be used as polyfunctional organosilanes in the process according to the invention. It is also possible to use mixtures of different cyclic monomeric or oligomeric carbosiloxanes.
  • Aqueous silica sols which are suitable for the process according to the invention essentially consist of a dispersion of amorphous, predominantly SiO 2 -containing nanoparticles with an average primary particle size of preferably 5 to 500 nm, which moreover are largely present as individual particles. Average primary particle sizes of 5 to 100 nm are particularly preferred for the production of transparent coatings.
  • the aqueous silica sols can be stabilized acidic or basic. The pH of the silica sol can be adjusted if necessary by adding acids or bases.
  • the concentration of the aqueous used can be any concentration of the aqueous used.
  • Silica sols can be increased by distilling off at normal pressure and elevated temperature or at reduced pressure and optionally elevated temperature. Before- therefore, the content of SiO 2 nanoparticles in the aqueous silica sols is 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight.
  • Suitable silicon alkoxides which can be reacted with the aqueous silica sol by the process according to the invention are preferably those of the general formula (IV),
  • a 0, 1, 2 or 3
  • R 9 represents an optionally substituted alkyl or aryl radical
  • R 10 is a to C 3 alkyl group.
  • a is 0 or 1
  • R 9 represents a methyl radical
  • R 10 is a methyl or ethyl radical.
  • the silicon alkoxide is firstly dissolved in a suitable medium dissolved, for example, alcohol, then the aqueous silica sol is added with stirring. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred until it is homogeneous, ie there is no longer any emulsion or precipitation is visible. Finally, in the second step, the polyfunctional organosilane is added, which can optionally be previously dissolved in a suitable solvent.
  • sol-gel condensates composed of polyfunctional organosilanes, metal alkoxides and SiO 2 nanoparticles can be varied over a wide range.
  • the sol-gel condensates produced according to the invention preferably have the following theoretical composition, the calculation being based on complete hydrolysis and condensation:
  • Metal alkoxide (s) and SiO 2 nanoparticles are used in a weight ratio of 10: 1 to 1:10.
  • sol-gel condensates produced according to the invention particularly preferably have the following composition:
  • the solids content is adjusted to 10 to 50% by weight, preferably to 15 to 45% by weight, by adding an organic solvent.
  • the solvent which should be at least partially miscible with water, is preferably added before or during the preparation of the sol-gel condensate according to the invention.
  • the resulting solids content of the sol-gel condensate can be calculated beforehand from the proportions by weight of the individual components, taking into account the weight loss of the polyfunctional organosilane and the metal alkoxide through hydrolysis and condensation (the theoretical weight loss of Si (OC 2 H 5 ) 4 is, for example, 72% by weight).
  • the addition of organic solvents is also advantageous for the production of homogeneous coatings from the sol-gel condensates produced according to the invention.
  • the addition of organic solvents prevents segregation from occurring in the (inorganic) coating which forms.
  • the addition of organic solvents which are at least partially miscible with water and have a boiling point of at least 80 ° C. is particularly advantageous.
  • These solvents particularly preferably form azeotropic mixtures with water, as a result of which the sol-gel condensates can be freed of excess water by distillation at atmospheric pressure and elevated temperature or in vacuo at an optionally elevated temperature by azeotropic distillation.
  • the sol-gel condensate can be redissolved by removing volatile solvents.
  • sol-gel condensates produced from one or more polyfunctional organosilanes by the process according to the invention are particularly suitable for coating inorganic or organic substrates. After application, which can be done using all common techniques (e.g. painting, spraying, rolling,
  • the volatile components are evaporated at -10 ° C to 200 ° C and the sol-gel condensate is hardened on the surface.
  • inorganic coatings of high weather resistance, scratch resistance and chemical resistance can be obtained on metals, ceramics, glass, wood and plastics.
  • substrates that already have an organic coating, such as a polyurethane layer can be made with the ones produced according to the invention Sol-gel condensates are coated. Because of the nanoparticles contained in the sol-gel condensates, the coatings produced with the sol-gel condensates obtained according to the invention are very resistant to cracking due to moisture and / or temperature fluctuations.
  • sol-gel condensates produced according to the invention can be used, for example, for coating vehicles, which are then significantly less sensitive to scratches (for example by cleaning in a car wash).
  • sol-gel condensates produced according to the invention can also be used for the inorganic modification of organic polymers, which are then used, for example, as moldings or coatings.
  • the sol-gel condensate according to the invention can, for example, either be mixed directly with the organic polymers or else the condensate (Al or B1) obtained from the reaction of an aqueous silica sol with a silicon alkoxide is first mixed with the organic polymers and only then according to the invention with a implemented polyfunctional organosilane.
  • the condensate Al or B1 is preferably mixed with the organic polymers and only then reacted with a polyfunctional organosilane.
  • the proportion of organic polymers in the cured coating or in the molded parts is preferably between 10 and 90%, particularly preferably between 30 and 70%. embodiments
  • the D4-diethoxide oligomer used a condensation product of monomeric cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) 2 Si (OEt) 2 (CH 3 )] ⁇ 4 , was prepared as described in WO 98/52992, cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) Si (OH) (CH 3 ) 2 ] ⁇ 4 was prepared in accordance with the teaching of US Pat. No. 5,880,305.
  • the aqueous silica sols used were Levasil ® 200/30 and 200S / 30 from Bayer AG, Leverkusen, Germany.
  • Levasil ® 200/30 is an anionically stabilized dispersion of amorphous
  • SiO 2 nanoparticles (30% by weight SiO 2 in the delivery form), the mean particle size being 15 nm and the BET surface area being 200 m 2 / g.
  • the pH of Levasil ® 200/30 was adjusted from 9 to 2 by adding concentrated hydrochloric acid.
  • Levasil ® 200S / 30 is a corresponding dispersion, cationically stabilized with aluminum salts.
  • the pH of Levasil ® 200S / 30 was adjusted from 3.8 to 2 by adding concentrated hydrochloric acid.
  • the aqueous silica sols with a higher solids content were prepared by condensing water in vacuo (rotary evaporator).
  • Desmophen A665 BA / X is a polyol based on polyacrylate used for polyurethane coatings from Bayer AG, Leverkusen, Germany.
  • the moisture resistance of the inorganic lacquers produced from the sol-gel condensates was tested by application to a test plate which contained one in the
  • Example 3 The sol-gel condensate obtained according to Example 1 was applied by spraying to an automobile sheet and, after being left at room temperature for 10 minutes, was finally cured for 10 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at 130 ° C. (dry layer thickness approx. 3 ⁇ m). After cooling, the test plate was distilled at 50 ° C for 7 days. Water stored. There were no cracks in the transparent, inorganic top layer.
  • Example 3
  • sol-gel condensate from example b) was applied to a glass plate using doctor blades (gap width 120 ⁇ m) and then cured for 10 min at room temperature and 1 h at 130 ° C.
  • a homogeneous, highly transparent inorganic lacquer was obtained which had a pencil hardness of 5H.
  • Example 3 As described in Example 3, a sol-gel condensate was produced, but using 1-pentanol as the solvent instead of 1-butanol. After application and curing as described in Example 4, a homogeneous, highly transparent inorganic lacquer was obtained which had a pencil hardness of 4H.
  • aqueous p-toluenesulfonic acid solution 0.3 g were added with stirring. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 h, a polycarbonate plate and a glass plate were then coated by means of doctor blades (120 ⁇ m gap width). After curing (10 min at room temperature, 60 min at 130 ° C in a forced air oven), a homogeneous film of excellent transparency and high hardness was obtained (pencil hardness 4 H, on glass). The coating on the polycarbonate plate was examined by TEM, and an excellent distribution of the SiO 2 nanoparticles in the inorganic matrix (from TEOS and D4-diethoxide oligomer) was found. The TEM images are documented in the appendix for clarification.
  • Condensate modified polymer The inorganically modified polymer prepared according to c) was applied by spraying to an automobile sheet instead of the conventional topcoat (clearcoat) and then cured for 5 min at room temperature and 30 min at 140 ° C. After cooling, the test plate was distilled at 50 ° C for 7 days. Water stored. There were no cracks in the transparent coating.

Abstract

The invention relates to a method for producing sol-gel condensates by using aqueous silica sols, in addition to the use thereof for coating inorganic or organic substrates.

Description

Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren VerwendungProcess for the production of sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten unter Einsatz wässriger Kieselsole, sowie deren Verwendung zur Beschichtung anorganischer oder organischer Substrate.The present invention relates to a method for producing sol-gel condensates using aqueous silica sols, and to their use for coating inorganic or organic substrates.
Durch Cökondensation von SiO2-Nanopartikeln mit Alkyltrialkoxysilanen, wie bei- spielsweise Methyltrimethoxysilan, sind Sol-Gel-Kondensate erhältlich, die z.B. aufSol-gel condensates, which are based on, for example, can be obtained by co-condensation of SiO 2 nanoparticles with alkyltrialkoxysilanes, such as, for example, methyltrimethoxysilane
Kunststoffoberflächen zu anorganischen Beschichtungen hoher Kratzfestigkeit ausgehärtet werden können. Die Herstellung dieser Sol-Gel-Kondensate erfolgt durch Umsetzung von Methyltrimethoxysilan mit einer wässrigen Dispersion von SiO - Nanoteilchen (wässriges Kieselsol) in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z.B. in der US-A 4,476,281 beschrieben. Der Zusatz organischer Lösungsmittel ist notwendig, da durch den hydrophoben Alkylrest weder die eingesetzten Alkyltri- alkoxysilane noch deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte vollständig mit Wasser mischbar sind.Plastic surfaces can be cured to inorganic coatings with high scratch resistance. These sol-gel condensates are prepared by reacting methyltrimethoxysilane with an aqueous dispersion of SiO nanoparticles (aqueous silica sol) in the presence of organic solvents, such as e.g. in US-A 4,476,281. The addition of organic solvents is necessary because the hydrophobic alkyl radical means that neither the alkyltrialkoxysilanes used nor their hydrolysis and condensation products are completely miscible with water.
Im Gegensatz zu den beschriebenen Sol-Gel-Kondensaten auf Basis von Alkyltrialkoxysilanen, in denen die organischen Reste ausschließlich terminal gebunden sind, kann durch Einsatz polyfunktioneller Organosilane eine chemische Verknüpfung der organischen Reste mit dem anorganischen Netzwerk erreicht werden. Poly- fünktionelle Organosilane, wie beispielsweise in EP-A 0 947 520 beschrieben, sind lineare, verzweigte oder cyclische monomere Organosilane, die über mindestens zwei Siliciumatome mit hydrolysierbaren und/oder kondensationsvemetzenden Gruppen verfügen, wobei die Siliciumatome jeweils über mindestens ein Kohlenstoffatom über eine verknüpfende Baueinheit verbunden sind.In contrast to the described sol-gel condensates based on alkyltrialkoxysilanes, in which the organic residues are exclusively bound terminally, the organic residues can be chemically linked to the inorganic network by using polyfunctional organosilanes. Polyfunctional organosilanes, as described for example in EP-A 0 947 520, are linear, branched or cyclic monomeric organosilanes which have at least two silicon atoms with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking groups, the silicon atoms each having at least one carbon atom via a linking Unit are connected.
Polyfünktionelle Organosilane, in welchen die verknüpfende Baueinheit ein cyc- lisches Siloxan ist, z.B. cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]} , sind als Ausgangsma- terial zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten von besonderem Interesse, da daraus beispielsweise Sol-Gel-Beschichtungen mit einer Kratzfestigkeit ähnlich der von Glas hergestellt werden können (siehe EP-A 0 947 520). Diese kratzfesten Beschichtungen sind insbesondere bei der Herstellung von Automobilbeschichtungen von Interesse. Darüber hinaus zeichnen sich derartige Sol-Gel-Beschichtungen durch eine ausgesprochene Hydrophobie aus, was ihren Einsatz zur Herstellung von beispielsweise Anti-Graffiti- oder Fouling-Release-Beschichtungen ermöglicht (z.B. EP-A 96 72 53).Polyfunctional organosilanes in which the linking unit is a cyclic siloxane, for example cyclo- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ]}, are the starting materials material for the production of sol-gel condensates of particular interest, since for example sol-gel coatings with a scratch resistance similar to that of glass can be produced (see EP-A 0 947 520). These scratch-resistant coatings are of particular interest in the production of automotive coatings. In addition, such sol-gel coatings are notable for their pronounced hydrophobicity, which enables them to be used to produce, for example, anti-graffiti or fouling-release coatings (for example EP-A 96 72 53).
Zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten, die zur Beschichtung von Oberflächen geeignet sind, wird das polyfunktionelle Organosilan üblicherweise nicht alleine, sondern in Kombination mit Metallalkoxiden und/oder Nanopartikeln umgesetzt. Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse kann so die Hydrophobie und die Härte der resultierenden Beschichtung je nach Anforderung eingestellt werden. Dabei war bislang von großem Nachteil, dass die Umsetzung der polyfunktionellen Organosilane mit SiO2-Nanopartikeln in Gegenwart von Metallalkoxiden, nur durch Einsatz von lösungsmittelhaltigen SiO2-Nanopartikel-Dispersionen, sogenannten Orga- nosolen, möglich war (z.B. EP-A 0 947 520). Die meisten polyfunktionellen Organosilane sind völlig unmischbar mit Wasser und somit auch unverträglich mit wässri- gen Dispersionen von SiO2-Nanopartikeln (wässrige Kieselsole). Die Herstellung von Organosolen ist jedoch wesentlich aufwendiger als die von entsprechenden wässrigen Kieselsolen, die als handelsübliche Produkte (z.B. Levasil®, Bayer AG, Leverkusen) auf dem Markt erhältlich sind.To produce sol-gel condensates that are suitable for coating surfaces, the polyfunctional organosilane is usually not reacted alone, but in combination with metal alkoxides and / or nanoparticles. The hydrophobicity and the hardness of the resulting coating can be adjusted as required by a suitable choice of the proportions. So far, it has been a major disadvantage that the reaction of the polyfunctional organosilanes with SiO 2 nanoparticles in the presence of metal alkoxides was only possible by using solvent-containing SiO 2 nanoparticle dispersions, so-called organosols (eg EP-A 0 947 520) ). Most polyfunctional organosilanes are completely immiscible with water and therefore also incompatible with aqueous dispersions of SiO 2 nanoparticles (aqueous silica sols). However, the preparation of organosols is much more complicated than the corresponding aqueous silica sols, which are available on the market as commercial products (eg Levasil® ®, Bayer AG, Leverkusen).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Einarbeitung wässriger Kieselsole in Sol-Gel-Kondensate auf Basis polyfunktioneller Organosilane ermöglicht.The object of the present invention was therefore to provide a process which enables aqueous silica sols to be incorporated into sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes.
Es wurde nun gefunden, dass durch Reaktion eines wässrigen Kieselsols mit einem Siliciumalkoxid Kondensate erhalten werden können, die mit polyfunktionellenIt has now been found that condensates can be obtained by reaction of an aqueous silica sol with a silicon alkoxide, those with polyfunctional ones
Organosilanen mischbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten, dadurch gekennzeichnet, dassOrganosilanes are miscible. The present invention therefore relates to a method for producing sol-gel condensates, characterized in that
AI.) ein wässriges Kieselsol zunächst mit einem Sihciumalkoxid zur Reaktion gebracht wird, und anschließendAI.) An aqueous silica sol is first reacted with a silicon alkoxide, and then
A2.) das aus AI.) erhaltenene Kondensat mit einem polyfunktionellen Organosilan umgesetzt wird.A2.) The condensate obtained from AI.) Is reacted with a polyfunctional organosilane.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wirdIn a preferred embodiment of the method according to the invention
Bl.) ein Siliciumalkoxid in einem Lösungsmittel gelöst und unter Rühren das wässrige Kieselsol zugegeben, anschließend wirdBl.) A silicon alkoxide is dissolved in a solvent and the aqueous silica sol is added with stirring, then
B2.) das aus Bl.) erhaltene Kondensat mit einem polyfunktionellen Organosilan umgesetzt.B2.) The condensate obtained from Bl.) Implemented with a polyfunctional organosilane.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens AI. bzw. Bl. erfolgt die Hydrolyse der Alkoxysilylgruppen des Siliciumalkoxids. Die dadurch gebildetenIn the first step of the method AI. or Bl., the hydrolysis of the alkoxysilyl groups of the silicon alkoxide takes place. The so formed
Silanolgruppen (Si-OH) können entweder mit sich selbst, oder mit noch vorhandenen Alkoxysilylgruppen unter Abspaltung von Wasser bzw. Alkohol unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen kondensieren. Die im Kieselsol enthaltenen SiO2-Nanopartikel weisen jedoch eine reaktive Oberfläche auf, welche ebenfalls für eine Reaktion mit den Silicumalkoxiden oder deren Hydrolyseprodukte zur Verfügung steht. Es werdenSilanol groups (Si-OH) can condense either with themselves or with alkoxysilyl groups still present with the elimination of water or alcohol with the formation of Si-O-Si bonds. However, the SiO 2 nanoparticles contained in the silica sol have a reactive surface, which is also available for reaction with the silicon alkoxides or their hydrolysis products. It will
Partikel erhalten, die man als oberflächenmodifiziert bezeichnen kann und somit über eine Mischbarkeit mit polyfunktionellen Organosilanen verfügen.Obtain particles that can be described as surface-modified and thus have a miscibility with polyfunctional organosilanes.
Geeignete polyfunktionelle Organosilane für das erfmdungsgemäße Verfahren sind lineare, verzweigte oder cyclische monomere Organosilane, die über mindestens zwei Siliciumatome mit hydrolysierbaren und/oder kondensationsvemetzenden Gruppen verfugen, wobei die Siliciumatome jeweils über mindestens ein Kohlenstoffatom über eine verknüpfende Baueinheit verbunden sind.Suitable polyfunctional organosilanes for the process according to the invention are linear, branched or cyclic monomeric organosilanes which have at least two silicon atoms with hydrolyzable and / or condensation-crosslinking agents Have groups, whereby the silicon atoms are each connected via at least one carbon atom via a linking structural unit.
Bevorzugte polyfunktionelle Organosilane haben die allgemeine Formel (I),Preferred polyfunctional organosilanes have the general formula (I)
[(R1O)3-a(R2)aSi(CH2)e]c-X-[(CH2)fSi(OR3)3.b(R4)b]d (I)[(R 1 O) 3 - a (R 2 ) a Si (CH 2 ) e ] c -X - [(CH 2 ) f Si (OR 3 ) 3 . b (R 4 ) b ] d (I)
in welcherin which
τR2z, τR> 3J und R4 unabhängig voneinander ein CrCs-Alkylreste oder Phenylreste sind, wobei R und R auch gleich H sein können, a, b unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sowie c, d bzw. e, f unabhängig voneinander größer oder gleich 1 sind, undτR2 z , τR> 3 J and R 4 are independently a CrCs alkyl radical or phenyl radical, where R and R can also be H, a, b independently of one another 0, 1 or 2 and c, d or e, f independently from each other are greater than or equal to 1, and
X die verbrückende Baueinheit, ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Siloxan, Carbosilan oder Carbosiloxan ist.X is the bridging unit, a linear, branched or cyclic siloxane, carbosilane or carbosiloxane.
Besonders bevorzugt werden cyclische Carbosiloxane der allgemeinen Formel (13) eingesetzt, in welcherCyclic carbosiloxanes of the general formula (13), in which
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkylreste sind, wobei R5 auch gleichR 5 , R 6 and R 7 are independently of one another C 1 -C 4 -alkyl radicals, where R 5 is also the same
H sein kann, h gleich 0,1 oder 2 ist, sowie g eine ganze Zahl von 1 bis 4, und i eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.Can be H, h is 0.1 or 2, and g is an integer from 1 to 4, and i is an integer from 3 to 10.
Beispielhaft seien als cyclische Carbosiloxane Verbindungen der Formeln (Ula) bis (Ille) genannt, worin R8 für Methyl oder Ethyl steht:Examples of cyclic carbosiloxanes are compounds of the formulas (Ula) to (Ille) in which R 8 is methyl or ethyl:
(Ula) cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2] }4 (fflb) cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OR8)(CH3)2]}4 (iπc) c3 c o-{OSi[(CH2)2Si(OH)2(CH3)]}4 (Lud) cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OR8)2(CH3)]}4 (Lüe) cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OR8)3]}4.(Ula) cyclo- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ]} 4 (fflb) cyclo- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OR 8 ) (CH 3 ) 2 ]} 4 (iπc) c3 c o- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OH) 2 (CH 3 )]} 4 (Lud) cyclo- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OR 8 ) 2 (CH 3 )]} 4 (Lüe) cyclo- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OR 8 ) 3 ]} 4 .
Die in der WO 98/52992 offenbarten Oligomere der genannten cyclischen Carbosiloxane können selbstverständlich ebenso im erfindungsgemäßen Verfahren als polyfunktionelle Organosilane eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Mischun- gen verschiedener cyclischer monomerer oder auch oligomerer Carbosiloxane einzusetzen.The oligomers of the cyclic carbosiloxanes mentioned in WO 98/52992 can of course also be used as polyfunctional organosilanes in the process according to the invention. It is also possible to use mixtures of different cyclic monomeric or oligomeric carbosiloxanes.
Wässrige Kieselsole, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, bestehen im wesentlichen aus einer Dispersion amorpher, überwiegend SiO2 enthaltender Nanopartikel mit einer mittleren Primärteilchengröße von bevorzugt 5 bis 500 nm, welche darüber hinaus größtenteils als Einzelteilchen vorliegen. Zur Herstellung transparenter Beschichtungen sind mittlere Primärteilchengrößen von 5 bis 100 nm besonders bevorzugt. Die wässrigen Kieselsole können sauer oder basisch stabihsiert sein. Durch Zugabe von Säuren oder Basen kann der pH- Wert der Kieselsole gege- benenfalls angepasst werden.Aqueous silica sols which are suitable for the process according to the invention essentially consist of a dispersion of amorphous, predominantly SiO 2 -containing nanoparticles with an average primary particle size of preferably 5 to 500 nm, which moreover are largely present as individual particles. Average primary particle sizes of 5 to 100 nm are particularly preferred for the production of transparent coatings. The aqueous silica sols can be stabilized acidic or basic. The pH of the silica sol can be adjusted if necessary by adding acids or bases.
Um den Wassergehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensaten möglichst niedrig zu halten, kann die Konzentration der eingesetzten wässrigenIn order to keep the water content in the sol-gel condensates produced according to the invention as low as possible, the concentration of the aqueous used can
Kieselsole durch Abdestillieren bei Normaldruck und erhöhter Temperatur oder bei vermindertem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur erhöht werden. Bevor- zugt beträgt daher der Gehalt an SiO2-Nanopartikeln in den wässrigen Kieselsolen 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.Silica sols can be increased by distilling off at normal pressure and elevated temperature or at reduced pressure and optionally elevated temperature. Before- therefore, the content of SiO 2 nanoparticles in the aqueous silica sols is 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight.
Geeignete Sihciumalkoxide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem wässrigen Kieselsol zur Reaktion gebracht werden können sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (IV),Suitable silicon alkoxides which can be reacted with the aqueous silica sol by the process according to the invention are preferably those of the general formula (IV),
(R9)aSi(OR10)4-a (IV) in welcher(R 9 ) a Si (OR 10 ) 4 - a (IV) in which
a 0, 1, 2 oder 3 ist,a is 0, 1, 2 or 3,
R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, undR 9 represents an optionally substituted alkyl or aryl radical, and
R10 ein bis C3-Alkylrest ist.R 10 is a to C 3 alkyl group.
Besonders bevorzugt sind Siliciumalkoxide der Formel (IV), in welcherSilicon alkoxides of the formula (IV), in which
(R9)aSi(OR10)4-a (TV)(R 9 ) a Si (OR 10 ) 4 - a (TV)
a 0 oder 1 ist, R9 für einen Methylrest steht, unda is 0 or 1, R 9 represents a methyl radical, and
R10 ein Methyl- oder Ethylrest ist.R 10 is a methyl or ethyl radical.
Beispielhaft seien folgende Siliciumalkoxide der Formeln (Na) bis (Nc) genannt, wobei Ru ein Methyl- oder Ethylrest ist:The following silicon alkoxides of the formulas (Na) to (Nc) may be mentioned as examples, where R u is a methyl or ethyl radical:
(Vb) CH3-Si(OR l1h1)(Vb) CH 3 -Si (OR l 1 h 1 )
(Nc) C6H5-Si(OR 1l1l\)3.(Nc) C 6 H 5 -Si (OR 1 l 1 l \) 3 .
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Schritt (Al/Bl) das Sihciumalkoxid zunächst in einem geeigneten Lösungs- mittel z.B. Alkohol gelöst, dann wird unter Rühren das wässrige Kieselsol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung solange gerührt, bis sie homogen ist, d.h. keine Emulsion mehr vorliegt oder Niederschlag sichtbar ist. Im zweiten Schritt wird schließlich das polyfunktionelle Organosilan zugegeben, welches gegebenenfalls zuvor in einem geeigneten Lösungmittel gelöst werden kann.In a preferred embodiment of the method according to the invention, in the first step (Al / B1) the silicon alkoxide is firstly dissolved in a suitable medium dissolved, for example, alcohol, then the aqueous silica sol is added with stirring. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred until it is homogeneous, ie there is no longer any emulsion or precipitation is visible. Finally, in the second step, the polyfunctional organosilane is added, which can optionally be previously dissolved in a suitable solvent.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zusammensetzung von Sol- Gel-Kondensaten aus polyfunktionellen Organosilanen, Metallalkoxiden und SiO2- Nanopartikeln über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensate folgende theoretische Zusammensetzung auf, wobei zur Berechnung von vollständiger Hydrolyse und Kondensation ausgegangen wird:With the aid of the method according to the invention, the composition of sol-gel condensates composed of polyfunctional organosilanes, metal alkoxides and SiO 2 nanoparticles can be varied over a wide range. The sol-gel condensates produced according to the invention preferably have the following theoretical composition, the calculation being based on complete hydrolysis and condensation:
10 bis 90 Gew.-% polyfunktionelles Organosilan, 90 bis 10 Gew.-% Hydrolyseprodukt des/der Metallalkoxid(e) und SiO -Nanopar- tikel, wobei die Hydrolyseprodukte des/der10 to 90% by weight polyfunctional organosilane, 90 to 10% by weight hydrolysis product of the metal alkoxide (s) and SiO nanoparticles, the hydrolysis products of the
Metallalkoxid(e) und SiO2-Nanopartikel im Gew.- Verhältnis 10:1 bis 1:10 eingesetzt werden.Metal alkoxide (s) and SiO 2 nanoparticles are used in a weight ratio of 10: 1 to 1:10.
Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensate folgende Zusammensetzung auf:The sol-gel condensates produced according to the invention particularly preferably have the following composition:
15 bis 60 Gew.-% polyfunktionelles Organosilan,15 to 60% by weight polyfunctional organosilane,
85 bis 40 Gew.-% Hydrolyseprodukt des/der Metallalkoxid(e) und SiO -Nanopar- tikel, wobei diese im Gew.-Verhältnis 8:1 bis 1:5 eingesetzt werden.85 to 40% by weight of the hydrolysis product of the metal alkoxide (s) and SiO nanoparticles, these being used in a weight ratio of 8: 1 to 1: 5.
Um ein zu rasches Gelieren der Sol-Gel-Kondensate zu verhindern, wird durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels der Feststoffgehalt auf 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-%, eingestellt. Die Zugabe des Lösungsmittels, wel- ches mit Wasser zumindest teilweise mischbar sein sollte, erfolgt vorzugsweise vor oder während der erfindungsgemäßen Herstellung des Sol-Gel-Kondensats. Der resultierende Feststoffgehalt des Sol-Gel-Kondensats kann zuvor errechnet werden aus den Gew. -Anteilen der einzelnen Komponenten unter Berücksichtigung des Ge- wichtsverlusts des polyfunktionellen Organosilans und des Metallalkoxids durch Hydrolyse und Kondensation (der theoretische Gewichtsverlust von Si(OC2H5)4 be- trägt z.B. 72 Gew.-%).In order to prevent the sol-gel condensates from gelling too quickly, the solids content is adjusted to 10 to 50% by weight, preferably to 15 to 45% by weight, by adding an organic solvent. The solvent, which should be at least partially miscible with water, is preferably added before or during the preparation of the sol-gel condensate according to the invention. The The resulting solids content of the sol-gel condensate can be calculated beforehand from the proportions by weight of the individual components, taking into account the weight loss of the polyfunctional organosilane and the metal alkoxide through hydrolysis and condensation (the theoretical weight loss of Si (OC 2 H 5 ) 4 is, for example, 72% by weight).
Die Zugabe von organischen Lösungsmitteln ist darüber hinaus für die Herstellung von homogenen Beschichtungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel- Kondensaten von Vorteil. Insbesondere bei Sol-Gel-Kondensaten mit einem hohen Gehalt an wässrigem Kieselsol wird durch die Zugabe von organischen Lösungsmitteln verhindert, dass Entmischung in der sich bildenden (anorganischen) Beschichtung auftritt. Dabei ist die Zugabe von solchen organischen Lösungsmittel besonders vorteilhaft, die mit Wasser zumindest teilweise mischbar sind und einen Siedepunkt von mindestens 80°C aufweisen. Besonders bevorzugt bilden diese Lösungsmittel mit Wasser azeotrope Gemische, wodurch die Sol-Gel-Kondensate durch Abdestillieren bei Normaldruck und erhöhter Temperatur oder im Vakuum bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durch azeotrope Destillation von überschüssigem Wasser befreit werden können. Neben der Entfernung von Wasser mittels azeo- troper Destillation kann durch Entfernung leichtflüchtiger Lösungsmittel das Sol- Gel-Kondensat auf diese Weise umgelöst werden.The addition of organic solvents is also advantageous for the production of homogeneous coatings from the sol-gel condensates produced according to the invention. In the case of sol-gel condensates in particular, which have a high content of aqueous silica sol, the addition of organic solvents prevents segregation from occurring in the (inorganic) coating which forms. The addition of organic solvents which are at least partially miscible with water and have a boiling point of at least 80 ° C. is particularly advantageous. These solvents particularly preferably form azeotropic mixtures with water, as a result of which the sol-gel condensates can be freed of excess water by distillation at atmospheric pressure and elevated temperature or in vacuo at an optionally elevated temperature by azeotropic distillation. In addition to the removal of water by means of azeotropic distillation, the sol-gel condensate can be redissolved by removing volatile solvents.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem oder mehreren polyfunktionellen Organosilanen hergestellten Sol-Gel-Kondensate, eignen sich insbesondere zur Beschichtung von anorganischen oder organischen Substraten. Nach Applikation, die nach allen gängigen Techniken erfolgen kann (z.B. Streichen, Sprühen, Rollen,The sol-gel condensates produced from one or more polyfunctional organosilanes by the process according to the invention are particularly suitable for coating inorganic or organic substrates. After application, which can be done using all common techniques (e.g. painting, spraying, rolling,
Schleudern, Tauchen), werden die flüchtigen Bestandteile bei -10°C bis 200°C verdampft und das Sol-Gel-Kondensat auf der Oberfläche ausgehärtet. Auf Metallen, Keramiken, Glas, Holz und Kunststoffen können so anorganische Beschichtungen hoher Witterangsstabilität, Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit erhalten werden. Insbesondere Substrate, die bereits eine organische Beschichtung wie z.B. eine Polyurethanschicht aufweisen, können mit den erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensaten beschichtet werden. Aufgrund der in den Sol-Gel-Kondensaten enthaltenen Nanopartikeln sind die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Sol-Gel- Kondensaten hergestellten Beschichtungen sehr beständig gegenüber Rissbildung aufgrund von Feuchtigkeit und/oder Temperaturschwankungen. Das kann mit ande- ren anorganischen Klarlacken auf feuchtigkeitsabsorbierenden Untergründen wie z.B. Polyurethanlacken nicht erreicht werden, da es dort zu Rissbildung durch Quellung kommt. Die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensate können beispielsweise zur Beschichtung von Fahrzeugen eingesetzt werden, die dann gegenüber Verkratzungen (z.B. durch Reinigung in einer Waschstraße) deutlich unempfind- licher sind.Spinning, dipping), the volatile components are evaporated at -10 ° C to 200 ° C and the sol-gel condensate is hardened on the surface. In this way, inorganic coatings of high weather resistance, scratch resistance and chemical resistance can be obtained on metals, ceramics, glass, wood and plastics. In particular, substrates that already have an organic coating, such as a polyurethane layer, can be made with the ones produced according to the invention Sol-gel condensates are coated. Because of the nanoparticles contained in the sol-gel condensates, the coatings produced with the sol-gel condensates obtained according to the invention are very resistant to cracking due to moisture and / or temperature fluctuations. This cannot be achieved with other inorganic clear lacquers on moisture-absorbent substrates, such as polyurethane lacquers, because there is cracking due to swelling. The sol-gel condensates produced according to the invention can be used, for example, for coating vehicles, which are then significantly less sensitive to scratches (for example by cleaning in a car wash).
Die erfingungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensate können darüber hinaus zur anorganischen Modifizierung von organischen Polymeren eingesetzt werden, die dann beispielsweise als Formteile oder Beschichtungen Verwendung finden. Bevor- zugt seien organische Polymere oder Polymermischungen auf Basis von Polyacryla- ten, Polyestem, Polyisocyanaten, Polyurethanen und Epoxiden genannt, die zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden.The sol-gel condensates produced according to the invention can also be used for the inorganic modification of organic polymers, which are then used, for example, as moldings or coatings. Organic polymers or polymer mixtures based on polyacrylates, polyesters, polyisocyanates, polyurethanes and epoxides, which are used for the production of coatings, may be mentioned.
Das erfindungsgemäße Sol-Gel-Kondensat kann beispielsweise entweder direkt mit den organischen Polymeren gemischt werden oder aber das aus der Reaktion eines wässrigen Kieselsols mit einem Sihciumalkoxid erhaltene Kondensat (AI bzw. Bl) wird zunächst mit den organischen Polymeren gemischt und erst anschließend erfindungsgemäß mit einem polyfunktionellen Organosilan umgesetzt.The sol-gel condensate according to the invention can, for example, either be mixed directly with the organic polymers or else the condensate (Al or B1) obtained from the reaction of an aqueous silica sol with a silicon alkoxide is first mixed with the organic polymers and only then according to the invention with a implemented polyfunctional organosilane.
Bevorzugt wird das Kondensat AI bzw. Bl mit den organischen Polymeren gemischt und erst anschließend mit einem polyfunktionellen Organosilan umgesetzt.The condensate Al or B1 is preferably mixed with the organic polymers and only then reacted with a polyfunctional organosilane.
Der Anteil der organischen Polymere in der ausgehärteten Beschichtung oder in den Formteilen liegt bevorzugt zwischen 10 und 90 %, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. AusführungsbeispieleThe proportion of organic polymers in the cured coating or in the molded parts is preferably between 10 and 90%, particularly preferably between 30 and 70%. embodiments
BemerkungenRemarks
Das eingesetzte D4-Diethoxid-Oligomer, ein Kondensationsprodukt von monome- rem cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OEt)2(CH3)]}4, wurde wie in der WO 98/52992 beschrieben hergestellt, cyclo- {OSi[(CH2)Si(OH)(CH3)2]}4 wurde entsprechend der Lehre von US-A 5 880 305 hergestellt. Die eingesetzten wässrigen Kieselsole waren Levasil® 200/30 und 200S/30 der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland. Bei Levasil® 200/30 handelt es sich um eine anionisch stabilisierte Dispersion von amorphenThe D4-diethoxide oligomer used, a condensation product of monomeric cyclo- {OSi [(CH 2 ) 2 Si (OEt) 2 (CH 3 )]} 4 , was prepared as described in WO 98/52992, cyclo- {OSi [(CH 2 ) Si (OH) (CH 3 ) 2 ]} 4 was prepared in accordance with the teaching of US Pat. No. 5,880,305. The aqueous silica sols used were Levasil ® 200/30 and 200S / 30 from Bayer AG, Leverkusen, Germany. Levasil ® 200/30 is an anionically stabilized dispersion of amorphous
SiO2-Nanopartikeln (30 Gew.-% SiO2 in der Lieferform), wobei die mittlere Teilchengröße 15 nm und die BET-Oberfläche 200 m2/g beträgt. Vor Verwendung wurde der pH- Wert von Levasil® 200/30 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure von 9 auf 2 eingestellt. Levasil® 200S/30 ist eine entsprechende, mit Aluminiumsalzen kationisch stabilisierte Dispersion. Vor Verwendung wurde der pH- Wert von Levasil® 200S/30 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure von 3,8 auf 2 eingestellt. Die Herstellung der wässrigen Kieselsole mit höherem Feststoffgehalt erfolgte durch Abkondensieren von Wasser im Vakuum (Rotations Verdampfer). Hierdurch konnten Feststoffgehalte von 45 bis 55 Gew.-% SiO2 eingestellt werden, ohne dass das wäss- rige Kieselsol gelierte. Tetraethylorthosilikat (= TEOS), sowie l-Methoxy-2- propanol, 1-Butanol und 2-Butanol (alle Fa. Aldrich) wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.SiO 2 nanoparticles (30% by weight SiO 2 in the delivery form), the mean particle size being 15 nm and the BET surface area being 200 m 2 / g. Before use, the pH of Levasil ® 200/30 was adjusted from 9 to 2 by adding concentrated hydrochloric acid. Levasil ® 200S / 30 is a corresponding dispersion, cationically stabilized with aluminum salts. Before use, the pH of Levasil ® 200S / 30 was adjusted from 3.8 to 2 by adding concentrated hydrochloric acid. The aqueous silica sols with a higher solids content were prepared by condensing water in vacuo (rotary evaporator). This enabled solids contents of 45 to 55% by weight of SiO 2 to be set without the aqueous silica sol gelling. Tetraethyl orthosilicate (= TEOS), as well as l-methoxy-2-propanol, 1-butanol and 2-butanol (all from Aldrich) were used without further purification.
Desmophen A665 BA/X ist ein für Polyurethanbeschichtungen eingesetztes Polyol auf Polyacrylatbasis der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.Desmophen A665 BA / X is a polyol based on polyacrylate used for polyurethane coatings from Bayer AG, Leverkusen, Germany.
Die Bestimmung des Feststoffgehaltes erfolgte durch Eindampfen von einem g der Probe in einer Kristallisierschale (0=7,5 cm) bei 130°C (lh) im Umluftofen. Die Prüfung der Feuchtebeständigkeit der aus den Sol-Gel-Kondensaten hergestellten anorganischen Lacke erfolgte durch Applikation auf eine Testplatte, die einen in derThe solids content was determined by evaporating one g of the sample in a crystallizing dish (0 = 7.5 cm) at 130 ° C. (1 h) in a forced air oven. The moisture resistance of the inorganic lacquers produced from the sol-gel condensates was tested by application to a test plate which contained one in the
Automobillackiemng typischen Schichtaufbau (= Automobilblech) aufwies, und Auslagerung der Testplatte in dest. Wasser bei 50°C. Beurteilt wurde die Rissbildung (visuell). Die Bestimmung der Bleistifthärte erfolgte wie in ASTM D 3363-92a angegeben. Die Prüfung der mit den Sol-Gel-Kondensaten modifizierten organischen Polymere erfolgte durch Applikation auf eine Testplatte, die einen in der Automobil- lackierung typischen Schichtaufbau aufweist, wobei jedoch anstatt des Decklackes (Klarlack) das anorganisch modifizierte Polymer aufgebracht wurde. Automobillackiemng typical layer structure (= automotive sheet), and Storage of the test plate in dist. Water at 50 ° C. Crack formation was assessed (visually). The pencil hardness was determined as specified in ASTM D 3363-92a. The organic polymers modified with the sol-gel condensates were tested by application to a test plate which has a layer structure typical of automotive painting, but instead of the topcoat (clearcoat) the inorganic modified polymer was applied.
Beispiel 1example 1
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats mit 4,5 Gew.-% SiO2-NanopartikelnProduction of a sol-gel condensate with 4.5% by weight SiO 2 nanoparticles
a) Unter Rühren wurden zu 204,2 g TEOS und 50 g Ethanol 17,5 g 0,1 N wäss- rige p-Toluolsulfonsäurelösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt; dann wurden 25 g Levasil® 200 (pH=2, 30 Gew.-% SiO ) verdünnt mit 8 ml Ethanol zugetropft und weitere 2 h gerührt. Der Feststoffgehalt des so erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats betrug 29,8 Gew.-%.a) With stirring, 17.5 g of 0.1 N aqueous p-toluenesulfonic acid solution were added to 204.2 g of TEOS and 50 g of ethanol. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h; then 25 g Levasil ® 200 (pH = 2, 30 wt .-% SiO) diluted with 8 ml of ethanol was added dropwise and stirred for another 2 h. The solids content of the TEOS-Levasil condensate thus obtained was 29.8% by weight.
b) Unter Rühren wurden zu 100 g des nach a) erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats 50 g D4-Diethoxid-Oligomer und 8 g 0,1 N wässrige p-Toluolsulfon- säurelösung gegeben. Danach wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein homogenes, schwach opakes Sol-Gel-Kondensat erhalten, welches (berechnet auf den Feststoff) 4,5 Gew.-% SiO2-Nanopartikeln aus dem eingesetzten Levasil® 200 enthielt.b) 50 g of D4-diethoxide oligomer and 8 g of 0.1 N aqueous p-toluenesulfonic acid solution were added to 100 g of the TEOS-Levasil condensate obtained in a) with stirring. The mixture was then stirred at room temperature for 1 h. There was obtained a homogeneous, slightly opaque sol-gel condensate which (calculated on solids) 4.5 wt .-% SiO 2 nanoparticles from the Levasil ® 200 contained.
Beispiel 2Example 2
Herstellung anorganischer Beschichtungen aus dem Sol-Gel-Kondensat aus Beispiel 1 und Prüfung der FeuchtebeständigkeitProduction of inorganic coatings from the sol-gel condensate from Example 1 and testing of the moisture resistance
Mittels Sprühen wurde das nach Beispiel 1 erhaltene Sol-Gel-Kondensat auf ein Automobilblech appliziert und nach 10 min Liegenlassen bei Raumtemperatur schließlich 10 min bei 80°C und 30 min bei 130°C ausgehärtet (Trockenschichtdicke ca. 3 μm). Nach dem Abkühlen wurde die Testplatte 7 Tage bei 50°C in dest. Wasser gelagert. Es traten keine Risse in der transparenten, anorganischen Deckschicht auf. Beispiel 3The sol-gel condensate obtained according to Example 1 was applied by spraying to an automobile sheet and, after being left at room temperature for 10 minutes, was finally cured for 10 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at 130 ° C. (dry layer thickness approx. 3 μm). After cooling, the test plate was distilled at 50 ° C for 7 days. Water stored. There were no cracks in the transparent, inorganic top layer. Example 3
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats mit 24,8 Gew.-% SiO2-NanopartikelnProduction of a sol-gel condensate with 24.8% by weight SiO 2 nanoparticles
a) Innerhalb von 2 h wurden unter kräftigem Rühren zu einer Mischung ausa) Within 2 h with vigorous stirring to a mixture
74,3 g Levasil® 200 (pH=2; 50,2 Gew.-% SiO2) und 100 g l-Methoxy-2-pro- panol 106,5 g TEOS zugetropft. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35°C. Nach Ende der Zugabe wurde noch 90 min gerührt. Der Feststoffgehalt des so erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats betrag 28,2 Gew.-%.74.3 g Levasil ® 200 (pH = 2; 50.2 wt .-% SiO2) and 100 g is added dropwise l-methoxy-2-propanol 106.5 g TEOS. The temperature of the reaction mixture rose to 35 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 90 min. The solids content of the TEOS-Levasil condensate thus obtained was 28.2% by weight.
b) Unter Rühren wurden zu 5 g des nach a) erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats 3,7 g 1-Butanol und 2,2 g D4-Diethoxid-Oligomer gegeben. Danach wurde noch 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 4 Tropfen einer 1 N wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung und weiterenb) While stirring, 3.7 g of 1-butanol and 2.2 g of D4-diethoxide oligomer were added to 5 g of the TEOS-Levasil condensate obtained in a). The mixture was then stirred at room temperature for a further 30 min. After adding 4 drops of a 1 N aqueous p-toluenesulfonic acid solution and others
60 min Rühren wurde schließlich ein homogenes, schwach opakes Sol-Gel- Kondensat erhalten, welches (berechnet auf den Feststoff) 24,8 Gew.-% SiO2- Nanopartikeln aus dem eingesetzten Levasil® 200 enthielt.Stirring for 60 min a homogeneous, slightly opaque sol-gel condensate was obtained which (calculated on solids) 24.8 wt .-% SiO 2 - nanoparticles of the Levasil ® 200 contained.
Beispiel 4Example 4
Herstellung anorganischer Beschichtungen aus dem Sol-Gel-Kondensat aus Beispiel 3 und Prüfung der BleistifthärteProduction of inorganic coatings from the sol-gel condensate from Example 3 and testing of the pencil hardness
Mittels Rakeln (Spaltbreite 120 μm) wurde das Sol-Gel-Kondensat aus Beispiel b) auf eine Glasplatte appliziert und danach 10 min bei Raumtemperatur und 1 h bei 130°C ausgehärtet. Es wurde ein homogener, hochtransparenter anorganischer Lack erhalten, der eine Bleistifthärte von 5 H aufwies. Beispiel 5The sol-gel condensate from example b) was applied to a glass plate using doctor blades (gap width 120 μm) and then cured for 10 min at room temperature and 1 h at 130 ° C. A homogeneous, highly transparent inorganic lacquer was obtained which had a pencil hardness of 5H. Example 5
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats analog Beispiel 3 unter Verwendung von 1- Pentanol, sowie Herstellung und Prüfung einer anorganischen BeschichtungProduction of a sol-gel condensate analogous to Example 3 using 1-pentanol, and production and testing of an inorganic coating
Wie Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Sol-Gel-Kondensat hergestellt, bei welchem jedoch anstelle von 1-Butanol als Lösungsmittel 1-Pentanol eingesetzt wurde. Nach Applikation und Aushärtung wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde ein homogener, hochtransparenter anorganischer Lack erhalten, der eine Bleistifthärte von 4 H auf- wies.As described in Example 3, a sol-gel condensate was produced, but using 1-pentanol as the solvent instead of 1-butanol. After application and curing as described in Example 4, a homogeneous, highly transparent inorganic lacquer was obtained which had a pencil hardness of 4H.
Beispiel 6Example 6
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats mit 26,8 Gew.-% SiO -NanopartikelnProduction of a sol-gel condensate with 26.8% by weight SiO nanoparticles
a) Innerhalb von 1 h wurden unter kräftigem Rühren zu einer Mischung ausa) Within 1 h with vigorous stirring to a mixture
77.7 g Levasil® 200 (pH=2; 48,0 Gew.-% SiO2) und 100 g l-Methoxy-2-pro- panol 79,9 g TEOS zugetropft. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 32°C. Nach Ende der Zugabe wurde noch solange gerührt, bis die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war (ca. 1 h). Der77.7 g Levasil ® 200 (pH = 2; 48.0 wt .-% SiO2) and 100 g l-methoxy-2-propanol 79.9 g of TEOS was added dropwise. The temperature of the reaction mixture rose to 32 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred until the reaction mixture had cooled to room temperature (approx. 1 h). The
Feststoffgehalt des so erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats betragSolids content of the TEOS-Levasil condensate obtained in this way
25.8 Gew.-%.25.8% by weight.
b) Unter Rühren wurden zu 3,5 g des nach a) erhaltenen TEOS-Levasil-Kon- densats 2,5 g 1-Pentanol und 1,6 g D4-Diethoxid-Oligomer gegeben. Nach der Zugabe von 4 Tr. einer 1 N wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung und weiteren 60 min Rühren wurde schließlich ein homogenes, schwach opakes Sol-Gel-Kondensat erhalten, welches (berechnet auf den Feststoff) 26,8 Gew.-% SiO2-Nanopartikeln aus dem eingesetzten Levasil® 200 enthielt. Beispiel 7b) While stirring, 2.5 g of 1-pentanol and 1.6 g of D4-diethoxide oligomer were added to 3.5 g of the TEOS-Levasil condensate obtained in a). After adding 4 drops. of a 1 N aqueous p-toluenesulfonic acid and further stirring for 60 min a homogeneous, slightly opaque sol-gel condensate was obtained which (calculated on solids) 26.8 wt .-% SiO 2 nanoparticles from the Levasil ® 200 contained. Example 7
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats mit 30,1 Gew.-% SiO2-NanopartikelnProduction of a sol-gel condensate with 30.1% by weight SiO 2 nanoparticles
a) Innerhalb von 1 h wurden unter kräftigem Rühren zu einer Mischung ausa) Within 1 h with vigorous stirring to a mixture
70J g Levasil® 200 (pH=2; 52,7 Gew.-% SiO2) und 100 g l-Methoxy-2-pro- panol 59,9 g TEOS zugetropft. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 33°C. Nach Ende der Zugabe wurde noch solange gerührt, bis die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war (ca. 1 h). Der Feststoffgehalt des so erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats betrag70J g Levasil ® 200 (pH = 2; 52.7 wt .-% SiO2) and 100 g l-methoxy-2-propanol 59.9 g of TEOS was added dropwise. The temperature of the reaction mixture rose to 33 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred until the reaction mixture had cooled to room temperature (approx. 1 h). The solids content of the TEOS-Levasil condensate thus obtained is
26,5 Gew.-%.26.5% by weight.
b) Unter Rühren wurden zu 5 g des nach a) erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats 3,7 g 1-Pentanol und 2,2 g D4-Diethoxid-Oligomer gegeben. Nach der Zugabe von 4 Tr. einer 1 N wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung und weiteren 60 min Rühren wurde schließlich ein homogenes, schwach opakes Sol- Gel-Kondensat erhalten, welches (berechnet auf den Feststoff) 30,1 Gew.-% SiO2-Nanopartikeln aus dem eingesetzten Levasil® enthielt.b) With stirring, 3.7 g of 1-pentanol and 2.2 g of D4-diethoxide oligomer were added to 5 g of the TEOS-Levasil condensate obtained in a). After adding 4 drops. of a 1 N aqueous p-toluenesulfonic acid and further stirring for 60 min a homogeneous, slightly opaque sol-gel condensate was obtained which (calculated on solids) 30.1 wt .-% SiO 2 nanoparticles from the Levasil ® containing ,
Beispiel 8Example 8
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats mit 32,4 Gew.-% SiO2-NanopartikelnProduction of a sol-gel condensate with 32.4% by weight SiO 2 nanoparticles
a) Innerhalb von 1 h wurden unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus 77J g Levasil® 200 (pH=2; 52,7 Gew.-% SiO2) und 100 g l-Methoxy-2-pro- panol 44,9 g TEOS zugetropft. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 31°C. Nach Ende der Zugabe wurde noch solange gerührt, bis die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war (ca. 1 h). Der Feststoffgehalt des so erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats betrug 24,6 Gew.-%. b) Unter Rühren wurden zu 5 g des nach a) erhaltenen TEOS-Levasil-Kondensats 3,7 g 1-Pentanol und 2,2 g D4-Diethoxid-Oligomer gegeben. Nach der Zugabe von 4 Tr. einer 1 N wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung und weiteren 60 min Rühren wurde schließlich ein homogenes, schwach opakes Sol- Gel-Kondensat erhalten, welches (berechnet auf den Feststoff) 32,4 Gew.-%a) were within 1 h with vigorous stirring to a mixture of 77j g Levasil ® 200 (pH = 2; 52.7 wt .-% SiO2) and 100 g l-methoxy-2-propanol 44.9 g TEOS dropped. The temperature of the reaction mixture rose to 31 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred until the reaction mixture had cooled to room temperature (approx. 1 h). The solids content of the TEOS-Levasil condensate thus obtained was 24.6% by weight. b) With stirring, 3.7 g of 1-pentanol and 2.2 g of D4-diethoxide oligomer were added to 5 g of the TEOS-Levasil condensate obtained in a). After adding 4 drops. a 1 N aqueous p-toluenesulfonic acid solution and stirring for a further 60 min finally gave a homogeneous, slightly opaque sol-gel condensate which (calculated on the solid) was 32.4% by weight
SiO2-Nanopartikeln aus dem eingesetzten Levasil® enthielt.SiO 2 nanoparticles from the Levasil ® used contained.
Beispiel 9Example 9
Herstellung eines Sol-Gel-Kondensats mit 25,8 Gew.-% Siθ2-Nanopartikeln, Herstellung einer anorganischen Beschichtung und Prüfung des Dispersionszustandes der Siθ2-Nanopartikeln (TEM- Aufnahme siehe Abbildung 1):Production of a sol-gel condensate with 25.8% by weight of SiO 2 nanoparticles, production of an inorganic coating and testing of the state of dispersion of the SiO 2 nanoparticles (TEM image see Figure 1):
a) Innerhalb von ca. 2 h wurden unter Rühren zu einer Mischung aus 74,3 g Levasil® 200 (ρH=2; 50,2 Gew.-% SiO2) und 100 g l-Methoxy-2-propanola) Within about 2 hours, with stirring, a mixture of 74.3 g Levasil ® 200 (ρH = 2; 50.2% by weight SiO 2 ) and 100 g l-methoxy-2-propanol were added
106,5 g TEOS getropft. Die Temperatur stieg dabei auf ca. 35°C. Nach Ende der Zugabe wurde die homogene Reaktionsmischung noch weitere 90 min gerührt.106.5 g of TEOS dropped. The temperature rose to about 35 ° C. After the addition had ended, the homogeneous reaction mixture was stirred for a further 90 min.
b) Danach wurden unter Rühren zu 100 g des nach a) erhaltenen TEOS-Levasil-b) 100 g of the TEOS-Levasil
Kondensats 117 g n-Butanol und 44,3 g D4-Diethoxid-Oligomer zugegeben und 48,9 g flüchtige Bestandteile (überwiegend n-Butanol und Wasser) am Rotationsverdampfer entfernt.Condensate 117 g of n-butanol and 44.3 g of D4 diethoxide oligomer were added and 48.9 g of volatile constituents (predominantly n-butanol and water) were removed on a rotary evaporator.
c) Schließlich wurden zu 10 g des nach b) erhaltenen Sol-Gel-Kondensats unterc) Finally, 10 g of the sol-gel condensate obtained in b) were added
Rühren noch 0,3 g einer wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung gegeben. Nach 1 h Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurden dann eine Polycarbonatplatte und eine Glasplatte mittels Rakeln (120 μm Spaltbreite) beschichtet. Nach der Aushärtung (10 min bei Raumtemperatur, 60 min bei 130°C im Umluftofen) wurde ein homogener Film hervorragender Transparenz und hoher Härte erhalten (Bleistifthärte 4 H, auf Glas). Die Beschichtung auf der Polycarbonatplatte wurde mittels TEM untersucht, wobei eine exzellente Verteilung der Siθ2-Nanopartikel in der anorganischen Matrix (aus TEOS und D4-Diethoxid-Oligomer) gefunden wurde. Die TEM- Aufnahmen sind zur Verdeutlichung im Anhang dokumentiert.0.3 g of an aqueous p-toluenesulfonic acid solution were added with stirring. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 h, a polycarbonate plate and a glass plate were then coated by means of doctor blades (120 μm gap width). After curing (10 min at room temperature, 60 min at 130 ° C in a forced air oven), a homogeneous film of excellent transparency and high hardness was obtained (pencil hardness 4 H, on glass). The coating on the polycarbonate plate was examined by TEM, and an excellent distribution of the SiO 2 nanoparticles in the inorganic matrix (from TEOS and D4-diethoxide oligomer) was found. The TEM images are documented in the appendix for clarification.
Beispiel 10Example 10
Modifizierung eines organischen Polymers mit einem erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kondensat, sowie Herstellung und Prüfung einer Beschichtung darausModification of an organic polymer with a sol-gel condensate produced according to the invention, and production and testing of a coating thereof
a) Unter Rühren wurden zu 204,2 g TEOS und 50 g Ethanol 17,5 g 0,1 N wäss- rige p-Toluolsulfonsäurelösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt; dann wurden 25 g Levasil® 200S (pH=2, 30 Gew.-% SiO2) verdünnt mit 10 g Ethanol zugetropft, weitere 15 min gerührt und 200 g 2-Butanol zugegeben. Anschließend wurden bei Normaldruck 243 g Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Zugabe von 1,9 g 2- Butanol auf eine Menge von 265,6 g eingestellt, so dass sich ein theoretischer (berechneter) Festkörpergehalt von 25 % ergab. Anschließend wurde über eine Drackfilternutsche (0,6 μm) filtriert. Es wurde ein homogenes, schwach opakes Kondensat erhalten.a) With stirring, 17.5 g of 0.1 N aqueous p-toluenesulfonic acid solution were added to 204.2 g of TEOS and 50 g of ethanol. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h; then 25 g Levasil ® 200S (pH = 2, 30 wt .-% SiO2) diluted with 10 g of ethanol was added dropwise, stirred further 15 min and 200 g of 2-butanol. 243 g of solvent were then distilled off at atmospheric pressure and the residue was adjusted to an amount of 265.6 g by adding 1.9 g of 2-butanol, so that a theoretical (calculated) solids content of 25% resulted. It was then filtered through a suction filter (0.6 μm). A homogeneous, slightly opaque condensate was obtained.
b) 198,5 g des unter a) hergestellten Kondensats wurde mit 109,5 g Desmophen A 665 BA/X gemischt und 15 min gerührt. Man erhielt eine homogene, lager- stabile Mischung.b) 198.5 g of the condensate prepared under a) were mixed with 109.5 g of Desmophen A 665 BA / X and stirred for 15 min. A homogeneous, storage-stable mixture was obtained.
c) 88,0 g der unter b) hergestellten Mischung wurden unter Rühren mit 6,2 g einer 50 %igen cyclo- {OSi[(CH2)Si(OH)(CH3)2]} in 2-Butanol und 5,8 g einer 0,1 N wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung versetzt und weitere 2 h gerührt. Man erhält ein mit einem erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-c) 88.0 g of the mixture prepared under b) were stirred with 6.2 g of a 50% cyclo {OSi [(CH 2 ) Si (OH) (CH 3 ) 2 ]} in 2-butanol and 5 , 8 g of a 0.1 N aqueous p-toluenesulfonic acid solution and stirred for a further 2 h. One obtains a sol-gel made according to the invention
Kondensat modifiziertes Polymer. Mittels Sprühen wurde das nach c) hergestellte, anorganisch modifizierte Polymer anstelle des herkömmlichen Decklackes (Klarlackes) auf ein Automobilblech appliziert und anschließend 5 min bei Raumtemperatur und 30 min bei 140°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde die Testplatte 7 Tage bei 50°C in dest. Wasser gelagert. Es traten keine Risse in der transparenten Beschichtung auf. Condensate modified polymer. The inorganically modified polymer prepared according to c) was applied by spraying to an automobile sheet instead of the conventional topcoat (clearcoat) and then cured for 5 min at room temperature and 30 min at 140 ° C. After cooling, the test plate was distilled at 50 ° C for 7 days. Water stored. There were no cracks in the transparent coating.

Claims

Patentansprücheclaims
1, Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten, dadurch gekennzeichnet, dass1, Process for the production of sol-gel condensates, characterized in that
AI.) ein wässriges Kieselsol zunächst mit einem Sihciumalkoxid zur Reaktion gebracht wird und anschließendAI.) An aqueous silica sol is first reacted with a silicon alkoxide and then
A2.) das aus AI.) erhaltene Kondensat mit einem polyfunktionellen Orga- nosilan umgesetzt wird.A2.) The condensate obtained from AI.) Is reacted with a polyfunctional organosilane.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass2. The method according to claim 1, characterized in that
Bl.) ein Sihciumalkoxid in einem Lösungsmittel gelöst und unter Rühren das wässrige Kieselsol zugegeben und anschließendBl.) A Sihciumalkoxid dissolved in a solvent and added to the aqueous silica sol with stirring and then
B2.) das aus Bl.) erhaltene Kondensat mit einem polyfunktionellen Organosilan umgesetzt wird.B2.) The condensate obtained from Bl.) Is reacted with a polyfunctional organosilane.
3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass polyfunktionelle3. The method according spoke 1, characterized in that polyfunctional
Organosiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel (I),Organosiloxane compounds of the general formula (I),
[(R1O)3.a(R2)aSi(CH2)e]c-X-[(CH2)fSi(OR3)3.b(R4)b]d (I)[(R 1 O) 3 . a (R 2 ) a Si (CH 2 ) e] cX - [(CH 2 ) f Si (OR 3 ) 3 . b (R 4 ) b ] d (I)
in welcherin which
R^ R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Ci-Cs-Alkylreste oderR ^ R 2 , R 3 and R 4 independently of one another a Ci-Cs-alkyl radicals or
Phenylreste sind, a, b unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sowie c, d bzw. e, f unabhängig voneinander größer oder gleich 1 sind, und X die verbrückende Baueinheit, ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Siloxan, Carbosilan oder Carbosiloxan ist,Phenyl radicals are, a, b independently of one another are 0.1 or 2 and c, d or e, f are independently of one another greater than or equal to 1, and X is the bridging structural unit, a linear, branched or cyclic siloxane, carbosilane or carbosiloxane,
sind.are.
4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass polyfunktionelle Organosiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel (II),4. The method according spoke 1, characterized in that polyfunctional organosiloxanes compounds of the general formula (II),
in welcher in which
R , R und R unabhängig voneinander Cι-C4-Alkylreste sind, h gleich 0,1 oder 2 ist, sowie g eine ganze Zahl von 1 bis 4, und i eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist,R, R and R independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl radicals, h is 0.1 or 2, and g is an integer from 1 to 4, and i is an integer from 3 to 10,
sind.are.
Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumalkoxide Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),Method according spoke 1, characterized in that silicon alkoxides compounds of the general formula (IV),
(Ry)aSi(OR 1ι0υ)\4. (IN) in welcher 0, 1, 2 oder 3 ist,(R y ) a Si (OR 1 ι 0 υ ) \ 4 . (IN) in which Is 0, 1, 2 or 3,
R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, und R10 ein d bis C3-Alkyhest ist,R 9 represents an optionally substituted alkyl or aryl radical, and R 10 is ad to C 3 alkyl radical,
sind.are.
6. Nerfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumalkoxide Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),6. Nerfahr according spoke 1, characterized in that silicon alkoxides compounds of the general formula (IV),
(R9)aSi(OR10)4.a (IV) in welcher(R 9 ) a Si (OR 10 ) 4 . a (IV) in which
a 0 oder 1 ist,a is 0 or 1,
R9 für einen Methylrest steht, und R10 ein Methyl- oder Ethylrest ist,R 9 represents a methyl radical and R 10 is a methyl or ethyl radical,
sind.are.
7. Sol-Gel-Kondensate erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.7. Sol-gel condensates obtainable by a process according to claim 1.
8. Verwendung von Sol-Gel-Kondensaten nach Ansprach 7 zur Beschichtung von anorganischen oder organischen Substraten.8. Use of sol-gel condensates according to spoke 7 for coating inorganic or organic substrates.
9. Verwendung von Sol-Gel-Kondensaten nach Anspruch 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus9. Use of sol-gel condensates according to claim 8, characterized in that the substrate is selected from the group consisting of
Metallen, Keramiken, Glas, Holz, Kunststoffen und mit organischen Be- schichtungen versehende Substrate.Metals, ceramics, glass, wood, plastics and substrates with organic coatings.
10. Verwendung von Sol-Gel-Kondensaten nach Ansprach 7 zur anorganischen Modifizierung von organischen Polymeren. 10. Use of sol-gel condensates according to spoke 7 for the inorganic modification of organic polymers.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10245725A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-15 Bayer Ag Layer system and method for its production
DE10253839A1 (en) 2002-11-14 2004-05-27 Hansgrohe Ag Process for coating an object at least partially with metallic, e.g. copper or precious metals, application of polysiloxane coating by a sol-gel process useful for sanitary ware production
DE10311001A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Hansgrohe Ag Coating process for sanitary ware
US7332227B2 (en) * 2003-03-14 2008-02-19 Becton, Dickinson And Company Non-volatile lubricant system for medical devices
KR100621463B1 (en) * 2003-11-06 2006-09-13 제일모직주식회사 Insulated Conductive Particles and an Anisotropic Conductive film Containing the Particles
US7279223B2 (en) * 2003-12-16 2007-10-09 General Electric Company Underfill composition and packaged solid state device
DE102004008056A1 (en) * 2004-02-19 2005-09-08 Bayer Materialscience Ag Sol-gel coatings of water-soluble oxalamides
EP1582270A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-05 Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek Method and apparatus for coating a substrate using dielectric barrier discharge
DE102004037045A1 (en) * 2004-07-29 2006-04-27 Degussa Ag Aqueous silane nanocomposites
KR100761799B1 (en) * 2005-08-24 2007-10-05 제일모직주식회사 Nanocomposite and Thermoplastic Nanocomposite Resin Composition Using the Same
EP1942150B1 (en) * 2005-10-28 2018-08-22 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and method for producing same
US7470466B2 (en) 2005-12-23 2008-12-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Nanoparticle structures and composite materials comprising a silicon-containing compound having a chemical linker that forms a non-covalent bond with a polymer
US8455088B2 (en) * 2005-12-23 2013-06-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Spun nanofiber, medical devices, and methods
KR100717514B1 (en) * 2005-12-30 2007-05-11 제일모직주식회사 Organic/inorganic hybrid nanocomposites and thermoplastic nanocomposite resin compositions using the same
KR100762298B1 (en) * 2006-12-29 2007-10-04 제일모직주식회사 Thermoplastic nanocomposite resin composition with improved scratch resistance
EP2110414A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Surface modified silicon dioxide particles
JP5103364B2 (en) * 2008-11-17 2012-12-19 日東電工株式会社 Manufacturing method of heat conductive sheet
JP5424381B2 (en) * 2008-12-24 2014-02-26 日東電工株式会社 Resin composition for optical semiconductor encapsulation
DE202010017507U1 (en) * 2010-04-01 2012-01-18 Alanod Aluminium-Veredlung Gmbh & Co. Kg Reflector with high resistance to weathering and corrosion
EP2563865B1 (en) * 2010-04-28 2016-06-01 3M Innovative Properties Company Articles including nanosilica-based primers for polymer coatings and methods
CN103773227B (en) * 2013-12-23 2016-04-06 安徽省金盾涂料有限责任公司 A kind of high-strength wearable coating

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281258A (en) * 1978-11-06 1981-07-28 Burroughs Corporation High speed, low component count, CML exclusive NOR gate
US4476281A (en) * 1978-11-30 1984-10-09 General Electric Company Silicone resin coating composition
JPS5699263A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd Coating composition
US5378790A (en) * 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
US5798430A (en) * 1995-06-28 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Compnay Molecular and oligomeric silane precursors to network materials
DE19650147A1 (en) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag Conductive, organic-inorganic hybrid materials
DE19711650C1 (en) 1997-03-20 1998-06-10 Bayer Ag Hydroxy-silyl-functional carbo-silane dendrimer preparation in good yield with easy separation from by-product
WO1998052992A1 (en) * 1997-05-23 1998-11-26 Bayer Aktiengesellschaft Organosilane oligomers
DE19814060A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Bayer Ag Mixtures containing boron, hybrid materials and coatings
DE19828256A1 (en) * 1998-06-25 1999-12-30 Bayer Ag Antifouling agents, a process for their production and use, and antifouling coatings made therefrom
US6420029B1 (en) * 1998-11-26 2002-07-16 Xeikon International Hybrid carrier coating containing a silane network and a polymeric compound not containing silicon atoms
DE19860361A1 (en) * 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Crosslinkable monomers based on cyclosiloxane, their preparation and their use in polymerizable compositions
DE19925926A1 (en) * 1999-06-08 2000-12-14 Bayer Ag Catalysts based on titanium-containing, organic-inorganic hybrid materials for the selective oxidation of hydrocarbons
US6599635B1 (en) * 1999-08-20 2003-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Inorganic coating composition, a method for producing same and the use thereof
JP2001175573A (en) * 1999-12-20 2001-06-29 Futoshi Uenishi Method and device for automatically setting internet reading software url and computer readable recording medium with program recorded thereon
JP2001356533A (en) * 2000-04-11 2001-12-26 Xeikon Nv Method for coating carrier particle
DE10018429A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Plastics that are stabilized with zinc oxide-containing, abrasion-resistant multi-layers
DE10031764A1 (en) * 2000-06-29 2002-01-10 Bayer Ag Process for the production of sol-gel compositions with reduced solvent content and improved storage stability and their use
DE10103026A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-25 Bayer Ag A two-layer protective coating useful for protecting coated bases against mechanical damage comprises a first layer of a two component polyurethane primer and a second layer with (in)organic coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02059225A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004528402A (en) 2004-09-16
WO2002059225A1 (en) 2002-08-01
US20020099161A1 (en) 2002-07-25
CA2435201A1 (en) 2002-08-01
DE10102739A1 (en) 2002-07-25
MXPA03006482A (en) 2004-05-24
US6673458B2 (en) 2004-01-06

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