EP1358226A1 - Procede d'hydrogenation de copolymeres a blocs insatures et copolymeres a blocs hydrogenes - Google Patents

Procede d'hydrogenation de copolymeres a blocs insatures et copolymeres a blocs hydrogenes

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Publication number
EP1358226A1
EP1358226A1 EP01271401A EP01271401A EP1358226A1 EP 1358226 A1 EP1358226 A1 EP 1358226A1 EP 01271401 A EP01271401 A EP 01271401A EP 01271401 A EP01271401 A EP 01271401A EP 1358226 A1 EP1358226 A1 EP 1358226A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
poly
block
ionic liquid
solvent
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01271401A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Béatrice Boussand
Philippe Bonnet
François COURT
Michel Devic
Manuel Hidalgo
Christophe Navarro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1358226A1 publication Critical patent/EP1358226A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to the field of block copolymers and more particularly relates to a process for the hydrogenation of unsaturated block copolymers, as well as new hydrogenated block copolymers.
  • Block copolymers AB or ABC having at least one block containing olefinic double bonds can be used alone or in admixture with other polymers such as PVDF, PVC, PVCC,. .. to improve some of their properties.
  • the presence of the block containing olefinic double bonds makes them sensitive to light, to certain oxidants and to heat.
  • the selective hydrogenation of this block makes it possible to prepare new materials containing polyolefins while improving their stability (to light, oxidants and heat) and their mechanical properties. This hydrogenation also leads to a modification of the physical properties of the polymer by creating a block containing fewer olefinic double bonds, which can become a semi-crystalline block.
  • polystyrene chain makes them compatible with a wider range of polymers (including polyolefins), which represents a very large potential market.
  • the hydrogenation of these block copolymers can be carried out by non-catalytic methods, generally carried out in the presence of hydrazine derivatives such as, for example, p-toluenesulfonylhydrazine. Although these methods do not require a reactor operating under pressure, their industrial implementation cannot be envisaged because of the high cost of the reagent p-toluenesulfonylhydrazine.
  • Block copolymers can also be hydrogenated by heterogeneous catalysis.
  • the heterogeneous catalysts having a low activity, it is necessary to operate at high temperature and hydrogen pressure and to use significant quantities of catalyst. These operating conditions can lead to degradation or crosslinking of the polymer and to a decrease in the selectivity of the hydrogenation (hydrogenation of functions other than the olefinic double bonds: esters, aromatic double bonds, ...)
  • the hydrogenation can also be carried out in a homogeneous medium under milder conditions by using noble metal complexes as catalysts (Wilkinson catalyst, etc.), cobalt or nickel salts with reducing agents (triethyl aluminum, butyl lithium, ).
  • noble metal complexes as catalysts (Wilkinson catalyst, etc.), cobalt or nickel salts with reducing agents (triethyl aluminum, butyl lithium, ).
  • the copolymers used have a polybutadiene block formed of butadiene having predominantly a microstructure -1, 2 (about 90%) which hydrogenates much more easily than polybutadiene having predominantly a microstructure -1, 4 (85 to 89%).
  • the amount of Wilkinson catalyst used is high (8000 ppm molar per mole of double bond).
  • Example 2 illustrates the same hydrogenation of an NBR with the same ionic liquid (bmimBF 4 ), but of which generalities include many other catalysts, other unsaturated copolymers and other ionic liquids such as those in which the cation is a quaternary ammonium or phosphonium group and the anion is derived from a Lewis acid such as, for example , the anions AICU “ , RSO 3 " , BF 4 " , ZnCU 2" , ZnBr4 2 “ , PF 6 “ , CuCI 2 " , FeCI 3 “ , etc ....
  • the subject of the invention is therefore a process for the selective hydrogenation of olefinic double bonds of block copolymers of which at least one block contains olefinic double bonds using a catalyst based on a group VIII metal in a medium comprising an organic solvent and an ionic liquid, characterized in that an ionic liquid immiscible with water is used.
  • ionic liquid is meant here any non-aqueous salt of ionic nature, melted at room temperature or at least at moderate temperature ( ⁇ 150 ° C).
  • Q + A " is a quaternary ammonium, aromatic ammonium, quaternary phosphonium or ternary sulfonium cation.
  • the anion A ′ of the ionic liquid according to the invention is preferably the hexafluorophosphate anion.
  • anions A "in accordance with the invention mention may be made of the anion (CF 3 S ⁇ 2) 2 N " .
  • X 1 and X 3 are C 1 -C 4 alkyl radicals and X 2 is a hydrogen atom or a methyl radical, preferably a cation 1, 3-dialkylimidazolium and more particularly the cations 1 -butyl-3-methyl-imidazolium (bmim + ) and 1-ethyl-3-methyl-imidazolium (emim + ), it would not go beyond the scope of the present invention to use an ionic liquid whose cation Q + corresponds to one of the following general formulas:
  • ammonium, phosphonium or sulfonium Q + cation can also be part of a saturated or unsaturated or aromatic heterocycle having from 1 to 3 nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, this heterocycle can carry groups R 1 to R 4 as defined above.
  • the catalyst is dissolved in the ionic liquid and the copolymer to be hydrogenated in an organic solvent.
  • the catalyst used is introduced in the form of a complex soluble in the ionic liquid.
  • a group VIII metal in particular rhodium, ruthenium or palladium
  • RhCl group VIII metal
  • PF 6 the Wilkinson catalyst
  • RuCI 2 PPh3
  • An excess of ligand for example triphenylphosphine PPh 3 in the case of the Wilkinson catalyst
  • the organic solvent used to dissolve the copolymer to be hydrogenated is preferably an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • the concentration of the copolymer in the organic solvent is preferably as high as possible. However, this concentration must be less than or equal to the solubility of the hydrogenated copolymer at the reaction temperature. Depending on the copolymer, this concentration can be between 3 and 60% by mass, preferably between 3 and 30% and more particularly between 3 and 15%.
  • catalyst can be used per mole of olefinic double bonds to be hydrogenated, and preferably between 0.02 and 2 mol%.
  • the minimum quantity of ionic liquid to be used depends on the catalyst chosen and on its solubility in the ionic liquid. Thus, it is necessary to introduce at least the volume of ionic liquid making it possible to dissolve the entire catalyst.
  • the ratio between the volumes of ionic liquid and of organic solvent must be between 0.01 and 25, preferably between 0.05 and 5 and more particularly between 0.1 and 1.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out between 20 and 180 ° C, preferably between 20 and 150 ° C and more particularly between 50 and 125 ° C.
  • the ionic liquid making it possible to stabilize the catalyst, it is possible to work at temperatures higher than those practiced in homogeneous hydrogenation without ionic liquid and thus to accelerate the speed of the reaction. It is preferable to add a polymer stabilizer (0.1 to 5% by mass depending on the stabilizer), the polymer being able to degrade if the temperature is too high.
  • the reaction can be carried out under a pressure of between 1 and 200 bars relative, preferably between 1 and 100 bars and more particularly between 20 and 60 bars.
  • the hydrogenated copolymer can be isolated by precipitation by introducing the reaction medium into a large amount of a non-solvent for the hydrogenated copolymer (preferably an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol) or, when there are two distinct phases, by decantation of the organic phase then isolation of the copolymer according to the usual methods (for example evaporation of the solvent or atomization or devolatilization or flocculation or precipitation in a non-solvent).
  • a non-solvent for the hydrogenated copolymer preferably an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol
  • the precipitation of the hydrogenated copolymer is carried out using a non-solvent (preferably an alcohol) in an amount which can range from 1 to 20 times the volume of the organic solvent and is d 'The less important the higher the hydrogenation rate of the copolymer.
  • a non-solvent preferably an alcohol
  • an amount of non-solvent ranging from 2 to 10 times the volume of the organic solvent is used, preferably 5 to 10 times.
  • the reaction medium containing the hydrogenated copolymer is brought to a temperature between 20 and 80 ° C, preferably between 25 and 60 ° C, then is poured into the non-solvent with stirring.
  • the temperature of the non-solvent before casting is advantageously between 0 and 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C.
  • the hydrogenated copolymer is then filtered and dried under vacuum.
  • the polymer is not completely hydrogenated, it is preferable not to heat it during drying so as to eliminate any risk of deterioration of the polymer (crosslinking, etc.).
  • Analysis of the hydrogenated copolymer can be carried out by NMR and its remaining double bonds can be measured by measuring the bromine index.
  • the catalyst can be recycled in two ways, depending on the method of isolation of the hydrogenated copolymer:
  • the reaction mixture does not settle, the hydrogenated copolymer is isolated by precipitation by introduction of the reaction medium into a non-solvent.
  • the filtrates obtained after isolation of the copolymer are concentrated by evaporation of the non-solvent and part of the organic solvent, this evaporation being preferably carried out between 60 and 100 ° C under reduced pressure.
  • an amount of organic solvent is added equal to that lost during evaporation and a new charge of copolymer to effect a new hydrogenation.
  • the process according to the invention can be applied to the hydrogenation of any block copolymer of which at least one block contains olefinic double bonds, but it is of particular interest for the hydrogenation of block copolymers of the SBM type [ poly (styrene) -b-poly (butadiene) -b-poly (methyl methacrylate)] whose poly (butadiene) block mainly has a microstructure -1, 4.
  • the mass percentage of the poly (styrene) block can range from 5 to 80 (preferably from 10 to 60), that of the poly (butadiene) block from 5 to 80 (preferably from 10 to 60) and that of the poly (methyl methacrylate) block from 90 to 15 (preferably from 80 to 30) .
  • Their number-average molar mass is generally at least equal to 20,000 g / mol and, preferably, between 50,000 and 200,000 g / mol.
  • These copolymers may contain synthesis intermediates, in particular poly (styrene) and the poly (styrene) -b-poly (butadiene) diblock.
  • SBM-1 poly (styrene) -b-poly (butadiene) -b-poly ( methyl methacrylate) of composition (mass%): 34/35/31, the average molar mass of the block poly (styrene) being 27,600 g / mol and 89% of the poly (butadiene) block having a microstructure -1, 4.
  • SBM-2 poly (styrene) -b-poly (butadiene) -b-poly (methyl methacrylate) triblock of composition (mass%): 39/39/22, the average molar mass of the poly (styrene) block being 36,700 g / mol and 89% of the poly (butadiene) block having a microstructure -1, 4.
  • SBM-3 poly (styrene) -b-poly (butadiene) -b-poly (methyl methacrylate) triblock of composition (mass%): 21/21/58, the average molar mass of the poly (styrene) block being 15,900 g / mol and 88% of the poly (butadiene) block having a microstructure -1, 4.
  • SBS poly (styrene) -b-poly (butadiene) -b-poly (styrene) triblock containing 19 mol% of polystyrene and 81% molar of polybutadiene and 86% of the poly (butadiene) block having a microstructure -1, 4.
  • Example 2 The filtrates of Example 1 (377 g) are concentrated in a rotary evaporator at 90 ° C, under reduced pressure, to remove the methanol.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except that the stabilizer (45 mg of Irganox ® B900) is added before the reaction in SBM solution (1, 754 g of SBM-1 and 33.45 g of ethylbenzene), and the hydrogenation reaction is carried out at 120 ° C for 24 hours and under 50 bar of hydrogen.
  • the stabilizer 45 mg of Irganox ® B900
  • SBM solution 1, 754 g of SBM-1 and 33.45 g of ethylbenzene
  • a gel-forming emulsion is obtained to which 100 ml of ethylbenzene are added and the mixture is heated to 40 ° C. to thin the gel.
  • the emulsion is then poured into 350 ml of methanol at 40 ° C. with stirring, then the white precipitate obtained is filtered and dried as in Example 1.
  • Example 4 The filtrates of Example 4 are concentrated in a rotary evaporator at 90 ° C under reduced pressure, to remove the methanol.
  • EXAMPLE 7 (comparative. The operation is carried out in the same apparatus and according to the same procedure as in Example 6, but not using ionic liquid.
  • Example 2 The procedure is carried out in the same apparatus and according to the same procedure as in Example 1, but using as ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4). 15 mg of Wilkinson's catalyst and 150 mg of TPP are dissolved in 15.1 g of bmimBF 4 and a solution composed of 1.757 g of SBM-1 and 33.23 g of ethylbenzene is added. The hydrogenation is carried out for 24 hours at 60 ° C., under a pressure of 50 bars of hydrogen.
  • bmimBF4 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate
  • Example 1 If in Example 1 we replace ethylbenzene with the same volume of tetrahydrofuran, we obtain a similar result.
  • the hydrogenated polymer is obtained having a hydrogenation rate of 63%. Its analysis by DSC shows a melting point at 36 ° C (accuracy: ⁇ 2 ° C) while the starting material (SBM-2) is not crystalline.
  • a hydrogenated polymer is obtained having a hydrogenation rate of 70%. Its analysis by DSC shows a melting point at 45 ° C (accuracy: ⁇ 2 ° C) while the starting material (SBM-3) is not crystalline.
  • a hydrogenated polymer is obtained having a hydrogenation rate of 85%. Its analysis by DSC shows a melting point at 73 ° C (precision: + 2 ° C) while the starting SBS is not crystalline.

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Abstract

Pour hydrogéner sélectivement les doubles liaisons oléfiniques de copolymères à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII dans un milieu comprenant un solvant organique pour le copolymère et un liquide ionique comme solvant du catalyseur, on utilise un liquide ionique non miscible à l'eau, de préférence un liquide ionique dont l'anion est l'anion hexafluorophosphate et le cation est le cation 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmim<+>) ou 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (emim<+>). Appliqué aux copolymères à blocs poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) dont le bloc poly(butadiène) possède majoritairement une microstructure -1,4, ce procédé conduit à des copolymères dont le taux d'hydrogénation est au moins égal à 50% et qui présentent un point de fusion supérieur à 30 DEG C.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION DE COPOLYMERES A BLOCS INSATURES ET COPOLYMERES A BLOCS HYDROGENES
La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs et a plus particulièrement pour objet un procédé d'hydrogénation de copolymères à blocs insaturés, ainsi que de nouveaux copolymères à blocs hydrogénés.
Les copolymères à blocs AB ou ABC ayant au moins un bloc contenant des doubles liaisons oléfiniques (polybutadiène, polyisoprène, ... ) peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres polymères tels que le PVDF, le PVC, le PVCC, ... pour améliorer certaines de leurs propriétés. Cependant, la présence du bloc contenant des doubles liaisons oléfiniques les rend sensibles à la lumière, à certains oxydants et à la chaleur. L'hydrogénation sélective de ce bloc permet de préparer des matériaux nouveaux contenant des polyoléfines tout en améliorant leur stabilité (à la lumière, aux oxydants et à la chaleur) et leurs propriétés mécaniques. Cette hydro- génation conduit aussi à une modification des propriétés physiques du polymère en créant un bloc contenant moins de doubles liaisons oléfiniques, pouvant devenir un bloc semi-cristallin. De plus, la présence d'une chaîne polyoléfine les rend compatibles avec une plus large gamme de polymères (y compris polyoléfines) ce qui représente un marché potentiel très important. L'hydrogénation de ces copolymères à blocs peut être effectuée par des méthodes non catalytiques, généralement réalisées en présence de dérivés de l'hydrazine comme, par exemple, la p-toluènesulfonylhydrazine. Bien que ces méthodes ne nécessitent pas de réacteur fonctionnant sous pression, leur mise en œuvre industrielle n'est pas envisageable en raison du coût élevé du réactif p-toluè- nesulfonylhydrazine.
Les copolymères à blocs peuvent aussi être hydrogénés par catalyse hétérogène. Cependant, les catalyseurs hétérogènes présentant une faible activité, il est nécessaire d'opérer à des température et pression d'hydrogène élevées et d'utiliser des quantités importantes de catalyseur. Ces conditions opératoires peuvent conduire à une dégradation ou à une réticulation du polymère et à une diminution de la sélectivité de l'hydrogénation (hydrogénation d'autres fonctions que les doubles liaisons oléfiniques : esters, doubles liaisons aromatiques, ...)
L'hydrogénation peut encore être réalisée en milieu homogène dans des conditions plus douces en utilisant comme catalyseurs des complexes de métaux nobles (catalyseur de Wilkinson, ...), des sels de cobalt ou de nickel avec des agents réducteurs (triéthyl aluminium, butyl lithium, ... ). L'utilisation d'une très faible quantité de catalyseur peut conduire à un procédé économique même si l'on ne récupère pas le catalyseur ; cependant, ce dernier reste en partie dans le polymère ce qui peut nuire à ses propriétés et donc nécessiter sa purification. En revanche, lorsqu'il est nécessaire d'utiliser une quantité importante de catalyseur, il faut le récupérer pour le recycler.
L'hydrogénation de copolymères à blocs ayant un bloc polybutadiène par catalyse homogène en présence du catalyseur de Wilkinson a fait l'objet de plusieurs publications, notamment la demande de brevet DE 4 240 445, la thèse de C.Auschra à l'université de Mayence (1992) intitulée "Synthèse von neuartigen Multiblockcopo- lymeren und deren Verwendung in Polymerlegierungen", les articles de C.Auschra et al. dans Polymer Bulletin 30 (1993) 257-264 et 305-311 et dans Macromolecules 26 (1993) 2171-2174, et un article de R.StadIer et al. dans Macromolecules 28 (1995) 3080-3097. Les copolymères utilisés ont un bloc polybutadiène formé de butadiène possédant majoritairement une microstructure -1 ,2 (environ 90 %) qui s'hydrogène beaucoup plus facilement que le polybutadiène possédant majoritairement une microstructure -1 ,4 (85 à 89 %). D'autre part, la quantité de catalyseur de Wilkinson utilisée est élevée (8000 ppm molaire par mole de double liaison).
Dans la demande de brevet DE 19643889 et dans Macromol. Chem. Phys. 199 (1998) 1063-1070 est décrite l'hydrogénation d'un tribloc polystyrène-polybuta- diène-poly(ε-caprolactone) en présence du catalyseur de Wilkinson (10000 ppm), le bloc polybutadiène possédant majoritairement une microstructure -1 ,4. L'hydrogénation sélective du bloc polybutadiène d'un copolymère NBR
(Nitrile Butadiène Rubber) sans toucher aux groupements nitrile est décrite par L Mϋller et al. dans Macromol. Rapid Commun. 19 (1998) 409-411. La réaction catalysée par le complexe RuHCI(CO)(PCy3)2, est réalisée en milieu biphasique (liquide ionique + solvant organique) ; le liquide ionique est le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmimBF4) et le NBR est dissous dans le toluène. La solution de liquide ionique contenant le catalyseur peut être recyclée plusieurs fois.
Ce procédé qui permet de récupérer facilement le catalyseur et le recycler fait également l'objet de la demande de brevet BR 98 02101 dont l'exemple 2 illustre la même hydrogénation d'un NBR avec le même liquide ionique (bmimBF4), mais dont les généralités incluent bon nombre d'autres catalyseurs, d'autres copolymères insaturés et d'autres liquides ioniques tels que ceux dans lesquels le cation est un groupement ammonium ou phosphonium quaternaire et l'anion dérive d'un acide de Lewis comme, par exemple, les anions AICU", RSO3 ", BF4 ", ZnCU2", ZnBr42", PF6 ", CuCI2 ", FeCI3 ", etc.... Comme indiqué plus haut, l'hydrogénation des copolymères contenant un bloc butadiène possédant majoritairement une microstructure -1 ,4 est difficile. Ainsi, lorsqu'on applique la méthode de l'exemple 2 du document BR 98 02101 à l'hydrogénation d'un tel copolymère (tribloc SBM) avec le catalyseur de Wilkinson à une température modérée (60°C), on obtient un taux d'hydrogénation de l'ordre de 30 % seulement.
Il a maintenant été trouvé qu'on améliore considérablement ce taux en utilisant un liquide ionique non miscible à l'eau, en particulier un liquide ionique dont l'anion est l'anion hexafluorophosphate (PF6 "). Dans les mêmes conditions opératoires, on passe d'un taux d'hydrogénation de 30 % à un taux d'hydrogénation de l'ordre de 75 % en utilisant comme liquide ionique l'hexafluorophosphate de 1 -butyl-3- méthyl-imidazolium (bmimPFβ).
Ce résultat est surprenant car, dans leur article relatif à l'hydrogénation du cyclohexene en milieu biphasique avec des catalyseurs au rhodium dissous dans des liquides ioniques du type bmim [Polyhedron 15, n°7 (1996) 1217-1219], P.A.Z.
Suarez et al. n'ont observé aucune différence substantielle selon la nature de l'anion : AICI4 ", BF4 " ou PF6 " (entrées 2, 3 et 5 du tableau 1 ).
L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrogénation sélective des doubles liaisons oléfiniques de copolymères à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII dans un milieu comprenant un solvant organique et un liquide ionique, caractérisé en ce que l'on utilise un liquide ionique non miscible à l'eau.
Par liquide ionique, on entend ici tout sel non aqueux à caractère ionique, fondu à température ambiante ou du moins à température modérée (< 150°C). Dans ces liquides ioniques que l'on peut représenter par la formule générale Q+A", Q+ est un cation ammonium quaternaire, ammonium aromatique, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.
L'anion A' du liquide ionique selon l'invention est de préférence l'anion hexa- fluorophosphate. Comme autre exemple non limitatif d'anions A" conformes à l'invention, on peut mentionner l'anion (CF3Sθ2)2N".
Bien qu'on préfère utiliser les liquides ioniques dont le cation est un cation imidazolium de formule générale:
dans laquelle X1 et X3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle en C1-C4 et X2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de préférence un cation 1 ,3- dialkylimidazolium et plus particulièrement les cations 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmim+) et 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (emim+), on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un liquide ionique dont le cation Q+ répond à l'une des formules générales suivantes :
R1R2R3R4N+ R1R2R3R4P+
R1R2R3S+ dans lesquelles les symboles R1 à R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohy- drocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.
Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium Q+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, cet hétérocycle pouvant porter des groupements R1 à R4 tels que définis ci-dessus.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est solubilisé dans le liquide ionique et le copolymère à hydrogéner dans un solvant organique.
Le catalyseur utilisé, à base d'un métal du groupe VIII (notamment rhodium, ruthénium ou palladium), est introduit sous forme de complexe soluble dans le liquide ionique. Comme exemples non limitatifs de tels complexes, on peut citer le catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3, le catalyseur d'Osborn [Rh(nbd)(PPh3)2]+PF6 " et les complexes RuCI2(PPh3)3 et PdCl2(PPh3)2, Ph désignant le radical phényle et nbd le norbornadiène. Un excès de ligand (par exemple la triphénylphosphine PPh3 dans le cas du catalyseur de Wilkinson) peut être ajouté au mélange réactionnel pour éviter la dissociation du complexe.
Le solvant organique utilisé pour solubiliser le copolymère à hydrogéner est de préférence un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. Pour des raisons économiques, la concentration du copolymère dans le solvant organique est de préférence la plus élevée possible. Cependant, cette concentration doit être inférieure ou égale à la solubilité du copolymère hydrogéné à la température réactionnelle. Selon le copolymère, cette concentration peut être comprise entre 3 et 60 % massique, de préférence entre 3 et 30 % et plus particulièrement entre 3 et 15 %.
On peut utiliser entre 0,01 et 5 % molaire de catalyseur par mole de doubles liaisons oléfiniques à hydrogéner, et préférentiellement entre 0,02 et 2 % molaire.
La quantité minimale de liquide ionique à utiliser dépend du catalyseur choisi et de sa solubilité dans le liquide ionique. Ainsi, il est nécessaire d'introduire au moins le volume de liquide ionique permettant de solubiliser tout le catalyseur. Le rapport entre les volumes de liquide ionique et de solvant organique doit être compris entre 0,01 et 25, de préférence entre 0,05 et 5 et plus particulièrement entre 0,1 et 1.
L'hydrogénation selon l'invention peut être réalisée entre 20 et 180°C, de préférence entre 20 et 150°C et plus particulièrement entre 50 et 125°C. Le liquide ionique permettant de stabiliser le catalyseur, il est possible de travailler à des températures supérieures à celles pratiquées en hydrogénation homogène sans liquide ionique et d'accélérer ainsi la vitesse de la réaction. Il est préférable d'ajouter un stabilisant du polymère (0,1 à 5 % massique selon le stabilisant), le polymère pouvant se dégrader si la température est trop élevée.
La réaction peut être effectuée sous une pression comprise entre 1 et 200 bars relatifs, de préférence entre 1 et 100 bars et plus particulièrement entre 20 et 60 bars.
Afin d'obtenir une bonne dispersion de l'hydrogène dans le milieu réaction- nel, il est avantageux d'opérer sous agitation efficace, par exemple en utilisant à cet effet une turbine auto-aspirante Rushton.
Après réaction, le copolymère hydrogéné peut être isolé par précipitation en introduisant le milieu réactionnel dans une grande quantité d'un non-solvant du copolymère hydrogéné (de préférence un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol) ou, lorsqu'il y a deux phases distinctes, par décantation de la phase organique puis isolement du copolymère selon les méthodes habituelles (par exemple évaporation du solvant ou atomisation ou dévolatilisation ou floculation ou précipitation dans un non-solvant).
Quand le milieu réactionnel ne décante pas (premier cas), la précipitation du copolymère hydrogéné est effectuée en utilisant un non-solvant (de préférence un alcool) en une quantité qui peut aller de 1 à 20 fois le volume du solvant organique et est d'autant moins importante que le taux d'hydrogénation du copolymère est élevé. On utilise avantageusement une quantité de non-solvant allant de 2 à 10 fois le volume du solvant organique, de préférence 5 à 10 fois. Le milieu réactionnel conte- nant le copolymère hydrogéné est porté à une température comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 25 et 60°C, puis est coulé dans le non-solvant sous agitation. La température du non-solvant avant la coulée est avantageusement comprise entre 0 et 60°C, de préférence 0 à 40°C. Après la coulée, l'agitation peut être maintenue et le copolymère hydrogéné est alors filtré puis séché sous vide. Lorsque le polymère n'est pas totalement hydrogéné, il est préférable de ne pas le chauffer lors du séchage de façon à éliminer tout risque de détérioration du polymère (réticulation....). L'analyse du copolymère hydrogéné peut être effectuée par RMN et ses doubles liaisons restantes peuvent être dosées en mesurant l'indice de brome. Le recyclage du catalyseur peut s'effectuer de deux façons selon le mode d'isolement du copolymère hydrogéné :
1. Dans le cas où la phase liquide ionique a décanté, elle est recyclée directement au réacteur avec le catalyseur qu'elle contient. 2. Lorsque le mélange réactionnel ne décante pas, le copolymère hydrogéné est isolé par précipitation par introduction du milieu réactionnel dans un non- solvant. Les filtrats obtenus après isolement du copolymère sont concentrés par évaporation du non-solvant et d'une partie du solvant organique, cette évaporation étant effectuée de préférence entre 60 et 100°C sous pression réduite. A la solution concentrée qui contient alors le liquide ionique et le complexe catalytique qui ne sont pas volatils, on ajoute une quantité de solvant organique égale à celle perdue pendant l'évaporation et une nouvelle charge de copolymère pour effectuer une nouvelle hydrogénation.
Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à l'hydrogénation de tout copo- lymère à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques, mais il présente un intérêt particulier pour l'hydrogénation des copolymères à blocs du type SBM [poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle)] dont le bloc poly(butadiène) possède majoritairement une microstructure -1 ,4.
Dans ces copolymères SBM qui sont habituellement préparés par polyméri- sation anionique selon des méthodes connues telles que décrites, par exemple, dans les brevets EP 524 054 et EP 749 987, le pourcentage massique du bloc poly(styrène) peut aller de 5 à 80 (de préférence de 10 à 60), celui du bloc poly(butadiène) de 5 à 80 (de préférence de 10 à 60) et celui du bloc poly(méthacrylate de méthyle) de 90 à 15 (de préférence de 80 à 30). Leur masse moyenne molaire en nombre est généralement au moins égale à 20 000 g/mol et, de préférence, comprise entre 50 000 et 200 000 g/mol. Ces copolymères peuvent contenir des intermédiaires de synthèse, notamment du poly(styrène) et du dibloc poly(styrène)-b-poly(butadiène).
L'application du procédé selon l'invention à l'hydrogénation sélective de ces copolymères SBM permet d'obtenir de nouveaux copolymères à blocs partiellement ou totalement hydrogénés, le taux d'hydrogénation étant au moins égal à 50 %, de préférence compris entre 70 et 100 % et, plus particulièrement, entre 90 et 100 %. Ces nouveaux copolymères sont cristallins à température ambiante; ils présentent généralement un point de fusion supérieur à 30°C. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, on a hydrogéné trois polymères triblocs SBM et un tribloc SBS définis ci-dessous : SBM-1 : tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) de composition (% massique): 34/35/31 , la masse moyenne molaire du bloc poly(styrène) étant de 27 600 g/mol et 89 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1 ,4.
SBM-2 : tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) de composition (% massique): 39/39/22, la masse moyenne molaire du bloc poly(styrène) étant de 36 700 g/mol et 89 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1 ,4.
SBM-3: tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) de composition (% massique): 21/21/58, la masse moyenne molaire du bloc poly(styrène) étant de 15 900 g/mol et 88 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1 ,4.
SBS : tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(styrène) contenant 19 % molaire de polystyrène et 81 % molaire de polybutadiène et 86 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1 ,4.
EXEMPLE 1
Dans une boite à gants sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de
1 ,759 g de polymère tribloc SBM-1 dans 33,25 g d'éthylbenzène et une solution de
15 mg de catalyseur de Wilkinson RhCI[P(CeH5)3]3 et de 151 ,3 mg de triphénylphos- phine (TPP) dans 15,2 g d'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (liquide ionique bmimPF6).
On mélange ensuite ces deux solutions à l'abri de l'air, puis on introduit le mélange biphasique dans un autoclave en acier inox, muni d'une enveloppe intérieure en PTFE et agité par une turbine Rushton (turbine auto-aspirante en acier inox). Après vérification de l'étanchéité par de l'azote sous 50 bars, le réacteur est pressurisé avec 50 bars d'hydrogène et la température est portée à 60°C pendant 24 heures sous agitation (1000 t/mn).
Après refroidissement du réacteur, on ajoute 45 mg d'Irganox® B900 (stabilisant) et le milieu réactionnel obtenu (émulsion stable peu fluide) est alors chauffé à 40°C, puis coulé dans 350 ml de methanol à 40°C sous agitation. On obtient un précipité blanc (SBM hydrogéné) et une seule phase liquide limpide.
Après filtration sur Bϋchner et séchage à l'étuve à vide pendant 12 heures à 25°C, on obtient 1 ,75 g de SBM hydrogéné et 377 g de filtrats limpides. Le dosage des doubles liaisons restantes, effectué par mesure de l'indice de brome et par RMN, indique que le taux d'hydrogénation du bloc polybutadiène est de 76 %.
L'analyse du SBM hydrogéné montre une teneur de 10 ppm en rhodium, soit une perte de 0,16 mg de catalyseur de Wilkinson, ce qui correspond à 1 % du catalyseur engagé. L'analyse par DSC du produit hydrogéné montre un point de fusion de 54°C (précision : ± 2°C) alors que le produit de départ (SBM-1 ) n'est pas cristallin.
EXEMPLE 2 Les filtrats de l'exemple 1 (377 g) sont concentrés dans un évaporateur rotatif à 90°C, sous pression réduite, pour éliminer le methanol.
Dans la solution concentrée, placée à l'abri de l'air, on dissout 1 ,750 g de polymère tribloc SBM-1 , puis on ajoute de l'éthylbenzène pour compléter le volume de la solution à 50 ml. Cette solution est alors chargée dans l'autoclave et l'on effectue l'hydrogénation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1.
On obtient ainsi 1 ,70 g de SBM hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 66 % et une teneur en rhodium de 18 ppm.
EXEMPLE 3 (comparatif.
On opère dans le même appareillage et selon la même procédure qu'à l'exemple 1 , mais sans utiliser de liquide ionique.
On dissout 15 mg de catalyseur de Wilkinson et 150 mg de TPP dans une solution composée de 1 ,759 g de SBM-1 et de 48,5 g d'éthylbenzene. On effectue l'hydrogénation pendant 24 heures à 60°C, sous une pression de 50 bars d'hydrogène.
Après précipitation dans le methanol, on obtient 1 ,58 g de SBM hydrogéné à 75 % et ayant une teneur en rhodium de 290 ppm. Ceci correspond à une perte de 4,13 mg de catalyseur de Wilkinson, soit une perte 29 fois supérieure à celle de l'exemple 1 selon l'invention.
EXEMPLE 4
On procède comme à l'exemple 1 sauf que le stabilisant (45 mg d'Irganox® B900) est ajouté avant réaction dans la solution de SBM (1 ,754 g de SBM-1 et 33,45 g d'éthylbenzene) et que la réaction d'hydrogénation est effectuée à 120°C pendant 24 heures et sous 50 bars d'hydrogène.
En fin de réaction on obtient une émulsion formant un gel auquel on ajoute 100 ml d'éthylbenzene et on chauffe à 40°C pour fluidifier le gel. On coule ensuite l'émulsion dans 350 ml de methanol à 40°C sous agitation, puis on filtre le précipité blanc obtenu et le sèche comme à l'exemple 1.
On obtient 1 ,75 g de SBM hydrogéné à 97 % contenant 26 ppm de rhodium correspondant à 0,42 mg de catalyseur de Wilkinson. EXEMPLE 5
Les filtrats de l'exemple 4 sont concentrés dans un évaporateur rotatif à 90°C sous pression réduite, pour éliminer le methanol.
Dans la solution concentrée, placée à l'abri de l'air, on dissout 1 ,754 g de polymère SBM-1 , puis on ajoute de l'éthylbenzêne pour compléter le volume de la solution à 50 ml.
Cette solution est alors chargée dans l'autoclave et l'on effectue l'hydrogénation comme à l'exemple 4.
On obtient ainsi 1 ,68 g de SBM hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 95 %.
EXEMPLE 6
On procède exactement comme à l'exemple 4 mais en remplaçant le catalyseur de Wilkinson au rhodium par 15,2 mg de catalyseur au ruthénium RuCI2
On obtient 1 ,75 g de SBM hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 89 % et une teneur en ruthénium de 1 ppm.
EXEMPLE 7 (comparatif. On opère dans le même appareillage et selon la même procédure qu'à l'exemple 6, mais en n'utilisant pas de liquide ionique.
On dissout 15,3 mg de catalyseur RuCI2 [P(C6Hs)3]3 et 150 mg de TPP dans une solution composée de 1 ,755 g de SBM-1 et de 48,5 g d'éthylbenzene. On effectue l'hydrogénation pendant 24 heures à 120°C sous une pression de 50 bars d'hydrogène.
Après précipitation dans le methanol, on obtient 1 ,53 g de SBM hydrogéné à 87 % et ayant une teneur en ruthénium de 60 ppm. Ceci correspond à une perte de 0,87 mg de catalyseur, soit une perte 60 fois supérieure à celle de l'exemple 6 selon l'invention.
EXEMPLE 8 (comparatif!
On opère dans le même appareillage et selon la même procédure qu'à l'exemple 1 , mais en utilisant comme liquide ionique le tétrafluoroborate de 1 -butyl-3- méthyl-imidazolium (bmimBF4). On dissout 15 mg de catalyseur de Wilkinson et 150 mg de TPP dans 15,1 g de bmimBF4 et on ajoute une solution composée de 1 ,757 g de SBM-1 et 33,23 g d'éthylbenzene. On effectue l'hydrogénation pendant 24 heures à 60°C, sous une pression de 50 bars d'hydrogène.
Après précipitation dans le methanol, on obtient 1 ,75 g de SBM hydrogéné à 30 % (soit un taux d'hydrogénation inférieur de 60 % à celui obtenu avec bmimPFe) et ayant une teneur en rhodium de 15 ppm.
EXEMPLE 9
Si dans l'exemple 1 on remplace l'éthylbenzêne par le même volume de tétrahydrofuranne, on obtient un résultat similaire.
EXEMPLE 10
On procède exactement comme à l'exemple 1 , mais en utilisant le polymère tribloc SBM-2.
On obtient le polymère hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 63 %. Son analyse par DSC montre un point de fusion à 36°C (précision : ± 2°C) alors que le produit de départ (SBM-2) n'est pas cristallin.
EXEMPLE 11
On procède exactement comme à l'exemple 1 , mais en utilisant le polymère tribloc SBM-3.
On obtient un polymère hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 70 %. Son analyse par DSC montre un point de fusion à 45°C (précision : ± 2°C) alors que le produit de départ (SBM-3) n'est pas cristallin.
EXEMPLE 12
On procède exactement comme à l'exemple 1 , mais en remplaçant le polymère tribloc SBM-1 par le polymère SBS.
On obtient un polymère hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 85 %. Son analyse par DSC montre un point de fusion à 73°C (précision : + 2°C) alors que le SBS de départ n'est pas cristallin.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrogénation sélective des doubles liaisons oléfiniques de copolymères à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII dans un milieu comprenant un solvant organique pour le copolymère et un liquide ionique comme solvant du catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise un liquide ionique non miscible à l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion du liquide ionique est l'anion hexafluorophosphate.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le cation du liquide ionique est un cation ammonium quaternaire, ammonium aromatique, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le cation du liquide ionique est un cation imidazolium de formule générale:
dans laquelle X1 et X3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle en C1-C4 et X2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de préférence un cation 1 ,3- dialkylimidazolium.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le cation du liquide ionique est le cation 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmim+) ou 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium
(emim+).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le solvant organique pour le copolymère est un solvant aromatique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est à base de rhodium, de ruthénium ou de palladium et, de préférence, choisi parmi les complexes RhCI(PPh3)3, Rh(nbd)(PPh3)2 +PF6-, RuCI2(PPh3)3 et PdCI2(PPh3)2.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport des volumes du liquide ionique au solvant organique est compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0, 1 et 1.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on utilise de 0,01 à 5 moles de catalyseur pour 100 moles de doubles liaisons oléfiniques à hydrogéner, de préférence 0,02 à 2 moles.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 50 et 125°C.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on opère sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 100 bars relatifs, de préférence entre 20 et 60 bars.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel, lorsque le mélange réactionnel ne décante pas, on précipite le copolymère hydrogéné en intro- duisant le mélange réactionnel porté à une température comprise entre 20 et 80°C (de préférence entre 25 et 60°C) dans un non-solvant du copolymère hydrogéné, ce non-solvant étant employé en une quantité allant de 1 à 20 fois le volume du solvant organique.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le non-solvant est employé en une quantité allant de 2 à 10 fois (de préférence 5 à 10 fois) le volume du solvant organique.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel le non-solvant est un alcool.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la température du non-solvant, avant l'introduction du mélange réactionnel, est comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 0 et 40°C.
16. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à l'hydrogénation d'un copolymère à blocs poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) dont le bloc poly(butadiène) possède majoritairement une microstructure -1 ,4.
17. Copolymères à blocs tels qu'obtenus par hydrogénation sélective totale ou partielle du bloc poly(butadiène) de copolymères à blocs poly(styrène)-b- poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) dont le bloc poly(butadiène) possède majoritairement une microstructure -1 ,4, le taux d'hydrogénation étant au moins égal à 50 %.
18. Copolymères selon la revendication 17 dans lesquels la proportion massique du bloc poly(styrène) va de 5 à 80 % (de préférence 10 à 60 %), celle du bloc poly(butadiène) initial de 5 à 80 % (de préférence 10 à 60 %) et celle du bloc poly(méthacrylate de méthyle) de 90 à 15 % (de préférence 80 à 30 %).
19. Copolymères selon la revendication 17 ou 18 dans lesquels le taux d'hydrogénation est compris entre 70 et 100 %, de préférence entre 90 et 100 %.
20. Copolymères selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisés en ce qu'ils présentent un point de fusion supérieur à 30°C.
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