EP1343630A1

EP1343630A1 - Mehrshichtige verbundmaterialien mit organischen zwischenschichten auf kautschukbasis

Info

Publication number: EP1343630A1
Application number: EP01991803A
Authority: EP
Inventors: Ralf Sauer; Peter Born; Angelika Butt
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2003-09-17
Also published as: AU2002231673A1; US20040076841A1; DE10062859A1; WO2002047901A1

Abstract

Bindemittel-Zusammensetzungen auf der Basis von vulkanisierbaren Kautschukmaterialien enthalten flüssige Polyene, ggf. feste Kautschuke und/oder thermoplastische Polymerpulver sowie Vulkanisationsmittel eignen sich zur Herstellung von mehrschichtigen Laminaten aus zwei äu<eren Metallblechen und einer Bindemittel-Zwischenschicht. Diese Zwischenschicht kann ggf. zusätzlich eingebundene Flächengebilde aus Kunststofffasern und/oder metallischen Streckgittern, Drahtgittern und dergleichen enthalten. Derartige mehrschichtige Laminate eignen sich zum Aufbau von spezifisch leichten Werkstoffen im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Automobilbau.

Description

mehrschichtige Verbundmaterialien mit organischen Zwischenschichten auf autschukbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Laminat aus zwei äußeren Metallblechen und einer Zwischenschicht enthaltend eine organische Bindemittelmatrix sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen Laminate.

Mehrschichtige Laminate und Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Laminaten finden überall dort breite Anwendung, wo es darauf ankommt spezifisch leichte Strukturen bei hohem Festigkeits- und / oder Steifigkeitsniveau einzusetzen.

Spezifisch leichte Werkstoffe werden in steigendem Maße im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Automobilbau eingesetzt, um das Gewicht z.B. der Fahrzeuge zu reduzieren. Beispielsweise werden Aluminium, Faserverbundwerkstoffe oder auch hochfeste Karosseriestähle eingesetzt. Der Einsatz von immer höher festen Werkstoffen mit immer dünneren Blechstärken kann zwar in sehr vielen Fällen die Festigkeitsanforderungen erfüllen, nicht jedoch die Anforderungen an die Steifigkeit der Bauteile. Der Leichtbau mit immer dünneren Blechstärken stößt vor allem dort an Grenzen wo, geometrisch bedingt, durch reduzierte Querschnitte der Bauteile deren Steifigkeit den Anforderungen an die Gebrauchstüchtigkeit nicht mehr genügt. Beispiele für bekannte Mehrschichtverbunde sind Stegbleche, Höcker- und Trapez-Verbundbleche in ihren vielfältigen Ausführungsformen. Durch Umformung hergestellte Geometrien mit einer innen liegenden, stützenden Zwischenlage bilden dabei die Grundlage für die technischen Lösungen dieser Art von Leichtbauweisen. Als Zwischenlagen eignen sich dabei unter anderem Schaumkernfüllungen mit polymeren Schäumen oder auch mit metallischen Schäumen oder anorganischen Schäumen auf silikatischer Basis. Bevorzugte technische Anwendungen findet heute vor allem ein dreischichtiger Werkstoffverbund aus zwei Deckblechen und einer Zwischenschicht aus einem viskoelastischen Material. Diese Art von Verbundblechen werden auf Grund der relativ dünnen Zwischenschicht, die in der Regel kaum zur Steifigkeitserhöhung beiträgt, hauptsächlich wegen ihrer schwingungsdämpfenden Eigenschaften verwendet.

Aus der DE-A-3905871 ist ein Verbundmaterial zur Wärmeisolierung und / oder Schalldämpfung bekannt, das auf mindestens einer Seite eine strukturfeste Hüllschicht aus einer thermisch stabilen Metallfolie aufweist. Als Isolationsschicht wird ein thermisch beständiges, hochporöses, anorganisches Material vorgeschlagen, beispielsweise aufgeschäumtes Glas mit schwammartiger Struktur oder Gasbeton oder aufgeschäumte keramische oder tonmineralische Materialien. Als Anwendung für dieses Verbundmaterial im Automobilbereich werden Auspuffbereiche eines Automobils vorgeschlagen.

Aus der DE-A-3935120 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht- Verbundplatten bekannt, bei dem diese Verbundplatte aus einer Deckel- und Bodenplatte besteht und dazwischen liegend ein Stegmaterial aus Draht oder ein Metallgitter als Stegmaterial aufweist, welches vor seiner Verbindung mit den äußeren Metalltafeln unter Abflachung seiner Gitterknotenpunkte verformt wird. Dadurch werden vergrößerte Verbindungsflächen zwischen dem Metallgitter und dem Metalltafeln geschaffen die auch Umformungen ermöglichen sollen. Die Schrift führt zwar aus, daß die Verbindung des Metallgitters mit den Deckblechen grundsätzlich durch Klebvorgänge geschehen kann, jedoch soll sie vorzugsweise durch Verschweißprozesse erfolgen. Nähere Angaben über geeignete Klebstoffe sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Die WO 00/13890 beschreibt geklebte Mehrschicht-Verbundplatten und Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-Verbundplatten, die aus zwei äußeren Metallplatten bestehen, welche als obere und untere Basisplatten dienen und welche an eine deformierbare verbindende Zwischenschicht gebunden sind. Dabei wird das in der Zwischenschicht liegende verformbare Stegmaterial mit der Deckel- und Bodenplatte mittels eines aufschäumenden Klebers verbunden, der die im Verbund verbleibenden Hohlräume ausfüllt. Das zwischen den Metallplatten liegende Stegmaterial kann als dabei aus einem Streckmetallgitter, einem Drahtgitter oder einem Stegblech bestehen und es kann eine mehrlagige Abfolge aus Streckmetallgittern, Drahtgittern, Stegblechen mit für den Kleber undurchlässigen oder durchlässigen Zwischenblechen beinhalten. Eine Lehre über geeignete Zusammensetzungen des Klebers ist dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, Bindemittel bereitzustellen, die zur Herstellung von mehrschichtigen Laminaten geeignet sind, insbesondere für Laminate, die aus äußeren Metallblechen und einer Zwischenschicht aufgebaut sind.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen, sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung von mehrschichtigen Laminaten die aus zwei äußeren Metallblechen und einer Zwischenschicht aus einer Bindemittelmatrix und ggf. einem darin eingebundenen Flächengebilde herstellt werden können, wobei die Bindemittel-Zusammensetzung ein vulkanisierbares Kautschukmaterial auf der Basis mindestens eines flüssigen Elastomeren mit reaktiven Gruppen ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel so zusammengesetzt, daß es die Herstellung von Gewichts-optimierten, leichten Laminaten mit akustischer und / oder versteifender Wirkung gestattet. Hierzu kann das Bindemittelsystem beispielsweise " chemische " Treibmittel enthalten, oder expandierbare Mikrohohlkugeln oder expandierte Mikrohohlkugeln.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten mehrschichtigen Laminats, das die folgenden wesentlichen Verfahrenschritte beinhaltet: a) Auftragen der erfindungsgemäß zu verwendenden, vulkanisierbaren

Kautschuk - Zusammensetzung mit Hilfe einer Breitschlitzdüse oder einem

Walzenauftragsgerät auf eine Blechtafel, b) ggf. Aufbringen des Flächengebildes auf die Kautschuk - Zusammensetzung, c) Fügen der zweiten Blechtafel, d) ggf. Verpressen des Verbundes auf den vorbestimmten Abstand, e) Aushärten der Kautschuk-Klebemittelschicht durch Erwärmung des Verbundes auf Temperaturen zwischen 80 °C - 250°C, vorzugsweise zwischen 160 °C und 200 °C.

Der letztgenannte Schritt e) kann ggf. auch mehrstufig erfolgen. Dazu kann die Bindemittel - Zusammensetzung in einer ersten Aushärtungsstufe vorgehärtet werden. Anschließend kann das Mehrschicht - Laminat an sich bekannten Umformungsprozessen und Ausstanzprozessen unterworfen werden, so daß beispielsweise vorgeformte Karosseriebauteile aus dem Laminat herstellbar sind, die in einem späteren Arbeitsschritt mit herkömmlichen Fügungsverfahren wie Kleben und / oder Schweißen, Nieten, Schrauben, Bördeln zusammengefügt werden. Die endgültige Aushärtung der Bindemittelschicht erfolgt dann in einem späteren Verfahrenschritt z.B. im Lackofen nach der Elektrotauchlackierung der Rohkarosse eines Fahrzeugs.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Auftrag der vulkanisierbaren Kautschuk - Zusammensetzung nicht direkt auf eine Blechtafel sondern in einer Art "Transferverfahren" auf einen Zwischenträger. Dieser Zwischenträger kann eine antiadhäsiv ausgerüstete Abdeckfolie sein, es kann aber auch das (verstärkende) Flächengebilde der Zwischenschicht für das Mehrschichtlaminat sein. In der letztgenannten Ausführungsform kann die Bindemittelschicht für die Zwischenlagerung mit einer Abdeckfolie versehen sein, die ggf. vor dem Aufbringen des Bindemittel-beschichteten Flächengebildes auf die Blechtafeln entfernt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Bindemittelmatrix besteht im Wesentlichen aus heißhärtenden, reaktiven Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und / oder synthetischen Kautschuken (d.h. olefinische Doppelbindung enthaltenden Elastomeren) und Vulkanisationsmitteln, die mindestens einen der folgenden Stoffe enthalten: - einen oder mehrere Flüssigkautschuke und/oder Festkautschuke oder Elastomere,

- feinteilige Pulver aus thermoplastischen Polymeren,

- Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Katalysatoren,

- Füllstoffe,

- Klebrigmacher und/oder Haftvermittler,

- Treibmittel,

- Extenderöle,

- Alterungsschutzmittel,

- Rheologiehilfsmittel.

Geeignete einkomponentige Bindemittel sind z.B. in der WO 96/23040 beschrieben, geeignete zweikomponentige Bindemittel sind z.B. in der EP-A- 356715 offenbart. Die Lehre dieser Schriften in Bezug auf die Kautschuk- Zusammensetzungen ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Die Flüssigkautschuke oder Elastomere können dabei aus der folgenden Gruppe der Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt werden:

Polybutadiene, insbesondere die 1 ,4- und 1 ,2-Polybutadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1 ,4- und 3,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, ButadienAcrylnitril-Copolymere, wobei diese Polymeren endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Epoxygruppen. Das Molekulargewicht dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 20000, vorzugsweise zwischen 900 und 10000. Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der erwünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und den erwünschten mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk oder Elastomer variiert normalerweise zwischen 5 und 50 Gew.% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine

Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Mindestens einer der Flüssigkautschuke sollte einen hohen Anteil an cis-1 ,4-Doppelbindungen, ein weiterer einen hohen Anteil an Vinyl- doppelbindungen enthalten.

Geeignete Festkautschuke haben im Vergleich zu den Flüssigkautschuken ein signifikant höheres Molekulargewicht (MW=100000 oder höher), Beispiele für geeignete Kautschuke sind Polybutadien, vorzugsweise mit einem sehr hohen Anteil an cis-1 ,4-Doppelbindungen (typischerweise über 95%), Styrolbutadienkautschuk, Butadienacrylnitrilkautschuk, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk.

Ein Zusatz von feinverteilten thermoplastischen Polymerpulvern bringt eine signifikante Verbesserung der Zugscherfestigkeit unter Beibehaltung einer sehr hohen Bruchdehnung, wie sie bisher für Strukturklebstoffe ungewöhnlich war. So lassen sich Zugscherfestigkeiten von über 15 MPa erreichen, wobei die Bruchdehnung deutlich über 15 %, sehr häufig über 20 % liegt. Die hochfesten Strukturklebstoffe auf der Basis von Epoxidharzen weisen selbst als flexibilisierte Klebstoffformulierungen nur Bruchdehnungen von unter 5 % auf. Als Polymerpulver eignen sich eine Vielzahl von thermoplastischen Polymerpulvern, beispielhaft genannt sei Vinylacetat, entweder als Homopolymer oder als Copolymer mit Ethylen so wie anderen Olefinen und Acrylsäurederivaten, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Λ/inylacetat-Copolymere, Styrolcopolymere, wie sie z.B. in der DE-A-4034725 beschrieben sind, Polymethylmethacrylat sowie dessen Copolymeren mit anderen (Meth)acrylsäureestern und funktioneilen Comonomeren, wie sie beispielsweise in der DE-C-2454235 beschrieben sind, oder Polyvinylacetale wie z.B. das Polyvinylbutyral. Obwohl die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung der Polymerpulver nicht besonders kritisch zu sein scheint, sollte die mittlere Teilchengröße unter 1mm, vorzugsweise unter 350 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 und 20 μm liegen. Ganz besonders bevorzugt werden Polyvinylacetat bzw. Copolymere auf Basis Ethylenvinylacetat

(EVA). Die Menge des zugesetzten thermoplastischen Polymerpulvers richtet sich nach dem gewünschten Festigkeitsbereich, sie liegt zwischen 2 und 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ein besonders bevorzugter Bereich sind 10 bis 15%.

Da die Vernetzungs- bzw. Härtungsreaktion der Kautschukzusammensetzung einen entscheidenden Einfluß auf die Zugscherfestigkeit und auf die Reißdehnung der ausgehärteten Klebstoff-Zusammensetzung hat, muß das Vulkanisationssystem besonders sorgfältig ausgewählt und abgestimmt werden. Es eignen sich eine Vielzahl von Vulkanisationssystemen sowohl auf der Basis von elementarem Schwefel als auch Vulkanisationssysteme ohne elementarem Schwefel, zu letzterem zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis zu Thiuramdisulfiden. Es können auch Vulkanisationssysteme ohne Schwefelverbindungen eingesetzt werden. Zu letzterem zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis von organischen Peroxiden, polyfunktionellen Aminen, Chinonen, p- Benzochinondioxim, p-Nitrosobenzol und Dinitrosobenzol oder auch die Vernetzung mit (blockierten) Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind Vulkanisationssysteme auf der Basis von elementarem Schwefel und organischen Vulkanisationsbeschleunigern sowie Zinkverbindungen. Der pulverförmige Schwefel wird dabei in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 4 und 8 % eingesetzt. Als organische Beschleuniger eignen sich die Dithiocarbamate (in Form ihrer Ammonium- bzw. Metallsalze), Xanthogenate, Thiuram-Verbindungen (Monosulfide und Disulfide), Thiazolverbindungen, Aldehyd/Aminbeschleuniger (z.B. Hexamethylentetramin) sowie

Guanidinbeschleuniger, ganz besonders bevorzugt wird Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Diese organischen Beschleuniger werden in Mengen zwischen 2 und 8 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung, bevorzugt zwischen 3 und 6 % eingesetzt. Bei den als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindungen kann zwischen den Zinksalzen von Fettsäuren, Zinkdithiocarbamaten, basischen Zinkcarbonaten sowie insbesondere feinteiligem Zinkoxid gewählt werden. Der Gehalt an Zinkverbindungen liegt im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 und 7 Gew.%. Zusätzlich können weitere typische Kautschuk- Vulkanisationshilfsmittel wie z.B. Fettsäuren (z.B. Stearinsäure) in der Formulierung vorhanden sein.

Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen aufgrund des Gehaltes an Flüssigkautschuk mit funktioneilen Gruppen in aller Regel bereits eine sehr gute Haftung auf den zu verklebenden Substraten haben, können, falls erforderlich, Klebrigmacher und/oder Haftvermittler zugesetzt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen- Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyamino-amide, Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von Polyepoxidharzen in geringen Mengen (<1 Gew.%) kann bei manchen Substraten die Haftung verbessern. Hierfür werden dann jedoch vorzugsweise die festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht deutlich über 700 in feingemahlener Form eingesetzt, so daß die Formulierungen trotzdem im wesentlichen frei von Epoxyharzen sind, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht unter 700. Falls Klebrigmacher bzw. Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge von der Polymerzusammensetzung des Kleb-/ Dichtstoffes, von der gewünschten Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung und von dem Substrat, auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, ab. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie z.B. die Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate, werden normalerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.% verwendet, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.% verwendet.

Zum Erzielen der Aufschäumung während des Härtungsvorganges können prinzipiell alle gängigen Treibmittel verwendet werden, beispielhaft genannt seien organische Treibmittel aus der Klasse der Azoverbindungen, N-Nitro- soverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemicarbazide. Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen seien beispielhaft das Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der Klasse der Nitrosoverbindungen sei beispielhaft das Di-Nitroso- pentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'- Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid oder das Benzol-1 ,3-disulfohydrazid und aus der Klasse der Semicarbazide das p-

Toluolsulfonylsemicarbazid genannt. An die Stelle der vorgenannten Treibmittel können auch die sogenannten expandierbaren Mikrohohlkugeln ("expandable microspheres"), d.h. nicht expandierte thermoplastische Polymerpulver treten, die mit niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten getränkt bzw. gefüllt sind.

Derartige "Microspheres" sind beispielsweise in der EP-A-559254, der EP-A-

586541 oder der EP-A-594598 beschrieben. Obwohl nicht bevorzugt, können auch bereits expandierte Mikrohohlkugeln verwendet bzw. mit verwendet werden.

Gegebenenfalls können diese expandierbaren / expandierten Mikrohohlkugeln in beliebigem Mengenverhältnis mit den oben genannten "chemischen" Treibmitteln kombiniert werden. Die chemischen Treibmittel werden in schäumbaren

Zusammensetzungen in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew. %, die Mikrohohlkugeln zwischen 0,1 und 4 Gew. %, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew. % verwendet.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen frei von Weichmachern für das thermoplastische Polymer. Insbesondere sind sie frei von Phthalsäureestern. Es kann jedoch notwendig sein, die Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und/oder den mechanischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung durch die Zugabe von sogenannten Extenderölen, d.h. aliphatischen, aromatischen oder naphtenischen Ölen, zu beeinflussen. Vorzugsweise geschieht diese Beeinflussung jedoch durch die zweckmäßige Auswahl der niedrigmolekularen Flüssigkautschuke oder durch die Mitverwendung von niedermolekularen Polybutenen oder Polyisobutylenen. Falls Extenderöle eingesetzt werden, werden Mengen im Bereich zwischen 2 und 15 Gew.% verwendet.

Die Füllstoffe können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, insbesondere sind hier zu nennen Kreiden, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schwerspat, Graphit sowie Ruß. Auch blättchenförmige Füllstoffe, wie z.B. Vermiculit, Glimmer, Talk oder ähnliche Schichtsilikate, sind als Füllstoffe geeignet. Es kann ggf. zweckmäßig sein, daß zumindest ein Teil der Füllstoffe oberflächenvorbehandelt ist, insbesondere hat sich bei den verschiedenen Calciumcarbonaten bzw. Kreiden eine Beschichtung mit Stearinsäure zur Verminderung der eingetragenen Feuchtigkeit und zur Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der ausgehärteten Zusammensetzung als zweckmäßig erwiesen. Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel zwischen 1 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.% Calciumoxid. Der Gesamtanteil an Füllstoffen in der Formulierung kann zwischen 10 und 70 Gew.% variieren, der Vorzugsbereich liegt zwischen 25 und 60 Gew.%.

Gegen den thermischen, thermooxidativen oder Ozonabbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können konventionelle Stabilisatoren, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole oder Aminderivate eingesetzt werden, typische Mengenbereiche für diese Stabilisatoren sind 0,1 bis 5 Gew.%.

Obwohl die Rheologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen normalerweise durch die Auswahl der Füllstoffe und das Mengenverhältnis der niedermolekularen FIüssig-Kautschuke in den gewünschten Bereich gebracht werden kann, können konventionelle Rheologiehilfsmittel wie z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone oder fibrillierte oder Pulpkurzfasem im Bereich zwischen 0,1 und 7 % zugesetzt werden. Außerdem können weitere konventionelle Hilfsund Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden.

In der organischen Bindemittelmatrix der Zwischenschicht des Laminates befindet sich in der Regel eingebunden ein Flächengebilde. Für dieses Flächengebilde können im Prinzip eine Vielzahl von Materialien verwendet werden, beispielhaft erwähnt seien "Nonwovens", Vliese, Gewebe, Gewirke auf der Basis einer Vielzahl von Kunststoff - Fasern wie z.B. Polyesterfasern, Polypropylenfasern, Polyamidfasern, Kohlenstofffasern oder auch Glasfasern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können diese Flächengebilde aus einem Streckmetallgitter, einem Drahtgitter, einem Stegblech- oder einem Lochblech bestehen. Derartige metallische Flächengebilde sind beispielsweise aus der WO 00/13890 oder aus der DE-A-3935120 bekannt. Die dort genannten

Flächengebilde für Zwischenschichten von Mehrschichtlaminaten sind ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung.

Die beiden äußeren Metallbleche haben dabei eine Dicke zwischen 0,1 und 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mm. Dabei können diese Bleche normale Stahlbleche, aber auch nach den diversen Verzinkungsverfahren veredelte Stahlbleche sei, genannt sein hier die elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten Blechen sowie die entsprechenden thermisch nachbehandelten oder verzinkten oder nachträglich phosphatierten Stahlbleche sowie Aluminiumbleche oder auch Magnesiumbleche.

Das Laminat hat dabei eine Gesamt - Schichtstärke zwischen 1 mm und 2 mm, vorzugsweise zwischen 1 ,2 und 1 ,8 mm.

Wie eingangs erwähnt, werden die oben genannten 1- oder 2-komponentigen hitzehärtenden Kleb-/Dichtstoff - Zusammensetzungen zur Herstellung von Mehrschichtlaminaten verwendet, die vorzugsweise Rohbau in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen soll in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 240 °C in etwa 10 bis 35 min. , ggf. zweistufig, stattfinden. Vorzugsweise finden im Rohbau Temperaturen zwischen 160 und 200 °C Verwendung. Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen ist, daß auch hier alle Vorteile der an sich bekannten Kautschuk-basierenden Kleb-/Dichtstoffe genutzt werden können, d.h. weisen eine gute alterungs-beständige Haftung auf den diversen verzinkten Stählen wie z.B. elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten sowie den entsprechenden thermisch nachbehandelten oder verzinkten und nachträglich phosphatierten Stahlblechen sowie unverzinkten Stählen und Aluminium auf, auch wenn die Substrate noch mit den diversen Korrosionsschutz- und/oder Tiefziehölen versehen sind.

Die erfindungsgemäße verwendeten Zusammensetzungen haben dabei die folgenden bevorzugten Zusammensetzungen : Gew. - Prozent Chemische Bezeichnung

3,0-10,0 eis 1 ,4 Polybutadien, fest

3,0-8,0 Zinkoxid

2,0-20 Calciummoxid

0,1-2,0 2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol)

0,5-5,0 Russ

0-2,0 Mikrohohlkugeln

5,0-40,0 Calciumcarbonat

5,0-40,0 Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat

5,0-20,0 Polybutadien flüssig, MW ca. 1800, eis - 1 ,4 ca. 72 %

5,0-30,0 Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MW ca. 1700

2,0-40,0 niedermolekulares, sterospez. Polybutadien-Öl, MW 1800, vinyl 50%

1 ,0-10,0 Schwefel

0,2-5,0 MBTS

2,0-10,0 EVA-Copolymer, Tg ca. 40 °C

0-5,0 Magnesiumoxid

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Erfindungs- gegenstandes darstellen soll, sie sollen nur in modellhafter Weise konkrete Ausführungsbeispiel illustrieren. Wenn nicht anders angegeben, sind bei Zusammensetzungen alle Mengenangaben Gewichtsteile.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 werden die Zusammensetzungen von 3 Kautschuk-Klebstoffen aufgeführt, die für die Herstellung von mehrschichtigen Laminaten verwendet wurden.

Beispiel 1 :

Strukturklebstoff auf Kautschukbasis

3,75 eis 1 ,4 Polybutadien, fest

4,00 Zinkoxid

4,95 Calciumoxid

0,50 2,2 Methylen - bis -(4 Methyl-6-tert. - Butylphenol)

0,50 Russ

0,20 Mikrohohlkugeln

24,60 Calciumcarbonat

14,30 Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat

13,50 Polybutadien flüssig, MW ca.1800, eis -1 ,4 ca. 72%

10,00 Polybutadien mit aktiven Hydroxylgruppen, MW 2800

5,00 niedermolekulares,sterospez. PB-ÖI, MW 1800, vinyl 50%

7,25 Schwefel

0,95 MBTS

10,00 Polyvinylacetat, EVA-Copolymer, Tg ca. 40°C

0,50 Imidazol

Beispiel 2: Unterfütterungsklebstoff auf Kautschukbasis

9,00 eis 1 ,4 Polybutadien, fest

4,00 Zinkoxid

4,95 Calciumoxid

0,50 2,2 Methylen - bis -(4 Methyl-6-tert. - Butylphenol)

3,00 Leitfähigkeitsruß

21 ,90 Calciumcarbonat

10,05 Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat

23,00 Polybutadien flüssig, MW ca.1800, eis -1 ,4 ca. 72%

4,00 Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MW 1700

4,80 Schwefel

4,80 MBTS

4,00 Phenol-Novolak-Hexamin-Harz

6,00 Talkum

Beispiel 3:

2 K-System auf Kautschukbasis gemäß der Lehre der EP 356715

A-Komponente:

4,00 Zinkoxid

4,55 Calciumoxid

0,50 2,2 Methylen - bis -(4 Methyl-6-tert. - Butylphenol)

0,50 Russ

7,00 Alkylsulfonsäureester des Phenols

0,50 Polyetherpolyol

38,45 Graphit

14,00 Polybutadien flüssig, MW ca.1800, eis -1 ,4 ca. 72% 21 ,00 Polybutadien mit aktiven Hydroxylgruppen, MW 2800

1 ,00 Hexamethylenbisthiosulfat

4,00 Schwefel

4,00 MBTS

1 ,00 Tetramethylenmethylendiamin

B-Komponente

6,00 Zinkoxid

4,95 Calciumoxid

0,50 2,2 Methylen - bis -(4 Methyl-6-tert. - Butylphenol)

24,00 Graphit

14,00 Polybutadien flüssig, MW ca.1800, eis -1 ,4 ca. 72%

53,55 Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MW 1700

1 ,00 Hexamethylenbisthiosulfat

6,00 Schwefel

4,00 MBTS

Für die Herstellung der Mehrschicht-Laminate wurden zum einen Aluminiumbleche und zum anderen verzinkte Stahlbleche (Elozink) mit Blechstärken von 0,25 mm verwendet. Dazu wurde zunächst wurde zunächst auf ein Blech jeweils der vorgenannte Klebstoff aufgetragen, danach wurde als Flächengebilde ein Streckmetall der Stärke 0,25 mm gemäß der Lehre der WO 00/13890 aufgelegt und anschließend ein zweites Bleche darüber gefügt und der gesamte Verbund so verpresst, daß die Zwischenschicht zwischen den Aussenblechen eine Schichtstärke von etwa 0,25 mm aufwies. Anschließend wurde der Verbund für 30 min. bei 180 °C ausgehärtet. Danach wurden die nachfolgend aufgeführten Messergebnisse ermittelt.

Meßergebnisse: Test Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Aluminium

/ Elozink

(Vergleich)

Zugscherfestigkeit: (30^'180°C) 12,5 MPa 2,2 MPa 1 ,50 MPa n.a.

3 Punkt Biegetest/ mm

(Aluminium)

2mm 50 20 23 4

4mm 62 37 44 7

6mm 66 45 56 10

7mm 67 47 60 12

3 Punkt Biegetest/ mm

(Elozink)

2mm 68 42 16 6

4mm 81 52 33 11

6mm 85 58 45 15

7mm 87 60 50 17

Verlustfaktor d in Abhängigkeit der Erregerfrequenz kHz Strukturklebstoff gemäß Beispiel 1

1 kHz 3kHz

Massivstahl (Referenz): 0,01 0,02

Stahl/Stahl mit Beispiel 1 0,075 0,16

Stahl/Alu mit Beispiel 1 0,12 0,20

Aus den oben aufgeführten Standard kräften (in N) des Drei-Punktbiegetestes gemäß DIN 53293 wird ersichtlich, daß die Festigkeits- und Verformungseigenschaften bei Verwendung aller drei Klebstoffe ausgezeichnete Werte liefert. Zum Vergleich wurde ein Verbund ohne Verklebung herangezogen, bei dem die drei Schichten Aussenbleche/Streckmetall durch punktförmige Verschweißung miteinander verbunden wurden. Hieraus wird deutlich, daß die Festigkeits- und Verformungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschicht- Laminate um ein vielfaches höher sind als ohne Verwendung der Verklebung.

Gleichzeitig werden die guten akustischen Eigenschaften der Laminate dokumentiert durch den Verlustfaktor d im Vergleich zu normalem einschichtigen Massivstahl deutlich.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Mehrschichtiges Laminat herstellbar, aus zwei äußeren Metallblechen und einer Zwischenschicht aus einer Bindemittelmatrix sowie ggf. einem in das Bindemittel eingebundenen Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel-Zusammensetzung ein vulkanisierbares Kautschukmaterial auf der Basis mindestens eines flüssigen Elastomeren mit reaktiven Gruppen enthält.

2. Laminat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kautschuk ein flüssiges Polyen aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2- Polybutadien, 1 ,4-Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polyisobutylen, Co- polymere des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, Co- polymere von Acrylsäureestern mit Dienen ist, wobei das Molekulargewicht des flüssigen Polyens im Bereich von 900 bis etwa 40000 liegt.

3. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die flüssige(n) Polyen(e) zusätzlich terminale und/oder statistisch verteilte Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydro-xylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Epoxygruppen als funktionelle Gruppen enthält.

4. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich mindestens einen Festkautschuk in einer Menge von 1.5 bis 9 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.

5. Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Festkautschuke aus der Gruppe cis-1 ,4-Polybutadien, Styrol- Butadien-Kautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk enthält.

6. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem aus 1 Gew.% bis 15 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.% bis 10 Gew.% pulverförmigem Schwefel, 2 Gew.% bis 8 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.% bis 6 Gew.% organischem Beschleuniger und 1 Gew.% bis 8 Gew.%, vorzugsweise 2 Gew.% bis 6 Gew.% Zinkverbindungen, vorzugsweise Zinkoxid besteht, wobei die Gew.% auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind.

7. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich thermoplastische Polymerpulver ausgewählt aus Vinylacetat- Homo- oder Copolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Homo- oder Copolymer, Styrol- Homo- oder Copolymer, (Meth)acrylat- Homo- oder Copolymer oder Polyvinylbutyral oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polymeren enthält, die eine mittlere Korngröße von unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 μm, ganz besonders bevorzugt unter 100 μm haben.

8. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem Treibmittel enthält, ausgewählt aus expandierbaren Microhohlkugeln oder aus der Gruppe der organischen Treibmittel Azoverbindungen, insbesondere Azobisisobutyronitril oder Azodicarbonamid, der Nitrosoverbindungen, insbesondere Di-Nitrosopenta- methylentetramin, der Sulfohydrazide, insbesondere das 4,4'- Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), und der Semicarbazide, insbesondere das p-Toluolsulfonylsemicarbazid.

9. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem zusätzlich Füllstoffe, expandierte Microhohlkugeln, Rheologiehilfsmittel, Extenderöle, Haftvermittler und/oder Alterungsschutzmittel enthält.

10.Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei äußeren Metallbleche eine Dicke zwischen 0,1 und 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mm haben.

11. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde ein Streckmetallgitter, ein Drahtgitter, ein Stegblech oder ein Lochblech ist.

12. Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde eine Dicke zwischen 0,7 und 1 ,2 mm, vorzugsweise von etwa 1 mm hat.

13. Laminat nach Anspruch 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde mit den beiden äußeren Blechen in elektrisch leitender Verbindung steht.

14. Laminat nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtschichtstärke des Laminats zwischen 1 mm und 2 mm, vorzugsweise zwischen 1 ,2 und 1 ,8 mm liegt.

15Nerfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminates gemäß Anspruch 1 bis 14 gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte a) Auftragen einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Hilfe einer Breitschlitzdüse oder einem Walzenauftragsgerät auf eine Blechtafel, b) Aufbringen des Flächengebildes auf die Kautschukzusammensetzung c) Fügen der zweiten Blechtafel d) Gegebenenfalls Verpressen des Verbunds auf den vorbestimmten Abstand e) Aushärten der Kautschuk-Klebemittelschicht durch Erwärmung des Verbundes auf Temperaturen zwischen 80° C und 250° C , vorzugsweise zwischen 160° C und 200° C

6. Verwendung von mehrschichtigen Laminaten gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von Leichtbau-Teilen für den Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere für den Automobilbau.