EP1319705A1 - Bleach activator cogranulates - Google Patents

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EP1319705A1
EP1319705A1 EP02027051A EP02027051A EP1319705A1 EP 1319705 A1 EP1319705 A1 EP 1319705A1 EP 02027051 A EP02027051 A EP 02027051A EP 02027051 A EP02027051 A EP 02027051A EP 1319705 A1 EP1319705 A1 EP 1319705A1
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EP
European Patent Office
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granules
bleach activator
alkyl
acid
hydrogen
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EP02027051A
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German (de)
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EP1319705B1 (en
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Jürgen Dr. Cramer
Johannes Dr. Himmrich
Helmut Dr. Kramer
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Publication date
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Publication of EP1319705B1 publication Critical patent/EP1319705B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3907—Organic compounds
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles

Definitions

  • the invention relates to bleach activator co-granules from or several ammonium nitriles and at least one further bleach activator, which in a wide temperature range from 10 ° C to 70 ° C with a bleach react and induce a bleaching effect. Furthermore, they stand out Granules according to the invention by improved storage stability, and by high active ingredient levels.
  • Bleach activators are important components in compact detergents, stain salts and dishwasher detergents. Conventional bleach activators enable 40 ° C to 60 ° C a bleaching result comparable to that of hot laundry by using Hydrogen peroxide dispensers (mostly perborates, percarbonates, persilicates and Perphosphate) react to release an organic peroxycarboxylic acid.
  • Hydrogen peroxide dispensers mostly perborates, percarbonates, persilicates and Perphosphate
  • the achievable bleaching result is determined by the type and reactivity of the formed Peroxy carboxylic acid, the structure of the bond to be hydrolyzed, and the Water solubility of the bleach activator.
  • Many substances are of the state of the art Technique known as bleach activators. Usually this is reactive organic compounds with an O-acyl or N-acyl group that already in the washing powder mixture, favored by the residual moisture present the bleach such as Sodium perborate can react when both Components are unprotected.
  • bleach activators are about N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoylcaprolactamphenyl sulfonate ester (APES), Glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), acyloxybenzenesulfonates (e.g.
  • Nonanoyloxybenzenesulfonate Na 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), Diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) and nitrilotriacetate (NTA).
  • These bleach activators have Temperature range from 40 ° C to 60 ° C the greatest efficiency.
  • nitrile quats Ammonium nitriles
  • nitrile quats Compounds of this type and their use as Bleach activators in bleaching agents are described in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 and EP-A-0 790 244.
  • the invention relates to co-granules of one or more Ammonium nitriles and at least one further bleach activator, these co-granules can be obtained by using the other bleach activator (s) spraying an aqueous solution of one or more ammonium nitriles, which The mixture obtained is granulated and the moist granules are dried and sieved.
  • ammonium nitriles are compounds of the formula (1) in which R 1 , R 2 , R 3 are identical or different, and for linear or branched C 1 -C 24 alkyl groups, C 2 -C 24 alkenyl groups or for C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 - Alkyl groups, substituted or unsubstituted benzyl, or in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4 to 6 C atoms, which is substituted by C 1 -C 5 alkyl, C 1 - C 5 -alkoxy, C 1 - to C 5 -alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine can be substituted and in addition to the nitrogen atom instead of carbon atoms one or two oxygen or nitrogen atoms, a group NR 6 or may contain a group R 3 -NR 6 , wherein R 6 is
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 24 carbon atoms or substituted or unsubstituted benzyl and
  • A stands for any charge-balancing ion, for example chloride, bromide , iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate, ethane sulfonate or for an anion of the formulas R 7 SO 3 ⁇ , R 7 SO 4 ⁇ or R 7 COO ⁇ , where R 7 has the meanings given above
  • the charge-balancing anion can be any, preferably chloride or methosulfate or a mixture of different anions, for example chloride or methosulfate and cumene sulfonate and / or lauryl sulfate and / or fatty acid alkyl carboxylates.
  • Ammonium nitriles according to formulas 1 and 2 are particularly good Bleaching capacity in the presence of a bleaching agent at low temperatures in the Range from 10 ° C to 50 ° C.
  • ammonium nitrile as a bleach activator in washing and Cleaning agents are however their hygroscopicity and sensitivity to hydrolysis in Presence of alkaline detergent ingredients and an associated Correspondingly low storage stability of great disadvantage.
  • an improvement in the storage stability of Ammonium nitriles can be achieved by ammonium nitriles with alkane or Paraffin sulfonate, aryl sulfonate, primary alcohol sulfate, or fatty acid alkyl carboxylate as a counter ion by means of anion exchange by precipitation reaction in polar organic solvents such as Methanol and isopropanol can be produced.
  • the anion exchange is disadvantageous for ecological and economic reasons; the removal of the solvents from the precipitate is expensive.
  • WO 98/23531, WO 00/58273 and WO 00/36061 describe that Acetonitrile derivatives, especially cyclic acetonitrile compounds for Incorporation into solid washing and cleaning agents converted into a solid form by using a carrier material with the largest possible surface, for example Silicic acid stirred into an aqueous acetonitrile solution or the aqueous solution is sprayed or mixed onto the carrier and the resulting mixture is subjected to vacuum drying at elevated temperatures.
  • the in the Granules or particles described in writing have water contents of up to 20 % By weight, preferably less than 1% by weight.
  • EP 1 122 300 describes bleaching agents which act as a bleach activator Ammonium nitrile, optionally mixed with other bleach activators, for example alkanoyloxybenzenesulfonic acid or tetraacetylethylenediamine and contain an inorganic peroxide and an alkali carbonate.
  • the other bleach activators used according to the invention are solid and have naturally a different structure than the ammonium nitriles.
  • TAED nonanoylcaprolactamphenyl sulfonate ester
  • GAA glucose pentaacetate
  • TAX xylose tetraacetate
  • Acyloxybenzenesulfonates e.g.
  • nonanoyloxybenzenesulfonate NOBS
  • sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate SBOBS
  • sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate STHOBS
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • TAGU tetraacetylglucoluril
  • TACA Tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-N-acetyldimethylglyoxin
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • NTAED nitrilotriacetate
  • the co-granules according to the invention are produced by using the further bleach activator (s) with an aqueous solution of one or more Sprayed ammonium nitrile (s) and granulated this mixture.
  • the water content of the granules thus obtained is then reduced to less than 5, preferably less than 2% by weight.
  • the excess water can be removed by drying with the addition of heat, the temperature of the granules expediently not exceeding 100 ° C. and being below the melting temperature of the granules. Dryers that do not adversely change the granular structure of the product are suitable, for example tray, vacuum or fluidized bed dryers.
  • the coarse and fine particles are separated from the dried granules by sieving. The coarse grain fraction is crushed by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a new granulation process.
  • the grain size of the granules produced in this way is generally in the range from 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 300 ⁇ m to 1800 ⁇ m, particularly preferably 600 ⁇ m to 1200 ⁇ m.
  • the bulk density is in the range from 400 to 700 kg / m 3 .
  • An increase in the bulk density can be achieved by the Granules pressed into larger agglomerates, for example in Roller compactors, and then with the help of mills, toothed disk rollers and / or crushing sieves.
  • the total amount of all bleach activators, based on the finished, dry co-granules, is 50% to 99%, preferably 70% to 98%, in particular 80% to 96% by weight.
  • the proportion by weight of ammonium nitrile based on the finished, dry co-granules is 1% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight to 35% by weight.
  • the co-granulate according to the invention contains in addition binders and acidic additives which increase the sensitivity to hydrolysis of the Reduce ammonium nitrile.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC) or hydroxyethyl cellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid, and the like Salts of these polymer acids.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5 or 45.
  • Powdery anionic components in particular alkanesulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, in particular cumene, xylene, toluenesulfonate, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates and soaps are also suitable.
  • the amount of binder, based on the finished granulate can be 1 to 45% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • acidic additives are suitable sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, phosphonic acids and their salts, carboxylic acids or their salts such as citric acid, in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, maleic anhydride or lactic acid , but also acidic polymers.
  • Particularly suitable polymers are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid.
  • the amount of acidic additive and its concentration is such that the Proportion of the acidic additive in the finished granulate approximately 0 to 20% by weight, is preferably 1 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight.
  • the co-granulate according to the invention contains binders and / or acid additives
  • binders and / or acid additives one can proceed in such a way that these components are first premixed together with the further bleach activator (s).
  • This step can be carried out in conventional batch-wise or continuously operating mixing devices, which are generally equipped with rotating mixing elements, for example in a ploughshare mixer. Depending on the effectiveness of the mixing device, the mixing times for a homogeneous mixture are generally between 30 seconds and 5 minutes.
  • This mixture is then mixed with an aqueous solution of one or more Ammonium nitriles humidified at temperatures of approx. 20 to 80 ° C. Subsequently is granulated, dried and sieved as previously indicated.
  • the binder (s) can also be premixed with the further bleach activator (s) and sprayed with the solution of the ammonium nitrile (s) which contains acidic additives, or the reverse procedure is followed by the further bleach activator (s) ) premixed with the acidic additives and the binder (s) sprayed on within the aqueous solution of the ammonium nitrile (s).
  • the aqueous solution of the ammonium nitrile (s) can also contain anionic components, in particular alkanesulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, in particular cumene, xylene, toluenesulfonate, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates and soaps in parts by weight from 0 to 3, preferably 0.5 to 2, particularly preferably 1 to 2, based on the ammonium nitrile contained in the co-granules.
  • the preparation can also be carried out by mixing all components dry and then granulating the mixture with the addition of water.
  • a mixture of dry components can be mixed with one or more water-moist solid (s) and granulated.
  • the co-granules obtained in this way itself, but especially the resulting fine fraction, as well as the powder ground coarse fraction can be used as a carrier material on the turn aqueous nitrile quat solution is metered in with thorough mixing.
  • This The process is within the physico-chemical properties of the resulting co-granules repeatable.
  • the co-granules obtained according to the invention can be used directly in washing and Suitable detergents. In a particularly preferred form of use however, they can be coated with a coating shell using methods known per se be provided. For this purpose, the co-granulate is added in an additional step a film-forming substance, which significantly increases the product properties can be influenced.
  • All film-forming substances such as waxes, silicones, Fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and Polyalkylene.
  • Coating substances with a melting point of 30-100 ° C. are preferred used. Examples of this and a method of application are described in EP-A-0 835 926.
  • the coating materials are applied in the Usually by spraying the melted or dissolved in a solvent Coating materials.
  • the coating material can be used in amounts of 0 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on the total weight, of the granulate core according to the invention are applied.
  • the storage stability and Hygroscopicity can be further improved and the reaction kinetics can be targeted to be influenced in this way interactions between the Bleach activator and the enzyme system at the beginning of the washing process prevention.
  • co-granules according to the invention can also be used contain suitable additives, such as anionic and nonionic surfactants, which lead to a contribute faster dissolution of the co-granules according to the invention, and Bleach stabilizers such as phosphonates and polyphosphonates.
  • suitable additives such as anionic and nonionic surfactants, which lead to a contribute faster dissolution of the co-granules according to the invention, and Bleach stabilizers such as phosphonates and polyphosphonates.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and Salts of amino alcohols from the following compounds: alkyl ether sulfates, Alkylamide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, Alkyl amide sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, Alkylamide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, alkyl polyglycerol carboxylates, Alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sarcosinates, alkyl polypeptidates, Alkylamidopolypeptidates, alkylisethionates, alkyl taurates, Alkyl polyglycol ether carboxylic acids or fatty acids, such as oleic
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolized fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • suitable additives are complexing agents and transition metal complexes, for example metal complexes containing iron, cobalt or manganese, as described in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • the amount of the additive depends in particular on its type acidifying additives and organic activators to increase the performance of the Peracid in amounts of 0 to 20% by weight, in particular in amounts of 1 to 10% by weight, based on the total weight, was added, but metal complexes in concentrations in the ppm range.
  • the co-granules according to the invention are distinguished by very good ones Storage stability in powdered washing, cleaning and Disinfectant formulations. They are ideal for use in Heavy duty detergents, stain removal salts, machine dishwashing detergents, powdered All-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the co-granules according to the invention are in these formulations Used in combination with a hydrogen peroxide source.
  • a hydrogen peroxide source examples for this are Perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates, alkali persulfates, -persilicates and -percitrates, with sodium being the preferred alkali metal, and Hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides.
  • peroxycarboxylic acids for example dodecane diper acid or Phthalimidopercarboxylic acids, which may be substituted on the aromatic can be included.
  • Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, or metaborates and metasilicates, as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate can be beneficial.
  • the formulation can be further according to the prior art Detergent ingredients, such as surfactants non-ionic, anionic, cationic or amphoteric in nature, organic and inorganic builders and co-builders, Enzymes, bleach activators, bleach catalysts, salts, optical brighteners, Graying inhibitors, foam inhibitors, sequestering agents and fragrance and Dyes.
  • Detergent ingredients such as surfactants non-ionic, anionic, cationic or amphoteric in nature, organic and inorganic builders and co-builders, Enzymes, bleach activators, bleach catalysts, salts, optical brighteners, Graying inhibitors, foam inhibitors, sequestering agents and fragrance and Dyes.
  • Preferred nonionic surfactants are fatty alcohol oxyethylates with approx. 1 to approx. 25 mol ethylene oxide.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols can be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from 8 to 22 carbon atoms.
  • the condensation products of alcohols which contain an alkyl chain of 10 to 20 carbons with 2 to 18 mol of ethylene oxide per mol of alcohol are particularly preferred.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates can have a narrow homolog distribution of the ethylene oxide ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide ("broad range ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol TM 15-S-9 (condensation product of a C11-C15 linear secondary alcohol with 9 mol of ethylene oxide), Tergitol TM 24-L-NMW (condensation product of a C 12 -C 14 linear primary alcohol with 6 mol ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution).
  • Genapol TM brands from Clariant GmbH also fall under this product class.
  • nonionic surfactants such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and Polypentylene oxide adducts of fatty alcohols with 8 - 22 carbon atoms and alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, addition products of ethylene oxide with one hydrophobic base, formed from the condensation of propylene oxide with Propylene glycol or addition products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine.
  • nonionic surfactants such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and Polypentylene oxide adducts of fatty alcohols with 8 - 22 carbon atoms and alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, addition products of ethylene oxide with one hydrophobic base, formed from the condensation of propylene oxide with Propylene glycol or addition products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine.
  • Semipolar nonionic surfactants for example amine oxides, can also be used.
  • Particularly suitable amine oxides are C 10 -C 18 -alkyldimethylamine oxides and C 8 -C 12 -alkoxyethyl-dihydroxyethylamine oxides.
  • Suitable anionic surfactants are in particular straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates, alkyl ether sulfates and mixtures of the compounds mentioned.
  • Alkyl ester sulfonates are linear esters of C 8 -C 20 carboxylic acids (ie fatty acids) which are sulfonated by SO 3 , as described in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329.
  • Suitable starting materials are natural fat derivatives, such as tallow or palm oil fatty acid.
  • Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, in which R preferably represents a C 10 -C 24 hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 C atoms, particularly preferably a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical , M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation (for example sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, for example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof. Alkyl chains with C 12 -C 16 are preferred for low washing temperatures (eg below approx. 50 ° C) and al
  • the alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, in which R is an unsubstituted C 10 -C 24 alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 24 C atoms, preferably a C12-C20 alkyl or hydroxyalkyl radical , particularly preferably represents a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy unit
  • m is a number greater than 0, typically between approximately 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as e.g. a metal cation (e.g.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof and the like.
  • Examples include C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (3, 0) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, the cation being sodium or potassium.
  • anionic surfactants which are useful for use in detergents and cleaning agents are C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in British Patent GB 1,082,179, alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates , alkylphenol ether sulfates, linear or branched alkyl benzene sulfonates, primary and secondary paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as the acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoester of sulfosuccinates (especially
  • Resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil resin acids can also be used. Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A variety of such surfactants are also claimed in U.S. Patent 3,929,678.
  • amphoteric surfactants used in the formulations of the present Invention can be used, especially those that are widely used as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines are described, in which the aliphatic radical can be linear or branched and in which one of the contains aliphatic substituents between 8 to 18 carbon atoms and one anionic, water-soluble group, e.g. Carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or contains phosphonate.
  • Preferred amphoteric surfactants are monocarboxylates and dicarboxylates such as Cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, Cocoamphocarboxyglycinat (or also known as Cocoamphodiacetat) and Cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines, Alkylamidobetaines and alkyldipolyethoxybetaines with an alkyl radical which is linear or can be branched, with 8 to 22 carbon atoms, preferably with 8 to 18 Carbon atoms and particularly preferably with 12 to. 18 carbon atoms. These connections are e.g. from Clariant GmbH under the trade name Genagen® CAB and LAB marketed.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, Ester quats, ether quats, hydroxyethyl quats, ethoxylated quats, in particular quaternized fatty acid alkanolamine ester salts and dialkylaminopropylamine ester salts.
  • Suitable organic and inorganic builders are neutral or, in particular, alkaline salts which can precipitate or bind calcium ions in a complex manner.
  • Suitable and in particular ecologically harmless builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, are preferably used.
  • zeolite layered silicates and amorphous silicates are also preferably used.
  • alkali phosphates which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • Examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Usable organic builders are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, nitriloacetate (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and phosphonic and polyphosphonic acids. Analogously, polymeric carboxylates and their salts can also be used.
  • these include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 10% maleic acid, and also polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid, in particular water-soluble polyacrylates are also suitable, for example with about 1% of a Polyallylethers of sucrose are cross-linked and have a relative molecular mass above one million. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases, pullinases, cutinases, and cellulases or mixtures thereof can be used.
  • BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP and / or Duraxym® are available on proteases, on Amylases Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / / or Pruafect® OxAm, on lipases Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances.
  • TAED Multi-acylated alkylenediamines, in particular N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, are preferred (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,
  • GAA Glucose pentaacetate
  • TAX xylose tetraacetate
  • NOBS nonanoyloxybenzenesulfonate
  • SBOBS sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate
  • STHOBS Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate
  • TACA tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-N-acetyldimethylglyoxin
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • PAH nonanoylcaprolactamphenylsulfonate ester
  • NOPS nonanoylphenylsulphonate ester
  • NTA nitrilotriacetate
  • quaternary ammonium nitrile compounds quaternary ammonium nitrile compounds.
  • the detergent formulations can also be those from EP 446 982 and EP 453 003 known sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or Contain transition metal complexes as so-called bleaching catalysts.
  • Sodium sulfate, sodium carbonate for example, come as salts or adjusting agents or sodium silicate (water glass).
  • optical brighteners for example derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Alkali metal salts and foam inhibitors such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanated Silica as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • foam inhibitors are used, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil or To grow.
  • Foam inhibitors are preferably granular in water soluble or dispersible carrier substance bound.
  • the salts of polyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) can be added.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Typical individual examples of other additives are Sodium borate, cellulose and starch and their ethers or esters, sucrose, Polydextrose and polymer additives.
  • a ploughshare mixer FKM 130 D from Lödige, 18.6 kg of tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1.4 kg of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed intensively with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 minutes.
  • An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm.
  • Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
  • the moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
  • the coarse portion (7.6 kg over 1400 ⁇ ) from the 1st pass was ground with a FitzMill and together with the fine portion (10.9 kg under 500 ⁇ ) from the 1st pass and 5.4 kg fresh TAED / CMC (93: 7)
  • An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm.
  • the moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%. 7.8 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 ⁇ , 12.9 kg of fine fraction ⁇ 500 ⁇ m and 8.6 kg of coarse fraction> 1400 ⁇ were obtained.
  • the granules with a grain size of 500 - 1400 ⁇ have a bulk density of approx. 495 g / l.
  • the coarse portion (8.6 kg over 1400 ⁇ ) from the 2nd pass was ground with a FitzMill and together with the fine portion (12.9 kg under 500 ⁇ ) from the 2nd pass as well as 5.4 kg fresh TAED / CMC (93: 7)
  • An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm.
  • Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
  • the moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
  • the coarse portion (9.7 kg over 1400 ⁇ ) from the 3rd pass was ground with a FitzMill and together with the fine portion (14.2 kg under 500 ⁇ ) from the 3rd pass and 5.4 kg fresh TAED / CMC (93: 7)
  • An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm.
  • Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
  • the moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%. This gave 9.3 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 ⁇ , 14.9 kg of fine particles ⁇ 500 ⁇ m and 10.2 kg of coarse particles> 1400 ⁇ .
  • the granules with a grain size of 500 - 1400 ⁇ have a bulk density of approx. 510 g / l.
  • nitrile quat spray powder consisting of 7.44 kg of N, N, N-trimethyl- (N-nitrilomethyl) ammonium methosulfate, 8.93 kg of cumene sulfonate, 1, 86 kg of partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid and 0.37 kg of water
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a ploughshare mixer FKM 130 D from Lödige 18.6 kg of tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1.55 kg of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed intensively with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 minutes. Then in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm, 3.5 kg of water was applied directly to the cutter head over a period of 10 minutes metered in and then mixed and granulated for a further 2 min. The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the petri dishes filled as described above were then stored open in a climatic cabinet at a temperature of 38 ° C. and a relative atmospheric humidity of 80% for 5 days. After a storage period of 1, 2 and 5 days, the residual activator content was determined by iodometric titration and set in a percentage relationship to the initial content used. Storage time [days] TAED / nitrile quat / CMC TAED / CMC + nitrile quat / CMC 0 100% 100% 1 89% 81% 2 78% 66% 5 46% 32%
  • the TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate according to the invention is a has better storage stability than a mixture of TAED / CMC granules and Nitrile quat / CMC granules with a similar overall composition.
  • the TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate according to the invention absorbs less water than a mixture of TAED / CMC granules and nitrile quat / CMC granules with similar ones Total composition.
  • 0.1 g TAED / nitrile quat / CMC co-granulate (according to Example 1, 4th pass) or a mixture of 0.06 g TAED / CMC granulate ( according to Example 3) and 0.04 g nitrile quat / CMC granulate (according to Example 2) mixed with 1.0 g standard detergent IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, and 0.15 g sodium perborate monohydrate, the resulting mixtures in petri dishes with a Given diameter of 90 mm and then stored over a storage period of 1 day open in a climatic cabinet at a temperature of 38 ° C and a relative humidity of 80%.
  • the TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate according to the invention Storage in a detergent formulation gives better bleaching performance at 20 ° C and 40 ° C achieved as one over the same period in a detergent formulation stored mixture of TAED / CMC granules and nitrile quat / CMC granules with similar overall composition.

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Abstract

A bleach activator co-granulate of at least one ammonium nitrile and at least one further bleach activator, is obtained by spraying an aqueous solution of one or more ammonium nitriles onto the bleach activator, granulating the resultant mixture and drying and sieving the moist granulate.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Bleichaktivator-Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, die in einem breiten Temperaturbereich von 10°C bis 70°C mit einem Bleichmittel reagieren und eine Bleichwirkung induzieren. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Granulate durch eine verbesserte Lagerstabilität, sowie durch hohe Wirkstoffgehalte aus.The invention relates to bleach activator co-granules from or several ammonium nitriles and at least one further bleach activator, which in a wide temperature range from 10 ° C to 70 ° C with a bleach react and induce a bleaching effect. Furthermore, they stand out Granules according to the invention by improved storage stability, and by high active ingredient levels.

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Herkömmliche Bleichaktivatoren ermöglichen bei 40°C bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxydspendern (meist Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate) unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.Bleach activators are important components in compact detergents, stain salts and dishwasher detergents. Conventional bleach activators enable 40 ° C to 60 ° C a bleaching result comparable to that of hot laundry by using Hydrogen peroxide dispensers (mostly perborates, percarbonates, persilicates and Perphosphate) react to release an organic peroxycarboxylic acid.

Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung, sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die bereits in der Waschpulvermischung, begünstigt durch die vorhandene Restfeuchte, mit dem Bleichmittel wie z.B. Natriumperborat reagieren kann, wenn beide Komponenten ungeschützt vorliegen.The achievable bleaching result is determined by the type and reactivity of the formed Peroxy carboxylic acid, the structure of the bond to be hydrolyzed, and the Water solubility of the bleach activator. Many substances are of the state of the art Technique known as bleach activators. Usually this is reactive organic compounds with an O-acyl or N-acyl group that already in the washing powder mixture, favored by the residual moisture present the bleach such as Sodium perborate can react when both Components are unprotected.

Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) und Nitrilotriacetat (NTA). Diese Bleichaktivatoren haben im Temperaturbereich von 40°C bis 60°C den größten Wirkungsgrad.Representative examples of bleach activators are about N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoylcaprolactamphenyl sulfonate ester (APES), Glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), acyloxybenzenesulfonates (e.g. Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), Diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) and nitrilotriacetate (NTA). These bleach activators have Temperature range from 40 ° C to 60 ° C the greatest efficiency.

Ammoniumnitrile ("Nitrilquats") bilden eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.Ammonium nitriles ("nitrile quats") form a special class of cationic Bleach activators. Compounds of this type and their use as Bleach activators in bleaching agents are described in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 and EP-A-0 790 244.

Gegenstand der Erfindung sind Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, wobei diese Co-Granulate erhalten werden, indem man auf den/die weiteren Bleichaktivator(en) eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile(s) aufsprüht, die erhaltene Mischung granuliert und die feuchten Granulate trocknet und siebt.The invention relates to co-granules of one or more Ammonium nitriles and at least one further bleach activator, these co-granules can be obtained by using the other bleach activator (s) spraying an aqueous solution of one or more ammonium nitriles, which The mixture obtained is granulated and the moist granules are dried and sieved.

Als Ammoniumnitrile kommen insbesondere Verbindungen der Formel (1) in Frage

Figure 00020001
worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C1-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1- bis C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis C9-Arylalkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C1- bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder C1-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3⊖, R7SO4⊖ oder R7COO⊖ steht, worin R7 C1-C20-, vorzugsweise C10-C18-Alkyl, und zusätzlich auch C1-C18-Alkylphenyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und C12/18-Alkoholsulfat als Anion.Particularly suitable ammonium nitriles are compounds of the formula (1)
Figure 00020001
in which R 1 , R 2 , R 3 are identical or different, and for linear or branched C 1 -C 24 alkyl groups, C 2 -C 24 alkenyl groups or for C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 - Alkyl groups, substituted or unsubstituted benzyl, or in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4 to 6 C atoms, which is substituted by C 1 -C 5 alkyl, C 1 - C 5 -alkoxy, C 1 - to C 5 -alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine can be substituted and in addition to the nitrogen atom instead of carbon atoms one or two oxygen or nitrogen atoms, a group NR 6 or may contain a group R 3 -NR 6 , wherein R 6 is hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, C 2 - to C 5 -alkenyl, C 2 - to C 5 -alkynyl, phenyl, C 7 - to C 9 Arylalkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 1 to C 6 alkanoyl, cyanomethyl or cyan, R 4 and R 5 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, phenyl or C 1 -C 3 -Alkylphenyl, preferably hydrogen, methyl or phenyl, where in particular R 4 is hydrogen if R 5 is not hydrogen, and A is an anion, for example chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate , Phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate, ethanesulfonate or for an anion of the formulas R 7 SO 3 ⊖, R 7 SO 4 ⊖ or R 7 COO⊖ , wherein R 7 is C 1 -C 20 -, preferably C 10 -C 18 alkyl, and additionally also C 1 -C 18 alkylphenyl. Cumene sulfonate and C 12/18 alcohol sulfate are particularly preferred as anions.

Als Ammoniumnitrile besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 2

Figure 00030001
wobei R1, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3⊖, R7SO4⊖ oder R7COO⊖, wobei R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und C12/18-Alkoholsulfat als Anion.Compounds of the formula 2 are particularly preferred as ammonium nitriles
Figure 00030001
wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 24 carbon atoms or substituted or unsubstituted benzyl and A stands for any charge-balancing ion, for example chloride, bromide , iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate, ethane sulfonate or for an anion of the formulas R 7 SO 3 ⊖ , R 7 SO 4 ⊖ or R 7 COO⊖, where R 7 has the meanings given above. Cumene sulfonate and C 12/18 alcohol sulfate are particularly preferred as anions.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel 2, in denen R1, R2 und R3 jeweils für eine Methylgruppe steht. Das ladungsausgleichende Anion kann beliebig sein, bevorzugt Chlorid oder Methosulfat oder ein Gemisch verschiedener Anionen, beispielsweise Chlorid oder Methosulfat und Cumolsulfonat und/oder Laurylsulfat und/oder Fettsäurealkylcarboxylate.It is particularly preferred to use compounds of the formula 2 in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a methyl group. The charge-balancing anion can be any, preferably chloride or methosulfate or a mixture of different anions, for example chloride or methosulfate and cumene sulfonate and / or lauryl sulfate and / or fatty acid alkyl carboxylates.

Ammoniumnitrile gemäß Formel 1 und 2 zeichnen sich durch ein besonders gutes Bleichvermögen in Gegenwart eines Bleichmittels bei tiefen Temperaturen im Bereich von 10°C bis 50°C aus.Ammonium nitriles according to formulas 1 and 2 are particularly good Bleaching capacity in the presence of a bleaching agent at low temperatures in the Range from 10 ° C to 50 ° C.

Für den Einsatz der Ammoniumnitrile als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln ist aber deren Hygroskopizität und Hydrolyseempfindlichkeit in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile und eine damit verbundene entsprechend geringe Lagerstabilität von großem Nachteil.For the use of ammonium nitrile as a bleach activator in washing and Cleaning agents are however their hygroscopicity and sensitivity to hydrolysis in Presence of alkaline detergent ingredients and an associated Correspondingly low storage stability of great disadvantage.

Gemäß EP-A-0 464 880 kann eine Verbesserung der Lagerstabilität von Ammoniumnitrilen erreicht werden, indem Ammoniumnitrile mit Alkan- oder Paraffinsulfonat, Arylsulfonat, primärem Alkoholsulfat, oder Fettsäurealkylcarboxylat als Gegenion mittels Anionenaustausch durch Fällungsreaktion in polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol und Isopropanol hergestellt werden. Der Anionenaustausch ist aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig; die Abtrennung der Lösungsmittel aus dem Fällungsprodukt aufwendig.According to EP-A-0 464 880, an improvement in the storage stability of Ammonium nitriles can be achieved by ammonium nitriles with alkane or Paraffin sulfonate, aryl sulfonate, primary alcohol sulfate, or fatty acid alkyl carboxylate as a counter ion by means of anion exchange by precipitation reaction in polar organic solvents such as Methanol and isopropanol can be produced. The anion exchange is disadvantageous for ecological and economic reasons; the removal of the solvents from the precipitate is expensive.

Ein anderer Weg zur Verhinderung einer Hydrolyse der Bleichaktivatoren in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile und zur Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität, erfolgt über Granulierung und Coatung der Bleichaktivatoren vor Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen.Another way to prevent hydrolysis of the bleach activators in Presence of alkaline detergent ingredients and to ensure a sufficient storage stability, takes place via granulation and coating of the Bleach activators before use in detergent and cleaning agent preparations.

In WO 98/23531, WO 00/58273 und WO 00/36061 wird beschrieben, dass Acetonitril-Derivate, insbesondere cyclische Acetonitrilverbindungen zur Einarbeitung in feste Wasch- und Reinigungsmittel in eine feste Form überführt werden, indem ein Trägermaterial mit möglichst großer Oberfläche, beispielsweise Kieselsäure in eine wässrige Acetonitrillösung eingerührt bzw. die wässrige Lösung auf den Träger aufgesprüht bzw. vermischt wird und die resultierende Mischung einer Trocknung im Vakuum bei erhöhten Temperaturen unterzogen wird. Die in den Schriften beschriebenen Granulate bzw. Partikel haben Wassergehalte von bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent. Unbefriedigend ist die Hygroskopizität und folglich die Lagerstabilität der Produkte, insbesondere der linearen Acetonitril-Derivate bei schwankender Luftfeuchtigkeit, sowie eine teilweise Zersetzung der hydrolyseempfindlichen Acetonitrilverbindungen während des thermischen Trocknungsprozesses.WO 98/23531, WO 00/58273 and WO 00/36061 describe that Acetonitrile derivatives, especially cyclic acetonitrile compounds for Incorporation into solid washing and cleaning agents converted into a solid form by using a carrier material with the largest possible surface, for example Silicic acid stirred into an aqueous acetonitrile solution or the aqueous solution is sprayed or mixed onto the carrier and the resulting mixture is subjected to vacuum drying at elevated temperatures. The in the Granules or particles described in writing have water contents of up to 20 % By weight, preferably less than 1% by weight. It is unsatisfactory Hygroscopicity and consequently the storage stability of the products, especially the linear acetonitrile derivatives with fluctuating air humidity, as well as a partial Decomposition of the hydrolysis-sensitive acetonitrile compounds during the thermal drying process.

In EP 1 122 300 werden Bleichmittel beschrieben, die als Bleichaktivator ein Ammoniumnitril, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren, beispielsweise Alkanoyloxybenzolsulfonsäure oder Tetraacetylethylendiamin sowie ein anorganisches Peroxyd und ein Alkalicarbonat enthalten. Die Schrift lehrt nicht, auf welche Weise die Hydrolyseempfindlichkeit der Ammoniumnitrile minimiert werden kann.EP 1 122 300 describes bleaching agents which act as a bleach activator Ammonium nitrile, optionally mixed with other bleach activators, for example alkanoyloxybenzenesulfonic acid or tetraacetylethylenediamine and contain an inorganic peroxide and an alkali carbonate. Scripture does not teach how the sensitivity to hydrolysis of ammonium nitriles is minimized can be.

Alle bisher beschriebenen Methoden zur Konfektionierung von Ammoniumnitrilen erfüllen die Anforderungen an Mittel mit guter Bleichwirkung über einen breiten Temperaturbereich, sowie hoher Lagerstabilität fester Partikel mit hohen Wirkstoffgehalten nicht in befriedigender Weise.All previously described methods for the assembly of ammonium nitriles meet the requirements for agents with a good bleaching effect over a wide range Temperature range, as well as high storage stability of solid particles with high Active substance content is not satisfactory.

Die erfindungsgemäß benutzten weiteren Bleichaktivatoren sind fest und haben naturgemäß eine andere Struktur als die Ammoniumnitrile. In Betracht kommen hier N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nitrilotriacetat (NTA). Bevorzugt ist TAED.The other bleach activators used according to the invention are solid and have naturally a different structure than the ammonium nitriles. Come into consideration here N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), nonanoylcaprolactamphenyl sulfonate ester (APES), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), Acyloxybenzenesulfonates (e.g. nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS)), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), nitrilotriacetate (NTA). TAED is preferred.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate erfolgt, indem man den/die weiteren Bleichaktivator(en) mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile(s) besprüht und diese Mischung granuliert.The co-granules according to the invention are produced by using the further bleach activator (s) with an aqueous solution of one or more Sprayed ammonium nitrile (s) and granulated this mixture.

Der Wassergehalt der so erhaltenen Granulate wird anschließend auf weniger als 5, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 100°C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Granulates liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum - oder Wirbelschichttrockner.
Von dem getrockneten Granulat wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.The water content of the granules thus obtained is then reduced to less than 5, preferably less than 2% by weight. The excess water can be removed by drying with the addition of heat, the temperature of the granules expediently not exceeding 100 ° C. and being below the melting temperature of the granules. Dryers that do not adversely change the granular structure of the product are suitable, for example tray, vacuum or fluidized bed dryers.
The coarse and fine particles are separated from the dried granules by sieving. The coarse grain fraction is crushed by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a new granulation process.

Die Korngröße des auf diese Weise hergestellten Granulats liegt im allgemeinen im Bereich von 100 µm - 2000 µm, vorzugsweise 300 µm - 1800 µm, besonders bevorzugt 600 µm - 1200 µm. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 400 bis 700 kg/m3.The grain size of the granules produced in this way is generally in the range from 100 μm to 2000 μm, preferably 300 μm to 1800 μm, particularly preferably 600 μm to 1200 μm. The bulk density is in the range from 400 to 700 kg / m 3 .

Eine Erhöhung des Schüttgewichts kann dadurch erreicht werden, dass man die Granulate zu größeren Agglomeraten verpresst, beispielsweise in Walzenkompaktoren, und anschließend mit Hilfe von Mühlen, Zahnscheibenwalzen und/oder Passiersieben zerkleinert.An increase in the bulk density can be achieved by the Granules pressed into larger agglomerates, for example in Roller compactors, and then with the help of mills, toothed disk rollers and / or crushing sieves.

Die Gesamtmenge aller Bleichaktivatoren bezogen auf das fertige, trockene Co-Granulat, beträgt 50 Gew-% bis 99 Gew-%, vorzugsweise 70 Gew-% bis 98 Gew-%, insbesondere 80 Gew-% bis 96 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil an Ammoniumnitril bezogen auf das fertige, trockene Co-Granulat liegt bei 1 Gew-% bis 50 Gew-%, bevorzugt 10 Gew-% bis 40 Gew-%, besonders bevorzugt 15 Gew-% bis35 Gew-%.The total amount of all bleach activators, based on the finished, dry co-granules, is 50% to 99%, preferably 70% to 98%, in particular 80% to 96% by weight.
The proportion by weight of ammonium nitrile based on the finished, dry co-granules is 1% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight to 35% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Co-Granulat zusätzlich Bindemittel und saure Additive, die die Hydrolyseempfindlichkeit des Ammoniumnitrils herabsetzen.In a preferred embodiment, the co-granulate according to the invention contains in addition binders and acidic additives which increase the sensitivity to hydrolysis of the Reduce ammonium nitrile.

Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 oder 45.
Des weiteren eignen sich pulverförmige anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate , Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen.
Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% betragen.Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC) or hydroxyethyl cellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid, and the like Salts of these polymer acids. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5 or 45.
Powdery anionic components, in particular alkanesulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, in particular cumene, xylene, toluenesulfonate, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, α-olefin sulfonates and soaps are also suitable.
The amount of binder, based on the finished granulate, can be 1 to 45% by weight, preferably 5 to 15% by weight.

Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere.
Besonders geeignete Polymere sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure.As acidic additives are suitable sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, phosphonic acids and their salts, carboxylic acids or their salts such as citric acid, in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, maleic anhydride or lactic acid , but also acidic polymers.
Particularly suitable polymers are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid.

Die Menge an saurem Additiv und dessen Konzentration ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt.The amount of acidic additive and its concentration is such that the Proportion of the acidic additive in the finished granulate approximately 0 to 20% by weight, is preferably 1 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight.

Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Co-Granulat Bindemittel und/oder saure Additive enthält, kann man so vorgehen, dass man zunächst diese Komponenten zusammen mit dem/den weiteren Bleichaktivator(en) vormischt.
Dieser Schritt kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Pflugscharmischer. Je nach Wirksamkeit der Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.In the event that the co-granulate according to the invention contains binders and / or acid additives, one can proceed in such a way that these components are first premixed together with the further bleach activator (s).
This step can be carried out in conventional batch-wise or continuously operating mixing devices, which are generally equipped with rotating mixing elements, for example in a ploughshare mixer. Depending on the effectiveness of the mixing device, the mixing times for a homogeneous mixture are generally between 30 seconds and 5 minutes.

Anschließend wird diese Mischung mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile bei Temperaturen von ca. 20 bis 80°C befeuchtet. Anschließend wird granuliert, getrocknet und gesiebt, wie zuvor angegeben. This mixture is then mixed with an aqueous solution of one or more Ammonium nitriles humidified at temperatures of approx. 20 to 80 ° C. Subsequently is granulated, dried and sieved as previously indicated.

Gemäß einer zweiten Variante kann man auch so vorgehen, dass man Bindemittel und/oder saure Additive in die wässrige Lösung des/der Ammoniumnitrile(s) gibt und die wässrige Lösung auf den/die weiteren Bleichaktivator(en) aufsprüht. Naturgemäß kann man auch das/die Bindemittel mit dem/den weiteren Bleichaktivator(en) vormischen und mit der Lösung des/der Ammoniumnitrile(s), welche saure Additive enthält, besprühen oder man verfährt umgekehrt, indem man den/die weiteren Bleichaktivator(en) mit den sauren Additiven vormischt und das/die Bindemittel innerhalb der wässrigen Lösung des/der Ammoniumnitrile(s) aufsprüht. In allen Varianten kann die wässrige Lösung des/der Ammoniumnitrile(s) noch anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate , Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen in Gewichtsteilen von 0 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 1 bis 2 bezogen auf das im Co-Granulat enthaltene Ammoniumnitril enthalten.
Die Herstellung kann auch in der Weise erfolgen, daß alle Komponenten trocken vermischt und anschließend das Gemisch unter Wasserzugabe granuliert wird. In einer weiteren Variante kann ein Gemisch aus trockenen Komponenten mit einem oder mehreren wasserfeuchten Feststoff(en) vermengt und granuliert werden.According to a second variant, one can also proceed by adding binders and / or acidic additives to the aqueous solution of the ammonium nitrile (s) and spraying the aqueous solution onto the further bleach activator (s). Naturally, the binder (s) can also be premixed with the further bleach activator (s) and sprayed with the solution of the ammonium nitrile (s) which contains acidic additives, or the reverse procedure is followed by the further bleach activator (s) ) premixed with the acidic additives and the binder (s) sprayed on within the aqueous solution of the ammonium nitrile (s). In all variants, the aqueous solution of the ammonium nitrile (s) can also contain anionic components, in particular alkanesulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, in particular cumene, xylene, toluenesulfonate, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, α-olefin sulfonates and soaps in parts by weight from 0 to 3, preferably 0.5 to 2, particularly preferably 1 to 2, based on the ammonium nitrile contained in the co-granules.
The preparation can also be carried out by mixing all components dry and then granulating the mixture with the addition of water. In a further variant, a mixture of dry components can be mixed with one or more water-moist solid (s) and granulated.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die so erhaltenen Co-Granulate selbst, insbesondere aber der anfallende Feinanteil, sowie der pulverförmig vermahlene Grobanteil als Trägermaterial verwendet werden auf das wiederum unter intensivem Durchmischen wässrige Nitrilquat-Lösung zudosiert wird. Dieser Vorgang ist im Rahmen der physikalisch-chemischen Eigenschaften der resultierenden Co-Granulate beliebig wiederholbar.In a preferred embodiment, the co-granules obtained in this way itself, but especially the resulting fine fraction, as well as the powder ground coarse fraction can be used as a carrier material on the turn aqueous nitrile quat solution is metered in with thorough mixing. This The process is within the physico-chemical properties of the resulting co-granules repeatable.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Co-Granulate sind direkt zum Einsatz in Waschund Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Co-Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. The co-granules obtained according to the invention can be used directly in washing and Suitable detergents. In a particularly preferred form of use However, they can be coated with a coating shell using methods known per se be provided. For this purpose, the co-granulate is added in an additional step a film-forming substance, which significantly increases the product properties can be influenced.

Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole.All film-forming substances such as waxes, silicones, Fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and Polyalkylene.

Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100°C verwendet. Beispiele hierfür sowie ein Verfahren zur Aufbringung werden in EP-A-0 835 926 beschrieben. Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Das Coatingmaterial kann in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.Coating substances with a melting point of 30-100 ° C. are preferred used. Examples of this and a method of application are described in EP-A-0 835 926. The coating materials are applied in the Usually by spraying the melted or dissolved in a solvent Coating materials. The coating material can be used in amounts of 0 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on the total weight, of the granulate core according to the invention are applied.

Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann die Lagerstabilität und Hygroskopizität weiter verbessert werden und die Reaktionskinetik kann gezielt beeinflusst werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden.By using these coating materials, the storage stability and Hygroscopicity can be further improved and the reaction kinetics can be targeted to be influenced in this way interactions between the Bleach activator and the enzyme system at the beginning of the washing process prevention.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Co-Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Co-Granulate beitragen, und Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate und Polyphosphonate. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome. In addition, the co-granules according to the invention can also be used contain suitable additives, such as anionic and nonionic surfactants, which lead to a contribute faster dissolution of the co-granules according to the invention, and Bleach stabilizers such as phosphonates and polyphosphonates. Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and Salts of amino alcohols from the following compounds: alkyl ether sulfates, Alkylamide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, Alkyl amide sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, Alkylamide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, alkyl polyglycerol carboxylates, Alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sarcosinates, alkyl polypeptidates, Alkylamidopolypeptidates, alkylisethionates, alkyl taurates, Alkyl polyglycol ether carboxylic acids or fatty acids, such as oleic acid, ricinoleic acid, Palmitic acid, stearic acid, copraic acid salt or hydrogenated copraic acid salts. The alkyl radical of all of these compounds normally contains 8-32, preferably 8 - 22 carbon atoms.

Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethoxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.
Ebenfalls geeignete Zusätze sind Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolized fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
Also suitable additives are complexing agents and transition metal complexes, for example metal complexes containing iron, cobalt or manganese, as described in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.

Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-O 446 982.Other possible additives are substances in the wash liquor with the from the Activator released peroxycarboxylic acid with formation of reactive intermediates, such as dioxiranes or oxaziridines, react and in this way the reactivity can increase. Corresponding compounds are ketones and sulfonimines corresponding to US-A-3 822 114 and EP-A-O 446 982.

Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Aktivatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.The amount of the additive depends in particular on its type acidifying additives and organic activators to increase the performance of the Peracid in amounts of 0 to 20% by weight, in particular in amounts of 1 to 10% by weight, based on the total weight, was added, but metal complexes in concentrations in the ppm range.

Die erfindungsgemäßen Co-Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebissreinigern.The co-granules according to the invention are distinguished by very good ones Storage stability in powdered washing, cleaning and Disinfectant formulations. They are ideal for use in Heavy duty detergents, stain removal salts, machine dishwashing detergents, powdered All-purpose cleaners and denture cleaners.

In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Co-Granulate in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate, Alkalipersulfate, -persilikate und -percitrate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Zusätzlich oder alternativ können Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten, beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten, sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann vorteilhaft sein.The co-granules according to the invention are in these formulations Used in combination with a hydrogen peroxide source. examples for this are Perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates, alkali persulfates, -persilicates and -percitrates, with sodium being the preferred alkali metal, and Hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides. In addition or alternatively, peroxycarboxylic acids, for example dodecane diper acid or Phthalimidopercarboxylic acids, which may be substituted on the aromatic can be included. The addition of small amounts known Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, or metaborates and metasilicates, as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate can be beneficial.

Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur, organische und anorganische Builder und Co-Builder, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel sowie Duft- und Farbstoffe.In addition, the formulation can be further according to the prior art Detergent ingredients, such as surfactants non-ionic, anionic, cationic or amphoteric in nature, organic and inorganic builders and co-builders, Enzymes, bleach activators, bleach catalysts, salts, optical brighteners, Graying inhibitors, foam inhibitors, sequestering agents and fragrance and Dyes.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol™ 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C11-C15 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol™ 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines C12-C14linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol™-Marken der Clariant GmbH.Preferred nonionic surfactants are fatty alcohol oxyethylates with approx. 1 to approx. 25 mol ethylene oxide. The alkyl chain of the aliphatic alcohols can be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from 8 to 22 carbon atoms. The condensation products of alcohols which contain an alkyl chain of 10 to 20 carbons with 2 to 18 mol of ethylene oxide per mol of alcohol are particularly preferred. The alkyl chain can be saturated or unsaturated. Likewise, the alcohol ethoxylates can have a narrow homolog distribution of the ethylene oxide ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide ("broad range ethoxylates"). Examples of commercially available nonionic surfactants of this type are Tergitol ™ 15-S-9 (condensation product of a C11-C15 linear secondary alcohol with 9 mol of ethylene oxide), Tergitol ™ 24-L-NMW (condensation product of a C 12 -C 14 linear primary alcohol with 6 mol ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution). The Genapol ™ brands from Clariant GmbH also fall under this product class.

Darüber hinaus kommen auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen- und Polypentylenoxidaddukte von Fettalkoholen mit 8 - 22 C-Atomen und Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. There are also other known types of nonionic surfactants in question, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and Polypentylene oxide adducts of fatty alcohols with 8 - 22 carbon atoms and alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, addition products of ethylene oxide with one hydrophobic base, formed from the condensation of propylene oxide with Propylene glycol or addition products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine.

Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide eingesetzt werden.
Als Aminoxide kommen besonders C10-C18-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide in Frage.
Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.Semipolar nonionic surfactants, for example amine oxides, can also be used.
Particularly suitable amine oxides are C 10 -C 18 -alkyldimethylamine oxides and C 8 -C 12 -alkoxyethyl-dihydroxyethylamine oxides.
Suitable anionic surfactants are in particular straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates, alkyl ether sulfates and mixtures of the compounds mentioned. Some of the types of anionic surfactants in question are described below.

AlkylestersulfonateAlkyl

Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C8-C20-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren) dar, die durch SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure.Alkyl ester sulfonates are linear esters of C 8 -C 20 carboxylic acids (ie fatty acids) which are sulfonated by SO 3 , as described in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329. Suitable starting materials are natural fat derivatives, such as tallow or palm oil fatty acid.

Alkylsulfatealkyl sulfates

Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyloder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quatäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C12-C16 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C16-C18 bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C).Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, in which R preferably represents a C 10 -C 24 hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 C atoms, particularly preferably a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical , M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation (for example sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, for example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof. Alkyl chains with C 12 -C 16 are preferred for low washing temperatures (eg below approx. 50 ° C) and alkyl chains with C 16 -C 18 are preferred for higher washing temperatures (eg above approx. 50 ° C).

Alkylethersulfatealkyl ether

Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen C12-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)-sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (2,25)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (3,0)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.The alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, in which R is an unsubstituted C 10 -C 24 alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 24 C atoms, preferably a C12-C20 alkyl or hydroxyalkyl radical , particularly preferably represents a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical. A is an ethoxy or propoxy unit, m is a number greater than 0, typically between approximately 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3, and M is a hydrogen atom or a cation such as e.g. a metal cation (e.g. sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium or a substituted ammonium cation. Examples of substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof and the like. Examples include C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (3, 0) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, the cation being sodium or potassium.

Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben im britischen Patent GB 1,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO-M+ worin R ein C8-C22Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht. Other anionic surfactants which are useful for use in detergents and cleaning agents are C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in British Patent GB 1,082,179, alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates , alkylphenol ether sulfates, linear or branched alkyl benzene sulfonates, primary and secondary paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as the acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12 -C 18 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12 -C 18 diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, branched primary alkyl sulfates and alkyl polyethoxy carboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2 ) k CH 2 COO - M + where R is a C 8 -C 22 alkyl, k is a number from 0 to 10 and M is a soluble salt-forming cation. Resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil resin acids can also be used. Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A variety of such surfactants are also claimed in U.S. Patent 3,929,678.

Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.Examples of amphoteric surfactants used in the formulations of the present Invention can be used, especially those that are widely used as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines are described, in which the aliphatic radical can be linear or branched and in which one of the contains aliphatic substituents between 8 to 18 carbon atoms and one anionic, water-soluble group, e.g. Carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or contains phosphonate.

Bevorzugte amphotere Tenside sind Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.Preferred amphoteric surfactants are monocarboxylates and dicarboxylates such as Cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, Cocoamphocarboxyglycinat (or also known as Cocoamphodiacetat) and Cocoamphoacetate.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelnamen Genagen® CAB und LAB vermarktet.Further preferred amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines, Alkylamidobetaines and alkyldipolyethoxybetaines with an alkyl radical which is linear or can be branched, with 8 to 22 carbon atoms, preferably with 8 to 18 Carbon atoms and particularly preferably with 12 to. 18 carbon atoms. These connections are e.g. from Clariant GmbH under the trade name Genagen® CAB and LAB marketed.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Etherquats, Hydroxyethylquats, ethoxylierte Quats, insbesondere quaternierte Fettsäurealkanolaminester-Salze und Dialkylaminopropylaminester-Salze.Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, Ester quats, ether quats, hydroxyethyl quats, ethoxylated quats, in particular quaternized fatty acid alkanolamine ester salts and dialkylaminopropylamine ester salts.

Als organische und anorganische Gerüststoffe eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon- und Polyphosphonsäuren . Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.Suitable organic and inorganic builders are neutral or, in particular, alkaline salts which can precipitate or bind calcium ions in a complex manner. Suitable and in particular ecologically harmless builder substances, such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, are preferably used. In addition to zeolite, layered silicates and amorphous silicates are also preferably used. Also suitable are alkali phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
Usable organic builders are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, nitriloacetate (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and phosphonic and polyphosphonic acids. Analogously, polymeric carboxylates and their salts can also be used. These include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 10% maleic acid, and also polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes. The relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid, in particular water-soluble polyacrylates are also suitable, for example with about 1% of a Polyallylethers of sucrose are cross-linked and have a relative molecular mass above one million. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®.
Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases, pullinases, cutinases, and cellulases or mixtures thereof can be used. BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP and / or Duraxym® are available on proteases, on Amylases Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / / or Pruafect® OxAm, on lipases Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
The enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances.

Neben den erfindungsgemäßen Co-Granulaten können zusätzlich bekannte konventionelle Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/ oder N-Acylgruppen und/ oder gegebenenfalls Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enolester, sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenefalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/ oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Desweiteren eignen sich Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Nonanoylphenylsulphonatester (NOPS), Nitrilotriacetat (NTA), sowie quaternäre Ammoniumnitrilverbindungen in Betracht.In addition to the co-granules according to the invention, known ones can also be used conventional bleach activators are used. Substances that are suitable Wear O- and / or N-acyl groups and / or optionally benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, are preferred (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, enol ester, and acetylated Sorbitol and mannitol, acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose, as well acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated Lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Furthermore are suitable Glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), nonanoylcaprolactamphenylsulfonate ester (APES), nonanoylphenylsulphonate ester (NOPS), nitrilotriacetate (NTA), and quaternary ammonium nitrile compounds.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten Bleichaktivatoren oder auch an deren Stelle können die Waschmittelformulierungen auch die aus EP 446 982 und EP 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten.In addition to the bleach activators listed above or in their place The detergent formulations can also be those from EP 446 982 and EP 453 003 known sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or Contain transition metal complexes as so-called bleaching catalysts.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.Sodium sulfate, sodium carbonate, for example, come as salts or adjusting agents or sodium silicate (water glass).

Weitere Bestandteile der Waschmittelformulierung können sein optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze und Schauminhibitoren wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) zugesetzt werden. Typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, Saccharose, Polydextrose und polymere Additive.Other components of the detergent formulation can be optical brighteners, for example derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Alkali metal salts and foam inhibitors such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanated Silica as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different can also be used with advantage Foam inhibitors are used, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil or To grow. Foam inhibitors are preferably granular in water soluble or dispersible carrier substance bound. To traces of To bind heavy metals, the salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) can be added. Typical individual examples of other additives are Sodium borate, cellulose and starch and their ethers or esters, sucrose, Polydextrose and polymer additives.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail without referring to it limit.

Beispiel 1:Example 1: Herstellung von TAED/CMC/N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat - Co-GranulatPreparation of TAED / CMC / N, N, N-trimethyl (N-nitrilomethyl) ammonium methosulfate - Co-granules 1. Durchlauf:1st pass:

In einem Pflugscharmischer FKM 130 D, Fa. Lödige, wurden 18,6 kg Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,4 kg Carboxymethylcellulose (CMC) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt.
Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C bis auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.
Man erhielt 6,9 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500 - 1400 µ (Ausbeute: 27 %), sowie 10,9 kg Feinanteil < 500 µm und 7,6 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500 - 1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 490 g/l auf.In a ploughshare mixer FKM 130 D, from Lödige, 18.6 kg of tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1.4 kg of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed intensively with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 minutes.
An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm. Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate, 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
6.9 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 μ (yield: 27%), 10.9 kg of fine fraction <500 μm and 7.6 kg of coarse fraction> 1400 μ were obtained. The granules with a grain size of 500 - 1400 µ have a bulk density of approx. 490 g / l.

2. Durchlauf:2nd pass:

Der Grobanteil (7,6 kg über 1400 µ) aus dem 1. Durchlauf wurde mit einer FitzMill gemahlen und zusammen mit dem Feinanteil (10,9 kg unter 500 µ) aus dem 1. Durchlauf sowie 5,4 kg frischem TAED/CMC-(93:7)Gemisch erneut im Pflugscharmischer mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt. Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.
Man erhielt 7,8 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500- 1400 µ sowie 12,9 kg Feinanteil < 500 µm und 8,6 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500 - 1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 495 g/l auf.The coarse portion (7.6 kg over 1400 µ) from the 1st pass was ground with a FitzMill and together with the fine portion (10.9 kg under 500 µ) from the 1st pass and 5.4 kg fresh TAED / CMC (93: 7) Mix again intensively in a ploughshare mixer with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 min. An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm. Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate, 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
7.8 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 μ, 12.9 kg of fine fraction <500 μm and 8.6 kg of coarse fraction> 1400 μ were obtained. The granules with a grain size of 500 - 1400 µ have a bulk density of approx. 495 g / l.

3. Durchlauf:3rd pass:

Der Grobanteil (8,6 kg über 1400 µ) aus dem 2.Durchlauf wurde mit einer FitzMill gemahlen und zusammen mit dem Feinanteil (12,9 kg unter 500 µ) aus dem 2. Durchlauf sowie 5,4 kg frischem TAED/CMC-(93:7)Gemisch erneut im Pflugscharmischer mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt. Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.The coarse portion (8.6 kg over 1400 µ) from the 2nd pass was ground with a FitzMill and together with the fine portion (12.9 kg under 500 µ) from the 2nd pass as well as 5.4 kg fresh TAED / CMC (93: 7) Mix again intensively in a ploughshare mixer with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 min. An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm. Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate, 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.

Man erhielt 8,4 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500 - 1400 µ, sowie 14,2 kg Feinanteil < 500 µm und 9,7 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500 - 1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 505 g/l auf.8.4 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 μ were obtained 14.2 kg fine fraction <500 µm and 9.7 kg coarse fraction> 1400 µ. The granules with the Grain size of 500 - 1400 µ has a bulk density of approx. 505 g / l.

4. Durchlauf:4th pass:

Der Grobanteil (9,7 kg über 1400 µ) aus dem 3. Durchlauf wurde mit einer FitzMill gemahlen und zusammen mit dem Feinanteil (14,2 kg unter 500 µ) aus dem 3. Durchlauf sowie 5,4 kg frischem TAED/CMC-(93:7)Gemisch erneut im Pflugscharmischer mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt. Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.
Man erhielt 9,3 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500- 1400 µ sowie 14,9 kg Feinanteil < 500 µm und 10,2 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500 - 1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 510 g/l auf. The coarse portion (9.7 kg over 1400 µ) from the 3rd pass was ground with a FitzMill and together with the fine portion (14.2 kg under 500 µ) from the 3rd pass and 5.4 kg fresh TAED / CMC (93: 7) Mix again intensively in a ploughshare mixer with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 min. An aqueous solution consisting of 2.0 kg N, N, N- was then applied to this powder premix in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm. Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate, 0.5 kg partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid, 2.4 kg cumene sulfonate and 5.1 kg water at a temperature of 75 ° C over a period of 10 min metered directly onto the cutter head and then mixed and granulated for a further 2 min.
The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
This gave 9.3 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 µ, 14.9 kg of fine particles <500 µm and 10.2 kg of coarse particles> 1400 µ. The granules with a grain size of 500 - 1400 µ have a bulk density of approx. 510 g / l.

Beispiel 2:Example 2: Herstellung von CMC/N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat - GranulatProduction of CMC / N, N, N-Trimethyl- (N-nitrilomethyl) -ammonium methosulfate - granules

In einem Pflugscharmischer FKM 130 D, Fa. Lödige, wurden 18,6 kg Nitrilquat-Sprühpulver (bestehend aus 7,44 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 8,93 kg Cumolsulfonat, 1,86 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure und 0,37 kg Wasser) und 1,4 kg Carboxymethylcellulose (CMC) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt.
Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung 3,0 kg mit 1n H2SO4 auf pH 3 angesäuertes Wasser über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.
Man erhielt 5,1 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500- 1400 µ sowie 11,0 kg Feinanteil < 500 µm und 4,1 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500 - 1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 550 g/l auf.In a ploughshare mixer FKM 130 D, from Lödige, 18.6 kg of nitrile quat spray powder (consisting of 7.44 kg of N, N, N-trimethyl- (N-nitrilomethyl) ammonium methosulfate, 8.93 kg of cumene sulfonate, 1, 86 kg of partially neutralized copolymer of acrylic acid and maleic acid and 0.37 kg of water) and 1.4 kg of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed intensively with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 minutes.
Then, in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm, 3.0 kg of water acidified to pH 3 with 1N H 2 SO 4 was added to this powder premix metered directly onto the cutter head over a period of 10 minutes and then mixed and granulated for a further 2 minutes.
The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
5.1 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 μ, 11.0 kg of fine fraction <500 μm and 4.1 kg of coarse fraction> 1400 μ were obtained. The granules with a grain size of 500 - 1400 µ have a bulk density of approx. 550 g / l.

Beispiel 3:Example 3: Herstellung von TAED/CMC-GranulatProduction of TAED / CMC granules

In einem Pflugscharmischer FKM 130 D, Fa. Lödige, wurden 18,6 kg Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,55 kg Carboxymethyl-cellulose (CMC) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt.
Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung 3,5 kg Wasser über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.
Man erhielt 5,8 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500 - 1400 µm sowie 11,8 kg Feinanteil < 500 µm und 3,0 kg Grobanteil > 1400 µm. Das Granulat mit der Korngröße von 500 - 1400 µm weist ein Schüttgewicht von ca. 470 g/l auf.In a ploughshare mixer FKM 130 D from Lödige, 18.6 kg of tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1.55 kg of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed intensively with a mixing tool speed of 135 rpm over a period of 5 minutes.
Then in the same ploughshare mixer at a mixing tool speed of 135 rpm and a rotating cutter head switched on in the middle part of the mixer at a speed of 2800 rpm, 3.5 kg of water was applied directly to the cutter head over a period of 10 minutes metered in and then mixed and granulated for a further 2 min.
The moist granules were then transferred to a fluidized bed dryer and dried with gas inlet temperatures of 100 ° C. to a residual water content of 2%.
5.8 kg of granules with a particle size distribution of 500-1400 μm, 11.8 kg of fine fraction <500 μm and 3.0 kg of coarse fraction> 1400 μm were obtained. The granules with a grain size of 500 - 1400 µm have a bulk density of approx. 470 g / l.

Beispiel 4:Example 4: Lagerstabilität in WaschmittelformulierungStorage stability in detergent formulation

Zur Prüfung der Lagerstabilität der Aktivator-Granulate in einer Waschmittelformulierung wurden 0,7 g TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat (gemäß Beispiel 1, 1. Durchlauf) bzw. eine Mischung aus 0,56 g TAED/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 3) und 0,14 g Nitrilquat/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 2) mit 7,5 g Standardwaschmittel IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, und 1,7 g Natriumpercarbonat gemischt und die resultierenden Mischungen in Petrischalen mit einem Durchmesser von 90 mm gegeben. Für jede im Verlauf der Lagerung geplante Aktivgehaltsbestimmung wurde eine Petrischale mit oben beschriebener Einwaage vorbereitet. Die wie oben beschrieben gefüllten Petrischalen wurden dann offen in einem Klimaschrank bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % über 5 Tage gelagert. Nach einer Lagerzeit von 1, 2 und 5 Tagen wurde mittels iodometrischer Titration der Restgehalt an Aktivator bestimmt und ins prozentuale Verhältnis zum eingesetzten Anfangsgehalt gesetzt. Lagerzeit [Tage] TAED/Nitrilquat/CMC TAED/CMC + Nitrilquat/CMC 0 100 % 100 % 1 89 % 81 % 2 78 % 66 % 5 46 % 32 % To test the storage stability of the activator granules in a detergent formulation, 0.7 g TAED / nitrile quat / CMC-co-granules (according to Example 1, 1st pass) or a mixture of 0.56 g TAED / CMC granules (according to Example 3) and 0.14 g of nitrile quat / CMC granules (according to Example 2) with 7.5 g of standard detergent IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, and 1.7 g of sodium percarbonate and the resulting mixtures in petri dishes with a diameter of 90 mm given. A petri dish with the sample weight described above was prepared for each active content determination planned during storage. The petri dishes filled as described above were then stored open in a climatic cabinet at a temperature of 38 ° C. and a relative atmospheric humidity of 80% for 5 days. After a storage period of 1, 2 and 5 days, the residual activator content was determined by iodometric titration and set in a percentage relationship to the initial content used. Storage time [days] TAED / nitrile quat / CMC TAED / CMC + nitrile quat / CMC 0 100% 100% 1 89% 81% 2 78% 66% 5 46% 32%

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat eine bessere Lagerstabilität besitzt als eine Mischung aus TAED/CMC-Granulat und Nitrilquat/CMC-Granulat mit ähnlicher Gesamtzusammensetzung.It shows that the TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate according to the invention is a has better storage stability than a mixture of TAED / CMC granules and Nitrile quat / CMC granules with a similar overall composition.

Beispiel 5:Example 5: Wasseraufnahme bei offener KlimalagerungWater absorption with open air conditioning

Zur Prüfung der Wasseraufnahme der Aktivator-Granulate wurden 4,0 g TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat (gemäß Beispiel 1, 1. Durchlauf) bzw. eine Mischung aus 3,2 g TAED/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 3) und 0,8 g Nitrilquat/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 2) in Petrischalen mit einem Durchmesser von 90 mm gegeben und anschließend offen in einem Klimaschrank bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % gelagert. Nach einer Lagerzeit von 1 Tag wurde durch Wiegen die Gewichtszunahme als Folge des aufgenommenen Wassers ermittelt und in Prozent bezogen auf die Einwaage ausgedrückt. Lagerzeit [Tage] TAED/Nitrilquat/CMC TAED/CMC + Nitrilquat/CMC 0 0 % 0% 1 16 % 21 % To test the water absorption of the activator granules, 4.0 g TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate (according to Example 1, 1st pass) or a mixture of 3.2 g TAED / CMC granulate (according to Example 3) and 0.8 g of nitrile quat / CMC granules (according to Example 2) in Petri dishes with a diameter of 90 mm and then stored open in a climate cabinet at a temperature of 38 ° C and a relative humidity of 80%. After a storage period of 1 day, the weight gain as a result of the water absorbed was determined by weighing and expressed in percent based on the weight. Storage time [days] TAED / nitrile quat / CMC TAED / CMC + nitrile quat / CMC 0 0% 0% 1 16% 21%

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat im gleichen Lagerzeitraum weniger Wasser aufnimmt als eine Mischung aus TAED/CMC-Granulat und Nitrilquat/CMC-Granulat mit ähnlicher Gesamtzusammensetzung.It turns out that the TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate according to the invention during the same storage period absorbs less water than a mixture of TAED / CMC granules and nitrile quat / CMC granules with similar ones Total composition.

Beispiel 6:Example 6: Waschleistung von gelagerten WaschmittelformulierungenWashing performance of stored detergent formulations

Zur Prüfung der Waschleistung von gelagerten Waschmittelformulierungen in einer LINITEST-Laborwaschmaschine wurden 0,1 g TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat (gemäß Beispiel 1, 4. Durchlauf) bzw. eine Mischung aus 0,06 g TAED/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 3) und 0,04 g Nitrilquat/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 2) mit 1,0 g Standardwaschmittel IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, und 0,15 g Natriumperborat-Monohydrat gemischt, die resultierenden Mischungen in Petrischalen mit einem Durchmesser von 90 mm gegeben und anschließend über einen Lagerzeitraum von 1 Tag offen im Klimaschrank bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % gelagert. Die gelagerten Waschmittelformulierungen wurden dann vollständig in mit 200 ml Wasser (15 °dH, Ca:Mg = 3:2) gefüllte Becher der LINITEST-Laborwaschmaschine eingetragen, Testgewebe (CFT BC-1, WfK Testgewebe GmbH) und Stahlkugeln (zur Erhöhung der Waschmechanik) zugegeben und nach Verschließen der Becher Waschversuche bei 20°C und 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Maß für die Waschleistung wurde mit einem Farbmessgerät Elrepho 3000, Fa. Datacolor, die Remissionsdifferenz der Testgewebe gegen ein nur mit 1,0 g Standardwaschmittel IEC-A und 0,15 g Natriumperborat-Monohydrat gewaschenes Testgewebe bestimmt und folgende Werte erhalten: Temperatur [°C] Remissionsdifferenz gegen IEC-A/Natriumperborat-Monohydrat TAED/Nitrilquat/CMC TAED/CMC + Nitrilquat/CMC 20 4,1 3,2 40 6,0 5,4 To test the washing performance of stored detergent formulations in a LINITEST laboratory washing machine, 0.1 g TAED / nitrile quat / CMC co-granulate (according to Example 1, 4th pass) or a mixture of 0.06 g TAED / CMC granulate ( according to Example 3) and 0.04 g nitrile quat / CMC granulate (according to Example 2) mixed with 1.0 g standard detergent IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, and 0.15 g sodium perborate monohydrate, the resulting mixtures in petri dishes with a Given diameter of 90 mm and then stored over a storage period of 1 day open in a climatic cabinet at a temperature of 38 ° C and a relative humidity of 80%. The stored detergent formulations were then completely introduced into beakers of the LINITEST laboratory washing machine filled with 200 ml of water (15 ° dH, Ca: Mg = 3: 2), test fabric (CFT BC-1, WfK Testgewebe GmbH) and steel balls (to increase the washing mechanics ) added and after sealing the beakers, washing tests were carried out at 20 ° C and 40 ° C. The washing time was 30 minutes. As a measure of the washing performance, the reflectance difference of the test fabrics against a test fabric washed with only 1.0 g of standard detergent IEC-A and 0.15 g of sodium perborate monohydrate was determined with an Elrepho 3000, from Datacolor, and the following values were obtained: Temperature [° C] Remission difference against IEC-A / sodium perborate monohydrate TAED / nitrile quat / CMC TAED / CMC + nitrile quat / CMC 20 4.1 3.2 40 6.0 5.4

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat nach Lagerung in einer Waschmittelformulierung eine bessere Bleichleistung bei 20°C und 40°C erzielt als eine über den gleichen Zeitraum in einer Waschmittelformulierung gelagerte Mischung aus TAED/CMC-Granulat und Nitrilquat/CMC-Granulat mit ähnlicher Gesamtzusammensetzung.It can be seen that the TAED / nitrile quat / CMC-co-granulate according to the invention Storage in a detergent formulation gives better bleaching performance at 20 ° C and 40 ° C achieved as one over the same period in a detergent formulation stored mixture of TAED / CMC granules and nitrile quat / CMC granules with similar overall composition.

Claims (15)

Bleichaktivator-Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, dadurch erhalten, dass man auf den weiteren Bleichaktivator eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile aufsprüht, die erhaltene Mischung granuliert und das feuchte Granulat trocknet und siebt.Bleach activator co-granules from one or more ammonium nitriles and at least one further bleach activator, obtained by another bleach activator, an aqueous solution of one or more ammonium nitriles sprayed on, the mixture obtained granulated and the moist granules dried and seventh. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Ammoniumnitrile Verbindungen der Formel (1) enthalten
Figure 00240001
worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C1-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1- bis C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis C9-Aralkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C1- bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder C1-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3⊖, R7SO4⊖ oder R7COO⊖ steht, worin R7 C1-C20-, vorzugsweise C10-C18-Alkyl, und zusätzlich auch C1-C18-Alkylphenyl bedeuten.Bleach activator co-granules according to Claim 1, characterized in that they contain compounds of the formula (1) as ammonium nitriles
Figure 00240001
in which R 1 , R 2 , R 3 are identical or different, and for linear or branched C 1 -C 24 alkyl groups, C 2 -C 24 alkenyl groups or for C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 - Alkyl groups, substituted or unsubstituted benzyl, or in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4 to 6 C atoms, which is substituted by C 1 -C 5 alkyl, C 1 - C 5 -alkoxy, C 1 - to C 5 -alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine can be substituted and in addition to the nitrogen atom instead of carbon atoms one or two oxygen or nitrogen atoms, a group NR 6 or may contain a group R 3 -NR 6 , wherein R 6 is hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, C 2 - to C 5 -alkenyl, C 2 - to C 5 -alkynyl, phenyl, C 7 - to C 9 Aralkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 1 to C 6 alkanoyl, cyanomethyl or cyan, R 4 and R 5 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, phenyl or C 1 -C 3 -Alkylphenyl, preferably hydrogen, methyl or phenyl, where in particular R 4 is hydrogen if R 5 is not hydrogen, and A is an anion, for example chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate , Mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate, ethanesulfonate or for an anion of the formulas R 7 SO 3 ⊖, R 7 SO 4 ⊖ or R 7 COO⊖, wherein R 7 is C 1 -C 20 , preferably C 10 -C 18 alkyl, and additionally also C 1 -C 18 alkylphenyl. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Ammoniumnitril eine Verbindung der Formel (2) enthalten
Figure 00250001
wobei R1, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3⊖, R7SO4⊖ oder R7COO⊖, wobei R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat.Bleach activator co-granules according to Claim 1, characterized in that they contain a compound of the formula (2) as ammonium nitrile
Figure 00250001
wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 24 carbon atoms or substituted or unsubstituted benzyl and A stands for any charge-balancing ion, for example chloride, bromide , iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate, ethane sulfonate or for an anion of the formulas R 7 SO 3 ⊖ , R 7 SO 4 ⊖ or R 7 COO⊖, where R 7 has the meanings given above. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere(n) Bleichaktivator(en) N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate, Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) oder Nitrilotriacetat (NTA) enthalten.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized in that as further bleach activator (s) N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoylcaprolactamphenylsulfonate ester (APES), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate ( TAX), acyloxybenzenesulfonates, diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines oder mehrerer Bindemittel und / oder eines oder mehrerer saurer Additive. Bleach activator co-granules according to claim 1, characterized by an additional content of one or more binders and / or one or more acidic additives. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Cellulose und/oder Stärke sowie deren Ether oder Ester, und/oder filmbildende Polymere und/oder anionische Komponenten aus der Gruppe der Alkansulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen als Bindemittel.Bleach activator co-granules according to claim 1, additionally containing cellulose and / or starch and their ethers or esters, and / or film-forming polymers and / or anionic components from the group of the alkanesulfonates, Aryl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, α-olefin sulfonates and soaps as binders. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Co-Granulat, eines oder mehrerer Bindemittel.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized by an additional content of 1 to 45% by weight, based on the total co-granules, of one or more binders. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und Polyphosphonsäuren und/oder deren Salze, Carbonsäuren und/oder deren Salze, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Milchsäure, und/oder saure Polymere als saures Additiv.Bleach activator-co-granules according to claim 1, additionally containing Sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, Phosphonic acids and polyphosphonic acids and / or their salts, carboxylic acids and / or their salts, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, Glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, Maleic anhydride and / or lactic acid, and / or acidic polymers as acidic Additive. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Co-Granulat, eines oder mehrerer saurer Additive.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized by an additional content of 0 to 20% by weight, based on the total co-granules, of one or more acid additives. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 50 bis 99 Gew.-% Bleichaktivatoren enthält, bezogen auf das gesamte Co-Granulat.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized in that it contains 50 to 99 wt .-% bleach activators, based on the total co-granules. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 70 bis 98 Gew.-% Bleichaktivatoren enthält, bezogen auf das gesamte Co-Granulat.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized in that it contains 70 to 98 wt .-% bleach activators, based on the total co-granules. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 96 Gew.-% Bleichaktivatoren enthält, bezogen auf das gesamte Co-Granulat. Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized in that it contains 80 to 96 wt .-% bleach activators, based on the total co-granules. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0 bis 30 Gew.-% einer filmbildenden Substanz umhüllt sind.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized in that they are coated with 0 to 30 wt .-% of a film-forming substance. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Erhöhung des Schüttgewichts zu größeren Agglomeraten verpresst und anschließend zerkleinert werden.Bleach activator-co-granules according to claim 1, characterized in that they are compressed to larger agglomerates to increase the bulk density and then comminuted. Bleich-, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1.Bleaching, washing and cleaning agents containing a bleach activator co-granulate according to claim 1.
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