EP1318212A1 - Agents and methods for the surface treatment of zinc-based coatings - Google Patents

Agents and methods for the surface treatment of zinc-based coatings Download PDF

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EP1318212A1
EP1318212A1 EP02024237A EP02024237A EP1318212A1 EP 1318212 A1 EP1318212 A1 EP 1318212A1 EP 02024237 A EP02024237 A EP 02024237A EP 02024237 A EP02024237 A EP 02024237A EP 1318212 A1 EP1318212 A1 EP 1318212A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
chromium
surface treatment
based coatings
aqueous solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02024237A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Akira Kato
Yoshihiro Hayashi
Minoru Kuramoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1318212A1 publication Critical patent/EP1318212A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a technology for producing coatings with zinc or Zinc alloy coated objects using a liquid for surface treatment, that are free of harmful to the human body and the environment hexavalent chromium, which is an excellent corrosion-resistant and executable Coating with an excellent glossy surface delivers.
  • Galvanizing is a common method of corrosion protection for metals, in particular for steel materials.
  • Corrosion protection and other properties of zinc coatings are covered zinc alloy coatings applied.
  • coatings made of zinc or zinc alloys are referred to as “coatings Zinc base".
  • Objects provided with zinc-based coatings are usually often covered in further processing steps (e.g. by rolling, bending, Welding, cutting), in order to make it out of protective railings as well as U, H and L steel profiles et al also produce smaller objects such as screws and nuts.
  • Molded parts but especially guardrails and U-profiles, are required that the surface of the coatings shines to a high degree.
  • Surfaces so far generally with hexavalent chromium in the form of chromic anhydride treated. According to a common procedure, they were covered with a coating Zinc-based objects in a solution from 60 to 80 ° C hexavalent chromium compounds (containing 0.1 to 0.4 g / l sodium dichromate or Treated ammonium dichromate), pulled out of the solution and then dried.
  • Alternatives to treatment with chromic anhydride are to impart high gloss and primary corrosion protection technologies have been developed that require treatment in aqueous solutions of water-based resins and subsequent drying provide.
  • the concentration improves the corrosion resistance of chromic anhydride, which is a hexavalent chromium compound increased to 0.5 to 2.0 g / l.
  • Treatment with solutions with a high chromium content can however disadvantageously cause the surfaces to turn yellow after the treatment and thus tend to give a poorer gloss impression.
  • one of the JP-A 2000-234177 hexavalent chromium free and also no fluoride, complex fluoride anions and an aqueous solution for the conversion treatment not containing phosphoric acid anions proposed by zinc or zinc alloy coatings, the one trivalent chromium compound and at least one metal compound selected from Contains titanium, cobalt, tungsten and silicon compounds.
  • the technology proposed here does not contain hexavalent chromium, but it does impractical in terms of work, since the treated products after the conversion treatment need to be washed with water. Another disadvantage is in that wastewater treatment is required.
  • the object of the present invention is excellent corrosion resistance and excellent Feasibility characterized technology for surface treatment of Zinc-based coatings to be supplied, those provided with zinc-based coatings Provides good protection against rust formation even after long storage, to high-gloss surfaces with a discoloration, especially from Yellowing free appearance leads and their execution with regard to smell, skin and Sludge formation is not a problem.
  • the inventors have found that by forming a poorly water soluble coating on the surface of zinc-based coatings using water, which is a trivalent Contains chromium compound and fluorine, excellent corrosion resistance, excellent gloss and excellent feasibility is achieved, i.e. on good protection against rust formation and high-gloss surfaces with one of discoloration, In particular, yellowing-free appearance can be achieved and none Problems with odor, skin and sludge formation occur.
  • the object of the invention is thus achieved by an aqueous solution for surface treatment of coatings based on zinc, which is characterized in that its pH is 2.5 to 7.0 and it is a trivalent chromium compound and a fluorine compound contains.
  • the pH of the aqueous solution for surface treatment according to the invention must is at least 2.5 for the following reasons: When the pH of the aqueous Solution is less than 2.5 and the liquid is too acidic, zinc becomes larger Amounts etched away, which leads to increased sludge formation. Then it would have to a working step should be provided in which the products are washed with water become. Because in this case the resulting layer is also acidic in large quantities Containing ingredients would also affect the poor solubility of the coating which would lead to poor corrosion resistance.
  • the pH of the liquid is at least 3.0 and more preferred Execution of the invention at at least 3.5.
  • the upper limit of the pH of the aqueous solution according to the invention results from the following reasons: First, the stability of the aqueous solution increases in one too high pH value, since trivalent chromium compounds then in the form of chromium hydroxide would fail. On the other hand, zinc would be triggered if the pH was too high be, since zinc is a metal that in both acidic and alkaline environments is solved.
  • the pH is therefore a maximum of 7, but preferably a maximum of 5 and in an even more preferred embodiment of the invention at a maximum of 4.5.
  • acids and alkalis can be used to adjust the pH value be used.
  • Such acids or alkalis can be, for example, inorganic Acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, organic acids, such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid or maleic acid, and alkaline metal compounds such as sodium or potassium hydroxide can be used. It goes without saying that in cases where these means of discontinuing the pH must not be used, these agents can be omitted.
  • trivalent chromium compounds refers to those compounds the trivalent chromium ions, i.e. on trivalent chromium salts.
  • Salts are exemplified by salts of inorganic acids, such as phosphate, nitrate, Sulphate and chloride, and salts of organic acids such as acetate, oxalate and succinate.
  • Specific examples of such compounds are chromium (III) fluoride, chromium (III) chloride, Chromium (III) nitrate, chromium (III) sulfate and chromium (III) acetate called. Of these will preferably used in particular the chromium (III) fluoride.
  • the concentration of this trivalent Chromium compounds, calculated as Cr, is preferably 0.05 to 3.0 g / l and more preferably 0.1 to 0.5 g / l.
  • fluorine compounds in the invention refers to such compounds which provide fluoride ions. Chromium (III) fluoride, Magnesium (II) fluoride, iron (II) fluoride, cobalt (II) fluoride and nickel (II) fluoride called. Of these, chromium (III) fluoride is particularly preferred.
  • the Concentration of these fluorine compounds, calculated as F, is preferably 0.05 to 3.0 g / l, and more preferably 0.1 to 0.5 g / l.
  • the surface treatment solution according to the invention provides a further improved Effect if they additionally selected one, two or more metal compounds from manganese, cobalt and nickel compounds.
  • manganese, cobalt and Nickel compounds are to be understood here as those compounds which are the cation of the respective Deliver metal.
  • Examples of such compounds are manganese, Cobalt and nickel salts called, this can be both inorganic salts Acids (e.g. phosphates, nitrates, sulfates, chlorides) as well as salts of organic acids (e.g. acetates, oxalates, succinates).
  • the concentration of manganese compounds, calculated as Mn, is preferably from 0.01 to 3.0 g / l, but more preferably 0.1 to 0.5 g / l, the concentration of nickel compounds, calculated as Ni, preferably at 0.01 to 3.0 g / l, but more preferably at 0.1 to 0.5 g / l, and the concentration of cobalt compounds, calculated as Co, preferably at 0.01 to 3.0 g / l, but more preferably at 0.1 to 0.5 g / l.
  • concentration of manganese compounds calculated as Mn
  • Ni concentration of nickel compounds
  • cobalt compounds calculated as Co
  • the treatment solution according to the invention is usually in the form of an aqueous Solution applied.
  • a connection used in the invention not be in Dissolve water, i.e. be insoluble or poorly soluble, such as when used Chromium fluoride is the case, it is by using about inorganic or organic acids dissolved.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or Hydrochloric acid and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid or Maleic acid.
  • Another conceivable means of solving insoluble compounds is the heating available.
  • the treatment solution according to the invention can furthermore be soluble in or soluble in water Contain water-dispersible resins.
  • the object of the invention described above is achieved by a method for surface treatment of zinc-based coatings, characterized in that is that a process step in which the surface treatment solution described above of zinc-based coatings in contact with a zinc-based coating is brought, and after this contact step, a drying step is carried out becomes.
  • the surface treatment can be carried out under the same conditions as the conventional one Treatment with chromic anhydride (i.e. chromating). So for example, treatment temperatures in a range from 40 to 100 are suitable ° C. However, the treatment temperature is preferably at most 80 ° C. and in an even more preferred embodiment of the invention at 60 to 70 ° C. As treatment times times in a range from 1 to 600 seconds are suitable. Preferably lies however, the treatment time is 10 to 60 seconds and in a more preferred one Execution of the invention at 20 to 30 seconds.
  • the treatment is done in general by diving. However, other methods such as spraying or pouring can also be used Find application, i.e. it is sufficient if the treated items after treatment able to dry unexpectedly.
  • the treatment liquid preferably stirred, for example by swinging the galvanized molded parts or by compressed air, pumps, agitators or ultrasound. Subsequent heating after natural drying is not a problem.
  • the coatings obtained as described are sparingly or insoluble, in particular, in water containing trivalent Cr and F; this applies in particular to coatings with a layer weight, expressed as the Cr content, of 0.5 to 30 mg / m 2 , but in particular with one Layer weight, expressed as Cr content, from 3 to 15 mg / m 2 .
  • Such coatings offer the advantages described above.
  • the object of the invention is thus achieved by a protective coating on coatings Zinc-based surface coatings, which are characterized are that they are sparingly or insoluble in water and contain trivalent Cr and F. Furthermore, the object of the invention is achieved by such a protective coating surface coatings applied to zinc-based coatings which using the above-described solution for surface treatment of coatings Zinc base have been produced, but especially by poorly water soluble or insoluble surface coatings, which by means of the solution described above Surface treatment of zinc-based coatings have been produced.
  • the surface coating for zinc-based coatings according to the invention is a protective layer applied to the surface of zinc-based coatings, which is insoluble or insoluble in water and contains trivalent Cr and F and is produced in particular by means of the surface treatment liquid for zinc-based coatings described above.
  • This is in particular a coating which is sparingly or insoluble in water and is produced by means of the surface treatment liquid for zinc-based coatings described above.
  • Such coatings have a layer weight, expressed as Cr content, of 0.5 to 30 mg / m 2 , but in particular a layer weight, specified as Cr content, of 3 to 15 mg / m 2 in trivalent Cr and F containing Water hardly or insoluble.
  • a protective railing molded part was galvanized (300 g / m 2 ) and, after cooling, immersed for 30 seconds in a surface treatment solution heated to 70 ° C. (aqueous solution of 1 g / l chromium fluoride, pH 3.0, adjusted using ammonia and sulfuric acid). During the treatment, the bath was circulated using a circulation pump. The molded part was then pulled out of the bath and dried in this state in an unforced manner. The layer weight of the coating formed on the surface, as the total chromium content, was 5 to 10 mg / m 2 .
  • an aqueous solution of 1 g / l chromium fluoride and 0.5 g / l cobalt nitrate with a pH value of 3.0 (adjusted using ammonia and sulfuric acid), otherwise was used proceed as in exemplary embodiment 1.
  • an aqueous solution of 1 g / l ammonium fluoride, 1.5 g chromium nitrate and 0.5 g / l cobalt sulfate with a pH of 3.5 was carried out as in exemplary embodiment 1.
  • a protective railing molding was galvanized analogously to embodiment 1 and, after cooling, immersed in a surface treatment solution (aqueous solution of 0.2 g / l sodium dichromate) heated to 70 ° C. for 30 s. During the treatment, the bath was circulated using a circulation pump. The molded part was then pulled out of the bath and dried in this state in an unforced manner. The layer weight of the coating formed on the surface, as the total chromium content, was 3 to 5 mg / m 2 .
  • a surface treatment solution aqueous solution of 0.2 g / l sodium dichromate
  • a protective railing mold was galvanized analogously to embodiment 1 and, after cooling, immersed in a surface treatment solution (aqueous solution of 1.5 g / l ammonium dichromate) heated to 70 ° C. for 30 s. During the treatment, the bath was circulated using a circulation pump. The molded part was then pulled out of the bath and dried in this state in an unforced manner. The layer weight of the coating formed on the surface, as the total chromium content, was 15 to 30 mg / m 2 .
  • a surface treatment solution aqueous solution of 1.5 g / l ammonium dichromate
  • a protective railing molded part was galvanized analogously to embodiment 1 and, after cooling, immersed for 30 s in a surface treatment solution (CEBO # AW-20 [ex Toyo Pharmachemical Co., Ltd]) and water in a ratio of 1: 1. During the treatment the bath was circulated by means of a circulating pump, the molded part was then pulled out of the bath and, in this state, was dried uncured, and the layer weight of the coating formed on the surface was 0.5 to 1.0 g / m 2 .
  • a surface treatment solution CEBO # AW-20 [ex Toyo Pharmachemical Co., Ltd]
  • the molded parts obtained in the exemplary and comparative examples were used for evaluation the corrosion resistance is subjected to a salt spray test (SST) according to JIS-Z-2371.
  • SST salt spray test
  • the evaluation was carried out by stating the area shares (%) on which the 24 h or 48 h spray test has formed rust.
  • the smell was also assessed.
  • the surface treatment fluids heated to 70 ° C and the smell of the liquids assessed.
  • the invention provides excellent corrosion resistance and feasibility characterized surface treatment technology using zinc-based coatings provided items with good protection against long-term storage Rust formation and to high-gloss surfaces with a discoloration, leads in particular to yellowing-free appearance and with regard to problems Odor, skin and sludge formation do not occur.

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Abstract

A zinc-group plated film surface treatment liquid contains a trivalent chromium compound and a fluorine compound, with a pH of 2.5-7. <??>Independent claims are included for the following: <??>(1) surface treatment method which involves contacting the zinc-group plated film with the surface treatment liquid followed by drying the film; and <??>(2) surface treated zinc-group plated film which has a protective coating provided at the surface of zinc-group plated film, where the protective coating is a film which is slightly soluble or insoluble in water, and which contains trivalent chromium and fluorine.

Description

Die Erfindung betrifft eine Technologie zur Erzeugung von Beschichtungen auf mit Zinkoder Zinklegierungen überzogenen Gegenständen mittels einer Flüssigkeit zur Oberflächenbehandlung, die frei von für den menschlichen Körper und die Umwelt schädlichem sechswertigen Chrom ist, die eine hervorragend korrosionsbeständige und ausführbare Beschichtung mit hervorragend glänzender Oberfläche liefert.The invention relates to a technology for producing coatings with zinc or Zinc alloy coated objects using a liquid for surface treatment, that are free of harmful to the human body and the environment hexavalent chromium, which is an excellent corrosion-resistant and executable Coating with an excellent glossy surface delivers.

Das Verzinken ist ein gängiges Verfahren zum Korrosionsschutz für Metalle, insbesondere für Stahlwerkstoffe. Zur weiteren Verbesserung des von Zinküberzügen vermittelten Korrosionsschutzes und anderer Eigenschaften von Zinküberzügen werden darüber hinaus Überzüge aus Zinklegierungen aufgebracht. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden derartige Überzüge aus Zink bzw. Zinklegierungen als "Überzüge auf Zinkbasis" bezeichnet.Galvanizing is a common method of corrosion protection for metals, in particular for steel materials. To further improve that imparted by zinc coatings Corrosion protection and other properties of zinc coatings are covered zinc alloy coatings applied. In the description of the present Invention such coatings made of zinc or zinc alloys are referred to as "coatings Zinc base ".

Mit Überzügen auf Zinkbasis versehene Gegenstände (Formteile) werden üblicherweise oft weiteren Verarbeitungsschritten überzogen (z.B. durch Walzen, Biegeumformen, Schweißen, Schneiden), um daraus außer Schutzgeländer sowie U-, H- und L-Stahlprofile u.a. auch kleinere Objekte wie Schrauben und Muttem zu fertigen.Objects provided with zinc-based coatings (molded parts) are usually often covered in further processing steps (e.g. by rolling, bending, Welding, cutting), in order to make it out of protective railings as well as U, H and L steel profiles et al also produce smaller objects such as screws and nuts.

Da der kathodische Korrosionsschutz durch Überzüge auf Zinkbasis zugleich effektiv und wirtschaftlich ist, findet diese Technologie in zahlreichen Gebieten, etwa bei Baumaterialien, im Automobilbau und bei elektrischen Haushaltsgeräten, weite Anwendungsmöglichkeiten.Since the cathodic protection against corrosion by zinc-based coatings is both effective and is economical, this technology can be found in numerous areas, such as building materials, in automotive engineering and electrical household appliances, wide range of applications.

Beim kathodischen Korrosionsschutz durch Zink bilden die beiden Metalle Zink und Eisen bei gegenseitigem Kontakt ein galvanisches Element, wobei das unedlere Zink als Kathode und das Eisen als Anode fungieren. Hierdurch wird der anodische Abtrag (Lösen) von Eisen bei der Bildung von Eisen-Lokalelementen verhindert und somit die Korrosion des Stahlwerkstoffs unterbunden. Diese Korrosionsschutzwirkung unterbleibt daher, wenn das mit dem Stahlwerkstoff in Kontakt stehende Zink verbraucht ist, weshalb es, um eine langfristige Korrosionsschutzwirkung zu erreichen, erforderlich ist, die Korrosion der Zinküberzüge zu unterbinden. Als Mittel hierzu wurde bislang nach dem Aufbringen von Überzügen auf Zinkbasis chromatiert.In the case of cathodic corrosion protection using zinc, the two metals form zinc and iron with mutual contact a galvanic element, the less noble zinc than The cathode and the iron act as an anode. This causes the anodic removal (Loosening) of iron in the formation of iron local elements prevented and thus the Corrosion of the steel material prevented. This anti-corrosion effect does not occur therefore, when the zinc in contact with the steel material has been used up, why it is necessary to achieve a long-term corrosion protection effect, the corrosion to prevent the zinc coatings. So far, this has been done after the application Chromated from zinc-based coatings.

Von Formteilen, insbesondere jedoch von Leitplanken und U-Profilen u.ä., wird gefordert, daß die Oberfläche der Überzüge in hohem Maße glänzt. Um während der Lagerung bis zum Einsatz der Formteile einen Schutz gegen Rostbildung zu erreichen, wurden die Oberflächen bislang im allgemeinen mit sechswertigem Chrom in Gestalt vonChromsäureanhydrid behandelt. Nach einem gängigen Verfahren wurden die mit einem Überzug auf Zinkbasis versehenen Objekte in einer auf 60 bis 80 °C temperierte Lösung von sechswertigen Chromverbindungen (enthaltend 0,1 bis 0,4 g/l Natriumdichromat oder Ammoniumdichromat) behandelt, aus der Lösung herausgezogen und dann getrocknet. Alternativ zur Behandlung mit Chromsäureanhydrid sind zur Vermittlung von hohem Glanz und Primärkorrosionsschutz Technologien entwickelt worden, die eine Behandlung in wäßrigen Lösungen wasserbasierter Harze und eine sich daran anschließende Trocknung vorsehen.Molded parts, but especially guardrails and U-profiles, are required that the surface of the coatings shines to a high degree. To up during storage to achieve protection against rust formation when using the molded parts Surfaces so far generally with hexavalent chromium in the form of chromic anhydride treated. According to a common procedure, they were covered with a coating Zinc-based objects in a solution from 60 to 80 ° C hexavalent chromium compounds (containing 0.1 to 0.4 g / l sodium dichromate or Treated ammonium dichromate), pulled out of the solution and then dried. Alternatives to treatment with chromic anhydride are to impart high gloss and primary corrosion protection technologies have been developed that require treatment in aqueous solutions of water-based resins and subsequent drying provide.

In der jüngeren Zeit ist jedoch festzustellen, daß sich die Zeit von Anlieferung der verzinkten Formteile an ihren Einsatzort bis zu ihrem Verbauen tendenziell verlängert, weshalb hier mit Chromsäureanhydrid bzw. mit wasserbasierten Harzen behandelte Erzeugnisse nachteiligerweise anrosten.More recently, however, it can be seen that the time from delivery of the galvanized Molded parts tend to be extended to their place of use until they are installed, which is why here products treated with chromic anhydride or with water-based resins disadvantageously rust.

Als Gegenmaßnahme hierzu wird zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit die Konzentration des eine sechswertige Chromverbindung darstellenden Chromsäureanhydrids auf 0,5 bis 2,0 g/l erhöht. Die Behandlung mit Lösungen mit hohem Chromgehalt kann jedoch nachteilig dazu führen, daß die Oberflächen nach der Behandlung angilben und somit einen tendenziell schlechteren Glanzeindruck vermitteln.As a countermeasure to this, the concentration improves the corrosion resistance of chromic anhydride, which is a hexavalent chromium compound increased to 0.5 to 2.0 g / l. Treatment with solutions with a high chromium content can however disadvantageously cause the surfaces to turn yellow after the treatment and thus tend to give a poorer gloss impression.

Wenn keine Primärkorrosionsschutzbehandlung vorgenommen wird, geht die Temperatur, da nicht erwärmt wird, üblicherweise auf Zimmertemperatur zurück, es kann hierbei jedoch nachteilhaft zu einer Zersetzung der wasserbasierten Harze kommen. Um die Korrosionsschutzwirkung wasserbasierter Harze zu verbessern, werden die in den Harzen enthaltenen Carbonsäuren durch flüchtiges Ammoniak o.ä. neutralisiert oder alkalisiert; hierbei ergeben sich jedoch bei höheren Temperaturen der Behandlungsflüssigkeit infolge langsamer Verflüchtigung verschiedene Nachteile. So ist eine Geruchsbeeinträchtigung der Arbeitsumgebung festzustellen. Außerdem sind Produktivitätsrückgänge in Hinblick auf das Aufbringen der Beschichtung auf die Formteile infolge von Hautbildung auf der Behandlungsflüssigkeit sowie infolge von Koagulation bzw. Ausfällung zu beobachten.If no primary anti-corrosion treatment is done, the temperature will go down, since it is not heated, usually back to room temperature, it can however, disadvantageously come to decompose the water-based resins. To the anti-corrosion effect water-based resins will improve those in the resins contained carboxylic acids by volatile ammonia or similar neutralized or alkalized; however, this results in higher treatment liquid temperatures as a result slow volatilization various disadvantages. So is an odor impairment the working environment. There are also declines in productivity on the application of the coating to the moldings as a result of skin formation on the Treatment liquid and observed as a result of coagulation or precipitation.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Chromatierungslösungen mit sechswertigem Chrom (in Gestalt von Chromsäureanhydrid) besteht darin, daß im Zinküberzug enthaltendes Metall, insbesondere Zink, ätzungsbedingt in die Behandlungsflüssigkeit übergeht und hier letztendlich, u.a. in Gestalt von Zinkchromat, Schlämme bildet, die sich in Wärmetauschem festsetzen oder auf den verzinkten Erzeugnissen absetzen.Another disadvantage of using chromating solutions with hexavalent Chromium (in the form of chromic anhydride) consists in that contained in the zinc coating Metal, especially zinc, passes into the treatment liquid due to the etching and finally here, among others in the form of zinc chromate, forms sludge that accumulates in heat exchangers fix or deposit on the galvanized products.

Es ist außerdem bekannt, daß aufgrund der schädlichen Wirkung sechswertiger Chromverbindungen auf den menschlichen Körper die Abwasserbehandlung bei Einsatz dieser Chromverbindungen mit nicht unerheblichen Kosten verbunden ist. Zusätzlich ist im Falle chromatierter verzinkter Stahlerzeugnisse nach deren Entsorgung eine Kontamination der Umwelt durch aus der Chromatschicht herausgelöstes Chrom zu befürchten.It is also known that due to the harmful effects of hexavalent chromium compounds the wastewater treatment on the human body when using this Chromium compounds are associated with not inconsiderable costs. In addition, in the case chromated galvanized steel products after their contamination To fear the environment from chromium removed from the chromate layer.

Es wird daher nach Mitteln für die Konversionsbehandlung verlangt, die keine sechswertige Chromverbindungen enthalten.Conversion treatment funds are therefore required that are not hexavalent Chromium compounds included.

Ausgehend von diesen Gesichtspunkten wurde in der JP-A 2000-234177 eine von sechswertigem Chrom freie und darüber hinaus keine Fluoride, komplexe Fluoridanionen und keine Phosphorsauerstoffsäuren-Anionen enthaltende wäßrige Lösung für die Konversionsbehandlung von Zink- bzw. Zinklegierungsüberzügen vorgeschlagen, die eine dreiwertige Chromverbindung sowie mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus Titan-, Cobalt-, Wolfram- und Siliciumverbindungen, enthält.Based on these points of view, one of the JP-A 2000-234177 hexavalent chromium free and also no fluoride, complex fluoride anions and an aqueous solution for the conversion treatment not containing phosphoric acid anions proposed by zinc or zinc alloy coatings, the one trivalent chromium compound and at least one metal compound selected from Contains titanium, cobalt, tungsten and silicon compounds.

Die hier vorgeschlagene Technologie enthält zwar kein sechswertiges Chrom, sie ist jedoch unter Arbeitsaspekten unpraktisch, da die behandelten Erzeugnisse nach der Konversionsbehandlung mit Wasser gewaschen werden müssen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß eine Abwasserbehandlung erforderlich ist. The technology proposed here does not contain hexavalent chromium, but it does impractical in terms of work, since the treated products after the conversion treatment need to be washed with water. Another disadvantage is in that wastewater treatment is required.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht angesichts dieser Ausgangslage darin, eine eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit vermittelnde und durch eine hervorragende Ausführbarkeit charakterisierte Technologie zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis zu liefem, die mit Überzügen auf Zinkbasis versehenen Gegenständen auch bei längerer Lagerung einen guten Schutz gegen Rostbildung vermittelt, zu hochglänzenden Oberflächen mit einem von Verfärbungen, insbesondere von Vergilbungen freien Aussehen führt und deren Ausführung in Hinblick auf Geruchs-, Hautund Schlammbildung unproblematisch ist.In view of this starting point, the object of the present invention is excellent corrosion resistance and excellent Feasibility characterized technology for surface treatment of Zinc-based coatings to be supplied, those provided with zinc-based coatings Provides good protection against rust formation even after long storage, to high-gloss surfaces with a discoloration, especially from Yellowing free appearance leads and their execution with regard to smell, skin and Sludge formation is not a problem.

Die Erfinder haben gefunden, daß durch Bilden einer schwerwasserlöslichen Beschichtung auf der Oberfläche von Überzügen auf Zinkbasis mittels Wasser, das eine dreiwertige Chromverbindung und Fluor enthält, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, ein hervorragender Glanz und eine hervorragende Ausführbarkeit erreicht wird, d.h. ein guter Schutz gegen Rostbildung und hochglänzende Oberflächen mit einem von Verfärbungen, insbesondere von Vergilbungen freien Aussehen erreicht werden und keine Probleme hinsichtlich Geruchs-, Haut- und Schlammbildung auftreten.The inventors have found that by forming a poorly water soluble coating on the surface of zinc-based coatings using water, which is a trivalent Contains chromium compound and fluorine, excellent corrosion resistance, excellent gloss and excellent feasibility is achieved, i.e. on good protection against rust formation and high-gloss surfaces with one of discoloration, In particular, yellowing-free appearance can be achieved and none Problems with odor, skin and sludge formation occur.

Die Aufgabe der Erfindung wird somit gelöst durch einewäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr pH-Wert bei 2,5 bis 7,0 liegt und sie eine dreiwertige Chromverbindung sowie eine Fluorverbindung enthält.The object of the invention is thus achieved by an aqueous solution for surface treatment of coatings based on zinc, which is characterized in that its pH is 2.5 to 7.0 and it is a trivalent chromium compound and a fluorine compound contains.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung zur Oberflächenbehandlung muß aus den folgenden Gründen bei mindestens 2,5 liegen: Wenn der pH-Wert derwäßrigen Lösung unter 2,5 liegt und die Flüssigkeit damit zu sauer eingestellt ist, wird Zink in größeren Mengen abgeätzt, was zu einer vermehrten Schlammbildung führt. Dahermüßte dann ein Arbeitsschritt vorgesehen werden, in dem die Erzeugnisse mit Wasser gewaschen werden. Da in diesem Fall die resultierende Schicht zudem in größeren Mengen saure Bestandteile enthielte, würde außerdem die Schwerlöslichkeit der Beschichtung beeinträchtigt werden, was zu einer mangelhaften Korrosionsbeständigkeit führen würde. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Flüssigkeit bei mindestens 3,0 und in einer noch bevorzugteren Ausführung der Erfindung bei mindestens 3,5. The pH of the aqueous solution for surface treatment according to the invention must is at least 2.5 for the following reasons: When the pH of the aqueous Solution is less than 2.5 and the liquid is too acidic, zinc becomes larger Amounts etched away, which leads to increased sludge formation. Then it would have to a working step should be provided in which the products are washed with water become. Because in this case the resulting layer is also acidic in large quantities Containing ingredients would also affect the poor solubility of the coating which would lead to poor corrosion resistance. Preferably the pH of the liquid is at least 3.0 and more preferred Execution of the invention at at least 3.5.

Die Obergrenze des pH-Wertes der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung ergibt sich aus den folgenden Gründen: Zum einen nimmt die Stabilität derwäßrigen Lösung bei einem zu hohen pH-Wert ab, da dreiwertige Chromverbindungen dann in Form von Chromhydroxid ausfallen würden. Zum anderen würde bei einem zu hohen pH-Wert Zink ausgelöst werden, da Zink ein Metall ist, daß sowohl in saurem als auch in alkalischem Milieu gelöst wird. Der pH-Wert liegt daher maximal bei 7, vorzugsweise jedoch bei höchstens 5 und in einer noch bevorzugteren Ausführung der Erfindung bei höchstens 4,5.The upper limit of the pH of the aqueous solution according to the invention results from the following reasons: First, the stability of the aqueous solution increases in one too high pH value, since trivalent chromium compounds then in the form of chromium hydroxide would fail. On the other hand, zinc would be triggered if the pH was too high be, since zinc is a metal that in both acidic and alkaline environments is solved. The pH is therefore a maximum of 7, but preferably a maximum of 5 and in an even more preferred embodiment of the invention at a maximum of 4.5.

Zum Einstellen des pH-Wertes können je nach Bedarf sowohl Säuren als auch Alkalien eingesetzt werden. Als derartige Säuren bzw. Alkalien können beispielsweise anorganische Säuren, etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, organische Säuren, etwa Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Maleinsäure, sowie alkalische Metallverbindungen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Es versteht sich von selbst, daß in solchen Fällen, in denen diese Mittel zur Einstellung des pH-Wertes nicht verwendet werden müssen, ein Einsatz dieser Mittel unterbleiben kann.Both acids and alkalis can be used to adjust the pH value be used. Such acids or alkalis can be, for example, inorganic Acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, organic acids, such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid or maleic acid, and alkaline metal compounds such as sodium or potassium hydroxide can be used. It It goes without saying that in cases where these means of discontinuing the pH must not be used, these agents can be omitted.

In der Erfindung bezieht sich der Begriff dreiwertiger Chromverbindungen auf solche Verbindungen, die dreiwertige Chromionen liefem, d.h. auf dreiwertige Chromsalze. Als derartige Salze werden beispielhaft Salze anorganischer Säuren, etwa Phosphat, Nitrat, Sulfat und Chlorid, und Salze organischer Säuren, etwa Acetat, Oxalat und Succinat, genannt. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-sulfat und Chrom(III)-acetat genannt. Von diesen wird bevorzugt insbesondere das Chrom(III)-fluorid verwendet. Die Konzentration dieser dreiwertigen Chromverbindungen liegt, gerechnet als Cr, vorzugsweise bei 0,05 bis 3,0 g/l und noch bevorzugter bei 0,1 bis 0,5 g/l.In the invention, the term trivalent chromium compounds refers to those compounds the trivalent chromium ions, i.e. on trivalent chromium salts. As such Salts are exemplified by salts of inorganic acids, such as phosphate, nitrate, Sulphate and chloride, and salts of organic acids such as acetate, oxalate and succinate. Specific examples of such compounds are chromium (III) fluoride, chromium (III) chloride, Chromium (III) nitrate, chromium (III) sulfate and chromium (III) acetate called. Of these will preferably used in particular the chromium (III) fluoride. The concentration of this trivalent Chromium compounds, calculated as Cr, is preferably 0.05 to 3.0 g / l and more preferably 0.1 to 0.5 g / l.

Der Begriff der Fluorverbindungen bezieht sich in der Erfindung auf solche Verbindungen, die Fluoridionen liefern. Als Beispiele für derartige Verbindungen werden Chrom(III)-fluorid, Magnesium(II)-fluorid, Eisen(II)-fluorid, Cobalt(II)-fluorid und Nickel(II)-fluorid genannt. Von diesen wird bevorzugt insbesondere das Chrom(III)-fluorid verwendet. Die Konzentration dieser Fluorverbindungen liegt, gerechnet als F, vorzugsweise bei 0,05 bis 3,0 g/l und noch bevorzugter bei 0,1 bis 0,5 g/l. The term fluorine compounds in the invention refers to such compounds which provide fluoride ions. Chromium (III) fluoride, Magnesium (II) fluoride, iron (II) fluoride, cobalt (II) fluoride and nickel (II) fluoride called. Of these, chromium (III) fluoride is particularly preferred. The Concentration of these fluorine compounds, calculated as F, is preferably 0.05 to 3.0 g / l, and more preferably 0.1 to 0.5 g / l.

Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungslösung liefert eine weiter verbesserte Wirkung, wenn sie zusätzlich eine, zwei oder mehrere Metallverbindungen, ausgewählt aus Mangan-, Cobalt- und Nickelverbindungen, enthält. Unter Mangan-, Cobalt- und Nickelverbindungen sind hier solche Verbindungen zu verstehen, die das Kation des jeweiligen Metalls liefern. Als Beispiele für derartige Verbindungen werden Mangan-, Cobalt- und Nickelsalze genannt, hierbei kann es sich sowohl um Salze anorganischer Säuren (z.B. Phosphate, Nitrate, Sulfate, Chloride) als auch um Salze organischer Säuren (z.B. Acetate, Oxalate, Succinate) handeln. Diese Verbindungen bewirken eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei bleibendem Oberflächenglanz, vermutlich weil sie mit in die aus einer dreiwertiges Cr und F enthaltenden Zusammensetzung bestehenden Beschichtung eingebaut werden und hier als eine Art Opferkathode fungieren. Die Konzentration von Manganverbindungen liegt, gerechnet als Mn, vorzugsweise bei 0,01 bis 3,0 g/l, noch bevorzugter jedoch bei 0,1 bis 0,5 g/l, die Konzentration von Nickelverbindungen, gerechnet als Ni, vorzugsweise bei 0,01 bis 3,0 g/l, noch bevorzugter jedoch bei 0,1 bis 0,5 g/l, und die Konzentration von Cobaltverbindungen, gerechnet als Co, vorzugsweise bei 0,01 bis 3,0 g/l, noch bevorzugter jedoch bei 0,1 bis 0,5 g/l. Bei geringeren Konzentrationen dieser Verbindungen wird die Beschichtung kaum mit einer zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit geeigneten Schichtdicke aufgebaut, während bei zu hohen Konzentrationen der Glanz der Überzugsoberflächen leidet und ihr Aussehen tendenziell in Form von Verfärbungen beeinträchtigt wird.The surface treatment solution according to the invention provides a further improved Effect if they additionally selected one, two or more metal compounds from manganese, cobalt and nickel compounds. Among manganese, cobalt and Nickel compounds are to be understood here as those compounds which are the cation of the respective Deliver metal. Examples of such compounds are manganese, Cobalt and nickel salts called, this can be both inorganic salts Acids (e.g. phosphates, nitrates, sulfates, chlorides) as well as salts of organic acids (e.g. acetates, oxalates, succinates). These connections result in an improved Corrosion resistance with permanent surface gloss, presumably because they are in the coating consisting of a composition containing trivalent Cr and F be installed and act here as a kind of sacrificial cathode. The concentration of manganese compounds, calculated as Mn, is preferably from 0.01 to 3.0 g / l, but more preferably 0.1 to 0.5 g / l, the concentration of nickel compounds, calculated as Ni, preferably at 0.01 to 3.0 g / l, but more preferably at 0.1 to 0.5 g / l, and the concentration of cobalt compounds, calculated as Co, preferably at 0.01 to 3.0 g / l, but more preferably at 0.1 to 0.5 g / l. With less Concentrations of these compounds will scarcely be used to improve the coating the corrosion resistance suitable layer thickness built, while at too High concentrations suffer from the gloss of the coating surfaces and their appearance tends to in the form of discoloration.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung wird üblicherweise in Form einerwäßrigen Lösung angewendet. Sollte sich eine in der Erfindung verwendete Verbindung nicht in Wasser lösen, d.h. unlöslich oder schwerlöslich sein, wie es beispielsweise bei Einsatz von Chromfluorid der Fall ist, wird sie durch Verwendung etwa von anorganischen oder organischen Säuren gelöst. Zum Lösen unlöslicher Verbindungen eignen sich beispielsweise anorganische Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure und organische Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Maleinsäure. Als weiteres denkbares Mittel zur Lösung unlöslicher Verbindungen steht das Erwärmen zur Verfügung. The treatment solution according to the invention is usually in the form of an aqueous Solution applied. Should a connection used in the invention not be in Dissolve water, i.e. be insoluble or poorly soluble, such as when used Chromium fluoride is the case, it is by using about inorganic or organic acids dissolved. For example, are suitable for dissolving insoluble compounds inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or Hydrochloric acid and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid or Maleic acid. Another conceivable means of solving insoluble compounds is the heating available.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kann des weiteren in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Harze enthalten.The treatment solution according to the invention can furthermore be soluble in or soluble in water Contain water-dispersible resins.

Weiterhin wird die oben beschriebene Aufgabe der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Verfahrensschritt, in welchem die oben beschriebene Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis in Kontakt mit einem Überzug auf Zinkbasis gebracht wird, und nach diesem Kontaktschritt ein Trocknungsschritt vorgenommen wird.Furthermore, the object of the invention described above is achieved by a method for surface treatment of zinc-based coatings, characterized in that is that a process step in which the surface treatment solution described above of zinc-based coatings in contact with a zinc-based coating is brought, and after this contact step, a drying step is carried out becomes.

Die Oberflächenbehandlung kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der herkömmlichen Behandlung mit Chromsäureanhydrid (d. h. einer Chromatierung) erfolgen. So eignen sich beispielsweise Behandlungstemperaturen in einem Bereich von 40 bis 100 °C. Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur jedoch bei höchstens 80 °C und in einer noch bevorzugteren Ausführung der Erfindung bei 60 bis 70 °C. Als Behandlungszeiten eignen sich Zeiten in einem Bereich von 1 bis 600 Sekunden. Vorzugsweise liegt die Behandlungszeit jedoch bei 10 bis 60 Sekunden und in einer noch bevorzugteren Ausführung der Erfindung bei 20 bis 30 Sekunden. Die Behandlung erfolgt im allgemeinen durch Tauchen. Es können jedoch auch andere Verfahren, etwa Sprühen oder Gießen Anwendung finden, d.h. es reicht aus, wenn die behandelten Gegenstände nach der Behandlung unforciert trocknen können. Im Falle von Tauchverfahren wird die Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise gerührt, etwa durch Schwingen der verzinkten Formteile oder durch Druckluft, Pumpen, Rührwerke oder Ultraschall. Ein Nachschalten von Erwärmen nach natürlicher Trocknung ist unproblematisch.The surface treatment can be carried out under the same conditions as the conventional one Treatment with chromic anhydride (i.e. chromating). So For example, treatment temperatures in a range from 40 to 100 are suitable ° C. However, the treatment temperature is preferably at most 80 ° C. and in an even more preferred embodiment of the invention at 60 to 70 ° C. As treatment times times in a range from 1 to 600 seconds are suitable. Preferably lies however, the treatment time is 10 to 60 seconds and in a more preferred one Execution of the invention at 20 to 30 seconds. The treatment is done in general by diving. However, other methods such as spraying or pouring can also be used Find application, i.e. it is sufficient if the treated items after treatment able to dry unexpectedly. In the case of immersion processes, the treatment liquid preferably stirred, for example by swinging the galvanized molded parts or by compressed air, pumps, agitators or ultrasound. Subsequent heating after natural drying is not a problem.

Die wie beschrieben erhaltenen Beschichtungen sind insbesondere in dreiwertiges Cr und F enthaltendem Wasser schwer- bzw. unlöslich, dies gilt besonders für Beschichtungen mit einem Schichtgewicht, angegeben als Cr-Gehalt, von 0,5 bis 30 mg/m2, insbesondere jedoch mit einem Schichtgewicht, angegeben als Cr-Gehalt, von 3 bis 15 mg/m2. Derartige Beschichtungen bieten die oben geschilderten Vorzüge. The coatings obtained as described are sparingly or insoluble, in particular, in water containing trivalent Cr and F; this applies in particular to coatings with a layer weight, expressed as the Cr content, of 0.5 to 30 mg / m 2 , but in particular with one Layer weight, expressed as Cr content, from 3 to 15 mg / m 2 . Such coatings offer the advantages described above.

Die Aufgabe der Erfindung wird somit gelöst durch als Schutzbeschichtung auf Überzügen auf Zinkbasis aufgebrachte Oberflächenbeschichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Wasser schwer- oder unlöslich sind und dreiwertiges Cr sowie F enthalten. Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch solche als Schutzbeschichtung auf Überzügen auf Zinkbasis aufgebrachte Oberflächenbeschichtungen, die mittels der oben beschriebenen Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis erzeugt worden sind, insbesondere jedoch durch in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Oberflächenbeschichtungen, die mittels der oben beschriebenen Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis erzeugt worden sind.The object of the invention is thus achieved by a protective coating on coatings Zinc-based surface coatings, which are characterized are that they are sparingly or insoluble in water and contain trivalent Cr and F. Furthermore, the object of the invention is achieved by such a protective coating surface coatings applied to zinc-based coatings which using the above-described solution for surface treatment of coatings Zinc base have been produced, but especially by poorly water soluble or insoluble surface coatings, which by means of the solution described above Surface treatment of zinc-based coatings have been produced.

Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung für Überzüge auf Zinkbasis ist eine auf der Oberfläche von Überzügen auf Zinkbasis aufgebrachte Schutzschicht, die in Wasser schwer- bzw. unlöslich ist und dreiwertiges Cr und F enthält und wird insbesondere mittels der oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit für Überzüge auf Zinkbasis erzeugt. Es handelt sich hierbei insbesondere um eine mittels der oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit für Überzüge auf Zinkbasis erzeugte, in Wasser schwer- bzw. unlösliche Beschichtung. Derartige Beschichtungen sind bei einem Schichtgewicht, angegeben als Cr-Gehalt, von 0,5 bis 30 mg/m2, insbesondere jedoch bei einem Schichtgewicht, angegeben als Cr-Gehalt, von 3 bis 15 mg/m2 in dreiwertiges Cr und F enthaltendem Wasser schwer- bzw. unlöslich.The surface coating for zinc-based coatings according to the invention is a protective layer applied to the surface of zinc-based coatings, which is insoluble or insoluble in water and contains trivalent Cr and F and is produced in particular by means of the surface treatment liquid for zinc-based coatings described above. This is in particular a coating which is sparingly or insoluble in water and is produced by means of the surface treatment liquid for zinc-based coatings described above. Such coatings have a layer weight, expressed as Cr content, of 0.5 to 30 mg / m 2 , but in particular a layer weight, specified as Cr content, of 3 to 15 mg / m 2 in trivalent Cr and F containing Water hardly or insoluble.

Diese durch Oberflächenbehandlung auf Überzügen auf Zinkbasis erzeugten Beschichtungen verleihen, wie anschließend anhand von Ausführungsbeispielen belegt wird, Überzügen auf Zinkbasis eine Korrosionsbeständigkeit, die herkömmlichen Beschichtungen auf Basis sechswertigen Chroms und solchen aus wasserbasierten Harzen gleichkommt bzw. diese noch übertrifft.These coatings created by surface treatment on zinc-based coatings confer coatings, as will subsequently be demonstrated using exemplary embodiments Zinc-based corrosion resistance, the conventional coatings based on hexavalent chromium and water-based resins or even surpasses this.

In meeresnahen bzw. maritimen Bereichen mit besonders anspruchsvolien Einsatzbedingungen ist mitunter eine besonders starke Korrosionsbeständigkeit erforderlich. In diesen Fällen kann eine weitere Verbesserung des Leistungsspektrums durch Lackieren erzielt werden. In marine or maritime areas with particularly demanding operating conditions a particularly strong corrosion resistance is sometimes required. In these Cases can further improve the range of services by painting become.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen illustriert.In the following the invention is based on exemplary and comparative examples illustrated.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Schutzgeländer-Formteil wurde verzinkt (300 g/m2) und nach Abkühlung 30 Sekunden in eine auf 70 °C temperierte Oberflächenbehandlungslösung (wäßrige Lösung von 1 g/l Chromfluorid, pH 3,0, eingestellt mittels Ammoniak und Schwefelsäure) getaucht. Während der Behandlung wurde das Bad mittels Umlaufpumpe umgewälzt. Anschließend wurde das Formteil aus dem Bad herausgezogen und in diesem Zustand unforciert getrocknet. Das Schichtgewicht der auf der Oberfläche gebildeten Beschichtung lag, als Chrom-Gesamtgehalt, bei 5 bis 10 mg/m2.A protective railing molded part was galvanized (300 g / m 2 ) and, after cooling, immersed for 30 seconds in a surface treatment solution heated to 70 ° C. (aqueous solution of 1 g / l chromium fluoride, pH 3.0, adjusted using ammonia and sulfuric acid). During the treatment, the bath was circulated using a circulation pump. The molded part was then pulled out of the bath and dried in this state in an unforced manner. The layer weight of the coating formed on the surface, as the total chromium content, was 5 to 10 mg / m 2 .

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 1 g/l Chromfluorid und 0,5 g/l Cobaltnitrat mit einem pH-Wert von 3,0 (eingestellt mittels Ammoniak und Schwefelsäure) verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 1 g / l chromium fluoride and 0.5 g / l cobalt nitrate with a pH value of 3.0 (adjusted using ammonia and sulfuric acid), otherwise was used proceed as in exemplary embodiment 1.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 1 g/l Chromfluorid, 0,5 g/l Nickelsulfat und 0,5 g/l Cobaltnitrat mit einem pH-Wert von 3,5 (eingestellt mittels Ammoniak und Schwefelsäure) verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 1 g / l chromium fluoride, 0.5 g / l nickel sulfate and 0.5 g / l cobalt nitrate with a pH of 3.5 (adjusted with ammonia and sulfuric acid), otherwise the procedure was as in Example 1.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 1 g/l Ammoniumfluorid, 1,5 g Chromnitrat und 0,5 g/l Cobaltsulfat mit einem pH-Wert von 3,5 (eingestellt mittels Salpetersäure) verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1. Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 1 g / l ammonium fluoride, 1.5 g chromium nitrate and 0.5 g / l cobalt sulfate with a pH of 3.5 (adjusted using nitric acid), otherwise was carried out as in exemplary embodiment 1.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 1 g/l Ammoniumfluorid, 0,5 g Chromphosphat und 0,5 g/l Mangansulfat mit einem pH-Wert von 3,0 (eingestellt mittels Schwefelsäure) verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 1 g / l ammonium fluoride, 0.5 g chromium phosphate and 0.5 g / l manganese sulfate with a pH value of 3.0 (adjusted using sulfuric acid), otherwise was carried out as in exemplary embodiment 1.

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 2 g/l Kaliumfluorid, 1 g/l Chromsulfat und 0,5 g/l Manganchlorid mit einem pH-Wert von 3,0 (eingestellt mittels Schwefelsäure) verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 2 g / l potassium fluoride, 1 g / l chromium sulfate and 0.5 g / l manganese chloride with a pH value of 3.0 (adjusted using sulfuric acid), otherwise was carried out as in exemplary embodiment 1.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein Schutzgeländer-Formteil wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 verzinkt und nach Abkühlung 30 s in eine auf 70 °C temperierte Oberflächenbehandlungslösung (wäßrige Lösung von 0,2 g/l Natriumdichromat) getaucht. Während der Behandlung wurde das Bad mittels Umlaufpumpe umgewälzt. Anschließend wurde das Formteil aus dem Bad herausgezogen und in diesem Zustand unforciert getrocknet. Das Schichtgewicht der auf der Oberfläche gebildeten Beschichtung lag, als Chrom-Gesamtgehalt, bei 3 bis 5 mg/m2.A protective railing molding was galvanized analogously to embodiment 1 and, after cooling, immersed in a surface treatment solution (aqueous solution of 0.2 g / l sodium dichromate) heated to 70 ° C. for 30 s. During the treatment, the bath was circulated using a circulation pump. The molded part was then pulled out of the bath and dried in this state in an unforced manner. The layer weight of the coating formed on the surface, as the total chromium content, was 3 to 5 mg / m 2 .

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein Schutzgeländer-Formtell wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 verzinkt und nach Abkühlung 30 s in eine auf 70 °C temperierte Oberflächenbehandlungslösung (wäßrige Lösung von 1,5 g/l Ammoniumdichromat) getaucht. Während der Behandlung wurde das Bad mittels Umlaufpumpe umgewälzt. Anschließend wurde das Formteil aus dem Bad herausgezogen und in diesem Zustand unforciert getrocknet. Das Schichtgewicht der auf der Oberfläche gebildeten Beschichtung lag, als Chrom-Gesamtgehalt, bei 15 bis 30 mg/m2. A protective railing mold was galvanized analogously to embodiment 1 and, after cooling, immersed in a surface treatment solution (aqueous solution of 1.5 g / l ammonium dichromate) heated to 70 ° C. for 30 s. During the treatment, the bath was circulated using a circulation pump. The molded part was then pulled out of the bath and dried in this state in an unforced manner. The layer weight of the coating formed on the surface, as the total chromium content, was 15 to 30 mg / m 2 .

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Ein Schutzgeländer-Formteil wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 verzinkt und nach Abkühlung 30 s in eine auf 70 °C temperierte Oberflächenbehandlungslösung (CEBO #AW-20 [ex Toyo Pharmachemical Co., Ltd] und Wasser im Verhältnis 1:1 getaucht. Während der Behandlung wurde das Bad mittels Umlaufpumpe umgewälzt. Anschließend wurde das Formteil aus dem Bad herausgezogen und in diesem Zustand unforciert getrocknet. Das Schichtgewicht der auf der Oberfläche gebildeten Beschichtung lag bei 0,5 bis 1,0 g/m2.A protective railing molded part was galvanized analogously to embodiment 1 and, after cooling, immersed for 30 s in a surface treatment solution (CEBO # AW-20 [ex Toyo Pharmachemical Co., Ltd]) and water in a ratio of 1: 1. During the treatment the bath was circulated by means of a circulating pump, the molded part was then pulled out of the bath and, in this state, was dried uncured, and the layer weight of the coating formed on the surface was 0.5 to 1.0 g / m 2 .

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 2 g/l Chromfluorid, 0,5 g/l Chromsulfat und 0,5 g/l Manganchlorid mit einem pH-Wert von 2,0 verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 2 g / l chromium fluoride, 0.5 g / l chromium sulfate and 0.5 g / l manganese chloride used with a pH of 2.0, otherwise the procedure was as in the exemplary embodiment 1.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 0,3 g/l Chromfluorid, 0,2 g/l Chromsulfat und 0,5 g/lCobaltsulfat mit einem pH-Wert von 7,5 verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 0.3 g / l chromium fluoride, 0.2 g / l chromium sulfate and 0.5 g / l cobalt sulfate used with a pH of 7.5, otherwise the procedure was as in the exemplary embodiment 1.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 0,2 g/l Chromsulfat und 0,5 g/l Cobaltsulfat mit einem pH-Wert von 3,0 verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1. Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 0.2 g / l chromium sulfate and 0.5 g / l cobalt sulfate with a pH of 3.0 was used, otherwise the procedure was as in exemplary embodiment 1.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 0,2 g/l Ammoniumfluorid und 0,5 g/l Mangansulfat mit einem pH-Wert von 4,0 verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 0.2 g / l ammonium fluoride and 0.5 g / l manganese sulfate with a pH 4.0 used, otherwise the procedure was as in Example 1.

Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 0,2 g/l Mangansulfat und 0,005 g/l Cobaltchlorid mit einem pH-Wert von 4,5 verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 0.2 g / l manganese sulfate and 0.005 g / l cobalt chloride with a pH of 4.5 was used, otherwise the procedure was as in exemplary embodiment 1.

Vergleichsbeispiel 9Comparative Example 9

Anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Oberflächenbehandlungslösung wurde eine wäßrige Lösung von 45 g/l Chromsulfat-9-Wasser, 2 g/l 62,5%iger Schwefelsäure und 2 g/l Natriumfluorid mit einem pH-Wert von 1,0 verwendet, ansonsten wurde verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1.Instead of the surface treatment solution used in embodiment 1 an aqueous solution of 45 g / l chromium sulfate 9 water, 2 g / l 62.5% sulfuric acid and 2 g / l sodium fluoride with a pH of 1.0, otherwise the procedure was followed as in embodiment 1.

Eigenschaftencharacteristics

Die in den Ausführungs- und Vergleichsbeispielen erhaltenen Formteile wurden zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit einem Salzsprühtest (SST) nach JIS-Z-2371 unterzogen. Die Bewertung erfolgte durch Angabe der Flächenanteile (%), auf denen sich nach 24 h bzw. 48 h Sprühtest Rost gebildet hat.The molded parts obtained in the exemplary and comparative examples were used for evaluation the corrosion resistance is subjected to a salt spray test (SST) according to JIS-Z-2371. The evaluation was carried out by stating the area shares (%) on which the 24 h or 48 h spray test has formed rust.

Außerdem wurde der Glanz der Oberflächen geprüft. Die Bewertung des Oberflächenglanzes erfolgte im Vergleich zu einem unbehandelten Formteil Bewertungskriterien

  • 1 gleicher Glanz wie unbehandeltes Formteil
  • 2 etwas geringerer Glanz
  • 3 deutlich geringerer Glanz
    • The gloss of the surfaces was also checked. The surface gloss was evaluated in comparison to an untreated molded part
  • 1 same gloss as untreated molded part
  • 2 slightly less gloss
  • 3 significantly lower gloss

    • Zur Bewertung der Stabilität der Behandlungsflüssigkeiten wurden verzinkte Formteile (Blech, Maße: 7 cm x 15 cm) nach 8 h Eintauchen bei Zimmertemperatur aus dem Bad genommen und anschließend ein anderes Blech eingetaucht. Dies wurde wiederholt aus geführt und dabei mit bloßem Auge die Niederschlagsbildung mitverfolgt. Bewertungskriterien:

  • 1 keine Niederschlagsbildung
  • 2 geringe Niederschlagsbildung
  • 3 Niederschlagsbildung
    • To evaluate the stability of the treatment liquids, galvanized molded parts (sheet, dimensions: 7 cm x 15 cm) were removed from the bath after 8 hours of immersion at room temperature and then another sheet was immersed. This was carried out repeatedly and the formation of precipitation was followed with the naked eye. Evaluation criteria:
  • 1 no precipitation
  • 2 low precipitation
  • 3 Precipitation

    • Außerdem wurde der Geruch bewertet. Hierzu wurden die Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten auf 70 °C erwärmt und der Geruch der Flüssigkeiten beurteilt.The smell was also assessed. For this, the surface treatment fluids heated to 70 ° C and the smell of the liquids assessed.

    Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Korrosionsbeständigkeit (%) Oberflächenglanz Stabilität Geruchsbildung nach 24 h nach 48 h A1 10 20 1 1 nein A2 7 15 1 1 nein A3 6 14 1 1 nein A4 5 5 1 1 nein A5 10 15 1 1 nein A6 5 10 1 1 nein V1 50 100 1 1 nein V2 20 50 3 1 nein V3 20 70 2 2 ja V4 10 15 1 2 nein V5 8 12 1 2 nein V6 25 40 1 1 nein V7 30 35 1 1 nein V8 40 50 1 1 nein V9 30 50 3 1 nein V10 100 100 - - - The results are summarized in Table 1. Corrosion resistance (%) surface gloss stability odor after 24 h after 48 h A1 10 20 1 1 No A2 7 15 1 1 No A3 6 14 1 1 No A4 5 5 1 1 No A5 10 15 1 1 No A6 5 10 1 1 No V1 50 100 1 1 No V2 20 50 3 1 No V3 20 70 2 2 Yes V4 10 15 1 2 No V5 8th 12 1 2 No V6 25 40 1 1 No V7 30 35 1 1 No V8 40 50 1 1 No V9 30 50 3 1 No V10 100 100 - - -

    Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

    Die Erfindung liefert eine durch hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Ausführbarkeit charakterisierte Oberflächenbehandlungstechnologie, die mit Überzügen auf Zinkbasis versehenen Gegenständen auch bei längerer Lagerung einen guten Schutz gegen Rostbildung vermittelt und zu hochglänzenden Oberflächen mit einem von Verfärbungen, insbesondere von Vergilbungen freien Aussehen führt und bei der Probleme hinsichtlich Geruchs- Haut- und Schlammbildung nicht auftreten.The invention provides excellent corrosion resistance and feasibility characterized surface treatment technology using zinc-based coatings provided items with good protection against long-term storage Rust formation and to high-gloss surfaces with a discoloration, leads in particular to yellowing-free appearance and with regard to problems Odor, skin and sludge formation do not occur.

    Claims (10)

    Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert bei 2,5 bis 7,0 liegt und sie eine dreiwertige Chromverbindung sowie eine Fluorverbindung enthält.Aqueous solution for the surface treatment of zinc-based coatings, characterized in that its pH is 2.5 to 7.0 and that it contains a trivalent chromium compound and a fluorine compound. Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert bei 3,0 bis 5,0 liegt.Aqueous solution for the surface treatment of zinc-based coatings according to claim 1, characterized in that its pH is 3.0 to 5.0. Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach Anspruch 1, in welcher als dreiwertige Chromverbindung eine, zwei oder mehrere Chromverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die Chromfluorid, Chromchlorid, Chromnitrat, Chromsulfat und Chromacetat umfaßt, verwendet werden.Aqueous solution for surface treatment of zinc-based coatings according to claim 1, in which as trivalent chromium compound one, two or more Chromium compounds selected from the group consisting of chromium fluoride, chromium chloride, Chromium nitrate, chromium sulfate and chromium acetate can be used. Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach Anspruch 1, in welcher als Fluorverbindung eine, zwei oder mehrere Chromverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die Chromfluorid, Magnesiumfluorid, Eisenfluorid, Cobaltfluorid und Nickelfluorid umfaßt, verwendet werden.Aqueous solution for surface treatment of zinc-based coatings according to claim 1, in which one, two or more chromium compounds, selected from the group consisting of chromium fluoride, magnesium fluoride, iron fluoride, Cobalt fluoride and nickel fluoride can be used. Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach Anspruch 1, in welcher als dreiwertige Chromverbindung und als Fluorverbindung Chromfluorid verwendet wird.Aqueous solution for surface treatment of zinc-based coatings according to claim 1, in which as a trivalent chromium compound and as a fluorine compound Chromium fluoride is used. Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine, zwei oder mehrere Metallverbindungen, ausgewählt aus Mangan-, Cobalt- und Nickelverbindungen, enthält.Aqueous solution for the surface treatment of zinc-based coatings according to one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains one, two or more metal compounds selected from manganese, cobalt and nickel compounds. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verfahrensschritt, in welchem einewäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt mit einem Überzug auf Zinkbasis gebracht wird (Kontaktschritt), und nach diesem Kontaktschritt ein Trocknungsschritt vorgenommen wird.A method for the surface treatment of zinc-based coatings, characterized in that a process step in which an aqueous solution for the surface treatment of zinc-based coatings according to one of claims 1 to 6 is brought into contact with a zinc-based coating (contact step), and after this contact step Drying step is carried out. Als Schutzbeschichtung auf Überzügen auf Zinkbasis aufgebrachte Oberflächenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser schwer- oder unlöslich ist und dreiwertiges Cr sowie F enthält.Surface coating applied as a protective coating on zinc-based coatings, characterized in that it is sparingly or insoluble in water and contains trivalent Cr and F. Als Schutzbeschichtung auf Überzügen auf Zinkbasis aufgebrachte Oberflächenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels einer wäßrigen Lösung zur Oberflächenbehandlung von Überzügen auf Zinkbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erzeugt worden ist.Surface coating applied as a protective coating to zinc-based coatings, characterized in that it has been produced by means of an aqueous solution for the surface treatment of zinc-based coatings according to one of Claims 1 to 6. Als Schutzbeschichtung auf Überzügen auf Zinkbasis aufgebrachte Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser schwer- bzw. unlöslich ist.Surface coating applied as a protective coating on zinc-based coatings according to claim 9, characterized in that it is sparingly or insoluble in water.
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