Beschreibungdescription
Verfahren zum Erzeugen einer Festelektrolytschicht auf einem SubstratMethod for producing a solid electrolyte layer on a substrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Festelektrolytschicht, bestehend aus einer vollstabilisierten Zirkonoxid-Schicht, auf einem Substrat.The invention relates to a method for producing a solid electrolyte layer, consisting of a fully stabilized zirconium oxide layer, on a substrate.
Die Festelektrolytschicht aus vollstabilisiertem ZirkonoxidThe solid electrolyte layer made of fully stabilized zirconium oxide
(Zr02) wird in vielen technischen Bereichen als ionenleitende Schicht eingesetzt. In der Regel wird dabei eine möglichst dichte Festelektrolytschicht angestrebt. Dies betrifft beispielsweise das Gebiet der Energietechnik, hier insbesondere im Hinblick auf eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, sowie die Sensorik, hier insbesondere das Gebiet betreffend Gassensoren.(Zr0 2 ) is used in many technical areas as an ion-conducting layer. As a rule, a solid electrolyte layer that is as dense as possible is sought. This applies, for example, to the field of energy technology, here in particular with regard to a high-temperature fuel cell, and to sensor technology, here in particular the field of gas sensors.
Unter vollstabilisiertem Zirkonoxid wird die stabile kubische Phase des Zirkonoxids verstanden. Um die kubische Phase zu erhalten, wird das Zirkonoxid mit einem Oxid eines der Metalle der seltenen Erden, insbesondere mit Yttriumoxid, dotiert. Dabei werden dem Zirkonoxid eine Menge von etwa 8 bis 12 mol% Yttriumoxid beigegeben, um sicherzustellen, dass das Zirkonoxid unabhängig von der Temperatur in der stabilen kubischen Phase vorliegt. Im Vergleich zu der tetragonalen oder der monoklinen Phase des Zirkonoxids weist die kubische Phase eine deutlich höhere Ionenleitfähigkeit auf. Daher wird für die Festelektrolytschicht die kubische Phase angestrebt, wie dies beispielsweise der EP 0 414 575 AI zu entnehmen ist. Zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit wird in diesem Dokument die Einlagerung von Metalloxiden im vollstabilisierten Zirkonoxid vorgeschlagen.Fully stabilized zirconium oxide is understood to mean the stable cubic phase of zirconium oxide. In order to maintain the cubic phase, the zirconium oxide is doped with an oxide of one of the rare earth metals, in particular with yttrium oxide. An amount of about 8 to 12 mol% of yttrium oxide is added to the zirconium oxide to ensure that the zirconium oxide is present in the stable cubic phase regardless of the temperature. Compared to the tetragonal or monoclinic phase of zirconium oxide, the cubic phase has a significantly higher ion conductivity. The cubic phase is therefore sought for the solid electrolyte layer, as can be seen, for example, from EP 0 414 575 A1. In order to increase the ionic conductivity, the inclusion of metal oxides in the fully stabilized zirconium oxide is proposed in this document.
Neben dem vollstabilisierten Zirkonoxid wird ein sogenanntes mit lediglich 2 bis 2,5 mol% Yttriumoxid teilstabilisiertes Zirkonoxid in vielen technischen Anwendungsbereichen als
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schicht findet ein Ionenaustausch zwischen dem Brennstoff und dem Sauerstoff statt, so dass sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Spannung ausbildet. Die Zr02-Schicht als Festelektrolytschicht uss daher einerseits eine gute Ionenleitfähigkeit aufweisen und andererseits weitgehend gasdicht sein, um einen direkten Kontakt zwischen Brenngas und Sauerstoff zu vermeiden.layer, an ion exchange takes place between the fuel and the oxygen, so that an electrical voltage is formed between the two electrodes. The Zr0 2 layer as a solid electrolyte layer must therefore have good ion conductivity on the one hand and be largely gas-tight on the other to avoid direct contact between fuel gas and oxygen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zum Erzeugen einer qualitativ hochwertigen Festelektrolytschicht anzugeben.The invention has for its object to provide an inexpensive method for producing a high quality solid electrolyte layer.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen einer Festelektrolytschicht, bestehend aus einer vollstabilisierten und insbesondere gasdichten Zr02- Schicht auf einem Substrat, bei demThe object is achieved according to the invention by a method for producing a solid electrolyte layer, consisting of a fully stabilized and in particular gas-tight ZrO 2 layer on a substrate, in which
- ein Zr02-Ausgangsmaterial zusammen mit einem Sinteraddit^iv als Grünschicht auf das Substrat aufgebracht wird,- a Zr0 2 starting material is applied together with a Sinteraddit ^ iv as a green layer on the substrate,
- durch anschließendes Erhitzen das Sinteradditiv eine Flüs- sigphase ausbildet, und bei dem- The sintering additive forms a liquid phase by subsequent heating, and in that
- die Grünschicht durch eine Flüssigphasensinterung bei einer reduzierten .Sintertemperatur verglichen mit der notwendigen Sintertemperatur ohne dem Sinteradditiv verdichtet wird.- The green layer is compacted by a liquid phase sintering at a reduced sintering temperature compared to the necessary sintering temperature without the sintering additive.
Mit diesem Verfahren ist aufgrund des Sinterprozesses eine kostengünstigste Erzeugung der insbesondere mit 8-12 mol% Y203 (Yttriumoxid) versehenen vollstabilisierten Zr02-Schicht als Festelektrolytschicht ermöglicht. Durch die niedrige Sintertemperatur wird zugleich eine qualitativ hochwertige Festelektrolytschicht ausgebildet, deren Qualität mit der einer mittels EVD-Prozess aufgebrachten Festelektrolytschicht vergleichbar ist.Due to the sintering process, this method enables the most cost-effective production of the fully stabilized ZrO 2 layer, in particular provided with 8-12 mol% of Y 2 O 3 (yttrium oxide), as a solid electrolyte layer. Due to the low sintering temperature, a high quality solid electrolyte layer is formed, the quality of which is comparable to that of a solid electrolyte layer applied by means of an EVD process.
Der wesentliche Punkt ist hierbei darin zu sehen, dass durch die Zugabe eines geeigneten Sinteradditivs eine Flüssigphasensinterung bei einer reduzierten Sintertemperatur ermöglicht wird. Dadurch erfolgt die Sinterung, also die Verdich-
tung der Grünschicht bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.The essential point here is that the addition of a suitable sintering additive enables liquid phase sintering at a reduced sintering temperature. This leads to the sintering, i.e. the compaction processing of the green sheet at comparatively low temperatures.
Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, dass beim Erzeugen der Festelektrolytschicht mittels herkömmlichen Sinterverfahren das Problem besteht, dass sich aufgrund der hohen Sintertemperaturen von 1400°C für Zr02 eine Fremdphasenschicht zwischen dem Substrat und der eigentlichen gasdichten Schicht ausbildet. Dies ist insbesondere auf dem Gebiet der Hochtemperaturbrennstoffzelle von wesentlichem Nachteil. Denn die beim herkömmlichen Sinterverfahren entstehende Fremdphasenschicht behindert die Ionenleitung und führt zu einem geringen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle. Durch die im Vergleich zu der „normalen" Sintertemperatur für Zr02 von etwa 1400°C geringeren Sintertemperatur wird die Ausbildung einer Fremdphasenschicht weitgehend unterbunden. Die Ausbildung der Fremdphasenschicht ist als thermodynamischer Prozess wesentlich von der Temperatur abhängig.The invention is based on the knowledge that when producing the solid electrolyte layer by means of conventional sintering processes, there is the problem that, due to the high sintering temperatures of 1400 ° C. for Zr0 2, a foreign phase layer forms between the substrate and the actual gas-tight layer. This is a major disadvantage, particularly in the field of high-temperature fuel cells. This is because the foreign phase layer that occurs in the conventional sintering process hinders ion conduction and leads to a low efficiency of the fuel cell. The formation of an external phase layer is largely prevented by the lower sintering temperature compared to the “normal” sintering temperature for Zr0 2 of approximately 1400 ° C. The formation of the external phase layer as a thermodynamic process is essentially dependent on the temperature.
Als Grünschicht oder Grünkörper wird im Allgemeinen die für das Sintern vorbereitete Probe verstanden. Ein solcher Grünkörper weist beispielsweise neben dem beispielsweise mit 8- 12mol% Y203 dotierten Zr02-Pulver ein Bindemittel und eine vergleichsweise hohe Feuchtigkeit auf, so dass die Formgebung und Verarbeitbarkeit ermöglicht ist.The sample prepared for sintering is generally understood as a green sheet or green body. Such a green body has for example not only the doped for example with 8- 12mol% Y 2 0 3 Zr0 2 powder, a binder and a relatively high humidity, so that the molding processability and is enables.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird als Sinteradditiv Bornitrid (BN) , Wismutoxid (Bi02) , Kupferoxid (CuO) oder eine Kombination dieser Verbindungen beigegeben. Diese Ver- bindungen eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zurAccording to an advantageous embodiment, boron nitride (BN), bismuth oxide (Bi0 2 ), copper oxide (CuO) or a combination of these compounds is added as a sintering additive. These connections are particularly suitable for
Reduzierung der Sintertemperatur durch Ausbildung einer Flüssigphase. Als besonders geeignet hat sich hierbei Bornitrid erwiesen, welches während des Sinterprozesses an Luft zu Boroxid (B203) oxidiert wird. B203 befindet sich bereits bei Temperaturen oberhalb etwa 400°C in einer Flüssigphase und ist für eine partielle Zr02-Auflösung und einen Zr02-Trans- port innerhalb der Schicht verantwortlich, was die Sinterung,
also die Verdichtung, begünstigt. Bevorzugt wird daher als Sinteradditiv direkt B203 verwendet.Reduction of the sintering temperature through the formation of a liquid phase. Boron nitride, which is oxidized in air to boron oxide (B 2 0 3 ) during the sintering process, has proven to be particularly suitable. B 2 0 3 is already in a liquid phase at temperatures above about 400 ° C. and is responsible for a partial Zr0 2 dissolution and a Zr0 2 transport within the layer, which affects the sintering, so the condensation, favors. B 2 0 3 is therefore preferably used directly as the sintering additive.
Zweckdienlicherweise werden etwa zwischen 0,5 und 3 Gew.-% Sinteradditiv beigegeben. Dieser Bereich hat sich als geeignet erwiesen, um die Flüssigphasensinterung bei reduzierter Sintertemperatur zu begünstigen.It is expedient to add about 0.5 to 3% by weight of sintering additive. This area has proven to be suitable for promoting liquid phase sintering at a reduced sintering temperature.
Vorzugsweise werden bei dem Verfahren die Prozessparameter wie Aufheizrate, Sintertemperatur und Haltezeit, derart gewählt, dass bei Erreichen der reduzierten Sintertemperatur die Flüssigphase noch vorliegt und dass die verdichtete Schicht am Ende des Sinterprozesses weitgehend frei vom Sinteradditiv ist. Damit wird gewährleistet, dass einerseits eine Flüssigphasensinterung bei reduzierter Temperatur gewährleistet und damit die Ausbildung einer Fremdphasenschicht weitgehend verhindert ist. Andererseits weist die fertig gesinterte gasdichte Schicht keine Rückstände des Sinteradditivs auf, die zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Schicht führen könnten.In the method, the process parameters such as heating rate, sintering temperature and holding time are preferably selected such that the liquid phase is still present when the reduced sintering temperature is reached and that the compacted layer is largely free of the sintering additive at the end of the sintering process. This ensures that, on the one hand, liquid phase sintering is ensured at a reduced temperature and the formation of a foreign phase layer is largely prevented. On the other hand, the completely sintered gas-tight layer has no residues of the sintering additive which could lead to an impairment of the properties of the layer.
Vorzugsweise wird hierbei eine maximale Sintertemperatur von unter 1400°C und insbesondere von unter 1300°C eingestellt. Zweckdienlicherweise liegt die Sintertemperatur dabei zwi- sehen 1100°C und 1300°C. Bei diesen Temperaturen findet bereits eine Verdichtung aufgrund des Vorliegens der Flüssigphase statt und die Ausbildung einer Fremdphasenschicht wird unterbunden.A maximum sintering temperature of below 1400 ° C. and in particular below 1300 ° C. is preferably set here. The sintering temperature is expediently between 1100 ° C and 1300 ° C. At these temperatures, compression already takes place due to the presence of the liquid phase and the formation of a foreign phase layer is prevented.
Zweckdienlicherweise wird bei dem Verfahren eine Aufheizrate von 4 bis 7K/min eingestellt.A heating rate of 4 to 7 K / min is expediently set in the process.
Vorzugsweise wird auf das Substrat eine Grünschicht mit Sinteradditiv und eine Zr02-Schicht ohne Sinteradditiv aufge- bracht. Die beiden Schichten liegen also geschichtet auf dem Substrat. Die Zr02-Schicht ohne Sinteradditiv kann dabei ebenfalls als eine Grünschicht ausgebildet sein oder bereits
vorgesintert sein. Beim anschließenden Fertigsintern verbinden sich die beiden Schichten zu einer homogenen gasdichten Schicht. Durch den schichtweisen Aufbau wird der Sinterpro- zess günstig beeinflusst und ein gutes Sinterergebnis wird erzielt.A green layer with a sintering additive and a ZrO 2 layer without a sintering additive are preferably applied to the substrate. The two layers are therefore layered on the substrate. The Zr0 2 layer without a sintering additive can also be formed as a green layer or already be presintered. In the subsequent final sintering, the two layers combine to form a homogeneous gas-tight layer. The sintering process is favorably influenced by the layered structure and a good sintering result is achieved.
Vorteilhafterweise bildet sich bei dem Verfahren eine fertig gesinterte Zr02-Schicht mit einer Porosität von kleiner 5 Vol% aus. Die Porosität liegt hiermit um mindestens den Faktor 2 unter der Porosität einer herkömmlich gesinterten Schicht.Advantageously, a completely sintered ZrO 2 layer with a porosity of less than 5 vol% is formed in the process. The porosity is thus at least a factor of 2 below the porosity of a conventionally sintered layer.
Zweckdienlicherweise wird eine Schichtdicke zwischen 5 und lOOμm aufgebracht. Damit wird einerseits eine mechanisch sta- bile Beschichtung gewährleistet. Andererseits werden gute elektrochemische Eigenschaften sowie eine hohe Gasundurchlässigkeit erreicht, was für den Einsatz bei einer Brennstoffzelle wesentlich ist.A layer thickness between 5 and 100 μm is expediently applied. On the one hand, this ensures a mechanically stable coating. On the other hand, good electrochemical properties and high gas impermeability are achieved, which is essential for use in a fuel cell.
Vorteilhafterweise wird mit dem Verfahren eine gasdichteThe method advantageously makes a gas-tight one
Schicht mit einer Luftdurchlässigkeit (Leckrate) von < 10~3 mbar'1/s'cm2, und insbesondere von etwa 2'10~4 mbar'1/s'cm2 ausgebildet. Damit liegt die Luftdurchlässigkeit etwa um 2 Größenordnungen unter den Werten, die bei einem herkömmlichen Sinterverfahren erreicht werden. Gleichzeitig wird eine Lüft- undurchlässigkeit erreicht, die vergleichbar mit der durch ein EVD-Verfahren erzielbaren Luftundurchlässigkeit ist.Layer formed with an air permeability (leak rate) of <10 ~ 3 mbar'1 / s'cm 2 , and in particular of about 2'10 ~ 4 mbar'1 / s'cm 2 . This means that the air permeability is about 2 orders of magnitude lower than the values achieved with a conventional sintering process. At the same time, airtightness is achieved that is comparable to the airtightness that can be achieved by an EVD process.
Das Verfahren mit der Beigabe eines geeigneten Sinteradditivs zur Reduzierung der Sintertemperatur aufgrund der Begünstigung einer Flüssigphasensinterung ermöglicht daher die Ausbildung einer gasdichten Schicht, die qualitativ mit einer EVD-aufgedampften Schicht vergleichbar, jedoch gegenüber dem EVD-Verfahren wesentlich kostengünstiger ist.The method with the addition of a suitable sintering additive to reduce the sintering temperature due to the favor of a liquid phase sintering therefore enables the formation of a gas-tight layer which is comparable in quality to an EVD-vapor-deposited layer, but is considerably less expensive than the EVD method.
Weitere bevorzugte Ausführungen und bevorzugte Anwendungsgebiete sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen jeweils in schematischen Darstellungen:Further preferred designs and preferred fields of application can be found in the subclaims. Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing. Each shows in schematic representations:
FIG 1 einen Verfahrensablauf zum Aufbringen einer gasdichten Zr02-Schicht, FIG 2 einen alternativen Verfahrensablauf FIG 3 eine Skizze einer planaren Hochtemperaturbrennstoff- zelle,1 shows a process sequence for applying a gas-tight Zr0 2 layer, FIG. 2 shows an alternative process sequence FIG. 3 shows a sketch of a planar high-temperature fuel cell,
FIG 4 die Anordnung eines als λ-Sonde ausgebildeten Gassensor in einer Leitung, und FIG 5 einen Aufbau zur Bestimmung der Luftdurchlässigkeit (Leckrate) der gasdichten Schicht.4 shows the arrangement of a gas sensor designed as a λ probe in a line, and FIG. 5 shows a structure for determining the air permeability (leak rate) of the gas-tight layer.
Gemäß dem Verfahrensablauf nach FIG 1 werden ein Zr02-Aus- gangsmaterial 2 sowie ein Sinteradditiv 4, insbesondere Bornitrid, in einem Mischbehälter 6 in einem ersten Verfahrensschritt I miteinander vermischt. Sowohl das Sinteradditiv 4 als auch das Zr02-Ausgangsmaterial liegen vorzugsweise pul- verförmig vor. Unter Zr02-Ausgangsmaterial wird hierbei ein Pulvergemisch aus Zr02 mit Zusätzen von üblicherweise 8-12 mol% Yttriumoxid (Y203) und/oder Magnesiumoxid (MgO) und/oder Calciumoxid (CaO) verstanden. Als weitere Zusätze können Aluminiumoxid (A120 ) und Ceroxid (Ce02) hinzugefügt werden. Durch diese Zusätze wird eine sogenannte vollstabilisierte gasdichte Zr0-Schicht ausgebildet.1, a Zr0 2 starting material 2 and a sintering additive 4, in particular boron nitride, are mixed with one another in a mixing container 6 in a first method step I. Both the sintering additive 4 and the ZrO 2 starting material are preferably in powder form. Zr0 2 starting material here means a powder mixture of Zr0 2 with additions of usually 8-12 mol% yttrium oxide (Y 2 0 3 ) and / or magnesium oxide (MgO) and / or calcium oxide (CaO). Aluminum oxide (A1 2 0) and cerium oxide (Ce0 2 ) can be added as further additives. These additives form a so-called fully stabilized gas-tight Zr0 layer.
In einem zweiten Verfahrensschritt II wird das Pulvergemisch aus Zr02 und Bornitrid dispergiert und zu einer verarbeitbaren Paste, dem sogenannten Grünmaterial 6, verarbeitet. Hierzu wird dem Pulvergemisch insbesondere Wasser und Bindemittel zugeführt.In a second process step II, the powder mixture of Zr0 2 and boron nitride is dispersed and processed into a processable paste, the so-called green material 6. For this purpose, water and binder in particular are added to the powder mixture.
In einem dritten Verfahrensschritt III wird das Grünmaterial 6 als Grünschicht 8 auf ein Substrat 10 aufgebracht. Dies geschieht beispielsweise mittels Siebdruckverfahren, Vakuum-
schlickerguß, Druckfiltration oder sogenanntem Slip-Casting, einer besonderen Art des Schlickergusses. Je nach Konsistenz kann das Grünmaterial 6 auch mittels Naßpulverspritzen auf das Substrat 10 aufgetragen werden. Die Grünschicht 8 hat beispielsweise eine Gründicke Dl von 80μm und eine Porosität von etwa 50Vol.%.In a third method step III, the green material 6 is applied as a green layer 8 to a substrate 10. This is done for example by means of screen printing, vacuum slip casting, pressure filtration or so-called slip casting, a special type of slip casting. Depending on the consistency, the green material 6 can also be applied to the substrate 10 by means of wet powder spraying. The green layer 8 has, for example, a green thickness Dl of 80 μm and a porosity of about 50 vol.%.
Im anschließenden Verfahrensschritt 4 wird das Substrat 10 mit der aufgebrachten Grünschicht 8 bis zu einer maximalen Sintertemperatur von 1300 °C mit einer Aufheizrate zwischen 4 bis 7 K/min aufgeheizt und auf der Sintertemperatur etwa 5 Stunden gesintert, so dass sich eine gasdichte Schicht 12 be-- stehend aus vollstabilisiertem Zirkonoxid ausbildet. Aufgrund des Schrumpfungsprozesses während des Sinterns weist die gas- dichte Schicht 12 nach dem Sintern lediglich eine Schichtdicke D2 von etwa 30 bis 40 μm auf. Ihre Porosität liegt unter 5 Vol.%. Ihre Luftdurchlässigkeit, auch als Leckrate bezeichnet, liegt bei etwa 2'10~4 mbar'l/s*cm2. Die Bestimmung der Leckrate richtet sich dabei nach der DIN 28402.In the subsequent process step 4, the substrate 10 with the applied green layer 8 is heated up to a maximum sintering temperature of 1300 ° C. with a heating rate between 4 and 7 K / min and sintered at the sintering temperature for about 5 hours, so that a gas-tight layer 12 is formed - forms standing from fully stabilized zirconium oxide. Due to the shrinkage process during sintering, the gas-tight layer 12 after sintering only has a layer thickness D2 of approximately 30 to 40 μm. Their porosity is below 5% by volume. Their air permeability, also known as the leak rate, is around 2'10 ~ 4 mbar'l / s * cm 2 . The determination of the leak rate is based on DIN 28402.
Bei dem Verfahren wird durch Zugabe des Sinteradditivs 4, insbesondere Bornitrid, ein Flüssigphasensintern des Zr02 initiiert. Dadurch wird die zum Sintern notwendige Sintertemperatur von Zr02 abgesenkt (reduzierte Sintertemperatur) . Gleichzeitig treten beim Flüssigphasensintern aufgrund der geringen Viskosität keine oder nur geringe Spannungen in der aufzubringenden Schicht auf.In the method, a liquid phase sintering of Zr0 2 is initiated by adding the sintering additive 4, in particular boron nitride. As a result, the sintering temperature required for sintering is reduced by Zr0 2 (reduced sintering temperature). At the same time, due to the low viscosity, no or only slight stresses occur in the layer to be applied during liquid phase sintering.
Bei dem Verfahren wird hierbei beim Aufheizen der Grünschicht 8 das BN an Luft bei Temperaturen oberhalb 800 °C zu B203 oxi- diert. B203 liegt bereits bei Temperaturen oberhalb von 400 °C als Flüssigphase vor. Durch die B203 Flüssigphase wird eine partielle Zr02-Auflösung hervorgerufen und der Zr02-Transport innerhalb der Schicht bereits bei der reduzierten Sintertem- peratur ermöglicht. Die Verdichtung der Schicht erfolgt daher bereits bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1300°C, also deutlich unterhalb der üblichen notwendigen Sintertemperatur
co co IV) N3 h-1 h-1 In the process, when the green layer 8 is heated, the BN is oxidized to B 2 0 3 in air at temperatures above 800 ° C. B 2 0 3 is already in the liquid phase at temperatures above 400 ° C. The B 2 0 3 liquid phase causes a partial Zr0 2 dissolution and the Zr0 2 transport within the layer is made possible even at the reduced sintering temperature. The layer is therefore already compacted at temperatures between 1100 ° C and 1300 ° C, i.e. significantly below the usual sintering temperature co co IV) N3 h- 1 h- 1
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Ein derartiges Verfahren zum Aufbringen einer gasdichten Zr02-Schicht 12 eignet sich insbesondere zum Aufbringen einer Zr02-Elektrolytschicht 14 auf einer Elektrode, insbesondere auf der Kathode 16 einer Hochtemperaturbrennstoffzelle 18, wie sie gemäß FIG 3 stark vereinfacht in einer planaren Ausführung dargestellt ist.Such a method for applying a gas-tight Zr0 2 layer 12 is particularly suitable for applying a Zr0 2 electrolyte layer 14 on an electrode, in particular on the cathode 16 of a high-temperature fuel cell 18, as is shown in a very simplified manner in a planar embodiment according to FIG. 3.
Alternativ zu der planaren Ausführung sind auch röhrenförmige Brennstoffzellen 18 bekannt. Bei diesen ist die Festelektro- lytschicht 14 zwischen einer innenliegenden Kathodenröhre und einer äußeren Anodenröhre umgeben. Die Grünschicht 8, welche nach dem Sintern die Festelektrolytschicht 14 ausbildet, wird beispielsweise mittels Rundsiebdruck auf die Kathodenröhre aufgebracht. Als Material für die Kathode 16 und die Anode 20 wird in der Regel ein poröses Perowskitmaterial (Laι_xCaxMn03) verwendet.As an alternative to the planar design, tubular fuel cells 18 are also known. In these, the solid electrolyte layer 14 is surrounded between an inner cathode tube and an outer anode tube. The green layer 8, which forms the solid electrolyte layer 14 after sintering, is applied to the cathode tube, for example, by means of circular screen printing. A porous perovskite material (Laι_ x Ca x Mn0 3 ) is generally used as the material for the cathode 16 and the anode 20.
Bei der Brennstoffzelle 18 ist die Festelektrolytschicht 14 zwischen der Kathode 16 und einer Anode 20 angeordnet. Beim Betrieb der Brennstoffzelle 18 wird die Kathode 16 mit Luft oder mit Sauerstoff 02 und die Anode 20 mit Brenngas, beispielsweise Wasserstoff H2 überstrichen. Über die Elektrolytschicht 14 findet von der Luftgasseite ein Sauerstoffio- nentransport zur Brenngasseite statt, und eine elektrische Spannung" wird erzeugt.In the fuel cell 18, the solid electrolyte layer 14 is arranged between the cathode 16 and an anode 20. When operating the fuel cell 18, the cathode 16 is swept with air or with oxygen 0 2 and the anode 20 with fuel gas, for example hydrogen H 2 . Via the electrolyte layer 14 is of the air-gas side a Sauerstoffio- nentransport instead to the combustion gas side, and an electric voltage "is generated.
Um einen hohen Effizienzgrad der Brennstoffzelle 18 zu erzielen, muss die Elektrolytschicht 14 auf der einen Seite möglichst gasdicht sein, um einen direkten Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Brenngas zu verhindern. Andererseits muss sie eine gute Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen. Hierzu ist zunächst erforderlich, dass das Zirkonoxid in der kubischen Phase vorliegt, also vollstabilisiert ist. Die Sauerstoffionenleitung würde jedoch durch die Ausbildung einer Fremdphasenschicht zwischen der Kathode 16 und der Festelektrolytschicht 14 verschlechtert werden, wie sie bei einem herkömmlichen Sinterverfahren ausgebildet wird.
co CO IV) IV) h-> cπ o Cπ o cπ O cπIn order to achieve a high degree of efficiency of the fuel cell 18, the electrolyte layer 14 on the one hand must be as gas-tight as possible in order to prevent direct contact between the oxygen and the fuel gas. On the other hand, it must have good oxygen ion conductivity. To do this, it is first necessary that the zirconium oxide is in the cubic phase, i.e. fully stabilized. However, the oxygen ion conduction would be deteriorated by the formation of a foreign phase layer between the cathode 16 and the solid electrolyte layer 14, as is formed in a conventional sintering process. co CO IV) IV) h-> cπ o Cπ o cπ O cπ
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mittelt. Dabei wird ein bestimmter Differenzdruck zwischen den beiden Seiten der gasdichten Schicht 12 angelegt. Die Bestimmung der Leckrate qL (bzw. der spezifischen Leckrate qLF) erfolgt dabei nach folgenden Formeln,averages. A certain differential pressure is applied between the two sides of the gas-tight layer 12. The leak rate q L (or the specific leak rate q LF ) is determined using the following formulas,
qL = dp/dt'V [mbar"l/s'cm2] , bzw. qLF = dp/dfV/F [mbar-1/s-cm2]q L = dp / dt'V [mbar "l / s'cm 2 ], or q LF = dp / dfV / F [mbar-1 / s-cm 2 ]
wobei F die zu prüfende Fläche und dp der Druckanstieg bzw. Druckabfall in der Messzeit dt im Volumen V ist.where F is the area to be tested and dp is the pressure increase or pressure drop in the measurement time dt in the volume V.
Zur Bestimmung der Leckrate qL wird nach FIG 5 vorgegangen. Eine Probe 40, beispielsweise eine röhrenförmige poröse Kathode 16 für eine Brennstoffzelle 18 mit der darauf aufge- brachten Elektrolytschicht 14, wird in einen speziellen Adapter 42 eingebracht. Dieser weist ein Fenster 44 mit definierter Fläche F auf und dichtet bis auf das Fenster 44 die Probe 40 zur Umgebung hin vollständig ab. Über eine Pumpleitung 46 wird aus dem Hohlraum der röhrenförmigen Probe 40 über ein erstes Ventil 48A und ein zweites Ventil 48B mittels einer Pumpe 50 Luft abgepumpt und ein Unterdruck erzeugt. Bei Erreichen eines bestimmten Unterdrucks werden die Ventile 48B,48A geschlossen und der Verlauf des Druckanstiegs aufgrund der durch das Fenster 44 definierten Leckfläche mittels eines Drückmessers 52 erfasst. Der Druckverlauf 52 wird von einer Auswerteeinheit 54 ausgewertet. Zum Entlüften nach dem Messzyklus steht ein weiteres Ventil 48C zur Verfügung.5 is used to determine the leak rate q L. A sample 40, for example a tubular porous cathode 16 for a fuel cell 18 with the electrolyte layer 14 applied thereon, is introduced into a special adapter 42. This has a window 44 with a defined area F and, apart from the window 44, completely seals off the sample 40 from the surroundings. Via a pump line 46, air is pumped out of the cavity of the tubular sample 40 via a first valve 48A and a second valve 48B and a negative pressure is generated. When a certain negative pressure is reached, the valves 48B, 48A are closed and the course of the pressure rise is recorded by means of a pressure gauge 52 on the basis of the leakage area defined by the window 44. The pressure curve 52 is evaluated by an evaluation unit 54. Another valve 48C is available for venting after the measuring cycle.
Zur Bestimmung der Leckrate qL wird der Druckanstieg über eine Messzeit dt von 30 bis 600s erfasst. Der anfänglich eingestellte Differenzdruck (Unterdruck zwischen dem Hohlraum der Probe und der Außenumgebung) beträgt lbar, die Messung erfolgt bei Raumtemperatur und das Prüfgas ist Luft. Mit einem derartigen Messaufbau wird für eine nach dem oben be- schriebenen Verfahren aufgebrachte gasdichte Schicht 12 eine spezifische Leckrate qLF von etwa 2'10-4 mbar"l/s-cm2 bestimmt.
To determine the leak rate q L , the pressure rise is recorded over a measuring time dt of 30 to 600 s. The initially set differential pressure (negative pressure between the cavity of the sample and the outside environment) is 1 bar, the measurement is carried out at room temperature and the test gas is air. With such a measurement setup, a specific leak rate q L F of approximately 2'10 -4 mbar "l / s-cm 2 is determined for a gas-tight layer 12 applied according to the method described above.