EP1313779A1 - Procede de fabrication de fibres a base d'acrylonitrile - Google Patents

Procede de fabrication de fibres a base d'acrylonitrile

Info

Publication number
EP1313779A1
EP1313779A1 EP01963097A EP01963097A EP1313779A1 EP 1313779 A1 EP1313779 A1 EP 1313779A1 EP 01963097 A EP01963097 A EP 01963097A EP 01963097 A EP01963097 A EP 01963097A EP 1313779 A1 EP1313779 A1 EP 1313779A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylonitrile
alkoxy
optionally substituted
halogen
deab
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01963097A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Martine Cerf
Damien Colombie
Denis Tembou N'zudie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1313779A1 publication Critical patent/EP1313779A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining polymers based on acrylonitrile. More particularly, it relates to a process for manufacturing fibers based on acrylonitrile.
  • Acrylonitrile fibers are not only useful as fibers for clothing, but also as a precursor to carbon fibers as well as fabrics for industrial filter media, tent cloth, sailcloth, sewing thread, reinforcing material for cement to replace asbestos, as a filter medium in the form of a membrane or hollow fibers used in the medical field and as a gas-tight film.
  • Acrylonitrile-based polymers are understood to be homo and acrylonitrile copolymers, the latter containing at least 70% by weight of acrylonitrile and at least one unsaturated monomer copolymerizable with acrylonitrile, such as (meth) acrylate methyl, ethyl (meth) acrylate, n, iso or t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid , ⁇ -chloro acrylonitrile, 2-hydroxyethylacrylonitrile, hydroxyalkyl (meth) acrylates, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylamides and their derivatives, sulfonic acid monomers, styrene and allyl alcohols.
  • the acrylonitrile copolymers contain at least 85% by weight of acrylonitrile and at least one unsaturated monomer copolymerizable with acrylonitrile.
  • This monomer can be hydrophobic or hydrophilic.
  • Conventional processes for the industrial manufacture of acrylonitrile-based polymers include the precipitation polymerization process using a redox polymerization catalyst composed of a persulfate and an acid sulfite in an aqueous medium, the polymerization process in homogeneous solution using a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and gamma-butyrolactone and the emulsion polymerization process.
  • a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and gamma-butyrolactone
  • thermal activators such as razobisisobutyronitrile (AIBN), ammonium persulfate or benzoyl peroxide can be used in polymerization in homogeneous solution, they are however slow to act at the temperature at which polymers intended for the textile sector are manufactured. These activators therefore require a significant duration of polymerization and are used mainly in batch and semi-continuous processes.
  • AIBN razobisisobutyronitrile
  • ammonium persulfate or benzoyl peroxide
  • TMSN Tetramethyl succinonitrilej [NC-C (CH 3 ) 2 - C (CH 3 ) 2 - CN], a highly toxic product.
  • the Applicant has now found that by polymerizing acrylonitrile with minus an unsaturated monomer copolymerizable with acrylonitrile in the presence of an azocarboxylic acid ester, neither the formation of toxic decomposition products mentioned above nor even cyanated compounds is observed.
  • the present invention therefore provides a process for the manufacture of polymers based on acrylonitrile, characterized in that one operates in the presence of at least one ester of azocarboxylic acid of formula (I),
  • Ri, R2, R3 e R are independently selected from the group consisting of linear or branched alkyls having from 1 to 9 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted by one or more substituents selected from hydroxyl, alkoxy Cl to C 6 alkyl, halogen; - cycloalkyl, C 3 to C * ⁇ 2, optionally substituted with one or more substituents selected from alkyl to C 6 alkoxy, C * -C 6 hydroxy and halogen;
  • -aralkyles optionally substituted by one or more alkyl groups -C 6 alkoxy C 6, hydroxy, and halogen;
  • R "and R ' are identical or different from each other and are selected independently from the group consisting of linear or branched aliphatic radicals in Ci to C 10 , preferably in C * ⁇ to C.
  • these azocarboxylic acid esters have a low melting temperature and the predissolution step in a solvent before addition to the polymerization reactor is not necessary.
  • the preferred azocarboxylic acid esters are those in which R "and R 'represent methyl or ethyl and in which R **, R 2 , R 3 and R 4 advantageously represent alkyl groups from d to C.
  • the ester " particularly preferred azocarboxylic acid is diethyl
  • 2, 2'-azobisisobutyrate that is to say, with R *, R 2, R 3 and R 4 is methyl and R 'and R "is ethyl.
  • the azocarboxylic acid esters of formula (I) can be prepared by a conventional two-step process comprising a first step of conversion of the azonitrile, by reaction with an alcohol, in the presence of HCl, according to the Pinner reaction, leading hydrochloride of corresponding azoiminoether and a second hydrolysis step in the presence of the hydrochloride thus obtained. They can also be prepared by improved methods as described in documents DE 2 254 572, EP 80 275 and EP 230 586.
  • esters can be prepared by reaction of an azonitrile with an alcohol and acid hydrochloric acid in an aromatic solvent, with an HCl / azonitrile molar ratio> 2 when the alcohol is methanol and> 3 when the alcohol is ethanol or a higher alcohol.
  • the process for obtaining acrylonitrile-based polymers according to the present invention can be discontinuous, semi-continuous or continuous.
  • the polymerization in the presence of at least one azocarboxylic acid ester of formula (I) can be of the emulsion, suspension or bulk type, in aqueous medium or in solution in an organic solvent or a water / solvent mixture. Most often preferred is suspension or solution polymerization in an organic solvent or a water / solvent mixture.
  • the solvent can be any solvent used for an acrylonitrile-based polymer, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulphoxide, ethylene carbonate, isopropanol and gamma-butyrolactone.
  • concentration of monomer (s) in the reaction medium can vary between 10 and 70% by weight.
  • a surfactant or dispersant may be present.
  • These agents are generally water-soluble polymers such as water-soluble celluloses, polyvinyl pirrolidone, polyacrylamide, polyoxyethylene, polycarboxylic acids, poly sulfonic acids and polyvinyl alcohol. They are used in an amount of 0.1 to 3% by weight relative to the monomer (s).
  • the monomer concentration represents between 15 and 60% by weight of the reaction mixture consisting of monomer (s), water and optionally surfactant or dispersing agent.
  • azocarboxylic acid ester (s) used is preferably between 0.01 and 6% by weight relative to the monomer (s).
  • a transfer agent such as mercaptans can also be used to adjust the molecular weights of the polymers.
  • the polymers thus obtained can be spun into a fibrous material by conventional wet spinning, dry jet wet spinning or dry spinning techniques.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de fibres à base d'acrylonitrile. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de fabrication de fibres à base d'acrylonitrile caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES A BASE D'ACRYLONITRILE
La présente invention concerne un procédé d'obtention de polymères à base d'acrylonitrile. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de fabrication de fibres à base d'acrylonitrile.
Les fibres à base d'acrylonitrile sont non seulement utiles comme fibres pour vêtements, mais aussi comme précurseur de fibres de carbone ainsi que comme étoffes pour milieux filtrants industriels, toile de tente, toile à voile, fil à coudre, matière de renforcement pour le ciment en remplacement de l'amiante, comme milieu filtrant sous forme de membrane ou de fibres creuses utilisé dans le domaine médical et comme film étanche aux gaz.
On entend par polymères à base d'acrylonitrile, les homo et copolymères d'acrylonitrile, ces derniers contenant au moins 70 % en poids d'acrylonitrile et au moins un monomère insaturé copolymérisable avec l'acrylonitrile, comme par exemple le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n, iso ou t-butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'α-chloro acrylonitrile, la 2-hydroxyéthylacrylonitrile, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyles, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les (méth)acrylamides et leurs dérivés, les monomères acides sulfoniques, le styrène et les alcools allyliques.
De préférence les copolymères d'acrylonitrile contiennent au moins 85 % en poids d'acrylonitrile et au moins un monomère insaturé copolymérisable avec l'acrylonitrile. Ce monomère peut être hydrophobe ou hydrophile.
Les procédés classiques pour la fabrication industrielle de polymères à base d'acrylonitrile comprennent le procédé de polymérisation par précipitation utilisant un catalyseur redox de polymérisation composé d'un persulfate et d'un sulfite acide dans un milieu aqueux, le procédé de polymérisation en solution homogène utilisant un solvant tel que diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamide, carbonate d'éthylène et gamma-butyrolactone et le procédé de polymérisation en émulsion. On peut se reporter en la matière à l'article "Polymérisation of acrylic fibres" aux pages 334-338, volume 1 d'Encyclopedia of Polymer Science, 1 985. D'après cet article, bien que les activateurs thermiques tels que razobisisobutyronitrile (AIBN), le persulfate d'ammonium ou le peroxyde de benzoyle puissent être utilisés en polymérisation en solution homogène, ils sont toutefois lents à agir à la température à laquelle les polymères destinés au domaine du textile sont fabriqués. Ces activateurs nécessitent donc une durée importante de polymérisation et sont utilisés principalement dans des procédés discontinus et semi-continus.
Par ailleurs, les travaux récents dans ce domaine montrent que des fibres de polymères à base d'acrylonitrile de propriétés particulières ne peuvent être obtenus qu'avec des activateurs tels que razobisisobutyronitrile ou l'azobisdiméthylvaléronitrile (EP 180975, JP-A- 62 256807, JP-A-63- 66317, JP-A-6385108 et US 4 540 754).
Si malgré la lenteur de la réaction à basse température, PAIBN ou l'azobisdiméthylvaléronitrile présente un intérêt commercial pour la qualité • particulière des fibres de polymères à base d'acrylonitrile, ces activateurs se voient toutefois menacés. En effet, ces activateurs conduisent à des produits toxiques lors de leur décomposition. Ainsi razobisisobutyronitrile décompose pour donner le TMSN (le Tetraméthyl succinonitrilej [NC-C(CH3)2 - C(CH3)2 - CN], un produit hautement toxique. La demanderesse a maintenant constaté qu'en polymérisant l'acrylonitrile avec au moins un monomère insaturé copolymérisable avec l'acrylonitrile en présence d'un ester d'acide azocarboxylique, on n'observe ni la formation de produits de décomposition toxique précédemment cités ni même des composés cyanés. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de polymères à base d'acrylonitrile caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I),
\\ | | //
C - C - N = N - C - C
/ I I \
R"O R2 R4 OR'
dans laquelle Ri, R2, R3 e R , identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en -alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en Ci à C6, halogène ; - cycloalkyles en C3 à C*ι2, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en Ci à C6, alkoxy en C-* à C6, hydroxy et halogène ;
-aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C6, alkoxy en C-i à C6, hydroxy et halogène ;
-aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C-i à C6, alkoxy en C-i à C6, hydroxy et halogène ; avec au moins une des combinaisons R R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique ; R" et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en Ci à C10, de préférence en C*ι à C .
En outre ces esters d'acides azocarboxyliques ont une basse température de fusion et l'étape de prédissolution dans un solvant avant ajout dans le réacteur de polymérisation n'est pas nécessaire. Les esters d'acides azocarboxyliques préférés sont ceux dans lesquels R" et R' représentent le méthyle ou Péthyle et dans lesquels R**, R2, R3 et R4 représentent avantageusement des groupes alkyles de d à C . L'ester "d'acide azocarboxylique particulièrement préféré est le diéthyl
2, 2'-azobisisobutyrate, c'est-à-dire avec R-*, R2, R3 et R4 représentant le méthyle et R' et R" représentant l'éthyle. Un mélange de diéthyl 2, 2'- azobisisobutyrate (DEAB) et de diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate (DMAB) avec un taux massique en DEAB, de préférence supérieur à 50 % est également préféré. Des mélanges de DEAB, DMAB et de méthyl 2, éthyl 2'- azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt ≤
10 peuvent convenir.
Les esters d'acides azocarboxyliques de formule (I) peuvent être préparés par un procédé classique en deux étapes comprenant une première étape de conversion de l'azonitrile, par réaction avec un alcool, en présence de HCI, selon la réaction de Pinner, conduisant au chlorhydrate d'azoiminoéther correspondant et une seconde étape d'hydrolyse en présence du chlorhydrate ainsi obtenu. Ils peuvent être également préparés par les procédés améliorés tels que décrits dans les documents DE 2 254 572, EP 80 275 et EP 230 586. En outre, ces esters peuvent être préparés par réaction d'un azonitrile avec un alcool et de l'acide chlorhydrique dans un solvant aromatique, avec un rapport molaire HCI/azonitrile >2 lorsque l'alcool est le méthanol et >3 lorsque l'alcool est l'éthanol ou un alcool supérieur.
Le procédé d'obtention de polymères à base d'acrylonitrile, selon la présente invention, peut être discontinu, semi-continu ou continu. La polymérisation en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I) peut être du type émulsion, suspension ou en masse, en milieu aqueux ou en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant. On préfère le plus souvent la polymérisation en suspension ou en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant.
Lorsque la polymérisation est effectuée en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant organique, le solvant peut être n'importe quel solvant utilisé pour un polymère à base d'acrylonitrile, tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulphoxyde, le carbonate d'éthylène, l'isopropanol et le gamma-butyrolactone. La concentration en monomère(s) dans le milieu reactionnel peut varier entre 10 et 70 % en poids.
Lorsque la polymérisation est effectuée en suspension, un agent tensioactif ou dispersant peut être présent. Ces agents sont en général des polymères hydrosolubles tels que les celluloses hydrosolubles, le polyvinyl pirrolidone, le polyacrylamide, le polyoxyéthylène, les polyacides carboxyliques, les polyacides sulfoniques et l'alcool polyvinylique. Ils sont utilisés à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s). La concentration en monomère représente entre 15 et 60 % en poids du mélange reactionnel constitué de monomère(s), eau et éventuellement agent tensioactif ou dispersant.
Selon la présente invention, on peut opérer à une température comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 60 et 95°C et avantageusement entre 40 et 95°C. La quantité d'ester(s) d'acide(s) azocarboxyliques engagée est de préférence comprise entre 0,01 et 6 % en poids par rapport au(x) monomère(s).
On peut également utiliser un agent de transfert tels que les mercaptans pour régler les masses molaires des polymères.
Les polymères ainsi obtenus peuvent être filés en une matière fibreuse par des techniques classiques de filage au mouillé, de filage au mouillé à jet sec ou de filage à sec.
PARTIE EXPERIMENTALE
Ci-après les abréviations utilisées : DEAB : Diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate AZDN : 2,2'-Azobisisobutyronitrile commercialisé par ATOFINA AMPS : Acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique On introduit dans un réacteur calorimétrique d'une capacité de 2 litres, 33,4 g d'eau, 435,2 g d'une solution aqueuse à 52 % en poids en sodium thiocyanate, 97,3 g d'acrylonitrile, 5,9 g d'acrylate de méthyle et 1 ,47 g d'AMPS. Le mélange est ensuite agité avec une vitesse de 400 tours/min et porté à 80°C. Bien qu'on puisse introduire le DEAB directement dans le réacteur, pour que les essais soient comparables aux activateurs solides AZDN, le DEAB ainsi que l'AZDN ont été préalablement mis en solution dans le propionitrile. Ainsi, une solution d'AZDN a été préparée avec 1 ,59 g d'AZDN dans 20 g de propionitrile (e1 ) et 1 ,59 g (e2) et 2,51 g (e3) de DEAB ont été mélangés avec 20 g de propionitrile.
1 ,79 g de e1 ou e2 sont ensuite introduits dans le réacteur puis on coule le reste de e1 ou e2 pendant 3 heures. S'agissant de e3, 1 ,88 g sont d'abord introduits dans le réacteur, puis le reste en coulée de 3 heures.
La chaleur instantanée maximale de polymérisation Qr max (W), la chaleur totale (KJ), la conversion de l'acrylonitrile (ou monomères) ainsi que l'extrait sec du mélange (E-S) final pour chaque échantillon (e1 , e2, e3) sont consignés dans le Tableau I.
Tableau I

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de polymères à base d'acrylonitrile caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I)
\\ | | // c - C - N = N - C - C
/ I I \
R"O R2 R4 OR'
dans laquelle : Ri, R2, R3 et R , identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en -alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en C*ι à C6, halogène ; - cycloalkyles en C3 à Cι2, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C-* à C6, alkoxy en Ci à
C6, hydroxy et halogène ;
-aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C-i à C6, alkoxy en Ci à C6, hydroxy et halogène ; -aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en Ci à C6, alkoxy en d à Ce, hydroxy et halogène ; avec au moins une des combinaisons R R2 e R3-R pouvant éventuellement former un cycle aliphatique ; R" et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en C-i à C10, de préférence en Ci à C4.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester d'acide azocarboxylique est le diéthyl 2,2' - azobisisobutyrate (DEAB).
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le DEAB est présent sous forme de mélange avec le diméthyl 2,2' - azobisisobutyrate (DMAB).
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le taux massique du DEAB dans le mélange est supérieur à 50%.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le mélange contient du méthyl 2, éthyl 2' - azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt < 10.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on opère en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant organique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on opère en suspension.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la quantité d'ester(s) d'acide(s) azocarboxyliques engagée est comprise entre 0,01 et 6% en poids par rapport au(x) monomère(s).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'à l'issue de la polymérisation, les polymères à base d'acrylonitrile sont filés en matières fibreuses.
EP01963097A 2000-08-29 2001-08-14 Procede de fabrication de fibres a base d'acrylonitrile Withdrawn EP1313779A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0011016 2000-08-29
FR0011016A FR2813319A1 (fr) 2000-08-29 2000-08-29 Procede de fabrication de fibres a base d'acrylonitrile
PCT/FR2001/002611 WO2002018462A1 (fr) 2000-08-29 2001-08-14 Procede de fabrication de fibres a base d'acrylonitrile

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1313779A1 true EP1313779A1 (fr) 2003-05-28

Family

ID=8853783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01963097A Withdrawn EP1313779A1 (fr) 2000-08-29 2001-08-14 Procede de fabrication de fibres a base d'acrylonitrile

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040068069A1 (fr)
EP (1) EP1313779A1 (fr)
JP (1) JP2004507592A (fr)
AU (1) AU2001284139A1 (fr)
CA (1) CA2420769A1 (fr)
FR (1) FR2813319A1 (fr)
WO (1) WO2002018462A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2281847B1 (fr) * 2008-05-30 2013-10-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymère d'acrylonitrile et son procédé de fabrication et solution de copolymère d'acrylonitrile et fibre de précurseur en polyacrylonitrile pour fibre de carbone et son procédé de fabrication
FR2935148B1 (fr) 2008-08-25 2010-08-27 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone.

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2471959A (en) * 1948-01-15 1949-05-31 Du Pont Polymerizations employing azo compounds as catalysts
NL79726C (fr) * 1951-01-19
BE509761A (fr) * 1951-03-06
BE535867A (fr) * 1954-02-19
US3697492A (en) * 1969-06-16 1972-10-10 Celanese Corp Acrylonitrile polymerization
JPS59191704A (ja) * 1983-04-13 1984-10-30 Japan Exlan Co Ltd 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法
JPS62256807A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系重合体の製造方法
JP2581541B2 (ja) * 1986-05-30 1997-02-12 和光純薬工業 株式会社 酢酸ビニルの重合方法
JP2710665B2 (ja) * 1989-05-17 1998-02-10 株式会社日本触媒 短繊維状（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法
JP3408279B2 (ja) * 1993-04-09 2003-05-19 三菱化学株式会社 高ニトリル共重合体の製造方法
FR2788517B1 (fr) * 1999-01-15 2001-03-16 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'azoiminoethers et d'esters d'acides azocarboxyliques, et nouveaux esters mixtes d'acides azocarboxyliques
JP3570618B2 (ja) * 1999-10-06 2004-09-29 日東紡績株式会社 アリルアミン系共重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0218462A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004507592A (ja) 2004-03-11
WO2002018462A1 (fr) 2002-03-07
US20040068069A1 (en) 2004-04-08
AU2001284139A1 (en) 2002-03-13
FR2813319A1 (fr) 2002-03-01
CA2420769A1 (fr) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2397673C (fr) Procede d&#39;obtention d&#39;un latex photochromique
US9624317B2 (en) Amphiphilic macromolecular emulsifier with switchable surface activity and use thereof in preparation of polymer latex
CN1146598C (zh) 乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法
FR2482112A1 (fr) Nouveaux copolymeres hydrophiles a base de n-(tris (hydroxymethyl) methyl) acrylamide, procedes pour leur preparation, gels aqueux desdits copolymeres et leur utilisation comme echangeurs d&#39;ions
FR2671352A1 (fr) Nouveaux copolymeres cationiques, de nouvelles emulsions et leur application.
EP1313779A1 (fr) Procede de fabrication de fibres a base d&#39;acrylonitrile
JP2643403B2 (ja) ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途
EP1232190B1 (fr) Emulsion de polymeres eau-dans-huile et son procede de fabrication
CA2451021C (fr) Procede de preparation de composes type azoique
WO2003008462A1 (fr) Nouveaux polymeres, thermoepaississants, procede de preparation, microlatex inverses et latex inverses les contenant et leur utilisation comme thermoepaississant
FR2815635A1 (fr) Dispersions aqueuses d&#39;un polymere hydrosoluble, procede pour leurs preparations, et leurs applications
JPH01245006A (ja) 改良カチオンポリマー
EP1448627B1 (fr) Polymere de tris(hydroxymethyl) acrylamidomethane, latex inverse et microlatex en contenant, utilisation desdits polymere, latex inverse et microlatex inverse
DE2557502A1 (de) Stabilisierung von vernetzungsfaehigen polymerisaten
WO2000068207A1 (fr) Nouveaux derives de 6-amino-uracile, leur preparation et leur utilisation
FR2596764A1 (fr) Procede d&#39;introduction d&#39;un agent de stabilisation de suspension pour polymerisation en suspension
JPH08109220A (ja) ポリアクリルアミドの製造方法
SU242074A1 (ru) Способ получения фторсодержащих полимеров
CA2439046C (fr) Procede d&#39;obtention de dispersions aqueuses a base de polybutadiene
JP3386937B2 (ja) 繊維材料およびその製法
FR3153833A1 (fr) Procédé de fabrication d’une feuille de papier
FR2516108A1 (fr) Composition de revetement pour le glacage du papier a base de dispersions aqueuses de polymeres vinyliques et acryliques contenant des groupes carboxy
JPS6223118B2 (fr)
BE523680A (fr)
BE532947A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: TEMBOU N'ZUDIE, DENIS

Inventor name: COLOMBIE, DAMIEN

Inventor name: CERF, MARTINE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARKEMA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20060202