EP1288329A1 - Verfahren zur Herstellung dünner Oxid- oder Nitridschichten - Google Patents

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EP1288329A1
EP1288329A1 EP01121046A EP01121046A EP1288329A1 EP 1288329 A1 EP1288329 A1 EP 1288329A1 EP 01121046 A EP01121046 A EP 01121046A EP 01121046 A EP01121046 A EP 01121046A EP 1288329 A1 EP1288329 A1 EP 1288329A1
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EP
European Patent Office
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energy
nitride
depth
particle beam
ion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01121046A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burkard Professor Dr. Hillebrands
Serguei O. Dr. Demokritov
Björn F.P. Roos
Manfred Dr. Weiler
Roland Dahl
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C C R Beschichtungstechnologie GmbH
Original Assignee
C C R Beschichtungstechnologie GmbH
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Publication date
Application filed by C C R Beschichtungstechnologie GmbH filed Critical C C R Beschichtungstechnologie GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/338—Changing chemical properties of treated surfaces
    • H01J2237/3387—Nitriding

Definitions

  • the invention relates to the production of thin, electrically highly insulating films from certain oxide or nitride layers, for example Al 2 O 3 or AlN, in that the plasma beam from a high-frequency excited plasma beam source is directed onto a substrate in order to convert the substrate material into the corresponding oxide or nitride.
  • Alumina is the preferred tunnel barrier material for magnetoresistive sensors today.
  • Nitrides in particular silicon nitride (Si 3 N 4 ) or also boron nitride (BN), are more suitable than the oxides. Due to the low reactivity of molecular nitrogen, nitride layers of sufficient quality have not been able to be produced to date with the common processes. The problem is that the usual methods require very high ion energies to initiate nitride formation. The high ion energy in turn has the consequence that a very large number of defects are built into the tunnel structure. High-quality nitride tunnel barriers are therefore not known.
  • Al 2 O 3 barrier layers are usually produced by applying a thin Al layer (typically 1-2 nm thick) by means of a sputtering or evaporation process and then oxidizing it.
  • Thermal, natural or plasma-assisted oxidation can be used for the oxidation process.
  • Thermal oxidation in the atmosphere or under vacuum is very time-consuming, uncontrollable and, as in the case of oxidation under atmosphere, may require that the vacuum be broken. It is rather unusable for the industrial production of oxides.
  • the focus is on plasma oxidation using a standard oxygen gas discharge.
  • EP-A-913 830 by PS Stephen describes a magnetic tunnel contact component in which the tunnel barrier is produced by plasma oxidation of 0.5-2 nm thick Al layers.
  • the preparation of the Al 2 O 3 barrier layer by plasma oxidation of Al is similarly described in some technical publications (see, for example, JJ Sun et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 448; WJ Gallagher et al., J. Appl Phys. 81 (1997) 3741; JS Moodera et al., Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 3273).
  • the reaction rate ie the number of aluminum-oxygen bonds per unit of time, and also the penetration depth, ie the penetration depth of the oxygen particle, can the surface is not controlled up to the place where the chemical bond takes place.
  • the magnetic resistance of the tunnel structure drops dramatically due to an increased depolarization in the transition area between the bottom electrode and the barrier layer (JJ Sun et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 448).
  • the quality of the oxide layer cannot be optimized.
  • the ion energy density ie the kinetic energy of the ions, which is determined by their velocity, the ion current density, ie the number of ions per unit area and time. and the composition (quantitative ratio of the molecules, the ions and the atomic particles) to use well-defined or controllable oxygen plasma jet.
  • the disadvantage of conventional methods is that the dissociation of the O 2 or N 2 molecule necessary for the oxidation or nitration is achieved solely by the collisional interaction of the ion upon impact with the surface of the material to be oxidized or nitrided ,
  • the kinetic energy of the ion must be at least twice the solid-state dislocation energy, particularly in the case of nitride formation.
  • the solid-state dislocation energy indicates the energy which is required to release an atom chemically bound in the volume of the solid from its bond and to move it from its original local position to a new position.
  • the ion energy is at least twice the solid-state dislocation energy, the ions are also able to generate undesirable defects in the oxide or nitride.
  • the object of the present invention is an improved manufacture of thinner High quality oxide and nitride layers for e.g. the application in magnetic To enable tunnel barriers.
  • the task is solved by using a novel plasma source, which is a dense, highly ionized, quasi neutral plasma beam with a generates a high proportion of oxygen or nitrogen species and thereby an independent Control of ion energy and ion current density allowed.
  • neutral means that in the particle or plasma jet per unit volume exactly the same number of positive (usually ions) as well as negative charge carriers (in usually electrons) are present.
  • the plasma jet is applied to the surface of thin layers of certain elements directed to them in layers of appropriate oxides or convert nitrides, being a continuous, uniform and defect-free new layer is created.
  • the invention enables atomic for the first time Plasma rays with well-defined kinetic energy, preferably between the Surface binding energy and solid state dislocation energy, for production of oxide or nitride layers can be used.
  • the surface binding energy is the energy that is required or must be applied in order to be able to Solid surface chemically bound atom from its chemical bond to solve.
  • Such a plasma source is detailed in the German patent application filed "High-frequency plasma source” with the file number 100 08 482.6 CCR GmbH, coating technology described, and as COPRA plasma Source 160 CF or 200 / CF in stores.
  • Composite materials such as SiO x N y can also be produced, with SiO x N y in particular being of great economic interest.
  • the process according to the present invention has a number of advantages over the conventional oxidation / nitridation techniques.
  • the plasma jet source generates plasma densities of the order of 10 12 cm -3 at very low process pressures of less than 10 -2 mbar, the energy E of the ions being continuously adjustable between 10 and 1,000 eV.
  • the ion energy distribution ⁇ E / E, ie the velocity distribution of the ions is less than 10% in this plasma beam source and thus very narrow.
  • the energy of the ions can thus be set very precisely.
  • diatomic gases such as O 2 and N 2
  • a degree of dissociation ie the ratio of the atomic number of particles to the absolute number of particles in the plasma, of over 80% is achieved.
  • a degree of ionization ie the number of ions in relation to the total number of particles in the plasma, of at least 25% is achieved, compared to approximately 5% in conventional plasma discharges.
  • the process of oxidation or nitridation becomes extremely efficient through the use of atomic particles.
  • the speed of the process is controlled via the ion current density.
  • the reaction rate can be between 5x10 14 to 5x10 16 binding processes per second.
  • the depth of the oxidation or nitridation process can be controlled by a defined selection of the ion energy. Typical penetration depths are 1 to 10 nm, whereby the penetration depth can be controlled to within ⁇ 0.1 nm.
  • the production of the oxides or nitrides according to the invention takes place in a controlled manner efficient with high precision and reproducibility.
  • One of the possible Applications is the manufacture of magnetic resistors in tunnel structures in order ensure the insulation between the ferromagnetic electrodes. Further Possible applications are the creation of diffusion barriers Generation of insulation layers in the manufacture of integrated semiconductor circuits or the generation of insulation layers for capacitive components, such as. Capacitors.
  • 1a shows the oxidation process using the example of a tunnel structure.
  • a ferromagnetic electrode (2) and an aluminum layer (3) with a defined thickness (about 1-2 nm) were applied to the silicon substrate (1).
  • the aluminum layer (3) was applied as usual by sputtering or electron beam evaporation.
  • the aluminum layer (3) is then oxidized by being exposed to the particle beam (4) from the plasma source COPRA (5).
  • 1b shows the basic structure of a finished tunnel structure: silicon substrate (1), lower ferromagnetic electrode (2), oxidized aluminum layer (6) and the upper ferromagnetic electrode (7) applied following the oxidation process.
  • the oxidation depth ie the mean penetration depth
  • the particle beam has a very narrow energy distribution of less than 10% of the mean energy, any ion energy between the surface binding energy and the surface activation energy, ie between about 10 and 50 eV, can be set precisely. Damaged areas are thus avoided and good layer qualities are ensured.
  • Argon can usually be added to the process gas in order to reduce the surface roughness of the oxide layer. After completion of the oxidation, a thin stoichiometric Al 2 O 3 layer is obtained.
  • the method described above can be used as nitrogen Process gas can also be used to form thin AlN layers. As well additional layers such as NiO, MgO or BN can be produced.
  • the thickness of the desired layer is determined by the ion energy, the speed the oxidation or nitration adjusted via the ion current density. 3 and Fig. 4 illustrate this relationship using the example of the oxidation of Aluminum.
  • the desired ion energy is given by a in the plasma source integrated control set.
  • the ion current density is fed in via the High frequency performance varies.
  • the ion current density determines how many oxygen atoms per unit time and per unit area hit the surface of the material to be oxidized or nitrided. In the case of an atomic plasma beam with an ion current density of 1 mA / cm 2 , this means that about 6x10 15 atoms / cm 2 s hit the surface and are thus available for oxidation or nitration. How quickly the total dose of oxygen atoms necessary for the complete oxidation or nitration of a certain volume is reached is thus determined by the ion current density.
  • the adjustability of the ion energy and the ion current density thus enable the production according to the invention of particularly high quality, i.e. defect-free layers using the process of dynamic deep oxidation or deep nitriding.
  • the dynamic nitriding or oxidation process proceeds as follows: First, the desired layer thickness is determined via the depth of penetration by the choice of the appropriate energy. This energy is the initial value and determines the maximum process depth. The choice of a specific current density determines the rate of expansion or growth of the oxide or nitride region towards the surface. The ion energy is now continuously reduced to the extent that the penetrating atoms always penetrate only to a depth in which oxygen or nitrogen atoms are still required for chemical bonding.
  • an output depth (maximum process depth) of 1 nm is set, for example, at an energy of 40 eV and a current density of 0.24 mA / cm 2 .
  • the growth rate is 0.2 nm per sec. The energy is continuously reduced from 40 to 0 eV within 5 seconds.

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Abstract

Um bei der Herstellung dünner Oxid- oder Nitridschichten mittels eines Plasmastrahls aus einer Hochfrequenz-Plasmastrahlquelle nur das Substratmaterial in das entsprechende Oxid oder Nitrid umzuwandeln, ohne die darunterliegende ferromagnetische Schicht anzugreifen, werden die Ionenenergie und Ionenstrahldichte eines dichten hoch ionisierten quasi neutralen Plasmastrahls mit einem hohen Anteil an Sauerstoff oder Stickstoffspezies unabhängig voneinander kontrolliert. Damit kann die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Penetrationstiefe eingestellt werden und es werden Oxid- oder Nitridschichten hoher Güte erhalten. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung dünner, elektrisch hoch isolierender Filme aus bestimmten Oxid- oder Nitridschichten, z.B. Al2O3 oder AlN, indem der Plasmastrahl einer Hochfrequenz angeregten Plasmastrahlquelle auf ein Substrat gerichtet wird, um das Substratmaterial in das entsprechende Oxid oder Nitrid umzuwandeln.
Aluminiumoxid (Al2O3) ist heutzutage das bevorzugte Tunnelbarrieren-Material für Magnetowiderstands-Sensoren. Besser geeignet als die Oxide sind die Nitride, insbesondere Siliciumnitrid (Si3N4) oder auch Bornitrid (BN). Aufgrund der geringen Reaktivität von molekularem Stickstoff können mit den gängigen Verfahren bis dato keine Nitridschichten mit hinreichender Qualität erzeugt werden. Das Problem liegt darin, daß bei den üblichen Verfahren sehr hohe Ionenenergien benötigt werden, um die Nitridbildung einzuleiten. Die hohe Ionenenergie wiederum hat zur Folge, daß dadurch eine sehr große Anzahl von Defekten in die Tunnelstruktur eingebaut wird. Qualitativ hochwertige Nitrid-Tunnelbarrieren sind somit nicht bekannt.
Die Herstellung von Al2O3-Barrierenschichten geschieht üblicherweise, indem eine dünne Al-Schicht (typischerweise 1-2 nm dick) durch einen Zerstäubungs- oder Verdampfungsprozeß aufgebracht und anschließend oxidiert wird. Für den Oxidationsprozeß kann dabei die thermische, die natürliche oder die plasmagestützte Oxidation verwendet werden. Die thermische Oxidation in Atmosphäre oder unter Vakuum ist sehr zeitaufwendig, unkontrollierbar und benötigt gegebenenfalls, wie im Fall der Oxidation unter Atmosphäre, daß das Vakuum gebrochen werden muß. Sie ist für die industrielle Herstellung von Oxiden eher unbrauchbar. Für die industrielle Fertigung konzentriert man sich auf die Plasmaoxidation durch eine Standard-Sauerstoff-Gasentladung.
Die EP-A-913 830 von P.S. Stephen beschreibt ein magnetisches Tunnelkontakt-Bauteil, in welchem die Tunnelbarriere durch Plasmaoxidation von 0,5 - 2 nm dicken Al-Schichten hergestellt wird. In einigen technischen Veröffentlichungen ist in ähnlicher Weise die Herstellung der Al2O3 Barrierenschicht durch Plasmaoxidation von Al beschrieben (s. z.B. J.J. Sun et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 448; W.J. Gallagher et al., J. Appl. Phys. 81 (1997) 3741; J.S. Moodera et al., Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 3273).
Bei dem Prozeß der Plasmaoxidation einer Al-Schicht zu einer dünnen Al2O3-Schicht können nach dem heutigen Stand der Technik die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die Anzahl der Aluminium-Sauerstoff-Bindungen pro Zeiteinheit und auch die Penetrationstiefe, d.h. die Eindringtiefe des Sauerstoffteilchens in die Oberfläche bis zu dem Ort, an dem die chemische Bindung erfolgt, nicht kontrolliert werden. Es kommt entweder zu einer nicht vollständigen Oxidation der Al-Schicht oder zu einer nicht gewünschten teilweisen Oxidation der ferromagnetischen Bodenelektrode. In beiden Fällen sinkt der magnetische Widerstand der Tunnelstruktur dramatisch aufgrund einer erhöhten Depolarisation im Übergangsbereich zwischen Bodenelektrode und Barrierenschicht (J.J Sun et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 448). Da bei der herkömmlichen Plasamoxidation weder die Massenzusammensetzung noch die Energieverteilung des auf die Oberfläche treffenden Plasmaflußes kontrolliert werden kann, ist die Qualität der Oxidschicht nicht optimierbar. Für einen optimalen Oxidationsprozeß in Bezug auf die Optimierung der Materialeigenschaften des Oxids ist es erforderlich, einen in der Ionenenergie, d.h. die kinetische Energie der Ionen, welche durch ihre Geschwindigkeit bestimmt ist, der Ionenstromdichte, d.h. die Anzahl der Ionen pro Flächen- und Zeiteinheit, sowie der Zusammensetzung (quantitatives Verhältnis der Moleküle, der Ionen und der atomaren Teilchen) wohl definierten bzw. kontrollierbaren Sauerstoffplasmastrahl zu verwenden.
Was bisher nicht möglich war, ist die unabhängige Variation der Ionenenergie sowie der Ionenstromdichte verbunden mit einem sehr hohen Anteil atomarer Spezies in einem großflächigen Plasmastrahl. Es gibt bis jetzt kein Verfahren, welches großflächig, d.h. mit mindestens 100 - 200 cm2, einen fast reinen Atomstrahl mit den hier vorliegenden Ionenenergie- und Stromdichtewerten liefert. Der Nachteil üblicher Verfahren liegt darin, daß die für die Oxidation bzw. Nitrierung notwendige Dissoziation des O2- bzw. N2-Moleküls allein durch die Stoß-Wechselwirkung des Ions beim Aufprall auf die Oberfläche des zu oxidierenden bzw. zu nitrierenden Materials erreicht wird. Um jedoch diese Stoß-Aktivierung effizient durchzuführen, muß insbesondere bei der Nitridbildung die kinetische Energie des Ions mindestens das Doppelte der Festkörperversetzungsenergie betragen. Die Festkörperversetzungsenergie gibt die Energie an, die benötigt wird, um ein im Volumen des Festkörpers chemisch gebundenes Atom aus seiner Bindung zu lösen und von seiner ursprünglichen örtlichen Position aus auf eine neue Position zu versetzen. Ist die Ionenenergie nun aber mindestens gleich der doppelten Festkörperversetzungsenergie, so sind die Ionen auch in der Lage, unerwünschte Defekte im Oxid oder Nitrid zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine verbesserte Herstellung dünner Oxid- und Nitridschichten hoher Güte für z.B. die Anwendung in magnetischen Tunnelbarrieren zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird durch die Verwendung einer neuartigen Plasmaquelle gelöst, welche einen dichten hochionisierten, quasi neutralen Plasmastrahl mit einem hohen Anteil an Sauerstoff- oder Stickstoffspezies erzeugt und dabei eine unabhängige Kontrolle der Ionenenergie sowie der Ionenstromdichte erlaubt. Quasi neutral bedeutet, daß in dem Teilchen- bzw. Plasmastrahl pro Volumeneinheit genau gleich viele positive (in der Regel Ionen) als auch negative Ladungsträger (in der Regel Elektronen) vorhanden sind.
Gemäß dem Verfahren wird der Plasmastrahl auf die Oberfläche dünner Schichten von bestimmten Elementen gerichtet, um sie in Schichten entsprechender Oxide oder Nitride umzuwandeln, wobei eine kontinuierliche, uniforme und defektfreie neue Schicht entsteht. Die Erfindung ermöglicht, daß zum ersten Mal atomare Plasmastrahlen mit wohl definierter kinetischer Energie, vorzugsweise zwischen der Oberflächenbindungsenergie und der Festkörperversetzungsenergie, zur Herstellung von Oxid- bzw. Nitridschichten eingesetzt werden können. Die Oberflächenbindungsenergie ist die Energie, die benötigt bzw. aufgebracht werden muß, um ein an der Festkörperoberfläche chemisch gebundenes Atom aus seiner chemischen Bindung zu lösen.
Eine derartige Plasmaquelle ist detailliert in der eingereichten deutschen Patentanmeldung "Hochfrequenz-Plasmaquelle" mit dem Aktenzeichen 100 08 482.6 der Firma CCR GmbH, Beschichtungstechnologie beschrieben, und als COPRA Plasma Source 160 CF oder 200/CF im Handel.
Wirtschaftlich interessante Elemente zur Oxidation bzw. Nitridbildung sind:
Al (Al2O3/AlN), Mg (MgO), Ga (GaN), Ta (Ta2O5/TaN), Ti (TiN/TiO2), Zn (ZnO), Zr (ZrN/ZrO2), Y (Y2O3), YSZ [Yttria-stabilized-Zirconia], Si (SiO2/Si3N4), Ge (GeO), B (BN), C (CNx).
Es können auch Verbundmaterialien, wie z.B. SiOxNy hergestellt werden, wobei gerade SiOxNy wirtschaftlich sehr interessiert.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den konventionellen Oxidations-/Nitridationstechniken. Die Plasmastrahlquelle erzeugt bei sehr geringen Prozeßdrücken von weniger als 10-2 mbar Plasmadichten in der Größenordnung von 1012 cm-3, wobei die Energie E der Ionen zwischen 10 und 1.000 eV kontinuierlich eingestellt werden kann. Die Ionenenergieverteilung ΔE/E, d.h. die Geschwindigkeitsverteilung der Ionen, ist bei dieser Plasmastrahlquelle kleiner 10 % und somit sehr schmal. Die Energie der Ionen kann somit sehr präzise eingestellt werden. Im Falle von zweiatomigen Gasen, wie O2 und N2 wird ein Dissoziationsgrad, d.h. das Verhältnis der atomaren Teilchenzahl zur absoluten Zahl von Teilchen im Plasma, von über 80 % erreicht. Konventionelle Plasmaquellen erzielen maximal 30 %. Zusätzlich wird ein Ionisationsgrad, d.h. die Zahl der Ionen im Verhältnis zur Gesamtzahl der Teilchen im Plasma, von mindestens 25 % erreicht, im Vergleich zu etwa 5 % in konventionellen Plasmaentladungen. Insofern wird der Prozeß der Oxidation bzw. Nitridation durch den Einsatz von atomaren Teilchen höchst effizient. Die Geschwindigkeit des Prozesses wird über die Ionenstromdichte gesteuert. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dabei zwischen 5x1014 bis 5x1016 Bindungsprozessen pro Sekunde betragen. Die Tiefe des Oxidations- bzw. Nitridationsprozesses kann durch eine definierte Auswahl der Ionenenergie kontrolliert werden. Typische Eindringtiefen sind 1 bis 10 nm, wobei die Eindringtiefe bis auf ±0,1 nm genau gesteuert werden kann.
So wird mit sehr hoher Präzision nur die zu bearbeitende Schicht behandelt und eine Beeinflussung der darunter liegenden Schichten wird vermieden. Der geringe Prozeßgasdruck und die kurze Prozeßzeit gewährleisten, daß praktisch keine schädlichen Verunreinigungen während des Schichtwachstums in die Barrierenschicht eingebaut werden. Durch Hinzufügen von Argon zu dem Prozeßgas (O2 oder N2) werden günstige Voraussetzungen geschaffen, daß Grenzflächen zwischen den ferromagnetischen Elektroden und der Isolierschicht mit reduzierter Oberflächenrauhigkeit entstehen. Dieses Verfahren ist voll kompatibel mit existierenden Produktionssystemen und schließt ein Brechen des Vakuums aus.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Oxide bzw. Nitride erfolgt kontrolliert und effizient mit hoher Präzision und Reproduzierbarkeit. Eine der möglichen Anwendungen ist die Herstellung von Magnetwiderständen in Tunnelstrukturen, um die Isolierung zwischen den ferromagnetischen Elektroden sicherzustellen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen in der Erzeugung von Diffusionsbarrieren, der Erzeugung von Isolationsschichten bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen oder der Erzeugung von Isolationsschichten für kapazitive Bauelemente, wie z.B. Kondensatoren.
Die folgende Ausführung beschreibt anhand der Zeichnungen die Herstellung von Magnetowiderstands-Sensoren (auch Tunnelstruktur genannt) aus Aluminiumoxid (Al2O3), beispielhaft die Herstellung dünner, elektrisch hoch isolierender Schichten entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Fig. 1a
zeigt (schematisch) den Oxidationsprozeß bei der Herstellung von Magnetowiderstands-Sensoren oder Tunnelstrukturen
Fig. 2
zeigt die Veränderung der relativen Leitfähigkeit einer 10 nm dicken Aluminium-Schicht
Fig. 3
zeigt die Abhängigkeit der Oxidationstiefe von der Ionenenergie
Fig. 4
zeigt die Abhängigkeit der Prozessgeschwindigkeit von der Ionenstromdichte
Fig. 1a zeigt den Oxidationsprozeß am Beispiel einer Tunnelstruktur. Auf dem Siliziumsubstrat (1) wurden eine ferromagnetische Elektrode (2) sowie eine Aluminiumschicht (3) mit definierter Dicke (etwa 1 - 2 nm) aufgebracht. Die Aluminiumschicht (3) wurde wie üblich durch Sputtern oder Elektronenstrahlverdampfen aufgetragen. Danach wird die Aluminiumschicht (3) oxidiert, indem sie dem Teilchenstrahl (4) der Plasmaquelle COPRA (5) ausgesetzt wird. Fig. 1b zeigt den prinzipiellen Aufbau einer fertigen Tunnelstruktur: Siliciumsubstrat (1), untere ferromagnetische Elektrode (2), oxidierte Aluminiumschicht (6) sowie die im Anschluß an den Oxidationsprozess aufgebrachte obere ferromagnetische Elektrode (7). Der Oxidationsprozeß verläuft um so schneller, je höher der Anteil an atomarem Sauerstoff und je größer die Ionenstromdichte im Teilchenstrahl ist. Die Oxidationstiefe, d.h. die mittlere Eindringtiefe, kann über die Ionenenergie sehr gut eingestellt und kontrolliert werden. Da der Teilchenstrahl eine sehr schmale Energieverteilung von weniger als 10 % der mittleren Energie aufweist, kann präzise jede Ionenenergie zwischen der Oberflächenbindungsenergie und der Oberflächenaktivierungsenergie, d.h etwa zwischen 10 und 50 eV, eingestellt werden. Somit werden Schadstellen vermieden und gute Schichtqualitäten sichergestellt. Üblicherweise kann Argon dem Prozeßgas beigemischt werden, um die Oberflächenrauhigkeit der Oxidschicht zu verringern. Nach Abschluß der Oxidation erhält man eine dünne stöchiometrische Al2O3-Schicht.
Fig. 2 zeigt den Vorteil eines hauptsächlich aus atomaren Spezies (O oder N) bestehenden Teilchenstrahls gegenüber einer Behandlung mit molekularem Sauerstoff. Der molekulare Sauerstoff bewirkt innerhalb einer Behandlungsdauer von 10 min praktisch keine Oxidation bzw. Änderung der Leitfähigkeit. Ein atomarer Sauerstoff- bzw. Stickstoff-Teilchenstrahl dagegen verursacht einen erheblichen Abfall der relativen Leitfähigkeit, da die Metallschicht effizient oxidiert bzw. nitriert wird.
Das oben beschriebene Verfahren kann unter Verwendung von Stickstoff als Prozeßgas ebenso zur Bildung dünner AlN-Schichten genutzt werden. Ebenso können weitere Schichten wie z.B. NiO, MgO oder BN hergestellt werden.
Die Dicke der gewünschten Schicht wird über die Ionenenergie, die Geschwindigkeit der Oxidation bzw. Nitrierung über die Ionenstromdichte eingestellt. Fig. 3 und Fig. 4 verdeutlichen diesen Zusammenhang am Beispiel der Oxidation von Aluminium. Die gewünschte Ionenenergie wird durch eine in der Plasmaquelle integrierte Regelung eingestellt. Die Ionenstromdichte wird über die eingespeiste Hochfrequenz-Leistung variiert.
Ein Ion mit einer bestimmten kinetischen Energie verliert nach dem Eindringen in den Festkörper, d.h. auf dem Weg in die Tiefe, kontinuierlich an Energie. Nach Durchlaufen einer bestimmten Wegstrecke ist seine gesamte ursprünglich vorhandene Energie aufgebraucht und es kommt zur Ruhe. Dort wo es zu Ruhe kommt, gibt es eine chemische Bindung. Die maximale Reichweite, d.h. die Eindringtiefe eines Ions, ist somit eine Funktion der kinetischen Energie, welche die Ionen beim Eintreten in die Oberfläche besitzen. Die Umwandlung einer dünnen Aluminiumschicht in eine Aluminiumoxidschicht läuft dann wie folgt ab: Steht die Oberfläche der Aluminiumschicht unter kontinuierlichem Beschuß durch einen Ionenstrahl, so dringen zuerst die Sauerstoffionen, abhängig von ihrer kinetischen Energie, in die entsprechende Tiefe vor und oxidieren dort das Aluminium vollständig. Sind an dieser Stelle alle möglichen Bindungsplätze besetzt, so wandern die Sauerstoffatome wieder zurück in Richtung Oberfläche und gehen an dem nächst freien Bindungsplatz eine chemische Bindung ein. Dies geschieht solange bis die gesamte Oberflächenschicht in Oxid umgewandelt wurde. Die Oxidation verläuft also von der Tiefe heraus an die Oberfläche. Gleiches gilt für den Nitrierungsprozeß.
In Fig. 3 ist der lineare Zusammenhang zwischen Penetrationstiefe und der Ionenenergie dargestellt. Über die Variation der Ionenenergie kann somit sehr präzise die maximale Dicke der oxidierten Schicht eingestellt werden.
Die Ionenstromdichte bestimmt, wie viele Sauerstoffatome pro Zeiteinheit und pro Flächeneinheit auf die Oberfläche des zu oxidierenden bzw. nitrierenden Materials treffen. Bei einem atomaren Plasmastrahl mit einer Ionenstromdichte von 1mA/cm2 bedeutet dies, daß etwa 6x1015 Atome/cm2 s auf die Oberfläche treffen und somit für die Oxidation bzw. Nitrierung zu Verfügung stehen. Wie schnell die für die vollständige Oxidation bzw. Nitrierung eines bestimmten Volumens notwendige Gesamtdosis an Sauerstoffatomen erreicht ist, wird somit durch die Ionenstromdichte bestimmt.
Wie in Fig. 4 dargestellt, besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Prozeßgeschwindigkeit und der Ionenstromdichte.
Die Einstellbarkeit der Ionenenergie sowie der Ionenstromdichte ermöglichen somit die erfindungsgemäße Herstellung besonders hochwertiger, d.h. defektfreier Schichten mittels dem Verfahren der dynamischen Tiefenoxidation bzw. Tiefennitrierung.
Berücksichtigt man, daß die Umwandlung in ein Oxid oder ein Nitrid von der Tiefe zur Oberfläche geschieht, so liegt es nahe, die Eindringtiefe der reaktiven Spezies (N oder O) zeitlich auf die Wachstumsgeschwindigkeit abzustimmen. Bei konstanter kinetischer Energie und konstanter Stromdichte ist nach der Zeit t0 ein Volumenbereich ΔV in der Tiefe vollständig umgewandelt. Ein weiteres Eindringen von O-oder N-Atomen in diesen Bereich kann sich für die Ausbildung eines qualitativ hochwertigen Oxids oder Nitrids nur nachteilig auswirken. Bei weiterem Beschuß eines bereits vollständig oxidierten, nitrierten Bereichs kann es somit in diesem Bereich zur Bildung von Defekten kommen. Es entsteht ein minderwertiges Oxid oder Nitrid.
Der erfindungsgemäße dynamische Nitrierungs- bzw. Oxidationsprozeß läuft dann wie folgt ab: Zuerst wird die gewünschte Schichtdicke über die Eindringtiefe durch die Wahl der entsprechenden Energie festgelegt. Diese Energie gilt als Ausgangswert und bestimmt die maximale Prozeßtiefe. Die Wahl einer bestimmten Stromdichte bestimmt die Ausbreitungs- bzw. Wachstumsgeschwindigkeit des Oxid- bzw. Nitrid-Bereiches zur Oberfläche hin. Die Ionenenergie wird nun kontinuierlich in dem Maße verringert, daß die eindringenden Atome stets nur in eine solche Tiefe vordringen, in der Sauerstoff- bzw. Stickstoffatome noch zur chemischen Bindung benötigt werden. Zur Oxidation einer Aluminiumschicht wird z.B. bei einer Energie von 40 eV und einer Stromdichte von 0,24 mA/cm2 eine Ausgangstiefe (maximale Prozeßtiefe) von 1 nm eingestellt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 0,2 nm pro sec. Die Energie wird dabei innerhalb von 5 Sekunden von 40 auf 0 eV kontinuierlich reduziert.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung dünner Oxid- oder Nitridschichten mittels eines Plasmastrahls aus einer Hochfrequenz-Plasmastrahlenquelle, um das Substratmaterial in das entsprechende Oxid oder Nitrid umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Penetrationstiefe eingestellt werden kann.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit über die Ionenstromdichte des Teilchenstrahls eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit über den Ionisations- oder Dissoziationsgrad des Teilchenstrahls eingestellt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Penetrationstiefe über die Ionenenergie des Teilchenstrahls eingestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie der Ionen des Teilchenstrahls gleichförmig ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie der Ionen des Teilchenstrahls zwischen der Oberflächenbindungsenergie und der Festkörperversetzungsenergie liegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl einen Anteil an atomaren Teilchen von über 70 % aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Prozeßdruck von weniger als 10-2 mbar gearbeitet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen von 50 °C bis 150 °C stattfindet.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Prozeßgas aus O2 oder N2 Argon hinzugefügt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in das entsprechende Oxid oder Nitrid umzuwandelnde Substratmaterial Aluminium, Magnesium, Gallium, Tantal, Titan, Zink, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Silicium, Germanium, Bor oder Kohlenstoff ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenenergie, ausgehend von einem Wert für die maximale gewünschte Eindringtiefe, in dem Maße verringert, daß die Sauerstoff- oder Stickstoffatome nur in eine solche Tiefe vordringen, in der sie noch zur chemischen Bindung benötigt werden.
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