EP1286587A1 - Kombinationen von pflanzenschutzmitteln mit anionischen polymeren - Google Patents

Kombinationen von pflanzenschutzmitteln mit anionischen polymeren

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EP1286587A1
EP1286587A1 EP01938172A EP01938172A EP1286587A1 EP 1286587 A1 EP1286587 A1 EP 1286587A1 EP 01938172 A EP01938172 A EP 01938172A EP 01938172 A EP01938172 A EP 01938172A EP 1286587 A1 EP1286587 A1 EP 1286587A1
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EP
European Patent Office
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combination according
combination
polymer
formulation
herbicides
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01938172A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Frisch
Udo Bickers
Keith Andrew Young
Erwin Hacker
Gerhard Schnabel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1286587A1 publication Critical patent/EP1286587A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
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    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
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    • A01N61/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing substances of unknown or undetermined composition, e.g. substances characterised only by the mode of action

Definitions

  • the present invention relates to combinations of crop protection active ingredients with such polymeric anionic auxiliaries which enable controlled release of an active ingredient.
  • the combinations are able to increase culture selectivities and prevent antagonisms and give particularly good results with herbicides, in particular with mixtures of herbicides with growth regulators and safeners.
  • split application or an overdose of the antagonized active ingredient was recommended in the case of an antagonistic reduction.
  • a split application can often also be used, alternatively there is the possibility of underdosing.
  • all of these approaches are unattractive and uneconomical for various reasons.
  • the active substance formulation must be applied at least twice; that is time and labor intensive. If an active ingredient is overdosed, additional costs are incurred. In the event of an underdosage, there is a risk of reduced yield due to insufficient control of harmful organisms.
  • US 5,428,000 discloses active ingredient compositions which have a herbicide for broad-leaved weeds and a herbicide for narrow-leaved weeds.
  • the herbicide for narrow-leaf weeds is charge-neutral
  • the herbicide for broad-leaf weeds is anionic in nature and is present in combination with a hydrophilic polymer, which is a copolymer formed from an ammonium-containing compound and a non-ammonium-containing compound.
  • the ammonium-containing compound is generally derived from aromatic and non-aromatic nitrogen heterocycles, ammonium derivatives of acrylic acid and benzylammonium compounds.
  • the polymers are therefore exclusively polymers which do not contain the quaternary nitrogen atom in the main polymer chain.
  • the hydrophilic polymers used are exclusively copolymers of the type shown above. Sethoxydim, alloxidim, fluazifop, quizalofop or fenoxaprop are used as herbicides for narrow-leaf weeds, for broad-leaf weeds the use of bentazone, imazaquin, acifluorfen, fomesafen, chlorimuron, imazethapyr, thifensulfuron and 2,4-D is described.
  • This object is achieved by a combination of at least one agrochemical active substance having cationic functional groups, in particular a herbicide, with an anionic polymer with the formation of electrostatic interaction between these components for the controlled release of this active substance. It has been found that problems such as scarce selectivity or inadequate compatibility with culture or reduced activity caused by antagonism can be avoided by combining certain anionic polymers with one or more agrochemical active ingredients.
  • Another object of the present invention is the application of the combination according to the invention for controlling unwanted harmful organisms, in particular undesired grasses and weeds.
  • polymer in the present invention encompasses both oligomers and polymers as well as homopolymers and copolymers or oligomers of the corresponding monomers, ie molecules with a low degree of polymerization as well as those with a high degree of polymerization.
  • the molecular weights MN of the compounds which can be used according to the invention as polymers are at least 500.
  • the agrochemical active ingredient enters into an attractive, reversible intermolecular interaction with the oligomer or polymer in whole or in part. These interactions are electrostatic interactions.
  • the agrochemical active ingredient can be an active ingredient that has partial selectivity.
  • an active substance which has an antagonistic effect in an intended mixture of active substances can also be brought into interaction with the polymer. Two or more active substances in a mixture of active substances can also be incorporated into such an interaction.
  • the anionic polymers used according to the invention can also be molecules which are surface-active. Due to their physicochemical properties, they can be dispersed, emulsified or dissolved in water and / or organic solvents.
  • the polymers can preferably be dissolved, the preferred solvents being polar protic and polar are aprotic organic solvents and water. It is usually preferred if the polymers dissolve in water.
  • Polymers suitable for the combinations according to the invention preferably have the property of penetrating the harmful organism only slowly or not at all, which generally occurs, for example, via the leaf or the root.
  • the absorption or penetration rate of the polymers used according to the invention is between ⁇ 0.01% and 80%, preferably well below 50% in 24 hours.
  • the polymers used according to the invention have negatively charged functional groups.
  • the average molecular weight M N of the polymers used according to the invention is from> 500, preferably from about 1,000 to 1,000,000.
  • These polymers can be homopolymers or copolymers and are prepared in customary polymerization reactions, for example polyadditions, polycondensation, radical and ionic polymerizations and metal complex-catalyzed polymerizations.
  • Modified natural polymers for example oligo- and polypeptides and oligo- and polysaccharides, are also suitable.
  • Suitable negatively charged functional groups are carboxylate (COO ⁇ ), sulfonate (SO 3 ⁇ ), sulfate (OS0 3 e ), phosphonate groups (P (O) ORO ⁇ , P (O) 0 2 2 " ) and phosphate groups ( OP (0) O 2 2 ⁇ , OP (O) ORO ⁇ ).
  • Suitable polymers which may contain the functional groups mentioned above are polymers of an organic nature, for example lignins and polymers based on allyl, (meth) acrylic and vinyl monomers and polymers of an inorganic nature, for example silicates.
  • polymers examples include sulfonated and sulfated lignin, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl acetate, polycarbonates, polyesters, polyasparagates, phospholipids and polysaccharides.
  • suitable anionic polymers are known to a person skilled in the art. Generally, commercially available products will be used.
  • Agrochemical active substances suitable for the present invention have functional groups, are positively charged or carry a positive partial charge and can be converted into cationic functions.
  • the active ingredients can be present as cations before formulation. However, it is also possible that these active ingredients are only converted into cations during the formulation or preparation of the so-called tank mixture, for example by protonation or by abstraction of groups or counterions, during these processes.
  • Suitable cationic active ingredients for use in the combinations according to the invention are those which belong to the group of herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, safeners, acaricides, molluscicides and nematicides.
  • Herbicides are particularly suitable for combination with the polymers containing anionic functions, of which in particular glufosinate, glyphosate, paraquat, diquat, difenzoquat, metal sulfate, mepiquat, chlormequat and bialaphos.
  • the above-mentioned active substances can optionally be in the form of the derivatives known to the person skilled in the art, such as salts, e.g. are present in the usual known quaternized form, which is set out in the relevant reference works, for example in 'The Pesticide Manual', CDS Tomlin Ed, British Crop Protection Council, Farnham (GB), 1997.
  • the combinations according to the invention permit a reduction in the phytotoxic potential of active substances and a suppression of the antagonization of other active substances in mixtures with these.
  • Active ingredients to be combined according to the invention can therefore be used together with other active ingredients or as the only active ingredient, optionally in combination with the usual additives and adjuvants. Examples of preferred combinations according to the invention are described below. In all of these combinations, the use of the active ingredients described above as particularly or most suitable is of course also preferred, even if this is not specifically mentioned.
  • agrochemical active ingredients combined with the polymer used according to the invention can be formulated with other active ingredients, optionally also combined with polymers according to the present invention, to form mixtures which give advantageous results.
  • a preferred embodiment of the present invention is represented by combinations in which an agrochemical active substance, such as a herbicide, according to the invention is wholly or partly combined with an anionic polymer and additionally contains at least one further agrochemical active substance, such as a herbicide or safener.
  • an agrochemical active substance such as a herbicide
  • herbicides are formulated with safeners and / or growth regulators in combination with the polymers used according to the invention, at least one of the agrochemical active compounds having been combined according to the invention with these polymers.
  • herbicide mixtures which contain the combination glufosinate / paraquat, glufosinate / diquat, glyphosate paraquat or glyphosate / diquat, at least one of the agrochemical active compounds having been combined according to the invention.
  • one or more graminicides are mixed with a safener and, optionally, a plant growth regulator, at least one of the agrochemical active compounds being combined according to the invention.
  • the weight ratio between polymer and anionic active substance or active substances is from 0.001: 1 to 1: 0.001, preferably 0.01: 1 up to 1: 0.01, most preferably 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • adjuvants for example oils, special solvents, surfactants or surfactant mixtures
  • adjuvants are to be understood as meaning additives to active substance / polymer combinations which are not themselves active, but which strengthen the properties of the active substance.
  • Nonionic surfactants for example those of the general formula RO (CH 2 CH 2 O) n H, in which R is suitable Tristyrylphenol, tributylphenol, (C 1 -C 4 ) alkylphenol, tridecyl alcohol, glyceride or castor oil-derived radical and n is an integer from 1 to 500, preferably 3 to 200.
  • Block copolymers can be used based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, for example, the compounds sold under the names Pluronics ® or Tetronics® ® by BASF AG.
  • Anionic or betaine surfactants can also be used.
  • anionic surfactants include calcium dodecyibenzyl sulfonate, succinates, phosphated, sulfated and sulfonated nonionic surfactants, such as those of the type mentioned above, and sorbitates, these anionic compounds with alkali, Alkaline earth or ammonium ions are neutralized.
  • Such surfactants are available under the name Genapol ® LRO (Clariant GmbH).
  • Betainic surfactants are available from Goldschmidt AG under the name Tegotain ® .
  • cationic surfactants for example those based on quaternary ammonium, phosphonium and tertiary sulfonium salts, for example Atlas ® G3634 A from Uniquema.
  • the amount of surfactant is from 10 to 2,000 g / ha, preferably from 50 to 2,000 g / ha.
  • nitrogen additions such as urea, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or mixtures thereof is often advantageous.
  • Glufosinates 250 - 500 g / ha
  • paraquat 10 - 400 g / ha
  • polyacrylates 1 - 500 g / ha
  • mixtures of glufosinates with diquat or paraquat can be combined with known polymers of the Geropon ® type from Rhodia GmbH or the Reax ® type from Westvaco. Further substances which may optionally be present are safeners, other herbicides, adjuvants such as Genapol ® LRO or fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • mixtures of glyphosates with diquat or paraquat can be combined with known polymers of the Geropon ® type from Rhodia GmbH or the Reax ® type from Westvaco.
  • herbicides such as Genapol ® LRO or fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • adjuvants such as Genapol ® LRO or fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • the proportion of active ingredients in the different formulations can be varied within wide ranges.
  • the formulations contain about 0.1 to 95% by weight of active ingredients, about 90-10% by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 50% by weight, preferably 30% by weight of surface-active substances, the Sum of these shares should result in 100%.
  • mixtures according to the invention with polymer, one or more active substances and the possible adjuvants and other auxiliaries can be present as a separate tank mixture, but also in other formulations.
  • Spray powder (WP), water-soluble powder (SP), suspension concentrates (SC) based on oil or water, water-soluble concentrates (SL), emulsifiable concentrates (EC), micro and macro emulsions (EW / ME) such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension emulsions (SE), oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro , Spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WDG), water-soluble granules (WSG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • Formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 nd Ed., Darland Books, Caldwell NJ, HvOlphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry "; 2 nd Ed, J. Wiley & Sons, NY. . C. Marsden, “Solvents Guide”, 2nd Ed, Interscience, NY 1963; McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood NJ; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the combination according to the invention, in addition to a diluent or inert substance, are also surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), e.g.
  • the active compounds are finely ground in conventional apparatus such as hammer mills, blower mills and air jet mills and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries and the polymers used according to the invention.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in combination with polymer in an organic solvent, e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers ) manufactured.
  • organic solvent e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
  • emulsifiers calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as alkylaryl polyglycol ethers, which are different phenolethoxylaten of para-alkyl, fatty acid, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid.
  • calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as alkylaryl polyglycol ethers, which are different phenolethoxylaten of para-alkyl, fatty acid, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient in combination with polymers which can be used according to the invention with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be based on water or oil. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available Peri mills and, if appropriate, addition of surfactants, as already mentioned above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient in combination with polymer usable according to the invention onto adsorbable, granulated inert material or by applying the combination by means of adhesives, for example sugars such as pentoses and hexoses or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in combination with the polymer which can be used according to the invention in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in mixtures with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • formulations mentioned with the combinations according to the invention optionally contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH -Value and agents influencing viscosity.
  • mixtures with other pesticidally active substances such as herbicides, insecticides, fungicides, and also antidots or safeners, fertilizers and / or growth regulators can be prepared, e.g. in the form of a finished formulation or for use as tank mixes.
  • the combinations according to the invention have excellent effectiveness. In the case of combining herbicides with polymers to give the combinations according to the invention, these have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from seeds or rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredient combinations. It does not matter whether Combinations according to the invention are applied in the pre-sowing, pre-emergence or post-emergence method. The combinations according to the invention are preferably applied to above-ground parts of plants. The combinations according to the invention are also suitable for the dessication of crop plants such as potatoes, cotton and sunflower.
  • the combinations according to the invention can be used, for example, to control the following harmful plants:
  • herbicidal compositions comprising the combinations according to the invention are applied before germination, either the weed seedlings are prevented from emerging completely, or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks ,
  • the properties mentioned are required in practical weed control in order to keep agricultural crops free of undesired competing plants and thus to secure and / or increase the yields qualitatively and quantitatively.
  • the combinations according to the invention with regard to the properties described clearly exceed the technical standard.
  • the combinations according to the invention allow the control of otherwise resistant harmful plants in an excellent manner.
  • the combinations according to the invention which are preferably used in herbicidal compositions can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern, for example the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the combinations according to the invention can preferably be used in herbicidal compositions in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be created using genetic engineering methods (see e.g. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). For example, several cases have been described
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-0242 246) or glyphosate (WO
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences.
  • base exchanges made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense-RNA, a sense-RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above-mentioned gene product ,
  • DNA molecules can be used which comprise the entire coding sequence of a gene product including any flanking sequences which may be present, and also DNA molecules which only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to to cause an antisense effect in the cells. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell.
  • the coding region is linked to DNA sequences which ensure localization in a specific compartment.
  • sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the combinations according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active compounds.
  • effects often occur which are specific for the application in the respective transgenic crop are; for example, a modified or specially expanded weed spectrum that can be controlled; changed application rate that can be used for the application; preferably good miscibility or co-usability with those herbicides to which the transgenic culture is resistant; as well as influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous harmful and useful plants were placed in pots of 9-13 cm in diameter in sandy loam and covered with earth.
  • the pots were kept in the greenhouse under optimal conditions.
  • the test plants were treated with the combinations according to the invention in the form of aqueous dispersions or suspensions or emulsions and sprayed onto the green parts of the plant at a rate of water equivalent to 300 l / ha in different dosages.
  • the pots were kept in the greenhouse under optimal conditions for further cultivation of the plants.
  • the visual assessment of the damage to crops and harmful plants was carried out 2-3 weeks after the treatment.
  • a mixture of glufosinate (300 g / ha) and diquat (50 g / ha) was combined with 30 g / ha Geropon ® T36, (origin: Rhodia GmbH) and for dessication in potato and sunflower crops as well as in a so-called Liberty Link -Cultivated like corn.
  • An effect which was clearly increased compared to the use of a mixture of glufosinate (300 g / ha) and diquat (50 g / ha) was observed.
  • a mixture of glufosinate (300 g / ha) and diquat (50 g / ha) was combined with 60 g / ha Geropon ® T36, (origin: Rhodia GmbH) and used for dessication in Potato and sunflower crops, as well as in a so-called Liberty Link crop such as maize.
  • An effect which was clearly increased compared to the use of a mixture of glufosinate (300 g / ha) and diquat (50 g / ha) was observed.
  • a mixture of glufosinate (300 g / ha) and diquat (50 g / ha) was combined with 90 g / ha Geropon ® T36, (origin: Rhodia GmbH) and for dessication in potato and sunflower crops as well as in a so-called Liberty Link -Cultivated like corn.
  • An effect which was clearly increased compared to the use of a mixture of glufosinate (300 g / ha) and diquat (50 g / ha) was observed.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Kombination eines kationischen agrochemischen Wirkstoffs mit einem negativ geladene funktionelle Gruppen aufweisenden anionischen Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung zur kontrollierten Abgabe dieses Wirkstoffs. Diese Kombination erlaubt die Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen von verschiedenen Wirkstoffen untereinander sowie eine Erhöhung der Kulturselektivität.

Description

Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit anionischen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen von Pflanzenschutzwirkstoffen mit solchen polymeren anionischen Hilfsstoffen, die eine kontrollierte Abgabe ("controlled release") eines Wirkstoffs ermöglichen. Die Kombinationen sind in der Lage, Kulturselektivitäten zu erhöhen und Antagonismen zu verhindern und ergeben besonders gute Resultate bei Herbiziden, insbesondere bei Mischungen von Herbiziden mit Wachstumsregulatoren und Safenern.
Es ist bekannt, daß bei der Applikation von verschiedenen agrochemischen Produkten, beispielsweise Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Safenern oder Düngemitteln diverse Applikationsprobleme, Minderwirkung aufgrund antagonistischer Wechselwirkungen zwischen zwei und mehr Wirkstoffen sowie mangelnde sogenannte Kulturverträglichkeit und damit verbunden unerwünschte Pflanzenschäden auftreten können. Bekannt ist ferner, daß diese Phänomene häufig bei der sogenannten Blattapplikation zu beobachten sind, und dabei wiederum insbesondere bei Herbiziden oder auch der Mischung von Herbiziden mit Safenern und/oder Wachstumsregulatoren.
Um dies zu vermeiden, wurden im Falle von antagonistischer Minderwirkung beispielsweise eine sogenannte Splittapplikation bzw. eine Überdosierung des antagonisierten Wirkstoffs empfohlen. Im Fall von knapper Selektivität oder mangelnder Kulturverträglichkeit kann oftmals ebenfalls auf eine Splittapplikation zurückgegriffen werden, alternativ besteht die Möglichkeit der Unterdosierung. Alle diese Vorgehensweisen sind jedoch aus verschiedenen Gründen wenig attraktiv und unwirtschaftlich. Bei der Splittapplikation muß die Wirkstoffformulierung mindestens zweimal aufgebracht werden; das ist zeit- und arbeitsintensiv. Beim Überdosieren eines Wirkstoffs entstehen Mehrkosten, im Fall einer Unterdosierung wird die Gefahr eines Minderertrags aufgrund einer nicht ausreichenden Kontrolle von Schadorganismen eingegangen. Die US 5,428,000 offenbart Wirkstoffzusammensetzungen, die ein Herbizid für breitblättriges Unkraut und ein Herbizid für schmalblättriges Unkraut aufweisen. Dabei ist das Herbizid für schmalblättriges Unkraut ladungsneutral, das Herbizid für breitblättriges Unkraut ist dagegen anionischer Natur und liegt in Kombination mit einem hydrophilen Polymer vor, das ein Copolymer entstanden aus einer ammoniumhaltigen Verbindung und einer nicht-ammoniumhaltigen Verbindung ist. Die ammoniumhaltige Verbindung ist dabei im allgemeinen abgeleitet von aromatischen und nicht-aromatischen Stickstoffheterocyclen, Ammoniumderivaten der Acrylsäure und Benzylammoniumverbindungen. Die Polymere sind somit ausschließlich Polymere, die das quaternäre Stickstoffatom nicht in der Poiymerhauptkette enthalten. Die hydrophilen Polymere, die verwendet werden, sind ausschließlich Copolymere des vorstehend dargestellten Typs. Als Herbizide für schmalblättriges Unkraut werden Sethoxydim, Alloxidim, Fluazifop, Quizalofop oder Fenoxaprop verwendet, für breitblättriges Unkraut ist die Verwendung von Bentazon, Imazaquin, Acifluorfen, Fomesafen, Chlorimuron, Imazethapyr, Thifensulfuron und 2,4-D beschrieben.
Aus DE 198 33 066 sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten mit kationischer Funktionalität und aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung u.a. zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art beschrieben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formulierungen von Pflanzenschutzwirkstoffen bereitzustellen, mit denen sich der Zwang zu Splittapplikationen und Über- oder Unterdosierung vermeiden lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kombination mindestens eines kationische funktionelle Gruppen aufweisenden agrochemischen Wirkstoffs, insbesondere eines Herbizids, mit einem anionischen Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung zwischen diesen Komponenten zur kontrollierten Abgabe dieses Wirkstoffs. Es wurde gefunden, daß sich Probleme wie knappe Selektivität bzw. mangelnde Kulturverträglichkeit oder durch Antagonismus hervorgerufene Minderwirkung durch Kombination bestimmter anionischer Polymere mit einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen vermeiden lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Applikation der erfindungsgemäßen Kombination zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen, insbesondere von unerwünschten Gräsern und Unkräutern.
Der Begriff "Polymer" in der vorliegenden Erfindung umfaßt dabei sowohl Oligomere und Polymere als auch Homo- und Copolymere bzw. -oligomere der entsprechenden Monomere, also Moleküle mit einem niedrigen Polymerisationsgrad ebenso wie solche mit einem hohen Polymerisationsgrad. Die Molekulargewichte MN der erfindungsgemäß als Polymere einsetzbaren Verbindungen liegen dabei bei Mindestwerten von 500.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Wirkstoff-Kombination geht der agrochemische Wirkstoff ganz oder teilweise eine attraktive, reversible zwischenmolekulare Wechselwirkung mit dem Oligo- oder Polymeren ein. Bei diesen Wechselwirkungen handelt es sich um elektrostatische Wechselwirkungen. Der agrochemische Wirkstoff kann dabei ein Wirkstoff sein, der eine Teilselektivität aufweist. Alternativ kann auch ein Wirkstoff, der in einem vorgesehenen Wirkstoffgemisch eine antagonistische Wirkung aufweist, in Wechselwirkung mit dem Polymer gebracht werden. Auch zwei oder mehrere Wirkstoffe in einem Wirkstoffgemisch können dabei in eine solche Wechselwirkung eingebracht werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten anionischen Polymeren kann es sich auch um Moleküle handeln, die oberflächenaktiv sind. Aufgrund ihrer physikalischchemischen Eigenschaften lassen sie sich in Wasser und/oder organischen Solvenzien dispergieren, emulgieren oder lösen. Vorzugsweise lassen sich die Polymere lösen, wobei die bevorzugten Lösungsmittel polare protische und polare aprotische organische Lösungsmittel und Wasser sind. Es ist meist bevorzugt, wenn sich die Polymere in Wasser lösen.
Für die erfindungsgemäßen Kombinationen geeignete Polymere haben vorzugsweise die Eigenschaft, nur langsam oder überhaupt nicht in den Schadorganismus einzudringen, was im allgemeinen etwa über das Blatt oder die Wurzel geschieht. In der Regel liegt die Aufnahme- oder Penetrationsrate der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere zwischen <0,01 % und 80%, vorzugsweise deutlich unter 50 % in 24 Stunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere weisen negativ geladene funktionelle Gruppen auf. Im allgemeinen liegt das durchschnittliche Molekulargewicht MN der erfindungsgemäß verwendeten Polymere bei Werten von > 500, vorzugsweise bei Werten von etwa 1.000 bis 1.000.000. Diese Polymere können Homo- oder Copolymere sein und werden in üblichen Poiymerisationsreaktionen dargestellt, beispielsweise Polyadditionen, Polykondensationen, radikalischen und ionischen Polymerisationen und metallkomplexkatalysierten Polymerisationen. Geeignet sind auch gegebenenfalls modifizierte natürliche Polymere, beispielsweise Oligo- und Polypeptide sowie Oligo- und Polysaccharide.
Geeignete negativ geladene funktionelle Gruppen sind Carboxylat- (COOθ), Sulfonat- (SO3 θ), Sulfat- (OS03 e), Phosphonatgruppen (P(O)OROθ, P(O)02 2") und Phosphatgruppen (OP(0)O2 2θ, OP(O)OROθ).
Geeignete Polymere, die die oben erwähnten funktionellen Gruppen enthalten können, sind Polymere organischer Natur, beispielsweise Lignine und Polymere auf Basis von Allyl-, (Meth)acryl- und Vinylmonomeren und Polymere anorganischer Natur, beispielsweise Silicate.
Beispiele für bevorzugte Polymere umfassen sulfonisiertes und sulfatisiertes Lignin, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylacetat, Polycarbonate, Polyester, Poiyasparagate, Phospholipide und Polysaccharide. Weitere geeignete, anionische Polymere sind einem Fachmann bekannt. Im allgemeinen wird auf kommerziell erhältliche Produkte zurückgegriffen werden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete agrochemische Wirkstoffe weisen funktionelle Gruppen auf, positiv geladen sind oder eine positive Partialladung tragen und in kationische Funktionen überführt werden können. Die Wirkstoffe können bereits vor der Formulierung als Kationen vorliegen. Es ist aber auch möglich, daß diese Wirkstoffe erst während der Formulierung oder der Herstellung der sogenannten Tankmischung in Kationen überführt werden, beispielsweise durch Protonierung oder durch Abstraktion von Gruppen oder Gegenionen, während dieser Vorgänge.
Geeignete kationische Wirkstoffe zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Kombinationen sind solche, die zur Gruppe der Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Safener, Acarizide, Molluskizide und Nematizide gehören.
Besonders geeignet zur Kombination mit den anionischen Funktionen enthaltenden Polymeren sind Herbizide, von diesen insbesondere Glufosinat, Glyphosat, Paraquat, Diquat, Difenzoquat, Metilsulfat, Mepiquat, Chlormequat und Bialaphos. Die vorstehend genannten Wirkstoffe können gegebenenfalls in Form der dem Fachmann bekannten Derivate wie Salze, z.B. in der üblichen bekannten quatemisierten Form vorliegen, die in den einschlägigen Nachschlagewerken, wie beispielsweise in 'The Pesticide Manual", CDS Tomlin Ed, British Crop Protection Council, Farnham (GB), 1997, dargelegt ist.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen gestatten eine Verminderung des phyto- toxischen Potentials von Wirkstoffen sowie eine Unterdrückung der Antagonisierung anderer Wirkstoffe in Mischungen mit diesen. Erfindungsgemäß zu kombinierende Wirkstoffe lassen sich daher gemeinsam mit anderen Wirkstoffen oder als einziger Wirkstoff, gegebenenfalls in Kombination mit den üblichen Zusatzstoffen und Adjuvantien, einsetzen. Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Kombinationen werden nachstehend beschrieben. In all diesen Kombinationen ist der Einsatz der oben als besonders oder meistgeeignet beschriebenen Wirkstoffe selbstverständlich ebenfalls bevorzugt, auch wenn dies nicht extra erwähnt wird.
Die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kombinierten agrochemischen Wirkstoffe lassen sich mit anderen, gegebenenfalls auch gemäß der vorliegenden Erfindung mit Polymeren kombinierten Wirkstoffen, zu Mischungen formulieren, die vorteilhafte Resultate ergeben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kombinationen dar, worin ein agrochemischer Wirkstoff wie ein Herbizid erfindungsgemäß ganz oder teilweise mit einem anioπischen Polymer kombiniert ist und zusätzlich mindestens ein weiterer agrochemischer Wirkstoff wie ein Herbizid oder Safener enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Herbizide mit Safenern und/oder Wachstumsregulatoren in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren formuliert, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß mit diesen Polymeren kombiniert wurde.
Es ist weiterhin bevorzugt, ein oder mehrere Herbizide mit einem sehr schnellen Wirkungsmechanismus mit einem oder mehreren Herbiziden mit einem relativ langsamen Wirkungsmechanismus zu kombinieren, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß kombiniert wurde.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen bestehen aus Herbizidmischungen, die die Kombination Glufosinat/Paraquat, Glufosinat/Diquat, Glyphosat Paraquat oder Glyphosat/Diquat enthalten, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß kombiniert wurde. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere Graminizide mit einem Safener sowie optionell einem Pflanzenwachstumsregulator gemischt, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß kombiniert wurde.
Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Polymeren und anionischem Wirkstoff bzw. Wirkstoffen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Monomeren und des Wirkstoffs sowie von anderen, einem Fachmann bekannten physikalisch-chemischen Parametern von 0,001 :1 bis 1 :0,001 , vorzugsweise 0,01 :1 bis 1 :0,01 , meistbevorzugt 0,1:1 bis 1 :0,1.
In vielen Fällen ist der Zusatz von Adjuvantien, beispielsweise von Ölen, speziellen Solventien, Tensiden oder Tensidgemischen vorteilhaft. Dabei sollen unter Adjuvantien solche Zusätze zu Wirkstoff-Polymer-Kombinationen verstanden werden, die selber nicht aktiv sind, aber die Wirkstoffeigenschaften verstärken. Es eignen sich nichtionische Tenside, beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(CH2CH2O)nH, in der R ein Tristyrylphenol-, Tributylphenol-, (Cι-Ci4)-Alkylphenol-, Tridecylalkohol-, Glycerid- oder von Rizinusöl abgeleiteter Rest ist und n eine ganze Zahl von 1 - 500, vorzugsweise 3 - 200 ist.
Solche Substanzen sind beispielsweise erhältlich als Genapol-®, Sapogenat®- und Arkopal®- Reihe der Clariant GmbH und als Soprophor®-Reihe der Rhodia GmbH. Ebenfalls lassen sich Blockcopolymere auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid einsetzen, beispielsweise die unter den Namen Pluronics® oder Tetronics® von der BASF AG vertriebenen Verbindungen.
Auch anionische oder betainische Tenside lassen sich verwenden. Beispiele für anionische Tenside umfassen Ca-Dodecyibenzylsulfonat, Succinate, phosphatierte, sulfatierte und sulfonierte nichtionische Tenside, etwa solche des vorstehend genannten Typs, und Sorbitate, wobei diese anionischen Verbindungen mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen neutralisiert sind. Solche Tenside sind etwa unter dem Namen Genapol® LRO (Clariant GmbH) erhältlich.
Betainische Tenside sind etwa von der Goldschmidt AG unter dem Namen Tegotain® erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind kationische Tenside, beispielsweise solche auf Basis quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und tertiärer Sulfoniumsalze, beispielsweise Atlas® G3634 A der Uniquema.
Die Menge an Tensid liegt dabei bei Werten von 10 bis 2.000 g/ha, vorzugsweise von 50 bis 2.000 g/ha. Auch der Zusatz von Stickstoffgaben wie Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder Mischungen davon ist häufig vorteilhaft.
Beispielhaft werden nachfolgend Formulierungen mit erfindungsgemäßen Kombinationen beschrieben.
Es lassen sich Glufosinate (250 - 500 g/ha) mit Paraquat (10 - 400 g/ha) zusammen mit Polyacrylaten (1 - 500 g/ha) einsetzen, um die Herbizidgesamtwirkung gegenüber einer Kombination der beiden Wirkstoffe ohne ein geeignetes Polymer zu steigern.
Zur Verhinderung von antagonistischer Minderwirkung können Mischungen von Glufosinaten mit Diquat oder Paraquat mit bekannten Polymeren des Geropon®- Typs der Rhodia GmbH oder des Reax®-Typs der Westvaco kombiniert werden. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol® LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat. Zur Verhinderung von antagonistischer Minderwirkung können Mischungen von Glyphosaten mit Diquat oder Paraquat mit bekannten Polymeren des Geropon®- Typs der Rhodia GmbH oder des Reax®-Typs der Westvaco kombiniert werden. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol® LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Der Anteil der Wirkstoffe in den verschiedenen Formulierungen kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise enthalten die Formulierungen etwa 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffe, etwa 90 - 10 Gew.-% flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe, wobei die Summe dieser Anteile 100 % ergeben soll.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische mit Polymer, einem oder mehreren Wirkstoffen sowie den möglichen Adjuvantien und anderen Hilfsstoffen können als separate Tankmischung vorliegen, jedoch auch in anderen Formulierungen.
Als Formulierungsmöglichkeiten kommen dabei beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), Suspensionskonzentrate (SC) auf Öl- oder Wasserbasis, wasserlösliche Konzentrate (SL), emulgierbare Konzentrate (EC), Micro- und Macro-Emulsionen (EW/ME) wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI- Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionsemulsionen (SE), ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WDG), wasserlösliche Granulate (WSG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2πd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben der erfindungsgemäßen Kombination außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxyethylierte Fettalkohole, polyoxyethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsuifonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die Wirkstoffe in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln sowie den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen der Wirkstoff in Kombination mit Polymer in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Alkylarylpolyglykolether, die von para-Alkyl- phenolethoxylaten verschieden sind, Fettsäurepolyglykolester, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxyethylensorbitanester z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis aufgebaut sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perimühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbarem Polymer auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen der Kombination mittels Klebemitteln, z.B. Zucker wie Pentosen und Hexosen oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbarem Polymer in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischungen mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulaten siehe z.B. die Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Controi as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Controi Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Daneben enthalten die genannten Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Kombinationen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Mischungen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, sowie Antidots oder Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder für den Einsatz als Tankmischungen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen weisen eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf. Im Falle des Kombinierens von Herbiziden mit Polymeren zu den erfindungsgemäßen Kombinationen weisen diese eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob erfindungsgemäße Kombinationen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Kombinationen auf oberirdische Pflanzenteile appliziert. Die erfindungsgemäßen Kombinationen eignen sich auch zur Dessikkation von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Baumwolle und Sonnenblume.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen können im Fall von herbiziden Wirkstoffen zum Beispiel zur Bekämpfung folgender Schadpflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Galium, Stellaria, Matricaria, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Monochoria, Commalina, Sphenociea, Aeschynomene, Heteranthera, Papaver, Euphorbia und Bidens.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elytrigia, Sorphum, Apera und Scirpus.
Werden die die erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenden herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation dieser die erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenden herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so daß auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Kombinationen verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseinbußen.
Obgleich diese erfindungsgemäßen Kombinationen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, wird die Kulturpflanze nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
Diese Effekte erlauben unter anderem eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraumes bei mehreren gleichzeitig anwesenden Wirkstoffen.
Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenz-pflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen. Darüber hinaus gestatten die erfindungsgemäßen Kombinationen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflanzen.
Aufgrund ihrer agrochemischen Eigenschaften, vorzugsweise herbiziden, pflanzenwachstumsregulatorischen und Safener-Eigenschaften, können die bevorzugt in herbiziden Mitteln eingesetzten erfindungsgemäßen Kombinationen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die trans- genen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reise, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kombinationen in herbiziden Mitteln in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO
91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z.B. EP-A-0242236, EP-A-0242 246) oder Glyphosate (WO
92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0 257 993, US-A-5,013,659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle mit der Fähigkeit Bacillius thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259), transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., Molecular Cloning, A. Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eins Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, zum anderen auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kombinationen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent ist.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen, insbesondere von solchen, die in herbiziden Mitteln sind, in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind; beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann; veränderte Aufwandmenge, die für die Applikation eingesetzt werden kann; vorzugsweise gute Mischbarkeit oder Mitverwendbarkeit mit solchen Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist; sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen zusätzlich erläutert.
In allen Beispielen wurden Samen bzw. Rhizomstücke mono- und dikotyler Schad- und Nutzpflanzen in Töpfen von 9 - 13 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Die Töpfe wurden im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Im Zwei- bis Dreiblattstadium, d.h. etwa 3 Wochen nach Beginn der Aufzucht, wurden die Versuchspflanzen mit den erfindungsgemäßen Kombinationen in Form wäßriger Dispersionen oder Suspensionen bzw. Emulsionen behandelt und mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die grünen Pflanzenteile besprüht. Die Töpfe wurden zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Die optische Bewertung der Schäden an Nutz- und Schadpflanzen erfolgte 2 - 3 Wochen nach der Behandlung.
Beispiel 1
Eine Mischung aus Glufosinat (300 g/ha) und Diquat (50 g/ha) wurde mit 30 g/ha Geropon®T36, (Herkunft: Rhodia GmbH) kombiniert und zur Dessikkation in Kartoffel- und Sonnenblumenkulturen sowie in einer sogenannten Liberty-Link-Kultur wie Mais ausgebracht. Man beobachtete eine gegenüber der Anwendung einer Mischung aus Glufosinat (300 g/ha) und Diquat (50 g/ha) deutlich erhöhte Wirkung.
Beispiel 2
Eine Mischung aus Glufosinat (300 g/ha) und Diquat (50 g/ha) wurde mit 60 g/ha Geropon®T36, (Herkunft: Rhodia GmbH) kombiniert und zur Dessikkation in Kartoffel- und Sonnenblumenkulturen sowie in einer sogenannten Liberty-Link-Kultur wie Mais ausgebracht. Man beobachtete eine gegenüber der Anwendung einer Mischung aus Glufosinat (300 g/ha) und Diquat (50 g/ha) deutlich erhöhte Wirkung.
Beispiel 3
Eine Mischung aus Glufosinat (300 g/ha) und Diquat (50 g/ha) wurde mit 90 g/ha Geropon®T36, (Herkunft: Rhodia GmbH) kombiniert und zur Dessikkation in Kartoffel- und Sonnenblumenkulturen sowie in einer sogenannten Liberty-Link-Kultur wie Mais ausgebracht. Man beobachtete eine gegenüber der Anwendung einer Mischung aus Glufosinat (300 g/ha) und Diquat (50 g/ha) deutlich erhöhte Wirkung.

Claims

Patentansprüche
1. Kombination mindestens eines kationische funktionelle Gruppen aufweisenden agrochemischen Wirkstoffs mit einem anionischen Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung zwischen diesen Komponenten.
2. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Safenern, Acariziden, Molluskiziden und Nematiziden, insbesondere der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Safenern und Pflanzenwachstumsregulatoren.
3. Kombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herbizide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glufosinat, Glyphosat, Paraquat, Diquat, Difenzoquat, Metilsulfat, Mepiquat, Chlormequat und Bialaphos sowie an sich bekannten quatemisierten Formen dieser Wirkstoffe. . Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Wasser und/oder organischen Solventien löslich, dispergierbar und/oder emulgierbar ist, vorzugsweise in polaren protischen und/oder polaren aprotischen organischen Solventien und/oder Wasser löslich ist, meistbevorzugt in Wasser löslich ist und eine Aufnahme- oder Penetrationsrate von < 50 % in 24 h aufweist.
5. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht MN des Polymeren bei Werten von ≥ 500, vorzugsweise etwa 1.000 bis 1.000.000 liegt und dieses in einem Gewichtsverhältnis zu dem Wrkstoff von etwa 0,001 : 1 bis ca. 1 :0,001 , vorzugsweise 0,01 : 1 bis 1 :0,01 , meistbevorzugt 0,1 :1 bis 1:0,1 , eingesetzt wird. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphonatgruppen, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethylacrylaten, sulfoniertem Lignin, sulfatiertem Lignin, Polyvinylacetat, Polycarbonaten, Polyestern, Polyasparagaten, Phospholipiden, Polysaccariden und Silikaten.
Formulierung enthaltend eine Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie mindestens einem weiteren Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Tensiden, Düngern sowie üblichen Adjuvantien.
Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus einem Herbizid und einem Oligo- oder Polymer zusammen mit einem Safener und/oder einem Wachstumsregulator vorliegt.
Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Formulierung nach Anspruch 7 oder 8 zur Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen bei der Applikation eines oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schadpflanzen. . Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Formulierung nach Anspruch 8 oder 9 zur Erhöhung der Kulturselektivität bei der Applikation eines oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
.Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, insbesondere von
Schadpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 in an sich bekannter Weise appliziert wird. Verfahren zur Herstellung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Formulierung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff mit üblichen an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise Lösen, Rühren oder Vermischen, mit einen geeigneten Polymer kombiniert und diese Kombination gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen, Adjuvantien und Zusatzstoffen in die Formulierung eingebracht wird.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2391810A (en) 2002-08-14 2004-02-18 Reckitt Benckiser Inc Disinfectant with residual antimicrobial activity
EP1804659A4 (de) * 2004-10-19 2010-11-03 Navotek Medical Ltd Lokalisation einer katheterspitze auf einer verfolgungsbahn
US20110045979A1 (en) * 2008-03-28 2011-02-24 Rhodia Operations Agriculturally active composition comprising a polycarboxylate
US20110219686A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Volker Heide Plant growth regulator compositions and methods
WO2013017388A1 (de) * 2011-07-29 2013-02-07 Basf Se Poröses stärkegranulat enthaltend ein anionisches oder kationisches pestizid und ein kationische oder anionische matrix
KR101615174B1 (ko) * 2014-05-07 2016-04-26 선문그린사이언스 주식회사 다이쿼트디브로마이드와 비선택성 제초제를 포함하는 상승작용적 제초제 혼합물
CN107950522A (zh) * 2017-11-22 2018-04-24 中国科学院合肥物质科学研究院 一种温敏型控释农药颗粒的制备方法
TW202234998A (zh) 2020-12-02 2022-09-16 以色列商亞達瑪馬克天辛有限公司 銅基殺菌劑組成物
PY2341755A (es) 2022-06-02 2025-02-24 Adama Makhteshim Ltd Composición fungicida de azol.-

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983389A (en) * 1987-04-01 1991-01-08 Lee County Mosquito Control District Herbicidal delivery compositions and methods for controlling plant populations in aquatic and wetland environments
US5037654A (en) * 1988-04-28 1991-08-06 Safer, Inc. Supersorbent material as pesticide potentiator
US5576006A (en) * 1991-08-14 1996-11-19 W. Novis Smith And Co. Antimicrobial complexes
US5428000A (en) * 1992-06-26 1995-06-27 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Antagonism inhibitors for herbicides, herbicide compositions and herbicidal methods
GB9415290D0 (en) * 1994-07-28 1994-09-21 Zeneca Ltd Gel formation
GB9907668D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Zeneca Ltd Solid composition
FR2792546B1 (fr) * 1999-04-26 2003-01-03 Rhodia Chimie Sa Composition solide comprenant au moins un tensioactif a bas point de fusion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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