EP1272558A1 - Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation - Google Patents

Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation

Info

Publication number
EP1272558A1
EP1272558A1 EP01923758A EP01923758A EP1272558A1 EP 1272558 A1 EP1272558 A1 EP 1272558A1 EP 01923758 A EP01923758 A EP 01923758A EP 01923758 A EP01923758 A EP 01923758A EP 1272558 A1 EP1272558 A1 EP 1272558A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
temperature
forming
dispersed phase
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01923758A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Cassagnau
Alain Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1272558A1 publication Critical patent/EP1272558A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/918—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling characterized by differential heating or cooling
    • B29C48/9185—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling characterized by differential heating or cooling in the direction of the stream of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009—Measured parameter
    • B29C2948/92019—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92323—Location or phase of measurement
    • B29C2948/92361—Extrusion unit
    • B29C2948/92409—Die; Nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92514—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92904—Die; Nozzle zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymer / polymer micro-composite materials by temperature-controlled extrusion, as well as the resulting micro-composite materials.
  • polymer / polymer micro-composite material designates a material comprising a mixture of immiscible polymers, one of which forms a phase dispersed in the other constituting the matrix.
  • the polymer / polymer micro-composite materials are generally prepared by extrusion at constant or substantially increasing temperature from the supply zone to the die, this extrusion step being followed by a drawing step and an outlet quenching before being implemented again for the intended applications.
  • a dispersed phase of amorphous polymer type it is currently limited to contents of less than 20% (by weight) in the dispersed phase. Beyond that, one cannot control the morphology and the reproducibility of the final material obtained.
  • thermomechanical properties of the micro-composite materials available today are limited and insufficient for their subsequent use.
  • One of the objectives of the present invention is to provide polymer / polymer micro-composite materials heavily loaded with reinforcing polymer of amorphous polymer type, of defined morphology, stable and reproducible.
  • the subject of the invention is a polymer / polymer micro-composite material, comprising an amorphous polymer (I) forming a localized dispersed phase within a thermoplastic or elastomeric polymer (II) forming a matrix, the glass transition temperature of the polymer (I) forming the dispersed phase being at least 20 ° C higher than the melting or softening temperature of the polymer (II) forming the matrix, and the content of amorphous polymer (I) forming the dispersed phase being greater than or equal to 40% by weight.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of such composite materials, characterized in that it comprises the steps consisting in:
  • the invention also relates to a method for obtaining shaped objects, using, as starting material, a micro-composite material as mentioned above at a controlled temperature such that, throughout the formation of the shaped object, the material temperature remains below the melting or softening temperature of the polymer forming the dispersed phase of the micro-composite material used.
  • the inventors have demonstrated that by treating a mixture of polymers (or copolymers) chosen by a “dynamic quenching” process as defined below, it was possible to obtain, in a reproducible and stable manner, micro-composite materials with a high content of amorphous dispersed phase, having improved thermomechanical properties.
  • FIGS. 2 and 3 are photographs taken with a scanning electron microscope showing the morphology of materials obtained from an ethylene vinyl acetate (EVA) / polycarbonate (PC) 50/50 mixture respectively by a traditional process and by the process dynamic quenching according to the invention;
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PC polycarbonate
  • FIG. 4 is a comparative diagram showing the thermodynamic behavior of the materials of Figures 2 and 3 obtained respectively, according to a traditional process ( ⁇ ) and according to the dynamic quenching process of the invention (u), as well as EVA alone ( ⁇ ), at a stress frequency ⁇ equal to 1 rad / sec.
  • a mixture of polymers is first produced comprising at least the polymer (I), intended to form the dispersed phase (called “polymer (I) forming dispersed phase”) and the polymer (II) intended to form the matrix (known as “polymer (II) forming matrix”).
  • polymer within the meaning of the invention, indifferently designates one or more polymers and or copolymers.
  • the polymers (I) and (II) are specifically immiscible polymers, that is to say, within the meaning of the invention, immiscible polymers in the molten state, under the conditions of their use for the preparation of the desired materials, as well as in the final extruded material.
  • the choice of polymers used in the invention is made so that the crystallization or solidification temperature of the polymer (I) intended to form the dispersed phase is significantly higher than the melting or softening temperature polymer (II) intended to form the matrix.
  • “clearly higher temperature” is meant a difference of at least 20 ° C between the temperatures considered, and preferably a difference ranging from 30 ° C to 50 ° C.
  • a difference of the order of 30 ° C that is to say advantageously between 25 and 40 ° C, and typically between 28 and 35 ° C) is more particularly preferred.
  • the polymer (II) can be chosen from semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers, or also from elastomers.
  • polymers suitable as polymer (II) forming a matrix mention may be made of polymers or copolymers of vinyl acetate and of acrylic esters, more particularly polymers or copolymers of ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylic esters .
  • the polymer (II) is an ethylene / vinyl acetate (EVA) polymer.
  • the polymer (I) is in turn specifically chosen from amorphous polymers.
  • amorphous polymers suitable for the purposes of the invention mention may be made of polycarbonates, polystyrenes and acrylic and methacrylic polyesters or their mixtures.
  • the polymer (I) forming a dispersed phase is a polycarbonate.
  • the method of the invention is implemented in an extruder. It is the skill of the person skilled in the art to make the choice of the characteristics of the extruder to be used in particular so as to relatively quickly obtain a homogeneous melt mixture of polymers taking into account the physicochemical characteristics of the extruded material.
  • the extruder used is preferably a twin screw extruder, the length / diameter ratio of which is advantageously greater than or equal to 34.
  • the speed of rotation of the screws as well as the rate of supply of polymers can be adapted by a person skilled in the art so as to limit self-heating and to satisfy the temperature condition explained below.
  • the barrel of an extruder 1 is seen, for which the supply zone A, an intermediate zone I and the zone of the die F have been shown diagrammatically, subject respectively to regulation temperatures defined as explained. below.
  • a die 3 is also placed at the outlet of the extruder.
  • the mixture of polymers 2 is introduced into the feed zone A of the extruder 1.
  • the regulation temperature T a is higher than the melting or softening temperature of each of the polymers of said mixture.
  • the polymers are then quickly melt-mixed so that the polymer forming the minority phase is dispersed homogeneously in the other polymer.
  • the regulation temperature corresponds to the temperature applied (set temperature) to the barrel of the extruder and takes account in particular of the thermal phenomena which can occur at the level of the installation and the self-heating of the treated material which may occur during the extrusion operation.
  • the choice of the regulation temperature depends on the polymers used.
  • the extrusion operation is continued on the polymer blend in the molten state up to the zone of the die F where it will undergo a “dynamic quenching”.
  • dynamic quenching designates a controlled cooling operation, carried out in the extruder, upstream of the die, which causes recrystallization or solidification of the polymer forming phase dispersed in the matrix-forming polymer, under the shear forces and the mechanical stresses imposed by the extruder (rotation of the screws).
  • a polymer / polymer micro-composite material with specific and controlled morphology is thus obtained, having improved thermomechanical properties as explained below.
  • the regulation temperature T fil in the zone of the die F is fixed so that the temperature of the material located in this zone is lower than the recrystallization or solidification temperature of the polymer (I) forming dispersed phase.
  • the regulation temperature T fil is advantageously at least 20 ° C lower than the recrystallization or solidification temperature of the polymer (I) forming the dispersed phase, and it is preferably 30 ° C to 50 ° C lower at this temperature .
  • the temperature in the zone of the die F is significantly lower than the temperature of the supply zone A and it follows a decreasing profile between said zones passing through an intermediate zone I where the temperature T, is lower than that of zone A but does not yet correspond to the “dynamic quenching” temperature.
  • the material is simply cooled to room temperature.
  • the content of polymer (I) forming dispersed phase is specifically greater than 40% by weight (ie greater than 35% by volume) relative to all of the polymers.
  • this content of polymer (I) is less than 60% by weight, and advantageously less than 50% - by weight.
  • the content of polymer (I) can typically be between 40 and 45% by weight.
  • the amorphous polymer (I) is present in finely dispersed form and the dispersed amorphous phase is generally present in the form of rods dispersed in the matrix.
  • the size of these rods is generally of the order of 1 ⁇ m.
  • the average size of the polymer globules (I) dispersed within the polymer (II) matrix is generally of the order of a micron.
  • FIG. 3 A typical example of the morphology obtained according to the “dynamic quenching” method of the invention is given in FIG. 3.
  • FIG. 2 A typical example of the morphology obtained according to the “dynamic quenching” method of the invention is given in FIG. 3.
  • FIG. 2 A typical example of the morphology obtained according to the “dynamic quenching” method of the invention is given in FIG. 3.
  • FIG. 2 A typical example of the morphology obtained according to the “dynamic quenching” method of the invention is given in FIG. 3, by way of comparison, it is observed, in FIG. 2, that a co-continuity of the phases is obtained, by a conventional process in which the quenching operation is carried out independently after extrusion. In this case, it is not possible to access a defined, stable and reproducible morphology, in particular because this morphology considerably depends on the conditions for implementing the method.
  • the composite materials obtained in accordance with the present invention retain their morphology and therefore their properties at temperatures below the melting or softening temperature of the polymer (I) forming their dispersed phase.
  • the materials obtained according to the process of the invention therefore constitute interesting intermediate products which can serve as starting materials for the preparation of shaped articles.
  • they can be implemented according to various techniques chosen according to the shaped object that one wishes to obtain.
  • the processes for preparing shaped articles using the micro-composite materials of the invention as starting materials can thus consist, for example, in one or more extrusion, injection and / or molding.
  • the processing temperature of the micro-composite materials according to the invention (that is to say the material temperature) must specifically remain below the temperature of melting or softening of the polymer (I) forming the dispersed phase.
  • this material temperature is preferably at least 20 ° C lower, and more preferably 30 ° C to 50 ° C lower, than the melting or softening temperature of the polymer (I) forming the dispersed phase.
  • the sheath has nine successive and independent parts for regulating the temperature determining three zones, the supply zone A, the intermediate zone I and the zone of the die F, shown diagrammatically in FIG. 1.
  • These heating zones are also equipped with a pressurized water circuit, controlled by a solenoid valve allowing the evacuation of the calories produced by viscous dissipation of the polymers which is introduced by the mechanical shearing of the screws. This system considerably limits self-heating phenomena.
  • the different heating zones of the sheath are illustrated in FIG. 1.
  • the sector is also regulated independently of the other zones but does not have a water regulation system.
  • the speed of rotation of the screws is fixed at 160 rpm and the total feed rate of the extruder at 3 kg / h.
  • the two polymers (polymer forming matrix and polymer forming dispersed phase) are introduced together into the feed zone A of the extruder.
  • the polymer material temperature is controlled by two infrared (IR) temperature sensors. These sensors measure and control the actual temperature of the molten polymers. They are located in the intermediate zone 4 and at the head of the die 3.
  • a pressure sensor makes it possible to measure and control the pressure at the inlet of the die 3.
  • the tensile tests were carried out on samples cut out at prevails on the extruded bands. The values given for each sample are taken from the average of ten tests.
  • the test specimens are of the H3 type according to standard NF T51-034.
  • test conditions are as follows: - Device: INSTRON 1175, the jaws are self-tightening, pneumatic (force sensor 1 kN)
  • the threshold flow stress is measured at 120 ° C.
  • the temperature range of use of the material is defined as being the region where the material does not flow for applied stresses lower than the critical stress Gp (flow threshold).
  • the use temperature defined according to this threshold stress criterion, must therefore be lower than the melting or softening temperature of the dispersed phase.
  • the matrix consists of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing 28% by weight of vinyl acetate. It is an Atochem copolymer with commercial reference Evatane 2803. Its melting point is 80 ° C. and its crystallization temperature is close to 50 ° C.
  • the dispersed phase consists of polycarbonate (PC), a Bayer product of commercial reference Makrolon 2658.
  • 50% by weight of polycarbonate are dispersed according to the method of the invention in the EVA matrix.
  • thermomechanical properties measured are compared in table 18 to the reference samples obtained by a conventional process of implementation on the same extruder (identical speed and speed of the screws).
  • Figure 4 shows the thermomechanical behavior of the two types of material measured by the variation of the elastic modulus according to the temperature for a stress frequency ⁇ equal to 1 rad / s.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant un polymère amorphe (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de transition vitreuse du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20 DEG C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la teneur en polymère amorphe (I) formant phase dispersée étant supérieure ou égale à 40 % en poids. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention d'un tel matériau comprenant les étapes consistant à: extruder, à température régulée ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température régulée ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F)e ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (II) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère amorphe (I); et refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.

Description

MATERIAUX COMPOSITES POLYMERE/POLYMERE A HAUTE TENEUR EN PHASE DISPERSEE AMORPHE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de matériaux micro-composites polymère/polymère par extrusion à température régulée, ainsi que les matériaux micro-composites résultant.
L'expression "matériau micro-composite polymère/polymère" désigne un matériau comprenant un mélange de polymères non miscibles dont l'un forme une phase dispersée dans l'autre constituant la matrice. Les matériaux micro-composite polymère/polymère sont généralement préparés par extrusion à température constante ou sensiblement croissante de la zone d'alimentation à la filière, cette étape d'extrusion étant suivie d'une étape d'étirage et d'une trempe en sortie de filière avant d'être remis en œuvre pour les applications visées. Dans le cas d'une phase dispersée de type polymère amorphe, on est actuellement limité à des teneurs inférieures à 20% (en poids) en phase dispersée. Au-delà, on ne peut contrôler la morphologie et la reproductibilité du matériau final obtenu.
D'une manière générale, les propriétés thermomécaniques des matériaux micro-composites dont on peut disposer aujourd'hui sont limitées et insuffisantes pour leur mise en oeuvre subséquente.
Un des objectifs de la présente invention est de fournir des matériaux micro-composites polymère/polymère fortement chargés en polymère de renfort de type polymère amorphe, de morphologie définie, stable et reproductible.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation des matériaux micro-composites précités pouvant être mis en œuvre de manière simple et reproductible avec des teneurs en phase dispersée élevées. Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé de préparation de - matériaux micro-composites tels qu'indiqués ci-dessus permettant d'obtenir des matériaux à propriétés thermomécaniques améliorées. Un autre objectif de la présente invention est encore de fournir des matériaux micro-composites polymère/polymère pouvant être mis en œuvre à titre de matériaux de départ dans des procédés de préparation d'objets conformés, sans que leurs propriétés thermomécaniques ne soient affectées.
Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant un polymère amorphe (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de transition vitreuse du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la teneur en polymère amorphe (I) formant phase dispersée étant supérieure ou égale à 40% en poids.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation de tels matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- introduire, à température régulée dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), la température de régulation dans cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (II) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère amorphe (I) ; et
- refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
L'invention est également relative à un procédé pour l'obtention d'objets conformés, mettant en œuvre, à titre de matériau de départ, un matériau micro-composite tel que précité à une température contrôlée telle que, tout au long de la formation de l'objet conformé, la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant la phase dispersée du matériau micro-composite utilisé.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'en traitant un mélange de polymères (ou de copolymères) choisis par un procédé de « trempe dynamique » tel que défini ci-après, on pouvait obtenir, de manière reproductible et stable, des matériaux micro-composites à forte teneur en phase dispersée amorphe, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins dans lesquels : - la figure 1 schématise l'étape d'extrusion du procédé selon l'invention ;
- les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir d'un mélange éthylène vinyle acétate (EVA) / polycarbonate (PC) 50/50 respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé de trempe dynamique selon l'invention ;
- la figure 4 est un diagramme comparatif montrant le comportement thermodynamique des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement, selon un procédé traditionnel (À) et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (u), ainsi que de l'EVA seul (Φ), à une fréquence de sollicitation ω égale à 1 rad/sec.
De façon générale, dans le procédé de l'invention, on réalise tout d'abord un mélange de polymères comprenant au moins le polymère (I), destiné à former la phase dispersée (dit « polymère (I) formant phase dispersée ») et le polymère (II) destiné à former la matrice (dit « polymère (II) formant matrice »). Le terme « polymère », au sens de l'invention, désigne indifféremment un ou plusieurs polymères et ou copolymères.
Les polymères (I) et (II) sont spécifiquement des polymères non miscibles, c'est-à-dire, au sens de l'invention, des polymères non miscibles à l'état fondu, dans les conditions de leur mise en œuvre pour la préparation des matériaux désirés, ainsi que dans le matériau extrudé final.
De façon générale, le choix des polymères mis en œuvre dans l'invention est opéré de telle sorte que la température de cristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée soit nettement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) destiné à former la matrice. Par « température nettement supérieure », on entend une différence d'au moins 20°C entre les températures considérées, et de préférence une différence allant de 30°C à 50°C. Une différence de l'ordre de 30°C (c'est-à-dire avantageusement comprise entre 25 et 40°C, et typiquement entre 28 et 35°C) est plus particulièrement préférée.
Le polymère (II) peut être choisi parmi les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes, ou encore parmi les élastomères.
Parmi les exemples de polymères convenables à titre de polymère (II) formant matrice, on peut citer les polymères ou copolymères d'acétate de vinyles et d'esters acryliques, plus particulièrement les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/esters acryliques. Typiquement, le polymère (II) est un polymère éthylène/acétate de vinyle (EVA).
Le polymère (I) est quant à lui spécifiquement choisi parmi les polymères amorphes.
Parmi les polymères amorphes convenables aux fins de l'invention, on peut citer les polycarbonates, les polystyrènes et les polyesters acryliques et méthacryliques ou leurs mélanges. Typiquement, le polymère (I) formant phase dispersée est un polycarbonate. Le procédé de l'invention est mis en œuvre dans une extrudeuse. Il est des compétences de l'homme du métier d'effectuer le choix des caractéristiques de l'extrudeuse à mettre en oeuvre notamment de façon à obtenir relativement rapidement un mélange homogène par voie fondue des polymères en tenant compte des caractéristiques physico-chimiques de la matière extrudée.
L'extrudeuse mise en œuvre est de préférence une extrudeuse double vis, dont le rapport Longueur/Diamètre est avantageusement supérieur ou égal à 34.
La vitesse de rotation des vis ainsi que le débit d'alimentation en polymères peuvent être adaptés par l'homme du métier de manière à limiter les auto-échauffements et à satisfaire la condition de température explicitée ci- après.
En référence à la figure 1 , on voit le fourreau d'une extrudeuse 1 pour laquelle on a schématisé successivement la zone d'alimentation A, une zone intermédiaire I et la zone de la filière F soumises respectivement à des températures de régulation définies comme explicité ci-après. Une filière 3 est en outre placée en sortie de l'extrudeuse.
On introduit le mélange de polymères 2 dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse 1. La température de régulation Ta, est supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange. Les polymères sont alors rapidement mélangés par voie fondue de sorte que le polymère formant la phase minoritaire soit dispersé de façon homogène dans l'autre polymère.
On rappelle, d'une manière générale, que la température de régulation correspond à la température appliquée (température de consigne ) au fourreau de l'extrudeuse et tient compte notamment des phénomènes thermiques pouvant intervenir au niveau de l'installation et des auto-échauffements de la matière traitée qui peuvent se produire lors de l'opération d'extrusion. Le choix de la température de régulation dépend des polymères mis en œuvre.
On poursuit l'opération d'extrusion sur le mélange de polymères à l'état fondu jusqu'à la zone de la filière F où il va subir une « trempe dynamique ». L'expression « trempe dynamique » désigne une opération de refroidissement contrôlé, réalisée dans l'extrudeuse, en amont de la filière, qui provoque la recristallisation ou la solidification du polymère formant phase dispersée dans le polymère formant matrice, sous les forces de cisaillement et les contraintes mécaniques imposées par l'extrudeuse (rotation des vis). On obtient ainsi un matériau micro-composite polymère/polymère à morphologie spécifique et contrôlée, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées comme explicité ci-après.
A cet effet, la température de régulation Tfil dans la zone de la filière F est fixée de sorte que la température de la matière située dans cette zone soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) formant phase dispersée. La température de régulation Tfil est avantageusement inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) formant phase dispersée, et elle est de préférence inférieure de 30°C à 50°C à cette température.
En d'autres termes, la température dans la zone de la filière F est nettement inférieure à la température de la zone d'alimentation A et elle suit un profil décroissant entre lesdites zones en passant par une zone intermédiaire I où la température T, est inférieure à celle de la zone A mais ne correspond pas encore à la température de « trempe dynamique ».
En sortie de la filière 3, le matériau est simplement refroidit à la température ambiante.
Par mise en œuvre du procédé de l'invention, on obtient un matériau à morphologie contrôlable et reproductible, fortement chargé en polymère de renfort sans que cette forte teneur en polymère (I) ne diminue les propriétés de cohésion du matériau. Selon l'invention, la teneur en polymère (I) formant phase dispersée est spécifiquement supérieure à 40 % en poids (soit supérieure à 35% en volume) par rapport à la totalité des polymères. Notamment de façon à ne pas obtenir de matériaux trop fragiles, on préfère généralement que cette teneur en polymère (I) soit inférieure à 60 % en poids, et de façon avantageuse inférieure à 50 %- en poids. Ainsi, la teneur en polymère (I) peut typiquement être comprise entre 40 et 45 % en poids. Dans le matériau obtenu à l'issu du procédé de l'invention, le polymère amorphe (I) est présent sous forme finement dispersée et la phase amorphe dispersée se présente généralement sous la forme de bâtonnets dispersés dans la matrice. La taille de ces bâtonnets est généralement de l'ordre de 1 μm. Quelle que soit la morphologie exacte de la phase dispersée, la taille moyenne des globules de polymère (I) dispersées au sein de la matrice de polymère (II) est généralement de l'ordre du micron.
Un exemple typique de la morphologie obtenue selon le procédé de « trempe dynamique » de l'invention est donné en figure 3. A titre comparatif, on observe, dans la figure 2, que l'on obtient une co- continuité des phases, par un procédé classique où l'opération de trempe est réalisée, de manière indépendante, après extrusion. Dans ce cas, on ne peut accéder à une morphologie définie, stable et reproductible notamment du fait que cette morphologie dépend considérablement des conditions de mise en œuvre du procédé.
Les matériaux composites obtenus conformément à la présente invention conservent leur morphologie et par conséquent leurs propriétés aux températures inférieures à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant leur phase dispersée. Les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention constituent de ce fait des produits intermédiaires intéressants qui peuvent servir de matériaux de départ pour l'élaboration d'articles façonnés. Dans ce cadre, ils peuvent être mis en œuvre selon diverses techniques choisies en fonction de l'objet conformé que l'on souhaite obtenir. Les procédés de préparation d'articles façonnés mettant en œuvre les matériaux micro-composites de l'invention à titre de matériaux de départ peuvent ainsi consister, par exemple, en une ou plusieurs opération(s) d'extrusion, d'injection et/ou de moulage.
Quel que soit le traitement appliqué, au cours de la formation des articles conformés, la température de mise en œuvre des matériaux micro- composites selon l'invention (c'est-à-dire la température matière) doit spécifiquement rester inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée. Dans le cas général, cette température matière est de préférence inférieure d'au moins 20°C, et plus préférentiellement inférieure de 30°C à 50°C, à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée.
Les procédés pour la préparation d'objets conformés mettant en œuvre les matériaux micro-composites décrits précédemment, dans les conditions de température contrôlée indiquées ci-dessus, constituent un objet particulier de l'invention.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus en détails, au vu des exemples exposés ci-après.
EXEMPLES
MATERIEL ET METHODE
Pour la réalisation des exemples décrits ci-dessous, on a utilisé une extrudeuse double vis co-rotatives à vis interpénétrées. Tous les éléments de vis ont deux filets. Le diamètre des vis est de 34 mm et l'entraxe de 30 mm. Le rapport Longueur / Diamètre (L/D) de l'extrudeuse est de L/D = 34.
Le fourreau possède neuf parties successives et indépendantes pour la régulation de la température déterminant trois zones, la zone d'alimentation A, la zone intermédiaire I et la zone de la filière F, schématisées à la figure 1.
Ces zones de chauffage sont également équipées d'un circuit d'eau pressurisé, piloté par électrovanne permettant l'évacuation des calories produites par dissipation visqueuse des polymères qui est introduite par le cisaillement mécanique des vis. Ce système permet de limiter considérablement les phénomènes d'auto-échauffement.
Les différentes zones de chauffage du fourreau sont illustrées sur la figure 1.
La filière est constituée d'une filière plate de type porte manteau ayant les dimensions suivantes : largueur L=50 mm, longueur 1=30 mm et épaisseur h=2 mm. La- filière est également régulée indépendamment des autres zones mais ne possède pas de système de régulation d'eau. Pour tout le procédé décrit, la vitesse de rotation des vis est fixée à 160 trs/min et le débit total d'alimentation de l'extrudeuse à 3 kg/h. Les deux polymères (polymère formant matrice et polymère formant phase dispersée) sont introduits ensemble dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse. La température matière du polymère est contrôlée par deux capteurs de température Infrarouge (IR). Ces capteurs permettent de mesurer et de contrôler la température réelle des polymères fondus. Ils sont localisés dans la zone l4 intermédiaire et en tête de la filière 3. Un capteur de pression permet de mesurer et de contrôler la pression à l'entrée de la filière 3. Les tests de traction ont été réalisés sur des échantillons découpés à l'emporte pièce sur les bandes extrudées. Les valeurs données pour chaque échantillon sont issues de la moyenne de dix tests. Les éprouvettes d'essais sont de type H3 selon la norme NF T51-034.
Les conditions des tests sont les suivantes : - Appareil : INSTRON 1175, les mâchoires sont auto-serrantes, pneumatiques (capteur de force 1 kN)
- Température : température ambiante (23°C) .
- Vitesse d'essai : 50 mm/min
En viscoélasticité linéaire, la contrainte seuil d'écoulement est mesurée à 120°C. Le domaine de température d'utilisation du matériau est défini comme étant le domaine où le matériau ne flue pas pour des contraintes appliquées inférieures à la contrainte critique Gp (seuil d'écoulement). La température d'usage, définie selon ce critère de contrainte seuil, doit donc être inférieure à la température de fusion ou de ramollissement de la phase dispersée.
EXEMPLE 1 Composite EVA/PC
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Il s'agit d'un copolymère Atochem de référence commerciale Evatane 2803. Sa température de fusion est de 80°C et sa température de cristallisation voisine de 50°C.
La phase dispersée est constituée de polycarbonate (PC), un produit Bayer de référence commerciale Makrolon 2658.
50% en poids de polycarbonate sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 2 :
TABLEAU 2
Une fine dispersion de la phase PC est obtenue par le procédé de l'invention et permet, ainsi d'avoir une concentration élevée en PC tout en gardant les propriétés de cohésion du matériau pour les températures d'utilisation inférieures à la température de transition vitreuse du polycarbonate. EXEMPLE 2 (Exemple comparatif)
Par un procédé classique de mise en œuvre, une morphologie co- continue des deux phases est obtenue comme montré en figure 2.
Cette morphologie n'est pas stable et dépend considérablement des conditions de mise en œuvre.
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 18 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en œuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 3
La figure 4 montre le comportement thermomécanique des deux types de matériau mesuré par la variation du module élastique en fonction de la température pour une fréquence de sollicitation ω égale à 1 rad/s.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant un polymère amorphe (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou elastomère (II) formant matrice, la température de transition vitreuse du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la teneur en polymère amorphe (I) formant phase dispersée étant supérieure ou égale à 40% en poids.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polymère amorphe (I) formant phase dispersée est choisi parmi les polycarbonates, les polystyrènes, les polyesters acryliques ou méthacryliques, ou les mélanges de ces composés.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère amorphe (I) formant phase dispersée est. un polycarbonate.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase dispersée se présente sous forme de bâtonnets.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la taille moyenne des globules de polymères (I) dispersés dans la matrice de polymère (II) est de l'ordre du micron.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse du polymère amorphe (I) formant phase dispersée est supérieure de 30°C à 50°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice.
7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse du polymère amorphe (I) formant phase dispersée est supérieure de 30°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère (II) formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle et d'esters acryliques.
9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère (II) formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/ester acryliques.
10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère (II) formant matrice est l'éthyiène vinyle acétate (EVA).
11. Procédé pour la préparation d'un matériau micro-composite polymère/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- introduire, à température régulée dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (l) et (II), la température de régulation dans cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (II) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère amorphe (I) ; et
- refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (II).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure de 30°C à
50°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (II).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange de polymères à l'état fondu est extrudé dans une extrudeuse double-vis.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'extrudeuse présente un rapport longueur / diamètre (L/D) supérieur ou égal à 34.
16. Procédé de préparation d'un article conformé, mettant en œuvre, à titre de matériau de départ, un matériau micro-composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un matériau micro-composite obtenu à l'issu d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, la température étant contrôlée au cours de la formation dudit article conformé de telle sorte que la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée dudit matériau micro-composite.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température matière reste inférieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée du matériau micro-composite.
EP01923758A 2000-04-06 2001-04-06 Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation Withdrawn EP1272558A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0004420 2000-04-06
FR0004420A FR2807440A1 (fr) 2000-04-06 2000-04-06 Materiaux micro-composites polymere/polymere et procede pour leur preparation
PCT/FR2001/001057 WO2001077223A1 (fr) 2000-04-06 2001-04-06 Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1272558A1 true EP1272558A1 (fr) 2003-01-08

Family

ID=8848954

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01923758A Withdrawn EP1272558A1 (fr) 2000-04-06 2001-04-06 Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation
EP01921511A Withdrawn EP1272557A1 (fr) 2000-04-06 2001-04-06 Materiaux micro-composites polymere/polymere a phase dispersee semi-cristalline et procede pour leur preparation

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01921511A Withdrawn EP1272557A1 (fr) 2000-04-06 2001-04-06 Materiaux micro-composites polymere/polymere a phase dispersee semi-cristalline et procede pour leur preparation

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20030181596A1 (fr)
EP (2) EP1272558A1 (fr)
JP (2) JP2003532751A (fr)
AU (2) AU2001248492A1 (fr)
CA (2) CA2405111A1 (fr)
FR (1) FR2807440A1 (fr)
WO (2) WO2001077222A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4494055B2 (ja) * 2004-03-25 2010-06-30 坂本工業株式会社 ポリマーアロイの成形方法および容器の成形方法
WO2011041696A1 (fr) * 2009-10-02 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc. Copolymères à blocs et compositions modifiées pour être résistantes au choc
US8686087B2 (en) * 2009-10-02 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc Block composites in soft compounds
JP5608540B2 (ja) * 2010-12-20 2014-10-15 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
CN109535682B (zh) * 2018-11-13 2021-04-06 金发科技股份有限公司 一种高熔接线强度聚乙烯/聚碳酸酯合金及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3480569A (en) * 1966-01-03 1969-11-25 Monsanto Co Polymer foams reinforced with polyamides,polyesters and polycarbonates
JPS6049084B2 (ja) * 1978-11-06 1985-10-31 古河電気工業株式会社 特性の改良された架橋ポリオレフイン樹脂成形品の製造方法
JPS59207966A (ja) * 1983-05-13 1984-11-26 Mikuni Seisakusho:Kk 合成繊維屑を利用した複合材組成物
US5145892A (en) * 1985-12-19 1992-09-08 Chisso Corporation Polypropylene resin composition
US4737546A (en) * 1986-08-15 1988-04-12 General Electric Company Moldable polycarbonate resin and copolyester-carbonate compositions of improved processability
US5288842A (en) * 1991-01-30 1994-02-22 International Business Machines Corporation Morphological composite materials formed from different precursors
US5981007A (en) * 1992-03-31 1999-11-09 Foster-Miller, Inc. Extruded thermoplastic, liquid crystalline polymers and blends thereof having a planar morphology
AU7407394A (en) * 1993-08-30 1995-03-22 Masland Industries, Inc. Recycling of carpet scrap
DE4444505C2 (de) * 1994-12-14 1998-02-19 Hp Chemie Pelzer Res & Dev Selbstklebendes Verstärkungsmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Textilfaservliesen
US5567757A (en) * 1995-07-18 1996-10-22 Rjf International Corporation Low specific gravity binder for magnets
US6319998B1 (en) * 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0177223A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1272557A1 (fr) 2003-01-08
US20030181596A1 (en) 2003-09-25
CA2405111A1 (fr) 2001-10-18
FR2807440A1 (fr) 2001-10-12
JP2003532751A (ja) 2003-11-05
US20030166778A1 (en) 2003-09-04
AU2001248492A1 (en) 2001-10-23
AU2001250452A1 (en) 2001-10-23
WO2001077223A1 (fr) 2001-10-18
JP2003530454A (ja) 2003-10-14
CA2405282A1 (fr) 2001-10-18
WO2001077222A1 (fr) 2001-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH644550A5 (fr) Materiau composite a base de polyfluorure de vinylidene et d'un polymere thermoplastique non compatible et son procede d'obtention.
LU81717A1 (fr) Materiau composite polyfluorure de vinylidene et thermoplastique non compatible et son procede d'obtention par coextrusion
CA2372211A1 (fr) Polyolefines et procede pour leur fabrication
FR2509742A1 (fr)
EP0106764B1 (fr) Procédé de fabrication de matériaux composites thermoplastiques à matrice et phase renforçante fibrillaire polymérique
FR2588005A1 (fr) Maltitol poudre directement compressible et son procede de preparation
EP1272558A1 (fr) Materiaux composites polymere/polymere a haute teneur en phase dispersee amorphe et procede pour leur preparation
CA1328551C (fr) Procede de fabrication de films a partir de polymeres fluides semi-cristallins
BE1010654A3 (fr) Procede de mise en oeuvre d'une matiere thermoplastique semi-cristalline.
JP4786065B2 (ja) 切削フィルム用超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、切削フィルム用厚肉成形体、超高分子量ポリエチレン切削フィルムの製造方法および切削フィルム
BE891470A (fr) Procede et appareil de compression d'une poudre polymere en des objets faconnes a leur pleine densite, et produits obtenus
EP0113638B1 (fr) Film d'alcool polyvinylique et son application pour la préparation de films composites imperméables aux gaz
EP1409583B1 (fr) Compositions de polymeres halogenes thermoplastiques, procede pour leur preparation et utilisation de celles-ci
EP0352840B1 (fr) Structures thermoplastiques rigides coextrudées permettant d'obtenir des matériaux bi-orientés
FR3099494A1 (fr) Fibre creuse
FR2829720A1 (fr) Procede pour la mise en oeuvre par extrusion-soufflage d'un hdpe usage
BE1008934A3 (fr) Tube, plaque ou article bioriente.
BE1008919A3 (fr) Copolymeres greffes du chlorure de vinyle presentant une resistance aux chocs elevee, procede pour les produire et utilisation de ces copolymeres pour l'extrusion de profiles.
BE539002A (fr)
FR3109905A1 (fr) Fabrication de Mélanges Caoutchouteux dans Une Ligne de Fabrication de Mélanges Caoutchouteux Incorporant Une ou Des Machines de Mélangeage et d’Extrusion à Bi-Vis
JP2008302627A (ja) 飽和ノルボルネン系樹脂フィルム及びその製造方法
FR2684039A1 (fr) Procede de fabrication d'un film thermiquement retractable.
FR2507125A1 (fr) Procede de preparation de corps creux biorientes en matiere thermoplastique, comportant un revetement impermeable aux gaz et resistant a l'eau et les corps creux obtenus conformement a ce procede
BE560303A (fr)
BE520546A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021004

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040211

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20040525