EP1237893A1 - Magnesium(ether)sulfat-pasten - Google Patents

Magnesium(ether)sulfat-pasten

Info

Publication number
EP1237893A1
EP1237893A1 EP00989946A EP00989946A EP1237893A1 EP 1237893 A1 EP1237893 A1 EP 1237893A1 EP 00989946 A EP00989946 A EP 00989946A EP 00989946 A EP00989946 A EP 00989946A EP 1237893 A1 EP1237893 A1 EP 1237893A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
magnesium
alcohol
fatty
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00989946A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Neuss
Karl Heinz Schmid
Michael Langen
Christoph Breucker
Hans-Dieter Schraven
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1237893A1 publication Critical patent/EP1237893A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters

Definitions

  • the invention relates to magnesium (ether) sulfate pastes with an active substance content of at least 30% by weight, a process for the preparation of these pastes and their use in surface-active preparations.
  • Surface-active preparations in particular those used in the field of detergents and cleaning agents and in personal care, usually contain anionic surfactants, such as, for example, alkyl (ether) sulfates. These are of great importance because of their strong cleaning performance and their pronounced foaming power, for example in manual dishwashing detergents or hair shampoos. With regard to skin tolerance, the magnesium (ether) sulfates are particularly noteworthy. These magnesium salts of alkyl sulfates and alkyl ether sulfates are usually only offered in the form of a dilute solution with a solids content of about 30% by weight. The reason for this is the problematic handling of the magnesium base, which is used to neutralize the acidic sulfation product.
  • anionic surfactants such as, for example, alkyl (ether) sulfates.
  • the usual diluted magnesium (ether) sulfate solutions are prepared according to the current state of the art in such a way that the acidic ester to be neutralized - coming from the sulfation - directly into an aqueous slurry of the magnesium base (usually magnesium oxide or hydroxide) is driven in.
  • the magnesium base usually magnesium oxide or hydroxide
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of magnesium (ether) sulfates with a solids content of above 30% by weight, in which they are in the form of pastes and with little technical effort are accessible.
  • these magnesium (ether) sulfate pastes should have good emulsifier properties and be suitable for the preparation of surface-active preparations. Description of the invention
  • the invention relates to magnesium (ether) sulfate pastes with a solids content of at least 30, preferably 50 to 80 and in particular 55 to 80% by weight, obtainable by Sulfated fatty alcohols and / or fatty alcohol ethoxylates, (II) the resulting sulfation product - preferably with vigorous stirring - mixed with an aqueous slurry of magnesium base, in particular a combination of magnesium base and an alkali base, (III) then added to the resulting paste
  • Magnesium base contained - preferably with intensive stirring - by adding an acid, preferably an inorganic acid and in particular a combination of an inorganic and an organic acid to a pH of 2 to 5 neutralized (IV) and ultimately with bases - preferably under intensive stirring - adjusted to a pH below 7.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of magnesium (ether) sulfate pastes, which is characterized in that (I) sulfated fatty alcohols and / or fatty alcohol ethoxylates, (II) the resulting sulfation product - preferably with intensive stirring - with a aqueous slurry of magnesium base, in particular a combination of magnesium base and an alkali base, (III) then the magnesium base still contained in the resulting paste - preferably with intensive stirring - by adding an acid, preferably an inorganic acid, in particular a combination of an inorganic and an organic acid is neutralized to a pH of 2 to 5 (IV) and ultimately - preferably with intensive stirring - adjusted to a pH below 7 with bases.
  • an acid preferably an inorganic acid, in particular a combination of an inorganic and an organic acid
  • magnesium (ether) sulfate pastes with a solids content above 30% by weight can be produced simply, quickly and cheaply using the process according to the invention.
  • these pastes have good emulsifier properties and are suitable for the production of surface-active preparations.
  • fatty alcohols that are suitable as starting materials, primary aliphatic alcohols are the
  • R 1 represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroseyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol, linoleyl alcohol , Erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, which are used, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 22, preferably 10 to 18 and in particular 12 to 14 carbon atoms and m for numbers of 1 to 10 on average; is preferably 2 to 5.
  • Typical examples are addition products of 1 to 10 ethylene oxide units with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol,
  • the sulfonation can be carried out using the processes known from the prior art for producing alkyl (ether) sulfates; the production processes using gaseous sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, in particular gaseous sulfur trioxide, are preferred.
  • Fatty alcohols and / or fatty alcohol ethoxylates were placed in a tubular reactor at preferably 30 to 50 ° C. In the case of the mixtures, a weight ratio of fatty alcohol: fatty alcohol ethoxylate is selected in the range from 20:80 to 80:20, preferably 20:60 to 60:40 and in particular 30:70 to 40:60. Gaseous sulfur trioxide was introduced into this mixture.
  • the crude sulfation product was then treated with an aqueous slurry of magnesium base, preferably magnesium oxide and / or magnesium hydroxide, or with an aqueous slurry of a combination of 10 to 50, preferably 20 to 40 and in particular 25 to 35% by weight the final concentration the aqueous slurry - magnesium base, preferably magnesium oxide, and 0.1 to 15, preferably 2 to 5% by weight - based on the final concentration of the aqueous slurry - neutralized with alkali metal hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution.
  • the resulting mixture was in the form of a flowable, alkaline paste with a pH (3%) of 8 to 12, preferably 9 to 11.
  • the raw sulfation product was - preferably with intensive stirring - collected in a confectioning tank with a conventional stirrer (eg cross-bar stirrer) and preferably for more intensive stirring with a combination of the usual stirrer in the confectioning tank and an additional homogenizer (intensive mixer);
  • the packaging container was provided with a bypass, through which the paste was pumped upwards back into the container from the lower region of the container via a homogenizer (intensive stirrer).
  • the excess magnesium oxide was brought up to a pH (3% by weight) using a 10 to 50, preferably 10 to 30% by weight inorganic acid, preferably sulfuric acid.
  • the majority of the excess magnesium oxide was dissolved at 30 to 60 ° C., preferably 40 to 50 ° C., using a 10 to 50, preferably 10 to 30% by weight inorganic acid, preferably sulfuric acid; the resulting pH was (3% by weight) 7 to 10 and preferably 8 to 9.
  • the organic acid preferably lactic acid, citric acid and / or acetic acid and in particular lactic acid, was then added, resulting in a pH value (3% by weight) from 2 to 5 and preferably 3 to 4. This was held to dissolve the remaining magnesium oxide over a period of 1 to 24, preferably 6 to 12 hours at 30 to 60 ° C. and preferably 40 to 50 ° C. Acidification using only organic acids is possible in principle, but is not practical in practice for economic reasons and because of the high amounts of salts that are formed.
  • Magnesium (ether) sulfate pastes produced in this way have, as typical indicators, active substance (Epton): 50 to 75%, preferably 55 to 70%; Unsulfated content: 1 to 10%, preferably 3 to 7%; Water content: 20 to 40%, preferably 25 to 35%; Sulphate content: max. 5%, preferably 1 to 3%.
  • the content of magnesium salts of the alkyl (ether) sulfates according to the invention should be greater than 60%, preferably greater than 80%, in particular greater than 90%.
  • the alkyl (ether) sulfate pastes according to the invention can also contain stabilizing additives such as e.g. Contain EDTA, NTA, phosphonates as complexing agents; to reduce viscosity, the addition of liquefying agents such as Alcohols, glycols, polyglycols and / or polyols possible.
  • stabilizing additives such as e.g. Contain EDTA, NTA, phosphonates as complexing agents; to reduce viscosity, the addition of liquefying agents such as Alcohols, glycols, polyglycols and / or polyols possible.
  • the magnesium (ether) sulfate pastes according to the invention can be used to produce surface-active preparations, such as washing, rinsing, cleaning and fabric softening detergents, and cosmetic and / or pharmaceutical preparations for the care and cleaning of skin, hair, mouth and teeth, such as hair lotions , Bubble baths, shower baths, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat masses, stick preparations or ointments, preferably hair shampoos.
  • surface-active preparations such as washing, rinsing, cleaning and fabric softening detergents, and cosmetic and / or pharmaceutical preparations for the care and cleaning of skin, hair, mouth and teeth, such as hair lotions , Bubble baths, shower baths, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat masses, stick preparations or ointments, preferably hair shampoos.
  • agents can also be used as further auxiliaries and additives, mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, lecithins, phospholipids, stabilizers, biogenic active ingredients, deodorants, antiperspirants, antidandruff agents, film formers, Contain swelling agents, UV light protection factors, antioxidants, hydrotropes, preservatives, insect repellents, self-tanners, tyrosine inhibitors (depigmentation agents), solubilizers, perfume oils, dyes and the like.
  • mild surfactants oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, lecithins, phospholipids, stabilizers, biogenic active ingredients, deodorants, antiperspirants, antidandruff agents, film formers, Conta
  • Suitable mild, i.e. Particularly skin-compatible surfactants are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ⁇ -olefin sulfonates, ether carboxylic acids,
  • Guerbet alcohols based on fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C6-C22 fatty acids with linear C6-C22 fatty alcohols, esters of branched C6-C 3 carboxylic acids with linear C6 come as oil bodies, for example C22 fatty alcohols, for example myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, Myristylisostearat, myristyl, Myristylbehenat, My- ristylerucat, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, Cetylisostearat, cetyl oleate, cetyl behenate, Cety- lerucat, Stearylmyristat, stearyl palmitate, stearyl stearate, Stearylisostearat, stearyl oleate, stearyl behenate , Stearyl
  • esters of linear C6-C22 fatty acids with branched alcohols in particular 2-ethylhexanol
  • esters of hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6-C22 fatty alcohols in particular dioctyl malates
  • esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols such as eg propylene glycol, dimer diol or trimer triol
  • polyhydric alcohols such as eg propylene glycol, dimer diol or trimer triol
  • Guerbet alcohols triglycerides based on C ⁇ -Cio fatty acids
  • esters of C6-C22 fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids especially benzoic acid, esters of C2-Ci2-dicarboxylic acids with linear or branched alcohols with 1
  • Finsolv® TN linear or branched, symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers with 6 to 22 carbon atoms per alkyl group, ring opening products of epoxidized fatty acid esters with polyols, silicone oils and / or aliphatic or naphthenic hydrocarbons, such as such as squalane, squalene or dialkylcyclohexanes.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • Partial esters of polyglycerol (average degree of self-condensation 2 to 8), polyethylene glycol (molecular weight 400 to 5000), trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (e.g.
  • cellulose / or unsaturated, linear or branched fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and / or hydroxycarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 moles of ethylene oxide;
  • adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose average degree of alkoxylation is the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out.
  • Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Suitable partial glycerides are hydroxystearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride hydroxy, isostearic acid, Isostearinklarediglycerid, oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride, Ricinolklaremoglycerid, Ricinolklarediglycerid, Linolklaremonoglycerid, linoleic acid diglyceride, LinolenTalkremonoglycerid, Linolenchurediglycerid, Erucaklaklamonoglycerid, erucic acid diglyceride, rid Weinchuremonoglycerid, Weinklarediglycerid, Citronenklamonoglycerid, Citronendiglyce-, Malic acid monoglyceride, malic acid diglyceride and their technical mixtures, which may still contain minor amounts of triglyceride from the manufacturing process. Addition products of 1 to 30, preferably 5 to
  • polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearates (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearates (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 isostearates (Isolan® Gl 34), polyglyceryl-3 oleates, diisostearoyl polyglyearylate-3 (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010 / 90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL) , Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Is
  • polystyrene resin examples include the mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, taig fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like which are optionally reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylm -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ / i ⁇ alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci2 / i8-acylsarcosine.
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methylquaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxyfatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and also partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids. A combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicas), polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates , (eg Carbopole® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylol propane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides Electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • Aerosil types hydrophilic silicas
  • polysaccharides in particular
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, such as, for example, a quaternized hydroxyethyl cellulose, which is available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers, such as, for example, Luviquat® (BASF) Condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as, for example, lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, such as, for example, amodimethicones, copolymers of adipic acid and dimethyaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Cartaretine® / Sando
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers include, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and their esters, non-crosslinked acrylamide acrylamide and polyethylenethacrylate acrylamide and non-crosslinked acrylamide / polyacrylamide acrylamide and non-crosslinked acrylamide and with polyesters, non-crosslinked acrylamide and polyammonyl acrylate, with non-crosslinked acrylamide acrylamide and polyamides Copolymers, octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxyproyl methacrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyr
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino-, fatty acid-, alcohol-, polyether-, epoxy-, fluorine-, glycoside- and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Simethicones which are mixtures of dimethicones with an average chain length of 200 to 300 dimethylsiloxane units and hydrogenated silicates, are also suitable.
  • a detailed overview of suitable volatile silicones can also be found by Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
  • fats are glycerides
  • waxes include natural waxes such as candelilla wax, camauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, montan wax, beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), fur fat , Ceresin, ozokerite (earth wax), petrolatum, paraffin waxes, micro waxes; chemically modified waxes (hard waxes), such as montan ester waxes, Sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes, and synthetic waxes, such as polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes.
  • natural waxes such as candelilla wax, camauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, montan wax, bees
  • lecithins In addition to fats, fat-like substances such as lecithins and phospholipids can also be used as additives.
  • lecithins as those glycerophospholipids which are formed from fatty acids, glycerol, phosphoric acid and choline by esterification.
  • Lecithins are therefore often referred to in the art as phosphatidylcholines (PC) and follow the general formula
  • R typically represents linear aliphatic hydrocarbon radicals with 15 to 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
  • lecithins are the cephalins, which are also referred to as phosphatidic acids and are derivatives of 1,2-diacyl-sn-glycerol-3-phosphoric acids.
  • phospholipids are usually understood to be mono- and preferably diesters of phosphoric acid with glycerol (glycerol phosphates), which are generally classed as fats.
  • sphingosines or sphingolipids are also suitable.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Biogenic active substances are, for example, tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, deoxyribonucleic acid, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • Cosmetic deodorants counteract, mask or eliminate body odors.
  • Body odors arise from the action of skin bacteria on apocrine sweat, whereby unpleasant smelling breakdown products are formed. Accordingly, deodorants contain active ingredients which act as germ-inhibiting agents, enzyme inhibitors, odor absorbers or odor maskers.
  • germ-inhibiting agents such as.
  • Esterase inhibitors are suitable as enzyme inhibitors. These are preferably trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG). The substances inhibit the Enzyme activity and thereby reduce odor.
  • trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG).
  • esterase inhibitors include sterol sulfates or phosphates, such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesteric, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate, dicarboxylic acids and their esters, such as, for example, glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, glutaric acid diethyl ester, adipic acid, Monoethyl adipate, diethyl adipate, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or tartaric acid diethyl ester and zinc glycinate.
  • sterol sulfates or phosphates such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesteric, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate
  • dicarboxylic acids and their esters such as, for example, glutaric acid,
  • Suitable odor absorbers are substances that absorb odor-forming compounds and can retain them to a large extent. They lower the partial pressure of the individual components and thus also reduce their speed of propagation. It is important that perfumes must remain unaffected. Odor absorbers are not effective against bacteria. They contain, for example, a complex zinc salt of ricinoleic acid or special, largely odorless fragrances, which are known to the person skilled in the art as "fixators", such as, for example, the main component. B. extracts of labdanum or styrax or certain abietic acid derivatives. Fragrance agents or perfume oils act as odor maskers, which, in addition to their function as odor maskers, give the deodorants their respective fragrance.
  • Perfume oils are, for example, mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers, stems and leaves, fruits, fruit peels, roots, woods, herbs and grasses, needles and branches as well as resins and balms. Animal raw materials, such as civet and castoreum, are also suitable. Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citroneliyoxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include the jonones and methylcedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronol , Eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, e.g. sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labdanum oil and lavandin oil.
  • Antiperspirants reduce sweat formation by influencing the activity of the eccrine sweat glands and thus counteract armpit wetness and body odor.
  • Aqueous or anhydrous formulations of antiperspirants typically contain the following ingredients:
  • auxiliaries such as B. thickeners or complexing agents and / or
  • non-aqueous solvents such as As ethanol, propylene glycol and / or glycerin.
  • Salts of aluminum, zirconium or zinc are particularly suitable as astringent antiperspirant active ingredients.
  • suitable antiperspirant active ingredients are e.g. Aluminum chloride, aluminum chlorohydrate, aluminum dichlorohydrate, aluminum sesquichlorohydrate and their complex compounds e.g. B. with propylene glycol-1, 2nd Aluminum hydroxyallantoinate, aluminum chloride tartrate, aluminum zirconium trichlorohydrate, aluminum zirconium tetrachlorohydrate, aluminum zirconium pentachlorohydrate and their complex compounds, for. B. with amino acids such as glycine.
  • customary oil-soluble and water-soluble auxiliaries can be present in smaller amounts in antiperspirants.
  • Such oil soluble aids can e.g. his:
  • water-soluble additives are e.g. Preservatives, water-soluble fragrances, pH adjusters, e.g. Buffer mixtures, water soluble thickeners, e.g. water-soluble natural or synthetic polymers such as e.g. Xanthan gum, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone or high molecular weight polyethylene oxides.
  • Octopirox® (1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimythylpentyl) -2- (1H) -pyridone-monoethanolamine salt
  • Baypival Pirocton Olamin
  • Ketoconazol® (4- Acetyl-1 - ⁇ - 4- [2- (2.4-dichlorophenyl) r-2- (1 H -imidazol-1-ylmethyl) -1, 3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl ⁇ piperazine, selenium disulfide, sulfur colloidal, sulfur polyethylene glycol sorbitan monooleate, sulfur ricinole polyhexylate, sulfur tar distillates, salicylic acid (or in combination with hexachlorophene), undexylene acid monoethanolamide Sulfosuccinate Na salt, Lamepon® UD (protein undecylenic acid condensate, zinc pyrethione, aluminum pyrition and
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Montmorillonites, clay minerals, pemules and alkyl-modified carbopol types can serve as swelling agents for aqueous phases. Further suitable polymers or swelling agents can be found in the overview by R. Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993).
  • UV light protection factors are understood to mean, for example, organic substances (light protection filters) which are liquid or crystalline at room temperature and which are able to absorb ultraviolet rays and absorb the energy absorbed in the form of longer-wave radiation, e.g. To give off heat again.
  • UVB filters can be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble substances e.g. to call:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate;
  • esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene);
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives e.g. 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyioxy) -1, 3,5-triazine and octyl triazone as described in EP 0818450 A1 or dioctyl butamido triazone (Uvasorb ® HEB);
  • Possible water-soluble substances are: > 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts;
  • UV-A filters -4'-methoxydibenzoyl-methane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione and enamine compounds, as described in DE 19712033 A1 (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light protection pigments namely finely dispersed metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can also be surface treated, i.e. are hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, e.g. Titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctyisilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. So-called micro- or nanopigments are preferably used in sunscreens. Micronized zinc oxide is preferably used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine) , Carotenoids, carotenes (e.g.
  • ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g. dihydroliponic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e.g.
  • thioredoxin glutathione, cysteine, Cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts , Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipro- pionate, thiodipropionic acid and its derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • buthioninsulfoximines homocysteine sulfoximine, Butioninsulfone, penta-, hexa-, heptathioninsulfoximine
  • very low tolerable dosages e.g. pmol bis ⁇ mol / kg
  • metal chelators e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin
  • ⁇ -hydroxy acids e.g. citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and its derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (e.g.
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • the polyols can also contain further functional groups, in particular amino groups, or be modified with nitrogen. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Dialcohol amines such as diethanolamine or 2-amino-1, 3-propanediol.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Ordinance.
  • N, N-diethyl-m-toluamide, 1, 2-pentanediol or ethyl butylacetylaminopropionate are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanning agent.
  • Arbutin, kojic acid, coumaric acid and ascorbic acid (vitamin C) can be used as tyrosine inhibitors, which prevent the formation of melanin and are used in depigmenting agents.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl benzylatepylpropionate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, for example sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40,% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
  • the sulfonation product is neutralized by means of a slurry of magnesium oxide, in particular by means of a slurry of a combination of magnesium oxide and sodium hydroxide solution.
  • the magnesium oxide was placed in water or in an aqueous solution with sodium hydroxide solution (Examples 1 to 5) and stirred for an hour.
  • the crude sulfation product was collected in a 5 m 3 assembly container with anchor stirrer.
  • the majority of the excess magnesium oxide was dissolved at 45 ° C. using sulfuric acid (20%).
  • the resulting pH was (3%) 8.5.
  • 30 kg of lactic acid were added, which resulted in a pH (3%) of 3.5.
  • This was kept at 45 ° C. for a period of 12 hours to dissolve the remaining magnesium oxide.
  • the product was discontinued.
  • a solution of NaOH (10%) was added slowly and in portions to the container, so that the rotating anchor stirrer immediately stirred the amount of alkali into the paste. It was ensured by constant pH control that the alkalinity of the total batch never rose above pH (3%) 6.
  • the crude sulfation product was collected in a 5 m 3 assembly container with anchor stirrer and homogenizer (intensive stirrer). The majority of the excess magnesium oxide was dissolved at 45 ° C. using sulfuric acid (20%). The resulting pH was (3%) 8.5. Then 30 kg of lactic acid were added, which resulted in a pH (3%) of 3.5. This was kept at 45 ° C. for a period of 12 hours to dissolve the remaining magnesium oxide. After the magnesium oxide had completely dissolved, the product was discontinued. For this purpose, a solution of NaOH (10%) was added slowly and in portions to the container so that the homogenizer immediately stirred the amount of alkali into the paste.
  • the crude sulfation product was collected in a 5 m 3 assembly container with anchor stirrer; this container was additionally provided with a bypass, through which the paste from the lower area of the container via a homogenizer ("Supraton”) back up into the loading was pumped around.
  • the acid and base were then added to the pump head of the homogenizer, which thus made it possible to directly disperse the added solutions.
  • the resulting pH in the bypass behind the homogenizer was also measured.
  • the majority of the excess magnesium oxide was dissolved at 45 ° C. using sulfuric acid (20% strength); the resulting pH was pH (3%): 8.5.
  • 30 kg of lactic acid were added, which resulted in a pH (3%) of 3.5. This was kept at 45 ° C.
  • the magnesium ether sulfate pastes according to the invention show good emulsifying and foaming properties.
  • the following tables show examples of their use in cleaning agents and cosmetic preparations.

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Abstract

Vorgeschlagen werden Magnesium(ether)sulfat-Pasten mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30 Gew.-%, dadurch erhältlich, dass man Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate sulfatiert, (II) das resultierende Sulfatierungsprodukt mit einer wässrigen Aufschlämmung von Magnesium Base versetzt, (III) anschliessend die in der resultierenden Paste noch enthaltene Magnesium-Base durch Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert (IV) und letztendlich mit Basen auf einen pH-Wert unterhalb von 7 einstellt.

Description

Magnesium(ether)sulfat-Pasten
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Magnesium(ether)sulfat-Pasten mit einem Aktivsubstanzgehält von mindestens 30 Gew.-%, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pasten sowie deren Verwendung in oberflächenaktiven Zubereitungen.
Stand der Technik
Oberflächenaktive Zubereitungen, insbesondere solche, die im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sowie in der Körperpflege zum Einsatz kommen, enthalten zumeist Aniontenside, wie zum Beispiel Alkyl(ether)sulfate. Diese sind aufgrund ihrer starken Reinigungsleistung und ihres ausgeprägten Schaumvermögens beispielsweise in manuellen Geschirrspülmitteln oder Haarshampoos von großer Bedeutung. Hinsichtlich der Hautverträglichkeit sind dabei besonders die Magnesium(ether)sulfate hervorzuheben. Üblicherweise werden diese Magnesiumsalze von Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten lediglich in Form einer verdünnten Lösung mit ca. 30 Gew.-% Feststoffgehalt angeboten. Der Grund hierfür liegt in der problematischen Handhabung der Magnesium-Base, die zur Neutralisation des sauren Sulfierungsproduktes eingesetzt wird. Die Herstellung üblicher verdünnter Magnesium(ether)sulfat- Lösungen erfolgt nach dem aktuellen Stand der Technik derart, daß der zu neutralisierende saure Ester - aus der Sulfierung kommend - direkt in eine wäßrige Aufschlämmung der Magnesium-Base (in der Regel Magnesiumoxid oder -hydroxyd) hineingefahren wird. Als großer Nachteil erweist sich jedoch, daß auf diesem Wege lediglich ein Feststoffgehalt von ca 30 Gew.-% Magnesium(ether)sulfat erreicht werden kann, da bei höheren Konzentrationen Vergelung erfolgt, die eine Herstellung oder Verarbeitung eines solchen Produktes verhindert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Ma- gnesium(ether)sulfaten mit einem Feststoffgehalt oberhalb von 30 Gew.-% zur Verfügung zu stellen, bei dem diese in Form von Pasten vorliegen und die mit geringem technischen Aufwand zugänglich sind. Darüber hinaus sollen diese Magnesium(ether)sulfat-Pasten gute Emulgatoreigenschaften aufweisen und zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen geeignet sein. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Magnesium(ether)sulfat-Pasten mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30, vorzugsweise 50 bis 80 und insbesondere 55 bis 80 Gew.-%, dadurch erhältlich, daß man Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate sulfatiert, (II) das resultierende Sulfatierungsprodukt - vorzugsweise unter intensiver Rührung - mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Magnesium-Base, insbesondere einer Kombination aus Magnesium-Base und einer Alkalibase versetzt, (III) anschließend die in der resultierenden Paste noch enthaltene Magnesium-Base - vorzugsweise unter intensiver Rührung - durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen Säure und insbesondere einer Kombination einer anorganischen und einer organischen Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert (IV) und letztendlich mit Basen - vorzugsweise unter intensiver Rührung - auf einen pH- Wert unterhalb von 7 einstellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium(ether)sulfat- Pasten, welches sich dadurch auszeichnet, daß man (I) Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate sulfatiert, (II) das resultierende Sulfatierungsprodukt - vorzugsweise unter intensiver Rührung - mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Magnesium-Base, insbesondere einer Kombination aus Magnesium-Base und einer Alkalibase versetzt, (III) anschließend die in der resultierenden Paste noch enthaltene Magnesium-Base - vorzugsweise unter intensiver Rührung - durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen Säure, insbesondere einer Kombination einer anorganischen und einer organischen Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert (IV) und letztendiich - vorzugsweise unter intensiver Rührung - mit Basen auf einen pH-Wert unterhalb von 7 einstellt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Magne- sium(ether)sulfat-Pasten mit einem Feststoffgehalt oberhalb von 30 Gew.-% einfach, schnell und günstig herstellen kann. Darüber hinaus weisen diese Pasten gute Emulgatoreigenschaften auf und sind zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen geeignet.
Fettalkohole
Unter Fettalkoholen, die als Einsatzstoffe in Betracht kommen, sind primäre aliphatische Alkohole der
Formel (I) zu verstehen,
R OH (I)
in der R1 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalko- hol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose- linylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Be- henylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Fettalkoholethoxylate
Unter Fettalkoholethoxylaten, die als Edukte ebenfalls in Betracht kommen, werden vorzugsweise solche der Formel (II) eingesetzt,
in der R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 10; vorzugsweise 2 bis 5 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Lau- rylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isosteary- lalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostea- rylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Herstellung
Die Sulfierung kann mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Al- kyl(ether)sulfaten durchgeführt werden; bevorzugt sind die Herstellungsverfahren mittels gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid. In einem Rohrreaktor wurden Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate bei vorzugsweise 30 bis 50 °C vorgelegt. Im Falle der Mischungen wählt man ein Gewichtsverhältnis Fettalkohol : Fettalkohole- thoxylat im Bereich von 20:80 bis 80:20, vorzugsweise 20:60 bis 60:40 und insbesondere 30:70 bis 40:60. In diese Mischung wurde gasförmiges Schwefeltrioxid eingeleitet. Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde dann mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Magnesium-Base, vorzugsweise Magnesium-oxid und/oder Magnesiumhydroxid oder mit einer wäßrigen Aufschlämmung einer Kombination aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 und insbesondere 25 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Endkonzentration der wäßrigen Aufschlämmung - Magnesium-Base, vorzugsweise Magnesiumoxid, und 0,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Endkonzentration der wäßrigen Aufschlämmung - Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, neutralisiert. Das resultierende Gemisch lag in Form einer fließfähigen, alkalischen Paste mit einem pH-Wert (3 % ig) von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11 vor. Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde - vorzugsweise unter intensiver Rührung - in einem Konfek- tionierungsbehälter mit üblichem Rührwerk (z.B. Kreuz-Balken-Rührer) und vorzugsweise zur intensiveren Rührung mit einer Kombination aus üblichem Rührwerk des Konfektionierungsbehälters und zusätzlichen Homogenisator (Intensivmischer) gesammelt; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wurde der Konfektionierungsbehälter mit einem Bypass versehen, durch den die Paste aus dem unteren Bereich des Behälters über einen Homogenisator (Intensivrührer) nach oben zurück in den Behälter umgepumpt wurde. Bei 30 bis 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C wurde das überschüssige Magnesiumoxid mittels einer 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.-%igen anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, bis zu einem pH-Wert (3 gew.-%ig) von 2 bis 5 und vorzugsweise 3 bis 4 neutralisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wurde bei 30 bis 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C die Hauptmenge des überschüssigen Magnesiumoxids mittels einer 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.-%igen anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, aufgelöst; der resultierende pH- Wert lag bei (3 gew.-%ig) 7 bis 10 und vorzugsweise 8 bis 9. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen Säure, vorzugsweise Milchsäure, Citronensäure und/oder Essigsäure und insbesonder Milchsäure, wodurch sich ein pH-Wert (3 gew.-%ig) von 2 bis 5 und vorzugsweise 3 bis 4 einstellte. Dieser wurde zur Auflösung des restlichen Magnesiumoxides über einen Zeitraum von 1 bis 24, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden bei 30 bis 60 °C und vorzugsweise 40 bis 50°C gehalten. Die Absäuerung unter Verwendung ausschließlich organischen Säuren ist prinzipiell möglich, verbietet sich aber in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen sowie wegen der hohen Mengen entstehender Salze.
Nach vollständiger Auflösung des Magnesiumoxides erfolgte die Endeinstellung des Produktes. Hierzu wurde langsam und portionsweise eine Lösung einer 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 15 gew.-%igen Base, vorzugsweise Alkalilauge, insbesondere NaOH in den Behälter gegeben, so daß der rotierende Kreuz- Balken, vorzugsweise kombiniert mit einem zusätzlichen Homogenisator (z.B. Intensivrührer), die Alkalimenge unmittelbar in die Paste einrührte. Hierbei wurde durch stetige pH-Wertkontrolle sichergestellt, daß die Alkalität des Gesamtansatzes zu keiner Zeit über pH (3 gew.-%ig) 7, vorzugsweise 6 anstieg. Nachdem der pH-Wert der Paste nach der letzten NaOH-Zugabe über eine Stunde konstant geblieben war, wurde die Ware einer Qualitätskontrolle unterzogen.
Solchermaßen hergestellte Magnesium(ether)sulfat-Pasten weisen als typische Kennzahlen auf, Aktivsubstanz(Epton): 50 bis 75 %, bevorzugt 55 bis 70 %; Gehalt Unsulfiertes: 1 bis 10 %, bevorzugt 3 bis 7 %; Wassergehalt: 20 bis 40 %, bevorzugt 25 bis 35 %; Sulfatgehalt: max. 5 %, bevorzugt 1 bis 3 %. Der Gehalt an Magnesiumsalzen der erfindungsgemäßen Alkyl(ether)sulfate sollte bei größer 60 %, bevorzugt größer 80 %, insbesondere größer 90 % liegen.
Die erfindungsgemäßen Pasten der Alkyl(ether)sulfate können weiterhin stabilisierende Zusätze wie z.B. EDTA, NTA, Phosphonate als Komplexierungsmittel enthalten; zur Viskositätssenkung ist der Zusatz von verflüssigenden Mitteln wie z.B. Alkoholen, Glycolen, Polyglycolen und/oder Polyolen möglich.
Oberflächenaktive Zubereitungen
Die erfindungsgemäßen Magnesium(ether)sulfat-Pasten können zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen, wie Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Wascheweichspülmittel und kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen zur Pflege und Reinigung von Haut, Haaren, Mund und Zähnen, wie beispielsweise Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/ Fett-Massen, Stiftpräparaten oder Salben, vorzugsweise Haarshampoos, dienen. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholipide, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Tyrosininhibitoren (Depigmentierungsmittel), Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Typische Beispiele für geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly- glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren,
Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fet- talkoholen, Ester von verzweigten C6-Cι3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, wie z.B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, My- ristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cety- lerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oley- lisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Pro- pylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Cβ-Cio-Fett- säuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren, Ester von C6-C22- Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoe- säure, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte Cδ-C22-Fettalko- holcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22- Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkyle- ther mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
> Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
> Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
> Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
> Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
> Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
> Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylengly- col (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid; Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
> Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
> Wollwachsalkohole;
> Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
> Polyalkylenglycole sowie Glycerincarbonat.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Alkyl- und/oder Alkenyloiigoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligo- sacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxy- stearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäure- diglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäure- diglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglyce- rid, Apfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.
Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbi- tanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sor- bitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitan- sesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sor- bitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbi- tandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantri- maleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehy- muls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® Gl 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische.
Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/iβ-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropio- nat und das Ci2/i8-Acylsarcosin. Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy- lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal- kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi- stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett- säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysac- charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Poly- acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu- reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylol- propan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxy- propyl Hydroiyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyia- minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl- methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder al- kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethico- nen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. natürliche Wachse, wie z.B. Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis- keimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikro- wachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z.B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z.B. Polyalkylenwachse und Polyethylengly- colwachse in Frage. Neben den Fetten kommen als Zusatzstoffe auch fettähnliche Substanzen, wie Lecithine und Phospholipide in Frage. Unter der Bezeichnung Lecithine versteht der Fachmann diejenigen Glycero-Phospholipide, die sich aus Fettsäuren, Glycerin, Phosphorsäure und Cholin durch Veresterung bilden. Lecithine werden in der Fachwelt daher auch häufig als Phosphatidylcholine (PC) bezeichnet und folgen der allgemeinen Formel
wobei R typischerweise für lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis-Doppelbindungen steht. Als Beispiele für natürliche Lecithine seien die Kephaline genannt, die auch als Phosphatidsäuren bezeichnet werden und Derivate der 1 ,2-Diacyl-sn-glycerin-3- phosphorsäuren darstellen. Dem gegenüber versteht man unter Phospholipiden gewöhnlich Mono- und vorzugsweise Diester der Phosphorsäure mit Glycerin (Glycerinphosphate), die allgemein zu den Fetten gerechnet werden. Daneben kommen auch Sphingosine bzw. Sphingolipide in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu- ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen entgegen, überdecken oder beseitigen sie. Körpergerüche entstehen durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß, wobei unangenehm riechende Abbauprodukte gebildet werden. Dementsprechend enthalten Deodorantien Wirkstoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder Ge- ruchsüberdecker fungieren.
Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dichlor- phenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2'- Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4- Chlorphenoxy)-1 ,2-propandiol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.
Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin- säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarb- nonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäure- diethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, daß dabei Parfüms unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Sty- rax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ke- tone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Ben- zylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citroneliy loxyacetaldehyd , Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzyl- aceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citro- nenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß- Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende Inhaltsstoffe:
adstringierende Wirkstoffe,
> Ölkomponenten, nichtionische Emulgatoren, Coemulgatoren,
> Konsistenzgeber, Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder
> nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin.
Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-1 ,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium- Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlo- rohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin. Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z.B. sein:
> entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,
> synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder
> öllösliche Parfümöle.
Übliche wasserlösliche Zusätze sind z.B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert- Stellmittel, z.B. Puffergemische, wasserlösliche Verdickungsmittel, z.B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z.B. Xanthan-Gum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmolekulare Polyethylenoxide.
Als Antischuppenmittel können Octopirox® (1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimythylpentyl)-2-(1H)-pyri- don-monoethanolaminsalz), Baypival, Pirocton Olamin, Ketoconazol®, (4-Acetyl-1-{-4-[2-(2.4-dichlor- phenyl)r-2-(1 H-imidazol-1-ylmethyl)-1 ,3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl}piperazin, Selendisulfid, Schwefel kolloidal, Schwefelpolyehtylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyehtoxylat, Schwefelteer Destillate, Salicylsäure (bzw. in Kombination mit Hexachlorophen), Undexylensäure Monoethanolamid Sulfosuccinat Na-Salz, Lamepon® UD (Protein-Undecylensäurekondensat, Zinkpyrethion, Aluminiumpyrition und Magnesiumpyrithion / Dipyrithion-Magnesiomsulfat eingesetzt werden.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäure- reihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.
Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl- modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
> 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzy- liden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
> 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
> Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepro- pylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octo- crylene);
> Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
> Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me- thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
> Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
> Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyioxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Tria- zon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB);
> Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage: > 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
> Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze;
> Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol- sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1 -(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methan (Parsol 1789), 1 -Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trial- koxyoctyisilane oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mi- kro- oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Auro- thioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ- Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipro- pionat, Thiodipropionsaure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butionin- sulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lac- toferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A- palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak- harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Man- nose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS04) Selen und dessen Derivate (z.B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stil- benoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro- pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind
> Glycerin;
> Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
> technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
> Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
> Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
> Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
> Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
> Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1 ,3-propandiol. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1 ,2- Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxy- aceton. Als Tyrosinhinbitoren, die die Bildung von Melanin verhindern und Anwendung in Depigmen- tierungsmitteln finden, kommen beispielsweise Arbutin, Kojisäure, Cumarinsäure und Ascorbinsäure (Vitamin C) in Frage.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa- licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu- möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, -Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allyiamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig- säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt - oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
Beispiele
1) Wäßrige Aufschlämmung von Magnesiumoxid (Magnesiumoxid-Slurry)
Die Neutralisation des Sulfierungsproduktes erfolgt mittels einer Aufschlämmung von Magnesiumoxid, insbesondere mittels einer Aufschlämmung einer Kombination aus Magnesiumoxid und Natronlauge. Hierzu wurde das Magnesiumoxid in Wasser bzw. in eine wäßrige Lösung mit Natronlauge gegeben (Beispiele 1 bis 5) und eine Stunde nachgerührt. Der Vorteil einer Kombination des Magnesiumoxides mit zusätzlich geringen Mengen eines Alkali-Hydroxids besteht darin, daß hierdurch die Stabilität bzw. die Fließfähigkeit des Magnesiumoxid-Slurys verbessert wird (0 = Dispersion ist dickflüssig, 1 = Dispersion ist praktisch nicht fließfähig, 2 = Dispersion ist dünnflüssig). Die Beispiele 2 bis 5 stellen diesen besonderen Effekt dar.
Tabelle 1: Magnesiumoxid-Slurry (Mengenangaben in Gew.-%)
1> Magnesiumoxid 046, Fa. Lehmann & Voss
2) Sulfierung der Fettalkohol/Fettalkoholethoxylat-Mischung
In einem Rohrreaktor wurde eine Mischung aus 700 kg (3,5 kMol) Cι2/ι4-Kokosfettalkohol (Lorol® Spe- zial, Fa. Cognis) und 1870 kg (6,5 kMol) Ci2/i4-Kokosfettalkohol+2EO (Dehydol® LS 2, Fa. Cognis) bei 45 °C vorgelegt. In diese Mischung wurde innerhalb von 4 Stunden 840 kg (10,5 kMol) gasförmiges Schwefeltrioxid eingeleitet. Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde dann mit dem erfindungsgemäßen Magnesiumoxid-Slurry 2 gemäß Tabelle 1 neutralisiert. Das resultierende Gemisch lag in Form einer fließfähigen, alkalischen Paste (pH (3 %ig) = 10,5) vor. Anschließend wurde nach den Verfahren A bis C weiter verfahren. a) Beschreibung der Konfektionierung (Verfahren A)
Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde in einem 5 m3-Konfektionierungsbehälter mit Ankerrührer gesammelt. Bei 45 °C wurde die Hauptmenge des überschüssigen Magnesiumoxids mittels Schwefelsäure (20%ig) aufgelöst. Der resultierende pH-Wert lag bei (3 %ig) 8,5. Anschließend erfolgte die Zugabe von 30 kg Milchsäure, wodurch sich ein pH-Wert (3 %ig) von 3,5 einstellte. Dieser wurde zur Auflösung des restlichen Magnesiumoxides über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 45°C gehalten. Nach vollständiger Auflösung des Magnesiumoxides erfolgte die Endeinstellung des Produktes. Hierzu wurde langsam und portionsweise eine Lösung von NaOH (10 %ig) in den Behälter gegeben, so daß der rotierende Ankerrührer die Alkalimenge unmittelbar in die Paste einrührte. Hierbei wurde durch stetige pH- Wertkontrolle sichergestellt, daß die Alkalität des Gesamtansatzes zu keiner Zeit über pH (3 %ig) 6 anstieg. Nachdem der pH-Wert der Paste nach der letzten NaOH-Zugabe über eine Stunde konstant geblieben war, wurde die Ware einer Qualitätskontrolle unterzogen. Eine Mischung von 20 % dieser Paste in Wasser zeigte eine deutliche Trübung. Diese Trübung kann durch Absäuerung (auf pH=2-3) in Verlaufe einer Konfektionierung der daraus hergestellten Zubereitungen aufgelöst werden.
b) Beschreibung der Konfektionierung (Verfahren B)
Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde in einem 5 m3-Konfektionierungsbehälter mit Ankerrührer und Homogenisator (Intensivrührer) gesammelt. Bei 45 °C wurde die Hauptmenge des überschüssigen Magnesiumoxids mittels Schwefelsäure (20%ig) aufgelöst. Der resultierende pH-Wert lag bei (3 %ig) 8,5. Anschließend erfolgte die Zugabe von 30 kg Milchsäure, wodurch sich ein pH-Wert (3 %ig) von 3,5 einstellte. Dieser wurde zur Auflösung des restlichen Magnesiumoxides über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 45°C gehalten. Nach vollständiger Auflösung des Magnesiumoxides erfolgte die Endeinstellung des Produktes. Hierzu wurde langsam und portionsweise eine Lösung von NaOH (10 %ig) in den Behälter gegeben, daß der Homogenisator die Alkalimenge unmittelbar in die Paste einrührte. Hierbei wurde durch stetige pH-Wertkontrolle sichergestellt, daß die Alkalität des Gesamtansatzes zu keiner Zeit über pH (3 %ig) 6 anstieg. Nachdem der pH-Wert der Paste nach der letzten NaOH-Zugabe über eine Stunde konstant geblieben war, wurde die Ware einer Qualitätskontrolle unterzogen. Eine Mischung von 20 % dieser Paste in Wasser zeigte eine klare Lösung.
c) Beschreibung der Konfektionierυng (Verfahren C)
Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde in einem 5 m3-Konfektionierungsbehälter mit Ankerrührer gesammelt; dieser Behälter wurde zusätzlich mit einem Bypass versehen, durch den die Paste aus dem unteren Bereich des Behälters über einen Homogenisator ("Supraton") nach oben zurück in den Be- hälter umgepumpt wurde. Die anschließende Zugabe von Säure und Base erfolgte in den Pumpenkopf des Homogenisators, der somit eine unmittelbare Dispergierung der zugegebenen Lösungen ermöglichte. Außerdem wurde der resultierende pH-Wert im Bypass hinter dem Homogenisator gemessen. Bei 45 °C wurde die Hauptmenge des überschüssigen Magnesiumoxids mittels Schwefelsäure (20%ig) aufgelöst; der resultierende pH-Wert lag bei pH (3 %ig): 8,5. Anschließend erfolgte die Zugabe von 30 kg Milchsäure, wodurch sich ein pH-Wert (3 %ig) von 3,5 einstellte. Dieser wurde zur Auflösung des restlichen Magnesiumoxides über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 45°C gehalten. Nach vollständiger Auflösung des Magnesiumoxides erfolgte die Endeinstellung des Produktes. Hierzu wurde so langsam und kontinuierlich eine Lösung von NaOH (10%ig) in den Bypass hineingegeben, daß der pH-Wert im Bypass nicht über einen Wert von pH (3 %ig) 8 anstieg. Außerdem wurde durch stetige pH-Wertkontrolle sichergestellt, daß die Alkalität des Gesamtansatzes zu keiner Zeit über pH (3 %ig) 6 anstieg. Nachdem der pH-Wert der Paste - nach der letzten NaOH-Zugabe - über 1 Stunde konstant geblieben war, wurde die Ware einer Qualitätskontrolle unterzogen. Eine Mischung von 20 % dieser Paste in Wasser zeigte eine klare Lösung.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumethersulfat-Pasten zeigen gute Emulgier- und Schaumeigenschaften. Die nachfolgenden Tabellen geben Beispiele für deren Anwendung in Reinigungsmitteln und kosmetischen Zubereitungen wieder.
Tabelle 2: Reinigungsmittel (Mengenangaben in Gew.-% - bezogen auf die Aktivsubstanz -)
Tabelle 3: Haarkosmetische Zubereitung (Mengenangaben in Gew.-% • bezogen auf die Aktivsubstanz -)

Claims

Patentansprüche
1. Magnesium(ether)sulfat-Pasten mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30 Gew.-%, dadurch erhältlich, daß man Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate sulfatiert, (II) das resultierende Sulfatierungsprodukt mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesium-Base versetzt, (III) anschließend die in der resultierenden Paste noch enthaltene Magnesium-Base durch Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert (IV) und letztendlich mit Basen auf einen pH- Wert unterhalb von 7 einstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von Magnesium(ether)sulfat-Pasten, dadurch gekennzeichnet, daß man (I) Fettalkohole und/oder Fettalkoholethoxylate sulfatiert, (II) das resultierende Sulfatierungsprodukt mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Magnesium-Base versetzt, (III) anschließend das in der resultierenden Paste noch enthaltene Magnesium-Base durch Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert (IV) und letztendlich mit Basen auf einen pH-Wert unterhalb von 7 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur intensiveren Rührung neben dem üblichen Rührwerk des Konfektionierungsbehälters einen zusätzlichen Homogenisator einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkohole der Formel (I) einsetzt,
R OH (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholethoxylate der Formel (II) einsetzt,
R20(CH2CH20)nH (II) in der R2 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von I bis 10 steht.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung aus 10 bis 50 Gew.-% Magnesiumoxid einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung aus 25 bis 35 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,1 bis 15 Gew.-% Alkalibase - bezogen auf die Endkonzentration der wäßrigen Aufschlämmung - einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxid durch Zugabe einer anorganischen Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxid durch Zugabe einer anorganischen Säure bis zu einem pH-Wert von 7 bis 10 und anschließend mit einer organischen Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 neutralisiert.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxid durch Zugabe von Schwefelsäure und Milchsäure neutralisiert.
11. Verwendung von Magnesium(ether)sulfat-Pasten nach Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen.
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