EP1230245A2 - Novel herbicides - Google Patents

Novel herbicides

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Publication number
EP1230245A2
EP1230245A2 EP00964108A EP00964108A EP1230245A2 EP 1230245 A2 EP1230245 A2 EP 1230245A2 EP 00964108 A EP00964108 A EP 00964108A EP 00964108 A EP00964108 A EP 00964108A EP 1230245 A2 EP1230245 A2 EP 1230245A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substituted
halogen
alkyl
alkoxy
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00964108A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Maetzke
Sebastian Wendeborn
André Stoller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of EP1230245A2 publication Critical patent/EP1230245A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
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    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C07C69/616—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • C07D231/30—Two oxygen or sulfur atoms attached in positions 3 and 5
    • C07D231/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
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    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to new, herbicidally active pyrazolinone derivatives, processes for their preparation, compositions which comprise these compounds and their use for controlling weeds, especially in crops of useful plants or for inhibiting plant growth.
  • the present invention thus relates to compounds of the formula I.
  • Ri and R 3 independently of one another hydrogen, halogen, nitro, cyano, -CC 4 alkyl, C 2 -C 4 -
  • R 2 is phenyl, naphthyl or a 5- or 6-membered aromatic ring which is 1 or 2
  • Heteroatoms selected from the group containing nitrogen, oxygen and sulfur can, wherein the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by halogen, C 3 -C 8 cycloalkyl, hydroxy, mercapto, amino, amino-CrC 6 -alkyl, carboxyl -C-C 6 -alkyl , Cyano, nitro or formyl may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by dC 6 - alkyl, -C-C 6 alkoxy, hydroxy-d-Ce-alkyl, Ci-Ce-alkoxy-CrCe-alkyl, dC 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 - alkoxy, dC 6 -alkylcarbonyl, dC 6 -alkylthio, CrC 6 -alkyl
  • R5 2 , R 5 3, Rw and R 55 independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl or by halogen, hydroxy, alkoxy, mercapto, amino, cyano, nitro , Alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl substituted d-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl,
  • R and R 5 are independently hydrogen, d-C ⁇ 2 -alkyl, C 2 -Halogenalky
  • R 4 and R 5 together with the atoms to which they are attached form a 5- to 8-membered group
  • Form ring which may contain 1 or 2 oxygen atoms, sulfur atoms or groups NR 6 , wherein
  • R 6 is hydrogen, dC 4 alkyl, dC 6 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • Haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl or benzyl may be substituted; or with halogen, dC 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, hydroxy, -C-C 6 -alkoxy,
  • C 1 -C 6 -alkoxy-C 6 -C 6 alkoxy, dC ⁇ -haloalkoxy or nitro substituted phenyl or with Halogen, C ⁇ -C6 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, C 3 -C 6 alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy or nitro substituted benzyl may be substituted 6 -cycloalkyl, hydroxy, C ⁇ -C; or with CH 2 heteroaryl, the aryl part having 5 or 6 members, or with halogen, Ci-Ce alkyl, Ci-Ce haloalkyl, dC 6 cycloalkyl, hydroxy, Ci-Ce alkoxy, dC 6 -Halogenalkoxy or nitro substituted CH 2 heteroaryl, where the aryl part is 5- or 6-membered, may be substituted; or the heteroaryl substituted with heteroaryl, the aryl part being 5- or 6-membered, or with
  • G is hydrogen, -C (X ⁇ ) -R 30 , -C (X 2 ) -X 3 -R 3 ⁇ , -C (X 4 ) -N (R 32 ) -R 33 , -SOa-R ⁇ , an alkali -, alkaline earth metal, sulfonium or ammonium cation, -P (X 5 ) (R35) -R36 or -CH 2 X6C (X 7 ) -R 37l -CH 2 X 8 C (X 9 ) -X ⁇ 0 - R 8, -CH 2 X ⁇ C (X ⁇ 2 ) -N (R 3 9) -R o or -CH 2 X ⁇ 3 SO 2 -R 4 ⁇ , wherein X 1 t X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 X 9 , X 1 0, Xu, X 12 and
  • R36, R37, R38, R39, R 4 o and R 4 ⁇ independently of one another hydrogen, C1-C12-alkyl or with halogen, formyl, cyano, nitro, tri- CrC 6 -alkylsilyl, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkoxy, d-C 6 -alkoxycarbonyl, amino, -C-C 6 -alkylamino, di-dC 6 -alkylamino, mercapto, dC 6 - alkylthio, dC 6 -alkylcarbonyl, C ⁇ Ce-alkylcarbonylthio, C ⁇ -C 6 -alkylcarbonylamino, dC 6 - alkoxycarbonylamino, C ⁇ -C 6 alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-alkylthiocarbonyloxy, CC 6 - alkylthiocarbonylamino, d-C ⁇ -alk
  • R M additionally C 2 -C 20 alkenyl or with halogen, dC 6 -alkylcarbonyl, CrC 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, -C-C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -thioalkyl, C ⁇ -C 6 -alkylthiocarbonyl , dC 6 - alkylcarbonylthio, -C-C 8 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 6 -alkylsulfinyl, Ci-Ce-alkylaminosulfonyl, di-C Ce-alkylaminosulfonyl, dC 6 -alkylsulfonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkylsulfonylamino, C ⁇ -C 6 - alkylamino, di- C ⁇ -C 6 -alkylamino, C ⁇ -C 6 alkylcarbonyla
  • Ci-Ce-alkylcarbonyl Ci-Ce-alkylcarbonyl, dC 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce- alkylcarbonyloxy, -C-C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -thioalkyl, CrC ⁇ -alkylthiocarbonyl, C ⁇ -C 6 - alkylcarbonylthio, Ci-Ce-alkylsulfonyl, d-Ce-alkylsulfinyl, -C-C 6 -alkylaminosulfonyl, di- d- C 6 -alkylaminosulfonyl, CrC 6 -alkylsulfonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkylsulfonylamino, -C ⁇ -C 6 alkylamino , C 1 -C 6 alkylamino, CrC 6 alkylcarbonylamino,
  • alkyl groups occurring in the substituent definitions can be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl and branched Isomers thereof.
  • Suitable alkenyl and alkynyl groups as well as alkoxy and allylthio groups and other groups containing an alkyl unit are derived from the alkyl groups mentioned.
  • cycloalkyl groups which are suitable according to the invention are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Halogen substituents are preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • 5- and 6-membered aromatic rings with heteroatoms are thiophenyl, furanyl and pyridinyl.
  • Examples of 5- to 8-membered heteroaryls and heterocycloalkyls are pyrazolidine, 1, 2,3,6-tetrahydropyridazine, hexahydropyridazine, 1, 4,5-oxadiazepane, 1, 4,5-thiadiazepane and 1, 4,5-oxadiazoxane call.
  • the invention also encompasses the salts which the compounds of the formula I can preferably form with amines, alkali metal and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases.
  • Suitable salt formers are described, for example, in WO98 / 41089.
  • the invention also includes the salts which the compounds of formula I can form with amines, alkali and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides as salt formers, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium should be emphasized, but especially those of sodium or potassium.
  • Examples of amines suitable for the formation of ammonium salt include both ammonia and also primary, secondary and tertiary C 1 -C 8 -alkylamines, C 1 -C 4 -hydroxyalkylamines and C 2 -C -alkoxyalkylamines, for example methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso -Propylamine, the four isomeric butylamines, n-amylamine, iso-amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methyl-iso-propylamine, methylhexylamine, methyl nonylamine, methylpentadecylamine, methyl
  • Preferred quaternary ammonium bases which are suitable for salt formation correspond, for example, to the formula [N (R a R b R c Rd)] OH, where R a , R, R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 alkyl.
  • R a , R, R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 alkyl.
  • Other suitable tetraalkylammonium bases with other anions can be obtained, for example, by anion exchange reactions.
  • R 1 and R 3 are, independently of one another, dC-alkyl, in particular methyl or ethyl, C 2 -C -alkynyl, in particular ethynyl, C 1 -C 6 -alkoxy, in particular methoxy, dd-alkylthio, in particular Methylthio, C 1 -C 6 -haloalkyl, in particular chloromethyl and chloroethyl, formyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular acetyl, or CC 4 -alkylamino or di- (C 1 -C 4 ) -alkylamino.
  • methyl, ethyl, ethynyl and methoxy are particularly preferred.
  • R 2 is phenyl, 2-thiophenyl, 3-thiophenyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl or 4-pyridinyl, phenyl being particularly preferred.
  • the corresponding substituted ring systems are also preferred, the substituents being halogen, hydroxy, mercapto, amino, cyano, nitro, formyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl and C 3 -C 8 -cycloalkyl.
  • R 4 and R 5 are independently C ⁇ -Ci2-alkyl, d-C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy-C 8 -alkyl or C 3 -C 8 -alkyl which one or can contain two oxygen atoms, or R and R 5 together with the atoms to which they are attached form a saturated, 5- to 8-, in particular 6- or 7- membered ring.
  • R 4 and R 5 together form a radical -CH 2 CH 2 -O-CH2CH2- or - (CH 2 ) 4 -, these radicals with C 1 -C 10 -alkyl, dC 10 alkoxy, d-C ⁇ -alkoxy -CrCe alkoxy or hydroxyl can be substituted and a 2 to 6 Carbon atoms can contain alkylene or alkenylene chain, which can be interrupted by oxygen.
  • Further preferred compounds of the formula I have, as substituents G, hydrogen or COR 30 , in particular pivaloyl, C (O) X 3 R 3 or in which X 3 is oxygen or sulfur, R 3i -CC 2 -alkyl, d -CC 2 -haloalkyl, C 2 -C 12 -alkenyl, d -CC 2 -alkoxyalkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl or phenyl, and R M -C-C 6 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, phenyl, phenyl substituted with chlorine, cyano or methyl; or heteroaryl or heteroaryl substituted with chlorine, cyano or methyl.
  • R 1 and R 3 are, independently of one another, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C 2 -C -alkynyl, in particular ethynyl, CrC 6 -alkoxy, in particular methoxy or C 1 - C 4 alkylthio, especially methylthio
  • R 2 is phenyl, 2-thiophenyl, 3-thiophenyl, 2-furanyl or 3-furanyl
  • R 4 and R 5 are independently C 1 -C 2 alkyl or R and R 5 together with the atoms to which they are attached, a radical -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - or - (CH 2 ) -, these radicals with -C-C ⁇ o-alkyl or C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 -alkoxy can be substituted and
  • G is hydrogen or COR 30 , in particular piva
  • the compounds of the formula I can be prepared by processes known per se, for example described in WO97 / 02243 or the references mentioned below, for example by introducing the aromatic ring R 2 through Pd (0) -catalyzed cross-coupling of aromatic tin compounds such as, for example, phenyltin trialkyl compounds , (Stille, JK Angew. Chem. Int. Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, HB; McKee, BH; Stille, JKJ Org. Chem. 1990, 55, 3114), or zinc compounds such as phenyl zinc halides (Negishi, E .; Valente, LF; Kobayashi, MJ Am. Chem. Soc. 1980.
  • aromatic tin compounds such as, for example, phenyltin trialkyl compounds , (Stille, JK Angew. Chem. Int. Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, HB; McKee, BH; Still
  • aromatic boric acids such as Furanyl boric acids (Miyaura; N .; Yanagi, T .; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513), or aromatic boric acid esters such as phenyl boric acid dialkyl esters (Sato, M .; Miyaura, N .; Suzuki, A. Chem. Lett. 1989, 1405. Watanabe, T .; Miyaura, N .; Suzuki, A.
  • R 7 - R 0 can be hydrogen and / or alkyl, in particular Ci-Ce-alkyl, and / or aryl, preferably phenyl and naphthyl.
  • the malonic ester IV or the malondiamide V can be prepared, for example, by Pd (0) -catalyzed cross-coupling according to the following scheme:
  • R 1t R 2 and R 3 have the meaning given under formula I and Hai represents chlorine, bromine or iodine, in the presence of an inert solvent, a base and a palladium catalyst at temperatures of 30 to 250 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • the compounds of the formula XXX are known or by known processes, as described, for example, in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), (4), 877-884.
  • the compounds of formula VIII can, for example, by known methods such as. Sandmeyer reaction from the corresponding anilines of the formula VI
  • R 1 and R 3 have the meanings given under formula I, via which diazonium salts are prepared.
  • Such reactions are described, for example, in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, BS Furniss, AJ Hannaford, PWG Smith, AR Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, page 923.
  • the Compounds of the formula VI are known, some are commercially available or can be prepared analogously to known ones.
  • Bases such as tri-alkali metal phosphates, alkali and alkaline earth metal hydrides, alkali and alkaline earth metal amides or alkali metal alcoholates, for example tri-potassium phosphate, sodium hydride, lithium diisopropylamide (LDA), sodium tert-butoxide or K-tert-butoxide are suitable for this reaction.
  • tri-potassium phosphate sodium hydride, lithium diisopropylamide (LDA), sodium tert-butoxide or K-tert-butoxide
  • Na-tert-butoxide, K-tert-butoxide and tripotassium phosphate are particularly preferred.
  • Suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene or toluene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide or tertiary amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or dimethylacetamide or acyclic ureas such as N, N'-dimethylpropylene urea.
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene or toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or ethylene glycol dimethyl ether
  • dimethyl sulfoxide or tertiary amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or dimethylacetamide or acyclic ureas such as N, N'-dimethylpropylene urea.
  • the palladium catalysts which are suitable for the CC linkage reaction of a compound of the formula XXX with a compound of the formula VIII are generally palladium (II) or palladium (0) complexes such as, for example, palladium (II) dihalides, palladium (II) acetate , Palladium (ll) sulfate, bis (triphenylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis (tricyclopentylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis ( dibenzylidene acetone) palladium (0) or tetrakis (triphenylphosphine) - palladium (O).
  • palladium (II) dihalides palladium (II) acetate , Palladium (ll) sulfate
  • the palladium catalyst can also be prepared from palladium (II) or palladium (O) compounds by complexation with the desired ligands 'in situ', for example by the palladium (II) salt to be complexed, for example palladium (II) dichloride (PdCI 2 ) or palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ) together with the desired ligand, for example triphenylphosphine (PPh 3 ), tricyclopentylphosphine or tricyclohexylphosphine together with the selected solvent, a compound of formula VIII, a compound of formula XXX and base is presented.
  • the palladium (II) salt for example palladium (II) dichloride (PdCI 2 ) or palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2
  • PdCI 2 palladium (II) acetate
  • Pd (OAc) 2 palladium (OAc) 2
  • Bidendate ligands are also possible, such as, for example, 1,1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene or 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane.
  • the palladium (II) or palladium (O) complex desired for the CC coupling reaction is formed 'in situ', which then starts the CC coupling reaction.
  • the palladium catalysts are used in an amount of 0.001-50 mol%, preferably in an amount of 0.1-15 mol%, based on the compound of the formula VIII.
  • the reaction temperatures are chosen depending on the solvent used and, if appropriate, the pressure.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • type compounds can be cyclized by aminal formation with aldehydes (here with formaldehyde). Ic is like by reaction of hydrazinal carbons
  • R 0 is COOR 7 , COOR 8 , CONR 7 R, CONR 8 R ⁇ o or Cyano and R ⁇ is hydrogen, COOR 7 , COOR 8 , CONR 7 R 9 , CONR 8 R ⁇ 0 or Cyano, and R 7 ⁇ R 8 , R 9 and Rio and R 1f R 2 and R 3 have the meaning given above, where Ri and R 3 are not simultaneously hydrogen.
  • Preferred intermediates correspond to the formulas
  • R 1f R 2 and R 3 have the meanings given above, and shark is chlorine, bromine or iodine, where shark is different from iodine if Ri and R 3 are methyl and R 2 is phenyl.
  • Hydrazine components required for the compounds according to the invention can be prepared by a new process. This is therefore also the subject of the present invention.
  • This process is characterized in that the last stage in anhydrous alcohol is carried out directly with anhydrous hydrohalic acid or with in situ generated hydrohalic acid, for example from the action of methanol on acetyl chloride.
  • the hydrohalic acid can be generated by reacting anhydrous alcohol such as methanol with an acyl halide such as acetyl halide.
  • anhydrous alcohol such as methanol
  • an acyl halide such as acetyl halide.
  • Preferred hydrohalic acid is hydrochloric acid.
  • aprotic, inert organic solvents are hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or cyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, nitriles such as acetonitrile, aminopropyl amine, nitrile such as acetonitrile or amine propylene nitrate such as acetonitrile or form Diethylformamide or N-methylpyrrolidinone.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or cyclohexane
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride
  • the reaction temperatures are preferably between -20 ° C and + 120 ° C.
  • the reactions are generally slightly exothermic and can usually be carried out at room temperature.
  • To the Shortening the reaction time or also to initiate the reaction can optionally be warmed up to the boiling point of the reaction mixture for a short time.
  • the reaction times can also be shortened by adding a few drops of base as the reaction catalyst.
  • Bases include, in particular, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,5-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-en suitable.
  • inorganic bases such as hydrides such as sodium or calcium hydride, hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, carbonates such as sodium and potassium carbonate or hydrogen carbonates such as potassium and sodium hydrogen carbonate can also be used as bases.
  • the compounds of the formula I can be isolated in a conventional manner by concentrating and / or evaporating the solvent and purified by recrystallizing or triturating the solid residue in solvents in which they do not dissolve well, such as ethers, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.
  • the active ingredient is drawn up in solution onto mineral granulate carriers or polymerized granules (urea / formaldehyde) and dried. If necessary, a coating can also be applied (coating granules), which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.
  • the compounds of formula I can be used in unchanged form, i.e. as they arise in the synthesis, are used as herbicides. However, they are preferably processed in the customary manner with the auxiliaries customary in formulation technology, e.g. to emulsifiable concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules or microcapsules. Such formulations are described for example in WO 97/34485 on pages 9 to 13.
  • the application methods such as spraying, atomizing, dusting, wetting, scattering or pouring, are chosen in the same way as the type of agent, the intended goals and the given conditions.
  • the formulations ie the agents, preparations or compositions comprising the active ingredient of the formula I or at least one active ingredient of the formula I and generally one or more solid or liquid formulation auxiliaries are produced in a known manner, for example by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with the formulation auxiliaries, such as, for example, solvents or solid carriers.
  • formulation auxiliaries such as, for example, solvents or solid carriers.
  • surface-active compounds surfactants
  • solvents and solid carriers are given, for example, in WO 97/34485 on page 6.
  • suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants and surfactant mixtures with good emulsifying, dispersing and wetting properties.
  • suitable anionic, nonionic and cationic surfactants are listed, for example, in WO 97/34485 on pages 7 and 8.
  • the surfactants commonly used in formulation technology which include in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stumbleen, H., “Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants ", Vol III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, are suitable for the preparation of the herbicidal compositions according to the invention.
  • the herbicidal formulations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of herbicide, 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99.8% by weight, of a solid or liquid formulation auxiliary and 0 to 25% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, of a surfactant. While concentrated products are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted products.
  • the agents can also contain other additives such as stabilizers e.g. optionally epoxidized vegetable oils (epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), defoamers, e.g. Contain silicone oil, preservatives, viscosity regulators, binders, adhesives as well as fertilizers or other active ingredients.
  • the active compounds of the formula I are generally applied to the plant or its habitat at a rate of from 0.001 to 4 kg / ha, in particular from 0.005 to 2 kg / ha.
  • the dosage required for the desired effect can be determined by experiment. It depends on the type of action, the stage of development of the crop and the weed, and on the application (place, time, method) and, depending on these parameters, can vary within wide ranges.
  • the compounds of the formula I are distinguished by herbicidal and growth-inhibiting properties which they have for use in crops of useful plants, in particular in Enable cereals, cotton, soybeans, sugar beets, sugar cane, plantations, rapeseed, maize and rice as well as for non-selective weed control. Cultures are also to be understood as meaning those which have been made tolerant to herbicides or herbicide classes by conventional breeding or genetic engineering methods, such as, for example, IMI Maize, Poast Protected Maize, Liberty Link Maize, Bt / Liberty Link Maize, IMI / Liberty Link Maize, IMI / Liberty Link / Bt Maize, Roundup Ready Maize and Roundup Ready / Bt Maize.
  • the weeds to be controlled can be both monocotyledonous and dicotyledonous weeds, such as, for example, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica.
  • Stellaria Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon,
  • the compound of formula I can be used advantageously with a number of other known herbicides, preferably selected from the groups of the sulfonylureas, ureas, chloroacetanilides, chloroacetamides, diphenyl ethers, nitroanilines, oxadiazolones, pyrazoles, triazines, (hetero) aryloxypropionic acids, carbamates, thiocarbamates Mix, thiatriazines, cyclohexanediones, imidazolinones, triazolopyrimidine sulfonamides, pyrimidinyloxypyridinecarboxylic acids, pyrimidinyloxybenzoic acids.
  • other known herbicides preferably selected from the groups of the sulfonylureas, ureas, chloroacetanilides, chloroacetamides, diphenyl ethers, nitroanilines, oxadiazolones,
  • the mixing partners of the compound of formula I can optionally also be in the form of esters or salts, such as z. B. in The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC.
  • the compound of formula I and mixtures thereof with the other herbicides mentioned above can also be used in combination with safeners.
  • safeners are preferably suitable: a compound of the formula S-1
  • RSi hydrogen or chlorine and Rs 2 is hydrogen, dC 8 -alkyl or Ci-C ⁇ -alkyl substituted by Ci-Ce-alkoxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy; or a compound of the formula S-Il
  • egg is nitrogen or methine
  • Rs ⁇ 8 , Rs ⁇ 9 , Rs 20 and Rs 2 ⁇ independently of one another are hydrogen or CC 4 alkyl, or Rs 18 and Rs ⁇ 9 or Rs 2 o and Rs 2 ⁇ together form a C 4 -C 6 alkylene bridge through oxygen , NH or -N (-CC-alkyl) - can be interrupted;
  • C alkyl may be substituted, or Rs i3 and Rs M together form a C 3 -C -
  • Alkenylene bridge which can be substituted by halogen or dC 4 alkyl, or Rs ⁇ 3 and
  • RS 22 , Rs 23 , Rs 24 and Rs 25 independently of one another represent hydrogen, halogen, dC 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, -COORs 26 , trifluoromethyl, nitro or cyano, where Rs 6 are each hydrogen, d-C ⁇ 0 alkyl, dC 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, dd-dd-alkylthio-alkyl, di-Ci-d-alkylamino-d-d alkyl, halo-dC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, halo-C 2 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, halo-C 3 -C 7 cycloalkyl, -C-C 8 alkylcarbonyl , Allylcarbony
  • Rs ⁇ 7 represents hydrogen or -CC 4 alkyl
  • Rs 27 is hydrogen, halogen, nitro, -CC alkyl or methoxy
  • Rs 28 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, - COOH or -COO-C 1 -C 4 -alkyl;
  • Rs 29 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, CrC 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, CC 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkylsulfinyl, C, -C 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ - C 4 alkyl, -CONRs 30 Rs 3 ⁇ , C (O) - phenyl, or phenyl substituted by halogen, C ⁇ -C alkyl, methoxy, nitro or trifluoromethyl, or -SO 2 NRS 32 RS 3S , -OSO 2 -dC 4 -alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, or dC 6 -alkoxy substituted by -CC 4 -alkoxy or halogen, or C 3 -C 6 -alkenyloxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy substitute
  • Rs 38 is hydrogen, halogen or -CC alkyl
  • Rs 39 is hydrogen, halogen, -CC 4 -alkyl, -COOH, -COO-C C 4 -alkyl, trifluoromethyl or
  • Rs 40 is hydrogen, halogen, nitro, dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, CC 4 -
  • Alkylsulfinyl, CC -Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ -C 4 alkyl or CONRs 42 Rs 43 means;
  • Rs 4 is hydrogen, halogen or dC 4 alkyl; or Rs 0 and Rs 4i together form a C 3 -C alkylene bridge;
  • Rs 42 and Rs "independently of one another are hydrogen or dd-alkyl, or Rs 42 and Rs" together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or -N (d-
  • C 4 alkyl) - can be interrupted
  • RS J is hydrogen, halogen, -CC 4 -alkyl, -COOH, -COO-dC 4 -alkyl, trifluoromethyl or
  • Rs 45 is hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, dC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -
  • Alkylsulfinyl, CC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ -C 4 alkyl or CONRs 46 Rs 47 means;
  • Rs 46 and Rs 47 independently of one another are hydrogen or dC 4 -alkyl, or Rs ⁇ and Rs 47 together form a C 4 -C 6 -alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or -N (C
  • C-alkyl) - can be interrupted
  • Alkylsulfinyl, dC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ -C 4 alkyl or CONRs 50 Rs 5 ⁇ means;
  • Rs 51 and Rs 52 independently of one another are hydrogen or C -C 4 alkyl, or Rs 5 ⁇ and Rs 52 together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which is replaced by oxygen, NH or -N (d-d-alkyl) - can be interrupted; or a compound of formula SV
  • RS53 and RS 5 4 are independently dC 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl; or Rs 53 and Rs 55 and Rs 56 independently
  • r represents 0 or 1
  • Rs is hydrogen or C 4 -alkyl, which by C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 alkylthio, CC 4 - alkylsulfinyl, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, dC 4 haloalkoxy dd- Haloalkylthio, dC -haloalkylsulfinyl, dC 4 -haloalkylsulfonyl, nitro, cyano, - COOH, COO-dC 4 -alkyl, -NRs 80 Rs 8 ⁇ , -SO 2 NRs 82 Rs 83 or -CONRs ⁇ -tRs ⁇ s;
  • Rs 78 is hydrogen, halogen, dC 4 alkyl, trifluoromethyl, dC 4 alkoxy or dd haloalkoxy;
  • Rs 79 is hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl
  • Rs 80 is hydrogen, -CC alkyl or -CC 4 alkylcarbonyl
  • Rs 8 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • Rs 80 and Rs 8 ⁇ together form a C 4 or C 5 alkylene group
  • Rs 82 , Rs ⁇ , Rs ⁇ A and Rs ⁇ independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; or Rs 82 together with Rs ⁇ or Rs ⁇ together with Rs 85 independently of one another are C 4 - or C -alkylene, where one carbon atom is oxygen or sulfur, or one or two carbon atoms is -NH- or -N (dC 4 -alkyl ) - can be replaced;
  • Rs 86 and Rs 87 are independently hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl; or Rs 86 and Rs 87 together are C 2 -C 6 alkylene;
  • Rs 88 and Rs 89 independently of one another are hydrogen or -CC 8 alkyl; or Rs 88 and Rs 89 together form a C 2 -C 6 alkylene group;
  • RS 90 stands for Rs 9 ⁇ -O-, Rs 92 -S- or -NRs 93 Rs 94 ;
  • Rs 9 ⁇ and Rs 92 independently of one another hydrogen, C ⁇ -C 8 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, d- C 4 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy-dC 8 alkyl or phenyl-C C 8 -alkyl, where the phenyl ring can be substituted by halogen, dd-alkyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, methylsulfinyl or methylsulfonyl, or C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -halogenalkenyl, phenyl Are -C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, phenyl-C 3 -C 6 alkynyl, oxetanyl, furyl or tetrahydrofuryl;
  • Rs 95 and Rs 96 independently of one another are hydrogen or -CC 8 alkyl; or Rs 95 and Rs 96 together form a C 2 -C 6 alkylene group; and Rs 97 is C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl; with the provisos that a) at least one of the ring members E 2 , E 3 , E 4 or E 5 is carbonyl, and a ring member adjacent to this or these ring members is the group
  • Rs 98 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; and Rs 99 , Rsioo and RS 101 independently of one another denote hydrogen, d-C ⁇ -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or CC 6 alkoxy, with the proviso that one of the substituents Rs 99 , Rsioo and RS 101 is different from hydrogen is; or a compound of formula SX
  • E 6 is nitrogen or methine
  • n for the case that E 6 is nitrogen, 0, 1, 2 or 3 and for the case that E 6 is methine, 0, 1, 2, 3 or 4,
  • RS 102 halogen , C ⁇ -C 4 -alkyl, C haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, nitro, -C 4 alkylthio, dd- alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl, phenyl or phenoxy, or C ⁇ -C 3 -alkyl, C 3 - haloalkyl, C ⁇ -C 3 -alkoxy, represents C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro-substituted phenyl or phenoxy;
  • Rs ⁇ 03 hydrogen or -CC 4 alkyl;
  • E 7 is oxygen or N-Rsios and Rs i05 a group of the formula
  • E 8 is oxygen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or methine, Rsio ⁇ and Rs ⁇ 09 independently of one another CH 2 COORsn 2 or COORsn 3 or together a group of the formula - (CH 2 ) C (O) -OC (O) - (CH 2 ) - mean, and Rsn 2 and Rsn 3 independently of one another hydrogen, dd-alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 - cycloalkyl, C ⁇ -C haloalkyl Mean metal or an ammonium cation; and Rsno and Rsm independently of one another are hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl; or a compound of the formula S-Xlll
  • Rs and Rsn 5 independently of one another are hydrogen, halogen or dd-haloalkyl
  • Rsne is hydrogen, C, -C -alkyl, C 3 -C -alkenyl, C 3 -C -alkynyl, dC 4 - haloalkyl, C 3 -C 6 Cycloalkyl, a metal cation or an ammonium cation
  • Rs 118 , Rsn 9 , Rs 121 and Rs 122 independently represent hydrogen or dd-alkyl;
  • Rs 117 and Rs ⁇ 20 independently of one another hydrogen, dd-alkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, CrC 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, a metal cation or an ammonium cation mean; or a compound of formula S-XIV
  • Rs ⁇ 23 is hydrogen, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C alkoxy, d-
  • RS 125 and RS 126 independently of one another dC-alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 3 -C 4 -alkenyl,
  • Heteroaryl or by -CC 3 alkyl, CC 3 haloalkyl, CC 3 alkoxy, C -C 3 haloalkoxy,
  • Rs ⁇ 27 and Rs ⁇ 28 independently of one another hydrogen, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C - haloalkyl, CC 4 -alkoxy, mono-C ⁇ -C 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 - Mean cycloalkyl, d-C -thioalkyl, phenyl or heteroaryl;
  • Rs 129 are hydrogen, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C r C 4 alkoxy, mono-C C 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 4 -Thioalkyl, phenyl, heteroaryl, OH, NH 2 , halogen, di -CC-C 4 -aminoalkyl, -C-C 4 -alkylthio, dC 4 -alkylsulfonyl or dC -alkoxycarbonyl;
  • Rs 130 is hydrogen, dd-alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C r C alkoxy, C ⁇ -C 8 mono - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, C ⁇ -C 4 - Thioalkyl, phenyl, heteroaryl, cyan
  • Rs ⁇ 32 is hydrogen, C -alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl or d- C 4 -alkoxy-C r C 4 -alkyl;
  • Rs ⁇ is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxy and Rs ⁇ hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or CC 4 alkoxy; with the proviso that Rsi ⁇ and Rs ⁇ do not simultaneously represent hydrogen.
  • Safeners which are particularly preferred for the agent according to the invention are selected from the group of compounds of the formula S1.1
  • the compounds of the formulas S1.1 to S1.13 are known and are described, for example, in the Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 under entry numbers 61 (formula S1.1, Benoxacor), 304 (formula S1.2 , Fenclorim), 154 (Formula S1.3, Cloquintocet), 462 (Formula S1.4, Mefenpyr-diethyl), 377 (Formula S1.5, Furilazole), 363 (Formula S1.8, Fluxofenim), 213 (Formula S1 .9, dichlormid) and 350 (formula S1.10, flurazole).
  • the compound of formula S1.11 is known under the name MON 4660 (Monsanto) and e.g. in EP-A-0 436 483.
  • the compound of formula S1.6 (AC 304415) is described for example in EP-A-0 613 618, the compound of formula S1.7 in DE-A-2948535.
  • the compound of the formula S1.12 is described in DE-A-4331448, the compound of the formula S1.13 in DE-A-3525205.
  • reaction mixture was degassed by introducing Agron for 0.33 h. Then was
  • Tetrakistriphenylphosphine-Pd (0) (1.46g, 1.28 mmol) was added.
  • reaction mixture was heated to 100 ° C. for 16 h, cooled and washed with NaOH solution (1N,
  • TMEDA (17.1g, 0.147 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 500 ml), cooled to -78 ° C. and mixed with s-BuLi (113 ml of a 1.3M solution in cyclohexane, 0.147 mol). The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 0.25 h, a solution of 13 (33.9 g, 0.134 mol) in THF (100 ml) was added dropwise and the mixture was stirred at -78 ° C for a further 0.25 h. The reaction mixture was treated dropwise with iodoethane (45.2g, 0.29 mol) and warmed to 0 ° C.
  • TMEDA (8.9g, 0.077 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 400 ml), the reaction mixture was cooled to -78 ° C. and with s-BuLi (59 ml of a 1.3M solution in cyclohexane, 0.077 mol) and then a solution of 23 (24.8g, 0.07 mol) in THF (75 ml) was added dropwise. After 0.5 h at -78 ° C, the reaction mixture was mixed with iodomethane (13.3g, 0.085 mol) and warmed to 0 ° C. Aqueous, saturated NHCl solution (200 ml) was added to the reaction mixture and the organic phase was separated off.
  • TMEDA (15.1g, 0.13 mol) was dissolved in THF (500 ml), cooled to -78 ° C. and s-BuLi (100 ml of a 1.3 M solution in cyclohexane, 0.13 mol) was added dropwise. 13 (30 g, 0.12 mol) was dissolved in THF (100 ml) and added dropwise to the reaction mixture within 0.5 h. After a further 0.5 h at -78 ° C, the reaction mixture was mixed with trimethyl borate. The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 0.5 h, warmed to -40 ° C and mixed with an aqueous NH 4 CI solution (250 ml). The organic phase was washed with brine, dried over Na 2 SO4 and concentrated. 32 (36.7 g) was obtained as a crude product.
  • TMEDA (1.49 g, 12.8 mmol) was dissolved in THF (50 ml) and cooled to -78 ° C.
  • the reaction mixture was mixed with s-BuLi (9.8 ml of a 1.3 M solution in cyclohexane, 12.8 mmol), stirred for 0.25 h at -78 ° C., with a solution of 34 (3.3 g, 11.6 mmol) in THF (15 ml) dropwise added and stirred at -78 ° C for 0.3h.
  • Ethyl iodide (2.0g, 13 mmol) was added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture was warmed to 0 ° C.
  • N, N'-diacethylhydrazine 14 (768 g, 6.62 mol), 2,2'-dichlorodiethyl ether (1141 g, 7.9 mol) and potassium carbonate (1827 g, 13.3 mol) were initially charged in DMF (8.5 L) at room temperature.
  • the resulting suspension was heated to 130 ° C for 3.5 h, cooled, filtered and concentrated.
  • the residue was taken up in toluene (1000 ml) and stirred at 0 ° C for 16 h. After filtration, the product 15 was obtained as white crystals (574 g).
  • the mother liquor was evaporated and recrystallized from a little methanol.
  • Product 15 (108 g) was again obtained as white crystals.
  • LC / MS: M + means the molecular weight determined from the coupled HPLC (High Performance Liquid Chromatography) and MS (Mass Spectrometry) analysis; the numerical values given after "UV” mean the frequency of the absorption maxima of the UV spectrum in nanometers, measured in water / acetonitrile.
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • test plants Monocot and dicot test plants are sown in pots in standard soil.
  • the test substances are used as an aqueous suspension (made from a wettable powder (example F3, b) according to WO 97/34485) or as an emulsion (made from an emulsion concentrate (example F1, c) according to WO 97 / 34485) sprayed on in optimal dosage (500 l water / ha).
  • the test plants are then cultivated further in the greenhouse under optimal conditions.

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Abstract

The invention relates to compounds of formula (I), wherein the substituents have the meaning cited in Claim (1). Said compounds are suitable for utilization as herbicides.

Description

Neue HerbizideNew herbicides
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Pyrazolinonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums.The present invention relates to new, herbicidally active pyrazolinone derivatives, processes for their preparation, compositions which comprise these compounds and their use for controlling weeds, especially in crops of useful plants or for inhibiting plant growth.
Pyrazolinonderivate mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO92/16510 und WO96/21652 beschrieben.Pyrazolinone derivatives with herbicidal activity are described, for example, in WO92 / 16510 and WO96 / 21652.
Es wurden nun neue 4-Arylpyrazolinone mit herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften gefunden.New 4-arylpyrazolinones with herbicidal and growth-inhibiting properties have now been found.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel IThe present invention thus relates to compounds of the formula I.
worinwherein
Ri und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C2-C4-Ri and R 3 independently of one another hydrogen, halogen, nitro, cyano, -CC 4 alkyl, C 2 -C 4 -
Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Tri(Cι-C4-alkylsilyl)-C2-C4-alkinyl, d-OrHalogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, tri (-C-C 4 -alkylsilyl) -C 2 -C 4 -alkynyl, d-or-haloalkyl, C 2 -C 6 -
Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl,Haloalkenyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, halogen-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, benzyl,
C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, Hydroxy, Mercapto, CrC6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy,C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 alkylthioalkyl, hydroxy, mercapto, CrC 6 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylcarbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, d-d-Alkylthio, C C -C 3 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, dC 4 -alkoxycarbonyl, dd-alkylthio, CC -
Alkylsulfinyl, d-C4-Alkylsulfonyl, Amino, Cι-C4-Alkylamino, Di-(C C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfinyl, dC 4 -alkylsulfonyl, amino, -C-C 4 -alkylamino, di- (CC 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -
Hydroxyalkyl, Formyl, d-d-Alkylcarbonylamino oder C C4-Alkylsulfonylamino sind,Are hydroxyalkyl, formyl, dd-alkylcarbonylamino or CC 4 -alkylsulfonylamino,
R2 Phenyl, Naphthyl oder ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring ist, der 1 oder 2R 2 is phenyl, naphthyl or a 5- or 6-membered aromatic ring which is 1 or 2
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, wobei der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen, C3-C8-Cycloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Amino-CrC6-alkyl, Carboxyl- Cι-C6-alkyl, Cyano, Nitro oder Formyl substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch d-C6- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Hydroxy-d-Ce-alkyl, Ci-Ce-Alkoxy-CrCe-alkyl, d-C6-Alkoxy-Cι-C6- alkoxy, d-C6-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, mono- CrCβ-Alkylamino, di-d-Cβ-Alkylamino, d-C6-Alkylcarbonylamino, C1-C6-Alkylcarbonly(C1- C6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, Hydroxy-C3-C6-alkenyl, d-C6-Alkoxy-C3- C6-alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkenyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, mono- oder di-C2-C6-Alkenylamino, d-C6-Alkyl-(C3- C6-alkenyl)amino, C2-C6-Alkenylcarbonylamino, C2-C6-Alkenylcarbonly(CrC6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C3-C6-alkinyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, CrC6- Alkoxy-C -C6-alkinyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, C2-C6- Alkinylsulfonyl, mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, Cι-C6-Alkyl-(C3-C6-alkinyl)amino, C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder C2-C6-Alkinylcarbonly(CrC6-Alkyl)-amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen substituiertes d-C6-Alkyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkoxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-Cι-C6-alkyl, durch Halogen substituiertes Ci-Ce-Alkoxy- d- C6-alkyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, durch Halogen substituiertes CrC6-Alkylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C C6-Alkylthio, durch Halogen substituiertes d-Cβ-Alkylsulfinyl, durch Halogen substituiertes CrCβ-Alkylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono-Cι-C6-Alkylamino, durch Halogen substituiertes di-d-C6- Alkylamino, durch Halogen substituiertes CrCβ-Alkylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkylcarbonly(CrC6-Alkyl)-amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkenyl, durch Halogen substituiertes d-Ce-Alkoxy-Ca-Ce-alkenyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkenyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-Cβ-Alkenylamino, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkyl-(C3-C6-alkenyl)amino, durch Halogen substituiertes C2-Cβ- Alkenylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylcarbonly(d-C6-Alkyl)- amino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinyl, durch Halogen substituiertes C3-C6- Alkinyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C4-C6-alkinyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C -C6- Alkinylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, durch Halogen substituiertes d-Ce-AlkyKQrCe-alkiny amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylcarbonly(C1-C6-Alkyl)- amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch einen Rest der Formel COOR50, CONR51, SOaNR^R^ oder SO2OR55 substituiert sein können, worin R50, R51. R52, R53, Rw und R55 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiertes d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl sind,Heteroatoms selected from the group containing nitrogen, oxygen and sulfur can, wherein the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by halogen, C 3 -C 8 cycloalkyl, hydroxy, mercapto, amino, amino-CrC 6 -alkyl, carboxyl -C-C 6 -alkyl , Cyano, nitro or formyl may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by dC 6 - alkyl, -C-C 6 alkoxy, hydroxy-d-Ce-alkyl, Ci-Ce-alkoxy-CrCe-alkyl, dC 6 -alkoxy-Cι-C 6 - alkoxy, dC 6 -alkylcarbonyl, dC 6 -alkylthio, CrC 6 -alkylsulfinyl, Cι-C 6 -alkylsulfonyl, mono- CrCβ-alkylamino, di-d-Cβ-alkylamino, dC 6 - Alkylcarbonylamino, C 1 -C 6 alkylcarbonly (C 1 - C 6 alkyl) amino, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, hydroxy-C 3 -C 6 alkenyl, dC 6 - Alkoxy-C 3 - C 6 -alkenyl, -C-C 6 -alkoxy-C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 2 -C 6 -alkenylcarbonyl, C 2 -C 6 -alkenylthio, C 2 -C 6 - alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 alkenylsulfonyl, mono- or di-C 2 -C 6 alkenylamino, dC 6 alkyl- (C 3 - C 6 alkenyl) amino, C 2 -C 6 alkenylcarbonylamino, C 2 -C 6 - Alkenylcarbonly (-C 6 alkyl) amino, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, hydroxy-C 3 -C 6 alkynyl, Cι-C 6 -alkoxy-C 3 -C 6 alkynyl , C r C 6 - alkoxy-C -C 6 alkynyloxy, C 2 -C 6 alkynylcarbonyl, C 2 -C 6 alkynylthio, C 2 -C 6- alkynylsulfinyl, C 2 -C 6 -alkynylsulfonyl, mono- or di-C 3 -C 6 -alkynylamino, -C-C6-alkyl- (C 3 -C 6 -alkynyl) amino, C 2 -C 6 - alkynylcarbonylamino or C 2 -C 6 alkynylcarbonly (CrC6 alkyl) amino may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by halogen-substituted dC 6 -alkyl, by halogen-substituted dC 6 -alkoxy, by halogen-substituted hydroxy -CC 6 -alkyl, by halogen-substituted Ci -Ce-alkoxy- d- C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 6 -C 6 -alkoxy substituted by halogen, CrC 6 -alkylcarbonyl substituted by halogen, CC 6 -alkylthio substituted by halogen, d-substituted by halogen- Cβ-Alkylsulfinyl, halogen-substituted CrCβ-alkylsulfonyl, halogen-substituted mono-Cι-C 6 alkylamino, halogen-substituted di-dC 6 -alkylamino, halogen-substituted CrCβ-alkylcarbonylamino, halogen-substituted C 1 -C 6 -alkylcarbonly (CrC 6 alkyl) amino, halogen-substituted C 2 -C 6 alkenyl, halogen substituted C 3 -C 6 alkenyloxy, halogen substituted hydroxy-C 3 -C 6 alkenyl, halogen substituted d-Ce -Alkoxy-Ca-Ce-alkenyl, by Halog en substituted C 1 -C 6 alkoxy-C 3 -C 6 alkenyloxy, halogen substituted C 2 -C 6 alkenylcarbonyl, halogen substituted C 2 -C 6 alkenylthio, halogen substituted C 2 -C 6 alkenylsulfinyl, by Halogen-substituted C 2 -C 6 alkenylsulfonyl, halogen-substituted mono- or di-C 3 -C β- alkenylamino, halogen-substituted dC 6 -alkyl- (C3-C 6 -alkenyl) amino, halogen-substituted C 2 - C β -alkenylcarbonylamino, halogen-substituted C 2 -C 6 -alkenylcarbonly (dC 6 -alkyl) - amino, halogen-substituted C 2 -C 6 -alkynyl, halogen-substituted C 3 -C 6 - Alkynyloxy, hydroxy-C 3 -C 6 -alkynyl substituted by halogen, dC 6 -alkoxy-C 3 -C 6 -alkynyl substituted by halogen, C-C 6 -alkoxy-C 4 -C 6 -alkynyloxy substituted by halogen Halogen-substituted C 2 -C 6 alkynylcarbonyl, halogen-substituted C -C 6 -alkynylthio, halogen-substituted C 2 -C 6 -alkynylsulfinyl, halogen-substituted C 2 -C 6 -alkynylsulfonyl, halogen-substituted mono- or di- C 3 -C 6 alkynylamino, halogen-substituted d-Ce-AlkyKQrCe-alkinyamino, halogen-substituted C 2 -C 6 alkynylcarbonylamino or halogen-substituted C 2 -C 6 alkynylcarbonyl (C 1 -C 6 alkyl) - Amino may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring can be substituted by a radical of the formula COOR 50 , CONR 51 , SOaNR ^ R ^ or SO 2 OR 55 , wherein R 50 , R 51 . R5 2 , R 5 3, Rw and R 55 independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl or by halogen, hydroxy, alkoxy, mercapto, amino, cyano, nitro , Alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl substituted d-Cβ-alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl,
R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cι2-Alkyl, Cι-Ci2-Halogenalky|, d-C12- Hydroxyalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Cι-do-Alkoxy-d-C-8-alkyl, oder C3-C8-Alkyl, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten kann, Ci-do-Alkylthio-CrCβ-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, Phenyl oder mit Halogen, Cι-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl sind, oder R und R5 unabhängig voneinander ein 5- oder 6-gliedriger Ring sind, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, oderR and R 5 are independently hydrogen, d-Cι 2 -alkyl, C 2 -Halogenalky |, dC 12 - hydroxyalkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, Cι-do-alkoxy dC- 8 alkyl, or C 3 -C 8 alkyl, which may contain one or two oxygen atoms, Ci-do-alkylthio-CrCβ-alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, the Contains 1 or 2 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen and sulfur, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl containing 1 or 2 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen and sulfur, phenyl or with halogen, Cι- C 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, dC 6 -alkoxy, dC 6 -haloalkoxy, nitro or cyano are substituted phenyl, or R and R 5 are independently a 5- or 6-membered ring, the heteroatoms selected from the group May contain oxygen, sulfur or nitrogen, or
R4 und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigenR 4 and R 5 together with the atoms to which they are attached form a 5- to 8-membered group
Ring bilden, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppen NR6 enthalten kann, worinForm ring, which may contain 1 or 2 oxygen atoms, sulfur atoms or groups NR 6 , wherein
R6 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, d-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenyl oderR 6 is hydrogen, dC 4 alkyl, dC 6 alkylcarbonyl, Cι-C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenyl or
C3-C6-Alkinyl ist, und der mit Halogen, Hydroxy, d-Cio-Alkyl, d-do-Alkoxy, d-C10-C 3 -C 6 alkynyl, and that with halogen, hydroxy, d-Cio-alkyl, d-do-alkoxy, dC 10 -
Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann; oder der mit Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy,Haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl or benzyl may be substituted; or with halogen, dC 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, hydroxy, -C-C 6 -alkoxy,
Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Phenyl oder mit Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce- Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Benzyl substituiert sein kann; oder der mit CH2-Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce- Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, d-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem CH2-Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; oder der mit Heteroaryl, wobei der Arylteil 5- oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci- Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, d-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Cycloalkyl oder Nitro substituiertem Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; und der eine annelierte oder spirogebundene 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen- oder Alkenylenkette enthalten kann, welche durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,C 1 -C 6 -alkoxy-C 6 -C 6 alkoxy, dC β -haloalkoxy or nitro substituted phenyl or with Halogen, Cι-C6 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, C 3 -C 6 alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy or nitro substituted benzyl may be substituted 6 -cycloalkyl, hydroxy, Cι-C; or with CH 2 heteroaryl, the aryl part having 5 or 6 members, or with halogen, Ci-Ce alkyl, Ci-Ce haloalkyl, dC 6 cycloalkyl, hydroxy, Ci-Ce alkoxy, dC 6 -Halogenalkoxy or nitro substituted CH 2 heteroaryl, where the aryl part is 5- or 6-membered, may be substituted; or the heteroaryl substituted with heteroaryl, the aryl part being 5- or 6-membered, or with halogen, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, hydroxy, dC 6 -alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy, cycloalkyl or nitro , wherein the aryl part is 5 or 6-membered, may be substituted; and which can contain a fused or spiro-bound alkylene or alkenylene chain containing 2 to 6 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen or sulfur atoms,
G Wasserstoff, -C(Xι)-R30, -C(X2)-X3-R3ι, -C(X4)-N(R32)-R33, -SOa-R^, ein Alkali-, Erdalkali-, Sulfonium- oder Ammoniumkation, -P(X5)(R35)-R36 oder -CH2X6C(X7)-R37l -CH2X8C(X9)-Xι0- R 8, -CH2 XιιC(Xι2)-N(R39)-R o oder -CH2Xι3SO2-R4ι ist, worin X1 t X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 X9, X10, Xu, X12 und Xι3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R30, R3ι, R32, 33> R34, R35. R36, R37, R38, R39, R4o und R4ι unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl oder mit Halogen, Formyl, Cyano, Nitro, Tri- CrC6-alkylsilyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, d- C6-Alkoxycarbonyl, Amino, Cι-C6-Alkylamino, Di-d-C6-alkylamino, Mercapto, d-C6- Alkylthio, d-C6-Alkylcarbonyl, C^Ce-Alkylcarbonylthio, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, d-C6- Alkoxycarbonylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-Alkylthiocarbonyloxy, C C6- Alkylthiocarbonylamino, d-Cβ-Alkoxythiocarbonyl, Aminothiocarbonyl, d-C6- Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Ce-Alkylthiocarbonylamino, Cι-C6-Alkoxythiocarbonylamino, CrC6- Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, d-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, CrC6- Alkoxyimino, Hydroxyimino, Heteroaryl, Benzyloxy, Phenoxy oder Halophenoxy substituiertes Cι-Ci2-Alkyl; oderG is hydrogen, -C (Xι) -R 30 , -C (X 2 ) -X 3 -R 3 ι, -C (X 4 ) -N (R 32 ) -R 33 , -SOa-R ^, an alkali -, alkaline earth metal, sulfonium or ammonium cation, -P (X 5 ) (R35) -R36 or -CH 2 X6C (X 7 ) -R 37l -CH 2 X 8 C (X 9 ) -Xι 0 - R 8, -CH 2 XιιC (Xι 2 ) -N (R 3 9) -R o or -CH 2 Xι 3 SO 2 -R 4 ι, wherein X 1 t X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 X 9 , X 1 0, Xu, X 12 and Xι 3 independently of one another oxygen or sulfur and R 30 , R 3 ι, R3 2 , 33 > R 34 , R35. R36, R37, R38, R39, R 4 o and R 4 ι independently of one another hydrogen, C1-C12-alkyl or with halogen, formyl, cyano, nitro, tri- CrC 6 -alkylsilyl, hydroxy, Cι-C 6 -alkoxy, d-C 6 -alkoxycarbonyl, amino, -C-C 6 -alkylamino, di-dC 6 -alkylamino, mercapto, dC 6 - alkylthio, dC 6 -alkylcarbonyl, C ^ Ce-alkylcarbonylthio, Cι-C 6 -alkylcarbonylamino, dC 6 - alkoxycarbonylamino, Cι-C 6 alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-alkylthiocarbonyloxy, CC 6 - alkylthiocarbonylamino, d-Cβ-alkoxythiocarbonyl, aminothiocarbonyl, dC 6 - alkylthiocarbonyloxy, Ci-Ce-alkylthiocarbonylamino, Cι-C 6 -Alkoxythiocarbonylamino, CrC 6 - Alkylsulfinyl, -C 6 alkylsulfonyl, dC 6 alkylsulfonyloxy, C 1 -C 6 alkylsulfonylamino, C r C 6 - alkoxyimino, hydroxyimino, heteroaryl, benzyloxy, phenoxy or halophenoxy substituted C 1 -C 2 alkyl; or
C2-Cι2-Alkenyl, C3-C 2-Cycloalkyl, mit Halogen, C -C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce- Alkoxy, Cι-C6-Alkylcarbonyloxy, d-C6-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, d-Cβ-Alkylamino, Ci-Cβ-Alkylcarbonylamino, Tri- d-C6-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes C3- C8-Cycloalkyl; Phenyl oder mit Alkoxy, Halogen, d-C6-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, d-Ce- Alkyl, d-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Cι-Cβ-Thioalkyl, d-C6-Alkylcarbonylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Ci-Cβ-Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyloxy substituiertes Phenyl; Heteroaryl oder mit Halogen, Cι-C6-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, d-C6- Alkoxy, Cι-C6-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, Cι-Ce-Alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, Tri- CrC6-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; bedeuten, undC 2 -C 2 alkenyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, with halogen, C -C 6 haloalkyl, C -C 6 alkyl, Ci-Ce- alkoxy, C -C 6 alkylcarbonyloxy, dC 6 thioalkyl , -C-C 6 alkylcarbonylthio, d-Cβ-alkylamino, Ci-Cβ-alkylcarbonylamino, tri- dC 6 -alkylsilyl or tri- Cι-C 6 -alkylsilyloxy substituted C 3 - C 8 cycloalkyl; Phenyl or with alkoxy, halogen, dC 6 -haloalkyl, nitro, cyano, d-Ce-alkyl, d-Cβ-alkylcarbonyloxy, Cι-C β -thioalkyl, dC 6 -alkylcarbonylthio, Ci-Cβ-alkylamino, Ci-Cβ- Alkylcarbonylamino, tri -CC 6 alkylsilyl or tridC 6 alkylsilyloxy substituted phenyl; Heteroaryl or with halogen, -CC 6 -haloalkyl, nitro, cyano, -CC 6 -alkyl, dC 6 - Alkoxy, Cι-C 6 alkylcarbonyloxy, Cι-C 6 thioalkyl, Cι-C 6 -Alkylcarbonylthio, Cι-Ce-alkylamino, Cι-C 6 alkylcarbonylamino, tri- -C 6 alkylsilyl or tri Cι-C 6 - alkylsilyloxy substituted heteroaryl; mean and
RM zusätzlich C2-C20-Alkenyl oder mit Halogen, d-C6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylthiocarbonyl, d-C6- Alkylcarbonylthio, Cι-C8-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Ci-Ce-Alkylaminosulfonyl, Di-C Ce-alkylaminosulfonyl, d-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, Cι-C6-Alkylamino, Di- Cι-C-6-alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3- C8-Cycloalkyl, C3-C8Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- C C6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C2o- Alkenyl; oderR M additionally C 2 -C 20 alkenyl or with halogen, dC 6 -alkylcarbonyl, CrC 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, -C-C 6 -alkoxy, Cι-C 6 -thioalkyl, Cι-C 6 -alkylthiocarbonyl , dC 6 - alkylcarbonylthio, -C-C 8 alkylsulfonyl, Cι-C 6 -alkylsulfinyl, Ci-Ce-alkylaminosulfonyl, di-C Ce-alkylaminosulfonyl, dC 6 -alkylsulfonyloxy, Cι-C 6 -alkylsulfonylamino, Cι-C 6 - alkylamino, di- Cι-C 6 -alkylamino, Cι-C 6 alkylcarbonylamino, di-Cι-C 6 alkylcarbonylamino, cyano, C 3 - C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocyclyl, tri- Cι-C 6 -alkylsilyl, tri- CC 6 -alkylsilyloxy, phenyl, substituted phenyl, heteroaryl or substituted heteroaryl substituted C 2 -C 2 o-alkenyl; or
C2-C2o-Alkinyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Thioalkyl, CrCβ-Alkylthiocarbonyl, Cι-C6- Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, d-Ce-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylaminosulfonyl, Di- d- C6-alkylaminosulfonyl, CrC6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, Cι-C6-Alkylamino, Di- Cι-C6-alkylamino, CrC6-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3- C7-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- CrC6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C2<r Alkinyl; oderC 2 -C 2 o-alkynyl or with halogen, Ci-Ce-alkylcarbonyl, dC 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce- alkylcarbonyloxy, -C-C 6 -alkoxy, Cι-C 6 -thioalkyl, CrCβ-alkylthiocarbonyl, Cι-C 6 - alkylcarbonylthio, Ci-Ce-alkylsulfonyl, d-Ce-alkylsulfinyl, -C-C 6 -alkylaminosulfonyl, di- d- C 6 -alkylaminosulfonyl, CrC 6 -alkylsulfonyloxy, Cι-C 6 -alkylsulfonylamino, -Cι-C 6 alkylamino , C 1 -C 6 alkylamino, CrC 6 alkylcarbonylamino, C 1 -C 6 alkylcarbonylamino, cyano, C 3 - C 7 cycloalkyl, C 3 -C 7 heterocyclyl, tri- C 6 -C 6 alkylsilyl , Tri- CrC 6 alkylsilyloxy, phenyl, substituted phenyl, heteroaryl or substituted heteroaryl substituted C 2 -C 2 <r alkynyl; or
C3-C8-Cycloalkyl mit Halogen, d-C6-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6- Alkylcarbonyloxy, d-Ce-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, Cι-C6-Alkylamino, d-C6- Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyioxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl; oderC 3 -C 8 cycloalkyl with halogen, dC 6 -haloalkyl, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-alkoxy, dC 6 - alkylcarbonyloxy, d-Ce-thioalkyl, Cι-C 6 -alkylcarbonylthio, Cι-C 6 - Alkylamino, dC 6 - alkylcarbonylamino, tri -CC 6 alkylsilyl or tridC 6 -alkylsilyioxy substituted C 3 -C 8 cycloalkyl; or
Heteroaryl oder mit Halogen, d-Cβ-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, C C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, d-Ce-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, C -C6-Alkylamino, d-C6- Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; oderHeteroaryl or with halogen, d-Cβ-haloalkyl, nitro, cyano, CC 6 -alkyl, dC 6 -alkoxy, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, d-Ce-thioalkyl, Cι-C 6 -alkylcarbonylthio, C -C 6 -alkylamino , dC 6 - alkylcarbonylamino, tri -CC 6 -alkylsilyl or tri- dC 6 -alkylsilyloxy substituted heteroaryl; or
Heteroaryloxy, substituiertes Heteroaryloxy, Heteroarylthio, substituiertes Heteroarylthio, Heteroarylamino, substituiertes Heteroarylamino, Diheteroarylamino, substituiertes Diheteroarylamino, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, substituiertes Diphenylamino, Cycloalkylamino, substituiertes Cycloalkylamino, Dicycloalkylamino, substituiertes Dicycloalkylamino, Cycloalkoxy oder substituiertes Cycloalkoxy ist, sowie Salze und Diastereomere der Verbindungen der Formel I. Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl sowie verzweigte Isomere davon. Geeignete Alkenyl- und Alkinylgruppen sowie Alkoxy- und Alylthiogruppen und andere, eine Alkyleinheit enthaltende Gruppen leiten sich von den genannten Alkylgruppen ab. Beispiele für erfindungsgemäss in Frage kommende Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Halogensubstituenten bedeuten bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom. Beispiele für 5- und 6-gliedrige aromatische Ringe mit Heteroatomen sind Thiophenyl, Furanyl und Pyridinyl. Als 5- bis 8-gliedrige Heteroaryle und Heterocycloalkyle sind beispielsweise Pyrazolidin, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin, Hexahydropyridazin, 1 ,4,5-Oxadiazepan, 1 ,4,5-Thiadiazepan und 1 ,4,5-Oxadiazoxan zu nennen.Heteroaryloxy, substituted heteroaryloxy, heteroarylthio, substituted heteroarylthio, heteroarylamino, substituted heteroarylamino, diheteroarylamino, substituted diheteroarylamino, phenylamino, substituted phenylamino, diphenylamino, substituted diphenylamino, cycloalkylo cyclo, cycloalkylamino, cycloalkylamino of the compounds of formula I. The alkyl groups occurring in the substituent definitions can be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl and branched Isomers thereof. Suitable alkenyl and alkynyl groups as well as alkoxy and allylthio groups and other groups containing an alkyl unit are derived from the alkyl groups mentioned. Examples of cycloalkyl groups which are suitable according to the invention are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl. Halogen substituents are preferably fluorine, chlorine or bromine. Examples of 5- and 6-membered aromatic rings with heteroatoms are thiophenyl, furanyl and pyridinyl. Examples of 5- to 8-membered heteroaryls and heterocycloalkyls are pyrazolidine, 1, 2,3,6-tetrahydropyridazine, hexahydropyridazine, 1, 4,5-oxadiazepane, 1, 4,5-thiadiazepane and 1, 4,5-oxadiazoxane call.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I vorzugsweise mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Geeignete Salzbildner sind beispielsweise in WO98/41089 beschrieben.The invention also encompasses the salts which the compounds of the formula I can preferably form with amines, alkali metal and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases. Suitable salt formers are described, for example, in WO98 / 41089.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.The invention also includes the salts which the compounds of formula I can form with amines, alkali and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases. Among the alkali and alkaline earth metal hydroxides as salt formers, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium should be emphasized, but especially those of sodium or potassium.
Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre Cι-Cι8-Alkylamine, Cι-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C -Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl- hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl- butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n- amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z.B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z.B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.Examples of amines suitable for the formation of ammonium salt include both ammonia and also primary, secondary and tertiary C 1 -C 8 -alkylamines, C 1 -C 4 -hydroxyalkylamines and C 2 -C -alkoxyalkylamines, for example methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso -Propylamine, the four isomeric butylamines, n-amylamine, iso-amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methyl-iso-propylamine, methylhexylamine, methyl nonylamine, methylpentadecylamine, methyl octadecylamine, ethyl butylamine, ethyl heptylamine, ethyl octylamine, hexyl heptylamine, hexyl octylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di-n- butylamine, di-n-amylamine, di-iso-amylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, ethanolamine, n-propanolamine, iso-propanolamine, N, N-diethanolamine, N-ethylpropanolamine, N-butylethanolamine, allylamine, n-butenylamine 2-amine, n-pentenyl-2-amine, 2,3-dimethylbutenyl 2 amine, di-butenyl-2-amine, n-hexenyl-2-amine, propylene diamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri- sec-butylamine, tri-n-amylamine, methoxyethylamine and ethoxyethylamine; heterocyclic amines such as pyridine, quinoline, iso-quinoline, morpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, quinuclidine and azepine; primary arylamines such as anilines, methoxyanilines, ethoxyanilines, o, m, p-toluidines, phenylenediamines, benzidines, naphthylamines and o, m, p-chloroanilines; but especially triethylamine, iso-propylamine and di-iso-propylamine.
Bevorzugte quartemäre Ammoniumbasen, die zur Salzbildung geeignet sind, entsprechen z.B. der Formel [N(Ra RbRcRd )]OH, worin Ra, R , Rc und Rd unabhängig voneinander Cι-C4 Alkyl bedeuten. Andere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden.Preferred quaternary ammonium bases which are suitable for salt formation correspond, for example, to the formula [N (R a R b R c Rd)] OH, where R a , R, R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 alkyl. Other suitable tetraalkylammonium bases with other anions can be obtained, for example, by anion exchange reactions.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R3 unabhängig voneinander d-C -Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C2-C -Alkinyl, insbesondere Ethinyl, Cι-C6-Alkoxy, insbesondere Methoxy, d-d-Alkylthio, insbesondere Methylthio, Cι-C -Halogenalkyl, insbesondere Chlormethyl und Chlorethyl, Formyl, Cι-C - Alkylcarbonyl, insbesondere Acetyl, oder C C4-Alkylamino oder Di-(C1-C4)-alkylamino sind. Hiervon sind Methyl, Ethyl, Ethinyl und Methoxy besonders bevorzugt.Preferred compounds of the formula I are characterized in that R 1 and R 3 are, independently of one another, dC-alkyl, in particular methyl or ethyl, C 2 -C -alkynyl, in particular ethynyl, C 1 -C 6 -alkoxy, in particular methoxy, dd-alkylthio, in particular Methylthio, C 1 -C 6 -haloalkyl, in particular chloromethyl and chloroethyl, formyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular acetyl, or CC 4 -alkylamino or di- (C 1 -C 4 ) -alkylamino. Of these, methyl, ethyl, ethynyl and methoxy are particularly preferred.
In einer weiteren Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I bedeutet R2 Phenyl, 2- Thiophenyl, 3-Thiophenyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Bevorzugt sind auch die entsprechenden substituierten Ringsysteme, wobei als Substituenten Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl und C3-C8-Cycloalkyl in Frage kommen.In a further group of preferred compounds of the formula I, R 2 is phenyl, 2-thiophenyl, 3-thiophenyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl or 4-pyridinyl, phenyl being particularly preferred. The corresponding substituted ring systems are also preferred, the substituents being halogen, hydroxy, mercapto, amino, cyano, nitro, formyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl and C 3 -C 8 -cycloalkyl.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 unabhängig voneinander Cι-Ci2-Alkyl, d-Cι0-Alkoxy-Cι-C8-alkyl oder C3-C8-Alkyl, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten kann, sind, oder R und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- bis 8-, insbesondere 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden. Besonders bevorzugt bilden R4 und R5 gemeinsam einen Rest -CH2CH2-O-CH2CH2- oder -(CH2)4-, wobei diese Reste mit Cι-Cιo-Alkyl, d-C10-Alkoxy , d- Cβ-Alkoxy-CrCe-alkoxy oder Hydroxyl substituiert sein können und eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltene Alkylen- oder Alkenylenkette tragen können, welche durch Sauerstoff unterbrochen sein kann.Other preferred compounds of formula I are characterized in that R 4 and R 5 are independently Cι-Ci2-alkyl, d-Cι-Cι 0 alkoxy-C 8 -alkyl or C 3 -C 8 -alkyl which one or can contain two oxygen atoms, or R and R 5 together with the atoms to which they are attached form a saturated, 5- to 8-, in particular 6- or 7- membered ring. Particularly preferably R 4 and R 5 together form a radical -CH 2 CH 2 -O-CH2CH2- or - (CH 2 ) 4 -, these radicals with C 1 -C 10 -alkyl, dC 10 alkoxy, d-Cβ-alkoxy -CrCe alkoxy or hydroxyl can be substituted and a 2 to 6 Carbon atoms can contain alkylene or alkenylene chain, which can be interrupted by oxygen.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen als Substituenten G Wasserstoff oder COR30, insbesondere Pivaloyl, C(O)X3R3ι oder auf, worin X3 Sauerstoff oder Schwefel, R3i Cι-Cι2-Alkyl, d-Cι2-Halogenalkyl, C2-C12- Alkenyl, d-Cι2-Alkoxyalkyl, C3-Cι2- Cycloalkyl oder Phenyl, und RM Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Phenyl, mit Chlor, Cyano oder Methyl substituiertes Phenyl; oder Heteroaryl oder mit Chlor, Cyano oder Methyl substituiertes Heteroaryl ist.Further preferred compounds of the formula I have, as substituents G, hydrogen or COR 30 , in particular pivaloyl, C (O) X 3 R 3 or in which X 3 is oxygen or sulfur, R 3i -CC 2 -alkyl, d -CC 2 -haloalkyl, C 2 -C 12 -alkenyl, d -CC 2 -alkoxyalkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl or phenyl, and R M -C-C 6 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, phenyl, phenyl substituted with chlorine, cyano or methyl; or heteroaryl or heteroaryl substituted with chlorine, cyano or methyl.
In einer weiteren bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind Ri und R3 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C2-C -Alkinyl, insbesondere Ethinyl, CrC6-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder C1-C4-Alkylthio, insbesondere Methylthio, ist R2 Phenyl, 2-Thiophenyl, 3-Thiophenyl, 2-Furanyl oder 3- Furanyl, sind R4 und R5 unabhängig voneinander Cι-Ci2-Alkyl oder R und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Rest -CH2CH2-O-CH2CH2- oder -(CH2) -, wobei diese Reste mit Cι-Cιo-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy substituiert sein können und ist G Wasserstoff oder COR30, insbesondere Pivalyl, oder C(O)X3R3ι auf, worin X3 Sauerstoff und R3ι CrCι2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl oder Phenyl ist.In a further preferred group of compounds of the formula I, R 1 and R 3 are, independently of one another, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C 2 -C -alkynyl, in particular ethynyl, CrC 6 -alkoxy, in particular methoxy or C 1 - C 4 alkylthio, especially methylthio, R 2 is phenyl, 2-thiophenyl, 3-thiophenyl, 2-furanyl or 3-furanyl, R 4 and R 5 are independently C 1 -C 2 alkyl or R and R 5 together with the atoms to which they are attached, a radical -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - or - (CH 2 ) -, these radicals with -C-Cιo-alkyl or Cι-C 6 -alkoxy-Cι -C 6 -alkoxy can be substituted and G is hydrogen or COR 30 , in particular pivalyl, or C (O) X 3 R 3 ι, in which X 3 is oxygen and R 3 ι CrCι 2 alkyl, C 3 -Cι 2 - Is cycloalkyl or phenyl.
Die Verbindungen der Formel I können über an sich bekannte, z.B. in WO97/02243 oder den unten genannten Literaturstellen beschriebene Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. den aromatischen Ring R2 einführt durch Pd(0) katalysierte Kreuzkupplung von aromatischen Zinnverbindungen wie z.B. Phenyl- Zinntrialkylverbindungen, (Stille, J.K. Angew. Chem. Int.Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, H.B.; McKee, B.H.; Stille, J.K. J. Org. Chem. 1990, 55, 3114), oder Zinkverbindungen wie z.B. Phenyl-Zinkhalogeniden (Negishi, E.; Valente, L.F.; Kobayashi, M. J. Am. Chem. Soc. 1980. 102, 3298. Knöchel, P.; Singer, R. Chem. Rev. 1993, 93, 2117), oder aromatischen Borsäuren wie z.B. Furanyl-Borsäuren (Miyaura; N.; Yanagi, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981 , 11, 513), oder aromatsichen Borsäureestern wie z.B. Phenyl-Borsäuredialkylestern (Sato, M.; Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Lett. 1989, 1405. Watanabe, T.; Miyaura, N.; Suzuki, A. Synlett 1992, 3, 207), oder aromatischen Grignardverbindungen wie z.B. Phenyl-Magnesiumbromid (Jendrella, H.; Chen, I. J., Synthesis 1990, 827; Widdowson, D. A.; Zhang, Y. Z., Tetrahedron 1986, 42, 2111) mit den Halogenverbindungen II (Hai = Chlor, Brom oder lod). The compounds of the formula I can be prepared by processes known per se, for example described in WO97 / 02243 or the references mentioned below, for example by introducing the aromatic ring R 2 through Pd (0) -catalyzed cross-coupling of aromatic tin compounds such as, for example, phenyltin trialkyl compounds , (Stille, JK Angew. Chem. Int. Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, HB; McKee, BH; Stille, JKJ Org. Chem. 1990, 55, 3114), or zinc compounds such as phenyl zinc halides (Negishi, E .; Valente, LF; Kobayashi, MJ Am. Chem. Soc. 1980. 102, 3298. Knöchel, P .; Singer, R. Chem. Rev. 1993, 93, 2117), or aromatic boric acids such as Furanyl boric acids (Miyaura; N .; Yanagi, T .; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513), or aromatic boric acid esters such as phenyl boric acid dialkyl esters (Sato, M .; Miyaura, N .; Suzuki, A. Chem. Lett. 1989, 1405. Watanabe, T .; Miyaura, N .; Suzuki, A. Synlett 1992, 3, 207), or aromatic Grignard compounds such as phenyl-magnesium bro mid (Jendrella, H .; Chen, IJ, Synthesis 1990, 827; Widdowson, DA; Zhang, YZ, Tetrahedron 1986, 42, 2111) with the halogen compounds II (shark = chlorine, bromine or iodine).
II III I
Die Verbindung der Formel II kann analog wie in WO97/02243 beschrieben hergestellt werden oder beispielsweise nach folgendem Schema für II mit Ri, R2 = CH2CH3 (Hai = Cl, Br. l)The compound of the formula II can be prepared analogously to that described in WO97 / 02243 or, for example, according to the following scheme for II with R 1, R 2 = CH 2 CH 3 (Hai = Cl, Br. L)
H„ Pd CH "Pd C
Die entsprechende Dimethylverbindung (II mit R1f R2 = CH3) kann beispielsweise nach folgendem Schema hergestellt werden: The corresponding dimethyl compound (II with R 1f R 2 = CH 3 ) can be prepared, for example, according to the following scheme:
1010
(MeO)2CO NaH(MeO) 2 CO NaH
Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen basiert auf der Kupplung des Malonsäureesters IV oder Malondiamids V mit einem substituierten Hydrazin III. R7- R 0 kann dabei Wasserstoff und/oder Alkyl, insbesondere Ci-Ce-Alkyl, und/oder Aryl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, sein.Another method for producing the compounds according to the invention is based on the coupling of the malonic ester IV or malondiamide V with a substituted hydrazine III. R 7 - R 0 can be hydrogen and / or alkyl, in particular Ci-Ce-alkyl, and / or aryl, preferably phenyl and naphthyl.
Der Malonsäureester IV oder das Malondiamid V kann beispielsweise durch Pd(0) katalysierte Kreuzkupplung nach folgendem Schema hergestellt werden: The malonic ester IV or the malondiamide V can be prepared, for example, by Pd (0) -catalyzed cross-coupling according to the following scheme:
Die Suzuki-, Stille- oder Negishi-Kupplung von VI nach VII kann dabei entsprechend oben genannter Vorschriften durchgeführt werden (Hali = Br oder I), Diazotierung und Sandmeyer Reaktion ( Vogel's Textbook of Pratical Organic Chemsitry, 5 Edition, B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, page 923) führen zu Halogenverbindungen VIII (Hal2 = Cl, Br oder I), die direkt zum Phenylmalonate IV durch Pd(0)-Kreuzkupplungen umgesetzt werden können (Kawatsura, M.; Hartwig, J.F. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1473). Ausgehend von VIII sind durch analoge Pd(0)-Kreuzkupplungen Malodinitrile IX erhältlich, aus denen Amide V erhältlich sind.The Suzuki, Stille or Negishi coupling from VI to VII can be carried out according to the above-mentioned regulations (Hali = Br or I), diazotization and Sandmeyer reaction (Vogel's Textbook of Pratical Organic Chemsitry, 5 Edition, BS Furniss, AJ Hannaford , PWG Smith, AR Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, page 923) lead to halogen compounds VIII (Hal 2 = Cl, Br or I) which can be converted directly to phenylmalonate IV by Pd (0) cross-couplings (Kawatsura, M .; Hartwig, JFJ Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1473). Starting from VIII, malodinitriles IX, from which amides V are obtainable, can be obtained by analogous Pd (0) cross-couplings.
Verbindungen der Formel I, worin G Wasserstoff ist, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel XXX Compounds of formula I in which G is hydrogen can also be prepared by using a compound of formula XXX
(XXX)(XXX)
worin R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel VIIIwherein R4 and R5 have the meaning given above, with a compound of formula VIII
worin R1t R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer Base und eines Palladiumkatalysators bei Temperaturen von 30 bis 250 °C umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. wherein R 1t R 2 and R 3 have the meaning given under formula I and Hai represents chlorine, bromine or iodine, in the presence of an inert solvent, a base and a palladium catalyst at temperatures of 30 to 250 ° C. The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
Die Verbindungen der Formel XXX sind bekannt oder nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), (4), 877-884 beschrieben, herstellbar. Die Verbindungen der Formel VIII können beispielsweise nach bekannten Methoden wie z.B. Sandmeyer-Reaktion aus den entsprechenden Anilinen der Formel VIThe compounds of the formula XXX are known or by known processes, as described, for example, in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), (4), 877-884. The compounds of formula VIII can, for example, by known methods such as. Sandmeyer reaction from the corresponding anilines of the formula VI
worin Ri und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, über die Diazoniumsalze hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, Seite 923 beschrieben. Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt, teilweise kommerziell erhältlich oder können analog zu bekannten hergestellt werden. wherein R 1 and R 3 have the meanings given under formula I, via which diazonium salts are prepared. Such reactions are described, for example, in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, BS Furniss, AJ Hannaford, PWG Smith, AR Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, page 923. The Compounds of the formula VI are known, some are commercially available or can be prepared analogously to known ones.
Geeignet für diese Reaktion sind Basen, wie Tri-Alkalimetallphosphate, Alkali- und Erdalkalimetallhydride, Alkali- und Erdalkalimetallamide oder Alkalimetallalkoholate, beispielsweise Tri-Kaliumphosphat, Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Na-tert.- Butylat oder K-tert.Butylat. Besonders bevorzugt sind Na-tert.-Butylat, K-tert.Butylat sowie Trikaliumphosphat.Bases such as tri-alkali metal phosphates, alkali and alkaline earth metal hydrides, alkali and alkaline earth metal amides or alkali metal alcoholates, for example tri-potassium phosphate, sodium hydride, lithium diisopropylamide (LDA), sodium tert-butoxide or K-tert-butoxide are suitable for this reaction. Na-tert-butoxide, K-tert-butoxide and tripotassium phosphate are particularly preferred.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol oder Toluol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ethylenglykoldimethylether, Dimethylsulfoxid oder tertiäre Amide wie Dimethylformamid , N-Methylpyrrolidinon oder Dimethylacetamid oder acyclische Harnstoffe wie N,N'-Dimethylpropylenharnstoff .Suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene or toluene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide or tertiary amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or dimethylacetamide or acyclic ureas such as N, N'-dimethylpropylene urea.
Die für die C-C-Verknüpfungsreaktion einer Verbindung der Formel XXX mit einer Verbindung der Formel VIII in Betracht kommenden Palladiumkatalysatoren sind generell Palladium(ll)- oder Palladium(0)-Komplexe wie z.B. Palladium(ll)-dihalogenide, Palladium(ll)-acetat, Palladium(ll)-sulfat, Bis-(triphenylphosphin)-palladium(ll)-dichlorid, Bis- (tricyclopentylphosphin)-palladium(ll)-dichlorid, Bis-(tricyclohexylphosphin)-palladium(ll)- dichlorid, Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium(0) oder Tetrakis-(triphenylphosphin)- palladium(O). Der Palladiumkatalysator kann auch aus Palladium(ll)- oder Palladium(O)- Verbindungen durch Komplexierung mit den gewünschten Liganden 'in situ' hergestellt werden, indem z.B. das zu komplexierende Palladium(ll)-Salz beispielsweise Palladium(ll)- dichlorid (PdCI2) oder Palladium(ll)-acetat (Pd(OAc)2) zusammen mit dem gewünschten Liganden beispielsweise Triphenylphosphin (PPh3) , tricyclopentylphosphin oder Tricyclohexylphosphin zusammen mit dem gewählten Lösungsmittel, eine Verbindung der Formel VIII, eine Verbindung der Formel XXX und Base vorgelegt wird. Bidendate Liganden kommen auch in Frage, wie zum Beispiel 1 ,1 '-Bis-(Diphenylphosphino)ferrocen oder 1 ,2- Bis-(Diphenylphosphino)ethan. Durch Erwärmung des Reaktionsmediums bildet sich dann 'in situ' der für die C-C-Kopplungsreaktion gewünschte Palladium(ll)- bzw. Palladium(O)- Komplex, welcher dann die C-C-Kopplungsreaktion startet.The palladium catalysts which are suitable for the CC linkage reaction of a compound of the formula XXX with a compound of the formula VIII are generally palladium (II) or palladium (0) complexes such as, for example, palladium (II) dihalides, palladium (II) acetate , Palladium (ll) sulfate, bis (triphenylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis (tricyclopentylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis ( dibenzylidene acetone) palladium (0) or tetrakis (triphenylphosphine) - palladium (O). The palladium catalyst can also be prepared from palladium (II) or palladium (O) compounds by complexation with the desired ligands 'in situ', for example by the palladium (II) salt to be complexed, for example palladium (II) dichloride (PdCI 2 ) or palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ) together with the desired ligand, for example triphenylphosphine (PPh 3 ), tricyclopentylphosphine or tricyclohexylphosphine together with the selected solvent, a compound of formula VIII, a compound of formula XXX and base is presented. Bidendate ligands are also possible, such as, for example, 1,1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene or 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane. By heating the reaction medium, the palladium (II) or palladium (O) complex desired for the CC coupling reaction is formed 'in situ', which then starts the CC coupling reaction.
Die Palladiumkatalysatoren werden in einer Menge von 0,001 - 50 Mol%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 15 Mol% bezogen auf die Verbindung der Formel VIII eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen werden in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfalls des Drucks gewählt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt.The palladium catalysts are used in an amount of 0.001-50 mol%, preferably in an amount of 0.1-15 mol%, based on the compound of the formula VIII. The reaction temperatures are chosen depending on the solvent used and, if appropriate, the pressure. The reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
Eine weitere Synthesevariante verläuft über die Orthofunktionalisierung eines Bi-Aromaten: Hierbei ist zu beachten, dass vor der Einführung des zweiten ortho-Substituenten (R3) eine gegebenenfalls vorhandene ortho-CH2-Position vor kompetitiver Metallierung geschützt werden muss.Another synthesis variant involves the orthofunctionalization of a bi-aromatic: It should be noted that before the introduction of the second ortho-substituent (R 3 ), any ortho-CH 2 position that may be present must be protected from competitive metalation.
LiAIH4 ToluolLiAIH 4 toluene
IV (R,.CH2 = R„ R3 = C6H5)IV (R, .CH 2 = R "R 3 = C 6 H 5 )
Verbindungen des Typs If können durch Aminalbildung mit Aldehyden (hier mit Formaldehyd) zyklisiert werden. Ic ist durch Reaktion von Hydrazinalkohlen wie If type compounds can be cyclized by aminal formation with aldehydes (here with formaldehyde). Ic is like by reaction of hydrazinal carbons
beispielsweise llla mit IVfor example llla with IV
lc (R4 = (CH2)3OH; R5 = H) lc (R 4 = (CH 2 ) 3 OH; R 5 = H)
30% HCHO in H-O, THF, 80°C30% HCHO in H-O, THF, 80 ° C
zugänglich. accessible.
Die folgenden Zwischenprodukte der Formel XIX, die in den oben beschriebenen Synthesen zur Anwendung kommen und speziell dafür entwickelt wurden, sind neu und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar:The following intermediates of formula XIX, which are used in the syntheses described above and have been specially developed for them, are new and also form an object of the present invention:
XIXXIX
worin R0 COOR7, COOR8, CONR7R , CONR8Rιo oder Cyano und R∞ Wasserstoff, COOR7, COOR8, CONR7R9, CONR8Rι0 oder Cyano ist, und R7ι R8, R9 und Rio sowie R1f R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, wobei Ri und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind. Bevorzugte Zwischenprodukte entsprechen den Formelnwherein R 0 is COOR 7 , COOR 8 , CONR 7 R, CONR 8 Rιo or Cyano and R ∞ is hydrogen, COOR 7 , COOR 8 , CONR 7 R 9 , CONR 8 Rι 0 or Cyano, and R 7ι R 8 , R 9 and Rio and R 1f R 2 and R 3 have the meaning given above, where Ri and R 3 are not simultaneously hydrogen. Preferred intermediates correspond to the formulas
IV IXIV IX
worin die Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben.wherein the substituents have the meanings given.
Auch die folgenden Zwischenprodukte der Formel VIII, die in den oben beschriebenen Synthesen zur Anwendung kommen und speziell dafür entwickelt wurden, sind neu und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar:The following intermediates of formula VIII, which are used in the syntheses described above and have been specially developed for them, are also new and likewise form an object of the present invention:
2 vill, worin R1f R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Hai Chlor, Brom oderJod ist, wobei Hai verschieden von Jod ist, wenn Ri und R3 Methyl sind, und R2 Phenyl ist.2 vill, wherein R 1f R 2 and R 3 have the meanings given above, and shark is chlorine, bromine or iodine, where shark is different from iodine if Ri and R 3 are methyl and R 2 is phenyl.
Für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigte Hydrazinkomponenten können nach einem neuen Verfahren hergestellt werden. Dieses ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Stufe in wasserfreiem Alkohol direkt mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure oder mit in situ erzeugter Halogenwasserstoffsäure, z.B. aus der Einwirkung von Methanol auf Acetylchlorid, durchgeführt wird. Hydrazine components required for the compounds according to the invention can be prepared by a new process. This is therefore also the subject of the present invention. This process is characterized in that the last stage in anhydrous alcohol is carried out directly with anhydrous hydrohalic acid or with in situ generated hydrohalic acid, for example from the action of methanol on acetyl chloride.
xx xx, XXII m= 2, 3 r= 1 - 2 n= 2, 3 χ= chemische Bindung, O, S xx xx, XXII m = 2, 3 r = 1 - 2 n = 2, 3 χ = chemical bond, O, S
R = C -C -Alkyl Hal= Halogen ooo 1 4R = C -C alkyl Hal = halogen ooo 1 4
In situ, und dies ist bevorzugt, kann die Halogenwasserstoffsäure durch Umsetzung von wasserfreiem Alkohol wie Methanol, mit einem Acylhalogenid wie Acetylhalogenid erzeugt werden. Bevorzugte Halogenwasserstoffsäure ist Chlorwasserstoffsäure.In situ, and this is preferred, the hydrohalic acid can be generated by reacting anhydrous alcohol such as methanol with an acyl halide such as acetyl halide. Preferred hydrohalic acid is hydrochloric acid.
Der Substituent G kann durch Reaktion der Verbindungen vom Typ I mit organischen oder anorganischen Säuren unter wasserentziehenden Bedingungen bzw in Gegenwart eines Kupplungsreagenz eingeführt werden. Auch Säurechloride und Säureanhydride eignen sich hierzu gut. Dabei ist zu beachten, dass - in Abhängigkeit der Art der Substituenten Rι,R3, R und R5 - Rio die Verbindung der Formel I als geometrisches und/oder optisches Isomerengemisch sowie als Tautomerengemisch vorliegen kann. Für G = H kann zum Beispiel Verbindung I in den folgenden drei sich im Gleichgewicht befindlichen Tautomeren vorliegen: The substituent G can be introduced by reacting the compounds of type I with organic or inorganic acids under dehydrating conditions or in the presence of a coupling reagent. Acid chlorides and acid anhydrides are also suitable for this. It should be noted that - depending on the nature of the substituents R 1, R 3 , R and R 5 - Rio, the compound of the formula I can exist as a geometric and / or optical mixture of isomers and as a mixture of tautomers. For example, for G = H, compound I can exist in the following three tautomers in equilibrium:
I Keto-Keto-FormI keto-keto form
Deshalb können beim Einführen von G bei R4 ≠ R5 zwei zusätzliche geometrische Isomere entstehen:Therefore, when G is introduced at R 4 beim R 5, two additional geometric isomers can arise:
I Keto-Enol-Isomeres A I Keto-Enol-Isomeres B I keto enol isomer AI keto enol isomer B
Die Umsetzungen zu Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -20°C und +120°C. Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und können in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zum Abkürzen der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung kann gegebenenfalls für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches aufgewärmt werden. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan, 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1 ,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en geeignet. Als Basen können aber auch anorganische Basen wie Hydride wie Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, gereinigt werden.The reactions to compounds of the formula I are advantageously carried out in aprotic, inert organic solvents. Such solvents are hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or cyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, nitriles such as acetonitrile, aminopropyl amine, nitrile such as acetonitrile or amine propylene nitrate such as acetonitrile or form Diethylformamide or N-methylpyrrolidinone. The reaction temperatures are preferably between -20 ° C and + 120 ° C. The reactions are generally slightly exothermic and can usually be carried out at room temperature. To the Shortening the reaction time or also to initiate the reaction can optionally be warmed up to the boiling point of the reaction mixture for a short time. The reaction times can also be shortened by adding a few drops of base as the reaction catalyst. Bases include, in particular, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,5-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-en suitable. However, inorganic bases such as hydrides such as sodium or calcium hydride, hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, carbonates such as sodium and potassium carbonate or hydrogen carbonates such as potassium and sodium hydrogen carbonate can also be used as bases. The compounds of the formula I can be isolated in a conventional manner by concentrating and / or evaporating the solvent and purified by recrystallizing or triturating the solid residue in solvents in which they do not dissolve well, such as ethers, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z.B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.For the use according to the invention of the compounds of the formula I or agents containing them, all the usual agricultural application methods, such as preemergent application, postemergent application and seed dressing, as well as various methods and techniques, such as controlled drug delivery. For this purpose, the active ingredient is drawn up in solution onto mineral granulate carriers or polymerized granules (urea / formaldehyde) and dried. If necessary, a coating can also be applied (coating granules), which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.
Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d.h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z.B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.The compounds of formula I can be used in unchanged form, i.e. as they arise in the synthesis, are used as herbicides. However, they are preferably processed in the customary manner with the auxiliaries customary in formulation technology, e.g. to emulsifiable concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules or microcapsules. Such formulations are described for example in WO 97/34485 on pages 9 to 13. The application methods, such as spraying, atomizing, dusting, wetting, scattering or pouring, are chosen in the same way as the type of agent, the intended goals and the given conditions.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z.B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z.B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.The formulations, ie the agents, preparations or compositions comprising the active ingredient of the formula I or at least one active ingredient of the formula I and generally one or more solid or liquid formulation auxiliaries are produced in a known manner, for example by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with the formulation auxiliaries, such as, for example, solvents or solid carriers. Furthermore, surface-active compounds (surfactants) can also be used in the preparation of the formulations. Examples of solvents and solid carriers are given, for example, in WO 97/34485 on page 6.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u.a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981 , Stäche, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol l-lll, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.Depending on the nature of the active ingredient of formula I to be formulated, suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants and surfactant mixtures with good emulsifying, dispersing and wetting properties. Examples of suitable anionic, nonionic and cationic surfactants are listed, for example, in WO 97/34485 on pages 7 and 8. The surfactants commonly used in formulation technology, which include in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stächen, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants ", Vol III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, are suitable for the preparation of the herbicidal compositions according to the invention.
Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z.B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.The herbicidal formulations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of herbicide, 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99.8% by weight, of a solid or liquid formulation auxiliary and 0 to 25% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, of a surfactant. While concentrated products are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted products. The agents can also contain other additives such as stabilizers e.g. optionally epoxidized vegetable oils (epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), defoamers, e.g. Contain silicone oil, preservatives, viscosity regulators, binders, adhesives as well as fertilizers or other active ingredients.
Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.The active compounds of the formula I are generally applied to the plant or its habitat at a rate of from 0.001 to 4 kg / ha, in particular from 0.005 to 2 kg / ha. The dosage required for the desired effect can be determined by experiment. It depends on the type of action, the stage of development of the crop and the weed, and on the application (place, time, method) and, depending on these parameters, can vary within wide ranges.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind, wie z.B. IMI Maize, Poast Protected Maize, Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link/B.t. Maize, Roundup Ready Maize und Roundup Ready/B.t. Maize. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.The compounds of the formula I are distinguished by herbicidal and growth-inhibiting properties which they have for use in crops of useful plants, in particular in Enable cereals, cotton, soybeans, sugar beets, sugar cane, plantations, rapeseed, maize and rice as well as for non-selective weed control. Cultures are also to be understood as meaning those which have been made tolerant to herbicides or herbicide classes by conventional breeding or genetic engineering methods, such as, for example, IMI Maize, Poast Protected Maize, Liberty Link Maize, Bt / Liberty Link Maize, IMI / Liberty Link Maize, IMI / Liberty Link / Bt Maize, Roundup Ready Maize and Roundup Ready / Bt Maize. The weeds to be controlled can be both monocotyledonous and dicotyledonous weeds, such as, for example, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica.
Die Verbindung der Formel I läßt sich mit Vorteil mit einer Reihe von weiteren bekannten Herbiziden, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Sulfonylharnstoffe, Harnstoffe, Chioracetanilide, Chloracetamide, Diphenylether, Nitroaniline, Oxadiazolone, Pyrazole.Triazine, (Hetero-)Aryloxypropionsäuren, Carbamate, Thiocarbamate, Thiatriazine, Cyclohexandione, Imidazolinone, Triazolopyrimidinsulfonamide, Pyrimidinyloxypyridincarbonsäuren, Pyrimidinyloxybenzoesäuren, mischen. Man erhält dadurch beispielsweise eine wesentliche Verbreiterung des Unkrautspektrums und in vielen Fällen auch eine Erhöhung der Selektivität bezüglich der Nutzpflanzen. Die Mischungspartner der Verbindung der Formel I können gegebenenfalls auch in Form von Estern oder Salzen vorliegen, wie sie z. B. in The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC, genannt sind.The compound of formula I can be used advantageously with a number of other known herbicides, preferably selected from the groups of the sulfonylureas, ureas, chloroacetanilides, chloroacetamides, diphenyl ethers, nitroanilines, oxadiazolones, pyrazoles, triazines, (hetero) aryloxypropionic acids, carbamates, thiocarbamates Mix, thiatriazines, cyclohexanediones, imidazolinones, triazolopyrimidine sulfonamides, pyrimidinyloxypyridinecarboxylic acids, pyrimidinyloxybenzoic acids. This gives, for example, a substantial broadening of the weed spectrum and, in many cases, an increase in the selectivity with regard to the crop plants. The mixing partners of the compound of formula I can optionally also be in the form of esters or salts, such as z. B. in The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC.
Die Verbindung der Formel I sowie Mischungen davon mit den oben genannten weiteren Herbiziden können auch in Kombination mit Safenern verwendet werden. Vorzugsweise kommen folgende Safener in Betracht: eine Verbindung der Formel S-lThe compound of formula I and mixtures thereof with the other herbicides mentioned above can also be used in combination with safeners. The following safeners are preferably suitable: a compound of the formula S-1
worin wherein
RSi Wasserstoff oder Chlor und Rs2 Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder durch Ci-Ce-Alkoxy oder C3-C6-Alkenyloxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl bedeutet; oder eine Verbindung der Formel S-IlRSi hydrogen or chlorine and Rs 2 is hydrogen, dC 8 -alkyl or Ci-Cβ-alkyl substituted by Ci-Ce-alkoxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy; or a compound of the formula S-Il
worin Ei Stickstoff oder Methin; wherein egg is nitrogen or methine;
Rs3 -CCI3, Phenyl oder durch Halogen substituiertes Phenyl;Rs 3 -CCI 3 , phenyl or phenyl substituted by halogen;
Rs4 und Rs5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen; undRs 4 and Rs 5 independently of one another are hydrogen or halogen; and
Rs6 Cι-C -Alkyl bedRs 6 Cι-C alkyl bed
worin Rs und Rs8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und wherein Rs and Rs 8 are independently hydrogen or halogen and
Rs9, Rsio und Rsn unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl bedeuten, oder eine Verbindung der Formel S-IVRs 9 , Rsio and Rsn independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, or a compound of the formula S-IV
ruppe roup
oder steht, or stands
Rs 3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Cι-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, d-C4-Rs 3 hydrogen, halogen, cyano, trifluoromethyl, nitro, -CC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, dC 4 -
Alkylthio, C C4 -Alkylsulfinyl, C C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C C4-Alkyl, -CONRsι8Rsι9,Alkylthio, CC 4 -alkylsulfinyl, CC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C C 4 -alkyl, -CONRsι 8 Rsι 9 ,
-C(O)-C C4-Alkyl, C(O)-Phenyl, oder durch Halogen, C C4-Alkyl, Methoxy, Nitro oder-C (O) -CC 4 alkyl, C (O) phenyl, or by halogen, CC 4 alkyl, methoxy, nitro or
Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeutet, oder -SO2NRs20Rs2ι oder -OSO2-C C -Alkyl bedeutet;Trifluoromethyl substituted phenyl, or -SO 2 NRs 20 Rs 2 ι or -OSO 2 -CC alkyl;
Rsι8, Rsι9, Rs20 und Rs2ι unabhängig voneinander Wasserstoff oder C C4-Alkyl bedeuten, oder Rs18 und Rsι9 oder Rs2o und Rs2ι bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(Cι-C -Alkyl)- unterbrochen sein kann;Rsι 8 , Rsι 9 , Rs 20 and Rs 2 ι independently of one another are hydrogen or CC 4 alkyl, or Rs 18 and Rsι 9 or Rs 2 o and Rs 2 ι together form a C 4 -C 6 alkylene bridge through oxygen , NH or -N (-CC-alkyl) - can be interrupted;
Rsι Wasserstoff, Halogen, Cι-C -Alkyl, Trifluormethyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, -Rsι hydrogen, halogen, -CC alkyl, trifluoromethyl, -CC 6 alkoxy, dC 6 alkylthio,
COOH oder -COO-Cι-C4-Alkyl bedeutet; oder Rsι3 und Rsι4 bilden zusammen eine C3-C -Alkylenbrücke, die durch Halogen oder d-COOH or -COO -CC-C 4 alkyl means; or Rsι 3 and Rsι 4 together form a C 3 -C alkylene bridge, which is replaced by halogen or d-
C -Alkyl substituiert sein kann, oder Rsi3 und RsM bilden zusammen eine C3-C -C alkyl may be substituted, or Rs i3 and Rs M together form a C 3 -C -
Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder d-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder Rsι3 undAlkenylene bridge, which can be substituted by halogen or dC 4 alkyl, or Rsι 3 and
Rsι4 bilden zusammen eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann;Rsι 4 together form a C 4 alkadienylene bridge, which can be substituted by halogen or C 4 -C 4 alkyl;
RS15 und Rsie unabhä asserstoff, d-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-RS 15 and Rsie independent material, dC 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 6 -
Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, , oder durch Cι-C4-Alkoxy oder Alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, or by -C-C 4 alkoxy or
substituiertes Cι-C4-Alkyl bedeuten; oder Rsι5 und Rsι6 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder - N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann;substituted C 1 -C 4 alkyl; or Rsι 5 and Rsι 6 form together a C 4 -C 6 alkylene bridge which can be interrupted by oxygen, sulfur, SO, SO 2 , NH or - N (dC 4 alkyl) -;
RS22, Rs23, Rs24 und Rs25 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, -COORs26, Trifluoromethyl, Nitro oder Cyano stehen, wobei Rs 6 jeweils Wasserstoff, d-Cι0-Alkyl, d-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, d-d-Alkylthio-d-d-alkyl, Di-Ci-d-alkylamino-d-d-alkyl, Halogen-d-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen-C3-C7-cycloalkyl, Cι-C8-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C3-C7-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, d-C4-Alkyl, Halogen-d-C4-alkyl, Halogen-d- C -alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy substituiert ist; oder Furyl oder Thienyl; oder CrC4-Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, Cι-C4-Alkylphenyl, C C -Alkoxyphenyl, Halogen-- Cι-C4-alkylphenyl, Halogen-C C4-alkoxyphenyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-CrC8-- alkoxycarbonyl, C3-C8-Alkenyloxycarbonyl, C3-C8-Alkinyloxycarbonyl, C C8-- Alkylthiocarbonyl, C3-C8-Alkenylthiocarbonyl, C3-C8-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono- d- — alkylaminocarbonyl oder Di-d-C4-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, welches seinerseits am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C - C4-Alkyl, Halogen-d-C4-alkyl, Halogen-Cι-C4-alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert sein kann, oder Dioxolan-2-yl, welches seinerseits durch ein oder zwei Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Dioxan-2-yl, welches seinerseits durch ein oder zwei Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Cι-C4-Alkyl, welches durch Cyano, Nitro, Carboxyl oder Cι-C8-Alkylthio-CrC8-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet;RS 22 , Rs 23 , Rs 24 and Rs 25 independently of one another represent hydrogen, halogen, dC 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, -COORs 26 , trifluoromethyl, nitro or cyano, where Rs 6 are each hydrogen, d-Cι 0 alkyl, dC 4 -alkoxy-Cι-C 4 alkyl, dd-dd-alkylthio-alkyl, di-Ci-d-alkylamino-d-d alkyl, halo-dC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, halo-C 2 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, halo-C 3 -C 7 cycloalkyl, -C-C 8 alkylcarbonyl , Allylcarbonyl, C 3 -C 7 cycloalkylcarbonyl, benzoyl, the unsubstituted or on the phenyl ring, the same or different, up to three times by halogen, dC 4 alkyl, halogen dC 4 alkyl, halogen d C alkoxy or C 1 -C 4 alkoxy is substituted; or furyl or thienyl; or C r C 4 alkyl substituted by phenyl, halophenyl, C 1 -C 4 -alkylphenyl, CC -alkoxyphenyl, halogen-- -C-C 4 -alkylphenyl, halo-C C 4 -alkoxyphenyl, Ci-Cβ-alkoxycarbonyl, Cι- C 4 -alkoxy-C r C 8 -alkoxycarbonyl, C 3 -C 8 -alkenyloxycarbonyl, C 3 -C 8 -alkynyloxycarbonyl, CC 8 - alkylthiocarbonyl, C 3 -C 8 -alkenylthiocarbonyl, C 3 -C 8 -alkynylthiocarbonyl , Carbamoyl, mono-d- alkylaminocarbonyl or di-dC 4 -alkylaminocarbonyl; or phenylaminocarbonyl, which in turn is the same or different on the phenyl up to three times by halogen, C - C 4 alkyl, halogen dC 4 alkyl, halogen C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 alkoxy or simply by cyano or Nitro may be substituted, or dioxolan-2-yl, which in turn may be substituted by one or two C 1 -C 4 alkyl groups, or dioxan-2-yl, which in turn may be substituted by one or two C 1 -C 4 alkyl groups , or -CC 4 alkyl, which is substituted by cyano, nitro, carboxyl or -C 8 -alkylthio-CrC 8 -alkoxycarbonyl;
Rsι7 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht; Rs27 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C -Alkyl oder Methoxy;Rsι 7 represents hydrogen or -CC 4 alkyl; Rs 27 is hydrogen, halogen, nitro, -CC alkyl or methoxy;
Rs28 Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, - COOH oder -COO-Cι-C4-Alkyl bedeuten;Rs 28 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, - COOH or -COO-C 1 -C 4 -alkyl;
Rs29 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl, -CONRs30Rs3ι, C(O)- Phenyl, oder durch Halogen, Cι-C -Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeutet, oder -SO2NRS32RS3S, -OSO2-d-C4-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, oder d-C6 -Alkoxy substituiert durch Cι-C4-Alkoxy oder Halogen bedeutet, oder C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6- Alkenyloxy substituiert durch Halogen, oder C3-C6-Alkinyloxy bedeutet; wobei Rs30 und Rs31 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, oder Rs30 und Rs3ι bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann und Rs32 und Rs∞ unabhängig voneinander Wasserstoff oder d- C4-Alkyl bedeuten, oder Rs32 und Rs∞ bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann; Rs^ Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4Alkylthro, C1-C4- Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-d-C4-Alkyl oder CONRsssRsse bedeutet, wobei Rs35 und Rs∞ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten, oder Rs35 und Rs3β bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder - N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann; Rssr Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Methoxy bedeutet, oder Rs^ und Rs37 bilden zusammen eine C3-C4-Alkylenbrücke;Rs 29 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, CrC 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, CC 4 -alkylthio, Cι-C 4 -alkylsulfinyl, C, -C 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι- C 4 alkyl, -CONRs 30 Rs 3 ι, C (O) - phenyl, or phenyl substituted by halogen, Cι-C alkyl, methoxy, nitro or trifluoromethyl, or -SO 2 NRS 32 RS 3S , -OSO 2 -dC 4 -alkyl, Ci-Cβ-alkoxy, or dC 6 -alkoxy substituted by -CC 4 -alkoxy or halogen, or C 3 -C 6 -alkenyloxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy substituted by halogen, or C 3 -C 6 alkynyloxy; where Rs 30 and Rs 31 are independently hydrogen or dC 4 alkyl, or Rs 30 and Rs 3 ι together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which is interrupted by oxygen, NH or -N (dC 4 alkyl) can be and Rs 32 and Rs∞ independently of one another are hydrogen or d-C 4 -alkyl, or Rs 32 and Rs∞ together form a C 4 -C 6 -alkylene bridge which is replaced by oxygen, NH or -N (dC 4 -alkyl ) - can be interrupted; Rs ^ is hydrogen, halogen, nitro, dC 4 -alkyl, C 4 alkoxy, C 1 -C 4 Alkylthro, C 1 -C 4 - alkylsulfinyl, Cι-C 4 alkylsulfonyl, -COOH, -COO-dC 4 -Alkyl or CONRsssRsse, where Rs 35 and Rs∞ independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, or Rs 35 and Rs 3β together form a C 4 -C 6 -alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or - N ( dC 4 alkyl) - can be interrupted; Rssr hydrogen, halogen, -CC 4 alkyl, -COOH, -COO -CC 4 -alkyl, trifluoromethyl or Is methoxy, or Rs ^ and Rs 37 together form a C 3 -C 4 alkylene bridge;
Rs38 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C -Alkyl bedeutet;Rs 38 is hydrogen, halogen or -CC alkyl;
Rs39 Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-C C4-Alkyl, Trifluormethyl oderRs 39 is hydrogen, halogen, -CC 4 -alkyl, -COOH, -COO-C C 4 -alkyl, trifluoromethyl or
Methoxy;methoxy;
Rs40 Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Cι-C4Alkylthio, C C4-Rs 40 is hydrogen, halogen, nitro, dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, CC 4 -
Alkylsulfinyl, C C -Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl oder CONRs42Rs43 bedeutet;Alkylsulfinyl, CC -Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C 4 alkyl or CONRs 42 Rs 43 means;
Rs4ι für Wasserstoff, Halogen oder d-C4-Alkyl steht; oder Rs 0 und Rs4i bilden zusammen eine C3-C -Alkylenbrücke;Rs 4 is hydrogen, halogen or dC 4 alkyl; or Rs 0 and Rs 4i together form a C 3 -C alkylene bridge;
Rs42 und Rs« unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-d-Alkyl bedeuten, oder Rs42 und Rs« bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d-Rs 42 and Rs "independently of one another are hydrogen or dd-alkyl, or Rs 42 and Rs" together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or -N (d-
C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann;C 4 alkyl) - can be interrupted;
RS J Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-d-C4-Alkyl, Trifluormethyl oderRS J is hydrogen, halogen, -CC 4 -alkyl, -COOH, -COO-dC 4 -alkyl, trifluoromethyl or
Methoxy;methoxy;
Rs45 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C4Alkylthio, Cι-C4-Rs 45 is hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, dC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -
Alkylsulfinyl, C C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl oder CONRs46Rs47 bedeutet;Alkylsulfinyl, CC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C 4 alkyl or CONRs 46 Rs 47 means;
Rs46 und Rs47 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, oder Rs β und Rs47 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(CRs 46 and Rs 47 independently of one another are hydrogen or dC 4 -alkyl, or Rs β and Rs 47 together form a C 4 -C 6 -alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or -N (C
C -Alkyl)- unterbrochen sein kann;C-alkyl) - can be interrupted;
Rs48 Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl, Trifluormethyl oderRs 48 hydrogen, halogen, -CC 4 alkyl, -COOH, -COO -CC 4 -alkyl, trifluoromethyl or
Methoxy;methoxy;
Rs49 Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Cι-C4Alkylthio, C C4-Rs 49 hydrogen, halogen, nitro, dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, CC 4 -
Alkylsulfinyl, d-C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl oder CONRs50Rs5ι bedeutet;Alkylsulfinyl, dC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C 4 alkyl or CONRs 50 Rs 5 ι means;
Rs51 und Rs52 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -C4-Alkyl bedeuten, oder Rs5ι und Rs52 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d- d-Alkyl)- unterbrochen sein kann; oder eine Verbindung der Formel S-VRs 51 and Rs 52 independently of one another are hydrogen or C -C 4 alkyl, or Rs 5 ι and Rs 52 together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which is replaced by oxygen, NH or -N (d-d-alkyl) - can be interrupted; or a compound of formula SV
worin RS53 und RS54 unabhängig voneinander d-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl bedeuten; oder Rs53 und Rs55 und Rs56 unabhängig wherein RS53 and RS 5 4 are independently dC 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl; or Rs 53 and Rs 55 and Rs 56 independently
voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl stehen; oder Rs53 und Rs 4 zusammen are hydrogen or Ci-Ce-alkyl; or Rs 5 3 and Rs 4 together
"57 für steht; worin Rs55 und Rssβ unabhängig voneinander Cι-C -Alkyl"57 stands for; wherein Rs 55 and Rssβ independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl
bedeuten, oder Rs55 und Rsse zusammen -(CH2)5- bedeutet; mean, or Rs 55 and Rsse together - (CH 2 ) 5 -;
stehen; worinstand; wherein
Rssβ, Rs59, Rseo, Rs6ι, Rs82, Rses, Rs«, Rs^, Rsβe, Rs67, Rseβ, Rs69, Rs70, Rs7ι, Rs72 und Rs73 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl stehen; oder einer Verbindung der Formel S-VlRssβ, Rs 59 , Rseo, Rs 6 ι, Rs 82 , Rses, Rs «, Rs ^, Rsβe, Rs 67 , Rseβ, Rs 6 9, Rs 70 , Rs 7 ι, Rs 72 and Rs 73 independently of one another for hydrogen or -CC 4 alkyl; or a compound of the formula S-VI
worin Rs75 Wasserstoff oder Chlor und Rs74 Cyano oder Trifluormethyl bedeutet, oder eine Verbindung der Formel S-Vll where Rs 75 is hydrogen or chlorine and Rs 74 is cyano or trifluoromethyl, or a compound of the formula S-VIII
worin Rs76 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder der Formel S-Vlll wherein Rs 76 is hydrogen or methyl, or of the formula S-VIII
worin r 0 oder 1 bedeutet; wherein r represents 0 or 1;
Rs Wasserstoff oder C C4-Alkyl, welches durch Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C C4- Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, d-d- Halogenalkylthio, d-C -Halogenalkylsulfinyl, d-C4-Halogenalkylsulfonyl, Nitro, Cyano, - COOH, COO-d-C4-Alkyl, -NRs80Rs8ι, -SO2NRs82Rs83 oder -CONRsβ-tRsβs substituiert sein kann;Rs is hydrogen or C 4 -alkyl, which by Cι-C 4 -alkoxy, C 4 alkylthio, CC 4 - alkylsulfinyl, Cι-C 4 alkylsulfonyl, Cι-C 4 haloalkyl, dC 4 haloalkoxy dd- Haloalkylthio, dC -haloalkylsulfinyl, dC 4 -haloalkylsulfonyl, nitro, cyano, - COOH, COO-dC 4 -alkyl, -NRs 80 Rs 8 ι, -SO 2 NRs 82 Rs 83 or -CONRsβ-tRsβs;
Rs78 Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl, Trifluormethyl, d-C4-Alkoxy oder d-d- Halogenalkoxy;Rs 78 is hydrogen, halogen, dC 4 alkyl, trifluoromethyl, dC 4 alkoxy or dd haloalkoxy;
Rs79 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C4-Alkyl bedeutet; Rs80 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkylcarbonyl; Rs8ι Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeutet; oder Rs80 und Rs8ι zusammen eine C4- oder C5-Alkylengruppe bilden;Rs 79 is hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl; Rs 80 is hydrogen, -CC alkyl or -CC 4 alkylcarbonyl; Rs 8 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl; or Rs 80 and Rs 8 ι together form a C 4 or C 5 alkylene group;
Rs82, Rs∞, RsβA und Rs^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten; oder Rs82 zusammen mit Rs^ oder Rs^ zusammen mit Rs85 unabhängig voneinander C4- oder C -Alkylen bedeuten, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NH- oder -N(d-C4-Alkyl)- ersetzt sein können;Rs 82 , Rs∞, Rsβ A and Rs ^ independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; or Rs 82 together with Rs ^ or Rs ^ together with Rs 85 independently of one another are C 4 - or C -alkylene, where one carbon atom is oxygen or sulfur, or one or two carbon atoms is -NH- or -N (dC 4 -alkyl ) - can be replaced;
E2 , E3 , E4 und E5 unabhängig von nyl, -E 2 , E 3 , E 4 and E 5 regardless of nyl, -
NH-, -N(Cι-C8-Alkyl)-, eine GruppeNH-, -N (-CC 8 alkyl) -, a group
bedeuten, Rs86 und Rs87 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeuten; oder Rs86 und Rs87 zusammen C2-C6-Alkylen bedeuten; mean, Rs 86 and Rs 87 are independently hydrogen or Ci-Cβ-alkyl; or Rs 86 and Rs 87 together are C 2 -C 6 alkylene;
Rs88 und Rs89 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl bedeuten; oder Rs88 und Rs89 zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe bilden; RS90 für Rs9ι-O-, Rs92-S- oder -NRs93Rs94 steht;Rs 88 and Rs 89 independently of one another are hydrogen or -CC 8 alkyl; or Rs 88 and Rs 89 together form a C 2 -C 6 alkylene group; RS 90 stands for Rs 9 ι-O-, Rs 92 -S- or -NRs 93 Rs 94 ;
Rs9ι und Rs92 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, d- C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-d-C8-alkyl oder Phenyl-C C8-alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, d-d-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl substituiert sein kann, oder C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, Phenyl-C3-C6-alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Phenyl-C3-C6-alkinyl, Oxetanyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl bedeuten;Rs 9 ι and Rs 92 independently of one another hydrogen, Cι-C 8 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, d- C 4 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy-dC 8 alkyl or phenyl-C C 8 -alkyl, where the phenyl ring can be substituted by halogen, dd-alkyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, methylsulfinyl or methylsulfonyl, or C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -halogenalkenyl, phenyl Are -C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, phenyl-C 3 -C 6 alkynyl, oxetanyl, furyl or tetrahydrofuryl;
Rs93 Wasserstoff, C C8-Alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C8-alkyl, wobei die Phenylringe durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -OCH3, C C4-Alkyl oder CH3SO2- substituiert sein können, Cι-C4-Alkoxy-d-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeutet; RSM Wasserstoff, C C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeutet; oder Rs93 und Rs^ zusammen C - oder C5-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NH- oder -N(d-C -Alkyl)- ersetzt sein können;Rs 93 hydrogen, CC 8 alkyl, phenyl, phenyl -CC 8 alkyl, the phenyl rings being substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, -OCH 3 , CC 4 alkyl or CH 3 SO 2 - can, -CC 4 alkoxy-dC 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl means; RS M represents hydrogen, CC 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; or Rs 93 and Rs ^ together are C - or C 5 -alkylene, it being possible for one carbon atom to be replaced by oxygen or sulfur, or one or two carbon atoms to be replaced by -NH- or -N (dC -alkyl) -;
Rs95 und Rs96 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl bedeuten; oder Rs95 und Rs96 zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe bilden; und Rs97 C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl bedeutet; mit den Maßgaben, daß a) mindestens eines der Ringglieder E2, E3 , E4 oder E5 Carbonyl bedeutet, und ein zu diesem bzw. diesen Ringgliedern benachbartes Ringglied die GruppeRs 95 and Rs 96 independently of one another are hydrogen or -CC 8 alkyl; or Rs 95 and Rs 96 together form a C 2 -C 6 alkylene group; and Rs 97 is C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl; with the provisos that a) at least one of the ring members E 2 , E 3 , E 4 or E 5 is carbonyl, and a ring member adjacent to this or these ring members is the group
bedeutet, wobei diese Gruppe nur einmalmeans, this group only once
vorkommt; und b) zwei benachbarte Ringglieder E2 und E3 , E3 und E und E4 und E5 nicht gleichzeitig occurs; and b) two adjacent ring members E 2 and E 3 , E 3 and E and E 4 and E 5 not simultaneously
Sauerstoff bedeuten können; oder eine Verbindung der Formel S-IXCan mean oxygen; or a compound of formula S-IX
worin Rs98 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl; und Rs99, Rsioo und RS101 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C C6-Alkoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten Rs99, Rsioo und RS101 verschieden von Wasserstoff ist; oder eine Verbindung der Formel S-X wherein Rs 98 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; and Rs 99 , Rsioo and RS 101 independently of one another denote hydrogen, d-Cβ-alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or CC 6 alkoxy, with the proviso that one of the substituents Rs 99 , Rsioo and RS 101 is different from hydrogen is; or a compound of formula SX
worin E6 Stickstoff oder Methin, n für den Fall, daß E6 Stickstoff bedeutet, 0, 1 , 2 oder 3 und für den Fall, daß E6 Methin bedeutet, 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, RS102 Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro, CrC4-Alkylthio, d-d- Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy, oder durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3- Halogenalkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeutet; Rsι03 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;wherein E 6 is nitrogen or methine, n for the case that E 6 is nitrogen, 0, 1, 2 or 3 and for the case that E 6 is methine, 0, 1, 2, 3 or 4, RS 102 halogen , Cι-C 4 -alkyl, C haloalkyl, Cι-C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, nitro, -C 4 alkylthio, dd- alkylsulfonyl, Cι-C 4 alkoxycarbonyl, phenyl or phenoxy, or Cι-C 3 -alkyl, C 3 - haloalkyl, Cι-C 3 -alkoxy, represents C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro-substituted phenyl or phenoxy; Rsι 03 hydrogen or -CC 4 alkyl;
RSKM Wasserstoff, C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4- Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, CrC -Alkylthio-Cι-C4-alkyl, C C4-Alkylsulfonyl- Cι-C -alkyl, Cι-C4-Alkoxy- C C4-alkyl, Cι-C4-Alkenyloxy- Cι-C4-alkyl oder Cι-C -Alkinyloxy-Cι-C4-alkyl bedeutet; oder eine Verbindung der Formel S-XlRS KM hydrogen, CC 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, Cι-C 4 - haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 -Halogenalkynyl, C r C -alkylthio -CC-C 4 alkyl, CC 4 -alkylsulfonyl -CC-C -alkyl, -C-C 4 -alkoxy- CC 4 -alkyl, -C-C 4 -alkenyloxy- Cι -C 4 alkyl or -CC -alkynyloxy -CC 4 -alkyl means; or a compound of the formula S-Xl
worin E7 Sauerstoff oder N-Rsios und Rsi05 eine Gruppe der Formel wherein E 7 is oxygen or N-Rsios and Rs i05 a group of the formula
bedeutet, worin Rsioβ und Rsι0 unabhängig voneinander Cyano, Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl, Phenyl oder Heteroaryl, oder durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3- Halogenalkyl, d-C3-Alkoxy, d-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-Xll means, where Rsioβ and Rsι 0 independently of one another cyano, hydrogen, Cι-C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, aryl, phenyl or heteroaryl, or by Cι-C 3 alkyl , Cι-C 3 - Haloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro are substituted phenyl, aryl or heteroaryl; or a compound of the formula S-XII
worin E8 Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Methin bedeutet, Rsioβ und Rsι09 unabhängig voneinander CH2COORsn2 oder COORsn3 oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)C(O)-O-C(O)-(CH2)- bedeuten, und Rsn2 und Rsn3 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-d-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, Cι-C -Halogenalkyl, ein Metall- oder ein Ammonium- Kation bedeuten; und Rsno und Rsm unabhängig voneinander Wasserstoff , Halogen oder Cι-C4-Alkyl bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-Xlll wherein E 8 is oxygen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or methine, Rsioβ and Rsι 09 independently of one another CH 2 COORsn 2 or COORsn 3 or together a group of the formula - (CH 2 ) C (O) -OC (O) - (CH 2 ) - mean, and Rsn 2 and Rsn 3 independently of one another hydrogen, dd-alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 - cycloalkyl, Cι-C haloalkyl Mean metal or an ammonium cation; and Rsno and Rsm independently of one another are hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl; or a compound of the formula S-Xlll
worin Rs und Rsn5 unabhängig voneinander Wasserstoff , Halogen oder d-d- Halogenalkyl bedeuten, Rsne Wasserstoff, C,-C -Alkyl, C3-C -Alkenyl, C3-C -Alkinyl, d-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation bedeutet; E9 Stickstoff, Methin, C-F oder C-Cl und E10 eine Gruppe der Formelwherein Rs and Rsn 5 independently of one another are hydrogen, halogen or dd-haloalkyl, Rsne is hydrogen, C, -C -alkyl, C 3 -C -alkenyl, C 3 -C -alkynyl, dC 4 - haloalkyl, C 3 -C 6 Cycloalkyl, a metal cation or an ammonium cation; E 9 nitrogen, methine, CF or C-Cl and E 10 a group of the formula
bedeutet, worin Rs118, Rsn9, Rs121 und Rs122 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-d-Alkyl bedeuten; Rs117 und Rsι20 unabhängig voneinander Wasserstoff , d-d-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, CrC4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-XIV means wherein Rs 118 , Rsn 9 , Rs 121 and Rs 122 independently represent hydrogen or dd-alkyl; Rs 117 and Rsι 20 independently of one another hydrogen, dd-alkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, CrC 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, a metal cation or an ammonium cation mean; or a compound of formula S-XIV
worin Rsι23 Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C -Alkoxy, d- wherein Rsι 23 is hydrogen, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C alkoxy, d-
C4-Alkoxycarbonyl, C C4-Alkylthiocarbonyl, -NH-Rsι25 -C(O)NH-Rs 26, Aryl oder Heteroaryl, oder durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl, Cι-C3-Alkoxy, C C3-Halogenalkoxy, Halogen,C 4 -alkoxycarbonyl, CC 4 -alkylthiocarbonyl, -NH-Rsι 25 -C (O) NH-Rs 26 , aryl or heteroaryl, or by Cι-C 3 alkyl, Cι-C 3 haloalkyl, Cι-C 3 - Alkoxy, CC 3 -haloalkoxy, halogen,
Cyano oder Nitro substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeutet;Cyano or nitro substituted aryl or heteroaryl;
Rsι24 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, d-d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy,Rsι 24 hydrogen, cyano, nitro, halogen, dd-alkyl, Cι-C 4 haloalkyl, Cι-C 4 alkoxy,
Cι-C4-Thioalkyl bedeutet; undC 1 -C 4 thioalkyl; and
RS125 und RS126 unabhängig voneinander d-C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl,RS 125 and RS 126 independently of one another dC-alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 3 -C 4 -alkenyl,
C3-C4-Alkinyl, C3-C -Cycloalkyl, C C4-Alkylcarbonyl, C C -Alkylsulfonyl, Aryl oderC 3 -C 4 alkynyl, C 3 -C cycloalkyl, CC 4 alkylcarbonyl, CC alkyl sulfonyl, aryl or
Heteroaryl, oder durch Cι-C3-Alkyl, C C3-Halogenalkyl, C C3-Alkoxy, C -C3-Halogenalkoxy,Heteroaryl, or by -CC 3 alkyl, CC 3 haloalkyl, CC 3 alkoxy, C -C 3 haloalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-XVHalogen, cyano or nitro substituted aryl or heteroaryl; or a compound of formula S-XV
worin Rsι27 und Rsι28 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C - Halogenalkyl, C C4-Alkoxy, Mono-Cι-C8- oder Di-C1-C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, d- C -Thioalkyl, Phenyl oder Heteroaryl bedeuten;wherein Rsι 27 and Rsι 28 independently of one another hydrogen, Cι-C 4 alkyl, Cι-C - haloalkyl, CC 4 -alkoxy, mono-Cι-C 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 - Mean cycloalkyl, d-C -thioalkyl, phenyl or heteroaryl;
Rs129 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, Mono-C C8- oder Di-C1- C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, d-C4-Thioalkyl, Phenyl, Heteroaryl, OH, NH2, Halogen, Di- Cι-C4-Aminoalkyl, Cι-C4-Alkylthio, d-C4-Alkylsulfonyl oder d-C -Alkoxycarbonyl bedeutet; Rs130 Wasserstoff, d-d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, CrC -Alkoxy, Mono-Cι-C8- oder Di-C1- C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C4-Thioalkyl, Phenyl, Heteroaryl, Cyano, Nitro, Carboxyl, C C4-Alkoxycarbonyl, Di- d-d-Aminoalkyl, C -C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, SO2-OH, i- d-C4-Aminoalkylsulfonyl oder Cι-C4-Alkoxysulfonyl bedeutet; Rs131 Wasserstoff, C -d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Mono-d-C8- oder Di-C1- C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, d-C4-Thioalkyl, Phenyl, Heteroaryl, OH, NH2, Halogen, Di- d-d-Aminoalkyl, Pyrrolidin1-yl, Piperidin-1-yl, Mo holin-1 -yl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Naphtoxy, Phenylamino, Benzoyloxy oderRs 129 are hydrogen, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C r C 4 alkoxy, mono-C C 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 4 -Thioalkyl, phenyl, heteroaryl, OH, NH 2 , halogen, di -CC-C 4 -aminoalkyl, -C-C 4 -alkylthio, dC 4 -alkylsulfonyl or dC -alkoxycarbonyl; Rs 130 is hydrogen, dd-alkyl, Cι-C 4 haloalkyl, C r C alkoxy, Cι-C 8 mono - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, Cι-C 4 - Thioalkyl, phenyl, heteroaryl, cyano, nitro, carboxyl, CC 4 -alkoxycarbonyl, di-dd-aminoalkyl, C -C 4 -alkylthio, Cι-C 4 -alkylsulfonyl, SO 2 -OH, i- dC 4 -aminoalkylsulfonyl or Cι -C 4 represents alkoxysulfonyl; Rs 131 is hydrogen, C-d-alkyl, Cι-C4-haloalkyl, Cι-C -alkoxy, mono-dC 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 4 thioalkyl, Phenyl, heteroaryl, OH, NH 2 , halogen, di-dd-aminoalkyl, pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, mo-holin-1 -yl, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 - Alkylsulfonyl, -CC 4 alkoxycarbonyl, phenoxy, naphthoxy, phenylamino, benzoyloxy or
Phenylsulfonyloxy bedeutet; oder eine Verbindung der Formel S-XVIPhenylsulfonyloxy; or a compound of formula S-XVI
worin Rsι32 Wasserstoff, C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder d- C4-Alkoxy-CrC4-Alkyl bedeutet; wherein Rsι 32 is hydrogen, C -alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl or d- C 4 -alkoxy-C r C 4 -alkyl;
Rs^ Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Cι-C -Alkoxy und Rs^ Wasserstoff, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl oder C C4-Alkoxy bedeuten; mit der Maßgabe, daß Rsi∞ und Rs^ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, enthält.Rs ^ is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxy and Rs ^ hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or CC 4 alkoxy; with the proviso that Rsi∞ and Rs ^ do not simultaneously represent hydrogen.
Für das erfindungsgemäße Mittel ganz besonders bevorzugte Safener sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel S1.1Safeners which are particularly preferred for the agent according to the invention are selected from the group of compounds of the formula S1.1
und der Verbindung der Formel S1.2 and the compound of formula S1.2
und der Verbindung der Formel SS1.3 und der Verbindung der Formel S1.4 and the compound of formula SS1.3 and the compound of formula S1.4
und der Verbindung der Formel S1.5 and the compound of formula S1.5
und der Verbindung der Formel S1.6 and the compound of formula S1.6
und der Verbindung der Formel S1.7 and the compound of formula S1.7
und der Verbindung der Formel S1.8 und der Formel S1.9 and the compound of formula S1.8 and the formula S1.9
CI2CHCON(CH2CH=CH2) (S1.9),CI 2 CHCON (CH 2 CH = CH 2 ) (S1.9),
und der Formel S1.10and the formula S1.10
und der Formel S1.11 and the formula S1.11
und der Formel S1.12 and the formula S1.12
und der Formel S1.13 and the formula S1.13
Die Verbindungen der Formel S1.1 bis S1.13 sind bekannt und beispielsweise im Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 unter den Entry-Nummern 61 (Formel S1.1 , Benoxacor), 304 (Formel S1.2, Fenclorim), 154 (Formel S1.3, Cloquintocet), 462 (Formel S1.4, Mefenpyr-diethyl), 377 (Formel S1.5, Furilazol), 363 (Formel S1.8, Fluxofenim), 213 (Formel S1.9, Dichlormid) und 350 (Formel S1.10, Flurazole) beschrieben. Die Verbindung der Formel S1.11 ist unter der Bezeichnung MON 4660 (Monsanto) bekannt und z.B. in EP-A-0 436 483 beschrieben.The compounds of the formulas S1.1 to S1.13 are known and are described, for example, in the Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 under entry numbers 61 (formula S1.1, Benoxacor), 304 (formula S1.2 , Fenclorim), 154 (Formula S1.3, Cloquintocet), 462 (Formula S1.4, Mefenpyr-diethyl), 377 (Formula S1.5, Furilazole), 363 (Formula S1.8, Fluxofenim), 213 (Formula S1 .9, dichlormid) and 350 (formula S1.10, flurazole). The compound of formula S1.11 is known under the name MON 4660 (Monsanto) and e.g. in EP-A-0 436 483.
Die Verbindung der Formel S1.6 (AC 304415) ist beispielsweise in der EP-A-0 613 618, die Verbindung der Formel S1.7 in der DE-A-2948535 beschrieben. Die Verbindung der Formel S1.12 ist in DE-A-4331448, die Verbindung der Formel S1.13 in DE-A-3525205 beschrieben.The compound of formula S1.6 (AC 304415) is described for example in EP-A-0 613 618, the compound of formula S1.7 in DE-A-2948535. The compound of the formula S1.12 is described in DE-A-4331448, the compound of the formula S1.13 in DE-A-3525205.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken. The following examples further illustrate the invention without restricting it.
Herstellunαsbeispiele:Herstellunαsbeispiele:
Vinylidenchlorid (84 ml, 1.05 M), tert. Butylnitrit (12.5 ml, 0.105 M) und Kupfer(ll)Chlorid wurden in Acetonitril (70 ml) vorgelegt. Bei 10°C wurde 2,6-Dibrom-4-nitroanilin 1 portionsweise dazugegeben. Anschliessend wurde die Reaktion 16h bei RT nachgerührt, gefiltert und das Filtrat mit tert.-Butylmethylether nachgewaschen. Die organische Phase wurde mit 150 ml 10% HCI und 2 x 150 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die organische Phase wurde eingeengt und über Kieselgel chromatographiert. Es wurden 13.2g von 2 erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 4.69 (s, 2H).Vinylidene chloride (84 ml, 1.05 M), tert. Butyl nitrite (12.5 ml, 0.105 M) and copper (II) chloride were placed in acetonitrile (70 ml). At 10 ° C, 2,6-dibromo-4-nitroaniline 1 was added in portions. The reaction was then stirred at RT for 16 h, filtered and the filtrate washed with tert-butyl methyl ether. The organic phase was washed with 150 ml of 10% HCl and 2 x 150 ml of water and dried over Na 2 SO 4 . The organic phase was concentrated and chromatographed on silica gel. 13.2g of 2 were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 4.69 (s, 2H).
2 32 3
2 (10.9 g, 26.4 mmol) wurden in Methanol supendiert und bei RT mit einer NaOMe-Lösung (30% in Methanol, 27.8 ml) versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch für 1h refluxiert, abgekühlt, mit H2SO4 (3.7 ml) angesäuert und weitere 0.5 h refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit CH2CI2 (3 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Na2SO4 getrocknet, gefiltert und konzentriert. Es wurde 3 (9.1 g) als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 8.4 (s, 2H); 4.2 (s, 2H); 3.7 (s, 3H). 2 (10.9 g, 26.4 mmol) were suspended in methanol and a NaOMe solution (30% in methanol, 27.8 ml) was added at RT. The reaction mixture was then refluxed for 1 h, cooled, acidified with H 2 SO 4 (3.7 ml) and refluxed for a further 0.5 h. The reaction mixture was cooled, diluted with water and extracted with CH 2 CI 2 (3 x 100 ml). The combined organic phases were dried with Na 2 SO 4 , filtered and concentrated. 3 (9.1 g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 8.4 (s, 2H); 4.2 (s, 2H); 3.7 (s, 3H).
3 (9.1 , 25.7 mmol), Vinyltributlyzinn (18 ml, 61.7 mmol) wurden in Toluol vorgelegt. Das3 (9.1, 25.7 mmol), vinyl tributlytin (18 ml, 61.7 mmol) were placed in toluene. The
Reaktionsgemisch wurde durch Einleiten von Agron für 0.33h entgast. Anschliessend wurdeThe reaction mixture was degassed by introducing Agron for 0.33 h. Then was
Tetrakistriphenylphosphine-Pd (0) (1.46g, 1.28 mmol) dazugegeben. DasTetrakistriphenylphosphine-Pd (0) (1.46g, 1.28 mmol) was added. The
Reaktionsgemisch wurde für 16 h auf 100°C erhitzt, abgekühlt und mit NaOH-Lösung (1N,The reaction mixture was heated to 100 ° C. for 16 h, cooled and washed with NaOH solution (1N,
100 ml) versetzt. Das Zweiphasengemisch wurde für 0.5h schnell gerührt. Die Organische100 ml) was added. The two-phase mixture was stirred rapidly for 0.5 h. The organic
Phase wurde abgetrennt und mit Wasser und Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, konzentriert und über Kieselgel chromatographiert (EtOAC:Hexane (1 :10)). Es wurde 4Phase was separated and washed with water and brine, dried over Na 2 SO 4 , concentrated and chromatographed on silica gel (EtOAC: hexanes (1:10)). It was 4th
(4.13 g) erhalten. 1H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 8.2 (s, 2H); 6.9 (dd, 1 H); 5.8 (d, 1H); 5.5(4.13 g) obtained. 1H-NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 8.2 (s, 2H); 6.9 (dd, 1H); 5.8 (d, 1H); 5.5
(d, 1 H); 3.8 (s, 2H); 3.7 (s, 3H).(d, 1H); 3.8 (s, 2H); 3.7 (s, 3H).
4 (4 g, 16.2 mmol) wurden in MeOH (100 ml) gelöst und mit Pd/C (5%, 2g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Wasserstoffatmosphere (Normaldruck) für 2.5 h schnell gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gefiltert und konzentriert. Es wurde 5 (3,25 g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 6.4 (s, 2H); 3.7 (s, 3H); 3.6 (s, 2H); 2.6 (q, 4H); 1.2 (t, 6H)4 (4 g, 16.2 mmol) were dissolved in MeOH (100 ml) and Pd / C (5%, 2g) was added. The reaction mixture was stirred rapidly under a hydrogen atmosphere (normal pressure) for 2.5 h. The reaction mixture was filtered and concentrated. 5 (3.25 g) was obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 6.4 (s, 2H); 3.7 (s, 3H); 3.6 (s, 2H); 2.6 (q, 4H); 1.2 (t, 6H)
Tert.-Butylnitrit (5.96ml, 50 mmol) und Methylenjodid (4.15ml, 50 mmol) wurden in Acetonitril (30 ml) vorgelegt und bei 0°C mit in Acetonitril (20 ml) gelöstem 5 (5.52 g, 25 mmol) versetzt. Das reaktionsgemisch wurde während 1h beleuchtet (200W). Dabei stieg die Temperatur auf 70°C. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser versetzt und mit Essigester (2x 20 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 1 N HCI und Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet, gefiltert, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (EssigesteπHex = 1 :5). Es wurde 6 (Hai = I) (1.6g) erhalten. 1H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.4 (s, 2H); 3.7 (2s, 5H); 2.6 (q, 4H); 1.2 (t, 6H). Tert.-butyl nitrite (5.96 ml, 50 mmol) and methylene iodide (4.15 ml, 50 mmol) were placed in acetonitrile (30 ml) and 5 (5.52 g, 25 mmol) dissolved in acetonitrile (20 ml) was added at 0 ° C , The reaction mixture was illuminated for 1 hour (200W). The temperature rose to 70 ° C. The reaction mixture was cooled, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate (2 × 20 ml). The combined organic phases were washed with 1N HCl and brine, dried over Na 2 SO 4 , filtered, concentrated and chromatographed on silica gel (EssigesteπHex = 1: 5). 6 (Hai = I) (1.6 g) were obtained. 1H-NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.4 (s, 2H); 3.7 (2s, 5H); 2.6 (q, 4H); 1.2 (t, 6H).
6 (Hai = 1) 7 (Hai = I) 6 (shark = 1) 7 (shark = I)
Diisopropylamine (565 mg, 5.59 mmol) wurde in THF (15 ml) vorgelegt und bei -30°C mit n- BuLi (2M in Cyclohexane, 2.67 ml, 5.34 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.25h bei 0°C gerührt und auf -78°C abgekühlt. 6 (Hai = I) wurde in THF (15 ml) gelöst und zum Reaktionsgemisch zugetropft, Nach 0.5h Rühren bei -78°C wurde Cyanameisensäuremethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch langsam auf 0°C aufgewärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf NH CI(aq) (100 ml) gegeben und mit Essigester (2x 70 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit H2O (3 x 70 ml), Sole (70 ml) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, gefiltert und konzentriert. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert. Es wurde 7 (Hai = I, 1.125g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.4 (s, 2H); 5.0 (s, 1 H); 3.8 (s, 6H); 2.6 (m, 4H) 1.2 (m, 6H).Diisopropylamine (565 mg, 5.59 mmol) was placed in THF (15 ml) and n-BuLi (2M in cyclohexane, 2.67 ml, 5.34 mmol) was added at -30 ° C. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 0.25 h and cooled to -78 ° C. 6 (Hai = I) was dissolved in THF (15 ml) and added dropwise to the reaction mixture. After stirring for 0.5 h at -78 ° C, methyl cyanoformate was added and the reaction mixture was slowly warmed to 0 ° C. The reaction mixture was added to NHCl (aq) (100 ml) and extracted with ethyl acetate (2 × 70 ml). The combined organic phases were washed with H 2 O (3 x 70 ml), brine (70 ml), dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated. The crude product was chromatographed on silica gel. 7 (Hai = I, 1.125g) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.4 (s, 2H); 5.0 (s, 1H); 3.8 (s, 6H); 2.6 (m, 4H) 1.2 (m, 6H).
Tert. Butylnitrit (355 ml, 3 Mol) und Kupfer(ll)Chlorid (337.4G, 2.5 Mol) wurden in Acetonitril (1200 ml) vorgelegt. Es wurde zuerst bei < 30°C Vinylidenchlorid (2385 ml, 29.9 Mol) und anschliessend bei 10°C eine Lösung von 4-Brom-2,6-dimethylanilin 8 (398 g, 2 Mol) in Acetonitril (2000 ml) dazugetropft. Anschliessend wurde die Reaktion 16h bei RT nachgerührt, in 20% HCI (9000 ml) eingerührt und mit tert.-Butylmethylether (3 x 3000 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit 20% HCI und Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die organische Phase wurde eingeengt. Es wurden 470g von 9 erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 4.13 (s, 2H).Tert. Butyl nitrite (355 ml, 3 mol) and copper (II) chloride (337.4G, 2.5 mol) were placed in acetonitrile (1200 ml). A solution of 4-bromo-2,6-dimethylaniline 8 (398 g, 2 mol) in acetonitrile (2000 ml) was added dropwise first at <30 ° C. vinylidene chloride (2385 ml, 29.9 mol) and then at 10 ° C. The reaction was subsequently stirred at RT for 16 h, stirred into 20% HCl (9000 ml) and extracted with tert-butyl methyl ether (3 × 3000 ml). The organic phase was washed with 20% HCl and water and dried over Na 2 SO 4 . The organic phase was concentrated. 470 g of 9 were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 4.13 (s, 2H).
9 ( 257g, 0.813 Mol) wurden in Methanol (400 ml) gelöst und < 30°C mit NaOMe (30% in Methanol, 640 ml, 3.53 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 15h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT abgekühlt und mit konz. Schwefelsäure (95 ml, 1.75 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10h unter Rückfluss gerührt, eingeengt und mit Wasser verrührt. Die Suspension wurde mit Methylenchlorid (3x) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO getrocknet, eingeengt und destilliert. Es wurde 10 (198g, Kp:95-100°C/0.2) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 3.67 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 2.28 (s, 6H).9 (257 g, 0.813 mol) were dissolved in methanol (400 ml) and NaOMe (30% in methanol, 640 ml, 3.53 mol) was added at <30 ° C. The reaction mixture was stirred under reflux for 15 h. The reaction mixture was cooled to RT and concentrated with. Sulfuric acid (95 ml, 1.75 mol) was added. The reaction mixture was stirred under reflux for 10 h, concentrated and stirred with water. The suspension was extracted with methylene chloride (3x) and the combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 , concentrated and distilled. 10 (198 g, bp: 95-100 ° C./0.2) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 3.67 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 2.28 (s, 6H).
Natriumhydrid (60 g, 1.6 Mol) wurde in Dimethylcarbonat (1500 ml, 17.7 Mol) supendiert und auf 90°C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde 10 (198g, 0.77 Mol) in Dimethylcarbonat (1200 ml, 14.2 M) gelöst zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei 90°C gerührt, abgekühlt und überschüssiges Natriumhydrid mit Methanol zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis/Wasser gegeben, mit HCI auf pH = 5 gestellt und mit Methylenchlorid (4 x) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet eingeengt und aus Essigester/Hexane (1 :10) umkristallisiert. Es wurde 11 (161.33g, Smp: 69-71 °C) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.21 (s, 2H); 4.98 (s, 1 H); 3.76 (s, 6H) 2.31 (s, 6H).Sodium hydride (60 g, 1.6 mol) was suspended in dimethyl carbonate (1500 ml, 17.7 mol) and heated to 90 ° C. 10 (198 g, 0.77 mol) dissolved in dimethyl carbonate (1200 ml, 14.2 M) was added dropwise to the reaction mixture. The reaction mixture was stirred at 90 ° C. for 20 hours, cooled and excess sodium hydride destroyed with methanol. The reaction mixture was poured onto ice / water, adjusted to pH = 5 with HCl and extracted with methylene chloride (4 ×). The combined organic phases were washed with brine, concentrated, dried over Na 2 SO 4 and recrystallized from ethyl acetate / hexanes (1:10). 11 (161.33 g, mp: 69-71 ° C.) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.21 (s, 2H); 4.98 (s, 1H); 3.76 (s, 6H) 2.31 (s, 6H).
11 (40 g, 0.129 Mol) und Hydrazin 16 (27.15, 0,155 Mol) wurden in Xylol (500 ml) suspendiert und durch Einleiten von Argon in das Reaktionsgemisch für 0.3h entgast. Das Reaktionsgemisch wurde mit Triethylamin (43 ml, 0.1552 Mol) versetzt und 4h bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT abgekühlt, eingeengt, der Rückstand mit 10% HCI verrührt und 3x mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Es wurde 17 erhalten (42.87 g, Smp: 299-301 °C). 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.26 und 7.18 (2s, 2H); 4.70 (s, 1 H); 4.20 - 3.75 (m, 8H); 2.41 (s, 3H) 2.08 (s, 3H).11 (40 g, 0.129 mol) and hydrazine 16 (27.15, 0.155 mol) were suspended in xylene (500 ml) and degassed by passing argon into the reaction mixture for 0.3 h. The reaction mixture was mixed with triethylamine (43 ml, 0.1552 mol) and stirred at 140 ° C. for 4 h. The reaction mixture was cooled to RT, concentrated, the residue was stirred with 10% HCl and extracted 3 times with ethyl acetate. The combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 17 were obtained (42.87 g, mp: 299-301 ° C). 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.26 and 7.18 (2s, 2H); 4.70 (s, 1H); 4.20 - 3.75 (m, 8H); 2.41 (s, 3H) 2.08 (s, 3H).
17 18 17 18
17 (42.87 g, 0.12 Mol) wurde in Acetonitril (400 ml) suspendiert und mit Triethylamin (29 ml, 0.206 Mol) versetzt. Die nun klare Lösung wurde auf 10°C abgekühlt und mit Diethylcarbamolychlorid (26.2 ml, 0.20 6 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10h auf Rückfluss erhitzt, auf RT abgekühlt, auf Eis/Wasser gegeben und mit Konz. HCI auf pH = 5 gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrmals mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Harz wurde mit Ether verrührt. Die entandenen Kristalle 18 (47 g, Smp 122°C) wurden abgefiltert. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.21 (s, 2H); 4.28 (m, 2H); 3.92 (m, 6H); 3.2 (m, 4H); 2.22 (s, 6H), 1.0 (m, 6H).17 (42.87 g, 0.12 mol) was suspended in acetonitrile (400 ml) and triethylamine (29 ml, 0.206 mol) was added. The now clear solution was cooled to 10 ° C. and diethylcarbamolychloride (26.2 ml, 0.20 6 mol) was added. The reaction mixture was heated to reflux for 10 h, cooled to RT, poured onto ice / water and with conc. HCl set to pH = 5. The reaction mixture was extracted several times with ethyl acetate. The combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The resin obtained was stirred with ether. The resulting crystals 18 (47 g, mp 122 ° C.) were filtered off. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.21 (s, 2H); 4.28 (m, 2H); 3.92 (m, 6H); 3.2 (m, 4H); 2.22 (s, 6H), 1.0 (m, 6H).
18 (2.76 g, 6.1 mmol), Natriumcarbonat (2.5 ml einer 2 M Lösung in Wasser, 9.98 mmol) und Phenylborsäure (0.18 g, 8.88 mmol) wurden in 1 ,2-Diethoxyethan suspendiert und durch Einleiten von Argon in das Reaktionsgemisch entgast. Nach Zugabe von Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium (0.36g, 0.312 mmol) wurde das Reaktionsgemisch für 8h bei Rückfluss gerührt, abgekühlt, auf Wasser gegeben und mit Konz.HCI auf pH = 5 gestellt. Es wurde 3x mit Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (Essigester:Methanol = 5:1). Es wurde 19 (2.7g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.7-7.25 (m, 7H); 4.3 (m, 2H); 3.92 (m, 6H); 3.2 (m, 4H); 2.29 (s, 6H), 0.95 (m, 6H).18 (2.76 g, 6.1 mmol), sodium carbonate (2.5 ml of a 2 M solution in water, 9.98 mmol) and phenylboric acid (0.18 g, 8.88 mmol) were suspended in 1,2-diethoxyethane and degassed by introducing argon into the reaction mixture. After adding tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.36g, 0.312 mmol), the reaction mixture was stirred at reflux for 8 h, cooled, poured into water and adjusted to pH = 5 with conc. It was extracted 3 × with ethyl acetate, the combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 , concentrated and chromatographed on silica gel (ethyl acetate: methanol = 5: 1). 19 (2.7 g) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.7-7.25 (m, 7H); 4.3 (m, 2H); 3.92 (m, 6H); 3.2 (m, 4H); 2.29 (s, 6H), 0.95 (m, 6H).
19 (4.0g, 8.9 mmol) wurde in Methanol (50 ml) gelöst und mit Natriumhydroxydlösung (2N, 17.6 ml, 17.8 mml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 12h bei Rückfluss gerührt, abgekühlt und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Wasser verrührt und mit konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 3 gestellt. Die ausgefallene Substanz wurde abgefiltert und getrocknet. Es wurde 20 (3.1 g, Smp: 260-261 °C) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.25 (m, 7H); 4.26 (m, 2H); 4.0 (m, 4H); 3.85 (m, 2H); 2.50 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).19 (4.0g, 8.9 mmol) was dissolved in methanol (50 ml) and sodium hydroxide solution (2N, 17.6 ml, 17.8 mml) was added. The reaction mixture was stirred at reflux for 12 h, cooled and concentrated. The residue was stirred with water and adjusted to a pH of 3 with concentrated HCl. The precipitated substance was filtered off and dried. 20 (3.1 g, mp: 260-261 ° C.) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.25 (m, 7H); 4.26 (m, 2H); 4.0 (m, 4H); 3.85 (m. 2H); 2.50 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).
20 (1.04g, 2.96 mmol) wurde in Acetonitril (25 ml) vorgelegt und mit Triethylamin (0.49 ml, 3.55 mmol) und Pivalinsäurechlorid (0.45 ml, 3.55 mml) versetzt. Das reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, eingeengt, mit Wasser verrührt und mit konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 0.5 gestellt. Es wurde mit Essigester 3x extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (Essigester: Methanol = 5:1). Es wurde 21 (0.93g, Smp. 159 °C) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.25 (m, 7H); 4.3 (m, 2H); 3.94 (m, 2H); 3.85 (m, 4H); 2.28 (s, 6H), 1.05 (s, 9H). 4-Biphenylcarbonylchlorid 12 (25g, 0.115 Mol) wurde in Acetonitril (150 ml) gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit Diethylamin (18.6g, 0.254 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.5h bei Raumtemperatur gerührt, konzentriert, in Essigester (200 ml) aufgenommen und mit Wasser (2x 100 ml) und wässriger NaHCO3-Lösung (100 ml) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (28.5g) wurde aus Et2O/Hexane kristallisiert. Es wurde 13 (24.5 g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.35 (m, 9H); 3.7-3.2 (2bs, 4H); 1.2 (m, 6H).20 (1.04g, 2.96 mmol) was placed in acetonitrile (25 ml) and triethylamine (0.49 ml, 3.55 mmol) and pivaloyl chloride (0.45 ml, 3.55 mml) were added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h, concentrated, stirred with water and adjusted to a pH of 0.5 with concentrated HCl. It was extracted 3 × with ethyl acetate, the combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 , concentrated and chromatographed on silica gel (ethyl acetate: methanol = 5: 1). 21 (0.93 g, mp. 159 ° C.) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.25 (m, 7H); 4.3 (m, 2H); 3.94 (m, 2H); 3.85 (m, 4H); 2.28 (s, 6H), 1.05 (s, 9H). 4-Biphenylcarbonylchloride 12 (25g, 0.115 mol) was dissolved in acetonitrile (150 ml), cooled to 0 ° C and diethylamine (18.6g, 0.254 mol) was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 0.5 h, concentrated, taken up in ethyl acetate (200 ml) and washed with water (2 × 100 ml) and aqueous NaHCO 3 solution (100 ml), dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The crude product (28.5g) was crystallized from Et2O / hexanes. 13 (24.5 g) were obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.35 (m, 9H); 3.7-3.2 (2bs, 4H); 1.2 (m, 6H).
TMEDA (17.1g, 0.147 Mol) wurde in THF (über Na destilliert, 500 ml) gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit s-BuLi (113 ml einer 1.3M Lösung in Cyclohexan, 0.147 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.25h bei -78°C gerührt, mit einer Lösung von 13 (33.9g, 0.134 Mol) in THF (100 ml) tropfenweise versetzt und für weitere 0.25h bei -78°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise mit lodethan (45.2g, 0.29 Mol) behandelt und auf 0°C aufgewärmt. Zum Reaktionsgemisch wurde wässrige, gesättigte NH4CI-Lösung (200 ml) gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (Et2O/Hexane = 1 :1). Es wurde 22 (29.5 g) erhalten.TMEDA (17.1g, 0.147 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 500 ml), cooled to -78 ° C. and mixed with s-BuLi (113 ml of a 1.3M solution in cyclohexane, 0.147 mol). The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 0.25 h, a solution of 13 (33.9 g, 0.134 mol) in THF (100 ml) was added dropwise and the mixture was stirred at -78 ° C for a further 0.25 h. The reaction mixture was treated dropwise with iodoethane (45.2g, 0.29 mol) and warmed to 0 ° C. Aqueous, saturated NH 4 Cl solution (200 ml) was added to the reaction mixture. The organic phase was separated off, washed with brine, dried over Na 2 SO 4 , concentrated and chromatographed on silica gel (Et 2 O / hexanes = 1: 1). 22 (29.5 g) were obtained.
1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 9H); 3.9-3.1 (m, 4H); 2.7 (q, 2H), 1.25 (t, 6H); 1.1 (t, 3H)1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.2 (m, 9H); 3.9-3.1 (m, 4H); 2.7 (q, 2H), 1.25 (t, 6H); 1.1 (t, 3H)
Diisopropylamin (13.36g, 0.132 Mol) wurden in THF (über Na destilliert, 400 ml) gelöst, auf -30°C abgekühlt und mit n-Buü (79 ml einer 1.6 M Lösung in Hexan, 0.126 Mol) versetzt. Nach 0.25h wurde die Reaktion auf -78°C gekühlt und mit TMEDA (15.3g, 0.132 Mol) und in THF (75 ml) gelöstem 22 (29.5g, 0.105 Mol) langsam versetzt. Nach 0.3h wurde das Reaktionsgemisch mit Chlortrimethylsilylan versetzt und auf 0°C aufgewärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger, gesättigter NH4CI-Lösung (200 ml) versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingeengt. Es wurde 23 (38.2) als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.1 (m, 8H); 3.75 (m, 1 H); 3.4-3-0 (m, 3H); 2.3 und 2.1 (2m, 1 H); 1.35 (d,3H); 1.25 (m, 6H); 0.0 (s, 9H). Diisopropylamine (13.36 g, 0.132 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 400 ml), cooled to -30 ° C. and mixed with n-Buü (79 ml of a 1.6 M solution in hexane, 0.126 mol). After 0.25 h, the reaction was cooled to -78 ° C. and TMEDA (15.3 g, 0.132 mol) and 22 (29.5 g, 0.105 mol) dissolved in THF (75 ml) were slowly added. After 0.3h the reaction mixture was mixed with chlorotrimethylsilylane and warmed to 0 ° C. Aqueous, saturated NH 4 Cl solution (200 ml) was added to the reaction mixture and the organic phase was separated off. The organic phase was washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 23 (38.2) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.1 (m, 8H); 3.75 (m, 1H); 3.4-3-0 (m, 3H); 2.3 and 2.1 (2m, 1H); 1.35 (d, 3H); 1.25 (m, 6H); 0.0 (s, 9H).
TMEDA (8.9g, 0.077 Mol) wurde in THF (über Na destilliert, 400 ml) gelöst , das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C abgekühlt und mit s-BuLi (59 ml einer 1.3M Lösung in Cyclohexan, 0.077 Mol) und anschliessend mit einer Lösung von 23 (24.8g, 0.07 Mol) in THF (75 ml) tropfenweise versetzt. Nach 0.5 h bei -78°C wurde das Reaktionsgemisch mit lodmethan (13.3g, 0.085 Mol) versetzt und auf 0°C aufgewärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger, gesättigter NH CI-Lösung (200 ml) versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert (Essigester/Hexan = 1 :7). Es wurde 24 (18.5) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 7H); 3.6 (m, 2H); 3.1 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 2.1 (m, 1 H); 1.4 (d, 3H); 1.2 (m, 6H); 0.0 (s, 9H).TMEDA (8.9g, 0.077 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 400 ml), the reaction mixture was cooled to -78 ° C. and with s-BuLi (59 ml of a 1.3M solution in cyclohexane, 0.077 mol) and then a solution of 23 (24.8g, 0.07 mol) in THF (75 ml) was added dropwise. After 0.5 h at -78 ° C, the reaction mixture was mixed with iodomethane (13.3g, 0.085 mol) and warmed to 0 ° C. Aqueous, saturated NHCl solution (200 ml) was added to the reaction mixture and the organic phase was separated off. The organic phase was washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The crude product was chromatographed on silica gel (ethyl acetate / hexane = 1: 7). 24 (18.5) was obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.2 (m, 7H); 3.6 (m, 2H); 3.1 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 2.1 (m, 1H); 1.4 (d, 3H); 1.2 (m, 6H); 0.0 (s, 9H).
24 (18.5g, 0.059 Mol) wurde in DMF (100 ml) und Wasser (10 ml) gelöst und bei RT mit CsF (11.2g, 0.074 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8h bei 75°C gerührt, auf Wasser (300 ml) gegeben und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Es wurde 25 (15.7g) als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.6 (m, 2H); 3.15 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 1.3 (m, 9H); 1.05 (t, 3H). 24 (18.5g, 0.059 mol) was dissolved in DMF (100 ml) and water (10 ml) and CsF (11.2g, 0.074 mol) was added at RT. The reaction mixture was stirred at 75 ° C. for 8 h, added to water (300 ml) and extracted with ethyl acetate (2 × 100 ml). The combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 25 (15.7 g) were obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.6 (m, 2H); 3.15 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 1.3 (m, 9H); 1.05 (t, 3H).
25 (15.7 g, 0.051 Mol) wurde in Toluol gelöst und mit LiAIH4 (1.92g, 0.051 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei Rückfluss gerührt, auf 0°C abgekühlt, vorsichtig mit HCI-Lösung ( 1 N, 150 ml) versetzt und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 1 N HCI-Lösung (1x75 ml) extrahiert. Die vereinten wässrigen Phasen wurdn mit 2N NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 11 gestellt und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Es wurde 26 (8,6g als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.8-7.25 (m, 7H); 3.6 (s, 2H); 3.35 (q, 4H); 2.5 (q, 4H); 1.25 (t, 6H); 1.05 (t, 6H).25 (15.7 g, 0.051 mol) was dissolved in toluene and LiAIH 4 (1.92 g, 0.051 mol) was added. The reaction mixture was stirred at reflux for 20 h, cooled to 0 ° C., carefully mixed with HCl solution (1 N, 150 ml) and extracted with ethyl acetate (2x 100 ml). The combined organic phases were extracted with 1N HCl solution (1x75 ml). The combined aqueous phases were adjusted to a pH of 11 with 2N NaOH solution and extracted with ethyl acetate (2 × 100 ml). The combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 26 (8.6 g as crude product were obtained. 1 H-NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.8-7.25 (m, 7H); 3.6 (s, 2H); 3.35 (q, 4H); 2.5 (q , 4H); 1.25 (t, 6H); 1.05 (t, 6H).
26 (8.6g, 0.029 Mol) wurden in Toluol (50 ml) gelöst und mit Chlorameisensäureethylester (12.6g, 0.116 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3h bei 75°C gerührt und konzentriert. 27 (11g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6- 7.3 (m, 7H); 4.75 (s, 2H); 2.9 (q, 4H); 1.3 (t, 6H).26 (8.6g, 0.029 mol) were dissolved in toluene (50 ml) and ethyl chloroformate (12.6g, 0.116 mol) was added. The reaction mixture was stirred at 75 ° C. for 3 h and concentrated. 27 (11g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 4.75 (s, 2H); 2.9 (q, 4H); 1.3 (t, 6H).
27 (11g Rohprodukt, 0.029 Mol) wurde in Acetonitril (100 ml) mit fein verriebenen Kaliumcyanid (2.87g, 0.044 Mol) für 20h bei Rückfluss gerührt. Nach Zugabe von zusätzlichem Kaliumcyanid (2.87g, 0.044 Mol) wurde das Reaktionsgemisch weitere 24h bei Rückfluss gerührt, abgekühlt, auf Wasser (300 ml) gegeben und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und konzentriert. 28 (10g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.7 (s, 2H); 2.8 (q, 4H); 1.4 (t, 6H).27 (11 g of crude product, 0.029 mol) was stirred in acetonitrile (100 ml) with finely ground potassium cyanide (2.87 g, 0.044 mol) at reflux for 20 h. After adding additional potassium cyanide (2.87g, 0.044 mol), the reaction mixture was stirred at reflux for a further 24 h, cooled, added to water (300 ml) and extracted with ethyl acetate (2x 100 ml). The combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 28 (10g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.7 (s, 2H); 2.8 (q, 4H); 1.4 (t, 6H).
28 (4.5g, 0.018 Mol) wurde in Essigsäure (25 ml) und HCI (37%ige wässrige Lösung) für 24h unter Rückfluss gerührt. Die Essigsäure wurde abdestilliert, das Reaktionsgemisch mit Wasser (100 ml) verdünnt und mit Methylenchlorid (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. 29 (5g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.8 (s, 2H); 2.7 (q, 4H); 1.25 (t, 6H).28 (4.5g, 0.018 mol) was stirred in acetic acid (25 ml) and HCl (37% aqueous solution) for 24 h under reflux. The acetic acid was distilled off, the reaction mixture was diluted with water (100 ml) and extracted with methylene chloride (2x 100 ml). The combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 29 (5g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.8 (s, 2H); 2.7 (q, 4H); 1.25 (t, 6H).
29 (8.1g, 0.03 Mol) wurde in Toluol (75 ml) gelöst und mit SOCI2 (8.9g, 0.075 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und nach beendeter Gasentwicklung eingeengt. Das so erhaltene Oel wurde in Toluol (50 ml) aufgenommen, mit MeOH (20 ml) versetzt, 0.5h bei Raumtemperatur gerührt und eingeengt. 30 (9.1g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H), 3.8 (s, 2H); 3.7 (s, 3H); 2.7 (q, 4H); 1.25 (t, 6H). 29 (8.1g, 0.03 mol) was dissolved in toluene (75 ml) and SOCI 2 (8.9g, 0.075 mol) was added. The reaction mixture was warmed to reflux temperature and concentrated after the evolution of gas had ended. The oil thus obtained was taken up in toluene (50 ml), MeOH (20 ml) was added, the mixture was stirred at room temperature for 0.5 h and concentrated. 30 (9.1g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.3 (m, 7H), 3.8 (s, 2H); 3.7 (s, 3H); 2.7 (q, 4H); 1.25 (t, 6H).
30 (9.1g, 0.032 Mol ) wurde in Dimethylcarbonat (75 ml) gelöst und zu einer Suspension von Natriumhydrid (3.24g einer 60%igen Dispersion in Mineralöl, 0.081 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei Rückfluss gerührt, auf Raumemperatur abgekühlt und langsam mit 1 N HCI-Lösung (100 ml) versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch mit Essigester (2x100 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingeengt. 31 (11.3g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 7H); 5.1 (s, 1 H); 3.7 (s, 6H); 2.7 (q, 4H); 1.2 (t, 6H).30 (9.1 g, 0.032 mol) was dissolved in dimethyl carbonate (75 ml) and added to a suspension of sodium hydride (3.24 g of a 60% dispersion in mineral oil, 0.081 mol). The reaction mixture was stirred at reflux for 20 h, cooled to room temperature and 1 N HCl solution (100 ml) was slowly added. After the evolution of gas had ended, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate (2 × 100 ml) and the combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 31 (11.3g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.2 (m, 7H); 5.1 (s, 1H); 3.7 (s, 6H); 2.7 (q, 4H); 1.2 (t, 6H).
TMEDA (15.1g, 0.13 Mol) wurde in THF (500 ml) gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit s-BuLi (100 ml einer 1.3 M Lösung in Cyclohexan, 0.13 Mol) tropfenweise versetzt. 13 (30 g, 0.12 Mol) wurde in THF (100 ml) gelöst und innerhalb 0.5h zum Reaktionsgemisch zugetropft. Nachdem weiteren 0.5h bei -78°C wurde das Reaktionsgemisch mit Trimethylborat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.5h bei -78°C gerührt, auf -40°C aufgewärmt und mit einer wässrigen NH4CI-Lösung (250 ml) versetzt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und konzentriert. 32 (36.7 g) wurde als Rohprodukt erhalten. TMEDA (15.1g, 0.13 mol) was dissolved in THF (500 ml), cooled to -78 ° C. and s-BuLi (100 ml of a 1.3 M solution in cyclohexane, 0.13 mol) was added dropwise. 13 (30 g, 0.12 mol) was dissolved in THF (100 ml) and added dropwise to the reaction mixture within 0.5 h. After a further 0.5 h at -78 ° C, the reaction mixture was mixed with trimethyl borate. The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 0.5 h, warmed to -40 ° C and mixed with an aqueous NH 4 CI solution (250 ml). The organic phase was washed with brine, dried over Na 2 SO4 and concentrated. 32 (36.7 g) was obtained as a crude product.
32 (35.2 g, 0.12 Mol) wurde in MeOH (300 ml) und unter Eiskühlung mit H2O2 ( 16.1 g einer 30%igen Lösung, 0.142 Mol) versetzt. Die Reaktionstemperatur stieg dabei von 20°C auf 40°C an. Nach 2h wurde das Reaktionsgemsich zu 2/3 eingeengt, mit Impfkristallen und Wasser (500 ml) versetzt. Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. 33 (30g) wurde erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.65-7.2 (m, 7H); 7.05 (dd, 1 H); 3.05 (q, 4H); 1.3 (t, 6H).H 2 O 2 (16.1 g of a 30% solution, 0.142 mol) was added to 32 (35.2 g, 0.12 mol) in MeOH (300 ml) and while cooling with ice. The reaction temperature rose from 20 ° C to 40 ° C. After 2 h the reaction mixture was evaporated to 2/3, seed crystals and water (500 ml) were added. The resulting crystals were filtered off and washed with water. 33 (30 g) was obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.65-7.2 (m, 7H); 7.05 (dd, 1H); 3.05 (q, 4H); 1.3 (t, 6H).
33 (3.7g, 13.7 mmol) wurde in DMF vorgelegt und mit NaH (0.55 g einer 60%igen Dispersion , 13.7 mmol) versetzt. Nach beendeter Wasserstoff entwicklung wurde das Reaktionsgemisch mit Dimethylsulfat (2.0g, 16 mmol) versetzt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, auf verdünnte HCI (300 ml) gegossen und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (EssigesteπHexan, 1:1). 34 (3.4g) wurde erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 8H); 3.9 (s, 3H); 3.6 (bm, 2H); 3.2 (q, 2H); 1.3 (t, 3H); 1.1 (t, 3H).33 (3.7 g, 13.7 mmol) was placed in DMF and NaH (0.55 g of a 60% dispersion, 13.7 mmol) was added. After the evolution of hydrogen had ended, the reaction mixture was mixed with dimethyl sulfate (2.0 g, 16 mmol), stirred at room temperature for 1 h, poured onto dilute HCl (300 ml) and extracted with ethyl acetate (2x 100 ml). The combined organic phases were washed with brine, dried over Na 2 SO 4 , concentrated and chromatographed on silica gel (EssigesteπHexan, 1: 1). 34 (3.4g) was obtained. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.2 (m, 8H); 3.9 (s, 3H); 3.6 (bm, 2H); 3.2 (q, 2H); 1.3 (t, 3H); 1.1 (t, 3H).
TMEDA (1.49 g, 12.8 mmol) wurde in THF (50 ml) gelöst und auf -78°C gekühlt. Das Reaktionsgemsich wurde mit s-BuLi (9.8 ml einer 1.3 M Lösung in Cyclohexan, 12.8 mmol) versetzt, 0.25 h bei -78°C gerührt, mit einer Lösung von 34 (3.3 g, 11.6 mmol) in THF (15 ml) tropfenweise versetzt und 0.3h bei -78°C gerührt. Ethyliodid (2.0g, 13 mmol) wurde zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und mit wässriger NH4CI-Lösung (50 ml) versetzt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. 35 (3.5g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 5H); 7.07 (s, 1 H); 6.9 (s, 1 H); 3.9 (s, 3H); 3.8 (m, 1 H); 3.45 (m, 1 H) 3.2 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 1.3 (m, 6H); 1.1 (t, 3H). TMEDA (1.49 g, 12.8 mmol) was dissolved in THF (50 ml) and cooled to -78 ° C. The reaction mixture was mixed with s-BuLi (9.8 ml of a 1.3 M solution in cyclohexane, 12.8 mmol), stirred for 0.25 h at -78 ° C., with a solution of 34 (3.3 g, 11.6 mmol) in THF (15 ml) dropwise added and stirred at -78 ° C for 0.3h. Ethyl iodide (2.0g, 13 mmol) was added to the reaction mixture. The reaction mixture was warmed to 0 ° C. and aqueous NH 4 CI solution (50 ml) was added. The organic phase was washed with brine, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. 35 (3.5g) was obtained as a crude product. 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.6-7.3 (m, 5H); 7.07 (s, 1H); 6.9 (s, 1H); 3.9 (s, 3H); 3.8 (m, 1H); 3.45 (m, 1H) 3.2 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 1.3 (m, 6H); 1.1 (t, 3H).
14 15 14 15
N, N'-Diacethylhydrazin 14 (768 g, 6.62 Mol), 2,2'-Dichlordiethylether (1141 g, 7.9 Mol) und Kaliumcarbonat (1827 g, 13.3 Mol) wurden bei Raumtemperatur in DMF (8.5 L) vorgelegt . Die resultierende Suspension wurde für 3.5 h auf 130°C erhitzt, abgekühlt, gefiltert und konzentriert. Der Rückstand wurde in Toluol (1000 ml) aufgenommen und bei 0°C für 16h gerührt. Nach Filtration wurde das Produkt 15 als weisse Kristalle (574 g) erhalten. Die Mutterlauge wurde eingedampft und aus wenig Methanol umkristallisiert. Es wurde nochmals Produkt 15 (108 g) als weisse Kristalle erhalten.N, N'-diacethylhydrazine 14 (768 g, 6.62 mol), 2,2'-dichlorodiethyl ether (1141 g, 7.9 mol) and potassium carbonate (1827 g, 13.3 mol) were initially charged in DMF (8.5 L) at room temperature. The resulting suspension was heated to 130 ° C for 3.5 h, cooled, filtered and concentrated. The residue was taken up in toluene (1000 ml) and stirred at 0 ° C for 16 h. After filtration, the product 15 was obtained as white crystals (574 g). The mother liquor was evaporated and recrystallized from a little methanol. Product 15 (108 g) was again obtained as white crystals.
15 1615 16
15 (1000 g, 5.38 Mol) wurde in wasserfreiem Methanol (5.4 L) bei 35°C gelöst und mit Acetylchlorid (1688 g, 21.5 Mol) tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 16h bei 55 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und auf ca. 1.4 L eingeengt und bei 0°C bis 10°C gerührt. Die sich dabei bildenden Kristalle wurden abgefiltert und mit Ether (1.5 L) gewaschen. Das Produkt 16 wurde als weisse Kristalle erhalten (520 g). 1 H-NMR (300MHz, D6-DMSO): δ = 3.8 (s, 4H); 3.4 (s, 4H).15 (1000 g, 5.38 mol) was dissolved in anhydrous methanol (5.4 L) at 35 ° C. and acetyl chloride (1688 g, 21.5 mol) was added dropwise. After the addition had ended, the reaction mixture was stirred at 55 ° C. for 16 h. The reaction mixture was cooled and concentrated to approx. 1.4 L and stirred at 0 ° C to 10 ° C. The crystals that formed were filtered off and washed with ether (1.5 L). Product 16 was obtained as white crystals (520 g). 1 H NMR (300 MHz, D 6 -DMSO): δ = 3.8 (s, 4H); 3.4 (s, 4H).
Auf analoge Weise wurden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen erhalten.The compounds listed in the following tables were obtained in an analogous manner.
In den folgenden Tabellen bedeutet "LC/MS: M+" das aus der gekoppelten HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - und MS (Mass Spectrometry) - Analyse ermittelte Molekulargewicht; die nach "UV" angegebenen Zahlenwerte bedeuten die Frequenz der Absorbtionsmaxima des UV Spektrums in Nanometer, gemessen in Wasser/Acetonitril .In the following tables, "LC / MS: M +" means the molecular weight determined from the coupled HPLC (High Performance Liquid Chromatography) and MS (Mass Spectrometry) analysis; the numerical values given after "UV" mean the frequency of the absorption maxima of the UV spectrum in nanometers, measured in water / acetonitrile.
Tabelle 1Table 1
Verbindungen der FormelCompounds of the formula
Ph = PhenylPh = phenyl
Tabelle 2Table 2
Verbindungen der FormelCompounds of the formula
Ib ib
Ph = PhenylPh = phenyl
Tabelle 3 Verbindungen der FormelTable 3 Compounds of the formula
Ic ic
Ph = PhenylPh = phenyl
Tabelle 4 Verbindungen der FormelTable 4 Compounds of the formula
Idid
Ph = Phenyl Ph = phenyl
Tabelle 5Table 5
le le
Ph = PhenylPh = phenyl
Tabelle 6 Verbindungen der Formel Table 6 Compounds of the formula
IfIf
Ph = PhenylPh = phenyl
Tabelle 7Table 7
Verbindungen der FormelCompounds of the formula
ig ig
Ph = Phenyl Tabelle 8Ph = phenyl Table 8
Verbindungen der FormelCompounds of the formula
Ph = PhenylPh = phenyl
Beispiel B2: Post-emerαente Herbizid-WirkungExample B2: Post-emergence herbicidal activity
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Töpfen in Standarderde angesät. Im 2- bis 3-Blattstadium der Testpflanzen werden die Prüfsubstanzen als wässrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1 , c) gemäß WO 97/34485) in optimaler Dosierung aufgesprüht (500 I Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert.Monocot and dicot test plants are sown in pots in standard soil. In the 2 to 3 leaf stage of the test plants, the test substances are used as an aqueous suspension (made from a wettable powder (example F3, b) according to WO 97/34485) or as an emulsion (made from an emulsion concentrate (example F1, c) according to WO 97 / 34485) sprayed on in optimal dosage (500 l water / ha). The test plants are then cultivated further in the greenhouse under optimal conditions.
Nach 2 bis 3 Wochen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Tabelle B2:After a test period of 2 to 3 weeks, the test is evaluated using a nine-point grading scale (1 = complete damage, 9 = no effect). Ratings of 1 to 4 (especially 1 to 3) mean good to very good herbicidal activity. Table B2:
In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung.In this experiment, the compounds of the formula I show strong herbicidal activity.
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den anderen Beispielen gemäß WO 97/34485 formuliert. The same results are obtained if the compounds of the formula I are formulated according to the other examples according to WO 97/34485.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verbindungen der Formel I1. Compounds of formula I.
I, worinI, in which
RT und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, d-C -Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Tri(C1-C4-alkylsilyl)-C2-C4-alkinyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, Hydroxy, Mercapto, Cι-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, d-C4-Alkylcarbonyl, d-d-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Amino, CrC -Alkylamino, Di-(C C4-alkyl)-amino, C C - Hydroxyalkyl, Formyl, Cι-C -Alkylcarbonylamino oder d-C4-Alkylsulfonylamino sind, R Phenyl, Naphthyl oder ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring ist, der 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, wobei der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen, C3-C8-Cycloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Amino-CrC6-alkyl, Carboxyl- CrCβ-alkyl, Cyano, Nitro oder Formyl substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch d-C6- Alkyl, C C6-Alkoxy, Hydroxy-Cι-C6-alkyl, d-Ce-Alkoxy-d-d-alkyl, Ci-Ce-Alkoxy-CrCβ- alkoxy, d-C6-AII<ylcarbonyl, CrC6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, mono- d-C-e-Alkylamino, di-Cι-C6-Alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, d-C6-Alkylcarbonly(Cι- C6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, Hydroxy-C3-C6-alkenyl, C C6-Alkoxy-C3- C6-alkenyl, d-Ce-Alkoxy-Cs-Ce-alkenyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, mono- oder di-C2-C6-Alkenylamino, Cι-C6-Alkyl-(C3- C6-alkenyl)amino, C2-C6-Alkenylcarbonylamino, C2-C6-Alkenylcarbonly(d-C6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-AlkinyIoxy, Hydroxy-C3-C6-alkinyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, d-C6- Alkoxy-C4-C6-alkinyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, C2-Cβ- Alkinylsulfonyl, mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, Cι-C6-Alkyl-(C3-C6-alkinyl)amino, C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder C2-C6-Alkinylcarbonly(Cι-C6-Alkyl)-amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkyl, durch Halogen substituiertes Ci-Ce-Alkoxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-d-C6-alkyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkoxy- d- C6-alkyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-d-C6-alkoxy, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkylcarbonyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkylthio, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkylsulfinyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono-d-C6-Alkylamino, durch Halogen substituiertes di-d-C6- Alkylamino, durch Halogen substituiertes d-Cβ-Alkylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkylcarbonly(C1-C6-Alkyl)-amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkenyl, durch Halogen substituiertes d-Ce-Alkoxy-drCe-alkenyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkenyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-C6-Alkenylamino, durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl-(C3-C6-alkenyl)amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylcarbonly(d-C6-Alkyl)- amino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinyl, durch Halogen substituiertes C3-C6- Alkinyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes C C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C4-C6-alkinyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkinylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, durch Halogen substituiertes d-C6-AII<yl-(C3-C6-alkinyl)amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder durch Halogen substituiertes C∑-Ce-AlkinylcarbonMd-Cβ-Alkyl)- amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch einen Rest der Formel COOR50, CONR51, SO2NR53R5 oder SO2OR55 substituiert sein können, worin R50, R5ι, R52, R53. R54 und R55 unabhängig voneinander Wassersoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiertes Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-Cβ-Alkinyl sind, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C Cι2-Alkyl, CrC^-Halogenalkyl, C1-C12- Hydroxyalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Cι-Cι0-Alkoxy-Cι-C8-alkyl, oder C3-C8-Alkyl, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten kann, Cι-Cι0-Alkylthio-Cι-C8-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, Phenyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl sind, oder R4 und R5 unabhängig voneinander ein 5- oder 6-gliedriger Ring sind, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, oderR T and R 3 independently of one another hydrogen, halogen, nitro, cyano, dC -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, tri (C 1 -C 4 -alkylsilyl) -C 2 -C 4 alkynyl, Cι-C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 - haloalkenyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, halogen-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, benzyl, C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Alkylthioalkyl, hydroxy, mercapto, -C-C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, dC 4 -alkylcarbonyl, dd-alkoxycarbonyl, Cι-C 4 -alkylthio, Cι -C - alkylsulfinyl, -C-C 4 -alkylsulfonyl, amino, CrC -alkylamino, di- (CC 4 -alkyl) -amino, CC - hydroxyalkyl, formyl, -C-C -alkylcarbonylamino or dC 4 -alkylsulfonylamino, R are phenyl, Is naphthyl or a 5- or 6-membered aromatic ring which may contain 1 or 2 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring being substituted by halogen, C 3 -C 8 cycloalkyl, hydroxy, mercapto, amino, amino- CrC 6 alkyl, carboxyl, CrCβ alkyl, cyano, nitro or formyl may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by dC 6 -alkyl, CC 6 -alkoxy, hydroxy -CC 6 -alkyl, d-Ce-alkoxy-dd-alkyl, Ci- Ce-alkoxy-CrCβ-alkoxy, dC 6 -AII <ylcarbonyl, CrC 6 -alkylthio, -C-C 6 -alkylsulfinyl, CrC 6 -alkylsulfonyl, mono- dCe-alkylamino, di-Cι-C 6 -alkylamino, Cι-C 6 -alkylcarbonylamino, dC 6 -alkylcarbonly (Cι- C 6 -alkyl) -amino, C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkenyloxy, hydroxy-C 3 -C 6 -alkenyl, CC 6 -alkoxy- C 3 - C 6 alkenyl, d-Ce-alkoxy-Cs-Ce-alkenyloxy, C 2 -C 6 alkenylcarbonyl, C 2 -C 6 alkenylthio, C 2 -C 6 - alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 - Alkenylsulfonyl, mono- or di-C 2 -C 6 alkenylamino, -C-C 6 alkyl- (C 3 - C 6 alkenyl) amino, C 2 -C 6 alkenylcarbonylamino, C 2 -C 6 alkenylcarbonly (dC 6- alkyl) -amino, C 2 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -alkynyloxy, hydroxy-C 3 -C 6 -alkynyl, -C-C 6 -alkoxy-C 3 -C 6 -alkynyl, dC 6 - Alkoxy-C 4 -C 6 alkynyloxy, C 2 -C 6 -alkynylcarbonyl, C 2 -C 6 -alkynylthio, C 2 -C 6 -alkynyl sulfinyl, C 2 -C β -alkynylsulfonyl, mono- or di-C 3 -C 6 -alkynylamino, -C-C 6 -alkyl- (C 3 -C 6 -alkynyl) amino, C 2 -C 6 - Alkynylcarbonylamino or C 2 -C 6 -alkynylcarbonly (-CC 6 -alkyl) -amino may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by halogen-substituted -CC 6 alkyl, halogen-substituted Ci-Ce-alkoxy, halogen-substituted hydroxy-dC 6 -alkyl, halogen-substituted dC 6 -alkoxy- d- C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-d-C6-alkoxy substituted by halogen, dC 6 -alkylcarbonyl substituted by halogen, C-C 6 -alkylthio substituted by halogen, Cι-substituted by halogen -C 6 -alkylsulfinyl, halogen-substituted dC 6 -alkylsulfonyl, halogen-substituted mono-dC 6 -alkylamino, halogen-substituted di-dC 6 -alkylamino, halogen-substituted d-Cβ-alkylcarbonylamino, halogen-substituted C 1 -C 6 -Alkylcarbonly (C 1 -C 6 alkyl) amino, halogen-substituted C 2 -C 6 - alkenyl, halogen-substituted C 3 -C 6 alkenyloxy, halogen-substituted hydroxy-C 3 -C 6 alkenyl, halogen-substituted d-Ce-alkoxy-drCe-alkenyl, by halogen en substituted C 1 -C 6 alkoxy-C 3 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkenylcarbonyl substituted by halogen, C 2 -C 6 alkenylthio substituted by halogen, C 2 -C 6 alkenylsulfinyl substituted by halogen, halogen substituted C 2 -C 6 alkenylsulfonyl, halogen substituted mono- or di-C 3 -C 6 alkenylamino, halogen substituted C 1 -C 6 alkyl- (C 3 -C 6 alkenyl) amino, by Halogen substituted C 2 -C 6 alkenylcarbonylamino, halogen substituted C 2 -C 6 alkenylcarbonly (dC 6 alkyl) amino, halogen substituted C 2 -C 6 alkynyl, halogen substituted C 3 -C 6 alkynyloxy , Halogen-substituted hydroxy-C 3 -C 6 -alkynyl, halogen-substituted C C6-alkoxy-C 3 -C 6 -alkynyl, halogen-substituted -CC 6 alkoxy-C 4 -C 6 -alkynyloxy, by halogen substituted C 2 -C 6 alkynylcarbonyl, halogen-substituted C 2 -C 6 - alkynylthio, halogen-substituted C 2 -C 6 alkynylsulfinyl, halogen-substituted C 2 -C 6 alkynylsulfonyl, halogen-substituted mono- or di-C 3 -C 6 -alkynylamino, halogen-substituted dC 6 -AII <yl- (C 3 -C6-alkynyl) amino, substituted by halogen C 2 -C 6 alkynylcarbonylamino or halogen-substituted C ∑ -Ce alkynylcarbonMd-Cβ-alkyl) - amino may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring can be substituted by a radical of the formula COOR50, CONR51, SO 2 NR 53 R 5 or SO 2 OR55, in which R50, R 5 ι, R5 2 , R53. R54 and R55 independently of one another are hydrogen, dC 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl or Ci substituted by halogen, hydroxy, alkoxy, mercapto, amino, cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl Are -Ce alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C β alkynyl, R and R 5 are independently hydrogen, Cι C 2 alkyl, CrC ^ -haloalkyl, C 1 -C 12 hydroxyalkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, Cι-Cι 0 alkoxy Cι- C 8 alkyl, or C 3 -C 8 alkyl, which may contain one or two oxygen atoms, Cι-Cι 0 -alkylthio-Cι-C 8 alkyl, C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 3 -C 8 - Cycloalkyl, which contains 1 or 2 heteroatoms selected from the group oxygen and sulfur, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl, which contains 1 or 2 heteroatoms selected from the group oxygen and sulfur, phenyl or with halogen , Ci-Ce-alkyl, dC 6 -haloalkyl, d-Ce-alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy, nitro or cyano are substituted phenyl, or R 4 and R 5 are independently a 5- or 6-membered ring which Heteroatoms selected from the group can contain oxygen, sulfur or nitrogen, or
R4 und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppen NR6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ist, und der mit Halogen, Hydroxy, Ci-Cio-Alkyl, C Cι0-Alkoxy, C1-C10- Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann; oder der mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, CrC6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Phenyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce- Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Benzyl substituiert sein kann; oder der mit CH2-Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem CH -Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; oder der mit Heteroaryl, wobei der Arylteil 5- oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci- Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Cycloalkyl oder Nitro substituiertem Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; und der eine annelierte oder spirogebundene 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen- oder Alkenylenkette enthalten kann, welche durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, G Wasserstoff, -C(Xι)-R3o, -C(X2)-X3-R3ι, -C(X4)-N(R32)-R33, -SOa-R^, ein Alkali-, Erdalkali-, Sulfonium- oder Ammoniumkation, -P(X5)(R35)-R3e oder -CH2X6C(X7)-R37, -CH2X8C(X9)-Xιo- R3β. -CH2XιιC(Xi2)-N(R39)-R o oder -CH2Xι3SO2-R4ι ist, worin X1t X2, X3, X4, Xs, Xe, X7, Xβ X9, X10, X11, X12 und X13 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R30, R3ι, R3 , R∞, RM, R35. R3e, R37, Rsβ, R39, R40 und R4i unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl oder mit Halogen, Formyl, Cyano, Nitro, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, d- C6-Alkoxycarbonyl, Amino, Cι-C6-Alkylamino, Di-Cι-C6-alkylamino, Mercapto, d-C6- Alkylthio, CrC6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, d-C6-Alkylcarbonylamino, d-C6- Alkoxycarbonylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-Alkylthiocarbonyloxy, d-C6- Alkylthiocarbonylamino, Cι-C6-Alkoxythiocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-Ce- Alkylthiocarbonyloxy, Cι-C6-Alkylthiocarbonylamino, Cι-C6-Alkoxythiocarbonylamino, d-C6- Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, C C6- Alkoxyimino, Hydroxyimino, Heteroaryl, Benzyloxy, Phenoxy oder Halophenoxy substituiertes Cι-Cι2-Alkyl; oderR 4 and R 5 together with the atoms to which they are attached form a 5- to 8-membered ring which can contain 1 or 2 oxygen atoms, sulfur atoms or groups NR 6 , in which R 6 is hydrogen, C 1 -C 4 - Is alkyl, -CC 6 -alkylcarbonyl, -C-C 6 -alkylsulfonyl, C 3 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl, and with halogen, hydroxy, Ci-Cio-alkyl, C Cι 0 - Alkoxy, C 1 -C 1 0 haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl or benzyl may be substituted; or with halogen, Ci-Ce-alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, hydroxy, Ci-Ce-alkoxy, CrC 6 -alkoxy-Cι-C 6 -alkoxy, Ci-Ce- Halogenalkoxy or nitro substituted phenyl or benzyl substituted with halogen, Ci-Ce-alkyl, CC 6 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, hydroxy, Ci-Ce-alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy or nitro; or with CH 2 heteroaryl, the aryl part being 5 or 6-membered, or with halogen, Ci-Ce- alkyl, -C-C 6 -haloalkyl, Cι-C 6 -cycloalkyl, hydroxy, Cι-C 6 - Alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy or nitro substituted CH heteroaryl, where the aryl part is 5 or 6-membered, can be substituted; or with heteroaryl, where the aryl part is 5- or 6-membered, or with halogen, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, hydroxy, Ci-Ce-alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy, cycloalkyl or nitro Heteroaryl, where the aryl part is 5 or 6-membered, can be substituted; and which can contain a fused or spiro-bound alkylene or alkenylene chain containing 2 to 6 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen or sulfur atoms, G is hydrogen, -C (Xι) -R 3 o, -C (X 2 ) -X 3 -R 3 ι, -C (X 4 ) -N (R 32 ) -R 33 , -SOa-R ^, a Alkali, alkaline earth, sulfonium or ammonium cation, -P (X 5 ) (R 35 ) -R3e or -CH 2 X 6 C (X 7 ) -R 37 , -CH 2 X 8 C (X 9 ) -Xιo - R 3 β. -CH 2 XιιC (Xi2) -N (R 3 9) -R o or -CH 2 Xι 3 SO 2 -R 4 ι, wherein X 1t X 2 , X 3 , X 4 , Xs, Xe, X7, Xβ X9, X 10 , X 11 , X 12 and X 13 independently of one another oxygen or sulfur and R 30 , R 3 ι, R 3 , R∞, R M , R 3 5. R 3 e, R 3 7, Rsβ, R 3 9, R40 and R 4i independently of one another hydrogen, C1-C12-alkyl or with halogen, formyl, cyano, nitro, tri-Ci-Ce-alkylsilyl, hydroxy, Ci-Ce-alkoxy, d-C 6 -alkoxycarbonyl, amino , -C 6 -alkylamino, di-Cι-C 6 -alkylamino, mercapto, dC 6 - alkylthio, CrC 6 -alkylcarbonyl, Cι-C 6 -alkylcarbonylthio, dC 6 -alkylcarbonylamino, dC 6 - alkoxycarbonylamino, Cι-C 6 alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-alkylthiocarbonyloxy, dC 6 - alkylthiocarbonylamino, Cι-C 6 -Alkoxythiocarbonyl, aminothiocarbonyl, Ci-Ce alkylthiocarbonyloxy, Cι-C 6 alkylthiocarbonylamino, Cι-C 6 -Alkoxythiocarbonylamino, dC 6 - alkylsulfinyl, Cι- C 6 alkylsulfonyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyloxy, C 1 -C 6 alkylsulfonylamino, CC 6 - alkoxyimino, hydroxyimino, hetero aryl, benzyloxy, phenoxy or halophenoxy substituted -CC 2 alkyl; or
C2-Ci2-Alkenyl, C2-Cι2-Alkenyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, mit Halogen, d-C6-Halogenalkyl, d-C6- Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, d-C6-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, CrC6- Alkylamino, d-Ce-Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- Ci-Ce-alkylsilyloxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl oder mit Alkoxy, Halogen, Ci-Ce-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, d-C6- Alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes Phenyl; Heteroaryl oder mit Halogen, Ci-Ce-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Ci-Ce- Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, CrC6-Thioalkyl, d-Ce-Alkylcarbonylthio, d-C6- Alkylamino, CrC6-Alkylcarbonylamino, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; bedeuten, undC 2 -Ci 2 alkenyl, C 2 -C 2 alkenyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, with halogen, dC 6 haloalkyl, dC 6 alkyl, Ci-Ce alkoxy, Ci-Ce alkylcarbonyloxy, dC 6 -thioalkyl, Ci-Ce-alkylcarbonylthio, CrC 6 - alkylamino, d-Ce-alkylcarbonylamino, tri- Ci-C 6 -alkylsilyl or tri- Ci-Ce-alkylsilyloxy substituted C 3 -C 8 cycloalkyl; Phenyl or with alkoxy, halogen, Ci-Ce-haloalkyl, nitro, cyano, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, Cι-C 6 thioalkyl, Ci-Ce-alkylcarbonylthio, dC 6 - alkylamino, Cι-C 6- alkylcarbonylamino, tri-Ci-Ce-alkylsilyl or tri- -CC 6 -alkylsilyloxy substituted phenyl; Heteroaryl or with halogen, Ci-Ce-haloalkyl, nitro, cyano, Ci-Ce alkyl, Ci-Ce alkoxy, Ci-Ce alkylcarbonyloxy, CrC 6 thioalkyl, d-Ce alkylcarbonylthio, dC 6 - alkylamino, CrC 6- alkylcarbonylamino, tri-Ci-Ce-alkylsilyl or tri- -CC 6 -alkylsilyloxy substituted heteroaryl; mean and
R34 zusätzlich C2-C20-Alkenyl oder tuiert mit Halogen, Cι-C6-Alkylcarbonyl, d-C6- Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Thioalkyl, C C6- Alkylthiocarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfinyl, d-C6- Alkylaminosulfonyl, Di-Cι-C6-alkylaminosulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyloxy, Ci-Ce- Alkylsulfonylamino, d-Ce-Alkylamino, Di- d-Ce-alkylamino, d-Cβ-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- C -C6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C20-Alkenyl; oderR 34 additionally C 2 -C 20 alkenyl or tuiert with halogen, -C-C 6 alkylcarbonyl, dC 6 - alkoxycarbonyl, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, Cι-C 6 -alkoxy, Ci-Ce-thioalkyl, CC 6 - alkylthiocarbonyl , Cι-C 6 -Alkylcarbonylthio, -C 6 alkylsulfonyl, Cι-C 6 alkylsulfinyl, dC 6 - alkylaminosulfonyl, di-C Cι-6 alkylaminosulfonyl, Cι-C 6 alkylsulfonyloxy, Ci-Ce alkylsulfonylamino d-Ce -Alkylamino, Di- d-Ce-alkylamino, d-Cβ-alkylcarbonylamino, Di- -C-C 6 -alkylcarbonylamino, cyano, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocyclyl, tri- Cι-C 6 - alkylsilyl, tri-C 6 alkylsilyloxy, phenyl, substituted phenyl, heteroaryl or substituted heteroaryl substituted C 2 -C 20 alkenyl; or
C2-C20-Alkinyl oder mit Halogen, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Thioalkyl, d-Ce-Alkylthiocarbonyl, d-C6- Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, CrC6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylaminosulfonyl, Di- C C-e-alkylaminosulfonyl, C C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, Cι-C6-Alkylamino, Di- d-Ce-alkylamino, Ci-Ce-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3- C7-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C20- Alkinyl; oderC 2 -C 20 alkynyl or with halogen, -C-C 6 -alkylcarbonyl, Cι-C 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-alkoxy, Ci-Ce-thioalkyl, d-Ce-alkylthiocarbonyl, dC 6 - Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-alkylsulfonyl, CrC 6 -alkylsulfinyl, Cι-C 6 -alkylaminosulfonyl, Di- C Ce-alkylaminosulfonyl, CC 6 -alkylsulfonyloxy, Cι-C 6 -alkylsulfonylamino, Cι-C 6 -alkylamino, di- d Ce-alkylamino, Ci-Ce-alkylcarbonylamino, di-Cι-C 6 -alkylcarbonylamino, cyano, C 3 - C 7 -cycloalkyl, C 3 -C 7 -heterocyclyl, tri- -CC 6 -alkylsilyl, tri--Cι- C 6 alkylsilyloxy, phenyl, substituted phenyl, heteroaryl or substituted heteroaryl substituted C 2 -C 20 alkynyl; or
C3-C8-Cycloalkyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy, CrC6-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-Alkylamino, Ci-Ce- Alkylcarbonylamino, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl; oderC 3 -C 8 cycloalkyl or with halogen, Ci-Ce-haloalkyl, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-alkoxy, Ci-Ce alkylcarbonyloxy, CrC 6 thioalkyl, Ci-Ce alkylcarbonylthio, Ci-Ce Alkylamino, Ci-Ce alkylcarbonylamino, tri-Ci-Ce-alkylsilyl or tri- -CC 6 -alkylsilyloxy substituted C 3 -C 8 cycloalkyl; or
Heteroaryl oder mit Halogen, Cι-C6-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, Cι-C6-Alkylamino, d-C-e- Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; oderHeteroaryl or with halogen, -CC 6 -haloalkyl, nitro, cyano, -C-C 6 alkyl, d-Cβ-alkoxy, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-thioalkyl, Ci-Ce-alkylcarbonylthio, -Cι-C 6 -Alkylamino, dCe- alkylcarbonylamino, tri -CC 6 -alkylsilyl or tri- dC 6 -alkylsilyloxy substituted heteroaryl; or
Heteroaryloxy, substituiertes Heteroaryloxy, Heteroarylthio, substituiertes Heteroarylthio, Heteroarylamino, substituiertes Heteroarylamino, Diheteroarylamino, substituiertes Diheteroarylamino, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, substituiertes Diphenylamino, Cycloalkylamino, substituiertes Cycloalkylamino, Dicycloalkylamino, substituiertes Dicycloalkylamino, Cycloalkoxy oder substituiertes Cycloalkoxy ist, sowie Salze und Diastereomere der Verbindungen der Formel I.Heteroaryloxy, substituted heteroaryloxy, heteroarylthio, substituted heteroarylthio, heteroarylamino, substituted heteroarylamino, diheteroarylamino, substituted diheteroarylamino, phenylamino, substituted phenylamino, diphenylamino, substituted diphenylamino, cycloalkylo cyclo, cycloalkylamino, cycloalkylamino of the compounds of formula I.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel II mit einer aromatischen Zinkoder Zinnverbindung, einer aromatischen Borsäure, einem aromatischen Borsäureester oder einer aromatischen Grignardverbindung umsetzt, oder b) eine Verbindung der Formel IV oder V mit einem Hydrazin der Formel III umsetzt.2. A process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that a) reacting a compound of the formula II with an aromatic zinc or tin compound, an aromatic boric acid, an aromatic boric acid ester or an aromatic Grignard compound, or b) a compound of formula IV or V with a hydrazine of formula III.
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.3. Herbicidal and plant growth-inhibiting agent, characterized in that it has a herbicidally active content of compound of the formula I on an inert carrier.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.4. A method for combating undesirable plant growth, characterized in that an active ingredient of the formula I, or an active ingredient containing this Agents applied in a herbicidally effective amount to the plants or their habitat.
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen ode deren Lebensraum appliziert.5. A method for inhibiting plant growth, characterized in that an active ingredient of the formula I, or an agent containing this active ingredient, is applied to the plants or their habitat in a herbicidally effective amount.
6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein weiteres Herbizid enthält.6. Composition according to claim 3, characterized in that it contains a further herbicide.
7. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Safener enthält.7. Composition according to claim 3, characterized in that it contains a safener.
8. Verbindungen der Formel XIX8. Compounds of formula XIX
XIX,XIX,
worin R0 OR7, OR8, NR7R9, NR8Rι0 oder Cyano und R∞ Wasserstoff, OR7, OR8, NR7R9, NR8R10 oder Cyano ist, und R1t R2 und R3 sowie R7 bis Rio die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei Ri und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.wherein R 0 is OR 7 , OR 8 , NR 7 R 9 , NR 8 Rι 0 or cyano and R ∞ is hydrogen, OR 7 , OR 8 , NR 7 R 9 , NR 8 R 10 or cyano, and R 1t R 2 and R 3 and R 7 to Rio have the meaning given in claim 1, where Ri and R 3 are not simultaneously hydrogen.
9. Verbindungen der Formel VIII9. Compounds of formula VIII
VIII, worin Rι, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und Hai Chlor, Brom oderJod ist, wobei Hai verschieden vonJod ist, wenn Ri und R3 Methyl sind, und R2 Phenyl ist.VIII, wherein R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given in Claim 1, and shark is chlorine, bromine or iodine, where shark is different from iodine if R 1 and R 3 are methyl and R 2 is phenyl.
10. Verfahren zur Herstellung von Hydrazinen der Formel 1610. Process for the preparation of hydrazines of the formula 16
H N""""" ^n \ I XHN """"" ^ n \ IX
worin n 2 oder 3, m 2 oder 3 und X eine chemische Bindung, Sauerstoff oder Schwefel ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 15 wherein n is 2 or 3, m 2 or 3 and X is a chemical bond, oxygen or sulfur, characterized in that a compound of the formula 15
R CO N (CH^n \R CO N (CH ^ n \
000 | X000 | X
R CO N-R CO N-
000 (CH^ m000 (CH ^ m
15 » worin Rooo d-C4Alkyl ist und n, m und X die angegebenen Bedeutungen haben, in wasserfreiem Alkohol mit einem Acylhalogenid oder einer Halogenwasserstoffsäure umsetzt. 15 »wherein Rooo dC 4 is alkyl and n, m and X have the meanings given, in anhydrous alcohol with an acyl halide or a hydrohalic acid.
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