EP1194218A1 - Hydrophilic composite membrane for dehydrating organic solutions - Google Patents

Hydrophilic composite membrane for dehydrating organic solutions

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Publication number
EP1194218A1
EP1194218A1 EP00943671A EP00943671A EP1194218A1 EP 1194218 A1 EP1194218 A1 EP 1194218A1 EP 00943671 A EP00943671 A EP 00943671A EP 00943671 A EP00943671 A EP 00943671A EP 1194218 A1 EP1194218 A1 EP 1194218A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite membrane
polyvinyl alcohol
membrane according
membrane
obtainable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00943671A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Katrin Ebert
Detlev Fritsch
Olaf Stange
Axel Wenzlaff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Original Assignee
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH filed Critical GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Publication of EP1194218A1 publication Critical patent/EP1194218A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/383—Polyvinylacetates

Definitions

  • the invention relates to a composite membrane made of a porous support membrane and a selective separating layer applied thereon based on a crosslinked polyvinyl alcohol, a process for their production and their use.
  • liquid mixtures and vapor mixtures can be separated by bringing the mixture to be separated into contact with one side of a suitable polymer membrane, while a vacuum is applied on the other side of the polymer membrane or a stream of inert gas is passed.
  • the separation of the mixture by means of polymer membranes is based on the different solubility or diffusion of the components to be separated into or through the membrane.
  • composite membranes are already known, which not only have have a high flow but also a high selectivity.
  • Such composite membranes generally consist of a porous support structure and a thin layer of the actually selective polymer or the separating layer applied thereon.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) in particular has proven itself as a selective separating layer material for dewatering organic solvents.
  • the PVA is cross-linked.
  • crosslinking agents for example, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid halides, dialdehydes, for aline, dihalogen compounds or mixtures of these crosslinking agents have been used.
  • the crosslinking reaction is catalyzed by mineral acids, such as sulfuric acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid.
  • Such membranes are described, for example, in US-A-4 802 988, which are suitable for dewatering glycol, or in EP-A-0381 477, which are suitable for dewatering ketones.
  • a membrane with a separating layer made of crosslinked PVA is also described in EP-B-0 096 339 (and also in US-A-4 915 834 and DE-A-32 20 570).
  • the networking takes place in the manner described above.
  • this known membrane has between the porous support layer and the selective one Separating layer also an intermediate layer made of cellulose-1 osetri acetate.
  • DE-OS 39 39 841 describes a further composite membrane in which the PVA layer is crosslinked as described above and then crosslinked with mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid in the vapor phase.
  • This known membrane is said to be suitable for dewatering amines by means of pervaporation.
  • the known composite membranes have the disadvantage that the permeate flow is negatively influenced by the selective separation layer in the crosslinking reaction.
  • An increase in the permeate flow through the membrane can be achieved by reducing the layer thickness, but this also increases the mechanical susceptibility of the separation layer.
  • very thin layers require a porous support with a very homogeneous surface or larger pores.
  • defects on the surface of the carrier can cause defects in the thin separating layer.
  • the object of the present invention is to provide an improved composite membrane with good separation properties, in particular for the drainage of organic solvents, which can be used for vapor permeation and pervaporation.
  • the composite membrane according to the invention is constructed from a porous carrier membrane known per se, to which a selective separation layer based on a crosslinked polyvinyl alcohol is applied.
  • This composite membrane is characterized in that the polyvinyl alcohol used is crosslinked with a reactive cyclodextrin.
  • reactive cyclodextrin is one which can react with molecules in the alkaline range and which contains nucleophilic groups OH, NH or JH groups. Since polyvinyl alcohol contains 0H groups, it can be crosslinked with cyclodextrin. It is preferably monochlorotriazonyl- ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD). Reactive cyclodextrins can also be used.
  • the porous carrier membrane can consist of polyacrylic nitri 1 (PAN), polyamideimide (Torion - registered trademark of Amoco), polyetherimide, polyether sulfone and all membrane-forming polymers and their modifications.
  • PAN polyacrylic nitri 1
  • polyamideimide Torion - registered trademark of Amoco
  • polyetherimide polyether sulfone
  • Inorganic membranes or inorganic-organic are also suitable as supports Anti-glare membranes.
  • the membranes according to the invention can be used both as flat membranes and as hollow fiber membranes.
  • the porous polymeric carrier membranes are produced by the known phase inversion process, in which the solution based on polymer / solvent or polymer / filler / solvent is applied to a suitable carrier and then precipitated with or in a non-solvent.
  • Nonwovens and textile fabrics made of all known materials are suitable as supports for the porous support membrane.
  • the non-solvent in the precipitation process is preferably water; it should also be miscible with the solvent. A further treatment with water can also be carried out in order to remove residual solvents and to specifically influence the separation performance of the membranes.
  • the carrier membrane is then dried by the customary methods, for example in an air stream.
  • porous carrier membranes used should have a narrow pore radius distribution and an average pore radius such that the molecules of the coating solution cannot penetrate into the pores of the porous carrier membrane.
  • the composite membrane according to the invention is preferably obtainable by applying a coating solution to the support membrane as described above, which contains the polyvinyl alcohol used and the reactive cyclodextrin (CD). After the porous support membrane has been coated with the coating solution, the crosslinking is carried out, which will be discussed in more detail below.
  • the polyvinyl alcohol used is preferably produced by hydrolysis, in particular of polyvinyl acetate, and preferably has a degree of hydrolysis of 50 to 100% and particularly preferably of 98 to 100%.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol and particularly preferably 100,000 to 150,000 g / mol.
  • coating solutions which contain the polyvinyl alcohol used in an amount of from 0.5% by weight to the solubility limit of the polyvinyl alcohol used and particularly preferably from 1 to 5% by weight. % contain.
  • the proportion of the cyclodextrin added is preferably 0.01 to 99% by weight, based on the total amount of the polyvinyl alcohol and the cyclodextrin.
  • the membrane according to the invention is preferably produced by means of the so-called dip coating technique. After the coating solution has been applied, the applied layer is dried at temperatures from 60 to 100 ° C. and in particular from 80 to 95 ° C. The crosslinking of the layer then takes place at temperatures of preferably 120 to 180 ° C. and particularly preferably of 140 to 160 ° C. The crosslinking time is preferably 5 to 180 min and particularly preferably 30 to 120 min. The crosslinking is preferably basic catalyzed.
  • the composite membranes according to the invention are solvent-stable, hydrophilic composite membranes which are distinguished by good separation properties, for example in the drainage of organic solvents. Since the composite membranes according to the invention also have good temperature stability, they can, for example used in the steam peri and on pervaporation.
  • the selective separation layer is made up of a mixture of polyvinyl alcohol and cyclodextrin, the cyclodextrin not only functioning as a crosslinker due to its special ring structure with crosslinkable groups but also having a direct influence on the separation performance, i.e. the flow and selectivity of the membrane.
  • the cyclodextrin is crosslinked in a basic manner, in contrast to the acid-catalyzed crosslinking reactions of known membranes.
  • the selective separation layer is a pore-free film with a thickness of preferably 0.2 to 10 ⁇ m, in particular of 1 to 5 ⁇ m.
  • the ratio of polyvinyl alcohol to cyclodextrin can be used to set the separation performance of the membrane for a specific separation problem. So the amount of cyclodextri used is of greater importance for the permeate flow than the thickness of the separating layer. The permeate flow can thus be adjusted by the proportion of the cyclodextri added, so that no extremely thin and thus mechanically susceptible separating layers are required. According to the invention, in comparison to the already known membranes, thicker separating layers can be used which are characterized by better mechanical stability.
  • the composite membranes according to the invention have the advantage that no toxic substances are used to crosslink the polyvinyl alcohol.
  • Another advantage of the composite membranes according to the invention is that they are weldable. In contrast to the known membranes of the prior art, the composite membranes according to the invention survive the welding seal treatment required for a modern module type without damage. This results in the possibility, for example, of using pocket modules in which the individual membrane pockets (also called cushion membranes or membrane cushions) are welded. It is no longer necessary, as was previously the case, to use an adhesive, which can be an additional stability problem. Modules that use an adhesive, such as a winding module, often have only limited stability due to this adhesive and make it necessary to use different adhesives depending on the application.
  • Another advantage of the pocket modules is that any spatial expansion of the membrane that may occur due to swelling in organic separation media can be tolerated, since the individual pockets are freely arranged in the module.
  • aqueous sodium hydroxide solution is added to a coating solution containing 1% PVA and 0.43% ⁇ -CD until the solution has a pH of 9.
  • This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine.
  • the coated membrane is then crosslinked at 150 ° C. for 1 h.
  • the composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
  • Feed solution 96% ethanol / 4% water
  • a coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% ⁇ -CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked at 150 ° C. for 1 h. The composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
  • a coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% ⁇ -CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution. until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked for 1 h at 150 ° C. The composite membrane produced in this way was tested for vapor permeation.
  • a coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% ⁇ -CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked for 1 hour at 150 ° C. The composite membrane produced in this way was tested for vapor permeation.
  • a coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% ⁇ -CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then at 1 h Networked at 150 ° C. The composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
  • aqueous sodium hydroxide solution is added to a coating solution containing 2.5% PVA and 1% ⁇ -CD until the solution has a pH of 9.
  • This solution is applied to a porous PAN carrier membrane using a dip coating technique with a coating machine.
  • the coated membrane is then crosslinked at 150 ° C. for 1 h.
  • the composite membrane thus produced was tested for steam permeation.

Abstract

The invention relates to a composite membrane comprised of a porous supporting membrane and of a selective separation layer. The separation layer is placed on the composite membrane, is based on a cross-linked polyvinyl alcohol, and is characterized in that the polyvinyl alcohol is cross-linked with a reactive cyclodextrin. The inventive composite membrane is especially suited for dehydrating organic solvents and is stable with regard to temperature so that it can be used for vapor permeation and pervaporation. In addition, the composite membrane can be welded thus permitting it to be produced to form pocket modules in which the individual membrane pockets are welded to one another.

Description

Hydrophile Kompositmembran zur Entwässerung organischer LösungenHydrophilic composite membrane for dewatering organic solutions
Beschrei bungDescription
Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinyl al kohol s, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to a composite membrane made of a porous support membrane and a selective separating layer applied thereon based on a crosslinked polyvinyl alcohol, a process for their production and their use.
Bekanntlich können Flüssiggemische und Dampfgemische dadurch getrennt werden, daß das zu trennende Gemisch mit der einen Seite einer geeigneten Polymermembran in Kontakt gebracht wird, während auf der anderen Seite der Polymermembran ein Vakuum angelegt oder ein Inertgasstrom vorbeigeführt wird. Die Trennung des Gemisches mittels Polymermebranen beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit bzw. Diffusion der zu trennenden Komponenten in bzw. durch die Membran.As is known, liquid mixtures and vapor mixtures can be separated by bringing the mixture to be separated into contact with one side of a suitable polymer membrane, while a vacuum is applied on the other side of the polymer membrane or a stream of inert gas is passed. The separation of the mixture by means of polymer membranes is based on the different solubility or diffusion of the components to be separated into or through the membrane.
Die Qualität einer Membran wird im wesentlichen durch die Selektivität und den Fluß bestimmt. Es sind bereits sogenannte Kompositmembranen bekannt, die nicht nur über einen hohen Fluß sondern auch über eine hohe Selektivität verfügen. Derartige Kompositmembranen bestehen im allgemeinen aus einer porösen Stützstruktur und einer darauf aufgebrachten dünnen Schicht des eigentlich selektiven Polymers bzw. der Trennschicht.The quality of a membrane is essentially determined by the selectivity and the flow. So-called composite membranes are already known, which not only have have a high flow but also a high selectivity. Such composite membranes generally consist of a porous support structure and a thin layer of the actually selective polymer or the separating layer applied thereon.
Derartige Kompositmembranen werden häufig zur Entwässerung organischer Lösungen eingesetzt und sind schon in zahlreichen Varianten bekannt. Daher wird nachstehend der Stand der Technik im Hinblick auf die für die Trennung wesentlichen selektiven Trennschichten bekannter Membranen diskutiert.Such composite membranes are often used for dewatering organic solutions and are already known in numerous variants. Therefore, the prior art is discussed below with regard to the selective separation layers of known membranes which are essential for the separation.
Als selektives Trennschichtmaterial für die Entwässerung organischer Lösungsmittel hat sich insbesondere Poly- vinylalkohol (PVA) bewährt. Um die nötige chemische Stabilität gegenüber Wasser zu erreichen, wird der PVA vernetzt. Als Vernetzungsmittel wurden dabei beispielsweise Di carbonsäuren , Dicarbonsäurehal ogenide, Dialdehyde, For alin, Di hal ogenverbi ndungen oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel eingesetzt. Die Vernetzungsreaktion wird dabei durch Mi neral säuren , wie beispielsweise Schwefelsäure, katalysiert. Derartige Membranen werden beispielsweise in der US-A-4 802 988, die sich zur Entwässerung von Glycol eignen, oder in der EP-A-0381 477, die sich zur Entwässerung von Ketonen eignen, beschrieben.Polyvinyl alcohol (PVA) in particular has proven itself as a selective separating layer material for dewatering organic solvents. To achieve the necessary chemical stability against water, the PVA is cross-linked. As crosslinking agents, for example, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid halides, dialdehydes, for aline, dihalogen compounds or mixtures of these crosslinking agents have been used. The crosslinking reaction is catalyzed by mineral acids, such as sulfuric acid. Such membranes are described, for example, in US-A-4 802 988, which are suitable for dewatering glycol, or in EP-A-0381 477, which are suitable for dewatering ketones.
Eine Membran mit einer Trennschicht aus vernetztem PVA ist auch in der EP-B-0 096 339 (und auch in der US-A-4 915 834 und der DE-A-32 20 570) beschrieben. Die Vernetzung erfolgt dabei auf die oben beschriebene Weise. Zusätzlich besitzt diese bekannte Membran zwischen der porösen Stützschicht und der selektiven Trennschicht auch noch eine Zwischenschicht aus Cellu- 1 osetri acetat .A membrane with a separating layer made of crosslinked PVA is also described in EP-B-0 096 339 (and also in US-A-4 915 834 and DE-A-32 20 570). The networking takes place in the manner described above. In addition, this known membrane has between the porous support layer and the selective one Separating layer also an intermediate layer made of cellulose-1 osetri acetate.
In der DE-OS 39 39 841 ist eine weitere Kompositmembran beschrieben, bei der die PVA-Schicht wie oben beschrieben vernetzt und danach mit Mi neral säuren wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure in der Dampfphase nachvernetzt wird. Diese bekannte Membran soll sich zur Entwässerung von Aminen mittels Pervaporation ei gnen .DE-OS 39 39 841 describes a further composite membrane in which the PVA layer is crosslinked as described above and then crosslinked with mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid in the vapor phase. This known membrane is said to be suitable for dewatering amines by means of pervaporation.
Es existieren noch viele weitere Druckschriften, die sich mit Kompositmembranen der hier in Rede stehenden Art befassen; von diesen seien beispielsweise folgende aufgeführt: DE-A-40 04 153, US-A-4 910 344, US-A-4 960 519 und DE-A-35 15184.There are many other publications that deal with composite membranes of the type in question here; The following may be listed, for example: DE-A-40 04 153, US-A-4 910 344, US-A-4 960 519 and DE-A-35 15184.
Die bekannten Kompositmembranen sind mit dem Nachteil behaftet, daß bei der Vernetzungsreaktion der Permeat- fluß durch die selektive Trennschicht negativ beeinflußt wird. Eine Erhöhung des Permeatf1 usses durch die Membran kann zwar durch die Reduzierung der Schichtdicke ei— reicht werden, allerdings erhöht sich dadurch auch die mechanische Anfälligkeit der Trennschicht. Sehr dünne Schichten erfordern beispielsweise einen porösen Träger mit sehr homogener Oberfläche oder größere Poren. Zudem können Defekte an der Oberfläche des Trägers Defekte in der dünnen Trennschicht verursachen.The known composite membranes have the disadvantage that the permeate flow is negatively influenced by the selective separation layer in the crosslinking reaction. An increase in the permeate flow through the membrane can be achieved by reducing the layer thickness, but this also increases the mechanical susceptibility of the separation layer. For example, very thin layers require a porous support with a very homogeneous surface or larger pores. In addition, defects on the surface of the carrier can cause defects in the thin separating layer.
Es ist auch schon bekannt, den Permeatfluß durch Schichten aus Mischungen von PVA und Polyacryl säure (PAAc) zu steigern, man vergleiche US-A-4 960 519. Allerdings kommt es dabei teilweise zu erheblichen Selektivitätsei nbußen . Ein weiterer Nachteil der bekannten Membranen besteht darin, daß sie nicht für Module eingesetzt werden können, die mit Hilfe der Membranschwei ßdi chtungstechni k erhalten werden.It is also known to increase the permeate flow through layers of mixtures of PVA and polyacrylic acid (PAAc), see US Pat. No. 4,960,519. However, this sometimes results in considerable selectivity losses. Another disadvantage of the known membranes is that they cannot be used for modules which are obtained with the aid of membrane welding technology.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Kompositmembran mit guten Trenneigenschaften insbesondere für die Entwässerung organischer Lösemittel bereitzustellen, die für die Dampfpermeati on und Pervaporation eingesetzt werden kann.The object of the present invention is to provide an improved composite membrane with good separation properties, in particular for the drainage of organic solvents, which can be used for vapor permeation and pervaporation.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Membran gemäß der Lehre der Ansprüche.This problem is solved by a membrane according to the teaching of the claims.
Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist aufgebaut aus einer per se bekannten porösen Trägermembran, auf die eine selektive Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvi nyl al kohol s aufgebracht ist. Diese Kompositmembran zeichnet sich dadurch aus, daß der zum Einsatz gebrachte Polyvi nyl al kohol mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist. Als reaktives Cyclodextrin wird dabei solches bezeichnet, das im alkalischen Bereich mit Molekülen reagieren kann, das nucleophile Gruppen OH-, NH- oder JH-Gruppen enthält. Da Polyvi nyl al kohol 0H- Gruppen enthält, kann er mit Cyclodextrin vernetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Monochlor- tri azi nyl -ß-cycl odextrin (ß-CD). Es können auch reaktive Cycl odextrine verwendet werden.The composite membrane according to the invention is constructed from a porous carrier membrane known per se, to which a selective separation layer based on a crosslinked polyvinyl alcohol is applied. This composite membrane is characterized in that the polyvinyl alcohol used is crosslinked with a reactive cyclodextrin. In this context, reactive cyclodextrin is one which can react with molecules in the alkaline range and which contains nucleophilic groups OH, NH or JH groups. Since polyvinyl alcohol contains 0H groups, it can be crosslinked with cyclodextrin. It is preferably monochlorotriazonyl-β-cyclodextrin (β-CD). Reactive cyclodextrins can also be used.
Die per se bekannte poröse Trägermembran kann aus Polyacryl ni tri 1 (PAN), Polyamidimid (Torion - eingetragene Marke der Amoco), Polyetherimid , Polyethersul fon und allen membranbildenden Polymeren sowie deren Modifikationen besteht. Als Träger eignen sich auch anorganische Membranen bzw. anorganisch-organische Blendmembranen. Die erfindungsgemäßen Membranen können sowohl als Flachmembranen als auch als Hohl fasermem- branen eingesetzt werden.The porous carrier membrane, known per se, can consist of polyacrylic nitri 1 (PAN), polyamideimide (Torion - registered trademark of Amoco), polyetherimide, polyether sulfone and all membrane-forming polymers and their modifications. Inorganic membranes or inorganic-organic are also suitable as supports Anti-glare membranes. The membranes according to the invention can be used both as flat membranes and as hollow fiber membranes.
Die porösen polymeren Trägermembranen werden nach dem bekannten Phaseninversionsprozeß hergestellt, bei dem die Lösung auf Basis von Polymer/Lösemittel oder Polymer/Füllstoff/Lösemittel auf einen geeigneten Träger aufgetragen und dann mit einem oder in einem Nichtlöse- mittel ausgefällt wird. Als Träger für die poröse Trägermembran eignen sich Vliese und Textilgewebe aus allen bekannten Materialien. Beim Ni chtl ösemi ttel im Fällprozeß handelt es sich vorzugsweise um Wasser; zudem sollte es mit dem Lösemittel mischbar sein. Es kann auch eine weitere Behandlung mit Wasser durchgeführt werden, um Restlösemittel zu entfernen und um die Trennleistung der Membranen gezielt zu beeinflussen. Danach wird die Trägermembran nach den üblichen Verfahren, beispielsweise im Luftstrom, getrocknet.The porous polymeric carrier membranes are produced by the known phase inversion process, in which the solution based on polymer / solvent or polymer / filler / solvent is applied to a suitable carrier and then precipitated with or in a non-solvent. Nonwovens and textile fabrics made of all known materials are suitable as supports for the porous support membrane. The non-solvent in the precipitation process is preferably water; it should also be miscible with the solvent. A further treatment with water can also be carried out in order to remove residual solvents and to specifically influence the separation performance of the membranes. The carrier membrane is then dried by the customary methods, for example in an air stream.
Die zum Einsatz gebrachten porösen Trägermembranen sollten eine enge Porenradi envertei 1 ung und einen solchen mittleren Porenradius besitzen, daß die Moleküle der Beschi chtungsl ösung nicht in die Poren der porösen Trägermembran eindringen können.The porous carrier membranes used should have a narrow pore radius distribution and an average pore radius such that the molecules of the coating solution cannot penetrate into the pores of the porous carrier membrane.
Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist vorzugsweise dadurch erhältlich, daß man eine Beschi chtungsl ösung auf die wie oben beschriebene Trägermembran aufbringt, die den zur Anwendung gebrachten Polyvi nyl al kohol und das reaktive Cyclodextrin (CD) enthält. Nachdem die poröse Trägermembran mit der Beschi chtungsl ösung beschichtet wurde, wird die Vernetzung durchgeführt, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird. Der verwendete Polyvi nyl al kohol wird vorzugsweise durch Hydrolyse, insbesondere von Polyvi nyl acetat , hergestellt und hat vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50 bis 100 % und insbesondere bevorzugt von 98 bis 100 %. Der Polyvi nyl al kohol hat dabei vorzugsweise ein Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 100.000 bis 150.000 g/mol.The composite membrane according to the invention is preferably obtainable by applying a coating solution to the support membrane as described above, which contains the polyvinyl alcohol used and the reactive cyclodextrin (CD). After the porous support membrane has been coated with the coating solution, the crosslinking is carried out, which will be discussed in more detail below. The polyvinyl alcohol used is preferably produced by hydrolysis, in particular of polyvinyl acetate, and preferably has a degree of hydrolysis of 50 to 100% and particularly preferably of 98 to 100%. The polyvinyl alcohol preferably has a molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol and particularly preferably 100,000 to 150,000 g / mol.
Weiterhin bevorzugt setzt man Beschi chtungsl ösungen ein, die den verwendeten Polyvi nyl al kohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Lösl i chkei tsgrenze des verwendeten Polyvi nyl al kohol s sowie insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Der Anteil des zugesetzten Cycl odextri ns beträgt vorzugsweise 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyvi nyl al kohol s und des Cycl odextri ns .It is further preferred to use coating solutions which contain the polyvinyl alcohol used in an amount of from 0.5% by weight to the solubility limit of the polyvinyl alcohol used and particularly preferably from 1 to 5% by weight. % contain. The proportion of the cyclodextrin added is preferably 0.01 to 99% by weight, based on the total amount of the polyvinyl alcohol and the cyclodextrin.
Die erfindungsgemäße Membran wird vorzugsweise mittels der sogenannten Dip-Coating Technik hergestellt. Nach Auftragen der Beschi chtungsl ösung wird die aufgetragene Schicht bei Temperaturen von 60 bis 100° C und insbesondere von 80 bis 95° C getrocknet. Die Vernetzung der Schicht findet dann bei Temperaturen von vorzugsweise 120 bis 180° C und insbesondere bevorzugt von 140 bis 160° C statt. Die Vernetzungsdauer beträgt vorzugsweise 5 bis 180 min und insbesondere bevorzugt 30 bis 120 min. Die Vernetzung wird dabei vorzugsweise basisch kataly- si ert .The membrane according to the invention is preferably produced by means of the so-called dip coating technique. After the coating solution has been applied, the applied layer is dried at temperatures from 60 to 100 ° C. and in particular from 80 to 95 ° C. The crosslinking of the layer then takes place at temperatures of preferably 120 to 180 ° C. and particularly preferably of 140 to 160 ° C. The crosslinking time is preferably 5 to 180 min and particularly preferably 30 to 120 min. The crosslinking is preferably basic catalyzed.
Die erfindungsgemäßen Kompositmembranen stellen lösemittelstabile hydrophile Kompositmembranen dar, die sich durch gute Trenneigenschaften beispielsweise bei der Entwässerung organischer Lösemittel auszeichnen. Da die erfindungsgemäßen Kompositmembranen auch über eine gute Temperaturstabilität verfügen, können sie beispielsweise in der Dampfper eati on und Pervaporation eingesetzt werden .The composite membranes according to the invention are solvent-stable, hydrophilic composite membranes which are distinguished by good separation properties, for example in the drainage of organic solvents. Since the composite membranes according to the invention also have good temperature stability, they can, for example used in the steam peri and on pervaporation.
Die selektive Trennschicht ist aufgebaut aus einer Mischung von Polyvi nyl al kohol und Cyclodextrin, wobei das Cyclodextrin aufgrund seiner besonderen Ringstruktur mit vernetzbaren Gruppen nicht nur als Vernetzer fungiert sondern auch einen direkten Einfluß auf die Trennleistung, d.h. den Fluß und die Selektivität der Membran, ausübt. Die Vernetzung des Cycl odextri ns erfolgt dabei basisch im Gegensatz zu den sauer katalysierten Vernetzungsreaktionen bekannter Membranen.The selective separation layer is made up of a mixture of polyvinyl alcohol and cyclodextrin, the cyclodextrin not only functioning as a crosslinker due to its special ring structure with crosslinkable groups but also having a direct influence on the separation performance, i.e. the flow and selectivity of the membrane. The cyclodextrin is crosslinked in a basic manner, in contrast to the acid-catalyzed crosslinking reactions of known membranes.
Bei der selektiven Trennschicht handelt es sich um einen porenfreien Film mit einer Dicke von vorzugsweise 0,2 bis 10 μm, insbesondere von 1 bis 5 jjm.The selective separation layer is a pore-free film with a thickness of preferably 0.2 to 10 μm, in particular of 1 to 5 μm.
Durch das Verhältnis von Polyvi nyl al kohol zu Cyclodextrin kann die Trennleistung der Membran für ein bestimmtes Trennproblem eingestellt werden. So ist die Menge des eingesetzten Cycl odextri ns von größerer Bedeutung für den Permeatfluß ist als die Dicke der Trennschicht. Damit kann der Permeatfluß durch den Anteil des zugesetzten Cycl odextri ns eingestellt werden, so daß keine extrem dünnen und damit mechanisch anfälligen Trennschichten erforderlich sind. Erfindungsgemäß können somit im Vergleich zu den bereits bekannten Membranen dickere Trennschichten verwendet werden, die sich durch eine bessere mechanische Stabilität aus- zei chnen .The ratio of polyvinyl alcohol to cyclodextrin can be used to set the separation performance of the membrane for a specific separation problem. So the amount of cyclodextri used is of greater importance for the permeate flow than the thickness of the separating layer. The permeate flow can thus be adjusted by the proportion of the cyclodextri added, so that no extremely thin and thus mechanically susceptible separating layers are required. According to the invention, in comparison to the already known membranes, thicker separating layers can be used which are characterized by better mechanical stability.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Kompositmembranen den Vorteil, daß zur Vernetzung des Polyvi nyl al kohol s keine giftigen Substanzen eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kompositmembranen besteht darin, daß sie schweißbar sind. Im Gegensatz zu den bekannten Membranen des Standes der Technik überstehen die erfindungsgemäßen Kompositmembranen die bei einem modernen Modultyp geforderte Schweißdichtungsbehandlung schadlos. Es ergibt sich somit die Möglichkeit, beispielsweise Taschenmodule einzusetzen, in denen die einzelnen Membrantaschen (auch Kissenmembranen oder Membrankissen genannt) verschweißt sind. Es ist somit nicht mehr erforderlich, wie das früher der Fall war, einen Kleber einzusetzen, der ein zusätzliches Stabilitätsproblem sein kann. Module, bei denen ein Kleber verwendet wird, wie beispielsweise ein Wickelmodul, verfügen nämlich oftmals nur über eine eingeschränkte Stabilität aufgrund dieses Klebers und machen es je nach Anwendungsfall erforderlich, verschiedene Kleber einzusetzen. Ein weiterer Vorteil der Taschenmodule besteht darin, daß eine etwa auftretende räumliche Ausdehnung der Membran durch Quellung in organischen Trennmedien toleriert werden kann, da die einzelnen Taschen frei im Modul angeordnet sind.Furthermore, the composite membranes according to the invention have the advantage that no toxic substances are used to crosslink the polyvinyl alcohol. Another advantage of the composite membranes according to the invention is that they are weldable. In contrast to the known membranes of the prior art, the composite membranes according to the invention survive the welding seal treatment required for a modern module type without damage. This results in the possibility, for example, of using pocket modules in which the individual membrane pockets (also called cushion membranes or membrane cushions) are welded. It is no longer necessary, as was previously the case, to use an adhesive, which can be an additional stability problem. Modules that use an adhesive, such as a winding module, often have only limited stability due to this adhesive and make it necessary to use different adhesives depending on the application. Another advantage of the pocket modules is that any spatial expansion of the membrane that may occur due to swelling in organic separation media can be tolerated, since the individual pockets are freely arranged in the module.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Kompositmembranen näher dargelegt ist. Bei den Prozentangaben handelt es sich, soweit nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsprozent. Als Lösemittel für die Beschichtung wird Wasser eingesetzt. Der verwendete Polyvi nyl al kohol wird durch Hydrolyse von Polyvi nyl acetat (Hydrolysegrad 100 %) erhal ten . Beispiel 1The invention is explained in more detail below with the aid of the examples below, in which the production of preferred composite membranes according to the invention is explained in more detail. Unless otherwise stated, the percentages are percentages by weight. Water is used as the solvent for the coating. The polyvinyl alcohol used is obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate (degree of hydrolysis 100%). example 1
Eine Beschi chtungsl ösung , enthaltend 1 % PVA und 0,43 % ß-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschi chtungsmaschi ne auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeati on getestet.An aqueous sodium hydroxide solution is added to a coating solution containing 1% PVA and 0.43% β-CD until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked at 150 ° C. for 1 h. The composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
Feedlösung: 96 % Ethanol/4 % WasserFeed solution: 96% ethanol / 4% water
Temperatur: 80,4° CTemperature: 80.4 ° C
Druck = 1100 mbar 9 Pressure = 1100 mbar 9
Fluß (Wasser) = 0,122 kg/πrh α (Wasser/Ethanol) = 8000River (water) = 0.122 kg / πrh α (water / ethanol) = 8000
Beispiel 2Example 2
Eine Beschi chtungsl ösung , enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % ß-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschi chtungsmaschi ne auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeati on getestet.A coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% β-CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked at 150 ° C. for 1 h. The composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser Temperatur: 80,5° C Druck = 1070 mbar 9 Fluß (Wasser) = 0,027 kg/n h (Wasser/Ethanol) = 11200Feed solution: 96.5% ethanol / 3.5% water temperature: 80.5 ° C pressure = 1070 mbar 9 flow (water) = 0.027 kg / nh (water / ethanol) = 11200
Beispiel 3Example 3
Eine Beschi chtungsl ösung , enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % ß-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschi chtungsmaschi ne auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150" C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.A coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% β-CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution. until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked for 1 h at 150 ° C. The composite membrane produced in this way was tested for vapor permeation.
Feedl ösung : 96,5 % Ethanol/3 , 5 % Wasser Temperatur: 151,4° C Druck = 10140 mbar Fluß (Wasser) = 1,609 kg/m (Wasser/Ethanol) = 60Feed solution: 96.5% ethanol / 3.5% water temperature: 151.4 ° C pressure = 10 140 mbar flow (water) = 1.609 kg / m (water / ethanol) = 60
Beispiel 4Example 4
Eine Besch i chtungsl ösung , enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % ß-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschi chtungsmaschi ne auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150" C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.A coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% β-CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked for 1 hour at 150 ° C. The composite membrane produced in this way was tested for vapor permeation.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser Temperatur: 125,5° C Druck = 5010 mbar ? Fluß (Wasser) = 0,4 kg/m h (Wasser/Ethanol ) = 231Feed solution: 96.5% ethanol / 3.5% water temperature: 125.5 ° C pressure = 5010 mbar ? Flow (water) = 0.4 kg / mh (water / ethanol) = 231
Beispiel 5Example 5
Eine Beschi chtungsl ösung , enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % ß-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschi chtungsmaschi ne auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeati on getestet.A coating solution containing 2.5% PVA and 2.5% β-CD is mixed with aqueous sodium hydroxide solution until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN support membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then at 1 h Networked at 150 ° C. The composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
Feedlösung: 93 % Acetonitril/7 % Wasser Temperatur: 70° C ? Fluß (Wasser) = 0,135 kg/πTh α (Wasser/Acetonitril ) = 3260Feed solution: 93% acetonitrile / 7% water Temperature: 70 ° C ? River (water) = 0.135 kg / πTh α (water / acetonitrile) = 3260
Beispiel 6Example 6
Eine Beschi chtungsl ösung , enthaltend 2,5 % PVA und 1 % ß-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Besch i chtungsmaschi ne auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeati on getestet.An aqueous sodium hydroxide solution is added to a coating solution containing 2.5% PVA and 1% β-CD until the solution has a pH of 9. This solution is applied to a porous PAN carrier membrane using a dip coating technique with a coating machine. The coated membrane is then crosslinked at 150 ° C. for 1 h. The composite membrane thus produced was tested for steam permeation.
Feedlösung: 93 % Acetoni tri 1/7 % Wasser Temperatur: 70° C 9 Fluß (Wasser) = 0,18 kg/π h « (Wasser/Acetonitril) = 2390Feed solution: 93% Acetonitri 1/7% water Temperature: 70 ° C 9 flow (water) = 0.18 kg / π h «(water / acetonitrile) = 2390
Der Wert « bezeichnet dabei die Selektivität, bei dem es sich um das Verhältnis der Konzentration der besser permei erenden Komponente (1) zur Konzentration der schlechter permei erenden Komponente (2) im Permeat, dividiert durch das entsprechende Konzentrationsverhältnis im Zulauf, handelt. Dies kann durch folgende Formel zum Ausdruck gebracht werden:The value «denotes the selectivity, which is the ratio of the concentration of the better permeating component (1) to the concentration of the less permeable component (2) in the permeate, divided by the corresponding concentration ratio in the feed. This can be expressed by the following formula:
1 Permeat1 permeate
et =et =
Cl 1 Zulauf C l 1 inlet
C2 C 2

Claims

Hydrophile Kompositmembran zur Entwässerung organischer LösungenPatentansprüche Hydrophilic composite membrane for dewatering organic solutions
1. Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinyl al kohol s, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvi nyl al kohol mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist.1. composite membrane of a porous support membrane and an applied selective separation layer based on a crosslinked polyvinyl alcohol, characterized in that the polyvinyl alcohol is crosslinked with a reactive cyclodextrin.
2. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reaktiven Cyclodextrin um Monochlortri azi nyl-ß-cycl odextrin handelt.2. Composite membrane according to claim 1, characterized in that the reactive cyclodextrin is monochlorotri azi nyl-ß-cycl odextrin.
3. Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, daß man mit Hilfe einer den Polyvinyl akohol und das Cyclodextrin enthaltenden Beschichtungsl ösung eine Beschichtung auf die Trägermembran aufbringt und dann vernetzt.3. Composite membrane according to claim 1 or 2, obtainable by applying a coating to the carrier membrane with the aid of a coating solution containing the polyvinyl alcohol and the cyclodextrin and then crosslinking.
4. Kompositmembran nach Anspruch 3, dadurch erhältlich, daß man den Polyvinyl al kohol durch Hydrolyse, insbesondere von Polyvi nyl acetat , herstellt, und zwar mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 %.4. composite membrane according to claim 3, obtainable in that the polyvinyl alcohol by hydrolysis, especially from Polyvi nyl acetate, with a degree of hydrolysis of 50 to 100%.
5. Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch erhältlich, daß man bis zu einem Hydrolysegrad von 98 bis 100 % hydrolysi ert .5. A composite membrane according to claim 4, obtainable by hydrolysing up to a degree of hydrolysis of 98 to 100%.
6. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch erhältlich, daß man Polyvi nyl akohol mit einem Mol kulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol einsetzt.6. Composite membrane according to one of claims 3 to 5, obtainable by using polyvinyl alcohol with a molecular weight of 20,000 and 200,000 g / mol.
7. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch erhältlich, daß man eine Besch ichtungslösung einsetzt, die den Polyvi nyl al kohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Lösl i chkei tsgrenze des verwendeten Pol yvi nyl al kohol es und das verwendete Cyclodextrin in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvi nyl al kohol und Cyclodextrin, enthäl t .7. Composite membrane according to one of claims 3 to 6, obtainable by using a coating solution which the polyvinyl alcohol in an amount of 0.5 wt .-% to the solubility limit of the polyvinyl nyl used alcohol and the cyclodextrin used in an amount of 0.01 to 99 wt .-%, based on the total amount of polyvinyl alcohol and cyclodextrin, contains.
8. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch erhältlich, daß man die Vernetzung basisch katalysi ert.8. composite membrane according to any one of claims 3 to 7, obtainable in that the crosslinking is basic catalyzed.
9. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch erhältlich, daß man die Beschichtung mittels Dip-Coating Technik herstellt und bei 120 bis 180° C während eines Zeitraumes von 5 bis 180 Minuten vernetzt.9. composite membrane according to any one of claims 3 to 8, obtainable by producing the coating by means of dip-coating technology and crosslinking at 120 to 180 ° C for a period of 5 to 180 minutes.
10. Kompositmembran nach Anspruch 9, dadurch erhältlich, daß man bei 140 bis 160° C während eines Zeitraumes von 30 bis 120 Minuten vernetzt.10. composite membrane according to claim 9, obtainable by crosslinking at 140 to 160 ° C for a period of 30 to 120 minutes.
11. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei hnet , daß man die in den Ansprüchen 3 bis 10 beschriebenen Schritte durchführt .11. A method for producing a composite membrane according to claim 1 or 2, characterized in that the in claims 3 to 10 performs steps.
12. Verwendung der Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Dampfpermeati on und Pervaporation . 12. Use of the composite membrane according to one of claims 1 to 10 in the vapor permeation and pervaporation.
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