DE4117501C2 - Amine modified polyimide membrane for gas separation and ultrafiltration - Google Patents

Amine modified polyimide membrane for gas separation and ultrafiltration

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Description

Die Erfindung betrifft aminmodifizierte Polyimid-Mem­ branen, insbesondere für die Gastrennung und die Ultra­ filtration, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to amine-modified polyimide memes branches, especially for gas separation and ultra filtration, and a process for their production.

Die DE-OS 34 20 373 beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung einer integralasymmetrischen Polyetherimid­ membran für die Gastrennung. Dort wird insbesondere die Herstellung einer selektiven ultradünnen Trennschicht beschrieben, die jedoch Fehlstellen aufweist. Zur Erzielung einer hohen Selektivität müssen diese be­ kannten Membranen daher in einem zweiten Arbeitsschritt mit einer Elastomerbeschichtung versehen werden.DE-OS 34 20 373 describes a method for Her position of an integrally asymmetric polyetherimide membrane for gas separation. There in particular the Production of a selective ultra-thin separation layer described, but which has imperfections. For To achieve a high selectivity, these must be knew membranes in a second step be provided with an elastomer coating.

Auch die DE-PS 37 16 916 befaßt sich u. a. mit der Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Polyetherimid. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist es jedoch nicht möglich, eine trockene Polyetherimid- Ultrafiltrationsmembran mit einer Trenngrenze kleiner als 10 000 und hinreichend großem Wasserfluß herzustel­ len.DE-PS 37 16 916 deals u. a. with the Manufacture of ultrafiltration membranes  Polyetherimide. According to the teaching of this patent however, it is not possible to use a dry polyetherimide Ultrafiltration membrane with a separation limit smaller than 10,000 and to produce a sufficiently large water flow len.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Membranen (und auch ein Verfahren zu deren Herstellung) bereitzu­ stellen, die frei von den Nachteilen der bekannten Membranen sind. So sollen insbesondere Ultrafiltrati­ onsmembranen mit kleiner Trenngrenze sowie Gastrennmem­ branen bereitgestellt werden, die weitgehend fehlstel­ lenfrei sind und keine Elastomerbeschichtung benötigen.The object of the present invention is membranes (and also a method of making them) make free from the disadvantages of the known Are membranes. In particular, Ultrafiltrati on membranes with a small separation limit and gas separation membrane industries that are largely absent are len-free and do not require an elastomer coating.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre des Anspruchs 1 sowie des Anspruchs 6.This task is solved by teaching the claim 1 and claim 6.

Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, daß man bei der Herstellung einer Membran der dazu dienenden Gießlösung eine organische mehrfunktionelle Aminverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen hinzufügt. Dieses Amin muß in der Gießlösung löslich sein und wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-% zur Anwendung gebracht. Das mehrfunk­ tionelle Amin führt nach einer Reaktionszeit, die je nach Lösungsmittelsystem und Temperatur insbesondere zwischen 1 Stunde und 10 Tagen liegen kann, zu einer starken Viskositätszunahme der Gießlösung. NMR-Messungen haben gezeigt, daß diese Viskositätserhöhung auf eine Quervernetzung zurückzuführen ist.The essence of the present invention is therefore that in the manufacture of a membrane serving casting solution an organic multifunctional Amine compound with at least two primary amino groups adds. This amine must be soluble in the casting solution and is preferably in a concentration of 0.05 to 1 wt .-% applied. The multi-radio tional amine leads after a reaction time, depending according to solvent system and temperature in particular can range from 1 hour to 10 days strong increase in viscosity of the casting solution. NMR measurements have shown that this increase in viscosity to a Cross-linking is due.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Unterlagen von Poly­ imiden die Rede ist, dann sind damit nicht nur reine Polyimide gemeint, vielmehr gehören auch Poly(amid- imide), Poly(ester-imide), Poly(ether-imide) und solche mit heterocyklischen Gruppen dazu. Um ein Polyimid im erfindungsgemäßen Sinne modifizieren zu können, ist es nämlich lediglich erforderlich, daß in der Polymerkette eine wiederkehrende Einheit der im Anspruch 1 gezeigten Formel vorhanden ist.If within the scope of the present documents from Poly imiden, it is not just pure Polyimides are meant, poly (amide- imide), poly (ester-imide), poly (ether-imide) and such  with heterocyclic groups. To a polyimide in To be able to modify the inventive sense, it is namely only required that in the polymer chain a repeating unit of that shown in claim 1 Formula is present.

Als Gießlösung, die ein Polyimid enthalten, kann jede bekannte Gießlösung Anwendung finden. Es ist auch möglich, solche Gießlösungen zum Einsatz zu bringen, die bisher aufgrund ihrer niedrigen Viskosität nicht oder nur schlecht verwendet werden konnten.As a casting solution containing a polyimide, any known casting solution find application. It is also possible to use such casting solutions that so far not because of their low viscosity or could only be used poorly.

Mit den erfindungsgemäß modifizierten Gießlösungen lassen sich nach bekanntem Verfahren deutlich bessere Polyimidmembranen herstellen.With the casting solutions modified according to the invention can be significantly better using the known method Manufacture polyimide membranes.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, Polyimid-Ultra­ filtrationsmembranen mit kleineren Poren, d. h. mit niedriger Trenngrenze, als bisher herzustellen. Modifi­ ziert man eine zur Herstellung einer Gastrennmembran dienenden Gießlösung im erfindungsgemäßen Sinne, dann kann die Anzahl von Fehlstellen derartiger Membranen drastisch reduziert werden, wodurch diese Membranen eine erheblich höhere Selektivität besitzen. Somit enfällt die zusätzliche Silikonbeschichtung, die bei den Mem­ branen des Standes der Technik erforderlich war.According to the invention, it is thus possible to use polyimide ultra filtration membranes with smaller pores, d. H. With lower separation limit than previously produced. Modifi one adorns for the production of a gas separation membrane serving casting solution in the sense of the invention, then can the number of defects of such membranes can be drastically reduced, making these membranes a have significantly higher selectivity. Thus no longer applies the additional silicone coating that is used for Mem Branches of the prior art was required.

Bei der erfindungsgemäß modifizierten Gießlösung wird außerdem deren Viskosität derart erhöht, daß ein Mem­ bran-Trägervlies direkt beschichtet werden kann.In the casting solution modified according to the invention also increases their viscosity so that a mem bran carrier fleece can be coated directly.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine müssen mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthalten. Ein derartiges zumindest bifunktionelles Amin kann durch die FormelThe amines used according to the invention must at least contain two primary amino groups per molecule. A such at least bifunctional amine can by the formula

H₂N-X-NH₂H₂N-X-NH₂

wiedergegeben werden. Der Rest X kann dabei im Prinzip beliebiger Natur sein. So kann es sich um einen alipha­ tischen oder aromatischen Rest handeln, der die beiden gezeigten Aminogruppen trägt. Bevorzugte aliphatische Reste sind Alkylenreste, die durch eine oder mehrere weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen substituiert sein können.are reproduced. The rest X can in principle of any nature. So it can be an alipha table or aromatic residue, which the two shown amino groups. Preferred aliphatic Residues are alkylene residues that are separated by one or more further primary or secondary amino groups substituted could be.

Der Rest X kann auch Ether-, Keton- und/oder Hydroxyl­ gruppen aufweisen. Verbindungen mit solchen Gruppen sind z. B. folgendeThe radical X can also be ether, ketone and / or hydroxyl have groups. Connections with such groups are e.g. B. following

H₂N-R₁-O-R₂-NH₂,
H₂N-R₁-C(O)R₂-NH₂,
H₂N-R₁-C(OH)H-R₂-NH₂.H₂N-R₁-O-R₂-NH₂,
H₂N-R₁-C (O) R₂-NH₂,
H₂N-R₁-C (OH) H-R₂-NH₂.

Auch die Reste R1 und R2 können aliphatische und aromatische und bevorzugt Alkylenreste sein, die ebenfalls weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen können bzw. dadurch substituiert sein können.The radicals R 1 and R 2 can also be aliphatic and aromatic and preferably alkylene radicals, which can also have further primary or secondary amino groups or can be substituted thereby.

Wie bereits dargelegt, führt die Zugabe von mehrfunk­ tionellen Aminen zu polyimidhaltigen Membranlösungen nach einer Reaktionszeit, die temperaturabhängig zwi­ schen 1 Stunde und 20 Tagen liegen kann, zu einer erheblichen Steigerung der Viskosität der Gießlösung. In der Fig. 1 ist die Viskosität einer derartigen Membran­ gießlösung (15 Gew.-% Polyetherimid, 0,15 Gew.-% tri­ funktionelles Amin, 84,85 Gew.-% Dimethylacetamid) in Abhängigkeit von der Zeit gezeigt.As already explained, the addition of multi-functional amines to polyimide-containing membrane solutions leads to a considerable increase in the viscosity of the casting solution after a reaction time which can be between 1 hour and 20 days depending on the temperature. In FIG. 1, the viscosity of such a membrane casting solution (15 wt .-% polyetherimide, 0.15 wt .-% tri-functional amine, 84.85 wt .-% dimethylacetamide) shown in function of time.

Für die Herstellung von Flachmembranen sowie Hohlfaden­ membranen sind bestimmte Mindestviskositäten notwendig. So hat z. B. eine 17%ige Lösung von Polyetherimid (Ultem 1000, General Electric), in Dimethylacetamid bei 20°C eine Viskosität von 462 cP. Ein Membran-Träger­ vlies (Typ 2403, Freudenberg) kann mit einer derartigen Lösung nicht beschichtet werden, da die Lösung sehr schnell durch das Vlies hindurchläuft. Setzt man dieser Gießlösung jedoch 0,15 Gew.-% eines trifunktionellen Amins zu, dann steigt die Viskosität dieser Lösung von 462 auf 1.846 cP an. Mit einer derartigen Lösung läßt sich dann eine Flachmembran und auch eine Hohlfadenmem­ bran sehr gut herstellen.For the production of flat membranes and hollow fibers membranes require certain minimum viscosities. So z. B. a 17% solution of polyetherimide (Ultem 1000, General Electric), in dimethylacetamide at 20 ° C a viscosity of 462 cP. A membrane support fleece (type 2403, Freudenberg) can be used with such  Solution should not be coated as the solution is very runs quickly through the fleece. If you put this Pouring solution, however, 0.15 wt .-% of a trifunctional Amine too, then the viscosity of this solution increases from 462 to 1,846 cP. With such a solution then a flat membrane and also a hollow fiber membrane Make bran very well.

Durch die Zugabe eines mehrfunktionellen Amins zu polyimidhaltigen Membrangießlösungen kann im Falle der Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen auch die Trenngrenze herabgesetzt werden. Somit können Moleküle mit einem kleineren Molekulargewicht zurückgehalten werden.By adding a multifunctional amine to polyimide-containing membrane casting solutions can in the case of Manufacture of ultrafiltration membranes also the Separation limit can be reduced. So molecules can retained with a smaller molecular weight will.

Fig. 2 zeigt das Trennverhalten von zwei unterschied­ lichen Polyetherimid-Ultrafiltrationsmembranen (PEI 18: 18 Gew.-% Polyetherimid, 82 Gew.-% Dimethylacetamid; PEI T15: 15 Gew.-% Polyetherimid, 0,15 Gew.-% trifunktionel­ les Amin, 84,85 Gew.-% Dimethylacetamid). Aufgetragen ist das Rückhaltevermögen für Polyethylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten. Die untere Kurve (PEI 18) zeigt das Trennverhalten einer Polyetherimid-Membran (PEI 18), die aus einer 15%igen Lösung ohne Aminzusatz hergestellt wurde. Die Trenngrenze dieser Membran liegt bei einem Molekulargewicht von 20 000. Somit können Substanzen mit einem Molekulargewicht von 20 000 oder mehr zu über 90% zurückgehalten werden. Fig. 2 shows the separation behavior of two different polyetherimide ultrafiltration membranes (PEI 18: 18 wt .-% polyetherimide, 82 wt .-% dimethylacetamide; PEI T15: 15 wt .-% polyetherimide, 0.15 wt .-% trifunctional les Amine, 84.85 wt% dimethylacetamide). The retention capacity for polyethylene glycols with different molecular weights is plotted. The lower curve (PEI 18) shows the separation behavior of a polyetherimide membrane (PEI 18), which was made from a 15% solution without the addition of amine. The separation limit of this membrane is at a molecular weight of 20,000. This means that substances with a molecular weight of 20,000 or more can be retained to over 90%.

Die obere Kurve zeigt das Trennverhalten einer Membran, die aus einer 15%igen Polyetherimidlösung (PEI P 15) mit 0,15 Gew.-% eines trifunktionellen Amins hergestellt wurde. Die Trenngrenze liegt bei nur 4000. Dies ist um so überraschender, da üblicherweise eine kleinere Polymerkonzentration in der Membrangießlösung zu Mem­ branen mit größeren Poren führt.The upper curve shows the separation behavior of a membrane, made from a 15% polyetherimide solution (PEI P 15) with 0.15 wt .-% of a trifunctional amine has been. The separation limit is only 4000. This is over more surprising since usually a smaller one  Polymer concentration in the membrane casting solution to Mem branches with larger pores.

Die Verbesserung der Trennleistung ist im übrigen nur mit einer geringen Flußabnahme verbunden.Incidentally, the improvement in separation performance is only associated with a small decrease in flow.

Auch im Falle von Gastrennmembranen aus Polyetherimiden führt die Zugabe eines mehrfunktionellen Amins zu verbesserten Membranen. Um dies zu zeigen, wurde in etwa gemäß der in dem deutschen Patent DE 34 20 373 be­ schriebenen Weise eine Gießlösung hergestellt, die aus 16% Polyetherimid, 54,6% Dichlormethan, 4,7% 1,1,2 Trichlorethan, 17,5% Xylol und 7,1% Essigsäure be­ stand. Daraus wurde ein Film gezogen und in Aceton ausgefällt, wobei eine integralasymmetrische Membran erhalten wurde, die für die Gastrennung geeignet war. Die Selektivität der so hergestellten Membran ist aber gering, da in der ultradünnen Haut fast immer Fehlstel­ len vorhanden sind. Erst nach einer zusätzlichen Sili­ konbeschichtung (Verstopfung der Fehlstellen) werden hohe Selektivitäten erzielt.Also in the case of gas separation membranes made of polyetherimides leads to the addition of a multifunctional amine improved membranes. To show this, approximately according to the be in the German patent DE 34 20 373 wrote a casting solution that made 16% polyetherimide, 54.6% dichloromethane, 4.7% 1.1.2 Trichloroethane, 17.5% xylene and 7.1% acetic acid was standing. A film was drawn from it and in acetone precipitated, with an integral asymmetric membrane was obtained, which was suitable for gas separation. The selectivity of the membrane produced in this way is low, because the ultrathin skin is almost always missing len are present. Only after an additional sili con-coating (blockage of the imperfections) high selectivities achieved.

Setzt man der oben beschriebenen Gießlösung jedoch 0,2 Gew.-% eines trifunktionellen Amins zu, wird die Anzahl der Fehlstellen drastisch reduziert, so daß auch ohne Silikonbeschichtung hohe Selektivitäten erreichbar sind.However, if you add 0.2 to the casting solution described above Wt .-% of a trifunctional amine, the number the missing parts drastically reduced, so that even without Silicone coating high selectivities can be achieved.

Claims (12)

1. Aminmodifizierte Polyimid-Membran, insbesondere für die Gastrennung und die Ultrafiltration, dadurch erhält­ lich, daß man eine Gießlösung, die Polyimide enthält, welche in der Polymerkette die folgende wiederkehrende Einheit aufweisen, mit einer in der Gießlösung löslichen, organischen mehrfunktionellen Aminverbindung mit minde­ stens zwei primären Aminogruppen pro Molekül versetzt und dann aus dieser Gießlösung eine Membran herstellt. 1. Amine-modified polyimide membrane, in particular for gas separation and ultrafiltration, obtained in that a casting solution containing polyimides, which contains the following repeating unit in the polymer chain have, mixed with an organic multifunctional amine compound which is soluble in the casting solution and having at least two primary amino groups per molecule and then produces a membrane from this casting solution. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfunktionelle Aminverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet: H₂N-X-NH₂,worin X ein aliphatischer Rest, insbesondere ein gerader oder verzweigter Alkylenrest, oder ein aromatischer Rest bedeutet, wobei der aliphatische oder aromatische Rest durch eine oder mehrere zusätzlich primäre Aminogruppen substituiert sein kann, oder für R1-O-R2, R1-C(O)-R2 oder R1-C(OH)H-R2 steht, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein wie oben definierter ali­ phatischer oder aromatischer Rest sind.2. Membrane according to claim 1, characterized in that a compound of the following general formula is used as the multifunctional amine compound: H₂N-X-NH₂, wherein X is an aliphatic radical, in particular a straight or branched alkylene radical, or an aromatic radical, the aliphatic or aromatic radical can be substituted by one or more additional primary amino groups, or represents R 1 -OR 2 , R 1 -C (O) -R 2 or R 1 -C (OH) HR 2 , in which the radicals R 1 and R 2 are independently an aliphatic or aromatic radical as defined above. 3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das eingesetzte mehrfunktionelle Amin ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 besitzt.3. Membrane according to claim 1 or 2, characterized net that the multifunctional amine used Has a molecular weight of 60 to 5000. 4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß man das mehrfunktionelle Amin in einer solchen Menge einsetzt, daß die Konzentration des Amins in der Gießlösung 0,05 bis 5 Gew.-% und insbeson­ dere 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.4. Membrane according to one of the preceding claims, obtainable in that the polyfunctional amine in such an amount that the concentration of the Amine in the casting solution 0.05 to 5 wt .-% and in particular whose 0.05 to 1 wt .-% is. 5. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß man das zugesetzte mehrfunktio­ nelle Amin 1 Stunde bis 10 Tage mit der Gießlösung reagieren läßt, bevor man die Membran herstellt.5. Membrane according to one of the preceding claims, obtainable by adding the added multifunction nelle amine with the casting solution for 1 hour to 10 days can react before making the membrane. 6. Verfahren zur Herstellung einer aminmodifizierten Polyimid-Membran, insbesondere für die Gastrennung und die Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung, die Polyimide enthält, welche in der Polymerkette die folgende wiederkehrende Einheit aufweisen, mit einer in der Gießlösung löslichen, organischen mehrfunktionellen Aminverbindung mit minde­ stens zwei primären Aminogruppen pro Molekül versetzt und dann aus dieser Gießlösung eine Membran herstellt.6. A process for the preparation of an amine-modified polyimide membrane, in particular for gas separation and ultrafiltration, characterized in that a casting solution which contains polyimides, which contains the following repeating unit in the polymer chain have, mixed with an organic multifunctional amine compound which is soluble in the casting solution and having at least two primary amino groups per molecule and then produces a membrane from this casting solution. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfunktionelle Aminverbindung eine Ver­ bindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet: H₂N-X-NH₂,worin X ein aliphatischer Rest, insbesondere einen geraden oder verzweigten Alkylenrest, oder ein aroma­ tischer Rest bedeutet, wobei der aliphatische oder aromatische Rest durch eine oder mehrere zusätzlich primäre Aminogruppen substituiert sein kann, oder fürR₁-O-R₂, R₁-C(O)-R₂ oder R₁-C(OH)H-R₂steht, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein wie oben definierter aliphatischer oder aromatischer Rest sind.7. The method according to claim 6, characterized in that a compound of the following general formula is used as a multifunctional amine compound: H₂N-X-NH₂, wherein X is an aliphatic radical, in particular a straight or branched alkylene radical, or an aromatic radical, wherein the aliphatic or aromatic radical can be substituted by one or more additional primary amino groups, or R₁-O-R₂, R₁-C (O) -R₂ or R₁-C (OH) H-R₂, wherein the radicals R 1 and R 2 are independently an aliphatic or aromatic radical as defined above. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das eingesetzte mehrfunktionelle Amin ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 besitzt.8. The method according to claim 6 or 7, characterized records that the multifunctional amine used Has a molecular weight of 60 to 5000. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrfunktionelle Amin in einer solchen Menge einsetzt, daß die Konzentration des Amins in der Gießlösung 0,05 bis 5 Gew.-% und insbeson­ dere 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt. 9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized characterized in that the polyfunctional amine in such an amount that the concentration of the Amine in the casting solution 0.05 to 5 wt .-% and in particular whose 0.05 to 1 wt .-% is.   10. Membran nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das zugesetzte mehrfunktionelle Amin 1 Stunde bis 10 Tage mit der Gießlösung reagieren läßt, bevor man die Membran herstellt.10. Membrane according to one of claims 6 to 9, characterized characterized in that the added multifunctional React with amine for 1 hour to 10 days leaves before making the membrane. 11. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung durch Polyoxypropylen-triamin und/oder Polyoxypropylen-diamin gebildet wird.11. Membrane according to one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the amine compound by Polyoxypropylene triamine and / or polyoxypropylene diamine is formed. 12. Verwendung einer organischen, mehrfunktionellen Aminverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Modifizieren von Polyimidmembranen.12. Use of an organic, multi-functional Amine compound with at least two primary amino groups according to one of claims 1 to 3 for modifying Polyimide membranes.
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