EP1189878A1 - Procede de preparation de sels de sulfonate - Google Patents

Procede de preparation de sels de sulfonate

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Publication number
EP1189878A1
EP1189878A1 EP00949581A EP00949581A EP1189878A1 EP 1189878 A1 EP1189878 A1 EP 1189878A1 EP 00949581 A EP00949581 A EP 00949581A EP 00949581 A EP00949581 A EP 00949581A EP 1189878 A1 EP1189878 A1 EP 1189878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkaline
alcohol
sulfonyl chloride
onium
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00949581A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Pevere
Pierre Danerol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1189878A1 publication Critical patent/EP1189878A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process useful for preparing sulfonate salts via alkaline hydrolysis of the corresponding sulfonyl chlorides.
  • the conventional method for obtaining a sulfonate salt from a sulfonyl chloride consists in carrying out the hydrolysis of sulfonyl chloride using inexpensive bases such as carbonates or also alkali or alkaline earth hydroxides, sodium hydroxide type.
  • bases such as carbonates or also alkali or alkaline earth hydroxides, sodium hydroxide type.
  • alkaline hydrolysis of sulfonyl chloride in this type of base in the literature: among these rare examples, RN Haszeldine (J. Chem. Soc, 2901 (1955)) which describes quantitative alkaline hydrolysis of the trifluoromethane sulfonyl chloride with 15% sodium hydroxide, that is to say with a relatively low concentration sodium hydroxide solution.
  • the problem encountered during the alkaline hydrolysis of a sulfonyl chloride is as follows: the hydrolysis reaction of sulfonyl chloride is a reaction which, on the one hand, intrinsically has a significant exothermic character and which, on the other hand, is characterized by a high inertia due to the fact that the reactants are present in two distinct phases, which accentuates the exotherm of the reaction.
  • This inertia does not give rise to any complication during the hydrolysis of small quantities and / or with poorly concentrated alkaline solutions such as those described in the literature; on the other hand, it raises real safety problems as soon as one attempts to carry out the reaction with higher concentrations of base and / or on industrial quantities: in fact, the inertia of the reaction then leads to a accumulation of sulphonyl chloride during the reaction which can represent up to 20% of the quantity of sulphonyl chloride introduced and which, combined with the strong intrinsic exothermia of the hydrolysis reaction, can lead to runaway of the reaction.
  • the object of the present invention is precisely to propose a method of preparing sulfonate salts which is both inexpensive, rapid and reliable, by carrying out the alkaline hydrolysis of a sulfonyl chloride by a concentrated basic solution, but avoiding the problem of accumulation of sulfonyl chloride due to the inertia of the reaction.
  • the present invention relates to a process for preparing a sulfonate salt, alkaline or alkaline-earth, corresponding to the anion of general formula (I):
  • a halogen preferably a light halogen (that is to say the atomic number of which is at most equal to that of chlorine), and more preferably fluorine;
  • an arylalkyl group optionally substituted by one or more halogen atom (s), the aryl group possibly comprising one or more hetero atoms;
  • R when it represents a group as defined in (c), (d), (e) and (f), which can be substituted by a heavy sulfonyl halide group,
  • said sulfonate salt being obtained from a sulfonyl chloride of general formula (II) R-CF 2 -SO 2 CI where R is as defined above,
  • said process comprising at least one step of alkaline hydrolysis of sulfonyl chloride (II) in the presence of at least one compound acting as a phase transfer agent.
  • the group R present in the sulfonyl chlorides used in the process of the invention is an electron-withdrawing group, that is to say a radical whose ⁇ p is generally greater than 0, of preferably greater than 0.1, and advantageously at least equal to 0.5.
  • R is a fluorine atom or a perfluoroalkyl radical R f , optionally substituted by a heavy sulphonyl halide group.
  • a heavy sulfonyl halide group covers a group carrying a sulfonyl halide function or the halogen and the chlorine or the bromine, preferably chlorine, and whose carbon atom adjoins the atom of sulfur is perhalogenated by halogens whose atomic number is at most equal to that of chlorine, and preference is perfluorinated.
  • This group can have from 1 to 10 carbon atoms.
  • the claimed process is particularly advantageous for preparing alkali or alkaline earth salts of sulfonate, which have at least one, or even two, sulfonyl group (s), the carbon atom (s) adjoining the sulfur atom (s) being perfluorinated.
  • bisulfonate compounds can in particular be useful for preparing polymeric or even cyclic compounds when the number of links separating the two sulfonate functions is 2, 3 or 4.
  • the links which separate the two sulfonate functions are advantageously CF 2 links.
  • the carbon chains present within the sulfonyl chlorides used in the process of the invention are preferably saturated chains, in particular so as to avoid nuisance polymerization phenomena.
  • the sulfonyl chlorides used in the process of the invention generally comprise a number of total carbon atoms advantageously less than 30.
  • phase transfer agent denotes a compound capable of compensating for the inertia of the hydrolysis reaction and of avoiding the problem of the accumulation of sulfonyl chloride due to the fact that the reactants are in two distinct phases.
  • phase transfer agent can be either of the encryption type, such as crown ethers, or of the onium type, or even an alcohol.
  • the role of phase transfer agent is played by a phase transfer agent of the onium cation type.
  • Oniums are compounds whose name in the nomenclature includes as an affix, generally as a suffix, the sequence of letters "onium". These are metalloid compounds, in particular from the nitrogen column, and from the sulfur column, which are sufficiently substituted to carry a positive charge. Thus, the atoms in the nitrogen column, when they are substituted four times with a hydrocarbon radical, constitute oniums. Thus, quaternary ammoniums or quaternary phosphoniums can be used as the phase transfer agent.
  • Sulfoniums (tertiary, in their case) also constitute phase transfer agents, but the latter are less interesting because they are relatively more fragile than the others.
  • phase transfer agent The oniums used as phase transfer agent are known to those skilled in the art.
  • the preferred phase transfer agents are tetraalkylammonium comprising saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon chains, comprising in total from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 4 to 16 carbon atoms.
  • the most commonly used onium is tetramethylammonium, although it is relatively unstable from about 150 ° C .; mention may also be made of benzyltrimethylammonium.
  • the onium cation is used in an amount representing from 1 to 20 mol% relative to the total number of sulfonyl chloride function (s) present on the compound of formula II, more preferably from 1 to 5 % in moles.
  • an alcohol in particular linear or branched, aliphatic or aromatic, and containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably more than 2 carbon atoms, the alcohol used most preferably being chosen from isopropanol, ethanol, benzyl alcohol, isobutanol, n-propanol and sec-butanol.
  • any alcohol is suitable as a phase transfer agent according to the present invention, insofar as it is not liable to lend itself to side reactions, in particular to the formation of an ether in an amount sufficient to bring about causes the reliability of the process.
  • a primary or secondary alcohol can be used in the basic hydrolysis process of the invention.
  • the sulfonyl chloride used is, in general, better oxidizing than electrophilic, which should lead to the oxidation of the alcohol used, and this particularly in the context of the implementation of perfluorinated sulfonyl chlorides whose oxidizing character is very pronounced.
  • isopropanol is known to be a good reducing agent.
  • the alcohol used is preferably used at a rate of 0.05 to 1 molar equivalent relative to the number of sulfonyl chloride function (s) present on the compound of formula II, more preferably at a rate of 0.1 to 0.2 molar equivalent.
  • Said alcohol used as phase transfer agent may possibly be partially present in the state of alcoholate ion in the basic hydrolysis medium.
  • alkaline hydrolysis is meant, for the purposes of the present invention, a hydrolysis using a basic solution of an alkali or alkaline earth hydroxide or a solution of carbonate salts.
  • the alkali or alkaline earth hydroxide solutions which are very particularly suitable for the present invention, are solutions of a metal hydroxide of general formula III:
  • M represents an alkali or alkaline earth metal, and preferably an alkali metal
  • n represents an integer: • equal to 1 in the case where M is an alkali metal
  • M is an alkaline earth metal
  • a hydroxyl type solvent the preferred solvent being water, a preferred alkali hydroxide solution being an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the carbonate salt solutions according to the present invention are solutions of a metallic carbonate of general formula (IV):
  • M represents an alkali or alkaline earth metal, preferably an alkali metal or magnesium, and advantageously sodium;
  • n an integer
  • alcohol acts, like the onium salt, as a phase transfer agent between the alkaline solution and sulfonyl chloride, even if the nature of this transfer phase remains to be defined precisely.
  • measurements of reaction heat released during alkaline hydrolysis carried out in the presence of an alcohol clearly show a marked reduction in the accumulation of sulfonyl chloride during the reaction compared to measurements carried out in the absence of phase transfer agent: the presence of alcohol induces a marked reduction in the delay observed in the release of the heat of reaction , i.e. a substantial increase in the rate of the alkaline hydrolysis reaction.
  • the preferred operating method according to the invention comprises a step of gradual addition of sulfonyl chloride at atmospheric pressure in a mixture comprising at least: • said alkali hydroxide or carbonate solution, and
  • phase transfer agent consisting of an encrypting type compound, an onium salt type compound or an alcohol.
  • the alkaline solutions are aqueous solutions and are used at concentrations greater than 20% by mass, which makes it possible to eliminate the stages of water distillation.
  • this concentration which must not be too high to avoid too high a viscosity, is more preferably between 20 and 30% by mass.
  • the base is generally used in an amount close to the stoichiometry of the reaction, that is to say in an amount of the order of two molar equivalents relative to the number of sulfonyl chloride function (s) present on the compound of formula II, advantageously at a rate of 1.8 to 2.5 molar equivalents, and preferably in an amount equal to 2 molar equivalents, relative to the number of sulfonyl chloride function (s) present.
  • the presence of the phase transfer agent makes it possible to reduce the duration about 50% hydrolysis reaction, which on the one hand improves the efficiency of the process, but also makes it possible to work under increased safety conditions, avoiding the problems linked to the accumulation of chloride sulfonyl.
  • the hydrolysis can be carried out by cooling the reaction medium, using, for example, an ice bath. It is generally preferred that the temperature of the reaction medium is maintained between -10 ° C and 50 ° C during the alkaline hydrolysis. Advantageously, it is preferred that this temperature does not exceed 30 ° C.
  • this temperature remains below 20 ° C., in particular due to the low boiling point (29 ° C) of this compound.
  • this temperature remains below 20 ° C., in particular due to the low boiling point (29 ° C) of this compound.
  • the specific presence of the phase transfer agent makes it possible to carry out the process of the invention on an industrial scale without the risk of overheating or of runaway reaction.
  • the amounts of sulfonyl chloride used in the process of the invention can, in the general case, reach amounts greater than 1000 moles, or even greater than 5000 moles.
  • the alkaline hydrolysis process makes it possible to obtain said sulfonate salt in solution, preferably in aqueous solution, for example for direct in situ use of said salt as a reaction intermediate, in particular for the synthesis of the corresponding sulfonic acid, these operations falling within the competence of those skilled in the art.
  • the process for preparing the sulfonate salt makes it possible to obtain the salt in solid form, in particular by selective precipitation and / or by dry concentration, for example for a possibly subsequent use of said salt as an intermediate reaction, in particular for the synthesis of the corresponding sulfonic acid, in a manner also known per se.
  • Example I presents three types of accumulation profile observed in the case of the alkaline hydrolysis of CF 3 SO 2 CI by solutions (A), (B) and (C) characterized by the following compositions (the percentages indicated correspond to mass percentages): • (A): 30% aqueous sodium hydroxide solution
  • the accumulation expressed in KJ / mole is calculated according to the quantity of heat released after a time t by the hydrolysis reaction: it corresponds to the difference between the quality of heat given off expected and the quality of heat actually cleared.
  • aqueous sodium hydroxide solutions at 30% and 20% by mass respectively shows the influence of the hydroxide concentration on the accumulation: in fact, the accumulations observed with a solution at 30% by mass are more than 200 KJ / mole from the start of the experiment and throughout the first time of hydrolysis, which raises important safety problems, especially when working on industrial quantities, whereas with a 20% solution, the accumulation is divided by a factor of 10 from the start, and even by accumulating the delay due to the inertia of the reaction, the accumulation finally reaches only maximum values of the order of 150 KJ / month, and this for a period of approximately 40 minutes.
  • the following two examples show two methods for preparing sodium trifluoromethanesulfonate (more commonly known as sodium triflate) by alkaline hydrolysis, using an alcohol as phase transfer agent, according to the present invention.
  • the homogeneous medium obtained is concentrated at 70 ° C under 100 mbar until a weight of 162 g is obtained.
  • the precipitate formed is filtered at 20 ° C.
  • the filtrate obtained is then concentrated to dryness and 57 g of a white solid are obtained, consisting of 43.3 g of sodium trifluoromethanesulfonate (sodium triflate), 5.2 g of sodium chloride and residual water.
  • This last example relates to a process for preparing sodium triflate by alkaline hydrolysis according to the present invention, and using an onium type cation as phase transfer agent.
  • the medium is filtered at 20 ° C.
  • the aqueous phase is composed of 46.1 g of sodium triflate
  • the overall reaction time is sufficiently short (3 h 30 min) and that, even if the addition is only carried out in 1 h 30 min, the reaction is carried out at room temperature without setting security issue.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels de sulfonate, alcalin ou alcalino-terreux, correspondant à l'anion de formule générale (I): (R-CF2-SO3-)n, via l'hydrolyse alcaline des chlorures de sulfonyles (II) correspondant, caractérisé en ce que ce procédé comprend au moins une étape d'hydrolyse alcaline du chlorure de sulfonyle effectuée en présence d'un agent de transfert de phase.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE SULFONATE
La présente invention concerne un procédé utile pour préparer des sels de sulfonate via l'hydrolyse alcaline des chlorures de sulfonyle correspondants.
La méthode conventionnelle pour obtenir un sel de sulfonate à partir d'un chlorure de sulfonyle consiste à effectuer l'hydrolyse du chlorure de sulfonyle à l'aide de bases peu onéreuses telles que les carbonates ou encore les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, de type hydroxyde de sodium. Cependant, on ne trouve dans la littérature que peu de cas d'hydrolyse alcaline de chlorure de sulfonyle par ce type de base : parmi ces rares exemples, on peut citer RN Haszeldine (J. Chem. Soc, 2901 (1955)) qui décrit une hydrolyse alcaline quantitative du chlorure de trifluorométhane sulfonyle par de la soude à 15 %, c'est-à-dire par une solution de soude relativement peu concentrée.
Il est à noter que l'hydrolyse d'un chlorure de sulfonyle, et en particulier d'un chlorure de sulfonyle (per)fluoré, est généralement difficile à réaliser, notamment en raison du caractère covalent de la liaison SO2-CI, et compte tenu du fait que ces substrats sont généralement meilleurs oxydants qu'électrophiles. A ce propos, il est d'ailleurs à souligner que des composés voisins, tels que le chlorure de sulfuryle S02CI2, sont couramment utilisés à titre d'agents chlorants. De façon générale, les chlorures de sulfonyle sont donc souvent peu réactifs vis à vis de la réaction d'hydrolyse.
Aussi, le problème auquel on se heurte lors de l'hydrolyse alcaline d'un chlorure de sulfonyle est le suivant : la réaction d'hydrolyse du chlorure de sulfonyle est une réaction qui, d'une part, possède intrinsèquement un caractère exothermique significatif et qui, d'autre part, est caractérisée par une importante inertie due au fait que les réactifs sont présents dans deux phases distinctes, ce qui accentue l'exothermie de la réaction. Cette inertie ne donne lieu à aucune complication lors de l'hydrolyse de petites quantités et/ou avec des solutions alcalines peu concentrées telles que celles décrites dans la littérature ; en revanche, elle soulève de réels problèmes de sécurité dès lors que l'on tente d'effectuer la réaction avec des concentrations plus élevées en base et/ou sur des quantités industrielles : en effet, l'inertie de la réaction mène alors à une accumulation de chlorure de sulfonyle au cours de la réaction qui peut représenter jusqu'à 20 % de la quantité de chlorure de sulfonyle introduite et qui, conjuguée à la forte exothermie intrinsèque de la réaction d'hydrolyse, peut entraîner un emballement de la réaction.
De façon à éviter ce problème, la seule solution existant actuellement consiste à effectuer l'hydrolyse alcaline à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde, ce qui implique l'élimination de l'eau par des étapes supplémentaires de distillation, préjudiciables en terme de productivité industrielle.
Le but de la présente invention est précisément de proposer un mode de préparation de sels de sulfonate à la fois peu onéreux, rapide et fiable, en effectuant l'hydrolyse alcaline d'un chlorure de sulfonyle par une solution basique concentrée, mais en évitant le problème d'accumulation du chlorure de sulfonyle due à l'inertie de la réaction.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour préparer un sel de sulfonate, alcalin ou alcalino-terreux, correspondant à l'anion de formule générale (I) :
R-CF2-SO3- (I), dans laquelle R représente : (a) un atome d'hydrogène ;
(b) un halogène, de préférence un halogène léger (c'est-à-dire dont le nombre atomique est au plus égal à celui du chlore), et plus préférentiellement le fluor ;
(c) une chaîne alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ;
(d) une chaîne alcényle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ; (e) un groupement aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes;
(f) un groupement arylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), le groupement aryle pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes ; ou
(g) un groupement halogenure lourd de sulfonyle,
avec R, lorsqu'il représente un groupement tel que défini en (c), (d), (e) et (f), pouvant être substitué par un groupement halogenure lourd de sulfonyle,
ledit sel de sulfonate étant obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle de formule générale (II) R-CF2-SO2CI où R est tel que défini ci-dessus,
ledit procédé comprenant au moins une étape d'hydrolyse alcaline du chlorure de sulfonyle (II) en présence d'au moins un composé jouant le rôle d'un agent de transfert de phase.
De préférence, le groupement R présent au sein des chlorures de sulfonyle mis en œuvre dans le procédé de l'invention est un groupe électro- attracteur, c'est-à-dire un radical dont le σp est généralement supérieur à 0, de préférence supérieur à 0,1 , et avantageusement au moins égal à 0,5.
Avantageusement, R est un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle Rf, éventuellement substitué par un groupement halogenure lourd de sulfonyle.
Au sens de l'invention, un groupement halogenure lourd de sulfonyle couvre un groupement portant une fonction halogenure de sulfonyle ou l'halogène et le chlore ou le brome, et de préférence le chlore, et dont l'atome de carbone jouxtant l'atome de soufre est perhalogéné par des halogènes dont le numéro atomique est au plus égal à celui du chlore, et de préférence est perfluore. Ce groupement peut posséder de 1 à 10 atomes de carbone.
C'est ainsi que le procédé revendiqué est particulièrement intéressant pour préparer des sels alcalins ou alcalino-terreux de sulfonate, qui présentent au moins un, voire deux, groupe(s) sulfonyle(s), le ou les atome(s) de carbone jouxtant le (ou les) atome(s) de soufre étant perfluoré(s).
Ces composés bisulfonates peuvent notamment être utiles pour préparer des composés polymériques ou encore cycliques lorsque le nombre de maillons séparant les deux fonctions sulfonates est de 2, 3 ou 4.
Les maillons qui séparent les deux fonctions sulfonates sont avantageusement des maillons CF2.
Il est par ailleurs à noter que les chaînes carbonées présentes au sein des chlorures de sulfonyle mis en œuvre dans le procédé de l'invention sont de préférence des chaînes saturées, notamment de façon à éviter des phénomènes de polymérisation intempestive. De plus, les chlorures de sulfonyle mis en œuvre dans le procédé de l'invention comprennent généralement un nombre d'atome de carbone total avantageusement inférieur à 30.
Au sens de la présente invention, on désigne par agent de transfert de phase un composé capable de suppléer à l'inertie de la réaction d'hydrolyse et d'éviter le problème de l'accumulation du chlorure de sulfonyle due au fait que les réactifs se trouvent dans deux phases distinctes.
Cet agent de transfert de phase peut être soit de type cryptant, tel que les éthers couronnes, soit de type onium, soit encore un alcool. Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, le rôle d'agent de transfert de phase est joué par un agent de transfert de phase de type cation onium.
Les oniums sont des composés dont le nom dans la nomenclature comporte comme affixe, en général comme suffixe, la séquence de lettres "onium". Il s'agit de composés de métalloïde, notamment de la colonne de l'azote, et de la colonne du soufre, qui sont suffisamment substitués pour porter une charge positive. Ainsi, les atomes de la colonne de l'azote, lorsqu'ils sont substitués quatre fois par un radical hydrocarboné, constituent des oniums. Ainsi, on peut utiliser des ammoniums quaternaires ou des phosphoniums quaternaires comme agent de transfert de phase.
Les sulfoniums (tertiaires, dans leur cas) constituent eux aussi des agents de transfert de phase, mais ces derniers sont moins intéressants car relativement plus fragiles que les autres.
Les oniums utilisés comme agent de transfert de phase sont connus de l'homme de métier.
Les plus couramment utilisés sont les tétraalcoylammoniums et les tétraalcoyles ou tétraphénylphosphoniums. Ces derniers présentent toutefois le désavantage d'être relativement chers.
Parmi lesdits cations oniums, les agents de transfert de phase préférés sont les tétraalcoylammonium comprenant des chaînes hydrocarbonées saturées, insaturées ou aromatiques, comportant au total de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 16 atomes de carbone.
Pour éviter les β-éliminations, l'onium le plus couramment utilisé est le tétraméthylammonium, bien qu'il soit relativement peu stable à partir d'environ 150°C ; on peut également citer le benzyltriméthylammonium.
Préférentiellement, le cation onium est mis en œuvre en une quantité représentant de 1 à 20 % en moles par rapport au nombre total de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule II , plus préférentiellement de 1 à 5 % en moles. Selon un second aspect de l'invention, qui est le mode préféré, on utilise comme agent de transfert de phase un alcool, en particulier linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, et comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence plus de 2 atomes de carbone, l'alcool utilisé le plus préférentiellement étant choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, l'alcool benzylique, l'isobutanol, le n-propanol et le sec-butanol.
En fait, tout alcool convient comme agent de transfert de phase selon la présente invention, dans la mesure où il n'est pas susceptible de se prêter à des réactions secondaires, en particulier à la formation d'un éther en quantité suffisante pour mettre en cause la fiabilité du procédé.
A ce propos, il est surprenant de constater qu'un alcool primaire ou secondaire puisse être mis en œuvre dans le procédé d'hydrolyse basique de l'invention. En effet, le chlorure de sulfonyle mis en œuvre est, de façon générale, meilleur oxydant qu'électrophile, ce qui devrait mener à l'oxydation de l'alcool mis en œuvre, et ce tout particulièrement dans le cadre de la mise en œuvre de chlorures de sulfonyle perfluorés dont le caractère oxydant est très prononcé. Il est par ailleurs à souligner que, parmi les alcools préférentiellement mis en œuvre, l'isopropanol est connu comme étant un bon réducteur. Quelle que soit sa nature, l'alcool utilisé est préférentiellement mis en œuvre à raison de 0,05 à 1 équivalent molaire par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule II, plus préférentiellement à raison de 0,1 à 0,2 équivalent molaire.
Ledit alcool utilisé comme agent de transfert de phase peut éventuellement être partiellement présent à l'état d'ion alcoolate dans le milieu d'hydrolyse basique.
Par hydrolyse alcaline, on entend désigner, au sens de la présente invention une hydrolyse à l'aide d'une solution basique d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou d'une solution de sels de carbonate. Les solutions d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, convenant tout particulièrement à la présente invention, sont des solutions d'un hydroxyde métallique de formule générale III :
(M)(OH)n (III), OÙ
• M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence un métal alcalin ; et
• n représente un entier : • égal à 1 dans le cas où M est un métal alcalin,
• égal à 2 dans le cas où M est un métal alcalino-terreux, dans un solvant de type hydroxyle, le solvant préféré étant l'eau, une solution d'hydroxyde alcalin préférée étant une solution aqueuse de soude.
Les solutions de sels de carbonate selon la présente invention sont des solutions d'un carbonate métallique de formule générale (IV) :
(M)„(C03) (IV), où
• M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un métal alcalin ou le magnésium, et avantageusement le sodium ; et
• n représente un entier :
• égal à 1 dans le cas où M est un métal alcalino-terreux,
• égal à 2 dans le cas où M est un métal alcalin, dans un solvant de type hydroxyle, le solvant préféré étant l'eau.
Comme les exemples présentés ci-après le font ressortir, l'alcool agit, à l'image du sel d'onium, comme un agent de transfert de phase entre la solution alcaline et le chlorure de sulfonyle, même si la nature de ce transfert de phase reste à définir précisément. Des mesures de chaleurs de réaction dégagées au cours d'hydrolyses alcalines effectuées en présence d'un alcool font en tout cas apparaître de façon indubitable une nette diminution de l'accumulation du chlorure de sulfonyle au cours de la réaction par rapport à des mesures effectuées en l'absence d'agent de transfert de phase : la présence d'alcool induit une diminution marquée du retard observé dans le dégagement de la chaleur de réaction, c'est-à-dire une augmentation sensible de la vitesse de la réaction d'hydrolyse alcaline.
Le mode opératoire privilégié selon l'invention comporte une étape d'addition progressive de chlorure de sulfonyle à pression atmosphérique dans un mélange comprenant au moins : • ladite solution alcaline d'hydroxyde ou de carbonate, et
• ledit agent de transfert de phase constitué d'un composé de type cryptant, d'un composé de type sel d'onium ou d'un alcool.
Préférentiellement, les solutions alcalines sont des solutions aqueuses et sont mises en œuvre à des concentrations supérieures à 20 % en masse, ce qui permet d'éliminer les étapes de distillation d'eau. De plus, de façon à pouvoir effectuer une agitation correcte, cette concentration, qui ne doit pas être trop élevée pour éviter une viscosité trop importante, est plus préférentiellement comprise entre 20 et 30 % en masse.
De façon à réaliser une réaction quantitative, quelle que soit la nature de la base utilisée, la base est généralement mise en œuvre en une quantité proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire en une quantité de l'ordre de deux équivalents molaires par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule II, avantageusement à raison de 1 ,8 à 2,5 équivalents molaires, et de préférence en une quantité égale à 2 équivalents molaires, par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s).
Que l'on utilise un alcool ou un sel d'onium, on peut considérer que la présence de l'agent de transfert de phase permet de diminuer la durée de la réaction d'hydrolyse d'environ 50 %, ce qui, d'une part, améliore l'efficacité du procédé, mais aussi permet de travailler dans des conditions de sécurité accrues, en évitant les problèmes liés à l'accumulation du chlorure de sulfonyle. Quoi qu'il en soit, du fait de l'importante exothermie intrinsèque de la réaction, l'hydrolyse peut être conduite en refroidissant le milieu réactionnel, à l'aide, par exemple, d'un bain de glace. On préfère en effet généralement que la température du milieu réactionnel soit maintenue entre -10°C et 50°C au cours de l'hydrolyse alcaline. Avantageusement, on préfère que cette température ne dépasse pas 30°C. Dans le cas spécifique de la mise en œuvre de CF3S02CI dans l'étape d'hydrolyse alcaline, on préfère de plus que cette température reste inférieure à 20°C, notamment du fait du faible point d'ébullition (29°C) de ce composé. Toutefois, si l'on désire mettre en œuvre le procédé de l'invention à des températures supérieures ou égales au point d'ébullition du chlorure de sulfonyle utilisé, il est possible de conduire la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple en enceinte fermée, et généralement, dans ce cas, à la pression autogène du milieu réactionnel à la température à laquelle on désire travailler.
Il faut cependant bien souligner que la limitation de l'élévation de la température est, de façon générale, essentiellement due à la présence d'un agent de transfert de phase qui limite les phénomènes d'accumulation du chlorure de sulfonyle, et ce tout particulièrement dans le cas de la mise en œuvre de quantités importantes de réactif.
II est par ailleurs également à noter que la présence spécifique de l'agent de transfert de phase permet de conduire le procédé de l'invention à l'échelle industrielle sans risque de surchauffe ou d'emballement de la réaction. Ainsi, les quantités de chlorure de sulfonyle mises en œuvre dans le procédé de l'invention peuvent, dans le cas général, atteindre des quantités supérieures à 1000 moles, voire supérieures à 5000 moles.
Il est également à noter que le procédé de l'invention se prête à un mode de mise en œuvre en continu. Selon un aspect de l'invention, le procédé d'hydrolyse alcaline permet d'obtenir ledit sel de sulfonate en solution, de préférence en solution aqueuse, par exemple pour une utilisation directe in situ dudit sel en tant qu'intermédiaire réactionnel, en particulier pour la synthèse de l'acide sulfonique correspondant, ces opérations relevant des compétences de l'homme de l'art.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé de préparation du sel de sulfonate permet d'obtenir le sel sous forme solide, notamment par précipitation sélective et/ou par concentration à sec, par exemple pour une utilisation éventuellement ultérieure dudit sel comme intermédiaire réactionnel, en particulier pour la synthèse de l'acide sulfonique correspondant, d'une façon également connue en soi.
Les exemples exposés ci-après illustrent la présente invention. Ils sont donnés à titre d'explicitation de la description et ne sauraient en aucun cas en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Profils d'accumulation
L'exemple I présente trois type de profil d'accumulation observés dans le cas de l'hydrolyse alcaline de CF3SO2CI par des solutions (A), (B) et (C) caractérisées par les compositions suivantes (les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques) : • (A) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %
• (B) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 %
• (C) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 %
+ isopropanol (0,2 équivalent molaire).
L'accumulation, exprimée en KJ/mole est calculée d'après la quantité de chaleur dégagée au bout d'un temps t par la réaction d'hydrolyse : elle correspond à la différence entre la qualité de chaleur dégagée attendue et la qualité de chaleur effectivement dégagée.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci- dessous :
Tableau 1
La comparaison des profils d'obtenus avec les solutions (A) et (B)
(solutions aqueuses de soude respectivement à 30 % et à 20 % en masse) montre l'influence de la concentration en hydroxyde sur l'accumulation : en effet, les accumulations observées avec une solution à 30 % en masse sont de plus de 200 KJ/mole dès le début de l'expérience et durant toute la première heure de l'hydrolyse, ce qui soulève d'importants problèmes de sécurité, surtout lorsqu'on travaille sur des quantités industrielles, alors qu'avec une solution à 20 %, l'accumulation est divisée par un facteur 10 dès le départ, et même en cumulant le retard dû à l'inertie de la réaction, l'accumulation n'atteint finalement que des valeurs maximales de l'ordre de 150 KJ/moies, et ce pendant une durée de 40 minutes environ. Quoi qu'il en soit, ces valeurs restent néanmoins très importantes, et les résultats obtenus avec la solution (C) (solution aqueuse de soude à 20 % en masse et isopropanol (0,2 équivalent)) montrent tout l'intérêt de la présente invention : les accumulations observées en présence d'isopropanol sont diminuées d'un facteur 10 par rapport à ceux effectués avec la solution (B) dénuée d'agent de transfert de phase, et l'accumulation maximale observée n'est que de l'ordre de 30 KJ/mole, ce qui réduit considérablement les risques accompagnant habituellement l'emploi de solution alcalines concentrées.
Les deux exemples suivants exposent deux procédés de préparation du trifluorométhanesulfonate de sodium (plus communément dénominé triflate de sodium) par hydrolyse alcaline, utilisant un alcool comme agent de transfert de phase, selon la présente invention.
EXEMPLE 2
Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'isopropanol.
Dans un réacteur de 200 ml, on charge 120 g de soude 20 % (soit
0,6 mole de NaOH) et 3,6 g d'isopropanol (0,06 mole). L'addition du chlorure de trifluorométhanesulfonyle (50,5 g soit 0,3 mole) s'effectue en 1 h 45 en maintenant le milieu réactionnel à 25°C par refroidissement avec un mélange eau-glace. Après addition du réactif, le milieu réactionnel est maintenu 30 mn sous agitation puis acidifié par une solution HCI 36 % jusqu'à pH=6.
Le milieu homogène obtenu est concentré à 70°C sous 100 mbar jusqu'à obtenir un poids de 162 g. Le précipité formé est filtré à 20°C. Le filtrat obtenu est ensuite concentré à sec et on obtient 57 g d'un solide blanc composé de 43,3 g de trifluorométhanesulfonate de sodium (triflate de sodium), de 5,2 g de chlorure de sodium et d'eau résiduelle.
EXEMPLE 3
Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'éthanol.
Dans un réacteur de 200 ml, on charge 48 g de soude aqueuse à 50% en masse (soit 0,6 mole NaOH) et 80 ml d'éthanol. L'addition du chlorure de trifluorométhane sulfonyle (50,5 g soit 0,3 mole) s'effectue en 1 h 00 sans dépasser 30°C par refroidissement avec un mélange eau-glace. La précipitation de NaCI est immédiate. Après addition, le milieu réactionnel est maintenu 2 h sous agitation puis refroidi à 5°C. Le précipité est filtré à cette température (poids sec = 17,3 g). On obtient un filtrat de 125 g contenant 40,6 g de triflate de sodium et 0,8 g de chlorure de sodium.
Il est à noter, dans ces deux exemples, l'aspect quantitatif des réactions et surtout la rapidité avec laquelle les réactions s'effectuent (temps de réaction global de 2 h 15 pour l'exemple 2 et de 3 h 00 pour l'exemple 3), ainsi que l'aspect totalement sécuritaire de la manipulation (température ne dépassant pas 25°C dans l'exemple 2, et ne dépassant pas 30°C dans l'exemple 3) malgré les concentrations élevées des solutions de soude employées et la rapidité avec laquelle est effectuée l'addition (1 h 45 pour l'exemple 2 et seulement 1 h 00 pour l'exemple 3). EXEMPLE 4
Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline, en présence d'un agent de transfert de phase de type onium.
Ce dernier exemple concerne un procédé de préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline selon la présente invention, et utilisant un cation de type onium comme agent de transfert de phase.
Dans un réacteur de 250 ml, on place 80 g de soude aqueuse à 30 % (correspondant à 0,6 mole de NaOH) et 1 ,25 g de chlorure de benzyltriméthylammonium. 50,5 g (0,3 mole) de chlorure de trifluorométhanesulfonyle sont ensuite ajoutés en 1 h30 sous agitation à température ambiante.
Après 2 heures d'agitation, le milieu est filtré à 20°C. La phase aqueuse est composée de 46,1 g de triflate de sodium
(0,27 mole).
On peut remarquer, ici également, que le temps de réaction global est suffisamment faible (3 h 30) et que, même si l'addition n'est effectuée qu'en 1 h 30, la réaction s'effectue à température ambiante sans poser de problème de sécurité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un sel de sulfonate, alcalin ou alcalino-terreux, correspondant à l'anion de formule générale (I) :
R-CF2-S03- (I), dans laquelle R représente :
(a) un atome d'hydrogène ;
(b) un halogène, de préférence un halogène léger (c'est-à-dire dont le nombre atomique est au plus égal à celui du chlore), et plus préférentiellement le fluor ; (c) une chaîne alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ;
(d) une chaîne alcényle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ;
(e) un groupement aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes;
(f) un groupement arylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), le groupement aryle pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes ; OU
(g) un groupement halogenure lourd de sulfonyle,
avec R lorsqu'il représente un groupement tel que défini en (c), (d), (e) et (f) pouvant être substitué par un groupement halogenure lourd de sulfonyle
ledit sel de sulfonate étant obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle de formule générale (II)
R-CF2-S02CI où R est tel que défini ci-dessus,
ledit procédé comprenant au moins une étape d'hydrolyse alcaline du chlorure de sulfonyle (II) en présence d'au moins un composé jouant le rôle d'un agent de transfert de phase, ledit composé étant soit un cryptant, soit un cation de type onium, soit un alcool.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit agent de transfert de phase est un cation onium.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit cation onium est choisi parmi les tétraalcoylammonium comprenant des chaînes hydrocarbonées saturées, insaturées ou aromatiques, comportant au total de 4 à 28 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que l'onium utilisé est le benzyltriméthylammmonium ou le tétraméthylammonium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on met en œuvre de 1 à 20 % molaire de sel d'onium par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule (II), préférentiellement de 1 à 5 % molaire.
6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit agent de transfert de phase est un alcool.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone.
8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol et l'alcool benzylique, l'isobutanol, le n-propanol et le sec butanol.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on met en œuvre de 0,05 à 1 équivalent d'alcool par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule (II), préférentiellement de 0,1 à 0,2 équivalent.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrolyse alcaline du chlorure de sylfonyle (II) est réalisée à l'aide d'une base choisie parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite base est un hydroxyde métallique.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique est présent sous la forme d'une solution de concentration supérieure à 20 %, préférentiellement entre 20 % et 30 %.
13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique utilisé est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de base mise en œuvre est de 1 ,8 à 2,5 équivalents molaires par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule (II).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel obtenu est le triflate de sodium
CF3S03Na.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel alcalin ou alcalino-terreux de formule générale (I) est obtenu sous forme d'une solution aqueuse, et transformé in situ pour conduire à l'acide sulfonique correspondant.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel alcalin ou alcalino-terreux est obtenu sous la forme d'un solide.
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