EP1177343A1 - Aqueous preparation for the antifelting finish of wool - Google Patents

Aqueous preparation for the antifelting finish of wool

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EP1177343A1
EP1177343A1 EP00912594A EP00912594A EP1177343A1 EP 1177343 A1 EP1177343 A1 EP 1177343A1 EP 00912594 A EP00912594 A EP 00912594A EP 00912594 A EP00912594 A EP 00912594A EP 1177343 A1 EP1177343 A1 EP 1177343A1
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EP
European Patent Office
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wool
polyisocyanate
composition according
prepolymer
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EP00912594A
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Thomas Stukenbrock
Thomas Bremer
Wolfgang Ritter
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Rotta GmbH
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Rotta GmbH
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Publication date
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/45—Shrinking resistance, anti-felting properties

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous
  • composition for the non-felt finishing of wool or textiles containing wool and a method for the non-felt finishing of wool or materials containing wool.
  • wool mattes with changing mechanical loads in the moist state. Since irreversible dimensional changes (shrinking) and a deterioration in the appearance of the goods occur when felting, wool is generally provided with a felt-free finish.
  • a number of processes are already known for this purpose, namely chlorination processes, oxidation processes, enzymatic, alkaline processes and synthetic resin processes. The latter also includes felt-free finishing with self-crosslinking polyurethanes (PU).
  • PU self-crosslinking polyurethanes
  • the prepolymer can be crosslinked thermally and / or chemically (e.g. pH change or polarization reversal by adding electrolyte).
  • GB 1,419,306 A describes a process for the preparation of bisulfite addition products of polyisocyanates, water-insoluble polyisocyanate prepolymers with at least two isocyanate groups and a bisulfite being reacted.
  • the polyisocyanate prepolymers can be obtained by Reaction of polyisocyanates with hydroxyl group-containing compounds, which may be polyethers, polyesters, polythioethers, mixed polyester-polyethers or mixed polyether-polythioethers.
  • Preferred compounds containing hydroxyl groups are polyethers, such as polypropylene glycol started on glycerol.
  • the use of a water-miscible organic solvent, such as lower alcohols, is essential for the preparation of the polyisocyanate prepolymers.
  • the bisulfite-capped polyisocyanate prepolymers obtained are used for the shrink-proofing of wool by applying them to the fabric and then curing them at a higher temperature.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a composition and a process for the non-felting of wool, in which no solvent is used and the odor nuisance by sulfur dioxide is reduced (here and in the following, the term wool also includes materials containing wool. These are explained in more detail below) .
  • the invention is also based on the object of improving the hardening of the handle of the wool in the felt-free finish.
  • the present invention therefore relates to an aqueous composition which comprises a bisulfite-capped polyisocyanate prepoly which, based on the uncapped state, is composed of
  • An aliphatic polyether polyol in particular a poly-C 1 -C 4 -alkylene oxide or poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol, is preferably used as the polyether polyol.
  • Polyethylene glycol or polypropylene glycol are particularly preferred.
  • the average molecular weight of the polyether polyol is preferably in the range from 400 to 4000, in particular 800 to 2000.
  • the hydroxyl functionality is generally in the range from 2 to 4, preferably in the range from 2 to 3.
  • the proportion by weight of the polyether polyol is preferably 10 to 30% by weight, based on the prepolymer.
  • the polyester polyol is, in particular, hydroxyl-functional polyester based on aliphatic or aromatic polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, and aliphatic polyols, in particular diols.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, pimelic acid, are preferred.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Usable aliphatic polyols are in particular ethylene glycol, propylene glycol and the oligomers thereof, such as di-, tri- or tetraethylene glycol or di-, tri- or tetrapropylene glycol,
  • polyester polyols are also products which can be obtained by reacting polyols, in particular diols or triols, and hydroxycarboxylic acids.
  • Polyols suitable for this purpose are in particular the aliphatic polyols mentioned.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are, for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid and hydroxybenzoic acid.
  • the average molecular weight of the polyester polyol is generally in the range from 500 to 6000, preferably 3000 to 4000. Its hydroxyl functionality is generally in the range from 2 to 4, preferably 2 to 3. It is preferably used in a proportion of 40 to 80% by weight. % used.
  • the polyisocyanate is preferably a diisocyanate.
  • Aromatic or aliphatic diisocyanates can be used.
  • Aromatic diisocyanates which can be used are 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-toluenediisocyanate and mixtures thereof, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Suitable aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate). However, diisocyanates are preferred of the formula
  • n is 2 to 8, in particular 4 to 8.
  • Tetramethylene diisocyanate and in particular hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.
  • the proportion of polyisocyanate is preferably 10 to 20% by weight. Its NCO value is preferably in the range from 3 to 4.5, in particular 3.3 to 4.0.
  • the further component d) is in particular compounds having at least one hydroxyl, amino or mercapto group.
  • mono alcohols such as methanol, ethanol, etc .
  • low molecular weight diols such as ethylene glycol, propylene glycol
  • Mono- or diamines such as 1,6-hexanediamine, ethylenediamine, etc .
  • Amino alcohols such as 2-aminomethyl propanol, thiols such as butyl mercaptan etc.
  • Component d) is preferably used in an amount of at least 0.1% by weight and in particular 0.5 to 20% by weight.
  • the polyisocyanate prepolymers are prepared by simultaneously reacting the components without using a solvent.
  • the reaction takes place at elevated temperature, in particular at a temperature in the range from 60 to 120 ° C.
  • the reaction mixture is cooled, but only to the extent that it is still in the form of a melt.
  • the polyisocyanate prepolymer is then dispersed in the form of the melt in an aqueous bisulfite solution.
  • an alkali metal or alkaline earth metal bisulfite for example sodium or potassium bisulfite, is used in particular as the bisulfite.
  • the bisulfite based on the NCO number of the prepolymer, is used in excess.
  • An excess of 10 to 80 mol%, in particular 30 to 40 mol%, of bisulfite is preferably used.
  • the bisulfite is presented in the form of an aqueous solution in which the melt of the polyisocyanate prepolymer is dispersed.
  • the dispersion is carried out in a conventional manner, for example using a high-speed stirrer or an Ultra-Turrax.
  • the concentration of the bisulfite solution is generally in the range from 1 to 20, preferably 2.8% to 10% by weight, preferably 3.0% to 8% by weight.
  • the reaction of the bisulfite solution with the polyisocyanate prepolymer takes place at the lowest possible temperature, generally at a temperature of less than 50 ° C., in particular less than 40 ° C.
  • the temperature is generally at least about 5 to 10 ° C above the solidification range of the polyisocyanate prepolymer.
  • the reaction is complete when, for example, it is no longer possible to detect isocyanate groups by means of IR chromatography.
  • the pH of the dispersion is adjusted to a value in the range from 5 to 7, in particular 5 to 6, for example by adding alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite solution.
  • composition according to the invention particularly preferably additionally contains a radical inhibitor.
  • radical inhibitors are preferably sterically hindered phenols,
  • Hydroquinones, anilines and phosphites Hydroquinones, anilines and phosphites (antioxidants). Examples are di-t-butylhydroquinone, and the Irganox and Irgafos types, Chimassorb and Timuvin types from Ciba, such as Irganox 245, 1010, 1035, 1076, 1098, 5057, Irgafors 168, Irgafos TNPP, TPP and DDPP, Chimassorb 119 and 944, Tinuvin 123, 144, 770 and 791. It is preferred to use a tocopherol and particularly preferably vitamin E ( ⁇ -tocopherol ).
  • the radical inhibitor is preferably added after the preparation of the polyisocyanate prepolymer.
  • the amount of radical inhibitor is generally 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the polyisocyanate prepolymer.
  • a liquor is prepared for use by diluting the compositions according to the invention with water to a content of 20 to 200 g, preferably 30 to 100 g and in particular 50 to 90 g of the capped isocyanate group-containing prepolymer per liter of liquor.
  • the liquor can contain customary additives and auxiliaries, such as surfactants, defoamers, wetting agents, deaerators, plasticizers etc., such as cotton, polyester, polyamide etc.
  • the pH is adjusted to a value in the range from 4 to 9, preferably 5 to 8 with an acid such as HCl, NaHS0 3 etc. or a base such as NaOH.
  • the wool fabric to be treated is then impregnated with the liquor in the customary manner, for example using the customary application method mentioned at the outset
  • Impregnation devices such as a foulard.
  • the tissue is squeezed to a liquor absorption of about 30 to 120% and the squeezed tissue is then subjected to a heat treatment at a temperature in the range from 100 to 190 ° C., preferably 120 to 180 ° C. and in particular 140 to 180 ° C. subject.
  • the tissue is dried by the heat treatment and at the same time the capped prepolymer is cured, ie the prepolymer is crosslinked with the wool fibers.
  • the duration of the heat treatment depends on the concentration of the liquor, the liquor intake and the treatment temperature. In general, the heat treatment is carried out for a period of 10 to 300 seconds, in particular 30 to 160 seconds.
  • Another possibility of applying the capped prepolymer to wool is to prepare a liquor with water which contains 2-6% by weight (based on the mass of the wool article to be finished) of the capped isocyanate group-containing prepolymer.
  • the wool article is soaked over a period of 10-60 min, in particular 15-30 min, with the treatment liquor in suitable equipment (e.g. reel skids; roller skids; paddles; etc.) and then squeezed off as indicated above.
  • the opening of the capped prepolymer and the simultaneous crosslinking can also be carried out by alkaline pH adjustment in the range from pH 7.1-12.0, in particular pH 8.0-10.0 and / or by polarization reversal of the wool surface (reversal of the negative zeta potential into a positive one) by appropriate addition of electrolyte, in particular of alkali and alkaline earth metal compounds, such as sodium sulfate, sodium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride etc.
  • wool and wool-containing materials i.e. Treat blends of wool and other textile fibers such as cotton, polyester, polyamide, etc. Treatment can be carried out at any stage and type of processing, e.g. as a sliver, yarn, fabric, knitted fabric or finished textiles.
  • the fabrics treated in this way have a wash-resistant felt-free finish, i.e. very little warp shrinkage and weft shrinkage can be observed.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 12 hours until the reaction of the sulfite with the isocyanate has ended.
  • the pH must have reached 5.6 at the end of the reaction time. Otherwise, the pH should be corrected by adding 4% sodium sulfite solution or sodium bisulfite solution.
  • the product is used for the felt-free finish according to Examples 3-9.
  • Example 1 The following amounts of raw material are reacted in accordance with Example 1: 80 g of polyether polyol, 790 g of polyester polyol and 130 g of hexamethylene diisocyanate.
  • the melt obtained can be do not emulsify in the aqueous bisulfite solution with this composition without the addition of solvent.
  • Comparative Example 2 The reaction is carried out analogously to Example 1. The following raw materials are used:
  • Example 2 50 g / 1 product according to Example 1 are diluted with cold water and adjusted to pH 7.0 with sodium hydrogen carbonate. Furthermore, 1 g / l of a nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is added to the liquor. With this fleet, a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%. Then this with the
  • Treatment liquor through wetted wool fabrics is tension-free dried on a stenter at 160 ° C.
  • the dwell time in the stenter is 120 s.
  • the wool fabric equipped in this way has a warp shrinkage of -3.3% according to the test washing program of the IWS (International Wool Secretariat) for the superwash equipment (see TM 31 of the IWS as of July 1996, which is based on ISO 6330) a shot shrinkage of -3.7%.
  • the same woolen fabric exhibits a warp shrinkage of -23.3% and a weft shrinkage of -22.1% without being equipped with the product.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a treatment liquor with the product according to Example 1 is set up. However, the concentration in this fleet is 60 g / 1. The finishing of the wool fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 3. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -2.8% and a weft shrinkage of -2.5% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • Example 3 Analogously to Example 3, a treatment liquor with the product according to Example 1 is set up. However, the concentration in this fleet is 70 g / 1.
  • the wool fabric of the same type is finished with the treatment liquor as described in Example 3.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -1.9% and a weft shrinkage of -1.5% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • a liquor with 70 g / 1 product according to Example 1 and 1 g / 1 nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water.
  • the pH of the liquor is adjusted to pH 6.6 using sodium hydrogen carbonate.
  • a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%.
  • This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C.
  • the dwell time in the stenter is 120 s.
  • the wool fabric thus finished shows for the superwash finish according to the IWS test wash program (TM 31) a warp shrinkage of -2.5% and a weft shrinkage of -4.3%.
  • Example 7 Analogously to example 6, a treatment liquor with the product according to example 1 is set up. However, the liquor is adjusted to pH 7.0 with sodium hydrogen carbonate instead of pH 6.6. The finishing of the wool fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 6. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -1.7% and a weft shrinkage of -3.1% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • Example 8 Analogously to Example 6, a treatment liquor with the
  • Example 6 Product prepared according to Example 1. However, the liquor is adjusted to pH 7.4 instead of pH 6.6 with sodium hydrogen carbonate.
  • the finishing of the wool fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 6.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -0.9% and a weft shrinkage of -1.2% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • Example 9 A liquor with 70 g / 1 product according to Example 1 and 1 g / 1 nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water. The pH of the liquor is adjusted to pH 7.4 using sodium hydrogen carbonate. With this fleet, a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%. This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C. The dwell time in the stenter is 120 s.
  • the wool fabric thus equipped has a warp shrinkage according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31) of -1.5% and a shot shrinkage of -0.5%.
  • a liquor with 60 g / 1 product according to comparative example 3 and 1 g / 1 nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water.
  • the pH of the liquor is adjusted to pH 7.2 using sodium hydrogen carbonate.
  • a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%.
  • This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C.
  • the dwell time in the stenter is 90 s.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -23.3% and a weft shrinkage of -22.6% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • Example 3 Analogously to Example 3, a treatment liquor with the product according to Comparative Example 2 is set up. The wool fabric of the same type is finished with the treatment liquor as described in Example 3.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -11.9% and a weft shrinkage of -14.7% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • Example 4 Analogously to Example 4, a treatment liquor with the product according to Example 2 is set up.
  • the wool fabric of the same type is finished with the treatment liquor as described in Example 4.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -0.3% and a weft shrinkage of -2.1% according to the IWS test wash program for the superwashing equipment (TM 31).

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Abstract

The present invention relates to an aqueous preparation comprising a polyisocyanate prepolymer that is masked with bisulfite and that, in relation to the unmasked state, consists of a) 10 to 40 wt. % of at least one polyetherpolyol, b) 20 to 85 wt. % of at least one polyesterpolyol and c) 5 to 30 wt. % of at least one polyisocyanate and d) 0 to 30 wt. % of at least one additional component which is provided with at least one group that can react with isocyanate groups and an NCO value in the range of 2.5 to 5.0. The preparation can be used for the antifelting finish of wool.

Description

ässriαe Zusammensetzung zur Filzfreiausrüstung von Wolle ässriαe composition for felt-free finishing of wool
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrigeThe present invention relates to an aqueous
Zusammensetzung zur Filzfreiausrüstung von Wolle oder wollhaltigen Textilien sowie ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle oder wollhaltigen Materialien.Composition for the non-felt finishing of wool or textiles containing wool and a method for the non-felt finishing of wool or materials containing wool.
Bekanntlich verfilzt Wolle bei wechselnder mechanischer Beanspruchung im feuchten Zustand. Da beim Verfilzen irreversible Maßänderungen (Schrumpfen) und außerdem eine Verschlechterung des Warenbildes auftreten, wird Wolle im allgemeinen mit einer Filzfreiausrüstung versehen. Zu diesem Zweck sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, ämlich Chlorierungsverfahren, Oxidationsverfahren, enzymatische, alkalische Verfahren und Kunstharzverfahren. Zu letzteren zählt auch die Filzfreiausrüstung mit selbstvernetzenden Polyurethanen (PU) . So beschreibt die US 3,552,910 die Verwendung von Polyarylpolyisocyanatverbindungen, die mit einem Alkohol, Thioalkohol, einer organischen Säure, einem Amin oder einem A id modifiziert sein können, zur Behandlung von Wolle, um diese schrumpffest zu machen. Zum Aufbringen der selbstvernetzenden PUs können zwei unterschiedliche Verfahrensarten genutzt werden. Einmal das Auftragsverfahren, wobei das Wollgewebe z.B. auf einem Foulard nur kurzzeitig (< 1 min) mit der Behandlungsflotte Kontakt hat, zum anderen das Ausziehverfahren, wobei der Wollartikel z.B. auf einer Rollenkufe eine längere Zeit (> 1 min) mit der Flotte behandelt wird. Die Vernetzung des Präpolymers kann thermisch und/oder chemisch (z.B. pH-Wechsel oder Polarisationsumkehr durch Elektrolytzugabe) erfolgen.As is well known, wool mattes with changing mechanical loads in the moist state. Since irreversible dimensional changes (shrinking) and a deterioration in the appearance of the goods occur when felting, wool is generally provided with a felt-free finish. A number of processes are already known for this purpose, namely chlorination processes, oxidation processes, enzymatic, alkaline processes and synthetic resin processes. The latter also includes felt-free finishing with self-crosslinking polyurethanes (PU). No. 3,552,910 describes the use of polyaryl polyisocyanate compounds, which can be modified with an alcohol, thioalcohol, an organic acid, an amine or an id, for the treatment of wool in order to make it shrink-resistant. Two different types of processes can be used to apply the self-crosslinking PUs. First the application process, whereby the wool fabric e.g. on a foulard only briefly (<1 min) comes into contact with the treatment liquor, on the other hand the pull-out process, the wool article e.g. is treated with the liquor on a roller skid for a longer period (> 1 min). The prepolymer can be crosslinked thermally and / or chemically (e.g. pH change or polarization reversal by adding electrolyte).
Die GB 1,419,306 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bisulfitadditionsprodukten von Polyisocyanaten, wobei wasserunlösliche Polyisocyanat-Präpolymere mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen und ein Bisulfit zur Reaktion gebracht werden. Die Polyisocyanat-Präpolymere können erhalten werden durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen-hal igen Verbindungen, bei denen es sich um Polyether, Polyester, Polythioether, gemischte Polyester-Polyether oder gemischte Polyether-Polythioether handeln kann. Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen sind Polyether, wie auf Glycerin gestartetes Polypropylenglykol. Wesentlich für die Herstellung der Polyisocyanat-Präpolymere ist die Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie niedrige Alkohole. Die erhaltenen Bisulfit-verkappten Polyisocyanat-Präpolymere werden zur Schrumpffestausrüstung von Wolle verwendet, indem sie auf das Gewebe aufgetragen und anschließend bei höherer Temperatur gehärtet werden.GB 1,419,306 A describes a process for the preparation of bisulfite addition products of polyisocyanates, water-insoluble polyisocyanate prepolymers with at least two isocyanate groups and a bisulfite being reacted. The polyisocyanate prepolymers can be obtained by Reaction of polyisocyanates with hydroxyl group-containing compounds, which may be polyethers, polyesters, polythioethers, mixed polyester-polyethers or mixed polyether-polythioethers. Preferred compounds containing hydroxyl groups are polyethers, such as polypropylene glycol started on glycerol. The use of a water-miscible organic solvent, such as lower alcohols, is essential for the preparation of the polyisocyanate prepolymers. The bisulfite-capped polyisocyanate prepolymers obtained are used for the shrink-proofing of wool by applying them to the fabric and then curing them at a higher temperature.
Die DE 28 37 851 A beschreibt ebenfalls die Verwendung von Bisulfit-verkappten Polyisocyanat-Präpolymeren, die wie in der GB 1,419,306 beschrieben hergestellt werden zur Schrumpffestausrustung von Wolle. Die Präpolymere werden dabei durch Polarisationsumkehr auf der Gewebeoberfläche mittels Zugabe eines anorganischen Neutralsalzes zum Aufziehen auf das Gewebe gebracht.DE 28 37 851 A also describes the use of bisulfite-capped polyisocyanate prepolymers which are prepared as described in GB 1,419,306 for the shrink-proofing of wool. The prepolymers are brought to the tissue by reversing polarization on the tissue surface by adding an inorganic neutral salt.
Die Verwendung der im Stand der Technik beschriebenen Bisulfit- verkappten Polyisocyanat-Präpolymeren und der im Handel befindlichen Produkte, wie Synthapret BAP der BAYER AG und Protolan 367 der ROTTA GmbH, hat den Nachteil, daß herstellungsbedingt Lösungsmittel in der zur Anwendung kommenden Zusammensetzung enthalten sind. Außerdem hat sich in der Praxis gezeigt, daß der pH nach der Verkappungsreaktion mit Schwefeldioxid auf einen Wert von 3 eingestellt werden muß, um ein stabiles Produkt zu erhalten, wie das z.B. bei den erwähnten Handelsprodukten der Fall ist. Bei diesem pH treten Geruchsbelästigungen auf und zudem muß der pH vor der Applikation wieder erhöht werden. Ferner ist die Abluft durch die verwendeten Lösungsmittel verunreinigt und außerdem bewirken die Produkte nach der Anwendung eine deutliche GriffVerhärtung der Wolle.The use of the bisulfite-capped polyisocyanate prepolymers described in the prior art and of the products on the market, such as Synthapret BAP from BAYER AG and Protolan 367 from ROTTA GmbH, has the disadvantage that, due to the production process, solvents are contained in the composition used. In addition, it has been shown in practice that the pH must be adjusted to a value of 3 after the capping reaction with sulfur dioxide in order to obtain a stable product, such as e.g. is the case with the commercial products mentioned. At this pH, odor nuisance occurs and the pH must also be increased again before application. In addition, the exhaust air is contaminated by the solvents used and, in addition, the products significantly harden the feel of the wool after use.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle zur Verfügung zu stellen, bei der bzw. bei dem keine Lösungsmittel verwendet werden und die Geruchsbelästigung durch Schwefeldioxid reduziert ist (Hier und im folgenden umfaßt der Ausdruck Wolle auch wollhaltige Materialien. Diese werden unten näher erläutert) .The present invention is therefore based on the object to provide a composition and a process for the non-felting of wool, in which no solvent is used and the odor nuisance by sulfur dioxide is reduced (here and in the following, the term wool also includes materials containing wool. These are explained in more detail below) .
Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Griffverhärtung der Wolle bei der Filzfreiausrüstung zu verbessern.The invention is also based on the object of improving the hardening of the handle of the wool in the felt-free finish.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Filzfreiausrüstung der Wolle mit einer Zusammensetzung vornimmt, die bestimmte mit Bisulfit verkappte Polyisocyanat-Präpolymere enthält.Surprisingly, it has now been found that this object is achieved if the wool is given a felt-free finish with a composition which contains certain polyisocyanate prepolymers capped with bisulfite.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wäßrige Zusammensetzung, die ein mit Bisulfit verkapptes Polyisocyanat- Präpoly er umfaßt, das, bezogen auf den unverkappten Zustand, aufgebaut ist ausThe present invention therefore relates to an aqueous composition which comprises a bisulfite-capped polyisocyanate prepoly which, based on the uncapped state, is composed of
a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols, b) 20 bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols und c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats, d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reagieren kann,a) 10 to 40% by weight of at least one polyether polyol, b) 20 to 85% by weight of at least one polyester polyol and c) 5 to 30% by weight of at least one polyisocyanate, d) 0 to 30% by weight of at least one further component which has at least one group which can react with isocyanate groups,
(jeweils bezogen auf das Präpolymer) und einen NCO-Wert von 2,5 bis 5,0 aufweist.(each based on the prepolymer) and has an NCO value of 2.5 to 5.0.
Als Polyetherpolyol verwendet man vorzugsweise ein aliphatisches Polyetherpolyol, insbesondere ein Poly-C1-C4- alkylenoxid bzw. Poly-C2-C4-alkylenglykol. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol.An aliphatic polyether polyol, in particular a poly-C 1 -C 4 -alkylene oxide or poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol, is preferably used as the polyether polyol. Polyethylene glycol or polypropylene glycol are particularly preferred.
Das mittlere Molekulargewicht des Polyetherpolyols liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000, insbesondere 800 bis 2000. Die Hydroxylfunktionalität liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3. Der Mengenanteil des Polyetherpolyols beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymer.The average molecular weight of the polyether polyol is preferably in the range from 400 to 4000, in particular 800 to 2000. The hydroxyl functionality is generally in the range from 2 to 4, preferably in the range from 2 to 3. The proportion by weight of the polyether polyol is preferably 10 to 30% by weight, based on the prepolymer.
Bei dem Polyesterpolyol handelt es sich insbesondere um hydroxylfunktionelle Polyester auf Basis aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsauren, und aliphatischer Polyole, insbesondere Diole. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsauren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsauren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Brauchbare aliphatische Polyole sind insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykσl und die Oligomeren davon, wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol oder Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykol,The polyester polyol is, in particular, hydroxyl-functional polyester based on aliphatic or aromatic polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, and aliphatic polyols, in particular diols. Aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, pimelic acid, are preferred. Suitable aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Usable aliphatic polyols are in particular ethylene glycol, propylene glycol and the oligomers thereof, such as di-, tri- or tetraethylene glycol or di-, tri- or tetrapropylene glycol,
1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Glycerin oder Tri ethylolpropan. Geeignete Polyesterpolyole sind auch Produkte, die durch Umsetzung von Polyolen, insbesondere Diolen oder Triolen, und Hydroxycarbonsäuren erhältlich sind. diesem Zweck geeignete Polyole sind insbesondere die genannten aliphatischen Polyole. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z.B. Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure und Hydroxybenzoesäure .1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin or triethylolpropane. Suitable polyester polyols are also products which can be obtained by reacting polyols, in particular diols or triols, and hydroxycarboxylic acids. Polyols suitable for this purpose are in particular the aliphatic polyols mentioned. Suitable hydroxycarboxylic acids are, for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid and hydroxybenzoic acid.
Das mittlere Molekulargewicht des Polyesterpolyols liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 6000, vorzugsweise 3000 bis 4000. Seine Hydroxylfunktionalität liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3. Vorzugsweise wird es in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-% eingesetzt.The average molecular weight of the polyester polyol is generally in the range from 500 to 6000, preferably 3000 to 4000. Its hydroxyl functionality is generally in the range from 2 to 4, preferably 2 to 3. It is preferably used in a proportion of 40 to 80% by weight. % used.
Bei dem Polyisocyanat handelt es sich vorzugsweise um ein Diisocyanat. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate zur Anwendung kommen. Brauchbare aromatische Diisocyanate sind 2 , 4-Toluoldiisocyanat, 2 , 6-Toluoldiisocyanat und Gemische davon sowie 4 , 4 '-Diphenylmethandiisocyanat.The polyisocyanate is preferably a diisocyanate. Aromatic or aliphatic diisocyanates can be used. Aromatic diisocyanates which can be used are 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-toluenediisocyanate and mixtures thereof, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Geeignete aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1, 4-diisocyanat und 4 , 4 ' -Methylen- bis(cyclohexylisocyanat) . Bevorzugt sind jedoch Diisocyanate der FormelSuitable aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate). However, diisocyanates are preferred of the formula
OCN- (CH2 ) n-NCO ,OCN- (CH 2 ) n -NCO,
worin n für 2 bis 8, insbesondere 4 bis 8, steht. Besonders bevorzugt sind dabei Tetramethylendiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat.where n is 2 to 8, in particular 4 to 8. Tetramethylene diisocyanate and in particular hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.
Der Anteil an Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Sein NCO-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4,5, insbesondere 3,3 - 4,0.The proportion of polyisocyanate is preferably 10 to 20% by weight. Its NCO value is preferably in the range from 3 to 4.5, in particular 3.3 to 4.0.
Bei der weiteren Komponente d) handelt es sich insbesondere um Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppe. Beispiele sind Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol etc.; niedermolekulare Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol ; Mono- oder Diamine, wie 1, 6-Hexandiamin, Ethylendiamin etc.; Aminoalkohole, wie 2-Aminomethylpropanol, Thiole, wie Butylmercaptan etc.The further component d) is in particular compounds having at least one hydroxyl, amino or mercapto group. Examples are mono alcohols such as methanol, ethanol, etc .; low molecular weight diols, such as ethylene glycol, propylene glycol; Mono- or diamines such as 1,6-hexanediamine, ethylenediamine, etc .; Amino alcohols such as 2-aminomethyl propanol, thiols such as butyl mercaptan etc.
Die Komponente d) kommt vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% zur Anwendung .Component d) is preferably used in an amount of at least 0.1% by weight and in particular 0.5 to 20% by weight.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Präpolymere erfolgt durch gleichzeitige Umsetzung der Komponenten, ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C. Sobald der gewünschte NCO-Wert erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, jedoch nur so weit, daß es noch als Schmelze vorliegt. Das Polyisocyanat-Präpolymer wird anschließend in Form der Schmelze in einer wässrigen Bisulfitlösung dispergiert.The polyisocyanate prepolymers are prepared by simultaneously reacting the components without using a solvent. The reaction takes place at elevated temperature, in particular at a temperature in the range from 60 to 120 ° C. As soon as the desired NCO value is reached, the reaction mixture is cooled, but only to the extent that it is still in the form of a melt. The polyisocyanate prepolymer is then dispersed in the form of the melt in an aqueous bisulfite solution.
Als Bisulfit verwendet man insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallbisulfit, beispiele Natrium- oder Kaliumbisulfit. Im allgemeinen wird das Bisulfit, bezogen auf die NCO-Zahl des Präpolymers, im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß von 10 bis 80 Mol-%, insbesondere 30 bis 40 Mol-%, Bisulfit.An alkali metal or alkaline earth metal bisulfite, for example sodium or potassium bisulfite, is used in particular as the bisulfite. In general, the bisulfite, based on the NCO number of the prepolymer, is used in excess. An excess of 10 to 80 mol%, in particular 30 to 40 mol%, of bisulfite is preferably used.
Das Bisulfit wird in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt, in welcher die Schmelze des Polyisocyanat-Präpolymers dispergiert wird. Die Dispergierung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise unter Verwendung eines schnelllaufenden Rührers oder eines Ultra-Turrax. Die Konzentration der Bisulfitlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2,8 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugweise 3,0 Gew.-% bis 8 Gew.-%.The bisulfite is presented in the form of an aqueous solution in which the melt of the polyisocyanate prepolymer is dispersed. The dispersion is carried out in a conventional manner, for example using a high-speed stirrer or an Ultra-Turrax. The concentration of the bisulfite solution is generally in the range from 1 to 20, preferably 2.8% to 10% by weight, preferably 3.0% to 8% by weight.
Die Umsetzung der Bisulfitlösung mit dem Polyisocyanat- Präpolymer erfolgt bei möglichst niedriger Temperatur, im allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als 50°C, insbesondere weniger als 40°C. Die Temperatur liegt im allgemeinen mindestens etwa 5 bis 10°C oberhalb des Erstarrungsbereichs des Polyisocyanatpräpolymers.The reaction of the bisulfite solution with the polyisocyanate prepolymer takes place at the lowest possible temperature, generally at a temperature of less than 50 ° C., in particular less than 40 ° C. The temperature is generally at least about 5 to 10 ° C above the solidification range of the polyisocyanate prepolymer.
Die Umsetzung ist beendet, wenn beispielsweise mittels IR- Chromatographie keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Der pH-Wert der Dispersion wird nach beendeter Umsetzung auf einen Wert im Bereich von 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, eingestellt, beispielsweise durch Zugabe von Alkalimetallsulfit- oder Alkalimetallbisulfitlösung.The reaction is complete when, for example, it is no longer possible to detect isocyanate groups by means of IR chromatography. After the reaction has ended, the pH of the dispersion is adjusted to a value in the range from 5 to 7, in particular 5 to 6, for example by adding alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite solution.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erhaltene Dispersion im Gegensatz zu den Produkten des Standes der Technik bei diesem pH-Wert stabil ist. Es ist daher nicht erforderlich, Schwefeldioxid zur pH-Erniedrigung einzuleiten, so daß die Geruchsbelästigung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzung erheblich verringert ist.Surprisingly, it has been shown that, in contrast to the products of the prior art, the dispersion obtained is stable at this pH. It is therefore not necessary to introduce sulfur dioxide to lower the pH, so that the odor nuisance is considerably reduced in the composition according to the invention.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen Radikalinhibitor. Dabei handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte Phenole,The composition according to the invention particularly preferably additionally contains a radical inhibitor. These are preferably sterically hindered phenols,
Hydrochinone, Aniline und Phosphite (Antioxydantien) . Beispiele sind Di-t-butylhydrochinon, sowie die Irganox- und Irgafos- Typen, Chimassorb- und Timuvin-Typen der Fa. Ciba, wie Irganox 245, 1010, 1035, 1076, 1098, 5057, Irgafors 168, Irgafos TNPP, TPP und DDPP, Chimassorb 119 und 944, Tinuvin 123, 144, 770 und 791. Bevorzugt verwendet man ein Tocopherol und besonders bevorzugt Vitamin E (α-Tocopherol) . Vorzugsweise wird der Radikalinhibitor nach der Herstellung des Polyisocyanat- Präpolymers zugegeben. Die Menge an Radikalinhibitor beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat-Präpolymer.Hydroquinones, anilines and phosphites (antioxidants). Examples are di-t-butylhydroquinone, and the Irganox and Irgafos types, Chimassorb and Timuvin types from Ciba, such as Irganox 245, 1010, 1035, 1076, 1098, 5057, Irgafors 168, Irgafos TNPP, TPP and DDPP, Chimassorb 119 and 944, Tinuvin 123, 144, 770 and 791. It is preferred to use a tocopherol and particularly preferably vitamin E (α-tocopherol ). The radical inhibitor is preferably added after the preparation of the polyisocyanate prepolymer. The amount of radical inhibitor is generally 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the polyisocyanate prepolymer.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Zugabe des Radikalinhibitors die Lagerstabilität weiter verbessert wird. Die Zusammensetzungen sind auf diese Weise über einen Zeitraum von 6 Monaten bei 20°C lagerstabil.Surprisingly, it has been shown that the storage stability is further improved by the addition of the radical inhibitor. In this way, the compositions are stable in storage over a period of 6 months at 20.degree.
Zur Anwendung wird eine Flotte zubereitet, indem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Wasser auf einen Gehalt von 20 bis 200 g, vorzugsweise 30 bis 100 g und insbesondere 50 bis 90 g des verkappte Isocyanatgruppen-enthaltenden Präpolymers pro Liter Flotte verdünnt werden. Außerdem kann die Flotte übliche Zusätze und Hilfsmittel enthalten, wie Tenside, Entschäumer, Netzmittel, Entlüfter, Weichmacher etc., wie Baumwolle, Polyester, Polyamid etc.A liquor is prepared for use by diluting the compositions according to the invention with water to a content of 20 to 200 g, preferably 30 to 100 g and in particular 50 to 90 g of the capped isocyanate group-containing prepolymer per liter of liquor. In addition, the liquor can contain customary additives and auxiliaries, such as surfactants, defoamers, wetting agents, deaerators, plasticizers etc., such as cotton, polyester, polyamide etc.
Gewünschtenfalls wird der pH auf einen Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 mit einer Säure, wie HCl, NaHS03 etc. oder einer Base, wie NaOH, eingestellt.If desired, the pH is adjusted to a value in the range from 4 to 9, preferably 5 to 8 with an acid such as HCl, NaHS0 3 etc. or a base such as NaOH.
Das zu behandelnde Gewebe aus Wolle wird dann mit der Flotte in üblicher Weise getränkt, beispielsweise nach dem eingangs erwähnten Auftragsverfahren mit Hilfe üblicherThe wool fabric to be treated is then impregnated with the liquor in the customary manner, for example using the customary application method mentioned at the outset
Imprägniervorrichtungen, wie einem Foulard. Nach dem Tränken wird das Gewebe auf eine Flottenaufnahme von etwa 30 bis 120% abgequetscht und das abgequetschte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 190°C, vorzugsweise 120 bis 180°C und insbesondere 140 bis 180°C, unterworfen. Durch die Wärmebehandlung wird das Gewebe getrocknet und gleichzeitig wird das verkappte Präpolymer gehärtet, d.h. es erfolgt eine Vernetzung des Präpolymers mit den Wollfasern. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung richtet sich nach der Konzentration der Flotte, der Flottenaufnahme und der Behandlungstemperatur. Im allgemeinen erfolgt die Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von 10 bis 300 sec, insbesondere 30 bis 160 sec.Impregnation devices, such as a foulard. After the impregnation, the tissue is squeezed to a liquor absorption of about 30 to 120% and the squeezed tissue is then subjected to a heat treatment at a temperature in the range from 100 to 190 ° C., preferably 120 to 180 ° C. and in particular 140 to 180 ° C. subject. The tissue is dried by the heat treatment and at the same time the capped prepolymer is cured, ie the prepolymer is crosslinked with the wool fibers. The duration of the heat treatment depends on the concentration of the liquor, the liquor intake and the treatment temperature. In general, the heat treatment is carried out for a period of 10 to 300 seconds, in particular 30 to 160 seconds.
Eine andere Möglichkeit, das verkappte Präpolymer auf Wolle aufzubringen, ist eine Flotte mit Wasser anzusetzen, in der 2 - 6 Gew.-% (bezogen auf die Masse des auszurüstenden Wollartikels) des verkappten Isocyanatgruppen-enthaltenden Präpolymers enthalten sind. Der Wollartikel wird über einen Zeitraum von 10-60 min, insbesondere von 15-30 min, mit der Behandlungsflotte in hierfür geeigneten Ausrüstungsaggregaten (z.B. Haspelkufe; Rollenkufe; Paddel; etc.) durchtränkt und danach wie oben angegeben abgequetscht.Another possibility of applying the capped prepolymer to wool is to prepare a liquor with water which contains 2-6% by weight (based on the mass of the wool article to be finished) of the capped isocyanate group-containing prepolymer. The wool article is soaked over a period of 10-60 min, in particular 15-30 min, with the treatment liquor in suitable equipment (e.g. reel skids; roller skids; paddles; etc.) and then squeezed off as indicated above.
Das Aufziehen des verkappten Präpolymers, sowie das gleichzeitige Vernetzen kann auch durch alkalische pH- Einstellung in dem Bereich von pH 7,1-12,0, insbesondere von pH 8,0-10,0 und/oder durch Polarisationsumkehr der Wolloberfläche (Umkehr des negativen Zetapotential in ein positives) durch entsprechende Elektrolytzugabe, insbesondere von Alkali- und Erdalkaliverbindungen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid etc., erfolgen.The opening of the capped prepolymer and the simultaneous crosslinking can also be carried out by alkaline pH adjustment in the range from pH 7.1-12.0, in particular pH 8.0-10.0 and / or by polarization reversal of the wool surface (reversal of the negative zeta potential into a positive one) by appropriate addition of electrolyte, in particular of alkali and alkaline earth metal compounds, such as sodium sulfate, sodium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride etc.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der Flotte lassen sich Wolle und wollhaltige Materialien, d.h. Gemische von Wolle und anderen Textilfasern, wie Baumwolle, Polyester, Polyamid etc., behandeln. Die Behandlung kann auf jeder Verarbeitungsstufe und -art vorgenommen werden, z.B. als Kammzug, Garn, Gewebe, Gewirke oder fertige Textilien.With the composition or the liquor according to the invention, wool and wool-containing materials, i.e. Treat blends of wool and other textile fibers such as cotton, polyester, polyamide, etc. Treatment can be carried out at any stage and type of processing, e.g. as a sliver, yarn, fabric, knitted fabric or finished textiles.
Die auf diese Weise behandelten Gewebe besitzen eine waschpermanente Filzfreiausrüstung, d.h. es ist ein nur sehr geringer Kettschrumpf und Schußschrumpf zu beobachten.The fabrics treated in this way have a wash-resistant felt-free finish, i.e. very little warp shrinkage and weft shrinkage can be observed.
Insbesondere wrden die verschiedenen IWS-Standards für Gewebe, Gewirke, Textilien etc. (z.B. TM31 für Gewebe) erfüllt. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Gewebe einen relativ weichen Griff auch ohne Verwendung zusätzlicher Weichmacher in der Flotte besitzen.In particular, the various IWS standards for fabrics, knitted fabrics, textiles etc. (eg TM31 for fabrics) would be met. It has also been shown that the fabrics are relatively soft Have a handle without using additional plasticizers in the fleet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting it.
Beispiel 1:Example 1:
170 g Polyethylenglykol (MW = 1.500, Funktionalität = 3, Si ulsol TO3O0E der Firma Seppic) , 685 g aliphatisches Polyesterpolyol (MW = 2.500, Funktionalität = 2,6, Lupraphen 8190 der Firma BASF) 145 g Hexamethylendiisocyanat werden bei 70°C zur Reaktion gebracht bis 52 % der Isocyanatgruppen abreagiert haben (NCO-Wert = 3,5). Der Mischung werden anschließend 5 g Vitamin E zugesetzt. Nach Abkühlen der Schmelze auf 60°C wird diese in 2,4 kg einer 3,2 %igen wässrigen Natriumbisulfitlösung, die zugleich 12 g Natriumsulfit enthält, eine ulgiert. Die wässrige Phase wird dabei unter 30°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, bis die Umsetzung des Sulfits mit dem Isocyanat vollständig abgelaufen ist. Der pH- Wert muß am Ende der Reaktionszeit den Wert von 5.6 erreicht haben. Ansonsten ist eine Korrektur des pH-Wertes durch Zugabe von 4%-iger Natriumsulfitlösung bzw. Natriumbisulfitlösung vorzunehmen. Das Produkt wird für die Filzfreiausrüstung gemäß Beispiel 3 - 9 eingesetzt.170 g of polyethylene glycol (MW = 1,500, functionality = 3, Si ulsol TO3O0E from Seppic), 685 g aliphatic polyester polyol (MW = 2,500, functionality = 2.6, lupraphen 8190 from BASF). 145 g of hexamethylene diisocyanate are used at 70 ° C Bring reaction until 52% of the isocyanate groups have reacted (NCO value = 3.5). 5 g of vitamin E are then added to the mixture. After the melt has cooled to 60 ° C., it is emulsified in 2.4 kg of a 3.2% aqueous sodium bisulfite solution which also contains 12 g of sodium sulfite. The aqueous phase is kept below 30 ° C. The reaction mixture is stirred at room temperature for 12 hours until the reaction of the sulfite with the isocyanate has ended. The pH must have reached 5.6 at the end of the reaction time. Otherwise, the pH should be corrected by adding 4% sodium sulfite solution or sodium bisulfite solution. The product is used for the felt-free finish according to Examples 3-9.
Beispiel 2:Example 2:
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Polyethylenglykol (MW = 1.000,The reaction is carried out as in Example 1, with the difference that a polyethylene glycol (MW = 1,000,
Funktionalität = 2, PEG 1000 PU der Firma ICI) verwendet wird. Das Produkt wird für die Filzfreiausrüstung gemäß Beispiel 10 eingesetzt.Functionality = 2, PEG 1000 PU from ICI) is used. The product is used for the felt-free finish according to Example 10.
Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1:
Entsprechend Beispiel 1 werden folgende Rohstoffmengen umgesetzt: 80 g Polyetherpolyol, 790 g Polyesterpolyol und 130 g Hexamethylendiisocyanat. Die erhaltene Schmelze läßt sich bei dieser Zusammensetzung ohne Lösemittelzugabe nicht in der wässrigen Bisulfitlösung emulgieren.The following amounts of raw material are reacted in accordance with Example 1: 80 g of polyether polyol, 790 g of polyester polyol and 130 g of hexamethylene diisocyanate. The melt obtained can be do not emulsify in the aqueous bisulfite solution with this composition without the addition of solvent.
Vergleichsbeispiel 2: Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Folgende Rohstoffe werden eingesetzt:Comparative Example 2: The reaction is carried out analogously to Example 1. The following raw materials are used:
857 g Polyetherpolyol (siehe Beispiel 1) und 143 g Hexamethylendiisocyanat. Es wird eine stabile wässrige Emulsion erhalten. Mit dem Produkt wird bei der Anwendung gemäß Vergleichsbeispiel 5 keine ausreichende Antifilzwirkung erzielt.857 g polyether polyol (see Example 1) and 143 g hexamethylene diisocyanate. A stable aqueous emulsion is obtained. A sufficient anti-felt effect is not achieved with the product when used according to Comparative Example 5.
Vergleichsbeispiel 3: Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.Comparative Example 3: The reaction is carried out as described in Example 1.
Nach Ende der 12 Stunden Reaktionszeit mit der Bisulfitlösung wird der pH-Wert durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxid auf 3 - 4 eingestellt. Das erhaltene Produkt ist nicht lagerstabil (Vergleichsbeispiel 4) und bei der Anwendung tritt eine erhebliche Geruchsbelästigung auf.After the 12 hour reaction time with the bisulfite solution, the pH is adjusted to 3-4 by introducing gaseous sulfur dioxide. The product obtained is not stable in storage (Comparative Example 4) and there is considerable odor nuisance during use.
Beispiel 3:Example 3:
Es werden 50 g/1 Produkt gemäß Beispiel 1 mit kaltem Wasser verdünnt und mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 7,0 eingestellt. Desweiteren wird der Flotte 1 g/1 eines nichtionogenen Netz ittels auf Basis eines Phosphorsäureesters zugegeben. Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses mit der50 g / 1 product according to Example 1 are diluted with cold water and adjusted to pH 7.0 with sodium hydrogen carbonate. Furthermore, 1 g / l of a nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is added to the liquor. With this fleet, a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%. Then this with the
Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einen Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 120 s.Treatment liquor through wetted wool fabrics is tension-free dried on a stenter at 160 ° C. The dwell time in the stenter is 120 s.
Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS (Internationales Woll-Sekretariat) für die Superwash- Ausrüstung (siehe TM 31 des IWS Stand: Juli 1996, diese basiert auf der ISO 6330) einen Kettschrumpf von -3,3 % und einen Schußschrumpf von -3,7 % auf. Das gleiche Wollgebe weist ohne Ausrüstung mit dem Produkt einen Kettschrumpf von -23,3 % und einen Schußschrumpf von -22,1 % auf.The wool fabric equipped in this way has a warp shrinkage of -3.3% according to the test washing program of the IWS (International Wool Secretariat) for the superwash equipment (see TM 31 of the IWS as of July 1996, which is based on ISO 6330) a shot shrinkage of -3.7%. The same woolen fabric exhibits a warp shrinkage of -23.3% and a weft shrinkage of -22.1% without being equipped with the product.
Beispiel 4:Example 4:
Analog zum Beispiel 3 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Konzentration beträgt bei dieser Flotte jedoch 60 g/1. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs mit der Behandlungsflotte erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -2,8 % und einen Schußschrumpf von -2,5 % auf.Analogously to Example 3, a treatment liquor with the product according to Example 1 is set up. However, the concentration in this fleet is 60 g / 1. The finishing of the wool fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 3. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -2.8% and a weft shrinkage of -2.5% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
Beispiel 5:Example 5:
Analog zum Beispiel 3 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Konzentration beträgt bei dieser Flotte jedoch 70 g/1. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs erfolgt mit der Behandlungsflotte wie in Beispiel 3 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -1,9 % und einen Schußschrumpf von -1,5 % auf.Analogously to Example 3, a treatment liquor with the product according to Example 1 is set up. However, the concentration in this fleet is 70 g / 1. The wool fabric of the same type is finished with the treatment liquor as described in Example 3. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -1.9% and a weft shrinkage of -1.5% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
Beispiel 6:Example 6:
Es wird eine Flotte mit 70 g/1 Produkt gemäß Beispiel 1 und 1 g/1 nichtionogenes Netzmittel auf Basis eines Phosphorsäureesters mit kaltem Wasser angesetzt. Der pH der Flotte wird mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 6,6 eingestellt. Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses, mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einem Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 120 s. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -2,5 % und einen Schußschrumpf von -4,3 % auf.A liquor with 70 g / 1 product according to Example 1 and 1 g / 1 nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water. The pH of the liquor is adjusted to pH 6.6 using sodium hydrogen carbonate. With this fleet, a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%. This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C. The dwell time in the stenter is 120 s. The wool fabric thus finished shows for the superwash finish according to the IWS test wash program (TM 31) a warp shrinkage of -2.5% and a weft shrinkage of -4.3%.
Beispiel 7: Analog zum Beispiel 6 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Flotte wird jedoch anstatt auf pH 6,6 auf pH 7 , 0 mit Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs mit der Behandlungsflotte erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -1,7 % und einen Schußschrumpf von -3,1 % auf.Example 7: Analogously to example 6, a treatment liquor with the product according to example 1 is set up. However, the liquor is adjusted to pH 7.0 with sodium hydrogen carbonate instead of pH 6.6. The finishing of the wool fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 6. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -1.7% and a weft shrinkage of -3.1% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
Beispiel 8: Analog zum Beispiel 6 wird eine Behandlungsflotte mit demExample 8: Analogously to Example 6, a treatment liquor with the
Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Flotte wird jedoch anstatt auf pH 6,6 auf pH 7,4 mit Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs mit der Behandlungsflotte erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -0,9 % und einen Schußschrumpf von -1,2 % auf.Product prepared according to Example 1. However, the liquor is adjusted to pH 7.4 instead of pH 6.6 with sodium hydrogen carbonate. The finishing of the wool fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 6. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -0.9% and a weft shrinkage of -1.2% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
Beispiel 9: Es wird eine Flotte mit 70 g/1 Produkt gemäß Beispiel 1 und 1 g/1 nichtionogenes Netzmittel auf Basis eines Phosphorsäureesters mit kaltem Wasser angesetzt. Der pH der Flotte wird mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 7 , 4 eingestellt. Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses, mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einem Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 120 s.Example 9: A liquor with 70 g / 1 product according to Example 1 and 1 g / 1 nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water. The pH of the liquor is adjusted to pH 7.4 using sodium hydrogen carbonate. With this fleet, a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%. This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C. The dwell time in the stenter is 120 s.
Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -1,5% und einen Schußschrumpf von -0,5 % auf.The wool fabric thus equipped has a warp shrinkage according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31) of -1.5% and a shot shrinkage of -0.5%.
Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4:
6 Wochen nach Herstellung des Produktes des Vergleichsbeispiels 3 wird eine Flotte mit 60 g/1 Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 3 und 1 g/1 nichtionogenes Netzmittel auf Basis eines Phosphorsäureesters mit kaltem Wasser angesetzt. Der pH der Flotte wird mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 7 , 2 eingestellt. Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses, mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einem Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 90 s.6 weeks after the preparation of the product of comparative example 3, a liquor with 60 g / 1 product according to comparative example 3 and 1 g / 1 nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water. The pH of the liquor is adjusted to pH 7.2 using sodium hydrogen carbonate. With this fleet, a medium-weight woolen fabric is soaked in a foulard chassis, which is squeezed by the pad squeezer to a fleet absorption of 70%. This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C. The dwell time in the stenter is 90 s.
Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -23,3% und einen Schußschrumpf von -22,6 % auf.The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -23.3% and a weft shrinkage of -22.6% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
Vergleichsbeispiel 5:Comparative Example 5:
Analog zu Beispiel 3 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 2 angesetzt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs erfolgt mit der Behandlungsflotte wie in Beispiel 3 beschrieben.Analogously to Example 3, a treatment liquor with the product according to Comparative Example 2 is set up. The wool fabric of the same type is finished with the treatment liquor as described in Example 3.
Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -11,9 % und einen Schußschrumpf von -14,7 % auf.The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -11.9% and a weft shrinkage of -14.7% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
Beispiel 10:Example 10:
Analog zu Beispiel 4 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 2 angesetzt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs erfolgt mit der Behandlungsflotte wie in Beispiel 4 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwaschausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -0,3% und einen Schußschrumpf von -2,1% auf. Analogously to Example 4, a treatment liquor with the product according to Example 2 is set up. The wool fabric of the same type is finished with the treatment liquor as described in Example 4. The wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -0.3% and a weft shrinkage of -2.1% according to the IWS test wash program for the superwashing equipment (TM 31).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Wässrige Zusammensetzung, umfassend ein mit Bisulfit verkapptes Polyisocyanat-Präpolymer, das, bezogen auf den unverkappten Zustand, aufgebaut ist aus1. An aqueous composition comprising a bisulfite-capped polyisocyanate prepolymer which, based on the uncapped state, is composed of
a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols, b) 20 bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols und c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats und d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reagieren kann unda) 10 to 40% by weight of at least one polyether polyol, b) 20 to 85% by weight of at least one polyester polyol and c) 5 to 30% by weight of at least one polyisocyanate and d) 0 to 30% by weight of at least one further component which has at least one group which can react with isocyanate groups and
einen NCO-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 aufweist.has an NCO value in the range from 2.5 to 5.0.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat- Präpolymer aufgebaut ist aus2. The composition of claim 1, wherein the polyisocyanate prepolymer is composed of
a) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols, b) 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols und c) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats. d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reagieren kann.a) 10 to 30% by weight of at least one polyether polyol, b) 50 to 80% by weight of at least one polyester polyol and c) 10 to 20% by weight of at least one polyisocyanate. d) 0 to 20% by weight of at least one further component which has at least one group which can react with isocyanate groups.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Polyetherpolyol um ein Poly-C2-C4-alkylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 handelt.3. Composition according to claim 1 or 2, wherein the polyether polyol is a poly-C 2 -C 4 alkylene glycol with a molecular weight in the range from 400 to 4000.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyesterpolyol um einen Polyester auf Basis mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens eines aliphatischen Diols handelt, der eine Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 4 aufweist.4. Composition according to one of the preceding claims, wherein the polyester polyol is a polyester based on at least one aliphatic dicarboxylic acid and at least one aliphatic diol, which has a hydroxyl functionality in the range from 2 to 4.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat der Formel5. Composition according to one of the preceding claims, wherein the polyisocyanate is a diisocyanate formula
OCN-(CH2)n-NCO,OCN- (CH 2 ) n -NCO,
worin n für 2 bis 8 steht, oder Isophorondiisocyanat handelt.wherein n is 2 to 8, or isophorone diisocyanate.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das verkappte Polyisocyanat-Präpolymer erhältlich ist durch Umsetzung des Polyetherpolyols, Polyesterpolyols und Polyisocyanats zu dem entsprechenden Präpolymer mit freien Isocyanatgruppen und Dispergieren des Präpolymers in einer wässrigen Bisulfitlösung.6. The composition according to any one of the preceding claims, wherein the blocked polyisocyanate prepolymer is obtainable by reacting the polyether polyol, polyester polyol and polyisocyanate to the corresponding prepolymer with free isocyanate groups and dispersing the prepolymer in an aqueous bisulfite solution.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Bisulfitlösung eine Konzentration im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% aufweist.7. The composition of claim 6, wherein the bisulfite solution has a concentration in the range of 3 to 30% by weight.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens einen Radikalinhibitor, insbesondere Vitamin E enthält.8. Composition according to one of the preceding claims, which additionally contains at least one radical inhibitor, in particular vitamin E.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer wässrigen Dispersion mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7.9. Composition according to one of the preceding claims in the form of an aqueous dispersion having a pH in the range from 5 to 7.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die im wesentlichen frei von einem organischen Lösungsmittel ist.10. A composition according to any one of the preceding claims which is substantially free of an organic solvent.
11. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle oder wollhaltigen Materialien, wobei man auf die Wolle oder die wollhaltigen Materialien eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aufbringt und anschließend einer Wärmebehandlung bei 100 bis 190°C unterwirft.11. A process for the felt-free finishing of wool or wool-containing materials, wherein a composition according to any one of claims 1 to 10 is applied to the wool or wool-containing materials and then subjected to a heat treatment at 100 to 190 ° C.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von 10 s bis 300 s erfolgt. 12. The method according to claim 11, characterized in that the heat treatment is carried out for a period of 10 s to 300 s.
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