EP1171541A1 - Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel - Google Patents

Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel

Info

Publication number
EP1171541A1
EP1171541A1 EP00925183A EP00925183A EP1171541A1 EP 1171541 A1 EP1171541 A1 EP 1171541A1 EP 00925183 A EP00925183 A EP 00925183A EP 00925183 A EP00925183 A EP 00925183A EP 1171541 A1 EP1171541 A1 EP 1171541A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adduct
acid
component
triple bond
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00925183A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Klein
Kai Böge
Thomas Bachon
Udo Frank WINDHÖVEL
Thomas Tamcke
Hartmut Urbath
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1171541A1 publication Critical patent/EP1171541A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis

Definitions

  • the invention relates to an adduct compound, obtainable by thermal reaction of a reaction mixture containing at least two components A and B, wherein
  • component A a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond as component A and b) a compound with at least one olefinically unsaturated double bond which has an electron-withdrawing group on at least one of the C atoms involved in at least one olefinic double bond, as component B.
  • Adduct mixture is then treated radically or peroxidatively, a process for its preparation and the use of such and similar adduct compounds as tackifiers or binders.
  • auxiliaries which are said to have a positive influence on the initial adhesion of the adhesive to the respective substrate.
  • auxiliaries are usually referred to as tackifiers.
  • Conventional tackifiers are produced, for example, from petrochemical raw materials. Ultimately, they derive from oil or natural gas. Examples of such tackifiers are coumarone resins, polyterpene resins, petrochemical hydrocarbon resins, polyisobutylene or polybutylene.
  • the multi-stage reaction steps required to manufacture these building blocks are complex and also pollute the environment.
  • Such tackifiers thus contribute to an increased degradation of the oil and natural gas deposits and, due to their poor biodegradability, also pollute waters and landfills.
  • tackifiers are known, which are obtained from natural resins, for example rosin (balsam resin, root resin, tall resin), acroid, benzoin, amber, Dammar, dragon blood, Elemi, rubber gut, Kopal, mastic or Sandrak or their modifications.
  • natural resins for example rosin (balsam resin, root resin, tall resin), acroid, benzoin, amber, Dammar, dragon blood, Elemi, rubber gut, Kopal, mastic or Sandrak or their modifications.
  • Such tackifiers generally have a glass-like morphology and have glass transition temperatures which are usually more than about 40 ° C.
  • a disadvantage of the natural resins is that they have a high allergenic potential which is probably caused by residual terpenes, complex extraction is necessary and they can generally only be incorporated as a solution or as a melt in adhesives, in particular in adhesive dispersions.
  • such natural resins are only obtained in a few countries, which may limit the availability of the natural resin
  • WO 95/11284 describes binders based on oleochemical reaction products which, by reacting at least one fatty substance which has, for example, an olefinically unsaturated double bond, a carboxyl group or an acid anhydride group, with at least one mono- or polyfunctional compound which is suitable for reaction with the functional groups of the fatty substances capable are available.
  • the publication describes, for example, the implementation of the functional groups mentioned above with corresponding polyfunctional compounds, a molecular weight build-up being achieved by polyaddition or polycondensation. A radical polymerization of the starting materials and the use of such or the products described there as tackifiers is not mentioned in the publication.
  • the patent application with the file number DE 19755535.7 also relates to binders based on oleochemical reaction products which are obtained by reacting at least one fatty substance with at least one carboxylate group or acid anhydride group and at least one polyfunctional compound which is capable of reacting with the functional groups of the compounds mentioned, and subsequent reaction of the compounds formed in this way are obtainable with a compound which is monofunctional to the carboxylate groups or acid anhydride groups.
  • the reaction products described are used as binders.
  • a radical or peroxidative implementation or use of the products as a tackifier is not described in the publication.
  • EP-B 0 633 898 describes ionic polymers which cure through multivalent ions to form high-quality polymers in terms of application technology.
  • the polymers are based on polyvalent carboxylic acids which have 1 to 10 carboxylic acid groups per molecule and which can be obtained, for example, by an ene reaction or by a Diels-Alder reaction between unsaturated fatty acids and, for example, maleic anhydride.
  • a radical or peroxidative treatment of such structures or their use as tackifiers is not mentioned in the publication.
  • the compounds known from the prior art and obtainable from natural, renewable (in particular oleochemical) raw materials have often inherent surface stickiness.
  • the compounds described above may also contain a proportion of migratable monomers which, if appropriate, adversely affect the adhesion to certain substrate surfaces or the cohesion.
  • An object of the present invention was therefore to provide compounds which do not have the disadvantages of the prior art mentioned above.
  • adduct compounds such as those obtained by thermal reaction of a reaction mixture containing at least two components A and B, wherein
  • component B a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond as component A and c) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond which has one on at least one of the C atoms involved in at least one olefinically unsaturated double or triple bond has electron-withdrawing group, as component B
  • component A reacts with at least one olefinically unsaturated double or triple bond in component B to form a covalent CC bond to form an adduct mixture and that in the adduct mixture existing adduct molecules at least predominantly at least one radical polymerizable Have double bond, and the adduct mixture is then treated with free radicals or peroxidatively, are available.
  • the invention accordingly relates to an adduct compound, obtainable by thermal reaction of at least two components A and B, wherein
  • component B e) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond as component A and f) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond which has at least one of the C atoms involved in at least one olefinically unsaturated double or triple bond has electron-withdrawing group, as component B
  • component A reacts with at least one olefinically unsaturated double or triple bond in component B to form a covalent CC bond to form an adduct mixture and at least the adduct molecules present in the adduct mixture predominantly still have at least one free-radically polymerizable double bond, and the adduct mixture is then treated free-radically or peroxidatively.
  • tackifiers are understood to mean compounds with the aid of which suitable adhesives can be used to formulate adhesives which, compared to adhesives without a corresponding tackifier, have an improved adhesive strength, in particular an improved initial adhesive strength.
  • radical treatment in the present case the reaction of an adduct mixture in which adduct molecules are present, the at least one have olefinically unsaturated double or triple bond, understood with initiators as they can usually be used to initiate a radical polymerization.
  • the radical treatment takes place here, for example under conditions such as those prevailing in the "Rule in radical polymerization.
  • a "peroxidative treatment” is understood to mean, for example, the treatment of the adduct mixture with hydrogen peroxide or its aqueous solutions.
  • the term “peroxidative treatment” also includes the treatment of the adduct mixture with peroxo compounds, such as are available, for example, as reaction products of hydrogen peroxide with organic carboxylic acids and / or can be used for the epoxiodination of olefinically unsaturated double bonds.
  • peroxo compounds are performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbutyric acid and the peracids of the higher honologists of linear or branched alkanoic acids, and corresponding peracids of arylcarboxylic acids such as perbenzoic acid.
  • the peracids can also be formed, for example, in situ by adding hydrogen peroxide in the adduct mixture.
  • all compounds are suitable as component A which can react with the compounds suitable as component B with the participation of olefinically unsaturated double or triple bonds in component A and component B in the abovementioned sense to form a covalent bond.
  • Unsaturated, water-insoluble fats, waxes or oils are particularly suitable as component A.
  • water-insoluble fats, waxes or oils are understood to be substances whose solubility in water at 20 ° C. is 1 g / l or less.
  • substances are used as component A whose water solubility at the above-mentioned temperature is about 0.1 g / l or less.
  • water-insoluble fats, waxes or oils are natural fats and oils, mono-, di- and triglycerides of saturated and unsaturated fatty acids, ethylene glycol esters of fatty acids, fatty acids with about 1 to about 10 alkylene oxide units, fatty alcohols, fatty alcohols with about 1 to about 10 alkylene oxide units , Cholesterol and low alkoxylated cholesterols as well as their saponification products in question.
  • vegetable oils such as sunflower oil, turnip oil, linseed oil, olive oil, safflower oil, soybean oil, Chinese wood oil, the oil of the Iberian dragon head, tall oil and unsaturated fatty acids such as tall fatty acids are suitable for use as component A.
  • oils with a high proportion of oleic acid e.g. high-oleic sunflower oils.
  • saponification products of the oils mentioned i.e. i.e., their fatty acids or the esters of these fatty acids with monofunctional alcohols having 1 to about 10 carbon atoms.
  • fatty acids are understood to mean carboxylic acids which contain an unsaturated, unbranched or branched alkyl radical having more than 8, in particular more than about 12, carbon atoms, or two or more such alkyl radicals, and one or more carboxyl groups.
  • the alkyl esters can additionally have further functional groups. These include, for example, OH groups, SH groups, amino groups, acid anhydride groups, epoxy groups, ether groups, ester groups, halogen atoms, amide groups, amino groups, urethane groups or urea groups, or two or more thereof.
  • carboxylic acids are used, such as those obtainable from naturally occurring fats and oils as pure fatty acids or fatty acid mixtures, and the dimer fatty acids or trimer fatty acids obtainable therefrom.
  • Fatty acids which can be used according to the invention as component A are, for example, the mono- or polyunsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroseiic acid, erucic acid, ricinoleic acid, hydroxymethoxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, linolenic acid or gadoleic acid, or mixtures of two or more thereof.
  • the derivatives of the acids mentioned can also be used in the context of the present invention, for example their amides, ethoxylates or esters, in particular the esters with monohydric alcohols having 1 to about 26 carbon atoms.
  • esters or partial esters of the fatty acids mentioned with monohydric or polyhydric alcohols are used as component A.
  • examples of such alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, octadecanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexamethylene diol, octamethylene diol , Neopentyl glycol, 1, 4-bishydroxymethylcyclohexane,
  • Guerbet alcohol 2-methyl-1, 3-propanediol, hexanetriol- (1, 2.6), glycerin, trimethylolpropane, trimethyiolethane, pentaerythritol, sorbitol, formitol, methylglycoside, butylene glycol and the corresponding dimeric and trimeric fatty alcohols obtainable therefrom.
  • Monophenyl glycol or alcohols derived from rosins such as abietyl alcohol can also be used for the esterification.
  • tertiary amines polyglycerol or partially hydrolyzed polyvinyl esters containing OH groups can also be used.
  • the esterification of the fatty acids with the alcohols mentioned can also be carried out with the addition of saturated and branched fatty acids such as capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, isopalmitic acid, arachic acid, behenic acid, cerotic acid or melissic acid, or a mixture of two or two more of it to be done. If necessary, during such an esterification Oligomerization is still present in the esterification mixture of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids.
  • saturated and branched fatty acids such as capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, isopalmitic acid, arachic acid, behenic acid, cerotic acid or melissic acid, or a mixture of two or two more of it to be done
  • Suitable acids for this purpose are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1, 12-dodecanedioic acid, 1, 11-undecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydric acid, tetrahydric acid , Citric acid, lactic acid, tartaric acid, ricinoleic acid or 12-hydroxystearic acid, or a mixture of two or more thereof.
  • esters which can be used according to the invention as component A are, in addition to the abovementioned compounds, for example the partially saponified fats such as glycerol monooleate, or the natural fats and oils such as those from rapeseed (new), sunflowers, soybeans, linseed, castor oil, coconuts, oil palms and oil palm kernels , Olive trees are available.
  • the methyl esters of the fatty acids contained in the abovementioned fats and oils as can be obtained, for example, by transesterification of the abovementioned fats and oils with methanol.
  • Fats and oils used as component A in a preferred embodiment of the invention are e.g.
  • the corresponding partial epoxides of the compounds mentioned can also be used as component A, provided that the partial epoxides at least predominantly still have at least one olefinically unsaturated double or triple bond.
  • Further examples of compounds which can be used as component A are partially or completely dehydrated castor oil or partially acetylated castor oil.
  • an unsaturated fatty acid ester or its derivative accessible via epoxidation, or a mixture of two or more such compounds is used as component A.
  • fatty acids are soybean fatty acid methyl ester, linseed oil fatty acid methyl ester, ricinoleic acid methyl ester, epoxystearic acid methyl ester, or 2-ethylhexyl epoxystearic acid.
  • glycerides are used as component A, the triglycerides are preferred.
  • triglycerides suitable as component A are rapeseed oil, linseed oil, soybean oil, castor oil, partially or completely dehydrated castor oil, partially acetylated castor oil, soybean oil epoxide, linseed oil epoxide, rapeseed oil epoxide or epoxidized sunflower oil, or a mixture of two or more thereof, with the proviso that the epoxidized compounds also have at least one olefinically unsaturated double or triple bond.
  • epoxidized triglycerides of unsaturated fatty acids which have been ring-opened with nucleophiles can be used as component A, the ring-opened triglycerides also having to have at least one olefinically unsaturated double bond.
  • nucleophiles include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerol or trimethyloipropan or amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine or carboxylic acids such as acetic acid, the abovementioned fatty acids, dimer fatty acid, maleic acid, fumaric acid or the abovementioned
  • phthalic acid or a mixture of two or more thereof, or a mixture of two or more such fatty acids with 6 to 36 carbon atoms are examples of such compounds which can be used as component A. are ring opening products of epoxidized, unsaturated fatty acids or fats or oils, for example soybean oil, with carboxylic acids, for example with one or more of the above-mentioned fatty acids.
  • fatty alcohols which have at least one olefinically unsaturated double or triple bond.
  • “fatty alcohols” are understood to mean compounds as can be obtained, for example, by reducing the above-mentioned fatty acids or suitable derivatives of such fatty acids, for example the triglycerides.
  • Suitable fatty acids have one or more hydroxyl groups which are linked to a linear or branched alkyl radical having more than 8, in particular more than about 12, carbon atoms.
  • fatty alcohols suitable in the context of the present invention are ricinoleyl alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol, erucyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and the hydrogenation products of dimer fatty acid methyl ester (dimer fatty acid).
  • the corresponding epoxides and epoxides of the fatty alcohols which are ring-opened with nucleophiles are also suitable as component A, provided that they still have at least one radically polymerizable double or triple bond.
  • Suitable fatty alcohol ethers can be, for example, the reaction products of fatty alcohols with alkylene oxides, the alkylene oxides having about 2 to about 18 carbon atoms.
  • fatty alcohol ethers which are obtainable, for example, by etherification of the abovementioned fatty alcohols with themselves or with one another in a mixture of two or more of the abovementioned fatty alcohols.
  • the etherification products of the abovementioned can also be used Fatty alcohols with polyhydric alcohols, e.g. with alkyl polyglycosides.
  • Suitable fatty alcohol ethers are, for example, dioleyl ether, dimer diol ether, diepoxy distearyl ether or oleyl butyl ether, or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable esters of the above fatty alcohols can be obtained by reacting them with suitable mono- or polycarboxylic acids.
  • Suitable monocarboxylic or polycarboxylic acids are, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caprylic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stadic acid, stecanoic acid, stearic acid, stecanoic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, stearic acid, , Cerotic acid, melissic acid, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid or citric acid or mixtures of two or more thereof. It is also possible to use one or more of the fatty acids already mentioned as the monocarboxylic acid
  • component A is alkenes, dienes, unsaturated amines, derivatives of unsaturated carboxylic acids and unsaturated diols with more than six carbon atoms, provided that the double bonds are not adjacent to the electron-withdrawing functional groups.
  • component A uses, for example, soybean oil, sunflower oil, sunflower fatty acids, conjugated fatty acids such as are commercially available, for example, as Edenor® UKD 60/10 from Henkel, or soybean oil fatty acids.
  • Compounds B with 3 to about 100, in particular with 3 to about 32, carbon atoms can be used as component B in the context of the present invention have at least one double or triple bond and have at least one substituent with electron-withdrawing properties on one of the carbon atoms involved in an olefinically unsaturated double bond or triple bond.
  • Substituents with electron-withdrawing properties are, for example, -CN, COOH, CHO, COR, COOR, CONH 2 , CONHR, CONR 2 or NO 2 , where R in each case represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to about 98 C atoms .
  • Suitable as component B in the context of the present invention are, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, arconitic acid, acetylenedicarboxylic acid and 3,4,5,6-tetradydrophthalic acid.
  • Also suitable are derivatives of the acids mentioned, such as their anhydrides, imides, alkylimides with 1 to 30 C atoms in the alkyl group, nitriles, amides, alkyl and arylamides with 1 to 30 C atoms in the alkyl / aryl group, aldehydes, esters and half esters with alcohols with 1 to 30 C atoms.
  • Particularly suitable are, for example, maleic anhydride, maleimide, maleic acid dinitrile, maleic acid dihexyl ester, maleic acid benzyl butyl ester, fumaric acid dihexyl ester, fumaric acid dinitrile, fumaric acid monoethyl ester, itaconic acid anhydride,
  • crotonic acid crotonic acid
  • cinnamic acid acrylic acid, methacrylic acid, cyanoacrylic acid, 2,4-pentadienoic acid and their anhydrides
  • the amides, alkylamides or dialkylamides with 1 to about 30 C atoms in the alkyl group are also suitable.
  • Suitable alcohol residues originate, for example, from the alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol or phenylpropanol.
  • Furfury acrylate or furfuryl methacrylate are also suitable as component B. Also suitable are ethyl cinnamate, crotonic acid amide, methacrylamide, acrylamide, cyanoacrylic acid ethyl ester, crotonic acid methyl ester, crotonic acid nitrile, cinnamic acid benzyl ester or cinnamaldehyde, or mixtures of two or more thereof.
  • maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, arconitic acid, acetylenedicarboxylic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, acetylenedicarboxylic acid anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, crotonic acid are used as component B Cinnamic acid, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, or a mixture of two or more thereof, or one of the abovementioned derivatives of the acids mentioned, or a mixture of two or more thereof.
  • maleic anhydride is used as component B.
  • the reaction of component A with component B is carried out so that at least one of the double or triple bonds present in component A reacts with at least one of the olefinically unsaturated double or triple bonds present in component B to form a covalent bond. It is necessary in the context of the present invention that after completion of the reaction between component A and component B in the reaction product (adduct mixture with adduct molecules from the reaction of component A and component B) there is at least one olefinically unsaturated double or triple bond. In a preferred embodiment of the invention, the reaction between component A and component B is carried out in such a way that the components mentioned react with one another either in the course of an ene reaction or in the course of a Diels-Alder reaction.
  • Which of the two reactions between component A and component B takes place can be controlled by the selection of components A and B.
  • components A and B As a rule, when one or more isolated double bonds in component A are present, an ene reaction will take place, while conjugated double bonds in component A in conjunction with a triple bond in component B usually lead to a Diels-Alder reaction.
  • the reaction of components A and B can be carried out solvent-free or using a solvent.
  • the reaction between the components used usually takes place at a temperature of about 120 to about 250 ° C. and generally does not require any further catalysts. If appropriate, it is possible to work with the addition of an antioxidant or under a nitrogen atmosphere, or both. Suitable reaction conditions are known to the person skilled in the art.
  • the adduct mixture has functional groups which are reactive towards nucleophiles, in particular water, then if desired, these reactive groups can be reacted with one or more nucleophiles before the subsequent radical or peroxidative treatment.
  • monofunctional compounds are used as nucleophiles, so that there is essentially no increase in molecular weight in the adduct molecules except for the addition of the nucleophile.
  • Suitable monofunctional nucleophiles are, for example, water, the monofunctional alcohols already mentioned above and corresponding monofunctional amines, thiols or carboxylic acids.
  • saponification of maleic anhydride groups present in the adduct mixture can take place using water or, for example, potassium hydroxide.
  • the adduct mixture formed in the course of the reaction of component A and component B is then treated in a first embodiment of the invention by radical or peroxidative treatment.
  • a further compound or a mixture of two or more further compounds which have a radically polymerizable double bond can be present in the adduct mixture.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate or ⁇ -olefins having 2 to 18 carbon atoms are particularly suitable as compounds additionally present in the adduct mixture with at least one free-radically polymerizable double bond.
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters are the esters of acrylic acid or methacrylic acid with the monofunctional alcohols already mentioned above in the text.
  • the radical treatment is effected by adding a compound which is either already present as a radical when added directly, or which decomposes into radicals later, for example by irradiation or by increasing the temperature.
  • Suitable compounds are known as initiators for radical polymerizations, for example azoisobutyronitrile,
  • Carboxylic acid peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide or sulfonic acid peroxides and their salts, for example the alkali metal salts and hydrogen peroxide or its aqueous solutions, such as for example, they are commercially available as 3% or 30% (perhydrol) solutions.
  • the compounds already mentioned above are added or generated in situ.
  • the radical or peroxidative treatment can be carried out "in bulk", i.e. without the presence of solvents, but it can equally well be effected in the presence of a solvent.
  • Suitable in this context are all organic solvents in which the adduct mixture and a corresponding treatment agent are soluble, partially soluble or at least dispersible.
  • the free-radical or peroxidative treatment of the adduct mixture is carried out in water or a mixture of water and a water-soluble solvent.
  • an aqueous solution of hydrogen peroxide is used for the radical or peroxidative treatment of the adduct mixture.
  • concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution is about 0.1 to about 70% by weight.
  • perhydrol is used.
  • the temperature during the free-radical or peroxidative treatment can be about 10 to about 150 ° C.
  • the temperature in the adduct mixture should be approximately 50 to 120 ° C., for example approximately 60 to 80 ° C. or approximately 80 to approximately 120 ° C. or approximately 90 to approximately 110 ° C.
  • the reaction time is between about 5 minutes and about 50 hours, for example about 30 minutes to about 10 hours. If hydrogen peroxide is used as the initiator, a reaction time of about 1 to about 5 hours is usually sufficient.
  • the addition of the initiator can for example directly after the Components A and B react if the adduct mixture is at an appropriate temperature.
  • the adduct mixture first and to carry out the radical or peroxidative treatment at a later point in time.
  • the treatment agent is expediently added dropwise to the liquid adduct mixture, optionally together with a suitable solvent, for example water. If the initiator itself is not liquid, it is advisable to first dissolve it in a suitable solvent, for example in water or a water-miscible solvent.
  • water is used as the solvent, it is distilled off in a further embodiment of the invention following the radical or peroxidative treatment.
  • the removal of the water can be carried out at ambient pressure, but the distillation is preferably carried out to remove the water under reduced pressure. However, it is also possible to leave all or part of the water in the product.
  • the product of the reaction with hydrogen peroxide can also be incorporated into a dispersion adhesive without removing the water. If a solvent was used in the free-radical or peroxidative treatment, this is expediently removed, depending on the boiling point of the solvent, either before, during or after the removal of the water from the adduct mixture which has been treated radically or peroxidatively.
  • the adduct compound according to the invention can be obtained as a glass-like solid.
  • the glass transition temperature is, depending on the components A and B used, about 10 to about 80 ° C, for example about 20 to about 70 ° C.
  • Another object of the invention is accordingly a method for producing an adduct compound according to the invention, wherein g) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond as component A and h) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond which has at least one of the C atoms involved in at least one olefinically unsaturated double or triple bond has electron-withdrawing group, as component B
  • component A reacts with at least one olefinically unsaturated double or triple bond in component B to form a covalent CC bond to form an adduct mixture and the adduct molecules present in the adduct mixture at least predominantly still have at least one free-radically polymerizable double bond, and the adduct mixture is then subjected to free-radical or oxidative treatment.
  • Another object of the invention relates to the use of an adduct compound, obtainable by thermal reaction of at least two components A and B, wherein
  • component B i) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond as component A and j) a compound with at least one olefinically unsaturated double or triple bond which has at least one of the C atoms involved in at least one olefinically unsaturated double or triple bond has electron-withdrawing group, as component B
  • adduct mixture is then treated with free radicals or oxidatively, as a tackifier or binder.
  • the adduct compounds according to the invention can be present in an adhesive as a tackifier in addition to a further binder.
  • adduct compounds provided according to the invention for use as tackifiers or as binders are, on the one hand, the compounds already described in the context of this text, as can be obtained by reacting components A and B and subsequent radical or peroxidative treatment, if appropriate in the presence of polymerizable monomers are.
  • the tackifiers according to the invention can also be used in a mixture with one or more further tackifiers, for example conventional tackifiers known from the prior art.
  • tackifiers compounds which are obtainable, for example, by oligomerization, polymerization or crosslinking of the adduct mixture by polyaddition or polycondensation can also be used as tackifiers.
  • Suitable compounds are described, for example, in DE 197 55 535.7 or in WO 95/11284, the disclosures relating to this connection are hereby expressly referred to and which are to be understood as part of the disclosure of the present text.
  • Such compounds are obtainable in particular in that at least some of the adduct molecules contain a functional group which can be crosslinked by polyaddition or polycondensation, for example an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an anhydride group, an amino group, a mercapto group or a mixture of two or more of the groups mentioned , having.
  • adduct molecules which have at least one epoxy group can be polymerized or crosslinked in a polyaddition reaction by reaction with at least difunctional alcohols or at least amines which are difunctional to epoxide groups.
  • a corresponding polymerization or crosslinking via anhydride groups or carboxylic acid groups can also be carried out by polycondensation with at least difunctional alcohols. Suitable higher-functional alcohols have already been mentioned in the context of the present text.
  • adduct molecules have, for example, hydroxyl groups and epoxy groups or hydroxyl groups and carboxyl groups, polymerization or crosslinking of the adduct molecules with one another is also possible without further addition of corresponding crosslinking agents.
  • Such polymers can be used as tackifiers in the context of the use according to the invention.
  • tackifiers according to the invention can be incorporated into customary adhesive formulations.
  • Typical adhesive formulations are, for example, dispersion adhesives, solvent-based adhesives, hot-melt adhesives, assembly adhesives, pressure-sensitive adhesives, contact adhesives, redispersion powders, all-purpose adhesives or glue sticks. In particular, they improve the bonding of paper, cardboard, wood, textiles, wall coverings, tiles, floor coverings, labels, leather, Plastic, glass, ceramic or metal with the same or different substrates.
  • the present invention accordingly also relates to an adhesive comprising a tackifier according to the invention or a tackifier produced by a method according to the invention.
  • reaction is carried out analogously to variant A, with the difference that an excess of MA is used, which is then distilled off in vacuo up to 150 ° C.
  • a solvent-based carpet adhesive formulation is produced in which the rosin resin has been replaced by the soybean oil / MSA adduct treated with hydrogen peroxide:
  • soybean oil / MSA adduct 100 g of the soybean oil / MSA adduct are placed in a three-necked flask with reflux condenser and dropping funnel and heated to 65.degree. 250 g of 15% hydrogen peroxide are slowly added dropwise via the dropping funnel. The reaction is exothermic. The reaction mixture is kept at 65 ° C. for 6 hours and then heated to 90-95 ° C. for one hour. The result is a stable emulsion which can be used to produce an aqueous dispersion adhesive.
  • Viscosity Brookfield HBT, spindle 4, 20 rpm, 23 ° C
  • wet adhesive strength The adhesive is applied with a toothed spatula to a particle board coated with a cement leveling compound. After different flash-off times, 5 cm wide strips of carpet with textured backing are placed in the adhesive bed and rubbed. After 10 minutes, the strips are peeled off vertically at a speed of 1 cm / sec and the peel force is determined using a spring balance.
  • Open time The open time is the maximum time that an adhesive is allowed to flash off. The end of the open time is when the Back of a textile covering strip with foam backing is wetted less than 30%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Adduktverbindung, erhältlich durch thermische Umsetzung von mindestens zwei Komponenten A und B, wobei a) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und b) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B miteinander zur Reaktion gebracht werden, so dass mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschliessend radikalisch oder peroxidativ behandelt wird, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung solcher und ähnlicher Adduktverbindungen als Tackifier oder Bindemittel.

Description

Fettchemische Addukte als Tackifier und Bindemittel
Die Erfindung betrifft eine Adduktverbindung, erhältlich durch thermische Umsetzung eines Reaktionsgemischs enthaltend mindestens zwei Komponenten A und B, wobei
a) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und b) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefmischen Doppelbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B
miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine Doppelbindung in Komponente A mit mindestens einer Doppelbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder peroxidativ behandelt wird, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung solcher und ähnlicher Adduktverbindungen als Tackifier oder Bindemittel.
Klebstoffe werden häufig zur Verbesserung ihrer Klebkraft mit Hilfsstoffen versetzt, die einen positiven Einfluß auf die anfängliche Haftung des Klebstoffs am jeweiligen Substrat ausüben sollen. Solche Hilfsstoffe werden in der Regel als Tackifier bezeichnet. Herkömmliches Tackifier, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden beispielsweise aus petrochemischen Rohstoffen hergestellt. Sie stammen also letztlich von Erdöl oder Erdgas ab. Beispiele für solche Tackifier sind Cumaron-Harze, Polyterpen-Harze, petrochemische Kohlenwasserstoffharze, Polyisobutylen oder Polybutylen. Die mehrstufigen Reaktionsschritte die zur Herstellung dieser Bausteine benötigt werden sind jedoch aufwendig und belasten darüber hinaus die Umwelt. Derartige Tackifier tragen damit zu einem verstärkten Abbau der Erdöl- und Erdgasvorkommen bei und belasten wegen ihrer schlechten biologischen Abbaubarkeit darüber hinaus Gewässer und Deponien.
Weiterhin sind Tackifier bekannt, die aus Naturharzen, beispielsweise Kolophonium (Balsamharz, Wurzelharz, Tallharz), Akroid, Benzoe, Bernstein, Dammar, Drachenblut, Elemi, Gummigutt, Kopal, Mastix oder Sandrak oder deren Modifikationen, gewonnen werden. Solche Tackifier weisen in der Regel eine glasartige Morphologie auf und haben Glasübergangstemperaturen, die üblicherweise bei mehr als etwa 40 °C liegen. Nachteilig wirkt sich bei den Naturharzen jedoch aus, daß sie über ein wahrscheinlich durch Restterpene verursachtes, hohes allergenes Potential verfügen, eine aufwendige Gewinnung erforderlich ist und sie in der Regel nur als Lösung oder als Schmelze in Klebstoffe, insbesondere in Klebstoffdispersionen eingearbeitet werden können. Zudem werden derartige Naturharze nur in wenigen Ländern gewonnen, wodurch die Verfügbarkeit der Naturharze eingeschränkt sein kann.
Es bestand demnach ein Bedürfnis nach Tackifiem, die auf Basis von natürlichen, in großem Umfang verfügbaren Rohstoffen aufgebaut sind.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Bemühungen bekannt, beispielsweise polymere Bindemittel aus natürlich vorkommenden Rohstoffen oder deren Derivaten herzustellen. So beschreibt die WO 95/11284 Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte, die durch eine Reaktion mindestens eines Fettstoffes der beispielsweise eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung, eine Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe aufweist, mit mindestens einer ein- oder mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist, erhältlich sind. Die Druckschrift beschreibt beispielsweise die Umsetzung der obengenannten funktioneilen Gruppen mit entsprechenden poiyfunktionellen Verbindungen, wobei durch Polyaddition oder Polykondensation ein Molekulargewichtsaufbau erzielt wird. Eine radikalische Polymerisation der Edukte sowie eine Verwendung solcher oder der dort beschriebenen Produkte als Tackifier wird in der Druckschrift nicht erwähnt.
Die Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 19755535.7 betrifft ebenfalls Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung mindestens eines Fettstoffs mit mindestens einer Carboxylatgruppe oder Säureanhydridgruppe und mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der genannten Verbindungen befähigt ist, und anschließender Umsetzung der so entstandenen Verbindungen mit einer gegenüber den Carboxylatgruppen oder Säureanhydridgruppen monofunktionellen Verbindung, erhältlich sind. Die beschriebenen Reaktionsprodukte werden als Bindemittel eingesetzt. Eine radikaiische oder peroxidative Umsetzung oder eine Verwendung der Produkte als Tackifier wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die EP-B 0 633 898 beschreibt ionische Polymere, die durch mehrwertige Ionen zu anwendungstechnisch hochwertigen Polymeren aushärten. Den Polymeren liegen mehrwertige Carbonsäuren zugrunde, die 1 bis 10 Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweisen und die beispielsweise durch En-Reaktion oder durch Diels-Alder Reaktion zwischen ungesättigten Fettsäuren und beispielsweise Maleinsäureanhydrid erhältlich sind. Eine radikalische oder peroxidative Behandlung solcher Strukturen oder deren Verwendung als Tackifier wird in der Druckschrift nicht genannt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten, aus natürlichen, nachwachsenden (insbesondere fettchemischen) Rohstoffen erhältlichen Verbindungen weisen häufig eine inhärente Oberflächenklebrigkeit auf. Zudem können die oben beschriebenen Verbindungen noch einen Anteil an migrierfähigen Monomeren enthalten, die gegebenenfalls die Adhäsion auf bestimmten Substratoberflächen oder die Kohäsion nachteilig beeinflussen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von Verbindungen, welche die oben genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, auf natürlichen Rohstoffen basierende Adduktverbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Ersatz für die oben genannten aus petrochemischen Rohstoffen oder aus Naturharzen erhältlichen Verbindungen geeignet sind.
Die Aufgaben werden durch Adduktverbindungen gelöst, wie sie durch thermische Umsetzung eines Reaktionsgemischs enthaltend mindestens zwei Komponenten A und B, wobei
c) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und c) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B
eingesetzt wird, miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder peroxidativ behandelt wird, erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Adduktverbindung, erhältlich durch thermische Umsetzung von mindestens zwei Komponenten A und B, wobei
e) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und f) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B
miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder peroxidativ behandelt wird.
Unter "Tackifiern" werden im Rahmen des vorliegenden Textes Verbindungen verstanden, mit deren Hilfe aus geeigneten Bindemitteln Klebstoffe formuliert werden können, die eine im Vergleich zu Klebstoffen ohne entsprechenden Tackifier verbesserte Klebkraft, insbesondere eine verbesserte Anfangsklebkraft, aufweisen.
Unter einer "radikalischen Behandlung" wird im vorliegenden Fall die Umsetzung eines Adduktgemischs in dem Adduktmoleküle vorliegen die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen, mit Initiatoren verstanden, wie sie üblicherweise zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation eingesetzt werden können. Die radikalische Behandlung findet dabei beispielsweise unter Bedingungen statt, wie sie in der" Regel bei radikalischen Polymerisationen herrschen.
Unter einer "peroxidativen Behandlung" wird beispielsweise die Behandlung des Adduktgemischs mit Wasserstoffperoxid oder dessen wäßrigen Lösungen verstanden. Weiterhin beinhaltet der Begriff "peroxidative Behandlung" die Behandlung des Adduktgemischs mit Peroxoverbindungen, wie sie beispielsweise als Umsetzungsprodukte von Wasserstoffperoxid mit organischen Carbonsäuren erhältlich sind und/oder zur Epoxiodierung von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden können. Beispiele für solche Peroxoverbindungen sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure und die Persäuren der höheren Honologen der linearen oder verzweigten Alkansäuren, sowie entsprechende Persäuren der Arylcarbonsäuren wie Perbenzoesäure. Die Persäuren können dabei beispielsweise auch in situ durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid im Adduktgemisch gebildet werden.
Als Komponente A sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen geeignet, die mit den als Komponente B geeigneten Verbindungen unter Beteiligung von olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindungen in Komponente A und Komponente B im oben genannten Sinne unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Besonders als Komponente A geeignet sind ungesättigte, wasserunlösliche Fette, Wachse oder Öle. Als wasserunlösliche Fette, Wachse oder Öle werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe verstanden, deren Löslichkeit im Wasser bei 20 °C 1g/l oder weniger beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente A Stoffe eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit bei der obengenannten Temperatur etwa 0,1 g/l oder weniger beträgt. Als wasserunlösliche Fette, Wachse oder Öle kommen beispielsweise natürliche Fette und Öle, Mono-, Di- und Triglyceride von gesättigten und ungesättigten Fettsäure, Ethylenglykolester von Fettsäuren, Fettsäuren mit etwa 1 bis etwa 10 Alkylenoxideinheiten, Fettalkohole, Fettalkohole mit etwa 1 bis etwa 10 Alkylenoxideinheiten, Cholesterin und niedrig alkoxylierte Cholesterine sowie deren Verseifungsprodukte in Frage.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Pflanzenöle wie Sonnenblumenöl, Rüböl, Leinöl, Olivenöl, Distelöl, Sojaöl, chinesisches Holzöl, das Öl des iberischen Drachenkopfes, Tallöl sowie ungesättigte Fettsäuren wie Tallfettsäuren zum Einsatz als Komponente A geeignet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Öle mit einem hohen Anteil an Ölsäure, z.B. high-oleic Sonnenblumenöle, eingesetzt. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Verseifungsprodukte der genannten Öle, d. h., deren Fettsäuren oder die Ester dieser Fettsäuren mit monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis etwa 10 C-Atomen.
Unter "Fettsäuren" werden im Rahmen des vorliegenden Textes Carbonsäuren verstanden, die einen ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit mehr als 8, insbesondere mehr als etwa 12 C-Atomen, oder zwei oder mehr solcher Alkylreste, und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten. Neben der erforderlichen mindestens einen olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, können die Alkylester zusätzlich noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise OH-Gruppen, SH-Gruppen, Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxygruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Amidgruppen, Aminogruppen, Urethangruppen oder Harnstoffgruppen, oder zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch Carbonsäuren eingesetzt, wie sie aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen als reine Fettsäuren oder Fettsäuregemische erhältlich sind, sowie die daraus erhältlichen Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß als Komponente A einsetzbaren Fettsäuren sind beispielsweise die ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroseiinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure, Hydroxymethoxystearin- säure, 12-Hydroxystearinsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Gadoleinsäure, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenso sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Derivate der genannten Säuren einsetzbar, beispielsweise deren Amide, Ethoxylate oder Ester, insbesondere die Ester mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis etwa 26 C-Atomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente A Ester oder Partialester der genannten Fettsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt. Beispiele für solche Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Octadecanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylengiykol, Butylenglycol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan,
Guerbetalkohol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Hexantriol-(1 ,2,6), Glyzerin, Trimethylol- propan, Trimethyiolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglykosid, Butylenglykol sowie die entsprechenden daraus erhältlichen dimeren und trimeren Fettalkohole. Monophenylglykol oder von Kolophoniumharzen abgeleitete Alkohole wie Abietylalkohol können ebenfalls für die Veresterung eingesetzt werden. Anstelle der genannten Alkohole können auch OH-Gruppen aufweisende, tertiäre Amine, Polyglyzerin oder teilweise hydrolisierte Polyvinylester verwendet werden.
Die Veresterung der Fettsäuren mit den genannten Alkoholen kann auch unter Zusatz von gesättigten und verzweigten Fettsäuren wie Caprinsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Isopalmitinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cerotinsäure oder Melissinsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durchgeführt werden. Gegebenenfalls können während einer solchen Veresterung zur Oligomerisierung im Veresterungsgemisch noch Polycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren vorliegen. Hierzu geeignete Säuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, 1 ,11-Undecandi- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Beispiele für erfindungsgemäß als Komponente A einsetzbare Ester sind neben den oben genannten Verbindungen beispielsweise auch die teilweise verseiften Fette wie Glycerinmonooleat, oder die natürlichen Fette und Öle wie sie aus Raps (neu), Sonnenblumen, Soja, Lein, Ricinus, Kokosnüssen, Ölpalmen, Ölpalmkernen, Ölbäumen erhältlich sind. Ebenfalls zum Einsatz als Komponente A geeignet sind die Methylester der in den oben genannten Fetten und ölen enthaltenen Fettsäuren wie sie beispielsweise durch Umesterung der oben genannten Fette und Öle mit Methanol erhältlich sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Komponente A eingesetzte Fette und Öle sind z.B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Heptadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C16, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linolsäure und ca. 7% Palmitinsäure.
Weiterhin können als Komponente A z.B. auch die entsprechenden partiellen Epoxide der genannten Verbindungen verwendet werden, sofern die partiellen Epoxide wenigstens überwiegend noch mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen. Weitere Beispiele für als Komponente A einsetzbare Verbindungen sind partiell oder vollständig dehydratisiertes Ricinusöl oder partiell acetyliertes Ricinusöl.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein ungesättigter Fettsäureester oder dessen über eine Epoxidierung zugängliches Derivat, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen als Komponente A verwendet. Beispiele für derartige Fettsäuren sind Sojafettsäuremethylester, Leinölfettsäuremqthyiester, Ricinolsäuremethylester, Epoxystearinsäuremethylester, oder Epoxystearinsäure-2-ethylhexylester.
Wenn als Komponente A Glyceride eingesetzt werden, so sind die Triglyceride bevorzugt. Beispiele für als Komponente A geeignete Triglyceride sind Rüböl, Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl, partiell oder vollständig dehydratisiertes Ricinusöl, partiell acetyliertes Ricinusöl, Sojaölepoxid, Leinölepoxid, Rübölepoxid oder epoxidiertes Sonnenblumenöl, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit der Maßgabe, daß die epoxidierten Verbindungen noch mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können als Komponente A epoxidierte Triglyceride ungesättigter Fettsäuren eingesetzt werden die mit Nukleophilen ringgeöffnet wurden, wobei die ringgeöffneten Triglyceride noch mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen müssen. Unter Nukleophilen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glyzerin oder Trimethyloipropan oder Amine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder Carbonsäuren wie Essigsäure, die oben genannten Fettsäuren, Dimerfettsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder die oben genannten di- und höherfunktionellen gesättigten oder ungesättigten Di- und Polycarbonsäuren, Phthalsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Fettsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen zu verstehen. Beispiele für solche als Komponente A einsetzbaren Verbindungen sind Ringöffnungsprodukte von epoxidierten, ungesättigten Fettsäuren oder Fetten oder Ölen, beispielsweise von Sojaöl, mit Carbonsäuren, beispielsweise mit einer oder mehreren der oben genannten Fettsäuren.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente A geeignet sind Fettalkohole, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen. Unter "Fettalkoholen" werden im Rahmen des vorliegenden Textes Verbindungen verstanden, wie sie beispielsweise durch Reduktion der oben genannten Fettsäuren oder geeigneter Derivate solcher Fettsäuren, beispielsweise der Triglyceride, erhältlich sind. Geeignete Fettsäuren weisen eine oder mehrere Hydroxylgruppen auf, die mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit mehr als 8, insbesondere mehr als etwa 12 C-Atomen verbunden sind. Konkrete Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Fettalkohole sind Ricinoleylalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol, Erucylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Arachidylalköhol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, sowie die Hydrierungsprodukte der Dimerfettsäuremethylester (Dimerdiole). Ebenfalls als Komponente A geeignet sind die entsprechenden Epoxide und mit Nucleophilen ringgeöffneten Epoxide der Fettalkohole, sofern sie noch über mindestens eine radikaiisch polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung verfügen.
Ebenfalls als Komponente A im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Derivate der obengenannten Fettalkohole, insbesondere deren symmetrische Ether oder Ester mit Mono- oder Polycarbonsäuren. Geeignete Fettalkoholether können beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden sein, wobei die Alkylenoxide etwa 2 bis etwa 18 C-Atome aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich als Komponente A im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettalkoholether einzusetzen, die beispielsweise durch Veretherung der obengenannten Fettalkohole mit sich selbst oder untereinander im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Fettalkohohole erhältlich sind. Ebenso einsetzbar sind die Produkte der Veretherungen der obengenannten Fettalkohole mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Alkylpolyglykosiden. Geeignete Fettalkoholether sind beispielsweise Dioleylether, Dimerdiolether, Diepoxy- disteary lether oder Oleyl-Butyl-Ether, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignete Ester der obengenannten Fettalkohole sind durch deren Umsetzung mit geeigneten Mono- oder Polycarbonsäuren erhältlich. Geeignete Mono- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure oder Zitronensäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Es ist ebenfalls möglich als Monocarbonsäure eine oder mehrere der bereits oben genannten Fettsäuren einzusetzen.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente A geeignet sind Alkene, Diene, ungesättigte Amine, Derivate von ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Diolen mit mehr als sechs C-Atomen, sofern die Doppelbindungen nicht benachbart zu den elektronenziehende funktionellen Gruppen stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente A ungesättigte Fette oder ungesättigte Öle oder ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, insbesondere deren Ester, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente A beispielsweise Sojaöl, Sonnenblumenöl, Sonnenblumenfettsäuren, konjugierte Fettsäuren wie sie beispielsweise als Edenor® UKD 60/10 von der Firma Henkel im Handel erhältlich sind oder Sojaölfettsäuren eingesetzt.
Als Komponente B sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit 3 bis etwa 100, insbesondere mit 3 bis etwa 32 C-Atomen einsetzbar, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen und an einem der an einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung oder Dreifachbindung beteiligten Kohlenstoffatome mindestens einen Substituenten mit elektronenziehenden Eigenschaften aufweisen. Substituenten mit eiektronenziehenden Eigenschaften sind beispielsweise -CN, COOH, CHO, COR, COOR, CONH2, CONHR, CONR2 oder NO2, wobei R jeweils für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 98 C-Atomen steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente B geeignet sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Arconitsäure, Acetylendicarbonsäure und 3,4,5,6-Tetradydrophthalsäure. Ebenfalls geeignet sind auch Derivate der genannten Säuren wie deren Anhydride, Imide, Alkylimide mit 1 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, Nitrile, Amide, Alkyl- und Arylamide mit 1 bis 30 C-Atomen in der Alkyl/Arylgruppe, Aldehyde, Ester und Halbester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Besonders geeignet sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Maleinsäuredinitril, Maleinsäuredihexylester, Maleinsäurebenzylbutylester, Fumarsäuredihexylester, Fumarsäuredinitril, Fumarsäuremonoethylester, Itaconsäureanhydrid,
Itaconsäuredimethylester, Acetylendicarbonsäurediethylester und 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Komponente B geeignet sind Crotonsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyanacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure sowie deren Anhydride, sofern die entsprechenden Säuren Anhydride bilden können. Ebenfalls geeignet sind die Amide, Alkylamide oder Dialkylamide mit 1 bis etwa 30 C-Atomen in der Alkylgruppe. Weiterhin geeignet sind die Nitrile, Alkylimide, Ester und Halbester der genannten Säuren, wobei die Ester und Halbester vorzugsweise Alkoholreste mit 1 bis etwa 30 C-Atomen aufweisen. Geeignete Alkoholreste stammen beispielsweise aus den Alkoholen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Octanol, Phenylethanol, 2- Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol oder Phenylpropanol.
Weiterhin als Komponente B geeignet sind Furfurylacrylat oder Furfurylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind Zimtsäureethylester, Crotonsäure- amid, Methacrylamid, Acrylamid, Cyanacrylsäureethylester, Crotonsäure- methylester, Crotonsäurenitril, Zimtsäurebenzylester oder Zimtaldehyd, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente B Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Arconitsäure, Acetylen- dicarbonsäure, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure, Acetylendicarbon-säureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder eines der obengenannten Derivate der genannten Säuren, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt. In einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der wird als Komponente B Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Die Umsetzung der Komponente A mit Komponente B wird so vorgenommen, daß mindestens eine der in Komponente A vorliegenden Doppel- oder Dreifachbindungen mit mindestens einer der in Komponente B vorliegenden olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindungen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung notwendig, daß nach Abschluß der Reaktion zwischen Komponente A und Komponente B im Umsetzungsprodukt (Adduktgemisch mit Adduktmolekülen aus der Reaktion von Komponente A und Komponente B) noch mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung vorliegt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung zwischen Komponente A und Komponente B so durchgeführt, daß die genannten Komponenten entweder im Rahmen einer En-Reaktion oder im Rahmen einer Diels-Alder Reaktion miteinander reagieren. Welche der beiden genannten Reaktionen zwischen Komponente A und Komponente B abläuft, läßt sich durch die Auswahl der Komponenten A und B steuern. In der Regel wird beim vorliegenden einer oder mehrerer isolierter Doppelbindungen in Komponente A eine En-Reaktion ablaufen, während konjugierte Doppelbindungen in Komponente A in Verbindung mit einer Dreifachbindung in Komponente B üblicherweise zu einer Diels-Alder Reaktion führen. Die Umsetzung der Komponenten A und B kann, je nach Art der eingesetzten Komponenten, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines Lösemittels durchgeführt wird. Die Reaktion zwischen den eingesetzten Komponenten erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 250 °C und bedarf in der Regel keiner weiteren Katalysatoren. Gegebenenfalls kann unter Zusatz eines Antioxidans oder unter Stickstoffatmosphäre, oder beidem, gearbeitet werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Wenn das Adduktgemisch funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Nukleophilen reaktiv sind, insbesondere gegenüber Wasser, so kann gewünschtenfalls vor der anschließenden radikalischen oder peroxidativen Behandlung eine Umsetzung dieser reaktiven Gruppen mit einem oder mehreren Nukleophilen erfolgen. Als Nukleophile werden in diesem Fall monofunktionelle Verbindungen eingesetzt, so daß im wesentlichen außer der Anlagerung des Nukleophils keine Molekulargewichtserhöhung in den Adduktmolekülen erfolgt. Geeignete monofunktionelle Nukleophile sind beispielsweise Wasser, die bereits oben genannten monofunktionellen Alkohole sowie entsprechende monofunktionelle Amine, Thiole oder Carbonsäuren. So kann beispielsweise eine Verseifung von im Adduktgemisch vorliegenden Maleinsäureanhydridgruppen durch Wasser oder beispielsweise Kaliumhydroxid erfolgen.
Das im Rahmen der Umsetzung von Komponente A und Komponente B entstehende Adduktgemisch wird anschließend in einer ersten Ausführungsform der Erfindung radikalisch oder peroxidativ behandelt.
Während der radikalischen oder peroxidativen Behandlung kann im Adduktgemisch zusätzlich zu den Adduktmolekülen eine weitere Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Verbindungen vorliegen, die eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen.
Als zusätzlich im Adduktgemisch vorliegende Verbindungen mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung eignen sich insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol, Vinyiacetat oder α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen. Als Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester eignen sich insbesondere die Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit den bereits oben im Text genannten monofunktionellen Alkoholen. Besonders geeignet sind Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester mit monofunktionellen Alkoholen, die etwa 2 bis etwa 8 C-Atome aufweisen, Styrol oder Vinyiacetat.
Die radikalische Behandlung wird durch Zugabe einer Verbindung bewirkt, die entweder direkt bei der Zugabe bereits als radikal vorliegt oder, beispielsweise durch Bestrahlung oder durch Temperaturerhöhung erst später in Radikale zerfällt. Geeignete Verbindungen sind als Initiatoren für radikalische Polymerisationen bekannt, beispielsweise Azoisobuttersäuredinitril,
Carbonsäureperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Di-t-butylperoxid, t- Butylhydroperoxid oder Sulfonsäureperoxide und deren Salze, beispielsweise die Alkalimetallsalze sowie Wasserstoffperoxid bzw. dessen wäßrige Lösungen, wie sie beispielsweise als 3%ige oder 30%ige (Perhydrol) Lösungen im Handel erhältlich sind. Zur peroxidativen Behandlung werden die bereits oben genannten Verbindungen zugegeben oder in situ erzeugt.
Die radikalische oder peroxidative Behandlung kann "in Substanz", d.h., ohne Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, sie kann jedoch genauso gut in Gegenwart eines Lösemittels bewirkt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang alle organischen Lösemittel, in denen das Adduktgemisch und ein entsprechendes Behandlungsmittel löslich, teillöslich oder zumindest dispergierbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die radikalische oder peroxidative Behandlung des Adduktgemischs in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösemittel durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur radikalischen oder peroxidativen Behandlung des Adduktgemischs eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingesetzt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Lösung beträgt dabei etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Perhydrol eingesetzt.
Die Temperatur bei der radikalischen oder peroxidativen Behandlung kann, je nach eingesetztem Initiator, etwa 10 bis etwa 150 °C betragen. Wenn als Behandlungsmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, sollte die Temperatur im Adduktgemisch etwa 50 bis 120 °C, beispielsweise etwa 60 bis 80 °C oder etwa 80 bis etwa 120 °C oder etwa 90 bis etwa 110 °C betragen. Die Reaktionsdauer beträgt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 50 Stunden, beispielsweise etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden. Wenn als Initiator Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, ist in der Regel eine Reaktionszeit von etwa 1 bis etwa 5 Stunden ausreichend. Die Zugabe des Initiators kann beispielsweise direkt nach der Reaktion der Komponenten A und B erfolgen, sofern das Adduktgemisch eine entsprechende Temperatur aufweist. Es ist jedoch ebenso möglich, das Adduktgemisch zunächst zu lagern und die radikalische oder peroxidative Behandlung zu einem späteren Zeitpunkt vorzunehmen. Das Behandlungsmittel wird zweckmäßigerweise dem flüssigen, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise Wasser, vorliegenden Adduktgemisch zugetropft. Wenn der Initiator selbst nicht flüssig ist, empfiehlt es sich, ihn zunächst in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise in Wasser oder einem wassermischbaren Lösemittel, aufzulösen.
Wenn Wasser als Lösemittel verwendet wird, wird es in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung im Anschluß an die radikalische oder peroxidative Behandlung abdestilliert. Die Entfernung des Wassers kann bei Umgebungsdruck erfolgen, vorzugsweise wird jedoch bei einer Destillation zur Entfernung des Wassers unter verminderten Druck gearbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich, das Wasser ganz oder teilweise im Produkt zu belassen. Das Produkt der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid kann auch ohne Entfernen des Wassers in einen Dispersionsklebstoff eingearbeitet werden. Wenn bei der radikalischen oder peroxidativen Behandlung ein Lösemittel verwendet wurde, so wird dies zweckmäßigerweise in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Lösemittels entweder vor, während oder nach der Entfernung des Wassers aus dem radikaiisch oder peroxidativ behandelten Adduktgemisch entfernt.
Die erfindungsgemäße Adduktverbindung läßt sich nach dem Abkühlen als glasartiger Feststoff erhalten. Die Glasübergangstemperatur beträgt, in Abhängigkeit von den eingesetzten Komponenten A und B etwa 10 bis etwa 80 °C, beispielsweise etwa 20 bis etwa 70 °C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Adduktverbindung, wobei g) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und h) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B
miteinander thermisch zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder oxidativ behandelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Adduktverbindung, erhältlich durch thermische Umsetzung von mindestens zwei Komponenten A und B, wobei
i) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und j) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B
miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder oxidativ behandelt wird, als Tackifier oder Bindemittel.
Die erfindungsgemäßen Adduktverbindungen können in einem Klebstoff als Tackifier zusätzlich zu einem weiteren Bindemittel vorliegen. Es ist jedoch ebenso möglich, die erfindungsgemäßen Adduktverbindungen oder die erfindungsgemäß hergestellten Adduktverbindungen alleine, d.h., ohne weiteres Bindemittel, oder zumindest im Überschuß im Vergleich mit einem im Klebstoff vorliegenden Bindemittel als Bindemittel zu verwenden.
Bei den erfindungsgemäß zur Verwendung als Tackifier oder als Bindemittel vorgesehenen Adduktverbindungen handelt es sich zum einen um die bereits im Rahmen dieses Textes beschriebenen Verbindungen, wie sie durch Umsetzung der Komponenten A und B und anschließende radikalische oder peroxidative Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart polymerisierbarer Monomerer, erhältlich sind.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Tackifier auch im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Tackifiem, beispielsweise üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Tackifiern, eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können jedoch als Tackifier auch solche Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung, Polymerisierung oder Vernetzung des Adduktgemischs durch Polyaddition oder Polykondensation erhältlich sind. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise in der DE 197 55 535.7 oder in der WO 95/11284 beschrieben, auf deren diese Verbindung betreffenden Offenbarungen hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird und die als Teil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden.
Solche Verbindungen sind insbesondere dadurch erhältlich, daß zumindest einen Teil der Adduktmoleküle eine durch Polyaddition oder Polykondensation vernetzbare funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Anhydridgruppe, einer Aminogruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Gruppen, aufweist. Beispielsweise können Adduktmoleküle die mindestens einer Epoxygruppe aufweisen durch Umsetzung mit mindestens difunktionellen Alkoholen oder mindestens gegenüber Epoxidgruppen difunktionellen Aminen in einer Polyadditionsreaktion poiymerisiert oder vernetzt werden. Ebenso ist eine entsprechende Polymerisation bzw. Vernetzung über Anhydridgruppen oder Carbonsäuregruppen durch Polykondensation mit mindestens difunktionellen Alkoholen durchführbar. Geeignete höherfunktionelle Alkohole wurden bereits im Rahmen des vorliegenden Textes genannt.
Wenn die Adduktmoleküle beispielsweise Hydroxylgruppen und Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen aufweisen, so ist auch eine Polymerisation bzw. Vernetzung der Adduktmoleküle untereinander ohne weitere Zugabe von entsprechenden Vernetzern möglich. Solche Polymeren sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung als Tackifier einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Tackifier können in übliche Klebstofformulierungen eingearbeitet werden. Übliche Klebstofformulierungen sind beispielsweise Dispersionsklebstoffe, Lösemittelklebstoffe, Schmelzklebstoffe, Montageklebstoffe, Haftklebstoffe, Kontaktklebstoffe, Redispersionspulver, Alleskleber oder Klebestifte. Sie verbessern insbesondere die Verklebung von Papier, Pappe, Holz, Textilien, Wandbelägen, Fliesen, Bodenbelägen, Etiketten, Leder, Kunststoffen, Glas, Keramik oder Metall mit gleichen oder unterschiedlichen Substraten.
Gegenstand der voriiegenden Erfindung ist demnach auch ein Klebstoff, enthaltend einen erfindungsgemäßen Tackifier oder einen nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tackifier.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispieie:
1. Herstellung der thermischen Umsetzungsprodukte mit Maleinsäureanhydπd:
Variante A:
In einem Dreihalsrundkolben, der mit zwei übereinanderstehenden Kühlern versehen ist, von denen der untere auf 55 °C thermostatisiert und der obere mit Wasser gekühlt wird, werden unter mechanischem Rühren ein Fettstoff und Maleinsäureanhydrid (MSA) für 7 h bei 200 °C unter Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht.
Variante B:
Die Reaktion wird analog zur Variante A gefahren, mit dem Unterschied, daß ein Überschuß an MSA verwendet wird, der anschließend im Vakuum bis 150 °C abdestilliert wird.
1_ = konjugierte Fettsäure (HENKEL)
2. Herstellung eines thermischen Umsetzungsprodukts mit Fumarsäure:
1500 g Edenor® UKD 60/10 und 373,2 g Fumarsäure werden in einem Dreihalskolben mit wassergekühltem Rückflußkühler vorgelegt und unter mechanischem Rühren 4 h bei 190 °C unter Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht.
3. Verseif ung der Umsetzungsprodukte:
a) 1120 g des Sojaöl/MSA-Adduktes (Nr. 1) werden bei 80 °C mit 1056 g 50 %iger Kalilauge (Überschuß) durch Zutropfen versetzt. Die Verseifung verläuft leicht exotherm. Da das Produkt schwer zu rühren ist, werden weitere 582 g Wasser zugesetzt. Nach einer Nachrührzeit von 40 h wird das Wasser im Wasserstrahlvakuum bei 80 °C abdestilliert.
b) 331 g des High-oleic-Sonnenblumenöl/MSA-Adduktes (Nr. 2) werden mit 303 g 50 %iger Kalilauge bei 80 °C wie unter a) beschrieben verseift. c) 100 g des Edenor ® UKD 60/10/MSA-Adduktes (Nr. 4) werden mit 64 g 50 %iger Kalilauge und 98,3 g Wasser bei 80 °C wie unter a) beschrieben verseift.
4. Alkoholyse (Polykondensation) der Umsetzungsprodukte:
a) Umsetzung des Sojaöl/MSA-Adduktes mit Polydiol 200:
50 g des Sojaöl/MSA-Adduktes werden mit 8,6 g Polydiol 200 (Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 200) eine Stunde unter Rühren bei 150 °C zur Reaktion gebracht.
b) Umsetzung des Edenor® UKD 60/10/Fumarsäure-Adduktes mit Glycerin:
210 g Edenor® UKD 60/10/Fumarsäure-Adduktes werden mit 35 g Glycerin und 0,5 g p-Toluolsuifonsäure-Monohydrat unter Rühren bei 120 °C 4 h zur Reaktion gebracht.
c) Umsetzung des Sonnenblumenfettsäure/MSA-Adduktes mit Monophenyl- glykol:
158,9 g des Sonnenblumenfettsäure/MSA-Adduktes werden mit 150 g Monophenylglykol unter Rühren bei 120 °C 8 h zur Reaktion gebracht. Der nicht umgesetzte Alkohol wird bei 80 °C im Hochvakuum abdestilliert.
d) Umsetzung des Sojaöl/MSA-Adduktes mit Octanol:
559 g des Sojaöl/MSA-Adduktes werden mit 976 g Octanol unter Rühren bei 150 °C 7 h zur Reaktion gebracht. Der nicht umgesetzte Alkohol wird bei 115 °C im Hochvakuum abdestilliert. 5. Amidierung des Sojaöl/MSA-Adduktes
50 g des Sojaöl/MSA-Adduktes werden mit 6 g Isophorondiamin bei 50 °C unter Rühren 2 h umgesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm.
6. Umsetzung des Sojaöl/MSA-Adduktes mit Wasserstoffperoxid:
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 500 g des Sojaöl/MSA-Adduktes vorgelegt und auf 95 °C erwärmt. Über den Tropftrichter werden langsam 40 g 30 %iges Wasserstoffperoxid (Perhydrol) zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach etwa 3 h beendet. Das Wasser wird im Wasserstrahlvakuum bei 100 CC abdestilliert.
• Glasübergangstemperatur: Tg = 16 °C
7. Prüfung des mit Wasserstoffperoxid behandelten Sojaöl/MSA-Adduktes als Kolophoniumersatzstoff:
Es wird eine lösemittelhaltige Teppichkleberrezeptur hergestellt, bei der Kolophoniumharz durch das mit Wasserstoffperoxid behandelte Sojaöl/MSA- Addukt ersetzt wurde:
8. Umsetzung eines Sojaöl/MSA-Adduktes mit Wasserstoffperoxid ohne Entfernung des Wassers:
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 100 g des Sojaöl/MSA-Adduktes vorgelegt und auf 65 °C erwärmt. Über den Tropftrichter werden langsam 250 g 15 %iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Reaktionsmischung wird für 6 h auf 65 °C gehalten und anschließend für eine Stunde auf 90 - 95 °C erwärmt. Es resultiert eine stabile Emulsion, welche zur Herstellung eines wässrigen Dispersionsklebers verwendet werden kann.
Klebstoff-Eigenschaften:
Anmerkungen: Die Prüfungen wurden folgendermaßen durchgeführt:
1. Viskosität: Brookfield HBT, Spindel 4, 20 Upm, 23 °C
2. Naßklebkraft: Der Klebstoff wird mit einem gezahnten Spatel auf eine mit zementärer Ausgleichsmasse beschichteten Spanplatte aufgetragen. Nach unterschiedlicher Ablüftzeit werden 5 cm breite Streifen eines Teppichbodens mit textiier Rückenausstattung in das Klebstoffbett eingelegt und angerieben. Nach 10 Minuten werden die Streifen mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sec senkrecht abgezogen und die Abzugskraft mit einer Federwaage bestimmt.
3. Offene Zeit: Die offene Zeit ist die Zeitspanne, die ein Klebstoff maximal ablüften darf. Das Ende der offenen Zeit ist erreicht, wenn die Rückseite eines Textilbelagstreifens mit Schaumrücken weniger als 30 % benetzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Adduktverbindung, erhältlich durch thermische Umsetzung von mindestens zwei Komponenten A und B, wobei
a) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und b) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B
miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch voriiegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder oxidativ behandelt wird.
2. Adduktverbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung als En-Reaktion oder als Diels-Alder Reaktion abläuft.
3. Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B als elektronenziehende Gruppe mindestens eine Ethergruppe, Ethergruppe, Carbonsäuregruppe, Anhydridgruppe oder ein Halogenatom aufweist.
4. Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Arconitsäure, Acetylendicarbonsäure, 34,5,6-Tetra- hydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydro- phthalsäureanhydrid, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.
5. Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A eine Fettsäure, ein Fettsäureester, ein Fettalkohol, ein Fettalkoholether, ein Triglycerid, eine Dimerfettsäure, ein Dimerfettalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.
6. Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A Sonnenblumenöl, Rüböl, Leinöl, Olivenöl, Distelöl, Sojaöl, chinesisches Holzöl (Tungöl), Öl des iberischen Drachenkopfes, Tallöl, eine Fettsäure mit 6 bis 24 C-Atomen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.
7. Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische oder peroxidative Behandlung des Adduktgemisches durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Adduktgemisch erfolgt.
8. Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der radikalischen oder peroxidativen Behandlung des Adduktgemisches zusätzlich weitere Verbindungen mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung oder Dreifachbindung vorliegen.
. Adduktverbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Verbindung mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern Methacrylsäureestern, Styrol, Vinyiacetat oder α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen im Adduktgemisch vorliegen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem
c) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und d) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinischen Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist, als Komponente B,
miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und die im Adduktgemisch vorliegenden Adduktmoleküle zumindest überwiegend noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung aufweisen und das Adduktgemisch anschließend radikalisch oder peroxidativ behandelt wird.
11. Verwendung einer Adduktverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach Anspruch 10, als Bindemittel in Klebstoffen.
2. Verwendung einer Adduktverbindung, herstellbar durch Umsetzung von zwei Komponenten A und B, wobei
e) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung als Komponente A und f) eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung, die an wenigstens einem der an mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung beteiligten C-Atome eine elektronenziehende Gruppe aufweist als Komponente B
miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß mindestens jeweils eine olefinisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente A mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppel- oder Dreifachbindung in Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten C-C-Bindung zu einem Adduktgemisch reagiert und das Adduktgemisch anschließend einer Molekulargewichtserhöhung durch Polyaddition, Polykondensation oder Polymerisation unterzogen oder radikalisch oder peroxidativ behandelt wird, als Tackifier.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Adduktgemisch mindestens eine Carboxylgruppe oder mindestens einer Anhydridgruppe oder mindestens eine OH-Gruppe oder mindestens eine Epoxygruppe oder mindestens eine Aminogruppe oder mindestens eine SH-Gruppe, oder zwei oder mehr davon, aufweist, und die Polykondensation oder Polyaddition unter Beteiligung einer oder mehrerer der angegebenen Gruppen erfolgt.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Adduktgemisch mindestens eine Carboxylgruppe oder mindestens eine Epoxidgruppe oder mindestens einer Anhydridgruppe aufweist und die Molekulargewichtserhöhung durch Polykondensation oder Polyaddition mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol oder Amin erfolgt.
15. Klebstoff, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Verbindung hergestellt nach Anspruch 10.
EP00925183A 1999-04-16 2000-04-07 Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel Withdrawn EP1171541A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19917355 1999-04-16
DE19917355 1999-04-16
PCT/EP2000/003142 WO2000063315A1 (de) 1999-04-16 2000-04-07 Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1171541A1 true EP1171541A1 (de) 2002-01-16

Family

ID=7904878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00925183A Withdrawn EP1171541A1 (de) 1999-04-16 2000-04-07 Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1171541A1 (de)
AU (1) AU4399000A (de)
DE (1) DE10015913A1 (de)
WO (1) WO2000063315A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005051375A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-03 Construction Research & Technology Gmbh Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US8071715B2 (en) * 2007-01-31 2011-12-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Maleated and oxidized fatty acids
EP2249967B1 (de) 2008-01-31 2019-03-13 Ingevity South Carolina, LLC Oxidierte und maleierte derivatzusammensetzung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL120904C (de) * 1960-07-16 1966-05-18 Dorst Willem
CA2038936A1 (en) * 1989-08-09 1991-02-10 Rainer Frische Method of producing plastics from crude fats and oils
DE4105134C1 (de) * 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De
EP0724613B1 (de) * 1993-10-20 2002-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Bindemittel auf basis fettchemischer reaktionsprodukte
CA2229216A1 (en) * 1995-08-11 1997-02-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polystyrene binders
DE19755535A1 (de) * 1997-12-13 1999-06-17 Henkel Kgaa Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0063315A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10015913A1 (de) 2000-10-19
AU4399000A (en) 2000-11-02
WO2000063315A1 (de) 2000-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0843710B1 (de) Polystyrol-bindemittel
EP0643115A2 (de) Verwendung von niedrig-toxischen Lösungsmitteln in Klebstoffen auf wässriger Basis
JP2009529081A (ja) 天然脂肪酸をベースとしたアクリレート複合ポリマーおよびその製造方法
EP0833864B2 (de) Masse zum kleben, dichten und beschichten
DE19531849A1 (de) Polystyrol-Bindemittel
EP0832165B1 (de) Harzhaltige dispersionsklebstoffe
EP0724613B1 (de) Bindemittel auf basis fettchemischer reaktionsprodukte
WO2001044380A2 (en) Novel internally plasticized and low voc latex compositions and applications thereof
WO2009146995A1 (de) Monomermischungen, polymere sowie beschichtungszusammensetzungen
EP1730208B1 (de) Klebrigmacherdispersion
EP1171541A1 (de) Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel
EP1173490B1 (de) Copolymere mit amphiphilen untereinheiten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP3200063B2 (ja) 紫外線硬化コーティング材料及びその使用方法
EP1030897B1 (de) Polyacrylat-fugendichtungsmasse
EP0297781A2 (de) Härtbare Anstrichsstoffzusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Anwendung
AU2016221620B2 (en) Aqueous-based polychloroprene contact adhesive
EP1956050B1 (de) Bitumengemische für Straßenbau
DE4430875A1 (de) Bindemittel
JPS5959761A (ja) ゴム系粘着剤
DE2853578C2 (de)
US20060157211A1 (en) Composition and method relating to an adhesive for use with paper products
IL175673A (en) Method for production of thermally cured coatings
Bentley Surface coatings and inks

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030321

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20071031