EP1166188A1 - Holographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Holographisches aufzeichnungsmaterial

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Publication number
EP1166188A1
EP1166188A1 EP00912500A EP00912500A EP1166188A1 EP 1166188 A1 EP1166188 A1 EP 1166188A1 EP 00912500 A EP00912500 A EP 00912500A EP 00912500 A EP00912500 A EP 00912500A EP 1166188 A1 EP1166188 A1 EP 1166188A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording material
particularly preferably
material according
alkyl
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00912500A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Thomas Bieringer
Johannes Eickmans
Rainer Hagen
Serguei Kostromine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1166188A1 publication Critical patent/EP1166188A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
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    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2240/00—Hologram nature or properties
    • G03H2240/20—Details of physical variations exhibited in the hologram
    • G03H2240/26—Structural variations, e.g. structure variations due to photoanchoring or conformation variations due to photo-isomerisation
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/004—Recording, reproducing or erasing methods; Read, write or erase circuits therefor
    • G11B7/0065—Recording, reproducing or erasing by using optical interference patterns, e.g. holograms
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers

Definitions

  • the present invention relates to a recording material for a holographic volume memory, its production and use for the recording of volume holograms.
  • Holography is a process in which objects can be imaged in suitable storage materials by the interference of two coherent light beams (signal wave and reference wave) and these images can be read out again with light (reading beam) (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), NH Farath, Advances in
  • the light source is usually the light of a laser.
  • Various materials are described as storage material, e.g. B. inorganic crystals such as LiNb0 3 (z. B.), organic polymers (z. BM Eich, JH Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), JH Wendorff, M. Eich, Mol. Cryst Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) or photopolymers (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846
  • Holograms addressed the same molecules that contributed to the construction of previously written holograms, so that the information from earlier holograms was lost after only a few more writing processes.
  • the invention accordingly relates to a recording material for a holographic volume memory, containing at least one dye which changes its spatial arrangement when a hologram is written in, and optionally at least one shape-anisotropic grouping, characterized in that it allows two or more holograms to be recorded at a sample position.
  • the at least one dye changes its spatial arrangement so that it can no longer be excited by the electromagnetic radiation or changes its absorption behavior, in particular reduces its sensitivity to actinic light, preferably between 10% and
  • the dye can also reduce its absorption behavior, in particular its sensitivity to actinic light, by folding it in the direction perpendicular to the polarization direction of the actinic light and its longitudinal molecular axis making an angle between 10 ° and 90 °, preferably between, with the polarization direction of the actinic light 50 ° and 90 ° is particularly preferably between 75 ° and 90 ° and very particularly preferably between 85 ° and 90 °.
  • This change in the excitation behavior with regard to electromagnetic radiation when writing in the hologram can be achieved in that the dye changes its spatial arrangement in the polymeric or oligomeric organic, amorphous material.
  • Materials of this type can be used to prevent the holograms previously written into this material from being unacceptably reduced, completely damaged or even completely overwritten when a hologram is written.
  • an unacceptable weakening means that the remaining information can no longer be resolved in relation to the background noise.
  • the information is stored holographically.
  • two polarized, coherent beams are brought to interference on the sample.
  • the dyes change their spatial position in the polymeric or oligomeric layers. Dyes that align their molecular longitudinal axis in the plane that are spanned by the two writing beams (plane of incidence) during exposure are from this
  • the direction of polarization forming an angle ⁇ not equal to 90 ° is addressed further in the case of further hologram exposures.
  • the likelihood of a reorientation of these dyes and in particular the sensitivity of the dyes to light decreases the closer the angle of the molecule's longitudinal axis comes to the 90 ° position.
  • the molecular longitudinal axis can be determined, for example, on the basis of the molecular shape by molecular modeling (eg CERIUS 2 ).
  • the reorientation of the dyes after exposure to actinic light results, for example, from investigations into polarized absorption spectroscopy: A sample previously exposed to actinic light is placed between 2 polarizers in a UV / VIS spectrometer (e.g. CARY 4G, UV / VIS spectrometer) examined in the spectral range of absorption of the dyes.
  • a UV / VIS spectrometer e.g. CARY 4G, UV / VIS spectrometer
  • the reorientation of the dyes follows from the intensity profile of the extinction as a function of the sample angle and can thus be clearly determined.
  • a measure of the sensitivity to actinic light is holographic
  • the sensitivity is defined as the slope of the root of the diffraction efficiency according to the deposited energy, normalized to the thickness of the storage medium.
  • the invention relates to a recording material for a holographic volume memory that has an optical density ⁇ 2, preferably ⁇ 1, particularly preferably ⁇ 0.3 at the wavelength of the writing laser. In this way it can be ensured that the actinic light leads to homogeneous illumination of the entire storage medium and a thick hologram can be generated.
  • the optical density can be determined with commercial UV / VIS spectrometers (e.g. company CARY 4G, UV - VIS spectrometer).
  • the recording material according to the invention is a material which has an irradiated thickness of> 0.1 mm, particularly 0.5 mm, preferably> 1 mm and very particularly preferably not greater than 5 cm.
  • the grouping that interacts with the electromagnetic radiation is a dye.
  • the material according to the invention consequently contains at least one dye.
  • the electromagnetic radiation is preferably laser light, preferably in the wavelength range between 390 to 800 nm, particularly preferably in the range 400 to 650 nm, very particularly preferably in the range from 510 to 570 nm.
  • the recording material is no longer exposed to two interfering beams as in writing, but only one beam, the reading beam.
  • the wavelength of the reading beam is preferably longer than that of the signal and reference waves, for example 70 to 500 nm longer.
  • reading with the wavelength of the writing laser is also possible and will be used in particular in the commercial use of holographic volume memories.
  • the energy of the reading beam is reduced during the reading process either by reducing the exposure intensity or the exposure time, or by reducing the exposure intensity and the exposure time.
  • optical density of the recording material according to the invention is set by the following two parameters
  • Dyes with low extinction coefficients are, for example, dyes with a non-polar and / or less polarizable structure. Such dyes can, for example, come from the classes of anthraquinone, stilbene, azastilbene, azo or methine dyes. Azo dyes are preferred. Azo dyes with an absorption maximum of the ⁇ * band which is less than or equal to 400 nm, very particularly preferably less than 400 nm, are particularly preferred.
  • azo dyes have the following structure of formula (I) wherein
  • X 1 and X 2 are the same or similar
  • R ! and R 2 are independently hydrogen or a nonionic substituent and
  • n and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • the Hammett constants for example, can be used as a measure of the similarity of the electronic structure of the atom types or groups.
  • X 1 and X 2 are preferably -X r -R 3 or X 2 ' -R 4 ,
  • (CNR 8 -NR 5 ) - stand, R 3 , R 4 , R 5 and R 8 independently of one another for hydrogen, C, - to C 20 alkyl, C 3 - bis
  • X r -R 3 and X 2 ' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen, halogen, C, - to C 20 -alkyl, C, - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be replaced by up to 3
  • Residues from the series halogen, cyano, nitro, C, - to C 20 -alkyl, C, - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - bis C 10 aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and
  • the recording material according to the invention is preferably polymeric or oligomeric organic, amorphous material, particularly preferably a side chain polymer, likewise particularly preferably a block copolymer and / or a graft polymer.
  • the main chains of the side chain polymer come from the following basic structures: polyacrylate, polymer methacrylate, polysiloxane, polyurea, polyurethane, polyester or cellulose. Polyacrylate and polymethacrylate are preferred.
  • the block copolymers consist of several blocks, at least one of which contains the copolymer systems described above.
  • the other blocks consist of unfunctionalized polymer scaffolds, which serve the purpose of thinning the functional block in order to set the required optical density.
  • the extension of the functional block is below the light wavelength, preferably in the range of less than 200 nm, particularly preferably less than 100 nm.
  • the block copolymers are polymerized, for example, via free-radical or anionic polymerization or via other suitable polymerization processes, possibly followed by a polymer-analogous reaction or by
  • the uniformity of the systems is in a range less than 2.0, preferably less than 1.5.
  • the molecular weight of the block copolymers obtained by radical polymerization reaches values in the range of 50,000, values greater than 100,000 can be set by anionic polymerization.
  • the dyes in particular the azo dyes of the formula (I), are covalently bound to these polymer skeletons, generally via a spacer.
  • X 1 or X 2
  • X 1 stands for such a spacer, in particular with the meaning X 1 - (Q '-T'-S 1 -,
  • i stands for an integer from 0 to 4, where for i> 1 the individual Q 1 can have different meanings,
  • T 1 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR , 0 2 O-,
  • S 1 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
  • p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
  • R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • R '° represents methyl or ethyl
  • R D to R 8 have the meaning given above.
  • Preferred dye monomers for polyacrylates or methacrylates then have the formula (II) wherein
  • R represents hydrogen or methyl
  • Particularly preferred monomers of the formula (II) are, for example:
  • the polymeric or oligomeric organic, amorphous material according to the invention can carry formanisotropic groups in addition to the dyes, for example of the formula (I). These are also covalently bonded to the polymer frameworks, usually via a spacer.
  • Shape anisotropic groupings have, for example, the structure of the formula (III)
  • A represents O, S or NC, to C 4 alkyl
  • X 3 stands for -X 3 ' - (Q 2 ) j -T 2 -S 2 -,
  • X 4 stands for X 4 ' -R 13 ,
  • R 5 , R 8 and R 13 independently of one another for hydrogen, C, - to C 20 alkyl, C 3 - bis
  • X 4 -R 13 can stand for hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C, - to C 20 -alkyl, C, - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or - to C, 0 aryl stand,
  • R ", R 12, R:> are independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, C, - to C 20 - alkyl, C, - to C 20 alkoxy, phenoxy, C 3 - to C 10 cycloalkyl,
  • q, r and s independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
  • j represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 'may have different meanings for j> 1,
  • T 2 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
  • S 2 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
  • p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4, R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl and
  • R 10 represents methyl or ethyl.
  • Preferred monomers with such shape-anisotropic groupings for polyacrylates or methacrylates then have the formula (IV)
  • R represents hydrogen or methyl
  • Particularly preferred shape-anisotropic monomers of the formula (IV) are, for example:
  • the alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • the oligomers or polymers according to the invention can also contain building blocks which are used primarily to lower the percentage of functional building blocks, in particular dye building blocks. In addition to this task, they can also be responsible for other properties of the oligomers or polymers, e.g. B. the glass transition temperature,
  • such monomers are acrylic or methacrylic acid esters of the formula (V)
  • R represents hydrogen or methyl
  • R 14 represents optionally branched C 1 -C 20 -alkyl or a radical containing at least one further acrylic unit.
  • Polyacrylates and polymethacrylates according to the invention then preferably contain, as repeating units, those of the formulas (VI), preferably those of the formulas (VI) and (VII) or of the formulas (VI) and (VIII) or of the formulas (VI), (VII) and (VIII)
  • the quantitative ratio between VI, VII and VIII is arbitrary.
  • the concentration of VI is, depending on the absorption coefficient of VI, between 0.1 and
  • VI and VII is between 100: 0 and 1:99, preferably between 100: 0 and 30:70, very particularly preferably between 100: 0 and 50:50.
  • the dyes of the formula (I) or the dye monomers of the formula (II) have a short-wave main absorption band ( ⁇ - ⁇ * band) and a longer-wave secondary absorption band (n- ⁇ * band).
  • the molar extinction coefficient ⁇ of this n- ⁇ * band is in the range 400 to 5,000 * 10 3 cm 2 / mol.
  • the polymers and oligomers according to the invention preferably have glass transition temperatures T g of at least 40 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined, for example, according to B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, pp. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
  • the polymers and oligomers according to the invention have a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000, preferably 8,000 to 1,500,000, determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene).
  • Graft polymers are prepared by free radical attachment of dye monomers of the formula (II) and, if appropriate, additionally of formanisotropic monomers of the formula (IV) and / or if appropriate additionally of monomers of the formula (V) to oligomeric or polymeric basic systems.
  • Such basic systems can be a wide variety of polymers, e.g. B. polystyrene, poly (meth) acrylates,
  • the radical attachment can follow by irradiation with light or by using radical generating reagents, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, azodisobutyronitrile, hydrogen peroxide / iron (II) salts.
  • radical generating reagents e.g. B. tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, azodisobutyronitrile, hydrogen peroxide / iron (II) salts.
  • the intermolecular interactions of the structural elements of the formulas (VI) with one another or between the formulas (VI) and (VII) with one another are adjusted by the structure of the polymers and oligomers in such a way that the formation of liquid-crystalline order states is suppressed and optically isotropic, transparent non-scattering films, foils, Slabs or cuboids can be made.
  • the intermolecular interactions are still strong enough to cause
  • interaction forces occur between the side groups of the repeating units of the formula (VI) or between those of the formulas (VI) and (VII), which are sufficient for the photo-induced configuration change of the side groups of the formula (VI) to produce a so-called cooperative Realignment of the other side groups ((VI) and / or (VII)) causes.
  • optical anisotropy can be induced in the optically isotropic amorphous photochromic polymers ( ⁇ n to 0.4).
  • Order states are generated and modified, thus modulating the optical properties.
  • Polarized light is used as the light, the wavelength of which lies in the region of the absorption band, preferably in the region of the long-wave n- ⁇ * band of the repeating units of the formula (VI).
  • the polymers and oligomers can be prepared by methods known from the literature, for example according to DD 276 297, DE-A 3 808 430, Macromolecular Chemistry 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18,
  • Films, foils, plates and cuboids can be produced without the need for complex orientation processes using external fields and / or surface effects. They can be opened up by spin coating, dipping, pouring or other technologically easily controllable coating processes
  • the layer thickness is> 0.1 mm, preferably> 0.5 mm, particularly preferably> 1 mm.
  • a particularly preferred preparation process for layers in the millimeter range is the injection molding process.
  • the polymer melt is pressed through a nozzle into a shaping holder, from which it can be removed after cooling.
  • a preferred method of producing the recording material or the polymer according to the invention comprises a process in which at least one monomer is polymerized without a further solvent, preferably free-radically polymerizing, and particularly preferably initiated by free-radical initiators and / or UV light and / or thermally .
  • the process is carried out at temperatures between 20 ° C. and 200 ° C., preferably between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably 50 ° C. and 100 ° C. and very particularly preferably around 60 ° C.
  • AIBN is used as the radical starter.
  • liquid monomers which are preferably olefinically unsaturated monomers, particularly preferably based on acrylic acid and methacrylic acid, very particularly preferably methyl methacrylate.
  • the proportion of the monomers of the formula (II) in the copolymers is preferably 0.1 to 99.9% by weight, particularly preferably 0.1 to 50% by weight, very particularly preferably 0.1 to 5% by weight. %> and in the best case 0.5 to 2 wt .-% o.
  • the method of holographic data storage is, for example, in LASER
  • the polymer films described above are irradiated by two coherent laser beams of a wavelength which causes the required light-induced reorientations.
  • One beam, the object beam contains the optical information to be stored, for example the intensity curve, which results from the passage of a light beam through a two-dimensional, checkerboard-like pixel structure (data page).
  • the object beam is brought to interference on the storage medium with the second laser beam, the reference beam, which is generally a flat or circular wave.
  • the resulting interference pattern is memorized in the storage medium as a modulation of the optical constants (refractive index and / or absorption coefficient). This modulation penetrates the entire irradiated area, in particular the thickness of the optical constants (refractive index and / or absorption coefficient). This modulation penetrates the entire irradiated area, in particular the thickness of the optical constants (refractive index and / or absorption coefficient). This modulation penetrates the entire irradiated area, in particular the thickness of the optical constants (refrac
  • the modulated storage medium acts as a kind of diffraction grating for the reference beam.
  • the intensity distribution resulting from the diffraction corresponds to the intensity distribution which started from the object to be stored, so that it can no longer be distinguished whether the light comes from the object itself or whether it results from the diffraction of the reference beam.
  • Different multiplexing methods are used to store different holograms at a sample position: wavelength division multiplexing, shift multiplexing, phase multiplexing, peristrophic multiplexing and / or angle multiplexing and / or others.
  • Angle multiplexing changes the angle between the storage medium in which a hologram was saved at the current angles and the reference beam. After a certain change in angle, the original hologram (Bragg-Mismatch) disappears: the incident reference beam can no longer be transferred from the storage medium to the reconstruction of the
  • the angle from which this occurs depends crucially on the thickness of the storage medium (and on the modulation of the optical constants generated in the medium): the thicker the medium, the smaller the angle by which the reference steel has to be changed.
  • the polymer systems described in this patent now have the great advantage that when writing a subsequent hologram, those in the storage medium deposited information of the previous holograms is not deleted and that more than 5 holograms, preferably more than 50, particularly preferably more than 100, very particularly preferably more than 500 and extremely preferably more than 1000 holograms can be written at one location on the storage medium.
  • the objects to be stored are data pages that are transmitted by a
  • Liquid crystal displays are generated. These data pages have 256 x 256 pixels, preferably 512 x 512 pixels, particularly preferably 1024 x 1024 data pixels.
  • Another object of the invention is a recording material for a holographic volume storage consisting of a polymeric or oligomeric organic, amorphous material which contains at least one group which interacts with electromagnetic radiation and optionally at least one shape-anisotropic grouping, characterized in that it has an optical density ⁇ 2, preferably ⁇ 1, very particularly preferably ⁇ 0.3.
  • the recording material can be a self-supporting film, or preferably in one
  • Multi-layer structure can be used for data storage.
  • This multilayer structure is, for example, a sandwich in which the actual recording medium is surrounded by at least one substrate.
  • the substrate can be transparent media with high optical quality, for example glass plates, quartz plates or plates made of polycarbonate.
  • High optical quality is understood to mean that the scattering efficiency, ie the quotient between light scattered on this sandwich and the incident light, is not less than 10 "4 , preferably not less than 10 °, very particularly preferably not less than 10 " 6 .
  • the sample can be exposed to the beam of a HeNe laser. The detection takes place via a CCD camera. Examples
  • the water formed during the reaction is separated on the water separator.
  • the reaction mixture is diluted with 150 ml of chloroform, washed several times with 100 ml of water and dried over Na 2 S0 4 .
  • the desiccant is filtered off and the chloroform is distilled off on a rotary evaporator to two thirds.
  • the dispersion was diluted 1:10 with water, spread on a glass plate and dried.
  • the transparent, slightly yellow film on the glass plate was irradiated with polarized light, cold light lamp KL 500 from Schott, (spot diameter 6 mm) for 10 min. Between the crossed polarizers, the illuminated spot could be seen brightly in a dark environment.
  • a solution of 1 mol%> of a monomer of formula (II) or of Example 2 and 0.052 grams of 2,2'-azoisobutyronitrile in 10 grams of methyl methacrylate was rinsed in a glass ampule with dry argon for 30 minutes. The ampule was sealed with a rubber stopper and annealed at 60 ° C for 7 days. The result was a transparent polymer cylinder. The polymer cylinder could be isolated by breaking the ampoule and removing the glass fragments. Another storage for 2 weeks at 60 ° C served to remove the residues of methacrylic acid methyl ester and to dissolve the internal stresses in the polymer block.
  • the PAP cylinder obtained in this way was cut into disks with a diameter of 17 mm and a thickness of 1.9 mm in the precision engineering workshop and then polished. These discs have the optical according to the invention
  • a copolymer with 10 mol% of the azo dye is produced analogously. Analogously, copolymer is produced from 1 mol% of the other monomers and 99 mol% of the methacrylic acid methyl ester.
  • a polymer from Example 3 is applied from a solution by means of spin coating to a 150 ⁇ m thick glass substrate.
  • the measuring point lying on the substrate is 600 nm.
  • the height of the refractive index n of the polymer layer is determined for the three spatial directions x, y (layer plane) and z (layer normal) using the prism coupling method.
  • the base of a prism is brought into close contact with the polymer layer.
  • the angles at which the polarized light from a laser couples into the layer and passes through it in a waveguide fashion provide information about its refractive index at the light wavelength. Every coupling is evident as a signal dip at a detector in reflection.
  • the refractive index in the direction of polarization can be determined.
  • the values for n x and ri y can be determined.
  • the value for n z can be determined. For this, one of the two spatial directions x or y must coincide with the plane of incidence.
  • the value of the refractive index of the direction chosen in this way (n x or n y ) is included in the calculation.
  • the refractive indices n x , n y and n z are determined on the sample before, during and after several exposures and deletions. The exposure happens through
  • Irradiation onto the polymer layer in a vertical incidence with laser light of wavelength ⁇ 514 nm.
  • the light intensity is 200 mW / cm 2 .
  • the light is linearly polarized in the x direction.
  • the orientation anisotropy induced in this way in the xy plane is deleted with polarization in the y direction.
  • the sample is measured untreated, after 200 s, exposure, after 500 s exposure and after 5000 s exposure.
  • the level of the refractive index of each spatial direction is a measure of the average number of chromophores oriented in this direction, because it correlates with the inducible polarization and this is mainly composed of the high molecular polarizabilities along each molecular axis. Since n x and n y are originally identical, there is a macroscopically isotropic distribution in the xy plane. The smaller value for n z indicates the planar molecular orientation, which was created by the manufacturing process. The first exposure successively leads to an orientation distribution with a reduced number of chromophores lying in the x direction.
  • a polymer from a monomer according to Example 2 is in the form of granules. It is placed on a glass support and heated to approx. 180 ° C. The polymer melts at this temperature. There are spacers on the glass substrate, e.g. made of Mylar film or glass fibers and another cover glass. This sandwich glass-polymer-glass creates layers in the range from 20 to 1000 ⁇ m.
  • An SHG serves as the writing source
  • Nd YAG laser (532 nm).
  • a spatial light modulator that creates a data mask of 1024 x 1024 pixels.
  • the intensity ratio of the reference to the object beam is 7: 1, the total power density falling on the sample is 200 mW / cm 2 .
  • a new hologram is written under this new angle configuration. This pre walk is repeated 100 times. After each writing process, in addition to the hologram just written, all previously written holograms are read out by setting the corresponding reference angle. Even after the 100 writes have been completed, the information is retained in all holograms.

Abstract

Es werden neue holographische Aufzeichnungsmaterialien auf dem Gebiet der photoadressierbaren Polymere beschrieben.

Description

Holographisches Aufzeichnungsmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, dessen Herstellung und Verwendung für die Auf- Zeichnung von Volumenhologrammen.
Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem man durch die Interferenz zweier kohärenter Lichtstrahlen (Signalwelle und Referenzwelle) Objekte in geeigneten Speichermaterialien abbilden kann und diese Abbilder wieder mit Licht (Lesestrahl) auslesen kann (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), N. H. Farath, Advances in
Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), H. M. Smith, Holographie Recording Materials, Springer (1977)). Durch Änderung des Winkels zwischen Signal- und Referenzwelle einerseits und dem holographischen Speichermaterial andererseits lassen sich zahlreiche Hologramme an ein und derselben Probenposition in das Material einschreiben und schließlich auch wieder einzeln auslesen. Als kohärente
Lichtquelle dient in der Regel das Licht eines Lasers. Als Speichermaterial sind verschiedenste Materialien beschrieben, z. B. anorganische Kristalle wie LiNb03 (z. B.), organische Polymere (z. B. M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), J. H. Wendorff, M. Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) oder Photopolymere (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846
(1995)).
Diese Materialien erfüllen jedoch noch nicht alle Anforderungen eines holographischen Aufzeichnungsmediums. Insbesondere besitzen sie keine ausreichenden Stabilitäten des eingeschriebenen Hologramms. Eine Mehrfachbeschreibung ist in der Regel nur bedingt möglich, da beim Einschreiben eines neuen Hologramms das bereits eingeschriebene Hologramm überschrieben und somit gelöscht wird. Dies gilt insbesondere für anorganische Kristalle, die einer aufwendigen Temperaturbehandlung unterzogen werden, um diese Stabilitätsprobleme zu kompensieren. Photo- polymere zeigen hingegen das Problem des Schrumpfes, was die holographischen
Abbildungseigenschaften negativ beeinflußt. Materialien mit hoher Stabilität der eingeschriebenen Hologramme sind ebenfalls bekannt, z. B. aus EP-A 0 704 513 und der noch nicht offengelegten deutschen Anmeldung DE-A- 19703132.
Die hohe optische Dichte dieser Materialien erlaubt jedoch nicht die Herstellung von holographischen Volumenspeichern, wie sie zur Speicherung zahlreicher Hologramme in einem Speichermaterial erforderlich sind.
Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Material, das zur Herstellung ausreichend dicker holographischer Volumenspeicher geeignet ist und das die langzeit- stabile Abspeicherung zahlreicher Hologramme an einer Probenposition des Speichermaterials ermöglicht. Bei den bisherigen Materialien führte eine Abspeicherung von zahlreichen Hologrammen nacheinander an einer Position zur sukzessiven Auslöschung der holographisch gespeicherten Information: Später geschriebene
Hologramme adressierten dieselben Moleküle, die zum Aufbau zuvor geschriebener Hologramme beigetragen haben, so daß die Information früherer Hologramme schon nach wenigen weiteren Einschreibvorgängen verlorenging.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, enthaltend mindestens einen, beim Einschreiben eines Hologramms seine räumliche Anordnung verändernden Farbstoff sowie gegebenenfalls mindestens eine formanisotrope Gruppierung, dadurch gekennzeichnet, daß er das Aufzeichnen zweier oder mehrerer Hologramme an einer Probenposition erlaubt.
Dies geschieht bevorzugt dadurch, daß der mindestens eine Farbstoff seine räumliche Anordnung so verändert, daß er von der elektromagnetischen Strahlung nicht mehr angeregt werden kann oder sein Absorptionsverhalten verändert, insbesondere seine Empfindlichkeit auf das aktinische Licht verringert, bevorzugt zwischen 10% und
100%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 100%) und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 100% reduziert, jeweils bezogen auf die Empfindlichkeit vor dem Schreiben des ersten Hologramms.
Der Farbstoff kann sein Absoφtionsverhalten, insbesondere seine Empfindliclikeit aus das aktinische Licht aber auch dadurch verringern, daß er in die Richtung senkrecht zur Polarisationsrichtung des aktinischen Lichtes klappt und seine Moleküllängsachse mit der Polarisationsrichtung des aktinischen Lichtes einen Winkel zwischen 10° und 90°, bevorzugt zwischen 50° und 90° besonders bevorzugt zwischen 75° und 90° und ganz besonders bevorzugt zwischen 85° und 90° zu liegen kommt.
Auf diese Weise kann realisiert werden, daß ein Schreiben mehrerer Hologramme an einer Probenposition erfolgreich durchgeführt wird, d.h. daß die Information der frühen Hologramme nicht vollständig gelöscht wird.
Diese Änderung des Anregungsverhaltens bezüglich elektromagnetischer Strahlung beim Einschreiben des Hologramms kann dadurch erreicht werden, daß der Farbstoff seine räumliche Anordnung in dem polymeren oder oligomeren organischen, amorphen Material ändert.
Mit Materialien dieser Art läßt sich verhindern, daß beim Schreiben eines Hologramms die bereits vorher in dieses Material eingeschriebene Hologramme, inakzeptabel reduziert, vollständig beschädigt oder gar vollständig überschrieben werden.
Aus meßtechnischer Sicht bedeutet eine inakzeptable Schwächung, daß die verbleibende Information gegenüber dem Hintergrundrauschen nicht mehr aufgelöst werden kann.
Die Information wird holographisch gespeichert. Hierzu werden zwei polarisierte, kohärente Strahlen auf der Probe zur Interferenz gebracht. Durch die Belichtung mit diesem aktinischen Licht ändern die Farbstoffe ihre räumliche Lage in den polymeren oder oligomeren Schichten. Farbstoffe, die bei der Belichtung ihre Moleküllängsachse in die Ebene, die durch die beiden Schreibstrahlen aufgespannt werden (Einfallsebene), ausrichten, sind von diesem
Licht nicht mehr anregbar, falls die Polarisation des Lichtes senkrecht zur Einfallsebene liegt. Die bei diesem Schreibprozeß eingeschriebene Information (Hologramm) in diese Farbstoffe ist beim Schreiben eines nächsten Hologramms gegen Veränderung gesichert. Farbstoffe die nicht vollständig senkrecht zur Polarisationsrichtung des Lichtes zum Liegen kommen, sondern mit dieser
Polarisationsrichtung einen Winkel Θ ungleich 90° bilden, werden bei weiteren Hologrammbelichtungen weiter adressiert. Die Wahrscheinlichkeit für eine Reorientierung dieser Farbstoffe und insbesondere die Lichtempfmdlichkeit der Farbstoffe nimmt aber umso mehr ab, je näher der Winkel der Moleküllängsachse der 90°-Stellung kommt.
Die Moleküllängsachse kann beispielsweise anhand der Molekulargestalt durch molecular modelling (z. B. CERIUS2) bestimmt werden.
Die Reorientierung der Farbstoffe nach der Belichtung mit aktinischem Licht resultiert beispielsweise aus Untersuchungen zur polarisierten Absoφtions- spektroskopie: Eine zuvor mit aktinischem Licht belichtete Probe wird zwischen 2 Polarisatoren im UV-/VIS-Spektrometer (z.B. Firma CARY 4G, UV-/VIS Spektrometer) im Spektralbereich der Absoφtion der Farbstoffe untersucht. Beim Drehen der Probe um die Probennormale und geeigneter Polarisatorenstellung, beispielsweise im gekreuzten Zustand, folgt die Reorientierung der Farbstoffe aus dem Intensitätsverlauf der Extinktion als Funktion des Probenwinkels und ist dadurch eindeutig bestimmbar. Zum Schreiben von mehreren Hologrammen gibt es verschiedene Multiplex- verfahren, wie Winkelmultiplexing, Wellenlänge multiplexing, Phasenmultiplexing, Shiftmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und andere.
Ein Maß für die Empfindlichkeit auf das aktinische Licht ist die holographische
Sensitivität. Sie errechnet sich beispielsweise aus der holographischen Wachstumskurve, also der Entwicklung der Beugungseffizienz (= abgebeugte Intensität bezogen auf einfallende Intensität des Leselasers) als Funktion der von den Schreibstrahlen deponierten Energie. Die Sensitivität ist definiert als Steigung der Wurzel der Beugungseffizienz nach der deponierten Energie, normiert auf die Dicke des Speichermediums.
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, daß bei der Wellenlänge des Schreiblasers eine optische Dichte < 2, vorzugsweise < 1, besonders bevorzugt von < 0.3 besitzt. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, daß das aktinische Licht zu einer homogenen Durchleuchtung des gesamten Speichermediums führt und ein dickes Hologramm erzeugt werden kann. Die optische Dichte kann mit kommerziellen UV-/VIS- Spektrometern (z.B. Firma CARY 4G, UV - VIS Spektrometer) bestimmt werden.
Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein Material, das eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm, besonders 0,5 mm vorzugsweise > 1 mm und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 5 cm hat.
Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung tritt, handelt es sich um einen Farbstoff. Das erfindungsgemäße Material enthält folglich mindestens einen Farbstoff. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich vorzugsweise um Laserlicht, bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt um den Bereich 400 bis 650 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 510 bis 570 nm. Zum Lesen wird das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr wie beim Schreiben zwei interferierenden Strahlen ausgesetzt, sondern nur noch einem Strahl, dem Lesestrahl. Die Wellenlänge des Lesestrahls liegt vorzugsweise längerwellig als die von Signal- und Referenzwelle, beispielsweise 70 bis 500 nm längerwellig. Das Lesen mit der Wellenlänge des Schreiblasers ist jedoch ebenfalls möglich und wird insbesondere bei der kommerziellen Nutzung von holographischen Volumenspeichern zum Einsatz kommen. Hierzu wird beim Lesevorgang aber die Energie des Lesestrahls durch entweder die Reduzierung der Belichtungsintensität, oder der Belichtungszeit, oder durch eine Reduzierung der Belichtungsintensität und der Belichtungszeit herabgesetzt.
Die optische Dichte des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird durch beide folgenden Parameter eingestellt
a) über den molaren Extinktionskoeffizienten des mindestens einen Farbstoffs und/oder b) über die Konzentration des mindestens einen Farbstoffs in dem polymeren oder oligomeren organischen Material.
Farbstoffe mit niedrigen Extinktionskoeffizienten sind beispielsweise Farbstoffe mit einer unpolaren und/oder wenig polarisierbaren Struktur. Solche Farbstoffe können beispielsweise den Klassen der Anthrachinon-, Stilben-, Azastilben-, Azo- oder Methinfarbstoffe entstammen. Bevorzugt sind Azofarbstoffe. Insbesondere bevorzugt sind Azofarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum der ππ*-Bande, das bei kleiner oder gleich 400 nm, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 400 nm liegt.
Azofarbstoffe haben beispielsweise die folgende Struktur der Formel (I) worin
X1 und X2 gleich oder ähnlich sind,
R! und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.
Die Gleichheit oder Ähnlichkeit von X1 und X2 liegt darin begründet, daß beide über Atom-Sorten oder Atomgruppierungen gebunden sind, die entweder gleich sind oder von ähnlicher elektronischer Struktur.
Als Maß für die Ähnlichkeit der elektronischen Struktur der Atomsorten oder - gruppierungen können beispielsweise die Hammett-Konstanten herangezogen werden.
X1 und X2 bedeuten bevorzugt -Xr-R3 bzw. X2'-R4,
worin
X1 ' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO- O)-, -(CO-NR5)-, -(S02)-, -(S02-0)-, -(S02-NR5)-, -(C=NR8)- oder -
(CNR8-NR5)- stehen, R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C20-Alkyl, C3- bis
C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, Cr bis C20-
Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-
(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C,0- Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-
(SO2)- stehen oder
Xr-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C,- bis C20-Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder
C6- bis C]0-Aryl stehen.
Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C,- bis C20-Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C,- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis CI0-Aryl-(C=O)-, C,- bis C20-
Alkyl-(SO2)-, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C,0- Aryl-(C=0)-NH-, Cr bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)-.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3
Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C,- bis C20-Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und
Chlor.
Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches, amoφhes Material besonders bevorzugt um ein Seitenkettenpolymer ebenfalls besonders bevorzugt um ein Blockcopolymer und/oder ein Propfpolymer. Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstrukturen: Polyacrylat, Polymefhacrylat, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat und Polymethacrylat.
Die Blockcopolymeren bestehen aus mehreren Blöcken, von denen mindestens eine Sorte die weiter oben beschriebenen Copolymersysteme enthält. Die anderen Blöcke bestehen aus unfunktionalisierten Polymergerüsten, die die Aufgabe der Verdünnung des funktionellen Blockes zur Einstellung der geforderten optischen Dichte erfüllen. Die Ausdehnung des funktioneilen Blocks liegt unterhalb der Lichtwellenlänge, bevorzugt im Bereich von kleiner 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm.
Die Polymerisation der Blockcopolymere geschieht beispielsweise über radikalische oder anionische Polymerisation oder über andere geeignete Polymerisations- verfahren, eventuell gefolgt von einer polymeranalogen Reaktion oder durch
Kombination dieser Methoden. Die Einheitlichkeit der Systeme liegt in einem Bereich kleiner als 2.0, bevorzugt kleiner als 1.5. Das Molekulargewicht der durch radikalische Polymerisation erhaltenen Blockcopolymere erreicht Werte im Bereich von 50.000, durch anionische Polymerisation können Werte größer als 100.000 eingestellt werden.
Die Farbstoffe, insbesondere die Azofarbstoffe der Formel (I) sind an diese Polymergerüste kovalent gebunden, in der Regel über einen Spacer. Beispielsweise steht X1 (oder X2) dann für einen solchen Spacer, insbesondere in der Bedeutung X1 - (Q' -T'-S1-,
wobei
X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, Q1 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -
(SO2)-, -(SO2-0)-, -(S02-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
i für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i > 1 die einzelnen Q1 verschiedene Bedeutungen haben können,
T1 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR,0 2O- unterbrochen sein kann,
S1 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
R'° für Methyl oder Ethyl steht und
RD bis R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (II) worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte Monomere der Formel (II) sind beispielsweise:
Das erfindungsgemäße polymere oder oligomere organische, amoφhe Material kann neben den Farbstoffen, beispielsweise der Formel (I), formanisotrope Gruppierungen tragen. Auch diese sind, in der Regel über einen Spacer, an die Polymergerüste kovalent gebunden.
Formanisotrope Gruppierungen haben beispielsweise die Struktur der Formel (III)
worin Z für einen Rest der Formeln
(Illb) steht, worin
A für O, S oder N-C,- bis C4-Alkyl steht,
X3 für -X3'-(Q2)j-T2-S2- steht,
X4 für X4'-R13 steht,
X3' und X4' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, - C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO,)-, -(S02-O)-, -(SO2- NR5)-, -(C-NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R5, R8 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C20-Alkyl, C3- bis
C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, Cr bis C20- Alkyl-(C=O)-, C3- bis CI0-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl- (C=0)-, C6- bis CI0-Aryl-(C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10- Cycloalkyl-(S02)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C,0-Aryl- (SO2)- stehen oder
X4 -R13 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen kann,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C,- bis C20- Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder - bis C,0-Aryl stehen,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-,
-CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht, R", R12, R,:> unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C,- bis C20- Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl,
C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C,0-Aryl, C,- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C,- bis C20-Alkyl-
(C=O)-O-, C,- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH- , C,- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder - bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q2 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-,
-(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen Q' verschiedene Bedeutungen haben können,
T2 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann,
S2 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R10 für Methyl oder Ethyl steht.
Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (IV)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (IV) sind beispielsweise:
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C,- bis C20-Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und lod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.
Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Oligo- oder Polymeren auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere Eigenschaften der Oligo- oder Polymeren verantwortlich sein, z. B. die Glasübergangstemperatur,
Flüssigkristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw.
Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel (V)
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R14 für gegebenenfalls verzweigtes C,- bis C20-Alkyl oder für einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht.
Erfindungsgemäße Polyacrylate und Polymethacrylate enthalten dann vorzugsweise als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (VI), vorzugsweise solche der Formeln (VI) und (VII) oder der Formeln (VI) und (VIII) oder solche der Formeln (VI), (VII) und (VIII)
worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) und/oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (VII) und/oder (VIII) vorhanden sein.
Das Mengenverhältnis zwischen VI, VII und VIII ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von VI je nach Absoφtionskoeffizienten von VI zwischen 0.1 und
100%) bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen VI und VII beträgt zwischen 100:0 und 1 :99, bevorzugt zwischen 100:0 und 30:70, ganz besonders bevorzugt zwischen 100:0 und 50:50.
Die Farbstoffe der Formel (I) bzw. die Farbstoffmonomeren der Formel (II) zeigen eine kurzwellig liegende Hauptabsoφtionsbande (π-π*-Bande) sowie eine längerwellig liegende Nebenabsoφtionsbande (n-π*-Bande). Der molare Extinktions- koeffizient ε dieser n-π*-Bande liegt im Bereich 400 bis 5.000 * 103 cm2/mol. Bei einer angenommenen Farbstoff-Molmasse von 400 g/mol haben Oligo- oder Polymere bei einer durchstrahlten Dicke von 0,1 mm eine optische Dichte < 2, wenn sie < 1 ,6 % (für ε = 5.000) bis < 20 % (für ε = 400) an solchen Farbstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von mindestens 40 °C. Die Glasübergangstemperatur kann beispeilsweise nach B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer- Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.
Die erfmdungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen eine als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 8.000 bis 1.500.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol).
Pfropfpolymere werden hergestellt durch radikalische Anbindung von Farbstoffmonomeren der Formeln (II) sowie gegebenenfalls zusätzlich von formanisotropen Monomeren der Formel (IV) und/oder gegebenenfalls zusätzlich von Monomeren der Formel (V) an oligo- oder polymere Grundsysteme. Solche Grundsysteme können die verschiedenartigsten Polymeren sein, z. B. Polystyrol, Poly(meth)acrylate,
Stärke, Cellulose, Peptide. Die radikalische Anbindung kann efolgen durch Bestrahlung mit Licht oder durch Verwendung von Radikale erzeugenden Reagenzien, z. B. Tert.-butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Azodisobutyronitril, Wasserstoffperoxid/Eisen(II)-salze. Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (VI) untereinander oder der Formeln (VI) und (VII) untereinander so eingestellt, daß die Ausbildung flüssigkristalliner Ordnungszustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, daß bei Bestrahlung mit Licht ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozeß der photochromen und der nicht photochromen Seitengruppen bewirkt wird.
Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) oder zwischen denen der Formeln (VI) und (VII) Wechselwirkungs- kräfte auf, die ausreichen, daß die photoinduzierte Konfigurationsänderung der Seitengruppen der Formel (VI) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorientierung der anderen Seitengruppen ((VI) und/oder (VII)) bewirkt.
In den optisch isotropen amoφhen photochromen Polymeren können extrem hohe Werte der optischen Anisotropie induziert werden (Δn bis 0.4).
Durch den Einfluß von aktinischem Licht werden in den Polymeren oder Oligomeren
Ordnungszustände generiert und modifiziert und damit die optischen Eigenschaften moduliert.
Als Licht wird polarisiertes Licht verwendet, dessen Wellenlänge im Bereich der Absoφtionsbande, vorzugsweise im Bereich der langwelligen n-π* -Bande der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) liegt.
Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaurbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD 276 297, DE-A 3 808 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18,
561 (1982) und Liq. Cryst. 2, 195 (1987). Die Herstellung von Filmen, Folien, Platten und Quadern gelingt, ohne daß aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung externer Felder und/oder von Oberflächeneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beherrschbare Beschichtungsverfahren auf
Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragendes Material durch Gießen oder Extrudieren präparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von > 100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssigkristallinen Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten.
Bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren des holographischer Volumenspeicher bei dem ein Schritt nach einem üblichen Spritzgußverfahren im Bereich bis 300°C, bevorzugt bis 220 °C, besonders bevorzugt 180°C enthalten ist.
Die Schichtdicke ist > 0,1 mm, vorzugsweise > 0,5 mm besonders bevorzugt > 1 mm. Ein besonders bevorzugtes Präparationsverfahren für Schichten im Millimeterbereich stellt das Spritzgußverfahren dar. Hierbei wird die Polymerschmelze durch eine Düse in eine formgebende Halterung gepreßt, aus der sie nach dem Abkühlen entnommen werden kann.
Eine bevorzugte Methode das Aufzeichnungsmaterial oder das erfindungsgemäße Polymer herzustellen enthält ein Verfahren, wobei mindestens ein Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei bevorzugt radikalisch polymeri- siert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UV-Licht und/oder thermisch initiiert wird.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 150 °C, besonders bevorzugt 50 °C und 100 °C und ganz besonders bevorzugt um 60 °C. In einer besonderen Ausführungsform wird als radikalischer Starter AIBN verwendet.
Oft hat es sich als günstig erwiesen, daß man ein weiteres, bevorzugt flüssiges Monomer mit einsetzt. Darunter werden bei den Reaktionstemperaturen flüssige Monomere verstanden, die bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere sind, besonders bevorzugt auf Basis der Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methylmethacrylat.
Der Anteil der Monomere der Formel (II) beträgt in den Copolymeren bevorzugt 0, 1 bis 99,9 Gew.-%>, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%> und im günstigsten Fall 0,5 bis 2 Gew.-%o.
Die Methode der holographischen Datenspeicherung ist beispielsweise in LASER
FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, Seite 81 ff. beschrieben.
Beim Schreiben eines Hologramms werden die oben beschriebenen Polymerfilme von zwei kohärenten Laserstrahlen einer Wellenlänge, die die erforderlichen licht- induzierten Reorientierungen hervorruft, bestrahlt. Der eine Strahl, der Objektstrahl enthält die zu speichernde optische Information, beispielsweise den Intensitätsverlauf, der aus dem Durchgang eines Lichtstrahls durch eine zweidimensionale, schachbrettartige Pixelstruktur (Datenseite) resultiert. Im Prinzip kann jedoch Licht, das von jedem beliebigen zwei oder dreidimensionale Objekte gebeugt, gestreut, oder reflektiert wird, als Objektstrahl herangezogen werden. Auf dem Speichermedium wird der Objektstrahl mit dem zweiten Laserstrahl, dem Referenzstrahl, der im allgemeinen eine ebene oder zirkuläre Welle ist, zur Interferenz gebracht. Das resultierende Interferenzmuster prägt sich im Speichermedium als Modulation der optischen Konstanten (Brechungsindex und/oder Absoφtionskoeffizient) ein. Diese Modulation durchsetzt den gesamten bestrahlten Bereich, insbesondere die Dicke des
Speichermediums. Wird nun der Objektstrahl abgeblockt und das Medium einzig mit dem Referenzstrahl belichtet, so fungiert das modulierte Speichermedium als eine Art Beugungsgitter für den Referenzstrahl. Die durch die Beugung resultierende Intensitätsverteilung entspricht der Intensitätsverteilung, die vom zu speichernden Objekt ausging, so daß nicht mehr unterschieden werden kann, ob das Licht vom Objekt selber kommt, oder ob es aufgrund der Beugung des Referenzstrahles resultiert.
Zum Abspeichern verschiedener Hologramme an einer Probenposition verwendet man unterschiedliche Multiplexverfahren: Wellenlängenmultiplexing, Shiftmulti- plexing, Phasenmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und/oder Winkelmulti- plexing und/oder andere. Beim Winkelmultiplexing ändert man den Winkel zwischen dem Speichermedium, in dem unter den aktuellen Winkeln ein Hologramm gespeichert wurde und dem Referenzstrahl. Ab einer gewissen Winkeländerung verschwindet das ursprüngliche Hologramm (Bragg-Mismatch): der einfallende Referenzstrahl kann nicht mehr vom Speichermedium zur Rekonstruktion des
Objektes abgelenkt werden. Der Winkel, ab dem dies geschieht, hängt entscheidend von der Dicke des Speichermediums (und von der im Medium erzeugten Modulation der optischen Konstanten) ab: Je dicker das Medium, umso geringer ist der Winkel, um dem der Referenzstahl geändert werden muß.
In dieser neuen Winkelkonfiguration kann ein weiteres Hologramm eingeschrieben werden. Das Auslesen dieses Hologramms funktioniert wieder genau in der Winkelkonfiguration zwischen Speichermedium und Referenzstrahl, in der es auch geschreiben wurde.
Durch sukzessive Änderung der Winkel zwischen Medium und Schreibstrahlen können somit mehrere Hologramme an der gleichen Stelle des Speichermediums eingeschrieben werden.
Die in diesem Patent beschriebenen Polymersysteme zeigen nun den großen Vorzug, daß beim Schreiben eines nachfolgenden Hologrammes die im Speichermedium deponierte Information der vorigen Hologramme nicht gelöscht wird und daß mehr als 5 Hologramme, bevorzugt mehr als 50, besonders bevorzugt mehr als 100, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 und äußerst bevorzugt mehr als 1000 Hologramme an einer Stelle des Speichermediums geschrieben werden können. Bei den zu speichernden Objekten handelt es sich um Datenseiten, die durch Transmission eines
Flüssigkristalldisplays erzeugt werden. Diese Datenseiten besitzen 256 x 256 Pixel, bevorzugt 512 x 512 Pixel, besonders bevorzugt 1024 x 1024 Datenpixel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher bestehend aus einem polymeren oder oligomeren organischen, amoφhen Material, das mindestens eine mit elektromagnetischer Strahlung in Wechselwirkung tretende Gruppierung sowie gegebenenfalls mindestens eine formanisotrope Gruppierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine optische Dichte < 2, vorzugsweise < 1, ganz besonders bevorzugt < 0.3 besitzt. Das Aufzeichnungsmaterial kann als freitragender Film, oder bevorzugt in einem
Vielschichtaufbau zur Datenspeicherung herangezogen werden. Bei diesem Viel- schichtaufbau handelt es sich beispielsweise um einen Sandwich, in dem das eigentliche Aufzeichnungsmedium von mindestens einem Substrat umgeben ist. Beim Substrat kann es sich um transparente Medien mit hoher optischer Qualität, beispielsweise um Glasplatten, Quarzplatten oder Platten aus Polycarbonat handeln.
Unter hoher optischer Qualität wird verstanden, daß die Streueffizienz, d.h. der Quotient zwischen an diesem Sandwich gestreuten Licht und dem einfallenden Licht nicht schlechter als 10"4, bevorzugt nicht schlechter als 10°, ganz besonders bevorzugt nicht schlechter als 10"6 ist. Zur Bestimmung dieses Quotienten kann die Probe dem Strahl eines HeNe-Lasers ausgesetzt werden. Die Detektion erfolgt über eine CCD-Kamera. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Monomeren:
a) 4-(2-Hydroxyethyloxy)benzoesäure
138 g p-Hydroxybenzoesäure und 0,5 g KI werden unter Rühren in 350 ml Ethanol vorgelegt. Eine Lösung von 150 g KOH in 150 ml Wasser wird zugetropft. 88,6 g Ethylenchlorhydrin werden bei 30°- 60°C innerhalb von 30 Min zugetropft. Die
Reaktionsmischung wird 15 h unter Rückfluß gerührt. Danach wird das Lösungsmittel zunächst unter Normaldruck und dann im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in 1 1 Wasser gelöst und mit HCl angesäuert. Niederschlag wird abgesaugt und aus 1,8 1 Wasser umkristallisiert. Das Produkt wird getrocknet und zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g (25 %> d. Th.). Fp
179,5°C.
b) 4-(2-Methacryloyloxyethyloxy)benzoesäure
45 g 4-(2-Hydroxyethyloxy)benzoesäure, 180 ml Methacrylsäure 10 g p-Toluol- sulfonsäure und 10 g Hydrochinon werden in 150 ml Chloroform unter Rühren am
Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird am Wasserabscheider abgetrennt. Die Reaktionsmischung wird mit 150 ml Chloroform verdünnt, mehrmals mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert, und das Chloroform am Rotationsverdampfer auf zwei Drittel abdestilliert. Das Produkt fällt aus, wird abgesaugt und zweimal aus
Isopropanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 28 g (45%> d.Th.). Fp 146°C. c) 4-(2-Methacryloyloxyethyloxy)benzoesäurechlorid
25 g 4-(2-Methacryloyloxyethyloxy)benzoesäure, 80 ml Thionylchlorid und 0,5 ml DMF werden bei Raumtemperatur 30 Min gerührt. Überschüssiges Thionylchlorid wird danach zunächst im mäßigen Vakuum und dann im Hochvakuum abdestilliert.
Das dabei entstandene Säurechlorid mit fast quantitativer Ausbeute krisallisiert nun bei Raumtemperatur langsam aus.
Elementaranalyse: C13H13ClO4 (268,7) Ber.: C58,l l ; H4,88; C113,19; Gef.: C58,00; H4,90; C113,20.
d) 4-Pivalinoylamino-4'-aminoazobenzol
36 g 4,4'-Diaminoazobenzol und 62 g Triethylamin werden in 400 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 23,2 g Pivalinsäurechlorid in 100 ml THF wird langsam zugetropft. Nach 2 h rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit
Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 42 g des Produktes. Weitere Reinigung erfolgt chromatographisch (Kieselgel; Toluol/Ethylacetat 1 :1). Die Ausbeute beträgt 8 g. Fp 230°C.
e) 4-Pivalinoylamino-4'-[p-(2-methacryloyloxy-ethyloxy)bezoylamino]azobenzol lg 4-Pivalinoylamino-4'-aminoazobenzol wird in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bei 50°C vorgelegt und zu der Lösung von 1 g 4-(2-Methacryloyloxyethyl- oxy)-benzoesäure in 1 ml NMP bei 50°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 1 h gerührt, abgekühlt, mit 200 ml Wassser versetzt. Der
Niederschlag wird abfiltriert, in 30 ml Methanol bei Raumtemperatur nachgerührt, von der Mutterlauge abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1 ,2 g. Fp 194°C. λmm = 378 nm (DMF) ε = 37000 l/(mol.cm) Beispiel 2
a) 32 g N-Benzoyl-p-phenylendiamin wurden in einer Mischung aus 210 ml Eisessig, 75 ml Propionsäure und 31 ml konz. Salzsäure bei 3-5 °C vorgelegt. 50 g Nitrosylschwefelsäure (ca. 40-proz.) tropften bei dieser Temperatur während 1 h dazu.
b) 16 g m-Toluidin wurden in 130 ml Eisessig gelöst. Bei 0-5 °C tropfte während 2 h die Diazotierung aus a) dazu. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt und in 550 ml Wasser suspendiert.
Mit Soda wurde der pH auf 8.4 angehoben. Der Farbstoff wurde erneut abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 27 g (54.4 % d. Th.) des Farbstoffs der Formel
UV/VIS in Dimethylformamid: λma = 416 nm.
c) 5 g des Farbstoffs aus b) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon bei 50 °C gelöst. 3.5 g des Säurechlorids der Formel
wurden zugesetzt. 1.5 h wurde bei 50 °C gerührt. Schließlich wurde mit 20 ml Wasser versetzt und der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt. Er wurde mit 50 ml Isopropanol verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 6.2 g (73.4 %> d. Th.) des Farbstoffmonomeren der Formel
UNNIS in Dimethylformamid: λmax = 386 nm.
Analog wurden die Farbstoffmonomeren der folgenden Tabelle hergestellt.
Beispiel für Pfropfpolymere
8.7 g der Stärke Perfectamyl A 4692 (86.3 %) der Fa. Avebe, Foxhol, NL, wurden in 60 ml Wasser bei 86 °C gelöst. Hierzu wurde eine Mischung aus 1.5 g einer 1 Gew.-%oigen wäßrigen FeSO4-Lösung und 6.1 g einer 3 gew.-%oigen wäßrigen H2O2-Lösung gegeben. 15 min wurde bei 86 °C gerührt. Danach wurden bei dieser Temperatur gleichzeitig während 90 min eine Lösung von 1.4 g des Farbstoffmonomeren der Formel
in 12.5 g Methacrylsäuremethylester und 4.1 g einer 3-gew.-%>igen wßrigen H2O2- Lösung zugetropft. Nach weiteren 15 min bei dieser Temperatur wurden 0.105 g t- Butylhydroperoxid zugesetzt und weiter 1 h bei 86 °C gerührt. Die feine gelbe Dis- persion wurde durch ein 100 μm-Polyamidfilter filtriert.
Die Dispersion wurde 1 :10 mit Wasser verdünnt, auf eine Glasplatte aufgestrichen und getrocknet. Der transparente, schwach gelbe Film auf der Glasplatte wurde mit polarisiertem Licht, Kaltlichtlampe KL 500 der Fa. Schott, (Spotdurchmesser 6 mm) 10 min bestrahlt. Zwischen gekreuzten Polarisatoren war der belichtete Spot hell in dunkler Umgebung zu sehen.
Beispiel 3
Herstellung holographischer Materialien durch Polymerisation im Block
Eine Lösung von 1 mol%> eines Monomers der Formel (II) oder des Beispiel 2 und 0.052 Gramm 2,2'-Azoisobuttersäurenitril in 10 Gramm Methacrylsäuremethylester wurde in einer Glasampule mit trockenem Argon 30 min gespült. Die Ampule wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und für 7 Tage bei 60°C getempert. Es resultierte ein transparenter Polymerzylinder. Durch Zerbrechen der -Ampulle und Entfernen der Glassplitter konnte der Polymerzylinder isoliert werden. Eine erneute Lagerung für 2 Wochen bei 60°C diente zur Entfernung der Reste von Methacryl- säuremethylester.und zur Auflösung der inneren Spannungen im Polymerblock.
Der so gewonnene PAP-Zylinder wurde in der Feinmechanikwerkstatt in Scheiben von einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1.9 mm geschnitten und anschließend poliert. Diese Scheiben haben die erfindungsgemäßen optischen
Dichten bei den wesentlichen Wellenlängen: OD(532 nm) und OD(568 nm)
Analog wird Copolymer mit 10 mol %- Anteil des Azofarbstoffes hergestellt. Analog wird Copolymer aus 1 mol % Anteil der anderen Monomere und 99 mol %>- Anteile des Methacrylsäuremethylesters hergestellt.
Beispiel 4
Ein Polymer aus Beispiel 3 wird aus einer Lösung mittels Spin-Coating auf ein 150 μm dickes Glassubstrat aufgebracht. Die Schichtdicke bei der mittig auf dem
Substrat liegenden Meßstelle beträgt 600 nm. Die Höhe des Brechungsindex n der Polymerschicht wird für die drei Raumrichtungen x, y (Schichtebene) und z (Schichtnormale) über die Methode der Prismenkopplung bestimmt. Dazu wird die Basis eines Prismas in engen Kontakt mit der Polymerschicht gebracht. Die Winkel, bei denen das polarisierte Licht eines Lasers in die Schicht einkoppelt und diese wellenleiterartig durchläuft, geben Aufschluß über ihren Brechungsindex bei der Lichtwellenlänge. Jede Einkopplung wird als Signaleinbruch an einem Detektor in Reflexion deutlich.
Bei Wahl der Polarisation des Lasers senkrecht zur Einfallsebene (s-Polarisation) kann der Brechungsindex in Polarisationsrichtung bestimmt werden. Je nach Orien- tierung des Substrates können die Werte für nx und riy bestimmt werden. Der Index des schwächer brechenden Substrats, der Index des Prismas und die Laserwellenlänge (λ=633 nm) gehen in die Berechnungen ein. Bei Polarisation in der Einfallsebene (p-Polarisation) kann der Wert für nz ermittelt werden. Dazu muß eine der beiden Raumrichtungen x oder y mit der Einfallsebene zusammenfallen. Zusätzlich geht in die Berechnung der Wert des Brechungsindex der so gewählten Richtung (nx oder ny) ein.
Die Brechungsindizes nx, ny und nz werden an der Probe vor, während und nach mehrerer Belichtungen und Löschvorgänge ermittelt. Das Belichten geschieht durch
Einstrahlen auf die Polymerschicht in senkrechter Inzidenz mit Laserlicht der Wellenlänge λ=514 nm. Die Lichtintensität beträgt 200 mW/cm2. Das Licht ist linear polarisiert in x-Richtung. Das Löschen der so induzierten Orientierungsanisotropie in der xy-Ebene erfolgt bei Polarisation in y-Richtung.
Dies kann durch Messung der Brechungsindices nx ny und nz bei λ=633nm leicht nachgeprüft werden. Man mißt dazu beispielsweise die Probe unbehandelt, nach 200 s, Belichtung, nach 500 s Belichtung und nach 5000 s Belichtung.
Noch weiteren Aufschluß erreicht man durch Messung der Brechungsindices nx ny und nz bei λ=633nm nach dem ersten Löschen und zwieten Löschen, sowie nach einer zweiten oder weiteren Belichtung für 5000 s.
Die Höhe des Brechungsindex jeder Raumrichtung ist ein Maß für die mittlere Zahl der in dieser Richtung orientierten Chromophore, weil er mit der induzierbaren Polarisation korelliert und sich diese hauptsächlich aus den hohen molekularen Polarisier- barkeiten längs jeder Molekülachse zusammensetzt. Da nx und ny ursprünglich identisch sind, liegt eine makroskopisch isotrope Verteilung in der xy-Ebene vor. Der kleinere Wert für nz zeigt die planare molekulare Ausrichtung, entstanden durch den Herstellungsprozeß, an. Das erste Belichten führt sukzessive zu einer Orientierungsverteilung mit einer verringerten Zahl an Chromophoren, die in x-Richtung liegen. Die Verarmung dieser Richtung findet im statistischen Mittel zu gleichen Teilen zugunsten der beiden anderen Raumrichtungen y und z statt, abzulesen an den steigenden Werten für ny und nz. Eine Doppelbrechung ny-nx in der Filmebene kann nahezu vollständig wieder gelöscht werden. Die Zahl der in z-Richtung orientierten Chromophore steigt aber bei jedem erneuten Belichtungs- oder Löschvorgang. Diese stehen daher einem weiteren (nachfolgenden) Schreibprozeß nicht mehr zur Verfügung.
Beispiel 5
Ein Polymer aus einem Monomer nach Beispiel 2 liegt in Form von Granulat vor. Es wird auf einen Glasträger gebracht und auf ca. 180 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur schmilzt das Polymer. Auf dem Glassubstrat befinden sich Abstandshalter, z.B. aus Mylarfolie oder Glasfasern und ein weiteres Deckglas. Mit diesem Sandwich Glas-Polymer-Glas werden Schichten im Bereich von 20 bis 1000 μm realisiert.
Beispiel 6
Ein 500 μm dicker Polymerfilm, präpariert nach dem Verfahren aus Beispiel 5, wird in einem holographischen Aufbau untersucht. Als Schreibquelle dient ein SHG
Nd:YAG Laser (532 nm). Im Strahlengang des Objektstrahls steht ein Spatial Light Modulator, der eine Datenmaske von 1024 x 1024 Pixeln erzeugt. Das Intensitätsverhältnis des Referenz- zum Objektstrahl beträgt 7:1, die gesamte auf die Probe fallende Leistungsdichte beträgt 200 mW/cm2. Durch die Überlagerung der senkrecht zur Einfallsebenen polarisieren Referenz- und Objektstrahl, die unter einem Winkel von 40° zueinander auf die Probe fallen und für 30 Sekunden die Probe belichten wird ein Hologramm geschrieben, das im Anschluß durch die alleinige Belichtung mit dem Referenzstrahls (Belichtungszeit 10 Millisekunden) ausgelesen wird. Durch eine Änderung des Winkels des Referenzstrahls von 0.25° wird die Braggbedingung verletzt und das ursprüngliche Hologramm ist nicht mehr zu sehen. Unter diesen neuen Winkelkonfiguration wird ein neues Hologramm eingeschrieben. Dieser Vor- gang wird 100 mal wiederholt. Nach jedem Einschreibvorgang werden neben dem gerade geschriebenen Hologramm auch alle zuvor geschriebenen Hologramme durch Einstellung des entsprechenden Referenzwinkels ausgelesen. Selbst nach Beendigung der 100 Schreibvorgänge ist die Information in allen Hologrammen erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, enthaltend mindestens einen, beim Einschreiben eines Hologramms seine räumliche Anordnung verändernden Farbstoff sowie gegebenenfalls mindestens eine formanisotrope Gruppierung, dadurch gekennzeichnet, daß er das Aufzeichnen zweier oder mehrerer Hologramme an einer Probenposition erlaubt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Farbstoff seine räumliche Anordnung so ändert, daß er sein
Absoφtionsverhalten verändert, insbesondere seine Empfindlichkeit auf das aktinische Licht verringert, bevorzugt zwischen 10%> und 100%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 100%) und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 100%) reduziert, jeweils bezogen auf die Empfindlichkeit vor dem Schreiben des ersten Hologramms.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Farbstoff seine räumliche Anordnung so ändert, daß er sein Absoφtionsverhalten verändert, insbesondere seine Empfindliclikeit auf das aktinische Licht verringert, insbesondere dahingehend, daß er in die Richtung senkrecht zur Polarisationsrichtung des aktinischen Lichtes klappt und seine Moleküllängsachse mit der Polarisationsrichtung des aktinischen Lichtes einen Winkel zwischen 10° und 90°, bevorzugt zwischen 50° und 90° besonders bevorzugt zwischen 75° und 90° und ganz besonders bevorzugt zwischen 85° und 90° zum liegen kommt.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine optische Dichte < 2 bevorzugt kleiner gleich 1, ganz besonders bevorzugt kleiner gleich 0.3 in einem Wellenlängen- bereich von 390 bis 800 nm, bevorzugt von 400 bis 650 nm, ganz besonders bevorzugt von 510 bis 570 nm besitzt und äußerst bevorzugt von 520 bis 570 nm.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm bevorzugt > 0,5, mm besonders bevorzugt >1,0 mm, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 5 cm hat.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es überwiegend polymeres oder oligomeres organischen Material enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials eingestellt wird, bevorzugt über die Konzentration des mindestens einen
Farbstoffs.
8. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Dichte über den molaren Extink- tionskoeffizienten des mindestens einen Farbstoffs eingestellt wird.
9. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um polymeres oder oligomeres organisches, amoφhes Material, bevorzugt um Seitenkettenpolymere und/oder Blockcopolymere und/oder Pfropfpolymere handelt.
10. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um Licht im Wellenlängenbereich von Laser bevorzugt zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 650 nm, ganz besonders bevozugt zwischen 510 und 570 nm handelt.
11. Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10 zur Aufzeichnung, bevorzugt winkelabhängigen Aufzeichnung von mindestens drei, besonders bevorzugt mehr als 100, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 und äußerst bevorzugt mehr als 1000
Volumenhologrammen, an einer Position des Speichermaterials.
12. Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10 zum Lesen, bevorzugt winkelabhängigen Lesen, von Volumenhologrammen.
13. Holographischer Volumenspeicher, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 10 enthalten ist.
14. Holographischer Volumenspeicher nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen oder mehrere freitragende Gegenstände beliebiger Form, bevorzugt ein freitragendes flächenhaftes Gebilde, besonders bevorzugt einen freitragenden Film enthält, wobei in einem Viel- schichtaufbau, bevorzugt mindestens eine Substratschicht enthalten ist.
15. Verfahren zur Herstellung des holographischer Volumenspeicher nach mindestens einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schritt enthalten ist, bei dem nach einem üblichen Spritzgußverfahren im Bereich bis 300°C, bevorzugt bis 220 °C, besonders bevorzugt 180°C gear- beitet wird.
16. Polymere mit chemisch gebundenen Farbstoffen der Formel (I)
worin
X1 und X2 gleich oder ähnlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die gleiche oder ähnliche Hammett-Konstanten haben, und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen, wobei
X1 und X2 bevorzugt -XNR3 bzw. X2'-R4 bedeuten, und
Xr und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-,
-(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-0)-, -(S02-NR5)-, - (C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C20- Alkyl, C3- bis C,0-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C,0-Aryl, C,- bis
C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C,0-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
Xr-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C,- bis C20- Alkyl, C,- bis C20-Alkoxy, C3- bis C,0-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C,0-Aryl stehen.
17. Polymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer der Formel (II) enthalten ist
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
18. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder der Polymere nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei bevorzugt radikalisch polymerisiert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UV-Licht und/oder thermisch initiiert wird.
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