EP1129695A1 - Kosmestische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen - Google Patents

Kosmestische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen Download PDF

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EP1129695A1
EP1129695A1 EP01101426A EP01101426A EP1129695A1 EP 1129695 A1 EP1129695 A1 EP 1129695A1 EP 01101426 A EP01101426 A EP 01101426A EP 01101426 A EP01101426 A EP 01101426A EP 1129695 A1 EP1129695 A1 EP 1129695A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
cosmetic
weight
dermatological preparations
acid
tert
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01101426A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Dr. Heidenfelder
Dr. Schehlmann Volker
Thomas Dr. Wünsch
Wilma M. Dr. Dausch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10009442A external-priority patent/DE10009442A1/de
Priority claimed from DE2000144351 external-priority patent/DE10044351A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1129695A1 publication Critical patent/EP1129695A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the invention relates to cosmetic or dermatological light stabilizer preparations, containing a combination of one or more 3,3-diphenyl acrylates and one or more dibenzoylmethane derivatives and their use to protect the human skin or hair against UV rays.
  • Light protection agents have the task of damaging influences of sunlight to prevent human skin or at least reduce their impact. They also serve Light protection agents also protect other ingredients Destruction or degradation by UV radiation. In hair cosmetics Formulations are said to damage keratin fiber by UV rays can be reduced.
  • UV-B 280 to 320 nm
  • UV-A radiation > 320 nm
  • Numerous compounds are known for protection against UVB radiation, which include derivatives of 3-benzylidene camphor, 4-aminobenzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzophenone and 2-phenylbenzimidazole.
  • UVA range it is important to filter substances To have available because its rays are more sensitive to light Can cause skin. It has been proven that UVA radiation damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, which causes the skin to age prematurely, and that it is the cause of numerous phototoxic and photoallergic Reactions can be seen. The harmful influence of UVB radiation can be amplified by UVA radiation.
  • UV-A filter when used alone or in combination used with UV-B filters, not photochemically stable enough to provide lasting skin protection during a longer sunbath to ensure what repeated applications at regular and short intervals if you have one achieve effective protection of the skin against all UV rays would like to.
  • the task was therefore to create new stabilizers for UV-A filters from the class of dibenzoylmethanes, which meet the above Do not have disadvantages.
  • alkyl radicals for R 1 and R 2 and R 9 and R 10 are branched or unbranched C 1 -C 12 alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-ethy
  • alkyl radicals for R 5 to R 8 are branched or unbranched C 1 -C 4 alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Called dimethylethyl.
  • Suitable alkoxy radicals for R 1 and R 2 and R 9 and R 10 are straight-chain and branched radicals having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples include:
  • Cycloalkyl radicals for R 3 are C 3 -C 10 cycloalkyl radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl.
  • Preferred are C 5 -C 8 cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, especially cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the cycloalkyl radicals can optionally contain up to three radicals, including halogen, for example fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, C 1 -C 4 -dialkylamino, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 alkoxy may be substituted or 1 to 3 heteroatoms such as sulfur, nitrogen, the free valences of which may be saturated by hydrogen or C 1 -C 4 alkyl or contain oxygen in the ring.
  • halogen for example fluorine, chlorine or bromine
  • cyano nitro
  • amino, C 1 -C 4 -alkylamino, C 1 -C 4 -dialkylamino hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 alkoxy
  • heteroatoms such as sulfur, nitrogen, the free valences of which may be saturated by hydrogen or C 1 -C 4 alky
  • cycloalkyl radicals can also exist as bicyclic ring systems.
  • Preferred substituents on the cycloalkyl ring are C 1 -C 4 alkyl groups, in particular methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl.
  • cycloalkyl radicals listed below are particularly preferred substituents for R 3 .
  • the content of component a) in the cosmetic according to the invention or dermatological sunscreen preparations is in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 6% by weight, particularly preferably in the range from 0.3 to 3% by weight, very particularly preferably in the range from 1.5 to 2.5% by weight.
  • the content of component b) in the cosmetic according to the invention or dermatological sunscreen preparations is in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight, particularly preferably in the range from 0.3 to 6% by weight, very particularly preferably in the range from 0.4 to 5% by weight.
  • the molar ratio of components a) and b) in the cosmetic or dermatological preparations is in one area a: b from 0.5 to 10, preferably in a range from 1 to 8.
  • the cosmetic or dermatological preparations according to the invention show a sun protection factor greater than 5, preferably greater 10, particularly preferably larger than 20, very particularly preferably larger 25th
  • Cosmetic and dermatological agents containing light stabilizers Preparations are usually based on a carrier, that contains at least one oil phase. Accordingly, oils come Oil-in-water and water-in-oil emulsions, creams and pastes, Lip protection stick masses or grease-free gels can be considered.
  • Cosmetic and dermatological preparations according to the invention advantageously also contain inorganic pigments based on metal oxides and / or other metal compounds which are sparingly soluble or insoluble in water, in particular the oxides of titanium (TiO 2 ), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon (SiO 2 ), manganese (eg MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium oxide (eg C3 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides. Pigments based on TiO 2 are particularly preferred.
  • the inorganic pigments are in present in a hydrophobic form, i.e. that they are water-repellent on the surface are treated.
  • This surface treatment can be in it exist that the pigments using known methods be provided with a thin hydrophobic layer.
  • hydrophobic surface layer according to a reaction nTiO 2 + m (RO) 3 Si-R ' ⁇ nTiO 2 (surface) is generated, n and m are stoichiometric parameters to be used at will, R and R 'are the desired organic radicals.
  • R and R ' are the desired organic radicals.
  • hydrophobized pigments are advantageous, which were presented in analogy to DE-OS 33 14 742.
  • Advantageous TiO 2 pigments are available, for example, under the trade names MT 100 T from TAYCA, M 160 from Kemira and T 805 from Degussa.
  • the cosmetic or dermatological sunscreen preparations advantageously contain inorganic pigments, in particular micropigments, in amounts of e.g. 0.1% to 30% by weight is preferred in amounts of 0.5% by weight to 15% by weight, particularly preferred 1% by weight to 10% by weight, very particularly preferably 1.5 to 6% by weight, based on the total weight of the preparations.
  • the cosmetic and / or dermatological invention Light protection formulations can be composed as usual and cosmetic and / or dermatological light protection, also for the treatment, care and cleaning of the skin and / or the hair and as a make-up product in the decorative Serve cosmetics.
  • Such cosmetic and dermatological are particularly preferred Preparations in the form of a sunscreen. These can advantageously also have at least one more UV-A filter and / or at least one further UV-B filter and / or at least one inorganic pigment, preferably an inorganic pigment Micropigment.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention can contain cosmetic auxiliaries such as commonly used in such preparations, e.g. Preservatives, bactericides, perfumes, substances for preventing of foaming, dyes, pigments, which is a coloring
  • cosmetic auxiliaries such as commonly used in such preparations, e.g. Preservatives, bactericides, perfumes, substances for preventing of foaming, dyes, pigments, which is a coloring
  • Have effect thickeners, moisturizing and / or moisturizing Substances, fats, oils, waxes or other usual Components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • antioxidants are generally prefers. According to the invention can be used as favorable antioxidants all suitable for cosmetic and / or dermatological applications or common antioxidants can be used.
  • the antioxidants are advantageously selected from the group consisting of amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine), carotenoids, carotenes (e.g. ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g.
  • amino acids e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan
  • imidazoles e.g. urocanic acid
  • peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine)
  • thiols e.g. thioredoxin, Glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters
  • salts dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • buthioninsulfoximines homocysteine sulfoximine, buthioninsulfones, penta-, hexa-, He ptathioninsulfoximine) in very low tolerable doses (e.g. pmol to ⁇ mol / kg), also (metal) chelators (e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid , Biliary extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (e.g.
  • metal chelators e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin
  • ⁇ -hydroxy acids e.g. citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid
  • ⁇ -linolenic acid linoleic acid, oleic acid
  • folic acid and their derivatives furfurylidene sorbitol and its derivatives
  • ubiquinone and ubiquinol and their derivatives vitamin C and Derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (e.g.
  • vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • stilbenes and their derivatives e.g. stilbene oxide, trans-stilbene oxide
  • derivatives salts, Esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids
  • the amount of the above antioxidants (one or more Compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the preparation.
  • vitamin E and / or its derivatives, the antioxidant (s) represent, it is advantageous to their respective Concentrations in the range of 0.001-10% by weight based on the total weight of the formulation. Unless vitamin A or vitamin A derivatives or carotenes or their derivatives the or the antixoidants, it is advantageous to their respective concentrations from the range of 0.001-10% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or Lipodispersions in the sense of the present invention are advantageous selected from the group of esters from saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids a chain length of 3 to 30 carbon atoms, from which Group of esters from aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group of isopropyl myristate, Isopropyl palmitate, isopropyl stereate, isopropyl oleate, n-butyl stereate, N-hexyl laurate, N-decyl oleate, isooctyl stearate, Isononyl stereate, isononyl isnoanoal, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stereate, 2-octyldodecyl palmitate, Oleyl oleate, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat as well as synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, e.g. Jojoba oil.
  • the oil phase can advantageously be selected from the group branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the silicone oils, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and the Fatty acid triglycerides, especially the saturated triglycerol ester and / or unsaturated, branched and / or unbranched Alkane carboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12 - 18 carbon atoms.
  • the fatty acid triglycerides can, for example advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, e.g. Olive oil, sunflower oil, Soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, Palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components are also possible to be used advantageously for the purposes of the present invention. It may also be advantageous, for example, waxes Cetyl palmitate, to be used as the sole lipid component of the oil phase.
  • the oil phase is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride and dicapryl ether.
  • hydrocarbons are paraffin oil, squalane and squalene to be used advantageously for the purposes of the present invention.
  • the oil phase can also advantageously have a cyclic content or linear silicone oils or made entirely of such There are oils, although it is preferred, except for the silicone oil or the silicone oils an additional content of others To use oil phase components.
  • Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is advantageous as Silicone oil to be used according to the invention. But also other silicone oils are advantageous in the sense of the present To use the invention, for example hexamethylcyclotrisiloxane, Polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • Mixtures of cyclomethicone are also particularly advantageous and isotridecyl isonnanoate, from cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate.
  • the total amount of filter substances e.g. 0.1% by weight up to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparations, to provide cosmetic preparations, which covers the skin from the entire range of ultraviolet radiation protect.
  • Examples include:
  • combinable light stabilizers include the following compounds:
  • UV filters mentioned in combination with the active substance combinations according to the invention can be used, should of course not be limiting.
  • the inventive Sunscreen preparations as shampoos, lotions, gels, Hair sprays, aerosol foam creams or emulsions etc. to the Washing, dyeing and hair styling can be used.
  • the UV filter effect of the preparations according to the invention can also for stabilizing active ingredients and auxiliaries in cosmetic and dermatological formulations can be used.
  • the combination according to the invention is particularly characterized by this from that they lead to a clear photostabilization of Dibenzoylmethane derivatives leads (see Example 14).
  • Fat free gel Mass content (% By weight) ad 100 water 8.00 Octyl methoxycinnamate 7.00 Titanium dioxide, micronized 3.00 Cyclohexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate (produced according to example 2) 1.50 4-tert-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane 5.00 Glycerin 5.00 PEG-25 PABA 1.00 4-methylbenzylidene camphor 0.40 Acrylate C10-C30 alkyl acrylate cross polymer 0.30 Imidazolidinyl urea 0.25 Hydroxyethyl cellulose 0.25 Sodium methyl paraben 0.20 Disodium EDTA 0.15 Fragrance 0.15 Sodium propyl paraben 0.10 Sodium hydroxide
  • Liquid makeup Mass content (% By weight) ad 100 water 2.00 Cetearyl alcohol 2.00 Ceteareth 25 6.00 Glycerol monostearate 1.00 Cetyl alcohol 8.00 Paraffin oil 7.00 Cetearyl octanoate 0.2 Dimethicone 3.00 Propylene glycol 1.00 Panthenol 3.00 Cyclohexyl 2-cyan-3,3-diphenylacrylate (prepared according to Example 2) 1.50 4-tert-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane 3.50 Octyl methoxycinnamate 0.1 Bisabolol 5.70 Titanium dioxide 1.10 Iron oxide qs Fragrance
  • a 2% by weight alcoholic solution of the light stabilizer to be tested was applied to the milling of a glass plate using an Eppendorf pipette (20 ⁇ l). Due to the presence of the alcohol, the solution was evenly distributed on the roughened glass surface. (The amount applied corresponds to the amount of sunscreen that is required in sunscreens to achieve an average sun protection factor.)
  • 4 glass plates were irradiated. The irradiation time was 30/60/90/120 minutes each. The glass plates were slightly cooled during the irradiation by means of a water cooling located on the bottom of the sun tester. The temperature inside the Suntest device was 40 ° C during the irradiation.
  • the samples After the samples had been irradiated, they were washed with ethanol in a dark 50 ml volumetric flask and measured with the photometer. The blank samples were also applied to glass slides and evaporated at room temperature for 30 minutes. Like the other samples, they were washed with ethanol and diluted to 100 ml and measured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel I, <IMAGE> und b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate der Formel II, <IMAGE> in der die Substituenten R<1> bis R<10> unabhängig voneinander die in der Beschreibung genannte Bedeutung haben.

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen, enthaltend eine Kombination aus einem oder mehreren 3,3-Diphenylacrylaten und einem oder mehreren Dibenzoylmethanderivaten sowie deren Verwendung zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen UV-Strahlen.
Die in kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen eingesetzten Lichtschutzmittel haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzmittel aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung. In haarkosmetischen Formulierungen soll eine Schädigung der Keratinfaser durch UV-Strahlen vermindert werden.
Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (> 320 nm), welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschließen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u.a. um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.
Zum Schutz gegen UVA-Strahlen werden Derivate des Dibenzoylmethans verwendet, deren Photostabilität jedoch nicht in ausreichendem Maße gegeben ist (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)).
In der französischen Patentschrift 2,440,933 wird das 4-(1,1-Dimethylethyl)-4'-methoxydibenzoylmethan als UV-A-Filter beschrieben. Es wird vorgeschlagen, diesen speziellen UV-A-Filter, der von der Firma GIVAUDAN unter der Bezeichnung "PARSOL 1789" verkauft wird, mit verschiedenen UV-B-Filtern zu kombinieren, um die gesamten UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 280 bis 380 nm zu absorbieren.
Dieser UV-A-Filter ist jedoch, wenn er allein oder in Kombination mit UV-B-Filtern verwendet wird, photochemisch nicht beständig genug, um einen anhaltenden Schutz der Haut während eines längeren Sonnenbades zu gewährleisten, was wiederholte Anwendungen in regelmäßigen und kurzen Abständen erfordert, wenn man einen wirksamen Schutz der Haut gegen die gesamten UV-Strahlen erzielen möchte.
Deshalb sollen gemäß US 5,587,150 und US 5,576,354 die nicht ausreichend photostabilen UV-A-Filter durch den Zusatz von 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureestern stabilisiert werden, die selbst im UV-B-Bereich als Filter dienen.
Die in US 5,587,150 und US 5,576,354 genannten Kombinationen aus Dibenzoylmethan und 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureester haben den Nachteil, daß die damit hergestellten Zubereitungen in vielen Fällen noch unzureichende kosmetische Eigenschaften aufweisen, wie z.B. zu hohe Klebrigkeit und damit verbunden ein unbefriedigendes Hautgefühl.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Stabilisatoren für UV-A-Filter aus der Klasse der Dibenzoylmethane bereitzustellen, die die o.g. Nachteile nicht aufweisen.
Ferner war es Aufgabe, Lichtschutzmittel für kosmetische und dermatologische Zwecke vorzuschlagen, die im UV-A-Bereich mit hoher Extinktion absorbieren, die photostabil sind, eine geringe Eigenfarbe d.h. eine scharfe Bandenstrukur aufweisen und in Öl oder Wasser gut verarbeitbar sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend
  • a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel I,
    Figure 00030001
    in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
    R1 und R2
    Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy;
    R3
    C3-C10-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert;
    R4
    Wasserstoff, CN
    und
  • b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate der Formel II,
    Figure 00030002
    in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
    R5 bis R8
    Wasserstoff C1-C4-Alkyl:
    R9 und R10
    Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy.
    • Als Alkylreste für R1 und R2 sowie R9 und R10 seien verzweigte oder unverzweigte C1-C12-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, 1-Methylundecyl, n-Dodecyl genannt.
    Als Alkylreste für R5 bis R8 seien verzweigte oder unverzweigte C1-C4-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl genannt.
    Als Alkoxyreste für R1 und R2 sowie R9 und R10 kommen gradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht.
    Beispielsweise sind zu nennen:
    Methoxy- Ethoxy-
    Isopropoxy- n-Propoxy-
    1-Methylpropoxy- n-Butoxy-
    n-Pentoxy- 2-Methylpropoxy-
    3-Methylbutoxy- 1,1-Dimethylpropoxy-
    2,2-Dimethylpropoxy- Hexoxy-
    1-Methyl-1-ethylpropoxy- Heptoxy-
    Octoxy- 2-Ethylhexoxy-
    Als Cycloalkylreste seien für R3 C3-C10-Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl genannt. Bevorzugt sind C5-C8-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
    Die Cycloalkylreste können ggf. mit bis zu drei Resten u.a. Halogen z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein oder 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff, dessen freie Valenzen durch Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl abgesättigt sein können oder Sauerstoff im Ring enthalten.
    Die Cycloalkylreste können auch als bicyclische Ringsysteme vorliegen.
    Bevorzugte Substituenten am Cycloalkylring sind C1-C4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl.
    Als besonders bevorzugte Substituenten für R3 sind die im folgenden aufgeführten Cycloalkylreste zu nennen.
    Figure 00050001
    Bevorzugt sind kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend
  • a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel Ib,
    Figure 00050002
    in der R3 für C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert steht
    und
  • b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyldibenzoylmethan, 4-Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 4-tert.-Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
    • Besonders bevorzugt sind kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend
  • a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel Ib,
    Figure 00060001
    in der R3 für C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert steht
    und
  • b) 0,1 bis 10 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
    • Der Gehalt an Komponente a) in den erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmittelzubereitungen liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 Gew.-%.
    Der Gehalt an Komponente b) in den erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmittelzubereitungen liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.
    Das molare Verhältnis der Komponenten a) und b) in den kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen liegt in einem Bereich a:b von 0,5 bis 10, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 8.
    Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen zeigen einen Lichtschutzfaktor größer 5, bevorzugt größer 10, besonders bevorzugt größer 20, ganz besonders bevorzugt größer 25.
    Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trägers, der mindestens eine Ölphase enthält. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht.
    Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorteilhaft außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z.B. C32O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf Basis von TiO2.
    Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwingend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d.h. daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.
    Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächenschicht nach einer Reaktion gemäß nTiO2 + m(RO)3Si-R' → nTiO2 (oberfl.) erzeugt wird, n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise sind hydrophobisierte Pigmente von Vorteil, die in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellt wurden.
    Vorteilhafte TiO2-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen MT 100 T von der Firma TAYCA, ferner M 160 von der Firma Kemira sowie T 805 von der Firma Degussa erhältlich.
    Die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen enthalten vorteilhaft anorganische Pigmente, insbesondere Mikropigmente, in Mengen von z.B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
    Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.
    Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für die Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
    Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UV-A-Filter und/oder mindestens einen weiteren UV-B-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
    Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
    Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
    Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
    Die Menge der oben genannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
    Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. Sofern Vitamin A bzw. Vitamin-A-Derivate bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antixoidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
    Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
    • Mineralöle, Mineralwachse
    • Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
    • Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; Alkylbenzoate;
    • Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
    Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/ oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstereat, Isopropyloleat, n-Butylstereat, N-Hexyllaurat, N-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstereat, Isononylisnoanoal, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstereat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z.B. Jojobaöl.
    Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Siliconöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
    Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
    Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
    Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
    Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
    Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
    Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
    Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisonnanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
    Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft
    • Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -mono-butylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -mono-butylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
    Es ist weiterhin vorteilhaft, außer den erfindungsgemäßen Kombinationen zusätzliche öllösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter in der wäßrigen Phase einzusetzen, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
    Beispielsweise sind zu nennen:
    Nr. Stoff CAS-Nr. (=Säure)
    1 4-Aminobenzoesäure 150-13-0
    2 3-(4'Trimethylammonium)-benzylidenbornan-2-on-methylsulfat 52793-97-2
    3 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat (Homosalatum) 118-56-9
    4 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Oxybenzonum) 131-57-7
    5 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Kalium-, Natrium- u. Triethanolaminsalze 27503-81-7
    6 3,3'-(1,4-Phenylendimethin)-bis(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1-methansulfonsäure) und ihre Salze 90457-82-2
    7 4-Bis(polyethoxy)amino-benzoesäurepolyethoxyethylester 113010-52-9
    8 4-Dimethylamino-benzoesäure-2-ethylhexylester 21245-02-3
    9 Salicylsäure-2-ethylhexylester 118-60-5
    10 4-Methoxy-zimtsäure-2-isoamylester 71617-10-2
    11 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethylhexylester 5466-77-3
    12 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure-(Sulisobenzonum) und das Natriumsalz 4065-45-6
    13 3-(4'-Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und Salze 58030-58-6
    14 3-Benzylidenbornan-2-on 16087-24-8
    15 1-(4'-Isopropylphenyl)-3-phenylpropan-1,3-dion 63260-25-9
    16 4-Isopropylbenzylsalicylat 94134-93-7
    17 2,4,6-Trianilin-(o-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin 88122-99-0
    18 3-Imidazol-4-yl-acrylsäure und ihr Ethylester 104-98-3
    19 Menthyl-o-aminobenzoate oder: 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-2-aminobenzoate 134-09-8
    20 Glyceryl p-aminobenzoat oder: 4-Aminobenzoesäure-1-glyceryl-ester 136-44-7
    21 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon (Dioxybenzone) 131-53-3
    22 2-Hydroxy-4-methoxy-4-methylbenzophenon (Mexenon) 1641-17-4
    23 Triethanolamin Salicylat 2174-16-5
    24 Dimethoxyphenylglyoxalsäure oder: 3,4-dimethoxy-phenyl-glyoxal-saures Natrium 4732-70-1
    25 3-(4'Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und seine Salze 56039-58-8
    26 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 131-55-5
    27 2,2'-Methylen-bis-[6(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)phenol] 103597-45-1
    28 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-lH-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Na-Salz 180898-37-7
    29 2,4-bis-[4-(2-Ethylhexyloxy)-2-hydroxy]phenyl-6-(4-methoxyphenyl)-(1,3,5)-triazin 187393-00-6
    30 3-(4-Methylbenzyliden)-campher 36861-47-9
    31 4-Bis(polyethoxy)paraaminobenzoesäurepolyethoxyethylester 113010-52-9
    32 2,4-Dihydroxybenzophenon 131-56-6
    33 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-dinatriumsulfonat 3121-60-6
    Weitere kombinierbare Lichtschutzmittel sind u.a. folgende Verbindungen:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00140002
    Figure 00140003
    Figure 00140004
    Figure 00150001
    Figure 00150002
    Figure 00150003
    Figure 00160001
    Figure 00160002
    Figure 00160003
    Figure 00160004
    Figure 00160005
    Figure 00160006
    Figure 00170001
    Figure 00170002
    Die Liste der genannten UV-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
    Zum Schutz menschlicher Haare vor UV-Strahlen können die erfindungsgemäßen Lichtschutzzubereitungen als Shampoos, Lotionen, Gelen, Haarsprays, Aerosol-Schaumcremes oder Emulsionen u.a. zum Waschen, Färben sowie zum Frisieren der Haare verwendet werden.
    Die UV-Filterwirkung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann auch zur Stabilisierung von Wirk- und Hilfsstoffen in kosmetischen und dermatologischen Formulierungen ausgenutzt werden.
    Die erfindungsgemäße Kombination zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß sie zu einer deutlichen Photostabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten führt (siehe Beispiel 14).
    Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.
    I. Herstellung Beispiel 1: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclopentylester
    83,1 g (0,3 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 100 ml Cyclopentanol und 6 g Na2CO3 wurden bei 145 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 3 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na2CO3 zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet, wobei 78,1 g (82%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclopentylester als farbloser Feststoff erhalten wurden. [λmax 300 nm; E1 1 (MeOH) 395]
    Beispiel 2: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester
    139 g (0,5 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 200 ml Cyclohexanol und 10 g Na2CO3 wurden bei 150 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 6 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na2CO3 zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet, wobei 111 g (67%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester als farbloser Feststoff erhalten wurden. [λmax 300 nm; E1 1 (MeOH) 381]
    Beispiel 3: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-4'-tert.-butyl-cyclohexylester
    139 g (0,5 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 200 ml 4-tert.-Butylcyclohexanol und 10 g Na2CO3 wurden bei 182 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 4 h wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Methanol verdünnt und heiß filtriert, um das Na2CO3 zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet, wobei 130 g (67%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-4'-tert.-butyl-cyclohexylesterals farbloser Feststoff erhalten wurden. [λmax 302 nm; E1 1 (MeOH) 324]
    Beispiel 4: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-norborneylester
    55,4 g (0,2 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 100 g Norborneol und 4 g Na2CO3 wurden bei ca. 185 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 4 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na2CO3 zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet, wobei 37 g (53%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-norborneylester [λmax=304 nm, E1 1 = 386] als farbloser Feststoff erhalten wurden.
    Beispiel 5: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2',2',6'-trimethyl-cyclohexylester
    55,4 g (0,2 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 100 ml 2,2,6-Trimethylcyclohexanol und 4 g Na2CO3 wurden bei 184-186 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 3 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na2CO3 zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde im Vakuum destilliert, wobei 55 g (74%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2',2',6'-trimethyl-cyclohexylester [λmax=304 nm, E1 1 = 351] als farbloser Feststoff erhalten wurden.
    Beispiel 6: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-3',3',5'-trimethyl-cyclohexylester
    55,4 g (0,2 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 100 ml 3,3,5-Trimethylcyclohexanol und 4 g Na2CO3 wurden bei 181-184 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 5 h wurde das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das Na2CO3 zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet, wobei 29 g (39%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-3',3',5'-trimethyl-cyclohexylesterder [λmax=301 nm, E1 1 = 344] als farbloser Feststoff erhalten wurden.
    Beispiel 7: 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-menthylester
    55,4 g (0,2 mol) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester (Uvinul 3035), 62,5 g Menthol und 4 g Na2CO3 wurden bei 185-200 °C unter destillativer Entfernung des gebildeten Ethanols, die durch einen Stickstoffstrom unterstützt wurde, miteinander umgesetzt. Nach etwa 6 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und im Vakuum destilliert, wobei 44 g (57%) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-menthylester [λmax=300 nm, E1 1 = 351] erhalten wurden.
    II. Zubereitungen Beispiel 8
    Zusammensetzung für die Lippenpflege
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Eucerinum anhydricum
    10,00 Glycerin
    10,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    8,00 Octyl Methoxycinnamat
    5,00 Zink Oxid
    4,00 Castoröl
    4,00 Pentaerythrithil Stearat/caprat/Caprylat Adipat
    3,00 Glyceryl Stearat SE
    2,00 Bienenwachs
    2,00 Microkristallines Wachs
    2,00 Quaternium-18 Bentonit
    1,50 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
    Beispiel 9
    Zusammensetzung für Sunblocker mit Mikropigmenten
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    10,00 Octyl Methoxcinnamat
    6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
    6,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    5,00 Mineral Öl
    5,00 Isoamyl p-Methoxycinnamat
    5,00 Propylen Glycol
    3,00 Jojoba Öl
    3,00 4-Methylbenzyliden Campher
    2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
    1,00 Dimethicon
    0,50 PEG-40-Hydrogenated Castor Öl
    0,50 Tocopheryl Acetat
    0,50 Phenoxyethanol
    0,20 EDTA
    Beispiel 10
    Fettfreies Gel
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    8,00 Octyl Methoxycinnamat
    7,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester
    (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    5,00 Glycerin
    5,00 PEG-25 PABA
    1,00 4-Methylbenzyliden Campher
    0,40 Acrylate C10-C30 Alkyl Acrylat Crosspolymer
    0,30 Imidazolidinyl Urea
    0,25 Hydroxyethyl Cellulose
    0,25 Sodium Methylparaben
    0,20 Disodium EDTA
    0,15 Fragrance
    0,15 Sodium Propylparaben
    0,10 Sodium Hydroxid
    Beispiel 11
    Sonnencreme (LSF 20)
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    8,00 Octyl Methoxycinnamat
    8,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
    6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester
    (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    6,00 Mineral Öl
    5,00 Zink Oxid
    5,00 Isopropyl Palmitat
    0,30 Imidazolidinyl Urea
    3,00 Jojoba Öl
    2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
    1,00 4-Methylbenzyliden Campher
    0,60 Magnesium Stearat
    0,50 Tocopheryl Acetat
    0,25 Methylparaben
    0,20 Disodium EDTA
    0,15 Propylparaben
    Beispiel 12
    Sonnencreme wasserfest
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    8,00 Octyl Methoxycinnamat
    5,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
    5,00 Propylene Glycol
    4,00 Isopropyl Palmitat
    4,00 Caprylic/Capric Triglycerid
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    4,00 Glycerin
    3,00 Jojoba Öl
    2,00 4-Methylbenzyliden Campher
    2,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
    1,50 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
    1,50 Dimethicon
    0,70 Magnesium Sulfat
    0,50 Magnesium Stearat
    0,15 Fragrance
    Beispiel 13
    Sonnenmilch (LSF 6)
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    10,00 Mineral Öl
    6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
    5,00 Isopropyl Palmitat
    3,50 Octyl Methoxycinnamat
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    3,00 Caprylic/Capric Triglycerid
    3,00 Jojoba Öl
    2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
    0,70 Magnesium Sulfat
    0,60 Magnesium Stearat
    0,50 Tocopheryl Acetat
    3,00 Glycerin
    0,25 Methylparaben
    0,15 Propylparaben
    0,05 Tocopherol
    Beispiel 14
    Tageslotion mit UV-Schutz
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    2,00 Cetearyl Alkohol
    1,00 Glycerinmonostearat
    2,00 Vaselin
    7,50 Octyl Methoxycinnamat
    4,00 Octyl Salicylat
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    0,50 Dimethicon
    5,00 Propylen Glycol
    0,20 EDTA
    0,20 Carbomer
    5,00 C12-C15 Alkyl Benzoat
    0,27 Triethanolamin
    1,00 Tocopheryl Acetat
    q.s. Fragrance
    Beispiel 15
    Tagescreme mit UV-Schutz
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    2,00 Cetearyl Alkohol
    2,00 Cetyl Alkohol
    1,00 Glycerinmonostearat
    2,00 Vaselin
    7,50 Octyl Methoxycinnamat
    4,00 Octyl Salicylat
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    4,00 Propylen Glycol
    0,20 EDTA
    0,20 Carbomer
    0,20 Xanthan
    0,20 C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer
    5,00 C12-C15 Alkyl Benzoat
    0,54 Triethanolamin
    1,00 Tocopheryl Acetat
    q.s. Fragrance
    q.s. Konservierungsmittel
    Beispiel 16
    Flüssiges Make Up
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    2,00 Cetearyl Alkohol
    2,00 Ceteareth 25
    6,00 Glycerinmonostearat
    1,00 Cetylalkohol
    8,00 Paraffinöl
    7,00 Cetearyl Octanoat
    0,2 Dimethicon
    3,00 Propylen Glycol
    1,00 Panthenol
    3,00 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    1,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    3,50 Octyl Methoxycinnamat
    0,1 Bisabolol
    5,70 Titandioxid
    1,10 Eisenoxid
    q.s. Fragrance
    Beispiel 17
    Haargel mit Sonnenschutz
    Massengehalt
    (Gew.-%)
    ad 100 Wasser
    1,20 Carbomer
    0,50 Hydroxyethyl Cellulose
    4,00 Triethanolamin
    0,70 PEG-40 Hydrogenated Castor oil
    1,50 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-cyclohexylester (hergestellt gemäß Beispiel 2)
    0,70 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
    2,80 Octyl Methoxycinnamat
    5,00 Propylen Glycol
    0,01 EDTA
    q.s. Fragrance
    q.s. Sicovit Patentblau 85 E 131
    Beispiel 18 Standardisierte Methode zur Bestimmung der Photostabilität (Suntest)
    Eine 2 Gew.-%ige alkoholische Lösung des zu prüfenden Lichtschutzmittels wurde mittels einer Eppendorfpipette (20 µl) auf die Auffräsung eines Glasplättchens aufgetragen. Durch die Anwesenheit des Alkohols verteilte sich die Lösung gleichmäßig auf der aufgerauten Glasoberfläche. (Die aufgetragene Menge entspricht der Menge an Lichtschutzmittel, die in Sonnencremes zur Erreichung eines mittleren Lichtschutzfaktors benötigt wird.) Bei der Prüfung wurden jeweils 4 Glasplättchen bestrahlt. Die Bestrahlungszeit betrug je 30/60/90/120 Minuten. Die Glasplättchen wurden während des Bestrahlens durch eine Wasserkühlung, die sich am Boden des Suntestgeräte befindet, leicht gekühlt. Die Temperatur innerhalb des Suntest Gerätes betrug während der Bestrahlung 40°C. Nachdem die Proben bestrahlt worden waren, wurden sie mit Ethanol in einen dunklen 50 ml Meßkolben gewaschen und mit dem Photometer vermessen. Die Blindproben wurden ebenso auf Glasplättchen aufgetragen und 30 Minuten bei Raumtemperatur abgedampft. Wie die anderen Proben wurden sie mit Ethanol abgewaschen und auf 100 ml verdünnt und vermessen.
    Stabilisator Photostabilität von Parsol 1798ohne Stabilisator Photostabilität von Parsol 1789 mit 1% Stabilisator Photostabilität von Parsol 1789 mit 2% Stabilisator
    Verbindung aus Beispiel 1 30 min: 64% 30 min: 92% 30 min: 94%
    60 min: 28% 60 min: 81% 60 min: 90%
    90 min: 12% 90 min: 69% 90 min: 85%
    Verbindung aus Beispiel 2 30 min: 64% 30 min: 95% 30 min: 94%
    60 min: 28% 60 min: 81% 60 min: 89%
    90 min: 12% 90 min: 73% 90 min: 85%
    Verbindung aus Beispiel 3 30 min: 64% 30 min: 87% 30 min: 96%
    60 min: 28% 60 min: 80% 60 min: 85%
    90 min: 12% 90 min: 65% 90 min: 81%

    Claims (11)

    1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend
      a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel I,
      Figure 00270001
      in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
      R1 und R2
      Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy;
      R3
      C3-C10-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert;
      R4
      Wasserstoff, CN
      und
      b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate der Formel II,
      Figure 00270002
      in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
      R5 bis R8
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl;
      R9 und R10
      Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy.
    2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach Anspruch 1, enthaltend
      a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel Ib,
      Figure 00280001
      in der R3 für C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert steht
      und
      b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dibenzoylmethanderivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyldibenzoylmethan, 4-Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 4-tert.-Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
    3. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend
      a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer 3,3-Diphenylacrylate der Formel Ib,
      Figure 00290001
      in der R3 für C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert steht
      und
      b) 0,1 bis 10 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
    4. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 0,1 bis 6 Gew.-% der Komponente a).
    5. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 1,5 bis 2,5 Gew.-% der Komponente a).
    6. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,2 bis 7 Gew.-% der Komponente b).
    7. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 0,4 bis 5 Gew.-% der Komponente b).
    8. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend die Komponenten a) und b) in einem molaren Verhältnis a:b von 0,5 bis 10.
    9. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend die Komponenten a) und b) in einem molaren Verhältnis a:b von 1 bis 8.
    10. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Lichtschutzfaktor > 10.
    11. Verwendung von kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, definiert gemäß Anspruch 1, zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlichen Haare gegen Sonnenstrahlen, allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und dermatologische Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbierenden Verbindungen.
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