EP1106714A1

EP1106714A1 - Gas phase electrolytic generation of halogen

Info

Publication number: EP1106714A1
Application number: EP00126503A
Authority: EP
Inventors: Andreas Dr. Fischer; Hermann Dr. Pütter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: DE19959683A1; EP1106714B1; ATE291109T1; ES2238245T3; DE50009777D1

Abstract

In the production of gaseous halogen(s) (I) by gas phase electrolysis of the corresponding hydrogen halide(s) (II), a gas (III) containing free or combined oxygen is added (II). An Independent claim is also included for electrolysis cells for this purpose with gas pipe(s) for introducing (III) on the anode side.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenelektrolyse.The present invention relates to a process for the production of chlorine by Gas phase electrolysis.

Aus der US 5,411,641 ist die Gasphasenelektrolyse von HC1 bereits bekannt als ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus gasförmigem HC1. Der Vorteil dieses Verfahrens zur Herstellung von Chlor liegt vor allem in dem im Vergleich zu einer konventionellen Salzsäureelektrolyse in wäßriger Phase geringerem Energiebedarf der Elektrolyse, d.h. die Elektrolysezelle kann ohne Ausbeuteverlust bei einer wesentlich geringeren Zellspannung betrieben werden.The gas phase electrolysis of HC1 is already known from US Pat. No. 5,411,641 a process for the production of chlorine from gaseous HC1. The advantage of this The process for the production of chlorine is mainly compared to that a conventional hydrochloric acid electrolysis in the aqueous phase less Electrolysis energy requirement, i.e. the electrolytic cell can without Loss of yield can be operated at a much lower cell voltage.

Zudem ist es nicht mehr nötig, das hergestellte Chlor zu trocknen, wodurch sich auch eine erhebliche Zeit- und Kostenersparnis ergibt und das ganze Verfahren sich, aufgrund des fehlenden Trocknungsschrittes, wesentlich einfacher gestaltet.In addition, it is no longer necessary to dry the chlorine produced, which results in also saves a considerable amount of time and money and the whole process is much easier due to the lack of a drying step.

Wie aus der WO 98/00581 bekannt, werden in der Gasphasenelektrolyse von HC1 i.a. Gasdiffusionselektroden als Anode eingesetzt. Im Allgemeinen sind diese Gasdiffusionselektroden durch einen Festelektrolyten, insbesondere einen polymeren Festelektrolyten, wie beispielsweise Nafion-Membranen, vom Katholyten bzw. der Kathode getrennt. Ferner ist es auch denkbar, hier keramische oder flüssige Elektrolyte, wie beispielsweise konzentrierte H₃PO₄, einzusetzen. Die Gasdiffusionselektroden enthalten oft einen rußgeträgerten, feinverteilten Katalysator, wie beispielsweise Platin auf Vulcan-Rußen. Ferner werden als Katalysatormaterialien RuO₂ oder andere Edelmetalloxide auf Rußträgern verwendet. Allerdings können die Gasdiffusionselektroden auch unkatalysiert sein, d.h. lediglich Ruß als elektronenleitendes und elektrochemisch aktives Substrat enthalten. Die Gasdiffusionselektroden sind hochporös und weisen somit eine sehr große Oberfläche auf. Diese Oberfläche wird elektrochemisch durch Tränken mit einem geeigneten Elektrolyten erschlossen. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß es nicht zu einer Verstopfung des Porensystems der Elektrode kommt. Die üblicherweise eingesetzte Membran weist eine ausreichende Ionenleitfähigkeit erst bei einem erhöhten Wassergehalt auf, so daß eine ausreichende Befeuchtung der Membran i.a. notwendig ist. Anstelle einer Befeuchtung mit Wasser ist es auch möglich, die Membran mit H3PO₄ zu tränken. Ferner läßt sich die Befeuchtung auch mit an der Kathode bei der Sauerstoffreduktion entstehendem Wasser durchführen. Allerdings ist eine externe Befeuchtung bevorzugt, da diese steuerbar und genau einstellbar ist, so daß im Wesentlichen kein überschüssiges Wasser im System verleibt. Als Membran wird üblicherweise eine Nafion-Membran eingesetzt.As known from WO 98/00581, gas diffusion electrodes are generally used as anode in the gas phase electrolysis of HC1. In general, these gas diffusion electrodes are separated from the catholyte or the cathode by a solid electrolyte, in particular a polymeric solid electrolyte, such as, for example, Nafion membranes. Furthermore, it is also conceivable to use ceramic or liquid electrolytes, such as concentrated H ₃ PO ₄ , for example. The gas diffusion electrodes often contain a soot-supported, finely divided catalyst, such as platinum on Vulcan blacks. RuO ₂ or other noble metal oxides on carbon black supports are also used as catalyst materials. However, the gas diffusion electrodes can also be uncatalyzed, ie only contain carbon black as the electron-conducting and electrochemically active substrate. The gas diffusion electrodes are highly porous and therefore have a very large surface area. This surface is developed electrochemically by soaking with a suitable electrolyte. Care must be taken to ensure that the electrode's pore system is not blocked. The membrane usually used only has sufficient ionic conductivity when the water content is increased, so that adequate moistening of the membrane is generally necessary. Instead of moistening with water, it is also possible to soak the membrane with H3PO ₄ . Furthermore, the moistening can also be carried out with water formed on the cathode during the oxygen reduction. However, external humidification is preferred because it can be controlled and precisely adjusted so that essentially no excess water remains in the system. A Nafion membrane is usually used as the membrane.

Die Befeuchtung der Membran kann beispielsweise durch Beladung der Reaktionsgase mit Wasserdampf geschehen. Vorzugsweise werden hier nur die Reaktionsgase auf der Kathode mit Wasserdampf beladen, während die Reaktionsgase auf der Anodenseite möglichst trocken gehalten werden.The membrane can be moistened, for example, by loading the Reaction gases happen with water vapor. Preferably only the Charge reaction gases on the cathode with water vapor while the Reaction gases on the anode side should be kept as dry as possible.

Als Gegenelektrode zur Gasdiffusionselektrode läßt sich eine sauerstoffverzehrende oder wasserstoffentwickelnde Kathode einsetzen. Vorzugsweise wird hierbei eine wasserstoffentwickelnde Kathode verwendet, da dabei kein eventuell störendes Wasser gebildet wird.An oxygen-consuming one can be used as the counter electrode to the gas diffusion electrode or use a hydrogen-developing cathode. Preferably Here, a hydrogen-developing cathode is used, since there may not be any disturbing water is formed.

Die Elektrode/Elektrolyt/Elektrode-Einheit wird in einem mit Gaskanälen und Stromabnehmern versehenen Elektrolysezellenblock oder im Falle einer Reihenanordnung in bipolarer Ausführung in einen Elektrolysezellenstapel eingebaut. The electrode / electrolyte / electrode unit is in one with gas channels and Current collector provided electrolysis cell block or in the case of a Row arrangement in a bipolar version in an electrolytic cell stack built-in.

Als Produkt der Anodenreaktion erhält man ein trockenes Chlorgas mit nur geringem Wassergehalt.The product of the anode reaction is a dry chlorine gas with only low water content.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Gasphasenelektrolyse, wenn sie in einem Prozeß, bei welchem HCI gasförmig als Nebenprodukt anfällt, eingebunden wird, wie es beispielsweise aus der WO 97/24320 bekannt ist. Diese Prozesse sind beispielsweise Prozesse zur Herstellung von Säurechloriden oder Isocyanaten mittels Phosgen, welches wiederum aus Chlor und Kohlenmonoxid hergestellt wird. In den erstgenannten Prozessen fällt trockenes HCl gasförmig als Beiprodukt an und muß zum Einsatz in der Elektrolyse nur noch von organischen Verunreinigungen befreit werden. Das wiedergewonnene Chlorgas kann erneut zur Synthese von Phosgen genutzt werden.Gas phase electrolysis proves to be particularly advantageous when it is in a process in which HCI is a gaseous by-product is, as is known for example from WO 97/24320. These processes are for example processes for the production of acid chlorides or isocyanates using phosgene, which in turn is made from chlorine and carbon monoxide becomes. In the first-mentioned processes, dry HCl falls as a gas A by-product and must only be used in the electrolysis of organic Impurities are freed. The recovered chlorine gas can again be used for the synthesis of phosgene.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Halogengas aus einem entsprechenden gasförmigen Wasserstoffhalogenid mittels der Gasphasenelektrolyse bereitzustellen, mittels derer bei gleichem Energieeinsatz eine höhere Ausbeute an Halogengas erreicht wird bzw. bei gleicher Ausbeute der spezifische Energieeinsatz gesenkt wird.An object of the present invention was now a method and a Device for producing halogen gas from a corresponding gaseous hydrogen halide by means of gas phase electrolysis to provide, by means of which a higher yield with the same energy input Halogen gas is reached or, with the same yield, the specific one Energy consumption is reduced.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Anspruch 7. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen genannt.This object is achieved by a method according to the invention Claim 1 or by a device according to the invention according to claim 7. Further advantageous embodiments are mentioned in the subclaims.

Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Halogengas unter Einsatz eines entsprechenden gasförmigen Wasserstoffhalogenids umfassend eine Gasphasenelektrolyse bereitgestellt, wobei dem entsprechenden gasförmigen Wasserstoffhalogenid ein freien oder gebundenen Sauerstoff aufweisendes Gas zugegeben wird.Accordingly, a method for the production of at least a halogen gas using an appropriate gaseous Hydrogen halide comprising gas phase electrolysis provided, wherein a free or the corresponding gaseous hydrogen halide bound oxygen-containing gas is added.

Vorzugsweise wird das gasförmige Wasserstoffhalogenid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff. Besonders bevorzugt verwendet man Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlorgas. Das so hergestellte Chlorgas wird vorzugsweise zur Herstellung von Phosgen verwendet. Weiter bevorzugt wird das hergestellte Phosgen zur Herstellung von Säurechloriden und/oder von Isocyanaten verwendet, wobei der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff wiederum als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Es ergibt sich somit ein effektiver geschlossener Reaktionszyklus.The gaseous hydrogen halide is preferably selected from the Group consisting of: hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, Hydrogen iodide. Hydrogen chloride is particularly preferably used Production of chlorine gas. The chlorine gas thus produced is preferably used for Production of phosgene used. The one produced is more preferred Phosgene used for the production of acid chlorides and / or isocyanates, the hydrogen chloride formed as a by-product in turn as Starting material is used for the inventive method. It results thus an effective closed reaction cycle.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man für das freien oder gebundenen Sauerstoff aufweisende Gas Luft. Der Einsatz von Luft ist oft am einfachsten und kostengünstigsten.In a preferred embodiment of the method is used for the free or bound oxygen containing gas air. The use of air is often the easiest and cheapest.

Durch die Zugabe von Sauerstoff zum dem gasförmigen Wasserstoffhalogenid, insbesondere zu HC1-Gas zeigt sich überraschend eine deutliche Verbesserung der Strom-Spannungskennlinie der oben beschriebenen Gasphasenelektrolyse. Dies bedeutet, daß bei einem geringeren Energieeinsatz eine gleiche Raum-Zeit-Ausbeute, bzw. bei gleichem Energieeinsatz eine höhere Ausbeute an Halogengas, insbesondere an Chlor, erreicht werden kann.By adding oxygen to the gaseous hydrogen halide, In particular with HC1 gas, there is surprisingly a significant improvement in Current-voltage characteristic of the gas phase electrolysis described above. This means that with a lower energy input an equal space-time yield, or with the same energy input a higher yield of halogen gas, especially chlorine.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren in einen Prozeß, bei welchem Wasserstoffhalogenid, insbesondere HC1 gasförmig als Nebenprodukt anfällt, eingebunden. Vorzugsweise wird das Verfahren in ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden und/oder Isocyananten mittels Phosgen, welches wiederum aus Chlor und Kohlenmonoxid hergestellt wird, eingebunden. In den erstgenannten Prozessen fällt trockene HC1 gasförmig als Nebenprodukt an. Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren muß es von organischen Verbindungen befreit werden, vorzugsweise mittels einer Aktivkohlebehandlung.In a further preferred embodiment of the invention The process becomes a process in which Hydrogen halide, especially gaseous HC1, is obtained as a by-product, involved. Preferably, the process is a manufacturing process of acid chlorides and / or isocyanants by means of phosgene, which in turn made from chlorine and carbon monoxide. In the The first mentioned processes produce dry HC1 as a by-product. To the Use in the process according to the invention must be organic Compounds are freed, preferably by means of an activated carbon treatment.

Vorzugsweise wird das hergestellte bzw. wiedergewonnene Chlorgas zur Synthese von Phosgen verwendet. The chlorine gas produced or recovered is preferably used Synthesis of phosgene used.

Weiterhin vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß sich durch die Zugabe eines freien oder gebundenen Sauerstoff aufweisenden Gases die Toleranz der Elektrodenkatalysatoren gegen organische Verunreinigungen erhöht und somit die Betriebsdauer der Elektroden verlängert. Dieses ist insbesondere vorteilhaft, da, wie bereits erwähnt, HCl eingesetzt wird, welche unter Umständen mit geringen Mengen an organischen Bestandteilen verunreinigt ist. Diese werden durch den zugesetzten Sauerstoff bei erhöhten anodischen Potentialen zu CO₂ oder anderen, flüchtigen Oxigenaten oxidiert, von der Elektrode desorbiert und können so den Elektrokatalysator nicht mehr blockieren oder vergiften.Another advantage of the method according to the invention is the fact that the addition of a free or bound oxygen-containing gas increases the tolerance of the electrode catalysts to organic contaminants and thus extends the operating time of the electrodes. This is particularly advantageous since, as already mentioned, HCl is used, which may be contaminated with small amounts of organic constituents. These are oxidized by the added oxygen at increased anodic potentials to CO ₂ or other volatile oxigenates, desorbed by the electrode and can therefore no longer block or poison the electrocatalyst.

Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle zur Herstellung von mindestens einem Halogengas unter Einsatz eines entsprechenden gasförmigen Wasserstoffhalogenids mittels der Methode der Gasphasenelektrolyse, wobei die Elektrolysezelle anodenseitig mindestens einen Gaskanal aufweist, der zur Zuführung von einem freien oder gebundenen Sauerstoff aufweisenden Gases geeignet ist.The invention further relates to an electrolysis cell for producing at least one halogen gas using a corresponding gaseous one Hydrogen halide using the method of gas phase electrolysis, the Electrolysis cell has at least one gas channel on the anode side Supply of a gas containing free or bound oxygen suitable is.

Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der folgenden Beispiele in Zusammenhang mit der Figur aufgezeigt.Further advantages and possible uses of the invention The following examples are used in connection with the process Figure shown.

BEISPIELEEXAMPLES

In den folgenden Beispielen ist eine HCl-Gasphasenelektrolyse ohne Sauerstoffdosierung zum Anodengas als Vergleichsbeispiel und eine HC1-Gasphasenelektrolyse mit Sauerstoffdosierung zum Anodengas als Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren aufgeführt. Figur 1 zeigt die entsprechenden Strom-Spannungskennlinien der Elektrolyse. In the following examples, HCl gas phase electrolysis is without Oxygen metering to the anode gas as a comparative example and HC1 gas phase electrolysis with oxygen metering to the anode gas as an example for an inventive method listed. Figure 1 shows the corresponding Current-voltage characteristics of electrolysis.

Comparative example:

In diesem Beispiel wird ein Experiment mit einer chlorentwickelnden Pt/C-Anode und einer sauerstoffverzehrenden Pt/C-Kathode (beide 1 mg Pt/cm² aktive Elektrodenfläche), jeweils verbunden mit und voneinander getrennt durch eine Nafion 117 Membran, beschrieben. Die Zellentemperatur betrug 85°C, nur das Kathodengas Sauerstoff wurde mittels Durchleiten durch ein auf 95°C beheiztes Wassergefäß befeuchtet. Als Anodengas wurde eine Mischung aus trockenem HCI mit 20 Vol.% Stickstoff eingesetzt. Zur Vorbereitung der Messung wurde die Zelle bei einem Volt Zellspannung unter den beschriebenen Betriebsbedingungen betrieben. Anschließend wurden quasi-stationäre Strom-Spannungscharakteristiken aufgenommen, wobei jede Zellspannung für etwa eine Minute konstant gehalten wurde, bevor der Meßpunkt notiert wurde. Die Charakteristik wurde zwischen 0 und 1,8 V aufgenommen, wobei mehrfach von negativem zu positiven Potential und umgekehrt gemessen wurde. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Strom-Spannungscharakteristik ist durch die Linie mit den kreuzförmigen Symbolen in Figur 1 dargestellt.This example describes an experiment with a chlorine-developing Pt / C anode and an oxygen-consuming Pt / C cathode (both 1 mg Pt / cm ² active electrode area), each connected to and separated from one another by a Nafion 117 membrane. The cell temperature was 85 ° C, only the cathode gas oxygen was moistened by passing it through a water vessel heated to 95 ° C. A mixture of dry HCl with 20 vol.% Nitrogen was used as the anode gas. To prepare for the measurement, the cell was operated at a volt cell voltage under the operating conditions described. Quasi-stationary current-voltage characteristics were then recorded, with each cell voltage being kept constant for about one minute before the measurement point was noted. The characteristic was recorded between 0 and 1.8 V, whereby measurements were taken several times from negative to positive potential and vice versa. The current-voltage characteristic obtained under these conditions is represented by the line with the cross-shaped symbols in FIG. 1.

Example:

In diesem Beispiel wird ein Experiment mit dem selben Aufbau wie im Falle des Vergleichsbeispiels beschrieben. Es wurde nur als Anodengas ein Gemisch aus trockenem HCL mit 20 Vol.% Sauerstoff eingesetzt, d.h. der Stickstoff aus dem Vergleichsbeispiel wurde durch Sauerstoff ersetzt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Strom-Spannungscharakteristik ist durch die Linie mit offenen Quadraten in Figur 1 dargestellt.In this example, an experiment with the same setup as in the case of the Comparative example described. A mixture was only formed as an anode gas dry HCL with 20 vol.% oxygen used, i.e. the nitrogen from the Comparative example was replaced by oxygen. The under these conditions current-voltage characteristic obtained is through the line with open Squares shown in Figure 1.

Es ist deutlich zu erkennen, daß die Strom-Spannungscharakteristik nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bei höheren Stromdichten eine deutlich geringere Zellspannung aufweist.It can be clearly seen that the current-voltage characteristic after the The inventive method, especially at higher current densities has significantly lower cell voltage.

Claims

Method for producing at least one halogen gas using a corresponding gaseous hydrogen halide comprising gas phase electrolysis,
characterized in that
a free or bound oxygen-containing gas is added to the corresponding gaseous hydrogen halide.

A method according to claim 1, characterized in that the gaseous Hydrogen halide is selected from the group consisting of: Hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the free or bound oxygen-containing gas is air.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the gaseous hydrogen halide used from a other independent chemical process by-product is recoverable.

A method according to claim 4, characterized in that the manufactured Halogen gas directly or indirectly back to the other independent chemical process is supplied.

A method according to claim 4 or 5, characterized in that the another independent chemical process is the production of acid chlorides and / or isocyanates by means of phosgene.

Electrolysis cell for the production of at least one halogen gas Use of a corresponding gaseous hydrogen halide Gas phase electrolysis, the electrolytic cell at least on the anode side has a gas channel which for the supply of a free or bound oxygen-containing gas is suitable.

Use of chlorine gas for the production of phosgene, thereby characterized in that the chlorine gas by means of a method according to one of the Claims 1 to 6 was produced.