EP1091990A1 - Method for making polyurethane foam, amine polyester polyol used in said method and resulting foam - Google Patents

Method for making polyurethane foam, amine polyester polyol used in said method and resulting foam

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EP1091990A1
EP1091990A1 EP99919345A EP99919345A EP1091990A1 EP 1091990 A1 EP1091990 A1 EP 1091990A1 EP 99919345 A EP99919345 A EP 99919345A EP 99919345 A EP99919345 A EP 99919345A EP 1091990 A1 EP1091990 A1 EP 1091990A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyol
ap2p3
polyalkanolamine
equal
polyester polyol
Prior art date
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Ceased
Application number
EP99919345A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Denis Ghesquiere
Rémy DUMONT
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Lanxess Solutions US Inc
Original Assignee
Crompton Corp
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Filing date
Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4615—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a polyurethane foam by reacting a polyol with a polyisocyanate, in which a tertiary amine is used as catalyst, and in which a blowing agent or foaming agent, such as water for example.
  • tertiary amines it is well known to use one or more tertiary amines to catalyze a first reaction: that of at least one polyol with at least one polyisocyanate.
  • the tertiary amine (s) is (are) capable of catalyzing a second reaction: that of water with the free isocyanate functions, a reaction which produces the release of carbon dioxide used for the expansion of the foam.
  • At least one polyether polyol and / or at least one polyester polyol is reacted with at least one polyisocyanate so as to obtain a prepolymer containing free isocyanate groups, then the prepolymer obtained is reacted with an additional quantity of polyol (s).
  • Another well-known technique is the so-called "one shot” technique in which all the ingredients are introduced separately, or selectively premixed according to their compatibility, into the mixing head.
  • Known tertiary amines can promote the first reaction and / or the second reaction to varying degrees. When one of the reactions is not catalyzed or insufficiently catalyzed, it is then necessary to use another catalyst for the other reaction.
  • This other catalyst can be an organometallic derivative, such as stannous octoate or tin dibutyl dilaurate, known to preferentially catalyze the isocyanate polyol reaction. It is therefore sought to use tertiary amines which satisfactorily catalyze the two reactions. It is known to use tertiary amines such as N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, triethylenediamine and hexadecyl dimethylamine, these tertiary amines being introduced as such into the reaction mixture. However, these tertiary amines have a drawback: they are volatile, have a very unpleasant amino odor and are often toxic.
  • the prepared foam Since most of the tertiary amine (s) remain in the foam in the free state, the prepared foam has an undesirable odor and gives off toxic vapors. In addition, the handling of tertiary amines during the manufacture of polyurethane foam requires special precautions to meet safety standards.
  • polyester polyol is prepared, in a conventional manner, by reaction of an acid reagent having a functionality equal to at least 2, such as adipic acid with at least one polyol of functionality equal to 2, such as diethylene glycol, designated subsequently by P2, and at least one polyol with functionality at least equal to 3, such as trimethylol propane, glycerol or pentaerythritol, subsequently designated by P3.
  • FR-A- 2 747 389 describes the manufacture of specific polyester polyols which can be used for the manufacture of foam foams.
  • the polyol P2 comprises monoethylene glycol and, optionally, a branched glycol of functionality equal to 2 and the polyol P3 is a polyoxyalkylene polyol which is, inter alia, obtained from triethanolamine or triisopropanolamine.
  • a separate tertiary amine catalyst, dibutylbenzylamine according to the examples, is always added.
  • the polyester polyol is prepared from at least one polyol P3 which is a polyoxyalkylene polyol obtained by oxyalkylenation of a tertiary polyalkanolamine and that it is therefore "amino", it does not It is more essential, during the manufacture of polyurethane foam, to separately add a tertiary amine as catalyst, or, that at least, the amount of separate tertiary amine to be added is markedly reduced.
  • the polyester polyol amino defined above has an autocatalytic action, that is to say that it has both a reactive function and a catalyst function.
  • polyalkanolamine an alkanolated amine which may be either a polyalkanolmonoamine or a poly alkanolpoly amine.
  • the tertiary polyalkanolamine is a polyamine of which at least one amine group, and preferably all of the amine groups, is (are) tertiary (s) and substituted (s) by C 1 alkanol radicals Cg, identical or different.
  • the tertiary polyalkanolamine is a tertiary monoamine substituted by identical or different C1-C6 alkanol radicals.
  • an amino polyester polyol in which is inserted at least one such polyoxyalkylenated polyalkanolamine had, by itself, a catalytic action for the formation of polyurethane foams. It acts mainly on the foaming reaction in the presence of water and to a certain extent on the reaction of the polyol with an isocyanate, called gelation. Consequently, it is possible to use no other amino catalyst, only a small amount of catalyst of the organometallic type which can possibly be added to accelerate the gelling reaction and obtain a foam which does not sag.
  • the tertiary amine is introduced during the polyesterification process into at least one polyester polyol used for the manufacture of polyurethane: it is therefore included or inserted in said polyester polyol; it follows that: the risks of release of tertiary amine are avoided during the manufacture of the polyurethane and, consequently, there is neither odor problem nor toxicity problem on the foam production site; pollution problems are thus avoided during the production of the foam and it is avoided having to take certain special precautions to meet safety standards; - foam is obtained which has no amino odor and is less toxic.
  • the present invention therefore relates to a process for manufacturing a polyurethane foam by reacting at least one polyester polyol and at least one polyisocyanate in the presence of a foaming agent and a catalyst agent , such a polyester polyol having been previously obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid with functionality at least equal to 2 with at least one polyol P2 with functionality equal to 2 and at least one polyol P3 of functionality at least equal to 3 and being therefore designated by AP2P3, characterized in that the catalyst agent is at least partially constituted by at least one polyester polyol AP2P3 amine, in which at least part of the polyol P3 is constituted by at least at least one polyoxyalkylenated polyalkanolamine having at least one tertiary amine function, the alkanol radicals of said polyalkanolamine being Ci-C, the alkylene oxide units being in C2-C4 and the statistical mean of the number N of alky
  • no amine catalyst other than the polyester polyol AP2P3 amine is used.
  • a non-amino catalyst of the organometallic type such as stannous octoate or tin dibutyl dilaurate to accelerate the gelling reaction of the isocyanate with the polyol and thus obtain a more stable foam.
  • the polyalkanolamine can advantageously be a polyamine, all of whose amine functions are tertiary; but, in a particularly preferred manner, the polyalkanolamine is a tertiary monoamine.
  • the alkanol radicals of the polyalkanolamine (s) are C2-C3 and the alkylene oxide units are taken from the group formed by ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures, x being any number between 2 and 5, limits included.
  • the molar ratio between the polyalkanolamine (s) polyoxyalkylenated (s) and all the other polyols used for the reaction with the acid reagent A is preferably between 1/99 and 50 / 50, more preferably between 3/97 and 10/90 (proportions in moles).
  • Polyol P2 comprises at least one glycol chosen from the group formed by monoethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2; it can also comprise at least one branched glycol of formula: formula in which:
  • - Ro represents, independently in each unit [RIRQR2L, a carbon atom, an alicyclic C radical, a phenyl radical or a heterocyclic radical containing 4 to 6 atoms, saturated or not, the heteroatom being O or N;
  • n is an integer between 1 and 8 (limits included) provided that, if n is greater than or equal to 4, the number of carbon atoms in the set of radicals RQ, Ri, R2 is in total greater than 8 .
  • the entire polyol P3 is advantageously constituted by one or more polyoxyalkylenated polyalkanolamine (s); however, it may also contain at least one polyoxyalkylene polyalkanol obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, glycerol, hexanetriol-1,2,6, butane triol-1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and their mixtures, the number of alkylene oxide units per hydroxyl function of the polyalkanol being preferably , on statistical average, between 1 and 10, limits included.
  • a hydroxyl component such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythrito
  • Polyol P3 can also contain non-oxyalkylenated alkanols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, butane triol 1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and their mixtures.
  • non-oxyalkylenated alkanols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, butane triol 1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and their mixtures.
  • the acid reagent A comprises at least one aliphatic or aromatic diacid preferably taken from the group formed by adipic acid and phthalic anhydride; it can also comprise at least one branched acid having a functionality greater than or equal to 2, branched acid which is preferably a dimer of a fatty acid unsaturated with C 2 -C24.
  • branched acid which is preferably a dimer of a fatty acid unsaturated with C 2 -C24.
  • a mixture of mono-, di-, and trimer of C18 fatty acid containing at least 70% by weight of dimer is used.
  • the acid reactant A is reacted with a total amount of polyols P2 and P3 greater than the stoichiometry, so as to obtain an aminated polyester polyol AP2P3 comprising at least two free hydroxyl groups per molecule.
  • the reaction is generally carried out under an inert atmosphere, at a temperature between 160 and 250 ° C., in the presence of a suitable metallic or organometallic catalyst.
  • the polyurethane foam is prepared by reaction of at least one polyester polyol and at least one polyisocyanate, by any known process, in particular by the so-called "one shot" process.
  • additives can also be introduced in a known manner into the reaction mixture, such as surfactants, polyols of low molecular weight less than or equal to 400 as chain extenders, foam stabilizers, flame retardants, pigments, dyes, fillers, stabilizers against aging or substances having a fungistatic or bacteriostatic action.
  • the polyisocyanate used can be, conventionally, at least one aromatic, aliphatic or heterocyclic polyisocyanate.
  • polyisocyanates or mixtures of polyisocyanates readily available on the market, such as 2,4- and 2,6-toluylene diisocyanates (TDI) as well as their mixtures, diphenyl methane diisocyanates (MDI) or prepolymers resulting from the reaction partial of a polyisocyanate with a hydroxyl compound.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluylene diisocyanates
  • MDI diphenyl methane diisocyanates
  • the subject of the invention is also an aminated polyester polyol AP2P3 capable of being used in the process defined above, said polyester polyol being obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid of functionality at least equal to 2 with at least one polyol P2 with functionality equal to 2 and at least one polyol P3 with functionality at least equal to 3, at least part of the polyol P3 consisting of:
  • At least one polyoxyalkylenated tertiary polyalkanolmonoamine the alkanol radicals of said polyalkanolmonoamine being Ci-C ⁇ , the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical average of the number of alkylene oxide units per hydroxyl function of the polyalkanolmonoamine between 1 and 10, limits included, the polyol P2 does not contain, in this case, monoethylene glycol, or
  • At least one polyoxyalkylenated polyalkanolpolyamine having at least one tertiary amine function the alkanol radicals of said polyalkanolpolyamine being Ci-C ⁇ , the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical average of the number N of alkylene oxide units per polyalkanol polyamine molecule being equal to fxx, f being the number of hydroxyl functions per molecule of polyalkanolamine and x being a number between 1 and 10, limits included; in this case, preferably, all of the amine functions of the polyamine are tertiary.
  • the alkanol radical of the polyalkanolamine (s) is C 2 -C 3 and the alkylene oxide unit is taken from the group formed by ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures.
  • the molar ratio between the polyoxyalkylenated polyalkanolamine and all the other polyols used for the reaction with the acid reagent A is advantageously between 1/99 and 50/50, preferably between 3/97 and 10/90 (proportions in moles).
  • the polyol P2 advantageously comprises at least one glycol chosen from the group formed by diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
  • the polyol P2 advantageously comprises at least one glycol taken from the group formed by monoethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
  • the polyol P2 can also comprise at least one branched glycol of formula:
  • - Ro represents, independently in each unit [R RQR2], a carbon atom, an alicyclic radical in C_, a phenyl radical or a heterocyclic radical containing 4 to 6 atoms, saturated or not, the heteroatom being O or N;
  • n is an integer between 1 and 8 (limits included) provided that, if n is greater than or equal to 4, the number of carbon atoms in the set of radicals Ro, Ri, R2 is in total greater than 8 .
  • the entire polyol P3 is preferably made up of one or more polyoxyalkylenated polyalkanolamine (s).
  • the polyol P3 can also comprise at least one polyoxyalkylene polyalkanol obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-triol butane, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and mixtures thereof, the number of alkylene oxide units per hydroxyl function in the molecule being , on statistical average, between 1 and 10, limits included.
  • Polyol polyoxyalkylene polyalkanol obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethyl
  • P3 can also comprise a non-oxyalkylenated polyol such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, 1,2,6 hexanetriol, butane triol-1,2 , 4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and mixtures thereof.
  • a non-oxyalkylenated polyol such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, 1,2,6 hexanetriol, butane triol-1,2 , 4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and mixtures thereof.
  • the acid reagent A advantageously comprises at least: - an aliphatic or aromatic diacid preferably taken from the group formed by adipic acid and phthalic anhydride, and / or a branched acid having a functionality greater than or equal to 2, branched acid which is preferably a dimer of a C 2 -C 24 unsaturated fatty acid.
  • a subject of the invention is also the polyurethane foams obtained by the process defined above. These polyurethane foams can be used in all their known uses. Mention may be made of their use in the furniture industry, for the manufacture of mattresses, cushions and coverings, for the manufacture of cushions and armrests in vehicles, and as an absorbent for mineral oils.
  • TAA ethoxylated triethanolamines
  • the reactor is closed and ethylene oxide is gradually introduced while maintaining the temperature at 150-160 ° C and the reactor pressure at 3 x 10 ⁇ Pa at most.
  • the reaction mixture is maintained for 30 minutes at temperature, then cooled before venting the reactor.
  • Adipic acid and the polyols are introduced into an esterification reactor fitted with a fractionation column in the molar proportions given in Table II, such that the finished product has a hydroxyl number (IOH) equal to 60 ⁇ 2 mg KOH / g and an acid number (IA) ⁇ 2 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • IA acid number
  • product A is a polyadipate sold by
  • polyesters A to M of Table II is mixed manually with a rotary agitator with toluylene diisocyanate (TDI) 80/20, which is a mixture of TDI 2.4 and TDI 2.6 in a ratio 80 / 20.
  • the amount of polyisocyanate used is stoichiometric with respect to all the ingredients capable of reacting with the isocyanate function (index 100).
  • the mixture contains water and a surfactant: "NIAX silicone surfactant SE 232 or L 534" sold by the company "WITCO Corporation".
  • Table III gives the different formulations for 100 parts by weight of polyester necessary to obtain a foam with a density equal to about 30 kg / m 2.
  • polyester A two tests were carried out: one (Al) in the presence of two tertiary amines conventionally used as a catalyst: N-ethylmorpholine (NEM) and hexadecyl dimethylamine (HDDMA), and - the other (A2) in the absence of catalyst.
  • NEM N-ethylmorpholine
  • HDDMA hexadecyl dimethylamine
  • Tests B, Cl, D, El, FI, G, I, J and K were carried out without the addition of a separate tertiary amine catalyst. In the C2 tests,
  • E2, F2, L and MI an organometallic catalyst, stannous octoate, was added.
  • M2 test a small amount of tertiary amine was introduced.
  • the cream time time necessary for the start of foaming
  • the rise time time necessary to obtain the end of foaming
  • the stability of the foam appreciating the sag at the end of the climb.
  • the quality of the foam was also evaluated after 30 minutes of curing at 90-100 ° C followed by 24 hours at 23-25 ° C. The visual appearance is given as well as the number of cells per cm when the foam is satisfactory.
  • Test B shows that the catalytic effect according to the invention does not occur when the polyester polyol incorporates only a non-ethoxylated triethanolamine.
  • Tests A2 and H2 show that the catalytic effect according to the invention does not occur when no catalyst is used at the time of mixing and that a polyester polyol obtained without incorporation of ethoxylated triethanolamine is used.

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Abstract

The invention concerns a method for making a polyurethane foam by reacting at least a polyester polyol with at least a polyisocyanate in the presence of a foaming agent and a catalytic agent, such a polyester polyol having been previously obtained by reacting a reactive acid A comprising at least an aliphatic or aromatic polyacid with functionality not less than 2 with at least a polyol P2 with functionality equal to 2 and at least a polyol P3 with functionality not less than 3, being thereafter called AP2P3, wherein the catalytic agent at least partly consists of at least one amine polyester polyol AP2P3, wherein at least part of polyol P3 consists of at least a polyoxyalkylene polyalkanolamine having at least a tertiary amine function, the alkanol radicals of said polyalkanolamine being C1-C6, the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical mean of the number N of alkylene oxide units per polyoxyalkylene polyalkanolamine being equal to f x X, f being the number of hydroxyl functions per polyalkanolamine molecule and X being a number ranging between 1 and 10, inclusively.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION DE MOUSSE DE POLYURETHANE, POLYESTER POLYOL AMINÉ UTILISÉ DANS CE PROCÉDÉ ET MOUSSE OBTENUEPROCESS FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAM, AMINOUS POLYOL POLYESTER USED IN THIS PROCESS AND FOAM OBTAINED
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse de polyurethane par réaction d'un polyol avec un polyisocyanate, dans lequel on utilise une aminé tertiaire comme catalyseur, et dans lequel on utilise un agent d'expansion ou agent moussant, tel que l'eau par exemple.The present invention relates to a process for manufacturing a polyurethane foam by reacting a polyol with a polyisocyanate, in which a tertiary amine is used as catalyst, and in which a blowing agent or foaming agent, such as water for example.
Il est bien connu d'utiliser une ou plusieurs aminés tertiaires pour catalyser une première réaction : celle d'au moins un polyol avec au moins un polyisocyanate. D'autre part, dans le cas où l'eau est utilisée comme agent moussant, la (les) amine(s) tertiaire(s) est (sont) susceptible(s) de catalyser une seconde réaction : celle de l'eau avec les fonctions isocyanate libres, réaction qui produit le dégagement de gaz carbonique servant à l'expansion de la mousse. Il existe plusieurs techniques connues de préparation de polyuréthanes. Selon une première technique, on fait réagir au moins un polyéther polyol et/ou au moins un polyester polyol avec au moins un polyisocyanate de façon à obtenir un prépolymère contenant des groupes isocyanates libres, puis on fait réagir le prépolymère obtenu avec une quantité supplémentaire de polyol(s). Une autre technique bien connue est la technique dite "one shot" où l'on introduit tous les ingrédients séparément, ou sélectivement prémélangés selon leur compatiblité, dans la tête de mélange. Les aminés tertiaires connues peuvent favoriser la première réaction et/ou la seconde réaction à des degrés variables. Lorsque l'une des réactions n'est pas catalysée ou insuffisamment catalysée, il est alors nécessaire d'utiliser un autre catalyseur pour l'autre réaction. Cet autre catalyseur peut être un dérivé organométallique, tel que 1 Octoate stanneux ou le dibutyl dilaurate d'étain, connu pour catalyser préférentiellement la réaction isocyanate polyol. On cherche donc à utiliser des aminés tertiaires catalysant de façon satisfaisante les deux réactions. Il est connu d'utiliser des aminés tertiaires telles que la N-éthylmorpholine, la diméthylbenzylamine, la triéthylènediamine et l'hexadécyl diméthy lamine, ces aminés tertiaires étant introduites en tant que telles dans le mélange réactionnel. Mais ces aminés tertiaires présentent un inconvénient : elles sont volatiles, ont une odeur aminée très désagréable et sont souvent toxiques. Comme la majeure partie de l' (des) amine(s) tertiaire(s) reste dans la mousse à l'état libre, la mousse préparée a une odeur indésirable et dégage des vapeurs toxiques. De plus, la manipulation des aminés tertiaires lors de la fabrication de la mousse de polyurethane demande des précautions particulières pour répondre aux normes de sécurité.It is well known to use one or more tertiary amines to catalyze a first reaction: that of at least one polyol with at least one polyisocyanate. On the other hand, in the case where water is used as a foaming agent, the tertiary amine (s) is (are) capable of catalyzing a second reaction: that of water with the free isocyanate functions, a reaction which produces the release of carbon dioxide used for the expansion of the foam. There are several known techniques for preparing polyurethanes. According to a first technique, at least one polyether polyol and / or at least one polyester polyol is reacted with at least one polyisocyanate so as to obtain a prepolymer containing free isocyanate groups, then the prepolymer obtained is reacted with an additional quantity of polyol (s). Another well-known technique is the so-called "one shot" technique in which all the ingredients are introduced separately, or selectively premixed according to their compatibility, into the mixing head. Known tertiary amines can promote the first reaction and / or the second reaction to varying degrees. When one of the reactions is not catalyzed or insufficiently catalyzed, it is then necessary to use another catalyst for the other reaction. This other catalyst can be an organometallic derivative, such as stannous octoate or tin dibutyl dilaurate, known to preferentially catalyze the isocyanate polyol reaction. It is therefore sought to use tertiary amines which satisfactorily catalyze the two reactions. It is known to use tertiary amines such as N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, triethylenediamine and hexadecyl dimethylamine, these tertiary amines being introduced as such into the reaction mixture. However, these tertiary amines have a drawback: they are volatile, have a very unpleasant amino odor and are often toxic. Since most of the tertiary amine (s) remain in the foam in the free state, the prepared foam has an undesirable odor and gives off toxic vapors. In addition, the handling of tertiary amines during the manufacture of polyurethane foam requires special precautions to meet safety standards.
Pour remédier aux inconvénients ci-dessus, on a proposé (article de Savoca, Franson et Louie, UTECH'92 Conférence Proceedings, p. 309-315 et US-A-4 433 170) d'utiliser des aminés moins volatiles, de poids moléculaire élevé, mais le rapport en poids de la fonction aminé tertiaire par rapport au poids de la molécule devient faible et la réactivité du catalyseur diminue. De plus, ces aminés sont plus coûteuses, elles ont encore souvent une odeur désagréable et ont souvent une réactivité trop différente de celle des aminés standard, ce qui est mal accepté par les producteurs de mousse.To remedy the above drawbacks, it has been proposed (article by Savoca, Franson and Louie, UTECH'92 Conférence Proceedings, p. 309-315 and US-A-4 433 170) to use less volatile amines, of weight high molecular, but the weight ratio of the tertiary amine function to the weight of the molecule becomes low and the reactivity of the catalyst decreases. In addition, these amines are more expensive, they still often have an unpleasant odor and often have a reactivity which is too different from that of standard amines, which is not well accepted by foam producers.
Par ailleurs, on a aussi proposé (article de Diblitz et Hoell, UTECH'92 Conférence Proceedings, p. 80-85) de fixer le catalyseur aminé tertiaire sur des fonctions isocyanate libres. Dans ce but, on ajoute au mélange réactionnel une aminé tertiaire par exemple hydroxylée qui réagit avec les fonctions isocyanate lors de la préparation du polyurethane. Mais, dans ce cas, il est encore nécessaire de manipuler les aminés polluantes au stade de préparation de la mousse et des précautions sont encore nécessaires pour répondre aux normes de sécurité.Furthermore, it has also been proposed (article by Diblitz and Hoell, UTECH'92 Conférence Proceedings, p. 80-85) to fix the tertiary amine catalyst on free isocyanate functions. For this purpose, a tertiary amine, for example hydroxylated amine, which reacts with the isocyanate functions during the preparation of the polyurethane, is added to the reaction mixture. However, in this case, it is still necessary to handle the polluting amines during the foam preparation stage and precautions are still necessary to meet safety standards.
La préparation d'un polyurethane par réaction d'au moins un polyester polyol avec au moins un polyisocyanate est bien connue. Ce polyester polyol est préparé, de façon classique, par réaction d'un réactif acide ayant une fonctionnalité égale au moins à 2, tel que l'acide adipique avec au moins un polyol de fonctionnalité égale à 2, tel que le diéthylène glycol, désigné par la suite par P2, et au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 3, tel que le triméthylol propane, le glycérol ou le pentaérythritol, désigné par la suite par P3. FR-A- 2 747 389 décrit la fabrication de polyester polyols particuliers susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de mousses de polyurethane ne présentant pas de "fogging" lorsqu'elles sont utilisées dans l'habitacle d'un véhicule. Selon ce brevet, le polyol P2 comprend du monoéthylène glycol et, éventuellement, un glycol branché de fonctionnalité égale à 2 et le polyol P3 est un polyol polyoxyalkylene qui est, entre autres, obtenu à partir de triéthanolamine ou de triisopropanolamine. Dans la préparation des mousses de polyurethane décrite dans FR-A-2 747 389, on ajoute toujours un catalyseur amine tertiaire séparé, la dibutylbenzylamine selon les exemples.The preparation of a polyurethane by reaction of at least one polyester polyol with at least one polyisocyanate is well known. This polyester polyol is prepared, in a conventional manner, by reaction of an acid reagent having a functionality equal to at least 2, such as adipic acid with at least one polyol of functionality equal to 2, such as diethylene glycol, designated subsequently by P2, and at least one polyol with functionality at least equal to 3, such as trimethylol propane, glycerol or pentaerythritol, subsequently designated by P3. FR-A- 2 747 389 describes the manufacture of specific polyester polyols which can be used for the manufacture of foam foams. polyurethane which does not exhibit "fogging" when used in the passenger compartment of a vehicle. According to this patent, the polyol P2 comprises monoethylene glycol and, optionally, a branched glycol of functionality equal to 2 and the polyol P3 is a polyoxyalkylene polyol which is, inter alia, obtained from triethanolamine or triisopropanolamine. In the preparation of the polyurethane foams described in FR-A-2 747 389, a separate tertiary amine catalyst, dibutylbenzylamine according to the examples, is always added.
Selon la présente invention, on a trouvé que lorsque le polyester polyol est préparé à partir d'au moins un polyol P3 qui est un polyol polyoxyalkylene obtenu par oxyalkylénation d'une polyalkanolamine tertiaire et qu'il est donc "aminé", il n'est plus indispensable, lors de la fabrication de la mousse de polyurethane, d'ajouter séparément une amine tertiaire comme catalyseur, ou, que pour le moins, la quantité d'aminé tertiaire séparée à ajouter est nettement diminuée. En effet, on a trouvé que le polyester polyol aminé ci-dessus défini a une action autocataly tique, c'est-à-dire qu'il a, à la fois, une fonction de réactif et une fonction de catalyseur.According to the present invention, it has been found that when the polyester polyol is prepared from at least one polyol P3 which is a polyoxyalkylene polyol obtained by oxyalkylenation of a tertiary polyalkanolamine and that it is therefore "amino", it does not It is more essential, during the manufacture of polyurethane foam, to separately add a tertiary amine as catalyst, or, that at least, the amount of separate tertiary amine to be added is markedly reduced. In fact, it has been found that the polyester polyol amino defined above has an autocatalytic action, that is to say that it has both a reactive function and a catalyst function.
Dans tout le texte de la présente demande de brevet, on a désigné de façon générique par "polyalkanolamine", une amine alkanolée qui peut être soit une polyalkanolmonoamine soit une poly alkanolpoly amine .Throughout the text of the present patent application, a generic designation is "polyalkanolamine", an alkanolated amine which may be either a polyalkanolmonoamine or a poly alkanolpoly amine.
Dans un premier mode de mise en oeuvre, la polyalkanolamine tertiaire est une polyamine dont au moins un groupe amine, et de préférence tous les groupes amine, est (sont) tertiaire(s) et substitué(s) par des radicaux alkanol en Ci-Cg, identiques ou différents.In a first embodiment, the tertiary polyalkanolamine is a polyamine of which at least one amine group, and preferably all of the amine groups, is (are) tertiary (s) and substituted (s) by C 1 alkanol radicals Cg, identical or different.
Dans un second mode de mise en oeuvre, la polyalkanolamine tertiaire est une monoamine tertiaire substituée par des radicaux alkanol en Ci-C , identiques ou différents.In a second embodiment, the tertiary polyalkanolamine is a tertiary monoamine substituted by identical or different C1-C6 alkanol radicals.
De façon générale, selon la présente invention, on a trouvé qu'un polyester polyol aminé dans lequel est insérée au moins une telle polyalkanolamine polyoxyalkylénée avait, par lui-même, une action catalytique pour la formation de mousses de polyurethane. Il agit principalement sur la réaction de moussage en présence d'eau et dans une certaine mesure sur la réaction du polyol avec un isocyanate, dite de gélification. Par conséquent, il est possible de n'utiliser aucun autre catalyseur aminé, seule une faible quantité de catalyseur du type organométallique pouvant éventuellement être ajoutée pour accélérer la réaction de gélification et obtenir une mousse ne s 'affaissant pas. Selon l'invention, l'aminé tertiaire est introduite lors du processus de polyestérification dans au moins un polyester polyol utilisé pour la fabrication du polyurethane : elle est donc incluse ou insérée dans ledit polyester polyol ; il en résulte que : on évite les risques de dégagement d'aminé tertiaire lors de la fabrication du polyurethane et, par conséquent, il n'y a ni problème d'odeur ni problème de toxicité sur le site de production de mousse ; on évite ainsi des problèmes de pollution lors de la production de la mousse et on évite d'avoir à prendre certaines précautions particulières pour répondre aux normes de sécurité ; - on obtient des mousses qui n'ont pas d'odeur aminée et sont moins toxiques. En particulier, on évite ainsi une source de "fogging" lorsque la mousse est utilisée dans l'habitacle d'un véhicule automobile, et de plus lorsqu'on met en oeuvre des polyester polyols tels que ceux décrits dans FR-A-2 747 389, ne contenant pas de dimères cycliques volatils, la mousse ne provoque aucunIn general, according to the present invention, it has been found that an amino polyester polyol in which is inserted at least one such polyoxyalkylenated polyalkanolamine had, by itself, a catalytic action for the formation of polyurethane foams. It acts mainly on the foaming reaction in the presence of water and to a certain extent on the reaction of the polyol with an isocyanate, called gelation. Consequently, it is possible to use no other amino catalyst, only a small amount of catalyst of the organometallic type which can possibly be added to accelerate the gelling reaction and obtain a foam which does not sag. According to the invention, the tertiary amine is introduced during the polyesterification process into at least one polyester polyol used for the manufacture of polyurethane: it is therefore included or inserted in said polyester polyol; it follows that: the risks of release of tertiary amine are avoided during the manufacture of the polyurethane and, consequently, there is neither odor problem nor toxicity problem on the foam production site; pollution problems are thus avoided during the production of the foam and it is avoided having to take certain special precautions to meet safety standards; - foam is obtained which has no amino odor and is less toxic. In particular, this avoids a source of "fogging" when the foam is used in the passenger compartment of a motor vehicle, and moreover when polyester polyols such as those described in FR-A-2,747 are used. 389, not containing volatile cyclic dimers, the foam does not cause any
"fogging"."fogging".
La présente invention a, par conséquent, pour objet un procédé de fabrication d'une mousse de polyurethane par réaction d'au moins un polyester polyol et d'au moins un polyisocyanate en présence d'un agent de moussage et d'un agent catalyseur, un tel polyester polyol ayant été préalablement obtenu par réaction d'un réactif acide A comprenant au moins un polyacide aliphatique ou aromatique de fonctionnalité au moins égale à 2 avec au moins un polyol P2 de fonctionnalité égale à 2 et au moins un polyol P3 de fonctionnalité au moins égale à 3 et étant par suite désigné par AP2P3, caractérisé par le fait que l'agent catalyseur est au moins partiellement constitué par au moins un polyester polyol AP2P3 aminé, dans lequel au moins une partie du polyol P3 est constituée par au moins une polyalkanolamine polyoxyalkylénée ayant au moins une fonction amine tertiaire, les radicaux alkanol de ladite polyalkanolamine étant en Ci-C , les motifs oxyde d'alkylène étant en C2-C4 et la moyenne statistique du nombre N de motifs oxyde d'alkylène par molécule de polyalkanolamine polyoxyalkylénée étant égale à f x x, f étant le nombre de fonctions hydroxyle par molécule de polyalkanolamine et x étant un nombre compris entre 1 et 10, bornes incluses, de préférence entre 2 et 5. De préférence, l'agent de moussage est l'eau.The present invention therefore relates to a process for manufacturing a polyurethane foam by reacting at least one polyester polyol and at least one polyisocyanate in the presence of a foaming agent and a catalyst agent , such a polyester polyol having been previously obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid with functionality at least equal to 2 with at least one polyol P2 with functionality equal to 2 and at least one polyol P3 of functionality at least equal to 3 and being therefore designated by AP2P3, characterized in that the catalyst agent is at least partially constituted by at least one polyester polyol AP2P3 amine, in which at least part of the polyol P3 is constituted by at least at least one polyoxyalkylenated polyalkanolamine having at least one tertiary amine function, the alkanol radicals of said polyalkanolamine being Ci-C, the alkylene oxide units being in C2-C4 and the statistical mean of the number N of alkylene oxide units per molecule of polyoxyalkylenated polyalkanolamine being equal to fxx, f being the number of hydroxyl functions per molecule of polyalkanolamine and x being a number between 1 and 10, limits included, preferably between 2 and 5. Preferably , the foaming agent is water.
Selon l'invention, de préférence aucun catalyseur aminé autre que le polyester polyol AP2P3 aminé n'est utilisé. Cependant, il peut être avantageux d'ajouter également un catalyseur non aminé de type organométallique tel que l' octoate stanneux ou le dibutyl dilaurate d'étain pour accélérer la réaction de gélification de l' isocyanate avec le polyol et obtenir ainsi une mousse plus stable.According to the invention, preferably no amine catalyst other than the polyester polyol AP2P3 amine is used. However, it may be advantageous to also add a non-amino catalyst of the organometallic type such as stannous octoate or tin dibutyl dilaurate to accelerate the gelling reaction of the isocyanate with the polyol and thus obtain a more stable foam. .
La polyalkanolamine peut avantageusement être une poly amine, dont toutes les fonctions amine sont tertiaires ; mais, de façon particulièrement préférée, la polyalkanolamine est une monoamine tertiaire.The polyalkanolamine can advantageously be a polyamine, all of whose amine functions are tertiary; but, in a particularly preferred manner, the polyalkanolamine is a tertiary monoamine.
De préférence, les radicaux alkanol de la (des) polyalkanolamine(s) sont en C2-C3 et les motifs oxyde d'alkylène sont pris dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges, x étant un nombre quelconque compris entre 2 et 5, bornes incluses.Preferably, the alkanol radicals of the polyalkanolamine (s) are C2-C3 and the alkylene oxide units are taken from the group formed by ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures, x being any number between 2 and 5, limits included.
Dans le polyester polyol AP2P3 aminé, le rapport molaire entre la (les) polyalkanolamine(s) polyoxyalkylénée(s) et tous les autres polyols utilisés pour la réaction avec le réactif acide A est, de préférence, compris entre 1/99 et 50/50, de plus grande préférence entre 3/97 et 10/90 (proportions en moles).In the aminated polyester polyol AP2P3, the molar ratio between the polyalkanolamine (s) polyoxyalkylenated (s) and all the other polyols used for the reaction with the acid reagent A is preferably between 1/99 and 50 / 50, more preferably between 3/97 and 10/90 (proportions in moles).
Le polyol P2 comprend au moins un glycol choisi dans le groupe formé par le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol et les polyéthylène glycols d'ordre supérieur à 2 ; il peut également comprendre au moins un glycol ramifié de formule : formule dans laquelle :Polyol P2 comprises at least one glycol chosen from the group formed by monoethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2; it can also comprise at least one branched glycol of formula: formula in which:
- Ro représente, indépendamment dans chaque motif [RIRQR2L un atome de carbone, un radical alicyclique en C , un radical phényle ou un radical hétérocyclique comportant 4 à 6 atomes, saturé ou non, l'hétéroatome étant O ou N;- Ro represents, independently in each unit [RIRQR2L, a carbon atom, an alicyclic C radical, a phenyl radical or a heterocyclic radical containing 4 to 6 atoms, saturated or not, the heteroatom being O or N;
- Ri et R2 représentent, indépendamment dans chaque motif- Ri and R2 represent, independently in each pattern
[RlR()R2] et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire en C1-C6, un radical branché en C3-C6, un radical alicyclique en C_ ou un radical aryle ;[RlR () R2] and independently of one another, a hydrogen atom, a linear C1-C6 alkyl radical, a branched C3-C6 radical, an alicyclic C_ radical or an aryl radical;
- sous réserve que, si Ro n'est un cycle dans aucun des motifs [R1R0R2L Ri et/ou R2 soi(en)t différent(s) de H dans au moins un des motifs [R R0R2] ; - n est un entier compris entre 1 et 8 (bornes incluses) sous réserve que, si n est supérieur ou égal à 4, le nombre des atomes de carbone dans l'ensemble des radicaux RQ, Ri , R2 soit au total supérieur à 8.- provided that, if Ro is not a cycle in none of the units [R1R0R2L Ri and / or R2 is different from H in at least one of the units [R R0R2]; - n is an integer between 1 and 8 (limits included) provided that, if n is greater than or equal to 4, the number of carbon atoms in the set of radicals RQ, Ri, R2 is in total greater than 8 .
La totalité du polyol P3 est avantageusement constituée par une ou plusieurs polyalkanolamine(s) polyoxyalkylénée(s) ; cependant, il peut aussi comporter au moins un polyalkanol polyoxyalkylene obtenu par oxyalkylénation à partir d'un composant hydroxyle tel que le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le di-triméthylol propane, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butane triol-1,2,4, le sorbitol, le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate et leurs mélanges, le nombre de motifs oxyde d'alkylène par fonction hydroxyle du polyalkanol étant, de préférence, en moyenne statistique, compris entre 1 et 10, bornes incluses. Le polyol P3 peut également contenir des alcanols non oxyalkylénés tels que le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le di-triméthylol propane, le pentaérythritol, le di- pentaérythritol, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butane triol 1,2,4, le sorbitol, le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate et leurs mélanges.The entire polyol P3 is advantageously constituted by one or more polyoxyalkylenated polyalkanolamine (s); however, it may also contain at least one polyoxyalkylene polyalkanol obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, glycerol, hexanetriol-1,2,6, butane triol-1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and their mixtures, the number of alkylene oxide units per hydroxyl function of the polyalkanol being preferably , on statistical average, between 1 and 10, limits included. Polyol P3 can also contain non-oxyalkylenated alkanols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, butane triol 1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and their mixtures.
Le réactif acide A comprend au moins un diacide aliphatique ou aromatique pris, de préférence, dans le groupe formé par l'acide adipique et l'anhydride phtalique ; il peut également comprendre au moins un acide ramifié ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, acide ramifié qui est, de préférence, un dimère d'un acide gras non saturé en C 2-C24. On met en oeuvre, avantageusement, un mélange de mono-, di-, et trimère d'acide gras en Ci8 contenant au moins 70 % en poids de dimère.The acid reagent A comprises at least one aliphatic or aromatic diacid preferably taken from the group formed by adipic acid and phthalic anhydride; it can also comprise at least one branched acid having a functionality greater than or equal to 2, branched acid which is preferably a dimer of a fatty acid unsaturated with C 2 -C24. Advantageously, a mixture of mono-, di-, and trimer of C18 fatty acid containing at least 70% by weight of dimer is used.
Pour la préparation du polyester polyol AP2P3 aminé, de façon classique, on fait réagir le réactif acide A avec une quantité totale de polyols P2 et P3 supérieure à la stoechiométrie, de façon à obtenir un polyester polyol AP2P3 aminé comportant au moins deux groupes hydroxyle libres par molécule. La réaction est généralement effectuée sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 160 et 250 °C, en présence d'un catalyseur métallique ou organométallique approprié. La mousse de polyurethane est préparée par réaction d'au moins un polyester polyol et d'au moins un polyisocyanate, par tout procédé connu, en particulier par le procédé dit "one shot". Les procédés de fabrication des polyurethanes sont décrits dans J.H. SAUNDERS, K.C. FRISCH, High Polymers, 1964 Vol 26 intitulé "Polyurethanes Chemistry and Technology" édité par "Interscience Publishers" ou dans G. WOODS 1982 "Flexible Polyurethane foams : Chemistry and Technology" édité par "Applied Science Publishers".For the preparation of the amine polyester polyol AP2P3, conventionally, the acid reactant A is reacted with a total amount of polyols P2 and P3 greater than the stoichiometry, so as to obtain an aminated polyester polyol AP2P3 comprising at least two free hydroxyl groups per molecule. The reaction is generally carried out under an inert atmosphere, at a temperature between 160 and 250 ° C., in the presence of a suitable metallic or organometallic catalyst. The polyurethane foam is prepared by reaction of at least one polyester polyol and at least one polyisocyanate, by any known process, in particular by the so-called "one shot" process. The processes for manufacturing polyurethanes are described in JH SAUNDERS, KC FRISCH, High Polymers, 1964 Vol 26 entitled "Polyurethanes Chemistry and Technology" edited by "Interscience Publishers" or in G. WOODS 1982 "Flexible Polyurethane foams: Chemistry and Technology" edited by "Applied Science Publishers".
D'autres additifs peuvent également être introduits de façon connue dans le mélange réactionnel, tels que des agents tensioactifs, des polyols de faible poids moléculaire inférieur ou égal à 400 comme allongeurs de chaîne, des agents de stabilisation des mousses, des agents ignifugeants, des pigments, des colorants, des charges, des stabilisants contre le vieillissement ou des substances ayant une action fongistatique ou bactériostatique. Le polyisocyanate utilisé peut être, de façon classique, au moins un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou hétérocy clique. On utilise généralement les polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates facilement accessibles dans le commerce, tels que les 2,4- et 2,6-toluylène diisocyanates (TDI) ainsi que leurs mélanges, les diphényl méthane diisocyanates (MDI) ou des prépolymères résultant de la réaction partielle d'un polyisocyanate avec un composé hydroxyle.Other additives can also be introduced in a known manner into the reaction mixture, such as surfactants, polyols of low molecular weight less than or equal to 400 as chain extenders, foam stabilizers, flame retardants, pigments, dyes, fillers, stabilizers against aging or substances having a fungistatic or bacteriostatic action. The polyisocyanate used can be, conventionally, at least one aromatic, aliphatic or heterocyclic polyisocyanate. We generally uses polyisocyanates or mixtures of polyisocyanates readily available on the market, such as 2,4- and 2,6-toluylene diisocyanates (TDI) as well as their mixtures, diphenyl methane diisocyanates (MDI) or prepolymers resulting from the reaction partial of a polyisocyanate with a hydroxyl compound.
L'invention a également pour objet un polyester polyol AP2P3 aminé susceptible d'être utilisé dans le procédé ci-dessus défini, ledit polyester polyol étant obtenu par réaction d'un réactif acide A comprenant au moins un polyacide aliphatique ou aromatique de fonctionnalité au moins égale à 2 avec au moins un polyol P2 de fonctionnalité égale à 2 et au moins un polyol P3 de fonctionnalité au moins égale à 3, au moins une partie du polyol P3 étant constituée par :The subject of the invention is also an aminated polyester polyol AP2P3 capable of being used in the process defined above, said polyester polyol being obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid of functionality at least equal to 2 with at least one polyol P2 with functionality equal to 2 and at least one polyol P3 with functionality at least equal to 3, at least part of the polyol P3 consisting of:
- au moins une polyalkanolmonoamine tertiaire polyoxyalkylénée, les radicaux alkanol de ladite polyalkanolmonoamine étant en Ci-Cβ, les motifs oxyde d'alkylène étant en C2-C4 et la moyenne statistique du nombre de motifs oxyde d'alkylène par fonction hydroxyle de la polyalkanolmonoamine étant comprise entre 1 et 10, bornes incluses, le polyol P2 ne contenant, dans ce cas, pas de monoéthylène glycol, ou- At least one polyoxyalkylenated tertiary polyalkanolmonoamine, the alkanol radicals of said polyalkanolmonoamine being Ci-Cβ, the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical average of the number of alkylene oxide units per hydroxyl function of the polyalkanolmonoamine between 1 and 10, limits included, the polyol P2 does not contain, in this case, monoethylene glycol, or
- au moins une polyalkanolpolyamine polyoxyalkylénée ayant au moins une fonction amine tertiaire, les radicaux alkanol de ladite polyalkanolpolyamine étant en Ci-Cβ, les motifs oxyde d'alkylène étant en C2-C4 et la moyenne statistique du nombre N de motifs oxyde d'alkylène par molécule de polyalkanolpolyamine étant égale à f x x, f étant le nombre de fonctions hydroxyle par molécule de polyalkanolamine et x étant un nombre compris entre 1 et 10, bornes incluses ; dans ce cas, de préférence, toutes les fonctions amine de la poly amine sont tertiaires. De préférence, le radical alkanol de la (des) polyalkanolamine(s) est en C2-C3 et le motif oxyde d'alkylène est pris dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges.- At least one polyoxyalkylenated polyalkanolpolyamine having at least one tertiary amine function, the alkanol radicals of said polyalkanolpolyamine being Ci-Cβ, the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical average of the number N of alkylene oxide units per polyalkanol polyamine molecule being equal to fxx, f being the number of hydroxyl functions per molecule of polyalkanolamine and x being a number between 1 and 10, limits included; in this case, preferably, all of the amine functions of the polyamine are tertiary. Preferably, the alkanol radical of the polyalkanolamine (s) is C 2 -C 3 and the alkylene oxide unit is taken from the group formed by ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures.
Le rapport molaire entre la polyalkanolamine polyoxyalkylénée et tous les autres polyols utilisés pour la réaction avec le réactif acide A est, avantageusement, compris entre 1/99 et 50/50, de préférence, entre 3/97 et 10/90 (proportions en moles).The molar ratio between the polyoxyalkylenated polyalkanolamine and all the other polyols used for the reaction with the acid reagent A is advantageously between 1/99 and 50/50, preferably between 3/97 and 10/90 (proportions in moles).
Lorsque la polyalkanolamine est une polyalkanol monoamine, le polyol P2 comprend avantageusement au moins un glycol choisi dans le groupe formé par le diéthylène glycol et les polyéthylène glycols d'ordre supérieur à 2.When the polyalkanolamine is a monoalkanol polyalkanol, the polyol P2 advantageously comprises at least one glycol chosen from the group formed by diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
Lorsque la polyalkanolamine est une polyalkanol poly amine, le polyol P2 comprend avantageusement au moins un glycol pris dans le groupe formé par le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol et les polyéthylène glycols d'ordre supérieur à 2.When the polyalkanolamine is a polyalkanol polyamine, the polyol P2 advantageously comprises at least one glycol taken from the group formed by monoethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
Dans tous les cas, le polyol P2 peut aussi comprendre au moins un glycol ramifié de formule :In all cases, the polyol P2 can also comprise at least one branched glycol of formula:
formule dans laquelle :formula in which:
- Ro représente, indépendamment dans chaque motif [R RQR2], un atome de carbone, un radical alicyclique en C_, un radical phényle ou un radical hétérocyclique comportant 4 à 6 atomes, saturé ou non, l'hétéroatome étant O ou N;- Ro represents, independently in each unit [R RQR2], a carbon atom, an alicyclic radical in C_, a phenyl radical or a heterocyclic radical containing 4 to 6 atoms, saturated or not, the heteroatom being O or N;
- Ri et R2 représentent, indépendamment dans chaque motif- Ri and R2 represent, independently in each pattern
[RlRθR2] et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire en C1-C6, un radical branché en C3-C6, un radical alicyclique en C_ ou un radical aryle ;[RlRθR2] and independently of one another, a hydrogen atom, a linear C1-C6 alkyl radical, a branched C3-C6 radical, an alicyclic C_ radical or an aryl radical;
- sous réserve que, si Ro n'est un cycle dans aucun des motifs [R1R0R2 Ri et/ou R2 soi(en)t différent(s) de H dans au moins un des motifs [R R0 2] I - n est un entier compris entre 1 et 8 (bornes incluses) sous réserve que, si n est supérieur ou égal à 4, le nombre des atomes de carbone dans l'ensemble des radicaux Ro, Ri, R2 soit au total supérieur à 8.- provided that, if Ro is not a cycle in none of the units [R1R0R2 Ri and / or R2 is different from H in at least one of the units [R R0 2] I - n is an integer between 1 and 8 (limits included) provided that, if n is greater than or equal to 4, the number of carbon atoms in the set of radicals Ro, Ri, R2 is in total greater than 8 .
La totalité du polyol P3 est constituée, de préférence, par une ou plusieurs polyalkanolamine(s) polyoxyalkylénée(s). Cependant, le polyol P3 peut aussi comprendre au moins un polyalkanol polyoxyalkylene obtenu par oxyalkylénation à partir d'un composant hydroxyle tel que le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le di- triméthylol propane, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butane triol-1,2,4, le sorbitol, le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate et leurs mélanges, le nombre de motifs oxyde d'alkylène par fonction hydroxyle dans la molécule étant, en moyenne statistique, compris entre 1 et 10, bornes incluses. Le polyolThe entire polyol P3 is preferably made up of one or more polyoxyalkylenated polyalkanolamine (s). However, the polyol P3 can also comprise at least one polyoxyalkylene polyalkanol obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-triol butane, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and mixtures thereof, the number of alkylene oxide units per hydroxyl function in the molecule being , on statistical average, between 1 and 10, limits included. Polyol
P3 peut également comprendre un polyol non oxyalkyléné tel que du triméthylol éthane, du triméthylol propane, du di-triméthylol propane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butane triol-1,2,4, le sorbitol, le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate et leurs mélanges.P3 can also comprise a non-oxyalkylenated polyol such as trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, 1,2,6 hexanetriol, butane triol-1,2 , 4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and mixtures thereof.
Le réactif acide A comprend avantageusement au moins : - un diacide aliphatique ou aromatique de préférence pris dans le groupe formé par l'acide adipique et l'anhydride phtalique, et/ou un acide ramifié ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, acide ramifié qui est, de préférence, un dimère d'un acide gras non saturé en C 2-C24. L'invention a également pour objet les mousses de polyurethane obtenues par le procédé ci-dessus défini. Ces mousses de polyurethane peuvent être utilisées dans toutes leurs utilisations connues. On peut citer leur utilisation dans l'industrie des meubles, pour la fabrication de matelas, de coussins et de revêtements, pour la fabrication des coussins et accoudoirs dans les véhicules, et comme absorbant des huiles minérales. Lorsqu'elles sont rigides, elles peuvent être utilisées comme isolants thermiques et phoniques dans le bâtiment, comme antichoc dans les emballages, comme filtres et, pour leur flottabilité, dans la construction marine. Plus particulièrement, l'invention a pour objet l'utilisation de ces mousses pour la réalisation d'éléments destinés à équiper l'habitacle d'un véhicule automobile. On va donner ci-après, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLES a) Préparation de triéthanolamines (TEA) éthoxylées On introduit la triéthanolamine et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium dans un réacteur de 6 litres, dans les proportions données dans le tableau I ci-dessous. L'atmosphère et le contenu du réacteur sont déshydratés sous atmosphère d'azote à 140 °C. Le réacteur est fermé et on introduit progressivement de l'oxyde d'éthylène en maintenant la température à 150-160°C et la pression du réacteur à 3 x 10^ Pa au plus. La quantité d'oxyde d'éthylène est donnée dans le tableau I selon que l'on désire une triéthanolamine contenant en moyenne N = 3, 6, 9 ou 12 moles d'oxyde éthylène désignées respectivement par TEA 3 OE, TEA 6 OE, TEA 9 OE, TEA 12 OE. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 30 minutes en température, puis refroidi avant mise à l'air du réacteur.The acid reagent A advantageously comprises at least: - an aliphatic or aromatic diacid preferably taken from the group formed by adipic acid and phthalic anhydride, and / or a branched acid having a functionality greater than or equal to 2, branched acid which is preferably a dimer of a C 2 -C 24 unsaturated fatty acid. A subject of the invention is also the polyurethane foams obtained by the process defined above. These polyurethane foams can be used in all their known uses. Mention may be made of their use in the furniture industry, for the manufacture of mattresses, cushions and coverings, for the manufacture of cushions and armrests in vehicles, and as an absorbent for mineral oils. When rigid, they can be used as thermal and sound insulation in the building, as shockproof in packaging, as filters and, for their buoyancy, in marine construction. More particularly, the invention relates to the use of these foams for the production of elements intended to equip the passenger compartment of a motor vehicle. Several examples of implementation of the method according to the invention will be given below, purely by way of nonlimiting illustration. EXAMPLES a) Preparation of ethoxylated triethanolamines (TEA) Triethanolamine and an aqueous solution of potassium hydroxide are introduced into a 6-liter reactor, in the proportions given in table I below. The atmosphere and the contents of the reactor are dehydrated under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. The reactor is closed and ethylene oxide is gradually introduced while maintaining the temperature at 150-160 ° C and the reactor pressure at 3 x 10 ^ Pa at most. The amount of ethylene oxide is given in table I depending on whether a triethanolamine is desired containing on average N = 3, 6, 9 or 12 moles of ethylene oxide designated respectively by TEA 3 OE, TEA 6 OE, TEA 9 OE, TEA 12 OE. The reaction mixture is maintained for 30 minutes at temperature, then cooled before venting the reactor.
TABLEAU ITABLE I
On prépare de façon analogue du triméthylol propane éthoxylé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène (TMP 12 OE), ainsi que du glycérol éthoxylé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène (GLY 12 OE). b) Préparation de polyester polyolsEthoxylated trimethylol propane with 12 moles of ethylene oxide (TMP 12 OE), as well as ethoxylated glycerol with 12 moles of ethylene oxide (GLY 12 OE) are prepared in an analogous manner. b) Preparation of polyester polyols
Dans un réacteur d'estérification muni d'une colonne de fractionnement, on introduit de l'acide adipique et les polyols dans les proportions molaires données dans le tableau II, telles que le produit fini ait un indice d' hydroxyle (IOH) égal à 60 ± 2 mg de KOH/g et un indice d'acide (IA) < 2 mg de KOH/g. On chauffe jusqu'à 220-230 °C sous atmosphère d'azote en présence de 40 ppm d'un catalyseur dérivé d'étain tel que le "FOMREZ SUL 11 A" fabriqué par la société "WITCO Corporation". Après distillation sélective de l'eau formée, la réaction est poursuivie jusqu'aux valeurs d'IOH et d'IA définies dans le tableau II.Adipic acid and the polyols are introduced into an esterification reactor fitted with a fractionation column in the molar proportions given in Table II, such that the finished product has a hydroxyl number (IOH) equal to 60 ± 2 mg KOH / g and an acid number (IA) <2 mg KOH / g. We heat up to 220-230 ° C under a nitrogen atmosphere in the presence of 40 ppm of a tin derivative catalyst such as "FOMREZ SUL 11 A" manufactured by the company "WITCO Corporation". After selective distillation of the water formed, the reaction is continued up to the IOH and IA values defined in Table II.
TABLEAU IITABLE II
Dans ce tableau, le produit A est un polyadipate vendu parIn this table, product A is a polyadipate sold by
WITCO Corporation sous la dénomination "FOMREZ 60 LV'qui est préparé sans utilisation de polyalkanolamine éthoxylée ; le produit B est préparé à partir de triéthanolamine non-éthoxylée. On a utilisé la triéthanolamine éthoxylée contenant une faible quantité de potassium sans élimination en final pour tous les produits C, D, E, F, I, J, K, L, M ; pour le produit G, on a éliminé le potassium par addition de 2 % de silicate de magnésium (commercialisé par HOECHST sous la dénomination "AMBOSOL C"), agitation pendant 2 heures à 100- 110°C avec de l'azote en surface, puis filtration sur papier, c) Préparation des moussesWITCO Corporation under the name "FOMREZ 60 LV" which is prepared without the use of ethoxylated polyalkanolamine; product B is prepared from non-ethoxylated triethanolamine. Ethoxylated triethanolamine containing a small amount of potassium was used without final elimination for all the products C, D, E, F, I, J, K, L, M; for product G, the potassium was removed by adding 2% of magnesium silicate (marketed by HOECHST under the name "AMBOSOL C"), stirring for 2 hours at 100-110 ° C. with nitrogen at the surface, then filtration on paper, c) Preparation of the foams
On mélange manuellement à l'aide d'un agitateur rotatif un des polyesters A à M du tableau II avec du toluylène diisocyanate (TDI) 80/20, qui est un mélange de TDI 2,4 et TDI 2,6 dans un rapport 80/20. La quantité de polyisocyanate mise en oeuvre est stoechiométrique vis-à-vis de tous les ingrédients susceptibles de réagir avec la fonction isocyanate (index 100). Le mélange contient de l'eau et un tensioactif : le "NIAX silicone surfactant SE 232 ou L 534" commercialisé par la société "WITCO Corporation".One of the polyesters A to M of Table II is mixed manually with a rotary agitator with toluylene diisocyanate (TDI) 80/20, which is a mixture of TDI 2.4 and TDI 2.6 in a ratio 80 / 20. The amount of polyisocyanate used is stoichiometric with respect to all the ingredients capable of reacting with the isocyanate function (index 100). The mixture contains water and a surfactant: "NIAX silicone surfactant SE 232 or L 534" sold by the company "WITCO Corporation".
Le tableau III ci-dessous donne les différentes formulations pour 100 parties en poids de polyester nécessaires pour obtenir une mousse de densité égale à environ 30 kg/m^.Table III below gives the different formulations for 100 parts by weight of polyester necessary to obtain a foam with a density equal to about 30 kg / m 2.
Dans le cas du polyester A, deux essais ont été effectués : - l'un (Al) en présence de deux aminés tertiaires utilisées de façon classique comme catalyseur : la N-éthylmorpholine (NEM) et l'hexadécyl diméthy lamine (HDDMA), et - l'autre (A2) en l'absence de catalyseur.In the case of polyester A, two tests were carried out: one (Al) in the presence of two tertiary amines conventionally used as a catalyst: N-ethylmorpholine (NEM) and hexadecyl dimethylamine (HDDMA), and - the other (A2) in the absence of catalyst.
Avec le polyester H on donne également une formulation avec un autre catalyseur aminé classique : DB = la diméthylbenzyl- amine (essai Hl), et une formulation non catalysée (essai H2).With polyester H, a formulation with another conventional amine catalyst is also given: DB = dimethylbenzylamine (test H1), and a non-catalyzed formulation (test H2).
Les essais B, Cl, D, El, FI, G, I, J et K ont été effectués sans addition de catalyseur amine tertiaire séparé. Dans les essais C2,Tests B, Cl, D, El, FI, G, I, J and K were carried out without the addition of a separate tertiary amine catalyst. In the C2 tests,
E2, F2, L et Ml un catalyseur organométallique, l' octoate stanneux, a été ajouté. Dans l'essai M2 une faible quantité d'aminé tertiaire a été introduite.E2, F2, L and MI an organometallic catalyst, stannous octoate, was added. In the M2 test, a small amount of tertiary amine was introduced.
On a mesuré le temps de crème (temps nécessaire pour le début du moussage) et le temps de montée (temps nécessaire pour obtenir la fin du moussage). On a également évalué la stabilité de la mousse en appréciant l'affaissement en fin de montée. La qualité de la mousse a également été évaluée après un mûrissement de 30 mn à 90- 100°C suivi de 24 heures à 23-25°C. L'aspect visuel est donné ainsi que le nombre de cellules par cm lorsque la mousse est satisfaisante. The cream time (time necessary for the start of foaming) and the rise time (time necessary to obtain the end of foaming) were measured. The stability of the foam, appreciating the sag at the end of the climb. The quality of the foam was also evaluated after 30 minutes of curing at 90-100 ° C followed by 24 hours at 23-25 ° C. The visual appearance is given as well as the number of cells per cm when the foam is satisfactory.
TABLEAU IIITABLE III
Ces essais montrent que les polyester polyols C, D, E, F, G, I, J, K, L et M qui contiennent de la triéthanolamine polyéthoxylée permettent d'obtenir, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un catalyseur amine tertiaire séparé, des mousses ayant une réactivité semblable à celle de la formulation standard Al dans laquelle on a utilisé un catalyseur séparé constitué par deux aminés tertiaires. D'autre part, les mousses obtenues n'ont pas d'odeur aminée perceptible au nez.These tests show that the polyester polyols C, D, E, F, G, I, J, K, L and M which contain polyethoxylated triethanolamine make it possible to obtain, without the need to add a tertiary amine catalyst. separated, foams having a reactivity similar to that of the standard formulation A1 in which a separate catalyst consisting of two tertiary amines was used. On the other hand, the foams obtained have no noticeable amino odor on the nose.
Les essais effectués avec les polyesters polyols J et K montrent que l'on peut se passer de catalyseur aminé. La comparaison des essais Cl et C2, El et E2, FI et F2 montrent que lorsque la réaction de gélification n'est pas suffisamment catalysée, l'addition d'une faible quantité de catalyseur organométallique, qui a l'avantage de ne pas introduire d'aminé libre, permet d'obtenir une mousse ne s* affaissant pas. Les essais L et Ml confirment ce comportement. L'essai M2 montre que l'on peut éventuellement obtenir une bonne mousse en utilisant une amine tertiaire, mais en quantité nettement plus faible que dans une formulation classique (essais Al et Hl).The tests carried out with the polyester polyols J and K show that one can do without an amine catalyst. The comparison of tests Cl and C2, El and E2, FI and F2 show that when the gelling reaction is not sufficiently catalyzed, the addition of a small amount of organometallic catalyst, which has the advantage of not introducing of free amine, makes it possible to obtain a foam which does not sag. Tests L and Ml confirm this behavior. The M2 test shows that a good foam can optionally be obtained using a tertiary amine, but in a much lower amount than in a conventional formulation (tests Al and Hl).
La comparaison des mousses obtenues avec les polyester polyols FI et G montre que le potassium n'est pas à l'origine de l'effet cataly tique constaté.The comparison of the foams obtained with the polyester polyols FI and G shows that potassium is not at the origin of the catalytic effect observed.
L'essai B montre que l'effet catalytique selon l'invention ne se produit pas quand le polyester polyol incorpore uniquement une triéthanolamine non éthoxylée.Test B shows that the catalytic effect according to the invention does not occur when the polyester polyol incorporates only a non-ethoxylated triethanolamine.
Les essais A2 et H2 montrent que l'effet catalytique selon l'invention ne se produit pas quand on ne met en oeuvre aucun catalyseur au moment du mélange et que l'on utilise un polyester polyol obtenu sans incorporation de triéthanolamine éthoxylée. Tests A2 and H2 show that the catalytic effect according to the invention does not occur when no catalyst is used at the time of mixing and that a polyester polyol obtained without incorporation of ethoxylated triethanolamine is used.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'une mousse de polyurethane par réaction d'au moins un polyester polyol et d'au moins un polyisocyanate en présence d'un agent de moussage et d'un agent catalyseur, un tel polyester polyol ayant été préalablement obtenu par réaction d'un réactif acide A comprenant au moins un polyacide aliphatique ou aromatique de fonctionnalité au moins égale à 2 avec au moins un polyol P2 de fonctionnalité égale à 2 et au moins un polyol P3 de fonctionnalité au moins égale à 3 et étant par la suite désigné par AP2P3, caractérisé par le fait que l'agent catalyseur est au moins partiellement constitué par au moins un polyester polyol AP2P3 aminé, dans lequel au moins une partie du polyol P3 est constituée par au moins une polyalkanolamine polyoxyalkylénée ayant au moins une fonction amine tertiaire, les radicaux alkanol de ladite polyalkanolamine étant en Ci-Cβ, les motifs oxyde d'alkylène étant en1 - Process for the manufacture of a polyurethane foam by reaction of at least one polyester polyol and at least one polyisocyanate in the presence of a foaming agent and a catalyst agent, such a polyester polyol having been previously obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid of functionality at least equal to 2 with at least one polyol P2 of functionality equal to 2 and at least one polyol P3 of functionality at least equal to 3 and being by the continuation designated by AP2P3, characterized in that the catalyzing agent is at least partially constituted by at least one polyester polyol AP2P3 amine, in which at least a part of the polyol P3 is constituted by at least one polyalkanolamine polyoxyalkylénée having at least one tertiary amine function, the alkanol radicals of said polyalkanolamine being Ci-Cβ, the alkylene oxide units being
C2-C4 et la moyenne statistique du nombre N de motifs oxyde d'alkylène par molécule de polyalkanolamine polyoxyalkylénée étant égale à f x x, f étant le nombre de fonctions hydroxyle par molécule de polyalkanolamine et x étant un nombre compris entre 1 et 10, bornes incluses.C2-C4 and the statistical mean of the number N of alkylene oxide units per polyoxyalkylenated polyalkanolamine molecule being equal to fxx, f being the number of hydroxyl functions per polyalkanolamine molecule and x being a number between 1 and 10, limits included .
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'agent de moussage est l'eau.2 - Method according to claim 1, characterized in that the foaming agent is water.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le(s) polyester polyol(s) AP2P3 aminé(s) est (sont) le(s) seul(s) catalyseur(s) aminé(s) de l'agent catalyseur.3 - Process according to claim 2, characterized in that the polyester (s) polyol (s) AP2P3 amine (s) is (are) the (s) only (s) catalyst (s) amino (s) of catalyst agent.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'agent catalyseur comprend, outre le(s) polyester polyol(s) AP2P3 aminé(s), au moins un catalyseur de type organométallique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la polyalkanolamine constituant au moins partiellement le polyol P3 est une poly amine.4 - Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the catalyst agent comprises, in addition to (s) polyester polyol (s) AP2P3 amine (s), at least one catalyst of organometallic type. 5 - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyalkanolamine at least partially constituting the polyol P3 is a polyamine.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que toutes les fonctions amine de la poly amine sont tertiaires. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la polyalkanolamine constituant au moins partiellement le polyol P3 est une monoamine tertiaire.6 - Process according to claim 5, characterized in that all the amine functions of the polyamine are tertiary. 7 - Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polyalkanolamine constituting at least partially the polyol P3 is a tertiary monoamine.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les radicaux alkanol de la (des) polyalkanolamine(s) sont en C2-C3 et les motifs oxyde d'alkylène sont pris dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges, x étant un nombre compris entre 2 et 5, bornes incluses. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans le polyester polyol AP2P3 aminé, le rapport molaire entre la (les) polyalkanolamine(s) polyoxyalkylénée(s) et tous les autres polyols utilisés pour la réaction avec le réactif acide A est compris entre 1/99 et 50/50. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le polyol P2 comprend au moins un glycol choisi dans le groupe formé par le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol et les polyéthylène glycols d'ordre supérieur à 2.8 - Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the alkanol radicals of (the) polyalkanolamine (s) are C2-C3 and the alkylene oxide units are taken from the group formed by l ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures, x being a number between 2 and 5, limits included. 9 - Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that, in the polyester polyol AP2P3 amino, the molar ratio between (the) polyalkanolamine (s) polyoxyalkylenated (s) and all other polyols used for the reaction with acid reagent A is between 1/99 and 50/50. 10 - Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the polyol P2 comprises at least one glycol chosen from the group formed by monoethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le polyol P2 comprend au moins un glycol ramifié de formule :11 - Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the polyol P2 comprises at least one branched glycol of formula:
formule dans laquelle :formula in which:
- Ro représente, indépendamment dans chaque motif [R R0R2L un atome de carbone, un radical alicyclique en C_, un radical phényle ou un radical hétérocy clique comportant 4 à 6 atomes, saturé ou non, l'hétéroatome étant O ou N; - Ri et R2 représentent, indépendamment dans chaque motif [R1R0R2] et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire en Ci-C , un radical branché en C3-C6, un radical alicyclique en C6 ou un radical aryle ; - sous réserve que, si Ro n'est un cycle dans aucun des motifs [R1R0R2L i et/ou R2 soi(en)t différent(s) de H dans au moins un des motifs [R1R0R2] ;- Ro represents, independently in each unit [R R0R2L a carbon atom, an alicyclic radical in C_, a phenyl radical or a heterocyclic radical containing 4 to 6 atoms, saturated or not, the heteroatom being O or N; - Ri and R2 represent, independently in each [R1R0R2] t e independently of one another, a hydrogen atom, a linear alkyl radical-C, a branched C 3 -C 6 radical, alicyclic radical C6 or an aryl radical; - provided that, if Ro is not a cycle in none of the units [R1R0R2L i and / or R2 is different from H in at least one of the units [R1R0R2];
- n est un entier compris entre 1 et 8 (bornes incluses) sous réserve que, si n est supérieur ou égal à 4, le nombre des atomes de carbone dans l'ensemble des radicaux Ro, Ri , R2 soit au total supérieur à 8.- n is an integer between 1 and 8 (limits included) provided that, if n is greater than or equal to 4, the number of carbon atoms in the set of radicals Ro, Ri, R2 is in total greater than 8 .
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la totalité du polyol P3 est constituée par une ou plusieurs polyalkanolamine(s) polyoxyalkylénée(s).12 - Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that all of the polyol P3 is constituted by one or more polyalkanolamine (s) polyoxyalkylenated (s).
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le polyol P3 comprend au moins un polyalkanol polyoxyalkylene obtenu par oxyalkylénation à partir d'un composant hydroxyle pris dans le groupe formé par le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le di-triméthylol propane, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butane triol-1,2,4, le sorbitol, le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate et leurs mélanges, le nombre de motifs oxyde d'alkylène par molécule de polyalkanol polyoxyalkylene étant, par fonction hydroxyle en moyenne statistique, compris entre 1 et 10, bornes incluses.13 - Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the polyol P3 comprises at least one polyalkanol polyoxyalkylene obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component taken from the group formed by trimethylol ethane, trimethylol propane , di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, glycerol, hexanetriol-1,2,6, butane triol-1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and their mixtures, the number of alkylene oxide units per molecule of polyalkanol polyoxyalkylene being, by hydroxyl function on statistical average, between 1 and 10, limits included.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le réactif acide A comprend au moins un diacide pris dans le groupe formé par l'acide adipique et l'anhydride phtalique.14 - Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the acid reagent A comprises at least one diacid taken from the group formed by adipic acid and phthalic anhydride.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le réactif acide A comprend au moins un acide ramifié ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2.15 - Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the acid reagent A comprises at least one branched acid having a functionality greater than or equal to 2.
16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'acide ramifié est un dimère d'un acide gras non saturé en16 - Process according to claim 15, characterized in that the branched acid is a dimer of an unsaturated fatty acid in
C12-C24-C12-C24-
17 - Polyester polyol AP2P3 aminé susceptible d'être utilisé dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 16, ledit polyester polyol AP2P3 étant obtenu par réaction d'un réactif acide À comprenant au moins un polyacide aliphatique ou aromatique de fonctionnalité au moins égale à 2 avec au moins un polyol P2 de fonctionnalité égale à 2 et au moins un polyol P3 de fonctionnalité au moins égale à 3, caractérisé par le fait qu'au moins une partie du polyol P3 est constituée par au moins une polyalkanolmonoamine tertiaire polyoxyalkylénée, les radicaux alkanol de ladite polyalkanolmonoamine étant en C1-C6, les motifs oxyde d'alkylène étant en C2-C4 et la moyenne statistique du nombre de motifs oxyde d'alkylène par fonction hydroxyle de la molécule de polyalkanolmonoamine étant comprise entre 1 et 10, bornes incluses, le polyol P2 ne contenant pas de monoéthylène glycol.17 - Polyester polyol AP2P3 amine capable of being used in the process according to one of claims 1 to 16, said polyester polyol AP2P3 being obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid of functionality at least equal to 2 with at least one polyol P2 of functionality equal to 2 and at least one polyol P3 of functionality at least equal to 3, characterized in that at least part of the polyol P3 consists of at least one polyoxyalkylenated tertiary polyalkanolmonoamine, the alkanol radicals of said polyalkanolmonoamine being C1-C6, the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical average of the number of alkylene oxide units per hydroxyl function of the polyalkanolmonoamine molecule being between 1 and 10, limits included, the polyol P2 not containing monoethylene glycol.
18 - Polyester polyol AP2P3 aminé susceptible d'être utilisé dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 16, ledit polyester polyol AP2P3 aminé étant obtenu par réaction d'un réactif acide A comprenant au moins un polyacide aliphatique ou aromatique de fonctionnalité au moins égale à 2 avec au moins un polyol P2 de fonctionnalité égale à 2 et au moins un polyol P3 de fonctionnalité au moins égale à 3, caractérisé par le fait qu'au moins une partie du polyol P3 est constituée par au moins une polyalkanolpolyamine polyoxyalkylénée ayant au moins une fonction amine tertiaire, les radicaux alkanol de ladite polyalkanolpolyamine étant en C1-C6, les motifs oxyde d'alkylène étant en C2-C4 et la moyenne statistique du nombre N de motifs oxyde d'alkylène par molécule de polyalkanolpolyamine étant égale à f x x, f étant le nombre de fonctions hydroxyle par molécule de polyalkanolamine et x étant un nombre compris entre 1 et 10, bornes incluses.18 - Aminated polyester polyol AP2P3 capable of being used in the process according to one of claims 1 to 16, said polyester polyol AP2P3 amino being obtained by reaction of an acid reagent A comprising at least one aliphatic or aromatic polyacid having functionality at less than 2 with at least one polyol P2 with functionality equal to 2 and at least one polyol P3 with functionality at least equal to 3, characterized in that at least part of the polyol P3 is constituted by at least one polyalkanolpolyamine polyoxyalkylénée having at least one tertiary amine function, the alkanol radicals of said polyalkanolpolyamine being C1-C6, the alkylene oxide units being C2-C4 and the statistical mean of the number N of alkylene oxide units per polyalkanolpolyamine molecule being equal at fxx, f being the number of hydroxyl functions per polyalkanolamine molecule and x being a number between 1 and 10, limits included.
19 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que toutes les fonctions amine de la polyamine sont tertiaires.19 - Polyester polyol AP2P3 amine according to claim 18, characterized in that all the amine functions of the polyamine are tertiary.
20 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait que le radical alkanol de la (des) polyalkanolamine(s) est en C2-C3 et le motif oxyde d'alkylène est pris dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges. 21 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre la polyalkanolamine polyoxyalkylénée et tous les autres polyols utilisés pour la réaction avec le réactif acide A est compris entre 1/99 et 50/50.20 - Amol polyester polyol AP2P3 according to one of claims 17 to 19, characterized in that the alkanol radical of (the) polyalkanolamine (s) is C2-C3 and the alkylene oxide unit is taken from the group formed by ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures. 21 - Amine polyester polyol AP2P3 according to one of claims 17 to 20, characterized in that the molar ratio between the polyoxyalkylenated polyalkanolamine and all the other polyols used for the reaction with the acid reagent A is between 1/99 and 50 / 50.
22 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon la revendication22 - Amino polyester AP2P3 polyol according to claim
17, caractérisé par le fait que le polyol P2 comprend au moins un glycol choisi dans le groupe formé par le diéthylène glycol et les polyéthylène glycols d'ordre supérieur à 2.17, characterized in that the polyol P2 comprises at least one glycol chosen from the group formed by diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
23 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon la revendication23 - Amino polyester AP2P3 polyol according to claim
18, caractérisé par le fait que le polyol P2 comprend au moins un glycol pris dans le groupe formé par le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol et les polyéthylène glycols d'ordre supérieur à 2.18, characterized in that the polyol P2 comprises at least one glycol taken from the group formed by monoethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycols of order greater than 2.
24 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 23, caractérisé par le fait que le polyol P2 comprend au moins un glycol ramifié de formule :24 - Aminated polyester polyol AP2P3 according to one of claims 17 to 23, characterized in that the polyol P2 comprises at least one branched glycol of formula:
formule dans laquelle :formula in which:
- Ro représente, indépendamment dans chaque motif [R1R0R2 un atome de carbone, un radical alicyclique en C , un radical phényle ou un radical hétérocyclique comportant 4 à 6 atomes, saturé ou non, l'hétéroatome étant O ou N; - R et R2 représentent, indépendamment dans chaque motif- Ro independently represents in each unit [R1R0R2 a carbon atom, an alicyclic C radical, a phenyl radical or a heterocyclic radical containing 4 to 6 atoms, saturated or not, the heteroatom being O or N; - R and R2 represent, independently in each motif
[R1R0R2] et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire en Cj-C6, un radical branché en C3-C6, un radical alicyclique en C_ ou un radical aryle ; - sous réserve que, si Ro n'est un cycle dans aucun des motifs [R1R0R2L Ri et/ou R2 soi(en)t différent(s) de H dans au moins un des motifs [R1R0R2] ;[R1R0R2] and independently of one another, a hydrogen atom, a linear Cj-C6 alkyl radical, a branched C3-C6 radical, an alicyclic C_ radical or an aryl radical; - provided that, if Ro is not a cycle in none of the units [R1R0R2L Ri and / or R2 is different from H in at least one of the units [R1R0R2];
- n est un entier compris entre 1 et 8 (bornes incluses) sous réserve que, si n est supérieur ou égal à 4, le nombre des atomes de carbone dans l'ensemble des radicaux Ro, Ri, 2 soit au total supérieur à 8.- n is an integer between 1 and 8 (limits included) provided that, if n is greater than or equal to 4, the number of carbon atoms in the set of radicals Ro, Ri, 2 is in total greater than 8 .
25 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé par le fait que la totalité du polyol P3 est constituée par une ou plusieurs polyalkanolamine(s). 26 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé par le fait que le polyol P3 comprend au moins un polyalkanol polyoxyalkylene obtenu par oxyalkylénation à partir d'un composant hydroxyle pris dans le groupe formé par le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le di- triméthylol propane, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butane triol-1,2,4, le sorbitol, le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate et leurs mélanges, le nombre de motifs oxyde d'alkylène par fonction hydroxyle étant, en moyenne statistique, compris entre 1 et 10, bornes incluses. 27 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 26, caractérisé par le fait que le réactif acide A comprend au moins un diacide pris dans le groupe formé par l'acide adipique et l'anhydride phtalique.25 - Amol polyester polyol AP2P3 according to one of claims 17 to 24, characterized in that all of the polyol P3 is constituted by one or more polyalkanolamine (s). 26 - Amine polyester AP2P3 polyol according to one of claims 17 to 24, characterized in that the polyol P3 comprises at least one polyoxyalkylene polyalkanol obtained by oxyalkylenation from a hydroxyl component taken from the group formed by trimethylol ethane, trimethylol propane, di-trimethylol propane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, butane triol-1,2,4, sorbitol, tris (2-hydroxyethyl ) isocyanurate and their mixtures, the number of alkylene oxide units per hydroxyl function being, on statistical average, between 1 and 10, limits included. 27 - Polyester polyol AP2P3 amino according to one of claims 17 to 26, characterized in that the acid reagent A comprises at least one diacid taken from the group formed by adipic acid and phthalic anhydride.
28 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon l'une des revendications 17 à 27, caractérisé par le fait que le réactif acide A comprend au moins un acide ramifié ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2.28 - Polyester polyol AP2P3 amino according to one of claims 17 to 27, characterized in that the acid reagent A comprises at least one branched acid having a functionality greater than or equal to 2.
29 - Polyester polyol AP2P3 aminé selon la revendication 28, caractérisé par le fait que l'acide ramifié est un dimère d'un acide gras non saturé en C12-C24.29 - Amine polyester polyol AP2P3 according to claim 28, characterized in that the branched acid is a dimer of a fatty acid unsaturated with C12-C24.
30 - Mousse de polyurethane obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16.30 - Polyurethane foam obtained by the process according to one of claims 1 to 16.
31 - Utilisation de la mousse selon la revendication 30 pour la réalisation d'éléments destinés à équiper l'habitacle d'un véhicule automobile. 31 - Use of the foam according to claim 30 for the production of elements intended to equip the passenger compartment of a motor vehicle.
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