EP1082387A1 - Emulsion rubber mixtures containing hydrophobic-rendered oxide or silicate type fillers and their use for producing tires - Google Patents

Emulsion rubber mixtures containing hydrophobic-rendered oxide or silicate type fillers and their use for producing tires

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Publication number
EP1082387A1
EP1082387A1 EP99916857A EP99916857A EP1082387A1 EP 1082387 A1 EP1082387 A1 EP 1082387A1 EP 99916857 A EP99916857 A EP 99916857A EP 99916857 A EP99916857 A EP 99916857A EP 1082387 A1 EP1082387 A1 EP 1082387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
weight
parts
fillers
rubber mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99916857A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Scholl
Peter Wendling
Jürgen Trimbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1082387A1 publication Critical patent/EP1082387A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of rubber mixtures containing 1 to 500 parts by weight of one or more hydrophobic fillers with a methanol wettability of> 5% by weight to 100 parts by weight rubber, characterized in that said hydrophobic fillers mixed with one or more rubber latices and the mixture is then worked up together, as well as rubber mixtures which can be produced using this process. Furthermore, the present invention relates to the use of the rubber mixtures produced by the process according to the invention for the production of tires, treads or moldings of all kinds.
  • US Pat. No. 5,166,227 describes a process for the preparation of silica-filled emulsion rubber mixtures in which a dispersion of silica and a rubber latex are spray-dried together. This method has the disadvantage that all of the water has to be evaporated in an energy-intensive manner.
  • the present invention relates to a process for the preparation of rubber mixtures comprising 1 to 500 parts by weight of one or more hydrophobic fillers with a methanol wettability of> 5% by weight to 100 parts by weight of rubber, characterized in that said hydrophobizing agents Fillers mixed with one or more rubber latices and the mixture is then worked up together.
  • Hydrophobic fillers are to be understood as oxidic or silicate fillers, such as precipitated silicas or precipitated silicates, which are not wetted by water at room temperature.
  • Preferred fillers have a physically bound water content of ⁇ 3% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight, and a "methanol wettability"of> 5% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight "Methanol wettability" indicates the minimum content (in percent by weight) of methanol in a methanol / water mixture which is capable of wetting the filler. The determination of the methanol wettability is carried out as follows:
  • oxidic and silicate fillers Numerous suitable hydrophobization methods for oxidic and silicate fillers are described in the literature, e.g. the treatment of precipitated silicas and silicates with inorganic and organic fluorides, as described in US 2,477,695 and 2,625,492, or the preparation or aftertreatment of precipitated silicas by neutralization of silicate solutions with organohalosilanes, e.g. Dimethyldichlorosilane, as described in DE 1 229 504.
  • organohalosilanes e.g. Dimethyldichlorosilane
  • Hydrophobized fillers with methanol wettability of 10 to 60% by weight, starting from precipitated silicas or precipitated silicates are particularly suitable (A) before, during or after a drying treatment with 0.5 to 200, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of filler, of a water-insoluble organic compound, or
  • hydrophobized fillers to be used according to the invention can be according to
  • Method (A) can be prepared by e.g. a precipitated silica or a precipitated silicate is mixed with a water-insoluble organic compound before, during or after a drying process in which the water content is reduced to less than 3% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight.
  • the water content means the content of physically bound water that can be removed within 2 hours at a drying temperature of 105 ° C (DIN ISO 787/2).
  • Suitable water-insoluble compounds in the sense of method (A) are, for example, saturated and unsaturated fatty acids and waxes, as described in DE 2 419 759, synthetic plasticizers, such as dioctyl phthalate, adipic acid esters, modified fatty acids, such as dimerized or oligomerized fatty acids, natural unsaturated oils, such as olive oil, rapeseed oil, castor oil, sunflower oil, soybean oil, cottonseed oil, linseed oil, peanut oil and the corresponding unsaturated or hydrogenated fatty acids and their transesterification products with mono- to hexavalent C, -C 20 alcohols, naphthenic, paraffinic or aromatic mineral oils, water-insoluble alcohols , - 5 -
  • oils such as. Dodecanol, stearyl alcohol, undecylene alcohol and oleyl alcohol, synthetic oils such as e.g. Lubricating oils based on polyester or polyether, silicone oils, e.g. Polydimethylsiloxanes, dialkyl polysulfides, e.g. Dioctyl polysulfide, adducts of sulfur with unsaturated oils and unsaturated fatty acid esters such as e.g. Reaction products of sulfur with olive oil, soybean oil or castor oil, reaction products of sulfur with unsaturated alcohols, such as e.g.
  • Undecylene alcohol and oleyl alcohol also low molecular weight rubbers, in particular polybutadiene oil, liquid butadiene / acrylonitrile copolymers, liquid polyisobutylene, liquid natural rubber.
  • high-molecular rubbers such as natural rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber and thermoplastics can also be used using solvents or in latex form.
  • Said water-insoluble compounds can be applied in bulk, in solution or as a latex. They are preferably solvent-free or as aqueous
  • the filler can be presented as an aqueous dispersion, as a water-moist filter cake or in a predried form.
  • a method of application for waxes and thermoplastics to be used according to the invention from aqueous dispersion during or immediately after the precipitation process of precipitated silica is described, for example, in US Pat. No. 3,607,337.
  • Particularly preferred water-insoluble organic compounds for hydrophobization according to method (A) are natural unsaturated oils, such as olive oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil. Peanut oil, its isomerization, hydrogenation, dehydration and polymerization products, as well as the corresponding unsaturated or hydrogenated fatty acids and their esterification products with mono- to hexavalent C, -C 30 alcohols. Natural unsaturated oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil and olive oil etc. are very particularly preferred.
  • hydrophobized fillers that can be used according to the invention are produced by the method
  • (B) prepared in which, for example, the silicate or oxidic filler before, during or after a drying process in which the water content is reduced to less than 3% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, is reacted with 0.5 to 200 parts by weight of a compound containing hydroxyl groups.
  • Preferred compounds containing hydroxyl groups are C 8 -C 36 alkyl monoalcohols and C 5 -C 36 alkyl polyols, in particular n- and iso-octyl alcohol, nonanol, decanol, dodecanol,
  • Particularly preferred compounds containing hydroxyl groups are n-octanol, ethyl hexyl alcohol, 1-decanol, 1-dodecanol, octadecyl alcohol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, 2-methylene-1,3-propanediol, 5-hexene-1,2-diol, 1,5-hexadiene-3,4-diol , 3-cyclohexen-ll-dimethanol, l-octen-3-ol, dodecene alcohol, hexadecenol,
  • the hydroxyl group-containing compounds according to method (B) can be used alone or in a mixture or also in a mixture with the water-insoluble organic compounds according to (A), which are then optionally only physically bound to the filler.
  • the reaction of the fillers with the hydroxyl-containing compounds can preferably be carried out in bulk or further preferably in organic solvents or in vacuo at temperatures above room temperature (20 ° C.) to below the decomposition temperature of the hydroxyl-containing compound.
  • room temperature (20 ° C.) to below the decomposition temperature of the hydroxyl-containing compound.
  • Fillers can also be presented as water-moist products or even as a slurry in water.
  • the residual moisture is removed from the reaction product with the water formed in the reaction.
  • the water of reaction is advantageously removed immediately during the reaction or in a subsequent drying step.
  • the success of the esterification can be demonstrated, for example, by the fact that the hydroxyl-containing compound can no longer be extracted with suitable solvents.
  • Suitable solvents for carrying out the surface reaction with the compounds containing hydroxyl groups are, for example, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic or chlorinated aromatic hydrocarbons, alcohols, etc.
  • the hydrophobic fillers to be used according to the invention by method (C) are prepared by, for example, the silicate or oxidic filler before, during or after a drying process in which the water content is reduced to less than 3% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, with 0.1 to 20 parts by weight of one compared to Si -OH groups of the filler reactive silicon compound is reacted.
  • the silicon compounds to be used here are alkoxysilanes, e.g. Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, alkylalkoxysilanes, such as octyltrimethoxysilane and octyltriethoxysilane, octadecyltriethoxisilane, 3-chloropropyltriethoxisilane, dimethyldiethoxisilane, trimethylethoxysilane, polydimethylsiloxane such as reagent groups with ethylsiloxane, Methoxy and
  • Ethoxy radicals cyclic dimethylsiloxane ethers, such as octamethylcyclotetrasiloxane, trimethylsilylamines, such as hexamethyldisilazane, sulfur-containing silyl ethers, such as, for example, polysulfidic silyl ethers, such as, for example, bis- (triethoxisilylpropyl) disulfide and tetrasulfide and 6-polysulfidyl 6-siloxane-6, and 6-polysulphidyl 6-siloxane-6, and 6-polysulphidyl 6-siloxane-6, and 6-polysulphidoxyl-6-siloxane-6; Mercaptopropyltriethoxisilane. - 8th -
  • reaction temperatures for this are between room temperature and the decomposition temperature of the silicon compound.
  • the reaction can optionally be accelerated by acidic or alkaline catalysts. Examples include ammonia and sodium alcoholate.
  • Precipitated silicas and / or precipitated silicates are preferably used to produce the hydrophobized fillers, such as
  • Silicas produced by precipitation of solutions of silicates with spec. Surfaces of 5 to 1,000, preferably 20 to 400 m7g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10 to 400 nm.
  • the silicas can optionally also be mixed oxides with other metal oxides such as aluminum, magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium , Titanium oxides are present;
  • Silicates for example aluminum silicate, alkaline earth silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameter of 10 to 400 nm.
  • the rubber mixtures according to the invention also contain sulfur-containing silyl ethers which have at least one silyl ether radical in the molecule which is capable of reacting with the Si-OH groups on the silica surface under the mixing conditions and which carry at least one sulfur-containing radical in the molecule which is capable of is to react with the unsaturated rubber under the mixing or vulcanization conditions.
  • Preferred sulfur-containing silyl ethers are, in particular, bis (trialkoxisilylalkyl) polysulfides, as described in DE 2 141 159 and DE 2 255 577, oligomers and / or - 9 -
  • polymeric sulfur-containing silyl ethers of DE 4 435 311 and EP 670 347 polymeric sulfur-containing silyl ethers of DE 4 435 311 and EP 670 347, mercaptoalkyltrialkoxisilanes, in particular mercaptopropyltriethoxisilane, thiocyantoalkylsilylether, such as e.g. described in DE 19 544 469.
  • the sulfur-containing silyl ethers are used in amounts of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
  • the sulfur-containing silyl ethers can be chemically bound to the hydrophobic filler, physically bound to an inorganic or organic carrier or added in free form. They are preferably mixed in after the work-up process of hydro-filled filler and emulsion rubber latex.
  • suitable emulsion rubbers are also the known emulsion synthetic rubbers.
  • Preferred emulsion synthetic rubbers are described, for example, by W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980. They include, inter alia, aqueous latexes of polybutadiene, butadiene / acrylic acid-C j _4-alky-alkyl ester, polychloroprene, polyisoprene, copolymers, styrene / butadiene copolymers with styrene contents of 1 to 60, preferably 20 to 50 wt .-%, Styrene / butadiene copolymers with 1-20% by weight of other polar unsaturated monomers, in particular styrene / butadiene / acrylonitrile copolymers with
  • Styrene contents from 1 to 40% and acrylonitrile contents up to 20%, butadiene / acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents from 5 to 60, preferably 10 to 40% by weight, partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber as well as mixtures of these rubbers.
  • Natural rubber latex and emulsion SBR and styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer latices are particularly preferred for the production of motor vehicle tires using the hydrophobized fillers.
  • both components are mixed and the water is removed.
  • the mixture can be evaporated, e.g. in an extruder, belt dryer, rotary kiln or by spray drying or, preferably, by coagulation of the homogeneous mixture of rubber and filler, mechanical dewatering and removal of the remaining water by evaporation at temperatures between 50-250 ° C. and, if appropriate, in a vacuum.
  • the emulsion rubbers can also be present according to the present process in more or less completely agglomerated or coagulated form and optionally in mechanically pre-dewatered form with water contents> 5% by weight.
  • the coagulation of the rubber is preferably carried out after the hydrophobized fillers have been mixed in. Since the fillers to be used according to the invention, in contrast to the unmodified silicas, are hydrophobic, the addition of anionic, cationic or nonionic surfactants in amounts of up to 10% by weight, based on filler, can be advantageous in order to achieve a better distribution.
  • surfactants examples include dodecylbenzenesulfonic acid salts, triethylbenzylammonium chloride and adducts of 3-20 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol.
  • the hydrophobized fillers can be converted into an aqueous dispersion before mixing with the rubber latices, if necessary with the aid of the surfactant classes mentioned.
  • the rubber is coagulated by known methods, such as freeze coagulation or with the aid of acids and salts. See, for example, US Pat. No. 2,187,146 or I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amster- - 11 -
  • Preferred ratios of rubber to hydrophobic filler are in the range from 100: 10 to 100: 150, particularly preferably 100: 20 to 100: 100.
  • carbon blacks and the usual rubber additives e.g. Stabilizers, mold release agents, plasticizers, filler activators etc. are added.
  • the Russians can be added as an aqueous dispersion or as pure substances, and the rubber auxiliaries can be added as an aqueous dispersion, applied to a filler or in bulk.
  • the amounts of rubber auxiliaries added depend on the respective intended use.
  • Preferred amounts of carbon blacks range from 0 to 30
  • amounts of stabilizer are in the range from 0.1 to 1.5 parts by weight
  • amounts of plasticizer are in the range from 5 to 75 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of rubber and filler activator amounts in the range from 0 , 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of filler.
  • Mineral oil plasticizers are paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils with VDK-
  • Such mineral oil plasticizers are commercially available.
  • Preferred plasticizers are aromatic mineral oil plasticizers.
  • Preferred filler activators are sulfur-containing silyl ethers.
  • the rubber mixtures according to the invention can also be filled with other fillers in a conventional manner, e.g. can be mixed in using a kneader, roller or extruder.
  • these are also carbon blacks.
  • Preferred further fillers are:
  • finely divided silicas e.g. by precipitating solutions from
  • metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides;
  • synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm;
  • Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or micro glass balls;
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
  • Metal hydroxides e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
  • Russian the Russians to be used here are manufactured using the soot, furnace or gas black process and have BET surface areas of 20 to
  • Rubber gels especially those based on polybutadiene, polychloroprene, SBR and NBR rubber.
  • Highly disperse precipitated silicas and carbon black are particularly preferred.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubber mixtures according to the invention can furthermore be admixed with other rubbers in a conventional manner: natural rubber, emulsion SBR and solution - 13 -
  • SBR rubbers with a glass transition temperature above -50 ° C which can optionally be modified with silyl ether or other functional groups, e.g. described in EP 447 066, polybutadiene rubbers with a high 1,4-cis content (> 90%), which are produced with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd, and polybutadiene rubbers with a vinyl content in the range from 0 to
  • Solution SBR rubbers with a vinyl content in the range from 20 to 60% by weight and polybutadiene rubbers with a high 1,4-cis content (> 90%) are very particularly preferably used.
  • the rubber mixtures according to the invention can of course also contain further auxiliary rubber products, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ozone protection agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators such as triethanolamine, Polyethylene glycol, hexanetriol, which are known and common in the rubber industry.
  • the rubber auxiliaries are mixed in customary amounts and depend on the intended use in each case. Usual amounts are, for example, amounts in the range from 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of the rubber used.
  • the known crosslinkers can be added to the rubber mixtures according to the invention, as described in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, sulfur, sulfur donors or peroxides are preferred.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain vulcanization accelerators, such as mercaptobenzothiazoles, mercaptosulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and / or thiocarbonates.
  • the vulcanization accelerators and the crosslinkers mentioned are usually used in amounts in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the rubber used in each case.
  • the rubber mixtures according to the invention can be vulcanized at customary temperatures in the range from 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. (optionally under pressure from 10 to 200 bar).
  • Shaped bodies in the sense of the invention are e.g. Cable jackets, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, shoe soles, sealing profiles, sealing rings and
  • the rubber mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of tire treads, since tires with these tire treads have a particularly low rolling resistance, a particularly good wet skid resistance and a high abrasion resistance.
  • Vulkasil S highly active precipitated silica with BET surface area 180 m 2 / g
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, 500 g of Vulkasil S (highly active precipitated silica with a BET surface area of 180 m / g from Bayer AG) and 50 g of olive oil being heated at 220 ° C. for 4 hours and water being distilled off. 520 g of a colorless powder were obtained. Methanol wettability: 11% by weight.
  • a solution of 3.1 g of antioxidant is added to a solution of 8.5 g of Al 2 (SO 4 ) 3 * 18 H 2 O and 46.9 g of NaCl and 0.94 g of gelatin in 6.82 l of water Vulkanox ® 4020 (Bayer AG) in 234.4 g aromatic mineral oil Renopal 450 (Fuchs Mineralölwerke).
  • 500 g of the silica according to Example 1 were then added at 65 ° C. and then 3165 g of SBR latex (Krynol® 1712 latex, solids content 19.75%, corresponding to 625 g rubber, mineral oil-free, Bayer AG), where a pH of 3-4 was set simultaneously with 110 ml of 10% sulfuric acid.
  • the mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour, sieved and the residue was washed with water.
  • the wastewater contained less than 2% of the silica used. After drying (vacuum at 70 ° C) 1301 g resulted - 16 -
  • Example 5 Rubber compounds and vulcanizates
  • Antioxidant Vulkanox® 4020 (Bayer AG) 1 1
  • the rubber compounds were then vulcanized at 160 ° C for 35 minutes.
  • the following vulcanizate properties were found:
  • Vulkanisat offers advantages in dynamic insulation both at room temperature and at 70 ° C, which at the same time suggest improved wet ratchet resistance and rolling resistance behavior of tires, as well as considerable advantages in abrasion behavior.

Abstract

The invention relates to a method for producing rubber mixtures containing 1 to 500 parts in weight of one or more fillers which have been rendered hydrophobic, with a wettability by methanol ≥5 % by weight for 100 parts by weight of rubber. The invention is characterised in that said hydrophobic-rendered fillers are mixed with one or more rubber latex and in that the resulting mixture is treated. The invention also relates to rubber mixtures which can be produced according to said method as well as to their use for producing moulded bodies of any type or for producing tire treads.

Description

Hydrophobierte oxidische oder silikatische Füllstoffe enthaltende Emulsionskautschukmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von ReifenEmulsion rubber mixtures containing hydrophobic oxidic or silicate fillers and their use for the production of tires
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, enthaltend 1 bis 500 Gew.-Teile eines oder mehrerer hydrophobierter Füllstoffe mit einer Methanolbenetzbarkeit von >5 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man besagte hydrophobierte Füllstoffe mit einem oder mehreren Kautschuklatices vermischt und die Mischung dann gemeinsam aufarbeitet, sowie mit diesem Verfahren herstellbare Kautschukmischungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschukmischungen zur Herstellung von Reifen, Laufflächen oder Formkörpern aller Art.The present invention relates to a process for the preparation of rubber mixtures containing 1 to 500 parts by weight of one or more hydrophobic fillers with a methanol wettability of> 5% by weight to 100 parts by weight rubber, characterized in that said hydrophobic fillers mixed with one or more rubber latices and the mixture is then worked up together, as well as rubber mixtures which can be produced using this process. Furthermore, the present invention relates to the use of the rubber mixtures produced by the process according to the invention for the production of tires, treads or moldings of all kinds.
Die Herstellung von kieselsäuregefüllten Kautschukmischungen erfordert im Vergleich zu rußgefüllten Kautschukmischungen einen deutlich höheren Mischaufwand. Der höhere Mischaufwand könnte demgegenüber prinzipiell vermieden werden, wenn die Kieselsäure direkt nach der Herstellung des Kautschuklatex gemeinsam mit diesem koaguliert werden könnte. Die derzeit zur Reifenherstellung eingesetzten Fällungskieselsäuren sind jedoch nicht ohne weiteres für diesen Prozeß geeignet, da sie bei der Koagulation zum großen Teil in der Wasserphase verbleiben.The production of rubber mixtures filled with silica requires a significantly higher mixing effort than rubber mixtures filled with carbon black. In contrast, the higher mixing effort could in principle be avoided if the silica could be coagulated with the rubber latex immediately after it had been produced. However, the precipitated silicas currently used for tire production are not readily suitable for this process, since they largely remain in the water phase during coagulation.
US-PS 5 166 227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäuregefüllten Emulsionskautschukmischungen, in dem eine Dispersion von Kieselsäure und ein Kautschuklatex gemeinsam sprühgetrocknet werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das gesamte Wasser energieaufwendig verdampft werden muß.US Pat. No. 5,166,227 describes a process for the preparation of silica-filled emulsion rubber mixtures in which a dispersion of silica and a rubber latex are spray-dried together. This method has the disadvantage that all of the water has to be evaporated in an energy-intensive manner.
US-PS 4 757 101 beschreibt einen Prozeß zur Herstellung von freifließenden gepulverten kieselsäuregefüllten Elastomeren, indem Kieselsäure mit einem Kautschuk- latex gefällt wird. Hier werden andere Kieselsäuren mit Kautschuklatices für andereUS Pat. No. 4,757,101 describes a process for producing free-flowing, powdered, silica-filled elastomers by precipitating silica with a rubber latex. Here are other silicas with rubber latices for others
Einsatzgebiete ohne schwefelhaltige Silylether eingesetzt. - 2 -Areas of application used without sulfur-containing silyl ethers. - 2 -
US-PS 2.727.876 beschreibt Kautschukmischungen aus einer Vielzahl von Kautschukarten und veresterten Kieselsäuren.US Pat. No. 2,727,876 describes rubber mixtures composed of a large number of rubber types and esterified silicas.
Es wurde jetzt gefunden, daß sich spezielle hydrophobierte oxidische oder silikatische Füllstoffe zusammen mit Emulsionskautschuklatex aufarbeiten lassen, ohne daß nennenswerte Anteile der Füllstoffe in der Wasserphase verbleiben und somit verloren gehen. In Kombination mit schwefelhaltigen Silylethern lassen sich Kautschukmischungen mit exzellentem Verarbeitungsverhalten und Vulkanisate mit über- raschend guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften herstellen, die sich insbesondere für rollwiderstandsarme und abriebfeste Reifenlaufflächen mit hoher Naßrutschfestigkeit eignen und deutlich besser sind als die nach dem konventionellen Mischverfahren hergestellten Vulkanisate aus Festkautschuk und unbehandelter oder hydrophobierter Kieselsäure sind.It has now been found that special hydrophobized oxidic or silicate fillers can be worked up together with emulsion rubber latex without any significant proportions of the fillers remaining in the water phase and thus being lost. In combination with sulfur-containing silyl ethers, rubber mixtures with excellent processing behavior and vulcanizates with surprisingly good mechanical and dynamic properties can be produced, which are particularly suitable for low-rolling resistance and abrasion-resistant tire treads with high wet-skid resistance and are significantly better than the vulcanizates made from solid rubber, which are produced using the conventional mixing process and untreated or hydrophobicized silica.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, enthaltend 1 bis 500 Gew.-Teile eines oder mehrerer hydrophobierter Füllstoffe mit einer Methanolbenetzbarkeit von >5 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man besagte hydrophobierte Füllstoffe mit einem oder mehreren Kautschuklatices vermischt und die Mischung dann gemeinsam aufarbeitet.The present invention relates to a process for the preparation of rubber mixtures comprising 1 to 500 parts by weight of one or more hydrophobic fillers with a methanol wettability of> 5% by weight to 100 parts by weight of rubber, characterized in that said hydrophobizing agents Fillers mixed with one or more rubber latices and the mixture is then worked up together.
Unter hydrophobierten Füllstoffen sind oxidische oder silikatische Füllstoffe wie Fällungskieselsäuren oder gefällte Silikate zu verstehen, die bei Raumtemperatur nicht von Wasser benetzt werden. Bevorzugte Füllstoffe besitzen einen Gehalt an physikalisch gebundenem Wasser von <3 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, und einer „Methanolbenetzbarkeit" von >5 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%. Die „Methanolbenetzbarkeit" gibt hierbei den Mindestgehalt (in Gewichtsprozent) an Methanol in einem Methanol/Wasser-Gemisch an, das in der Lage ist, den Füllstoff zu benetzen. Die Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit wird wie folgt ausgeführt:Hydrophobic fillers are to be understood as oxidic or silicate fillers, such as precipitated silicas or precipitated silicates, which are not wetted by water at room temperature. Preferred fillers have a physically bound water content of <3% by weight, particularly preferably <1% by weight, and a "methanol wettability"of> 5% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight "Methanol wettability" indicates the minimum content (in percent by weight) of methanol in a methanol / water mixture which is capable of wetting the filler. The determination of the methanol wettability is carried out as follows:
200 mg der Kieselsäure und 50 ml Wasser werden in einen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer gegeben. Die (teil-)hydrophobierte Kieselsäure bleibt an der Wasser- Oberfläche. Anschließend taucht man die Spitze einer mit Methanol gefüllten Meßpipette in die flüssige Phase (um einen direkten Kontakt mit der Kieselsäure zu vermeiden) und läßt das Methanol langsam zufließen. Dabei wird mit dem Magnetrührer gerührt, so daß in der Flüssigkeit ein Wirbel entsteht. Es wird solange Methanol zugegeben, bis die Festsubstanz benetzt ist. Dies ist der Fall, wenn die Kieselsäure nicht mehr über die Oberfläche der flüssigen (bereits Methanol enthaltenden) Phase verteilt und die relativ klare filmfreie Flüssigkeit sichtbar wird.200 mg of the silica and 50 ml of water are placed in a 250 ml round-bottomed flask with a magnetic stirrer. The (partially) hydrophobized silica remains on the water surface. Then the tip of a measuring pipette filled with methanol is immersed in the liquid phase (to avoid direct contact with the silica) and the methanol is allowed to flow in slowly. It is stirred with a magnetic stirrer so that a vortex is created in the liquid. Methanol is added until the solid substance is wetted. This is the case when the silica is no longer distributed over the surface of the liquid (already containing methanol) phase and the relatively clear film-free liquid becomes visible.
Auswertung: Die Angabe der Methanolbenetzbarkeit erfolgt in Gew.-% Methanol der Methanol/Wasser-Mischung nach der FormelEvaluation: The methanol wettability is stated in% by weight of methanol in the methanol / water mixture according to the formula
Methanolbenetzbarkeit (in Gew.-%) =Methanol wettability (in% by weight)
(0,79 x Anzahl ml MeOH / 0,79 x Anzahl ml MeOH + 50) x 100(0.79 x number of ml MeOH / 0.79 x number of ml MeOH + 50) x 100
In der Literatur sind zahlreiche geeignete Hydrophobierungsmethoden für oxidische und silikatische Füllstoffe beschrieben, wie z.B. die Behandlung von Fällungskieselsäuren und -Silikaten mit anorganischen und organischen Fluoriden, wie in US 2 477 695 und 2 625 492 beschrieben, oder die Herstellung oder Nachbehandlung von Fällungskieselsäuren durch Neutralisation von Silikatlösungen mit Organohalo- gensilanen, wie z.B. Dimethyldichlorsilan, wie in DE 1 229 504 beschrieben.Numerous suitable hydrophobization methods for oxidic and silicate fillers are described in the literature, e.g. the treatment of precipitated silicas and silicates with inorganic and organic fluorides, as described in US 2,477,695 and 2,625,492, or the preparation or aftertreatment of precipitated silicas by neutralization of silicate solutions with organohalosilanes, e.g. Dimethyldichlorosilane, as described in DE 1 229 504.
Besonders gut geeignet sind hydrophobierte Füllstoffe mit Methanolbenetzbarkeiten von 10 bis 60 Gew.-%, ausgehend von Fällungskieselsäuren oder gefällten Silikaten, die (A) vor, während oder nach einer Trocknungsbehandlung mit 0,5 bis 200, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoff, einer wasserunlöslichen organischen Verbindung versetzt wurden oderHydrophobized fillers with methanol wettability of 10 to 60% by weight, starting from precipitated silicas or precipitated silicates, are particularly suitable (A) before, during or after a drying treatment with 0.5 to 200, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of filler, of a water-insoluble organic compound, or
(B) vor, während oder nach einer Trocknungsbehandlung unter teilweiser oder vollständiger Umsetzung der Silanolgruppen mit 0,5 bis 200, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoff, einer hydroxylgrup- penhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht wurden oder(B) before, during or after a drying treatment with partial or complete reaction of the silanol groups with 0.5 to 200, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of filler, of a compound containing hydroxyl groups were or
(C) vor, während oder nach einer Trocknungsbehandlung unter teilweiser oder vollständiger Umsetzung der Silanolgruppen mit 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoff einer reaktiven Silici- umverbindung zur Reaktion gebracht wurden.(C) before, during or after a drying treatment with partial or complete reaction of the silanol groups with 0.1 to 20, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of filler, of a reactive silicon compound for the reaction brought.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophobierten Füllstoffe können gemäßThe hydrophobized fillers to be used according to the invention can be according to
Methode (A) hergestellt werden, indem z.B. eine Fällungskieselsäure oder ein gefälltes Silikat vor, während oder nach einem Trocknungsprozeß, in dem der Wassergehalt auf weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, abgesenkt wird, mit einer wasserunlöslichen organischen Verbindung gemischt wird. Unter dem Wassergehalt wird derjenige Gehalt an physikalisch gebundenem Wasser verstanden, der bei einer Trocknungstemperatur von 105°C innerhalb von 2 Stunden entfernt werden kann (DIN ISO 787/2).Method (A) can be prepared by e.g. a precipitated silica or a precipitated silicate is mixed with a water-insoluble organic compound before, during or after a drying process in which the water content is reduced to less than 3% by weight, particularly preferably <1% by weight. The water content means the content of physically bound water that can be removed within 2 hours at a drying temperature of 105 ° C (DIN ISO 787/2).
Geeignete wasserunlösliche Verbindungen im Sinne der Methode (A) sind z.B. ge- sättigte und ungesättigte Fettsäuren und Wachse, wie in DE 2 419 759 beschrieben, synthetische Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Adipinsäurester, modifizierte Fettsäuren, wie dimerisierte oder oligomerisierte Fetsäuren, natürliche ungesättigte Öle, wie Olivenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Sonnenblumemöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Erdnußöl sowie die entsprechenden ungesättigten oder hydrierten Fettsäuren und deren Umesterungsprodukte mit ein- bis sechswertigen C,-C20-Alkoholen, naph- thenische, paraffinische oder aromatische Mineralöle, wasserunlösliche Alkohole, - 5 -Suitable water-insoluble compounds in the sense of method (A) are, for example, saturated and unsaturated fatty acids and waxes, as described in DE 2 419 759, synthetic plasticizers, such as dioctyl phthalate, adipic acid esters, modified fatty acids, such as dimerized or oligomerized fatty acids, natural unsaturated oils, such as olive oil, rapeseed oil, castor oil, sunflower oil, soybean oil, cottonseed oil, linseed oil, peanut oil and the corresponding unsaturated or hydrogenated fatty acids and their transesterification products with mono- to hexavalent C, -C 20 alcohols, naphthenic, paraffinic or aromatic mineral oils, water-insoluble alcohols , - 5 -
wie z.B. Dodecanol, Stearylakohol, Undecylenalkohol und Oleylalkohol, synthetische Öle, wie z.B. Schmieröle auf Polyester- oder Polyetherbasis, Silikonöle, wie z.B. Polydimethylsiloxane, Dialkylpolysulfide, wie z.B. Dioctylpolysulfid, Addukte von Schwefel an ungesättigtigen Ölen und ungesättigten Fettsäurestern wie z.B. Um- Setzungsprodukte von Schwefel mit Olivenöl, Sojaöl oder Rizinusöl, Umsetzungsprodukte von Schwefel mit ungesättigten Alkoholen, wie z.B. Undecylenalkohol und Oleylalkohol, ferner niedermolekulare Kautschuke, insbesondere Polybutadienöl, flüssige Butadien/ Acrylnitril-Copolymere, flüssiges Polyisobutylen, flüssiger Naturkautschuk. Darüber hinaus können unter Verwendung von Lösungsmitteln oder in Latexform auch hochmolekulare Kautschuke, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und Thermoplaste verwendet werden.such as. Dodecanol, stearyl alcohol, undecylene alcohol and oleyl alcohol, synthetic oils such as e.g. Lubricating oils based on polyester or polyether, silicone oils, e.g. Polydimethylsiloxanes, dialkyl polysulfides, e.g. Dioctyl polysulfide, adducts of sulfur with unsaturated oils and unsaturated fatty acid esters such as e.g. Reaction products of sulfur with olive oil, soybean oil or castor oil, reaction products of sulfur with unsaturated alcohols, such as e.g. Undecylene alcohol and oleyl alcohol, also low molecular weight rubbers, in particular polybutadiene oil, liquid butadiene / acrylonitrile copolymers, liquid polyisobutylene, liquid natural rubber. In addition, high-molecular rubbers such as natural rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber and thermoplastics can also be used using solvents or in latex form.
Besagte wasserunlösliche Verbindungen können in Substanz, in Lösung oder als Latex aufgetragen werden. Bevorzugt werden sie lösungsmittelfrei oder als wäßrigeSaid water-insoluble compounds can be applied in bulk, in solution or as a latex. They are preferably solvent-free or as aqueous
Dispersion aufgetragen. Der Füllstoff kann als wäßrige Dispersion, als wasserfeuchter Filterkuchen oder in vorgetrockneter Form vorgelegt werden. Eine Auftragungsmethode für erfindungsgemäß zu verwendende Wachse und Thermoplaste aus wäßriger Dispersion während oder unmittelbar nach dem Fällprozeß von Fällungs- kieselsauren ist beispielsweise in US 3 607 337 beschrieben.Dispersion applied. The filler can be presented as an aqueous dispersion, as a water-moist filter cake or in a predried form. A method of application for waxes and thermoplastics to be used according to the invention from aqueous dispersion during or immediately after the precipitation process of precipitated silica is described, for example, in US Pat. No. 3,607,337.
Besonders bevorzugte wasserunlösliche organische Verbindungen zur Hydrophobierung gemäß Methode (A) sind natürliche ungesättigte Öle, wie Olivenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl. Erdnußöl, deren Isomerisierungs-, Hydrierungs-, Dehydrati- sierungs- und Polymerisationsprodukte, sowie die entsprechenden ungesättigten oder hydrierten Fettsäuren und deren Veresterungsprodukte mit ein- bis sechwertigen C,- C30-Alkoholen. Ganz besonders bevorzugt werden natürliche ungesättigte Öle, wie Ricinusöl, Sojaöl, Erdnußöl und Olivenöl etc.Particularly preferred water-insoluble organic compounds for hydrophobization according to method (A) are natural unsaturated oils, such as olive oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil. Peanut oil, its isomerization, hydrogenation, dehydration and polymerization products, as well as the corresponding unsaturated or hydrogenated fatty acids and their esterification products with mono- to hexavalent C, -C 30 alcohols. Natural unsaturated oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil and olive oil etc. are very particularly preferred.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren hydrophobierten Füllstoffe werden nach MethodeThe hydrophobized fillers that can be used according to the invention are produced by the method
(B) hergestellt, in dem z.B. der silikatische oder oxidische Füllstoff vor, während oder nach einem Trocknungsprozess, in dem der Wassergehalt auf weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt <1 Gew.-%, abgesenkt wird, mit 0,5 bis 200 Gew.-Teilen einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Bevorzugte hy- droxylgruppenhaltige Verbindungen sind C8-C36-Alkyl-monoalkohole und C5-C36- Alkyl-polyole, insbesondere n- und iso-Octylakohol, Nonanol, Decanol, Dodecanol,(B) prepared in which, for example, the silicate or oxidic filler before, during or after a drying process in which the water content is reduced to less than 3% by weight, preferably <1% by weight, is reacted with 0.5 to 200 parts by weight of a compound containing hydroxyl groups. Preferred compounds containing hydroxyl groups are C 8 -C 36 alkyl monoalcohols and C 5 -C 36 alkyl polyols, in particular n- and iso-octyl alcohol, nonanol, decanol, dodecanol,
Octadecylakohol, Octadecenylalkohol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan. Besonders bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind n-Octanol, Ethyl- hexylalkohol, 1 -Decanol, 1 -Dodecanol, Octadecylalkohol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, 2-Methylen-1.3-propandiol, 5-Hexen-1.2-diol, 1.5-Hexadien-3.4- diol, 3-Cyclohexen-l.l-dimethanol, l-Octen-3-ol, Dodecenalkohol, Hexadecenol,Octadecyl alcohol, octadecenyl alcohol, neopentyl glycol and trimethylol propane. Particularly preferred compounds containing hydroxyl groups are n-octanol, ethyl hexyl alcohol, 1-decanol, 1-dodecanol, octadecyl alcohol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, 2-methylene-1,3-propanediol, 5-hexene-1,2-diol, 1,5-hexadiene-3,4-diol , 3-cyclohexen-ll-dimethanol, l-octen-3-ol, dodecene alcohol, hexadecenol,
Oleylalkohol, Ricinolsäure, Zimtalkohol, Ricinusöl, Hydroxiethyl-(meth)-acrylat, 4- Hydroxibutyl-(meth)-acrylat, hydroxylgruppenhaltiges Polybutadienöl mit bevorzugten OH-Zahlen von 20 - 200 (Poly BD Resins der Elf Atochem oder Hycar HT der BFGoodrich), hydroxygruppenhaltige ungesättigte Polyester mit mittleren Molge- wichten von 1.000 bis 20.000, hydroxylgruppenhaltige wasserunlösliche Polyether, wie z.B. Additionsprodukte aus 1 - 100 Propylenoxid pro mol ungesättigten Alkohol.Oleyl alcohol, ricinoleic acid, cinnamon alcohol, castor oil, hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxibutyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing polybutadiene oil with preferred OH numbers of 20 - 200 (Poly BD Resins from Elf Atochem or Hycar HT from BFGoodrich) , unsaturated polyesters containing hydroxyl groups with average molecular weights of 1,000 to 20,000, water-insoluble polyethers containing hydroxyl groups, such as, for example Addition products from 1 - 100 propylene oxide per mole of unsaturated alcohol.
Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen nach Methode (B) können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden oder auch im Gemisch mit den wasserunlöslichen organischen Verbindungen gemäß (A), die dann gegebenenfalls an den Füllstoff nur physikalisch gebunden werden.The hydroxyl group-containing compounds according to method (B) can be used alone or in a mixture or also in a mixture with the water-insoluble organic compounds according to (A), which are then optionally only physically bound to the filler.
Die Umsetzung der Füllstoffe mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen kann bevorzugt in Substanz oder weiterhin bevorzugt in organischen Lösungsmitteln oder auch im Vakuum bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur (20°C) bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung erfolgen. Zur Durchführung der Veresterung bei Temperaturen unter 100°C empfiehlt sich eine vorherige Hitzebehandlung des oxidischen oder silikatischen Füllstoffs bei Temperaturen von 3OO-8O0°C, wie sie in US 2 736 669 beschrieben ist. Ansonsten werden Temperaturen von 100°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung bevorzugt. Die oxidischen oder silikatischen - 7 -The reaction of the fillers with the hydroxyl-containing compounds can preferably be carried out in bulk or further preferably in organic solvents or in vacuo at temperatures above room temperature (20 ° C.) to below the decomposition temperature of the hydroxyl-containing compound. In order to carry out the esterification at temperatures below 100 ° C., it is advisable to heat treat the oxidic or silicate filler beforehand at temperatures of 30 ° -80 ° C., as described in US Pat. No. 2,736,669. Otherwise, temperatures from 100 ° C. to below the decomposition temperature of the hydroxyl-containing compound are preferred. The oxidic or silicate - 7 -
Füllstoffe können auch als wasserfeuchte Produkte oder gar als Aufschlämmung in Wasser vorgelegt werden. Die Restfeuchte wird mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Die Entfernung des Reaktionswassers geschieht vorteilhafterweise sofort während der Reaktion oder in einem nachgeschal- teten Trocknungsschritt. Der Erfolg der Veresterung läßt sich beispielsweise dadurch nachweisen, daß sieht mit geeigneten Lösungsmitteln die hydroxylgruppenhaltige Verbindung nicht mehr extrahieren läßt.Fillers can also be presented as water-moist products or even as a slurry in water. The residual moisture is removed from the reaction product with the water formed in the reaction. The water of reaction is advantageously removed immediately during the reaction or in a subsequent drying step. The success of the esterification can be demonstrated, for example, by the fact that the hydroxyl-containing compound can no longer be extracted with suitable solvents.
Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Oberflächenreaktion mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole etc.Suitable solvents for carrying out the surface reaction with the compounds containing hydroxyl groups are, for example, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic or chlorinated aromatic hydrocarbons, alcohols, etc.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophobierten Füllstoffe nach Methode (C) werden hergestellt, in dem z.B. der silikatische oder oxidische Füllstoff vor, während oder nach einem Trocknungsprozess, in dem der Wassergehalt auf weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt <1 Gew.-%, abgesenkt wird, mit 0,1 bis 20 Gew.-Teilen einer gegenüber Si-OH-Gruppen des Füllstoffs reaktiven Siliciumverbindung zur Reaktion gebracht wird.The hydrophobic fillers to be used according to the invention by method (C) are prepared by, for example, the silicate or oxidic filler before, during or after a drying process in which the water content is reduced to less than 3% by weight, preferably <1% by weight, with 0.1 to 20 parts by weight of one compared to Si -OH groups of the filler reactive silicon compound is reacted.
Die hierbei zu verwendenden Siliciumverbindungen sind Alkoxi-Silane, wie z.B. Tetramethoxi- und Tetraethoxisilan, Alkyl-alkoxisilane, wie Octyl-trimethoxi- und Octyltriethoxisilan, Octadecyltriethoxisilan, 3-Chlorpropyl-triethoxisilan, Dimethyl- diethoxisilan, Trimethyl-ethoxisilan, Polydimethylsiloxane mit reaktiven Si-OH- Gruppen und mit reaktiven Alkoxisilylethergruppen, wie z.B. Methoxi- undThe silicon compounds to be used here are alkoxysilanes, e.g. Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, alkylalkoxysilanes, such as octyltrimethoxysilane and octyltriethoxysilane, octadecyltriethoxisilane, 3-chloropropyltriethoxisilane, dimethyldiethoxisilane, trimethylethoxysilane, polydimethylsiloxane such as reagent groups with ethylsiloxane, Methoxy and
Ethoxireste, cyclische Dimethylsiloxanether, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Trimethylsilylamine, wie Hexamethyldisilazan, schwefelhaltige Silylether, wie z.B. polysulfidische Silylether, wie z.B. Bis-(triethoxisilylpropyl)-disulfid und -tetrasulfid sowie die polysulfidischen Silylether der EP 466 066 und EP 670 347, Thiocyanato- propyltriethoxisilan sowie Mercaptopropyltriethoxisilan. - 8 -Ethoxy radicals, cyclic dimethylsiloxane ethers, such as octamethylcyclotetrasiloxane, trimethylsilylamines, such as hexamethyldisilazane, sulfur-containing silyl ethers, such as, for example, polysulfidic silyl ethers, such as, for example, bis- (triethoxisilylpropyl) disulfide and tetrasulfide and 6-polysulfidyl 6-siloxane-6, and 6-polysulphidyl 6-siloxane-6, and 6-polysulphidyl 6-siloxane-6, and 6-polysulphidoxyl-6-siloxane-6; Mercaptopropyltriethoxisilane. - 8th -
Die Reaktionstemperaturen hierfür liegen zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur der Siliciumverbindung. Die Reaktion kann gegebenenfalls durch saure oder alkalische Katalysatoren beschleunigt werden. Beispiele hierfür sind Ammoniak und Natriumalkoholat.The reaction temperatures for this are between room temperature and the decomposition temperature of the silicon compound. The reaction can optionally be accelerated by acidic or alkaline catalysts. Examples include ammonia and sodium alcoholate.
Zur Herstellung der hydrophobierten Füllstoffe werden bevorzugt Fällungskieselsäuren und/oder gefällte Silikate verwendet wiePrecipitated silicas and / or precipitated silicates are preferably used to produce the hydrophobized fillers, such as
Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten mit spez. Oberflächen von 5 bis 1 000, vorzugsweise 20 bis 400 m7g (BET-Ober- fläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden wie Aluminium, Magnesium, Kalzium, Barium, Zink, Zirkonium, Titanoxiden vorliegen;Silicas, produced by precipitation of solutions of silicates with spec. Surfaces of 5 to 1,000, preferably 20 to 400 m7g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10 to 400 nm. The silicas can optionally also be mixed oxides with other metal oxides such as aluminum, magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium , Titanium oxides are present;
Silikate, z.B. Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Kalziumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmesser von 10 bis 400 nm.Silicates, for example aluminum silicate, alkaline earth silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameter of 10 to 400 nm.
Derartige Produkte sind beispielsweise näher beschrieben in J. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, Seiten 401-447.Such products are described, for example, in J. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, pages 401-447.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten ferner schwefelhaltige Silylether, die mindestens einen Silyletherrest im Molekül besitzen, der in der Lage ist, mit den Si-OH-Gruppen der Kieselsäureoberfläche unter den Mischbedingungen zu reagieren, und mindestens einen schwefelhaltigen Rest im Molekül tragen, der in der Lage ist, unter den Misch- oder Vulkanisationsbedingungen mit dem ungesättigten Kautschuk zu reagieren.The rubber mixtures according to the invention also contain sulfur-containing silyl ethers which have at least one silyl ether radical in the molecule which is capable of reacting with the Si-OH groups on the silica surface under the mixing conditions and which carry at least one sulfur-containing radical in the molecule which is capable of is to react with the unsaturated rubber under the mixing or vulcanization conditions.
Bevorzugte schwefelhaltige Silylether sind insbesondere Bis-(trialkoxisilyl-alkyl)- polysulfide, wie in DE 2 141 159 und DE 2 255 577 beschrieben, oligomere und/oder - 9 -Preferred sulfur-containing silyl ethers are, in particular, bis (trialkoxisilylalkyl) polysulfides, as described in DE 2 141 159 and DE 2 255 577, oligomers and / or - 9 -
polymere schwefelhaltige Silylether der DE 4 435 311 und EP 670 347, Mercapto- alkyltrialkoxisilane, insbesondere Mercaptopropyltriethoxisilan, Thiocyantoalkyl- silylether, wie z.B. in DE 19 544 469 beschrieben.polymeric sulfur-containing silyl ethers of DE 4 435 311 and EP 670 347, mercaptoalkyltrialkoxisilanes, in particular mercaptopropyltriethoxisilane, thiocyantoalkylsilylether, such as e.g. described in DE 19 544 469.
Ganz besonders bevorzugt werden Bis-(triethoxisilylpropyl)-tetrasulfιd, das entsprechende Disulfid, sowie polysulfidische Silylether gemäß EP 670 347 und DE-OS 19 529 916, hergestellt aus Chlorpropyltriethoxisilan, Dichloralkanen und Natriumpolysulfid, Oligo- oder Poly-(4-(2-triethoxisilylethyl)cyclohexan-l,2-diyl)-bisoligo- sulfide der DE 4 435 311 sowie Thiocyanatopropyl-triethoxisilan.Bis- (triethoxisilylpropyl) tetrasulfide, the corresponding disulfide, and polysulfidic silyl ethers according to EP 670 347 and DE-OS 19 529 916, prepared from chloropropyltriethoxisilane, dichloroalkanes and sodium polysulfide, oligo- or poly- (4- (2- (2- triethoxisilylethyl) cyclohexane-l, 2-diyl) -bisoligo-sulfides of DE 4 435 311 and thiocyanatopropyl-triethoxisilane.
Die schwefelhaltigen Silylether werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt. Die schwefelhaltigen Silylether können chemisch gebunden an den hydrophoben Füllstoff, physikalisch an einen anorganischen oder organischen Träger gebunden oder in freier Form zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie nach dem Aufarbeitungsprozeß von hydrohobiertem Füllstoff und Emulsionskautschuklatex zugemischt.The sulfur-containing silyl ethers are used in amounts of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. The sulfur-containing silyl ethers can be chemically bound to the hydrophobic filler, physically bound to an inorganic or organic carrier or added in free form. They are preferably mixed in after the work-up process of hydro-filled filler and emulsion rubber latex.
Geeignete Emulsionskautschuke sind neben Naturkautschuk auch die bekannten Emulsionssynthesekautschuke. Bevorzugte Emulsionssynthesekautschuke sind bei- spielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen u.a wässrige Latices von Polybutadien, Butadien/ Acryl- säure-Cj_4-alky-alkylester, Polychloropren, Polyisopren Copolymere, Styrol/Buta- dien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, Styrol/Butadien-Copolymerisate mit 1-20 Gew.-% weiteren polaren unge- sättigten Monomeren, insbesondere Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mitIn addition to natural rubber, suitable emulsion rubbers are also the known emulsion synthetic rubbers. Preferred emulsion synthetic rubbers are described, for example, by W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980. They include, inter alia, aqueous latexes of polybutadiene, butadiene / acrylic acid-C j _4-alky-alkyl ester, polychloroprene, polyisoprene, copolymers, styrene / butadiene copolymers with styrene contents of 1 to 60, preferably 20 to 50 wt .-%, Styrene / butadiene copolymers with 1-20% by weight of other polar unsaturated monomers, in particular styrene / butadiene / acrylonitrile copolymers with
Styrolgehalten von 1 bis 40 % und Acrylnitrilgehalten bis 20 %, B utadien/ Acryl- nitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk sowie Mischungen dieser Kautschuke. - 10 -Styrene contents from 1 to 40% and acrylonitrile contents up to 20%, butadiene / acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents from 5 to 60, preferably 10 to 40% by weight, partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber as well as mixtures of these rubbers. - 10 -
Für die Herstellung von Kfz-Reifen mit Hilfe der hydrophobierten Füllstoffe werden insbesondere Naturkautschuklatex und Emulsions-SBR- und Styrol/Butadien/Acryl- nitril-Copolymer-Latices bevorzugt.Natural rubber latex and emulsion SBR and styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer latices are particularly preferred for the production of motor vehicle tires using the hydrophobized fillers.
Zur gemeinsamen Aufarbeitung der Emulsionskautschuklatices mit den hydrophobierten Füllstoffen vermischt man beide Komponenten und entfernt das Wasser. Hierzu kann das Gemisch eingedampft werden, wie z.B. in einem Extruder, Bandtrockner, Drehrohrofen oder durch Sprühtrocknung oder aber, bevorzugt, durch Koagulation der homogenen Mischung von Kautschuk und Füllstoff, mechanischem Entwässern und Entfernung des restlichen Wassers durch Ausdampfen bei Temperaturen zwischen 50 - 250°C und gegebenfalls im Vakum.. Die Emulsionkautschuke können gemäß dem vorliegenden Verfahren auch in mehr oder weniger vollständig agglomerierter oder koagulierter Form und gegebenenfalls in mechanisch vorentwässerter Form mit Wassergehalten >5 Gew.-% vorliegen.To work up the emulsion rubber latices together with the hydrophobized fillers, both components are mixed and the water is removed. For this purpose the mixture can be evaporated, e.g. in an extruder, belt dryer, rotary kiln or by spray drying or, preferably, by coagulation of the homogeneous mixture of rubber and filler, mechanical dewatering and removal of the remaining water by evaporation at temperatures between 50-250 ° C. and, if appropriate, in a vacuum. The emulsion rubbers can also be present according to the present process in more or less completely agglomerated or coagulated form and optionally in mechanically pre-dewatered form with water contents> 5% by weight.
Bevorzugt wird die Koagulation des Kautschuks nach dem Zumischen der hydrophobierten Füllstoffe durchgeführt. Da die erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe im Gegensatz zu den unmodifizierten Kieselsäuren hydrophob sind, kann zur Erzielung einer besseren Verteilung der Zusatz von anionischen, kationischen oder nicht- ionischen Tensiden in Mengen bis 10 Gew.-% bezogen auf Füllstoff von Vorteil sein.The coagulation of the rubber is preferably carried out after the hydrophobized fillers have been mixed in. Since the fillers to be used according to the invention, in contrast to the unmodified silicas, are hydrophobic, the addition of anionic, cationic or nonionic surfactants in amounts of up to 10% by weight, based on filler, can be advantageous in order to achieve a better distribution.
Beispiele für derartige Tenside sind Dodecylbenzolsulfonsäure-Salze, Triethylben- zylammonium-chlorid und Addukte von 3 - 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphe- nol.Examples of such surfactants are dodecylbenzenesulfonic acid salts, triethylbenzylammonium chloride and adducts of 3-20 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol.
Die hydrophobierten Füllstoffe können zur besseren Verteilung vor dem Vermischen mit den Kautschuklatices, gegebenfalls unter Zuhilfenahme der genannten Tensid- klassen, in eine wäßrige Dispersion überführt werden.For better distribution, the hydrophobized fillers can be converted into an aqueous dispersion before mixing with the rubber latices, if necessary with the aid of the surfactant classes mentioned.
Die Koagulation des Kautschuks geschieht nach bekannten Methoden, wie Gefrier- koagulation oder mit Hilfe von Säuren und Salzen. Siehe hierzu z.B. US 2 187 146 oder I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amster- - 11 -The rubber is coagulated by known methods, such as freeze coagulation or with the aid of acids and salts. See, for example, US Pat. No. 2,187,146 or I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amster- - 11 -
dam 1989, Seite 88-92 und Whitby, Davis, Dunbrook, Synthetic Rubber, John Wiley & Sons, New York 1954, Seiten 201-204. Bevorzugte Verhältnisse von Kautschuk zu hydrophobiertem Füllstoff liegen im Bereich von 100:10 bis 100:150, besonders bevorzugt 100:20 bis 100:100. Darüber hinaus können Ruße und die üblichen Kau- tschukhilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren, Formtrennmittel, Weichmacher, Füllstoffaktivatoren etc. zugesetzt werden. Die Russe können hierbei als wässrige Dispersion oder als reine Substanzen zugegeben werden, die Kautschukhilfsmittel als wäßrige Dispersion, aufgezogen auf einen Füllstoff oder in Substanz zugegeben werden. Die Mengen der zugesetzten Kautschukhilfsmittel richtet sich nach dem jeweiligen Ver- wendungszweck. Bevorzugte Mengen an Rußen liegen im Bereich von 0 bis 30dam 1989, pages 88-92 and Whitby, Davis, Dunbrook, Synthetic Rubber, John Wiley & Sons, New York 1954, pages 201-204. Preferred ratios of rubber to hydrophobic filler are in the range from 100: 10 to 100: 150, particularly preferably 100: 20 to 100: 100. In addition, carbon blacks and the usual rubber additives, e.g. Stabilizers, mold release agents, plasticizers, filler activators etc. are added. The Russians can be added as an aqueous dispersion or as pure substances, and the rubber auxiliaries can be added as an aqueous dispersion, applied to a filler or in bulk. The amounts of rubber auxiliaries added depend on the respective intended use. Preferred amounts of carbon blacks range from 0 to 30
Gew.-Teile, Stabilisatormengen liegen im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen, Weichmachermengen liegen im Bereich von 5 bis 75 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und Füllstoffaktivatormengen im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Füllstoff. Unter Mineralölweichmachern sind paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle zu verstehen mit VDK-Parts by weight, amounts of stabilizer are in the range from 0.1 to 1.5 parts by weight, amounts of plasticizer are in the range from 5 to 75 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of rubber and filler activator amounts in the range from 0 , 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of filler. Mineral oil plasticizers are paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils with VDK-
Zahlen (Viskositäts-Dichte-Konstanten) im Bereich von 0,79 bis 1,05, vorzugsweise 0,85 bis 1,0, und Refraktionsinterzepten Rj im Bereich von ca. 1,04 bis 1,07. Derartige Mineralölweichmacher sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Weichmacher sind aromatische Mineralölweichmacher. Bevorzugte Füllstoffaktivatoren sind schwefelhaltige Silylether.Numbers (viscosity-density constants) in the range from 0.79 to 1.05, preferably 0.85 to 1.0, and refractive intercept R j in the range from approx. 1.04 to 1.07. Such mineral oil plasticizers are commercially available. Preferred plasticizers are aromatic mineral oil plasticizers. Preferred filler activators are sulfur-containing silyl ethers.
Den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus weitere Füllstoffe auf herkömmliche Art und Weise, z.B. mittels Kneter, Walze oder Extruder zugemischt werden. Dies sind neben unbehandelten oxidischen oder silikatischen Füllstoffen auch Ruße. Bevorzugte weitere Füllstoffe sind:The rubber mixtures according to the invention can also be filled with other fillers in a conventional manner, e.g. can be mixed in using a kneader, roller or extruder. In addition to untreated oxidic or silicate fillers, these are also carbon blacks. Preferred further fillers are:
hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen vonfinely divided silicas, e.g. by precipitating solutions from
Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischenSilicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific
Oberflächen von 5 bis 1 000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Ober- fläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren - 12 -Surfaces from 5 to 1,000, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes from 10 to 400 nm. The silicas - 12 -
können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen;can optionally also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides;
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm;synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm;
natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silica;
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or micro glass balls;
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
- Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;Metal carbonates, such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;Metal hydroxides, e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
Ruße; die hierbei zu verwendenden Russe sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bisRussian; the Russians to be used here are manufactured using the soot, furnace or gas black process and have BET surface areas of 20 to
200 m2/g, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße;200 m 2 / g, such as SAF, ISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks;
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Polychloropren, SBR und NBR-Kautschuk.Rubber gels, especially those based on polybutadiene, polychloroprene, SBR and NBR rubber.
Besonders bevorzugt werden hochdisperse gefällte Kieselsäuren und Russe eingesetzt. Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.Highly disperse precipitated silicas and carbon black are particularly preferred. The fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
Den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus weitere Kau- tschuke auf herkömmliche Art und Weise zugemischt werden: Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs- - 13 -The rubber mixtures according to the invention can furthermore be admixed with other rubbers in a conventional manner: natural rubber, emulsion SBR and solution - 13 -
SBR-Kautschuke mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, die gegebenenfalls mit Silylethem oder anderen funktioneilen Gruppen, modifiziert sein können, wie z.B. in der EP 447 066 beschrieben, Polybutadienkautschuke mit hohem 1,4-cis- Gehalt (>90 %), die mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt werden, sowie Polybutadienkautschuke mit einem Vinylgehalt im Bereich von 0 bisSBR rubbers with a glass transition temperature above -50 ° C, which can optionally be modified with silyl ether or other functional groups, e.g. described in EP 447 066, polybutadiene rubbers with a high 1,4-cis content (> 90%), which are produced with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd, and polybutadiene rubbers with a vinyl content in the range from 0 to
75 % sowie deren Mischungen von Interesse. Ganz besonders bevorzugt werden Lösungs-SBR-Kautschuke mit einem Vinylgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% sowie Polybutadienkautschuke mit hohem 1,4-cis-Gehalt (>90 %) eingesetzt.75% and their mixtures of interest. Solution SBR rubbers with a vinyl content in the range from 20 to 60% by weight and polybutadiene rubbers with a high 1,4-cis content (> 90%) are very particularly preferably used.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können selbstverständlich noch weitere Kautschukhilfsprodukte enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren wie Tri- ethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, die in der Gummiindustrie bekannt und üblich sind. Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen zugemischt und richten sich nach dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck. Übliche Mengen sind beispielsweise Mengen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Kautschuks.The rubber mixtures according to the invention can of course also contain further auxiliary rubber products, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ozone protection agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators such as triethanolamine, Polyethylene glycol, hexanetriol, which are known and common in the rubber industry. The rubber auxiliaries are mixed in customary amounts and depend on the intended use in each case. Usual amounts are, for example, amounts in the range from 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of the rubber used.
Neben den zuvor erwähnten Kautschukhilfsprodukten können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die bekannten Vernetzer zugegeben werden, wie in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989 beschrieben, bevorzugt werden Schwefel, Schwefelspender oder Peroxide. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, wie Mercaptobenzthiazole, Mercaptosulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und/oder Thiocarbonate. Die Vulkanisationsbeschleuniger und die erwähnten Vernetzer werden üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des jeweils eingesetzten Kautschuks, eingesetzt. - 14 -In addition to the rubber auxiliary products mentioned above, the known crosslinkers can be added to the rubber mixtures according to the invention, as described in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, sulfur, sulfur donors or peroxides are preferred. In addition, the rubber mixtures according to the invention can contain vulcanization accelerators, such as mercaptobenzothiazoles, mercaptosulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and / or thiocarbonates. The vulcanization accelerators and the crosslinkers mentioned are usually used in amounts in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the rubber used in each case. - 14 -
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei üblichen Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C (gegebenenfalls unter Druck 10 bis 200 bar), erfolgen.The rubber mixtures according to the invention can be vulcanized at customary temperatures in the range from 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. (optionally under pressure from 10 to 200 bar).
Die weitere Abmischung der Kautschuke mit den anderen erwähnten Kautschukhilfsprodukten, Vemetzem und Beschleunigem kann in üblicher Weise mit Hilfe von geeigneten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischer und Mischextruder, durchgeführt werden.The further mixing of the rubbers with the other rubber auxiliary products mentioned, crosslinking agents and accelerators can be carried out in the customary manner with the aid of suitable mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zurFurthermore, the use of the rubber mixtures according to the invention
Herstellung von Formkörpern aller Art und von Reifenlaufflächen Gegenstand der Erfindung.Manufacture of moldings of all kinds and tire treads. Object of the invention.
Formkörper im Sinne der Erfindung sind z.B. Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Schuhsohlen, Dichtungsprofile, Dichtungsringe undShaped bodies in the sense of the invention are e.g. Cable jackets, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, shoe soles, sealing profiles, sealing rings and
Dämpfungselemente. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen für die Herstellung von Reifenlaufflächen, da Reifen mit diesen Reifen- laufflächen einen besonders niedrigen Rollwiderstand, eine besonders gute Naßrutschfestigkeit und einen hohen Abriebwiderstand aufweisen. Damping elements. The rubber mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of tire treads, since tires with these tire treads have a particularly low rolling resistance, a particularly good wet skid resistance and a high abrasion resistance.
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BeispieleExamples
Beispiel 1: Mit Ricinusöl hydrophobierte KieselsäureExample 1: Silicic acid hydrophobized with castor oil
550 g Vulkasil S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET-Oberfläche 180 m2/g der550 g Vulkasil S (highly active precipitated silica with BET surface area 180 m 2 / g of
Bayer AG) und 27,5 g Ricinusöl wurden in einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Destillationsbrücke 4 Stunden unter Rühren in einem Ölbad auf 220°C Ölbadtemperatur erhitzt, wobei Wasser abdestillierte. Man erhielt 546 g eines weißen Pulvers. Die auf diese Weise hydrophobierte Kieselsäure wird im Gegensatz zum Ausgangs- produkt von Wasser nicht benetzt und besitzt eine Methanolbenetzbarkeit vonBayer AG) and 27.5 g of castor oil were heated in a three-necked flask with a stirrer and distillation bridge for 4 hours while stirring in an oil bath to an oil bath temperature of 220 ° C., water distilling off. 546 g of a white powder were obtained. In contrast to the initial product, the water that has been rendered hydrophobic in this way is not wetted by water and has a methanol wettability of
15 Gew.-%.15% by weight.
Beispiel 2: Mit Olivenöl hydrophobierte KieselsäureExample 2: Silica hydrophobized with olive oil
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei man 500 g Vulkasil S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET-Oberfläche 180 m /g der Bayer AG) und 50 g Olivenöl 4 Stunden auf 220°C erhitzte und Wasser abdestillierte. Man erhielt 520 g eines farblosen Pulvers. Methanolbenetzbarkeit: 11 Gew.-%.The procedure was as in Example 1, 500 g of Vulkasil S (highly active precipitated silica with a BET surface area of 180 m / g from Bayer AG) and 50 g of olive oil being heated at 220 ° C. for 4 hours and water being distilled off. 520 g of a colorless powder were obtained. Methanol wettability: 11% by weight.
Beispiel 3: Herstellung einer Emulsions-SBR/Kieselsäure-MischungExample 3: Preparation of an emulsion SBR / silica mixture
Zu einer Lösung von 8,5 g Al2(SO4)3*18 H2O und 46,9 g NaCl und 0,94 g Gelatine in 6,82 1 Wasser gibt man unter Rühren eine Lösung von 3,1 g Antioxidant Vulkanox® 4020 (Bayer AG) in 234,4 g aromatischem Mineralöl Renopal 450 (Fuchs Mineral- ölwerke). Unter kräftigem Rühren gab man daraufhin bei 65°C 500 g der Kieselsäure gemäß Beispiel 1 hinzu und daraufhin 3165 g SBR-Latex (Krynol® 1712-Latex, Feststoffgehalt 19,75 %, entsprechend 625 g Kautschuk, mineralölfrei, Bayer AG), wobei gleichzeitig mit 110 ml 10 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 3-4 eingestellt wurde. Es wurde 1 Stunde bei 65°C nachgerührt, abgesiebt und der Rück- stand mit Wasser gewaschen. Das Abwasser enthielt weniger als 2 % der eingesetzten Kieselsäure. Nach dem Trocknen (Vakuum bei 70°C) resultierten 1301 g - 16 -A solution of 3.1 g of antioxidant is added to a solution of 8.5 g of Al 2 (SO 4 ) 3 * 18 H 2 O and 46.9 g of NaCl and 0.94 g of gelatin in 6.82 l of water Vulkanox ® 4020 (Bayer AG) in 234.4 g aromatic mineral oil Renopal 450 (Fuchs Mineralölwerke). With vigorous stirring, 500 g of the silica according to Example 1 were then added at 65 ° C. and then 3165 g of SBR latex (Krynol® 1712 latex, solids content 19.75%, corresponding to 625 g rubber, mineral oil-free, Bayer AG), where a pH of 3-4 was set simultaneously with 110 ml of 10% sulfuric acid. The mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour, sieved and the residue was washed with water. The wastewater contained less than 2% of the silica used. After drying (vacuum at 70 ° C) 1301 g resulted - 16 -
(96 Gew.-%) eines Kautschuk/Kieselsäure-Gemisches aus 100 phr SBR Krynol® 1712, 37,5 phr aromat. Mineralöl und 80 phr modifizierter Kieselsäure. Mooney- Viskosität ML 1+4 (100°C) 131.(96% by weight) of a rubber / silica mixture of 100 phr SBR Krynol® 1712, 37.5 phr aromat. Mineral oil and 80 phr modified silica. Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) 131.
Beispiel 4: Vergleichsbeispiel:Example 4: Comparative example:
Herstellung einer Emulsions-SBR/Kieselsäure-Mischung mit einer silanisierten Kieselsäure (Methanolbenetzbarkeit 0 Gew.-%)Preparation of an emulsion SBR / silica mixture with a silanized silica (methanol wettability 0% by weight)
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, wobei anstelle der Kieselsäure gemäß BeispielThe procedure was as in Example 3, using instead of the silica according to Example
1 500 g einer mit 11,3 Gew.-% Bis-(triethoxisilylpropyl)-tetrasulfιd modifizierten Kieselsäure mit BET-Oberfläche 180 m2/g (Handelsprodukt Coupsil 8113 der Degussa AG) eingesetzt wurden. Die silanisierte Kieselsäure besaß eine Methanolbenetzbarkeit von 0 Gew.-%. Ergebnis: Das Abwasser enthielt mehr als 30 Gew.-% der eingesetzten Kieselsäure. Die Ausbeute an Kautschuk/Kieselsäure-Mischung betrug nach dem Trocknen 1098 g (81 Gew.-%).1,500 g of a silica modified with 11.3% by weight of bis (triethoxisilylpropyl) tetrasulfide with a BET surface area of 180 m 2 / g (commercial product Coupsil 8113 from Degussa AG) were used. The silanized silica had a methanol wettability of 0% by weight. Result: The wastewater contained more than 30% by weight of the silica used. The yield of rubber / silica mixture after drying was 1098 g (81% by weight).
Beispiel 5: Kautschukmischungen und VulkanisateExample 5: Rubber compounds and vulcanizates
Die folgenden Kautschukmischungen wurden in einem 1,5 1 Kneter bei 130°C hergestellt. Schwefel und Beschleuniger wurden zum Schluß auf einer Walze bei 50°C zugemischt (die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile): The following rubber mixtures were produced in a 1.5 l kneader at 130 ° C. Finally, sulfur and accelerator were mixed in on a roller at 50 ° C (the quantities refer to parts by weight):
17 -17 -
Vergleich erfindungsgem. BeispielComparison according to the invention. example
5.A 5.B5.A 5.B
όlverstreckter E-SBR-Kautschuk Krynol® 1712 (Bayer AG) 137,5 0Oil-stretched E-SBR rubber Krynol® 1712 (Bayer AG) 137.5 0
E-SBR Kieselsäure/Ol-Mischung gemäß Bsp. 3 0 217,5E-SBR silica / oil mixture according to Example 3 0 217.5
Kieselsaure Vulkasil® S (Bayer AG) 80 0Silica Vulkasil® S (Bayer AG) 80 0
Zinkoxid 3 3Zinc oxide 3 3
Stearinsäure 2 2Stearic acid 2 2
Antioxidant Vulkanox® 4020 (Bayer AG) 1 1Antioxidant Vulkanox® 4020 (Bayer AG) 1 1
Silan Si 69 6,5 6,5Silane Si 69 6.5 6.5
Schwefel 1,5 1,5 Beschleuniger Vulkacir^ CZ (Bayer AG) 1,5 1,5Sulfur 1.5 1.5 Accelerator Vulkacir ^ CZ (Bayer AG) 1.5 1.5
Mischungsviskositat ML 1+4 bei 100°C (ME) 96 49Mix viscosity ML 1 + 4 at 100 ° C (ME) 96 49
Vulkanisationsverhalten bei 160°C gemessen mit Monsanto MDR 2000 / 30 Min. Zeit bis 6 % des Drehmomentendwertes (Minuten) 4,9 4,1 Zeit bis 90 % des Drehmomentendwertes (Minuten) 16,9 11,4Vulcanization behavior at 160 ° C measured with Monsanto MDR 2000/30 min. Time up to 6% of the final torque value (minutes) 4.9 4.1 time up to 90% of the final torque value (minutes) 16.9 11.4
Die Kautschukmischungen wurden anschließend 35 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Es wurden folgende Vulkanisateigenschaften gefunden:The rubber compounds were then vulcanized at 160 ° C for 35 minutes. The following vulcanizate properties were found:
Bruchdehnung (%)* 660 464Elongation at break (%) * 660 464
Spannungswert bei 100 % Dehnung (MPa)* 1,7 2,8Stress value at 100% elongation (MPa) * 1.7 2.8
Spannungswert bei 300 % Dehnung (MPa)* 6,6 11,8Stress value at 300% elongation (MPa) * 6.6 11.8
Harte bei 23°C (Shore A) (nach DIN 53 505) 69 72Hard at 23 ° C (Shore A) (according to DIN 53 505) 69 72
Harte bei 70°C (Shore A) (nach DIN 53 505) 61 67Hard at 70 ° C (Shore A) (according to DIN 53 505) 61 67
Zugfestigkeit (MPa)* 22 20,4Tensile strength (MPa) * 22 20.4
Ruckpralielastizität bei 23°C (%) 32 21Rebound elasticity at 23 ° C (%) 32 21
Ruckprallelastizitat bei 70°C (%) 50 51Rebound elasticity at 70 ° C (%) 50 51
Differenz zwischen Ruckprallelastizitat 70/23°C 18 30Difference between impact elasticity 70/23 ° C 18 30
Abrieb DIN 53 516 (ccm) 125 102Abrasion DIN 53 516 (ccm) 125 102
* bestimmt mittels Zugversuch nach DIN 53 504 mit Normstab 2* determined by tensile test according to DIN 53 504 with standard rod 2
Neben dem verbesserten Verarbeitungsverhalten der unvulkanisierten Mischung, das sich in der niedrigeren Mooneyviskosität manifestiert, weist das erfindungsgemäße - 18 -In addition to the improved processing behavior of the unvulcanized mixture, which is manifested in the lower Mooney viscosity, the inventive method - 18 -
Vulkanisat Vorteile in der dynamischen Dämfung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 70°C auf, die gleichzeitig auf verbessertes Naßratschfestigkeits- und Rollwiderstandsverhalten von Reifen schließen lassen, sowie erhebliche Vorteile im Abriebsverhalten auf. Vulkanisat offers advantages in dynamic insulation both at room temperature and at 70 ° C, which at the same time suggest improved wet ratchet resistance and rolling resistance behavior of tires, as well as considerable advantages in abrasion behavior.

Claims

- 19 -Patentansprtiche - 19 patent claims
1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen enthaltend 1 bis 500 Gew.-Teile eines oder mehrerer hydrophobierter Füllstoffe mit einer Metha- nolbenetzbarkeit von >5 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man besagte hydrophobierte Füllstoffe mit einem oder mehreren Kautschuklatices vermischt und die Mischung dann gemeinsam aufarbeitet.1. A process for the preparation of rubber mixtures containing 1 to 500 parts by weight of one or more hydrophobic fillers with a methanol wettability of> 5% by weight per 100 parts by weight of rubber, characterized in that said hydrophobic fillers are mixed with a or several rubber latices are mixed and the mixture is then worked up together.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobierte Füllstoffe silikatische oder oxidische hydrophobierte Füllstoffe verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that silicate or oxidic hydrophobic fillers are used as hydrophobic fillers.
3. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man silikatische oder oxidische hydrophobierte Füllstoffe mit einer Methanolbenetzbarkeit im3. The method according spoke 1, characterized in that silicate or oxidic hydrophobic fillers with a methanol wettability in
Bereich von 10 bis 60 Gew.-% verwendet.Range of 10 to 60 wt .-% used.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Aufarbeitung 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer schwefelhaltigen Silylethers, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zugibt.4. The method according to claim 1, characterized in that before, during or after working up 0.1 to 20 parts by weight of one or more sulfur-containing silyl ether, based on 100 parts by weight of rubber, is added.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Aufarbeitung 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer disulfidischen oder polysulfidischen Silylethers zugibt.5. The method according to claim 1, characterized in that 0.1 to 20 parts by weight of one or more disulfide or polysulfide silyl ether is added before, during or after the working up.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsionslatex ein Butadienkautschuk-, ein Styrol/Butadienkautschuk-, ein Styrol/Buta- dien/Acrylnitrilkautschuk-, ein Naturkautschuklatex oder eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Latices ist. - 20 -6. The method according to claim 1, characterized in that the emulsion latex is a butadiene rubber, a styrene / butadiene rubber, a styrene / butadiene / acrylonitrile rubber, a natural rubber latex or a mixture of one or more of these latices. - 20 -
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des besagten Aufarbeitungsprozeß bis zu 100 Gew.-Teile Mineralöl, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zugegeben werden.7. The method according to claim 1, characterized in that up to 100 parts by weight of mineral oil, based on 100 parts by weight of rubber, are added during said workup process.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Zumischen des hydrophobierten Füllstoffs den Kautschuklatex oder die Kautschuklatices koaguliert.8. The method according to claim 1, characterized in that one coagulates the rubber latex or the rubber latices before admixing the hydrophobic filler.
9. Kautschukmischungen herstellbar in einem Verfahren gemäß Ansprach 1.9. Rubber mixtures can be produced in a method according to spoke 1.
10. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern aller Art.10. Use of rubber mixtures according to claim 8 for the production of moldings of all kinds.
11. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Reifenlaufflächen. 11. Use of rubber mixtures according to claim 8 for the production of tire treads.
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