EP1054849A1 - Pre-ignition powders for thermal fuses of airbag gas generators - Google Patents

Pre-ignition powders for thermal fuses of airbag gas generators

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EP1054849A1
EP1054849A1 EP99913070A EP99913070A EP1054849A1 EP 1054849 A1 EP1054849 A1 EP 1054849A1 EP 99913070 A EP99913070 A EP 99913070A EP 99913070 A EP99913070 A EP 99913070A EP 1054849 A1 EP1054849 A1 EP 1054849A1
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EP
European Patent Office
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weight
powder according
early
parts
stabilizer
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EP99913070A
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German (de)
French (fr)
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EP1054849B1 (en
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Eduard Gast
Peter Semmler
Bernhard Schmid
Christian Recker
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Nigu Chemie GmbH
Original Assignee
Nigu Chemie GmbH
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Publication of EP1054849B1 publication Critical patent/EP1054849B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C9/00—Chemical contact igniters; Chemical lighters

Definitions

  • the present invention relates to early powder for thermal fuses for deenergized lighting of the gas set of an airbag gas generator of motor vehicles
  • the gas sets used in airbag gas generators of motor vehicles are generally very thermally stable.
  • thermal fuses In order to ignite the gas set at a high ambient temperature, for example in the event of a vehicle fire, so-called thermal fuses are used.
  • the thermal fuse ensures that the finished gas generator is in front and after installation, e.g. in a motor vehicle, it is not ignited at an uncontrolled high temperature and then there may be a leak or even fragmentation of the gas generator housing - especially in the case of an aluminum housing. According to this, the thermal fuse ensures that the gas-generating elements are converted Mixture thermally drawn far below this critical temperature is prevented in such a case by its early implementation and controlled ignition of the gas set, the destruction of the gas generator housing and avoids the associated dangers
  • a possible embodiment for a thermal fuse includes a container which is filled with an early powder powder (pyrotechnic mixture), for example in granular form (0.1 to 0.5 g), which preferably ignites between 150 ° C. and 200 ° C. and releases so much heat that the ignition of the actual lighter and / or the gas set is guaranteed
  • pyrotechnic airbag gas generators are usually ignited by a current pulse by means of a sensor.
  • the ignition is amplified by an ignition charge which, with the hot gas and solid particles generated, burns the actual gas set - often in tablet form - almost synchronously.
  • the burning gas set delivers the full gas of the protective cushion
  • the self-ignition temperature of the time 2 used gas sets are found in the azide halogens at around 400 ° C and in the azide-free ones
  • nitrocellulose powders have been used as early powder for thermal fuses. These have a self-ignition temperature (decomposition point) of 150-200 ° C.
  • the nitrocellulose powders do not meet the stability requirements that have recently been required by the automotive industry Over 400 hours at 107 ° C (224 ° Fahrenheit, US Pat. No. 5,460,671, column 3) with a weight loss of ⁇ 3% and maintaining full functionality, nitrocellulose tends to slowly decompose even at low temperatures and therefore does not guarantee the functionality as early spring powder over a longer period of time, as is necessary in motor vehicles
  • thermal fuses which should be able to ignite the gas-generating mixtures usually used in gas generators in a thermally controlled manner well below the critical temperature and which do not have the disadvantages of nitrocellulose as substances or as substance mixtures for these thermal Fuses can be used for compounds selected from the oxalate, peroxodisulfate (persulfate), permanganate, nitride, perborate, bismuthate, formate, nitrate, sulfamate, bromate or peroxide compound classes.
  • oxidizable components for example explosives
  • low Nerpuffungs- or decomposition points preferably calcium-bistetrazole-amine, 3-roitro-l, 2,4-triazol-5-one (NTO), 5-aminotetrazole nitrate, nitroguanidine (NIGU), guanidine nitrate or bistra-tazolamine are used
  • NTO 2,4-triazol-5-one
  • NIGU nitroguanidine
  • guanidine nitrate or bistra-tazolamine are used.
  • the substances, which have a lower deflagration point or decomposition point have as the gas-generating mixture used, but decompose endothermically, require at least one fuel and possibly a reducing agent in order to be able to be used as a thermal fuse.
  • fuels are the oxidizable components mentioned above.
  • Metal powder preferably titanium powder, can be used as reducing agent
  • oxidizing agents such as potassium nitrate or potassium
  • US Pat. No. 5,460,671 describes ignition powders which consist of a mixture of a fuel and an oxidizing agent.
  • the oxidizing agents are selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal chlorates or mixtures thereof, in particular potassium or sodium chlorate.
  • the fuels are carbohydrates, such as D- Glucose, D-galactose, D-ribose, etc
  • the present invention has for its object to provide early powder, which do not have the disadvantages of nitrocellulose described above and which meet the aforementioned stability requirements (ie weight loss ⁇ 3% when stored warm at 107 ° C for 400 hours) and when the gas generator overheats (at Temperatures above 240 ° C) with a small amount (0.1 to 0.5 g) of early ignition powder (in the early ignition unit) can ignite the airbag gas set
  • At least one fuel selected from the group consisting of thiourea and its derivatives, such as N, N '-Diphenylthioharnstoff and thiocyanates of guanidines such as guanidine thiocyanate,
  • processing aids selected from calcium and magnesium stearates, graphite, high-boiling paraffins (such as Naftolen P603 from Chemetall) and citric acid esters and acylcitric acid esters (such as triethyl citrate and acetyl triethyl citrate), and optionally
  • auxiliary fuels selected from elemental aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc and iron, and optionally
  • (F) fillers selected from the group consisting of AI2O3, TLO2, Zr ⁇ 2, F e 2 ⁇ 3 > Si 3 N 4 and Bornit ⁇ d (BN)
  • the fuel (A) is present in the spring powders according to the invention for thermal fuses in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25-35 parts by weight and in particular 28-32 parts by weight.
  • Potassium chlorate and potassium rutate, potassium chlorate and potassium perchlorate as well as mixtures of these three oxidizing agents are present in an amount of 40-80 parts by weight, preferably 50-75 parts by weight and in particular 60-75 parts by weight.
  • stabilizers (C) is hydroxyethyl cellulose (Natrosol 250 HR) Fa Aqualon) and cellulose acetobutyrate are particularly preferred.
  • amide derivatives such as dicyandiamide (cyanoguanidine) according to the invention are to be paid for the polyamides as stabilizers (C).
  • the stabilizers are in a proportion of 0.5-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight.
  • the early spring powders according to the invention can optionally contain processing aids (D) in an amount of 0.5-5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • processing aids (D) in an amount of 0.5-5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • auxiliary fuels (E) can optionally in an amount of 0.5 -20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight steep incline
  • fillers (F) may optionally be present in a proportion of 0.5-12 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight
  • the early spring powders according to the invention for thermal safeguards are not only limited to the airbag field, but can also be used for triggering mechanical movements as well as in pressure and security elements
  • the toxicity of the raw materials used for the thermal safeguards according to the invention all correspond to Swiss toxicity classes 3, 4 and 5. Due to the reaction products of these mixtures, due to the previous raw material balance and the small amount used, there is no risk or danger to humans / vehicle occupants. The unused mixtures are easy to dispose of or recycle using conventional means.
  • the thermal fuses according to the invention are well contracted with other gas-generating mixtures or pyrotechnic compounds, for example boron / calcium nitrate, and can be mixed in as granules or tablets or in a container preferably made of aluminum (or steel)
  • the purity and grain size of these raw materials as well as the various mixtures of oxidizing agents and fuels used influence the temperature and type of decomposition
  • the type of stabilizer and its proportion of the mixture has an effect on the long-term stability and the temperature of the drawing
  • Thiohamstoff in the new combination with the above-mentioned oxidizing agent (B) and the suitable stabilizers (C) (protective colloids) are systems that react suddenly and strongly exothermic between 150-200 ° C, but on the other hand storage for 400 hours at 107 ° C with a weight loss ⁇ 3% with full function maintenance 0
  • the dosing temperature of the chemical fuse can be shifted by adding nitrates and / or perchlorates (see Examples 3 and 5, Table I).
  • auxiliary fuels such as metal powders of aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc, iron, etc.
  • the generation of hot particles can be positively influenced.Another way of producing hot particles - but at the expense of the total energy of the thermal fuse mixtures goes through
  • the specified mixing ratios premixed in a vertical mixer and by means of water and / or solvents such as C1-C4 alcohols, for example methanol, ethanol, propanol and acetone (Example 10)
  • a ready-to-use granulate or a tableting granulate can be used
  • Example 7 10 parts by weight parts by weight, parts by weight ⁇
  • Example 1 Comparative
  • Examples 2 to 5 and 7 to 10 Comparative
  • the composition according to Example 1 already showed a weight loss of 216 hours
  • the compositions according to the invention meet the stability requirements and after 400 hours only showed a weight loss of between 1.3 and 2.3% and 2.4%, respectively.
  • the ignition (or decomposition) temperatures of the early spring powders according to the invention are in the required range of 150-200 ° C. both before and after the thermal stress
  • the ignition powders according to the invention according to Examples 2-5 and 7-10 showed a change in the decomposition temperature between 0 and 12 ° C after 400 hours at 107 ° C.
  • Decomposition point was determined using differential scanning calorimetry (DSC method) 8 determined The bandwidth in the decomposition temperature determination was ⁇ 5 ° C. at the heating rate of 10 ° C./min
  • Example 6 is carried out according to Examples 1-5, instead of thiourea, N, N'-diphenylthiourea is used

Abstract

The invention relates to pre-ignition powders for thermal fuses which are able to ignite the gas-generating mixtures generally used in gas generators in a thermally controlled manner and well below the critical temperature. In addition, the inventive powders exhibit a loss in weight of less than 3 % during a warm storage at 107 DEG C and for periods longer than 400 hours while preserving complete functional capacity. The pre-ignition powders contain at least one fuel selected from the group comprised of thiourea and the derivatives thereof, at least one oxidant and at least one stabilizer.

Description

FRUHZUNDPULVER FÜR THERMISCHE SICHERUNGEN FÜR EARLY POWDER FOR THERMAL FUSE FOR
AIRBAG-GASGENERATORENAIRBAG GAS GENERATORS
Die vorliegende Erfindung betrifft Fruhzundpulver für thermische Sicherungen zur stromlosen Anzundung des Gassatzes eines Airbag-Gasgenerators von KraftfahrzeugenThe present invention relates to early powder for thermal fuses for deenergized lighting of the gas set of an airbag gas generator of motor vehicles
Die in Airbag-Gasgeneratoren von Kraftfahrzeugen verwendeten Gassatze sind in der Regel thermisch sehr stabil Um den Gassatz bei hoher Umgebungstemperatur, z B im Falle eines Fahrzeugbrandes, kontrolliert anzuzünden, werden sogenannte thermische Sicherungen eingesetzt Durch die thermische Sicherung wird sichergestellt, daß der fertige Gasgenerator vor und nach dem Einbau, z B im Kraftfahrzeug nicht erst bei einer unkontrolliert hohen Temperatur gezündet wird und es dann eventuell zur Undichtigkeit oder gar zum Fragmentieren des Gasgeneratorgehauses - speziell bei einem Alummiumgehause - kommen kann Demnach sorgt die thermische Sicherung dafür, daß die Umsetzung der gaserzeugenden Mischung weit unterhalb dieser kritischen Temperatur thermisch ausgelost wird Sie verhindert m einem solchen Fall durch ihre frühzeitige Umsetzung und kontrollierte Anzundung des Gassatzes die Zerstörung des Gasgeneratorgehauses und vermeidet die damit verbundenen GefahrenThe gas sets used in airbag gas generators of motor vehicles are generally very thermally stable. In order to ignite the gas set at a high ambient temperature, for example in the event of a vehicle fire, so-called thermal fuses are used. The thermal fuse ensures that the finished gas generator is in front and after installation, e.g. in a motor vehicle, it is not ignited at an uncontrolled high temperature and then there may be a leak or even fragmentation of the gas generator housing - especially in the case of an aluminum housing. According to this, the thermal fuse ensures that the gas-generating elements are converted Mixture thermally drawn far below this critical temperature is prevented in such a case by its early implementation and controlled ignition of the gas set, the destruction of the gas generator housing and avoids the associated dangers
Eine mögliche Ausführungsform für eine thermische Sicherung beinhaltet einen Behalter, der mit einem beispielsweise in Granulatform vorliegenden Fruhzundpulver (pyrotechnisches Gemisch) gefüllt ist (0, 1 bis 0,5g), das sich vorzugsweise zwischen 150°C und 200°C selbst entz ndet und soviel Wärmemenge freisetzt, daß die Anzundung des eigentlichen Anzünders und/oder des Gassatzes gewährleistet istA possible embodiment for a thermal fuse includes a container which is filled with an early powder powder (pyrotechnic mixture), for example in granular form (0.1 to 0.5 g), which preferably ignites between 150 ° C. and 200 ° C. and releases so much heat that the ignition of the actual lighter and / or the gas set is guaranteed
Üblicherweise werden pyrotech ische Airbag-Gasgeneratoren im Falle eines Fahrzeugcrash mittels Sensor durch einen Stromimpuls gezündet Die Anzundung wird mit einer Anzundladung verstärkt, die mit den dabei erzeugten heißen Gas- und Feststoffpartikeln den eigentlichen Gassatz - oft in Tablettenform - nahezu synchron anbrennt Der abbrennende Gassatz liefert das Fullgas des Schutzkissens Die Selbstentzundungstemperatur der zur Zeit 2 gebrauchlichen Gassatze egt bei den azidhalügen bei etwa 400°C und bei den azidfreienIn the event of a vehicle crash, pyrotechnic airbag gas generators are usually ignited by a current pulse by means of a sensor.The ignition is amplified by an ignition charge which, with the hot gas and solid particles generated, burns the actual gas set - often in tablet form - almost synchronously. The burning gas set delivers the full gas of the protective cushion The self-ignition temperature of the time 2 used gas sets are found in the azide halogens at around 400 ° C and in the azide-free ones
Gassatzen immerhin noch bei etwa 300°CGas sets are still at around 300 ° C
Im Stand der Technik wurden bisher stabilisierte Nitrocellulosepulver als Fruhzundpulver für thermische Sicherungen eingesetzt Diese weisen eine Selbstentzundungstemperatur (Zersetzungspunkt) von 150-200°C auf Die Nitrocellulosepulver genügen aber nicht den Stabilitatsanforderungen, die seit kurzem von der Automobilindustrie gefordert werden Danach müssen thermische Sicherungen einer Warmlagerung über 400 Stunden bei 107°C (224°Fahrenheιt, US-PS 5,460,671, Spalte 3) mit einem Gewichtsverlust < 3% und unter Erhalt der vollen Funktionsfahigkeit standhalten Nitrocellulose neigt jedoch dazu, sich schon bei niedrigen Temperaturen langsam zu zersetzen und gewahrleistet somit nicht die Funktionsfahigkeit als Fruhzundpulver über einen längeren Zeitraum, wie dies bei Kraftfahrzeugen jedoch erforderlich istIn the prior art, stabilized nitrocellulose powders have been used as early powder for thermal fuses.These have a self-ignition temperature (decomposition point) of 150-200 ° C. The nitrocellulose powders do not meet the stability requirements that have recently been required by the automotive industry Over 400 hours at 107 ° C (224 ° Fahrenheit, US Pat. No. 5,460,671, column 3) with a weight loss of <3% and maintaining full functionality, nitrocellulose tends to slowly decompose even at low temperatures and therefore does not guarantee the functionality as early spring powder over a longer period of time, as is necessary in motor vehicles
Aus der DE 197 30 873 sind thermische Sicherungen bekannt, die in der Lage sein sollen, die üblicherweise in Gasgeneratoren eingesetzten gaserzeugenden Mischungen weit unterhalb der kritischen Temperatur thermisch kontrolliert anzuzünden, und die nicht die Nachteile von Nitrocellulose aufweisen Als Stoffe oder als Stoffgemische für diese thermischen Sicherungen können Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus den Verbindungsklassen der Oxalate, Peroxodisulfate (Persulfate), Permanganate, Nitride, Perborate, Bismutate, Formiate, Nitrate, Sulfamate, Bromate oder Peroxide Außerdem können gemäß der DE 197 30 873 oxidierbare Komponenten, beispielsweise Explosivstoffe mit niedrigen Nerpuffungs- oder Zersetzungspunkten, vorzugsweise Calcium-bistetrazol- amin, 3-Νitro-l,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolnιtrat, Nitroguanidin (NIGU), Guanidinnitrat oder Bistetrazolamin eingesetzt werden Die Stoffe, die zwar einen niedrigeren Verpuffüngspunkt oder Zersetzungspunkt als die verwendete gaserzeugende Mischung aufweisen, sich dabei aber endotherm zersetzen, benotigen mindestens einen Brennstoff und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel um als thermische Sicherung eingesetzt werden zu können Als Beispiele für Brennstoffe sind die vorstehend angegebenen oxidierbaren Komponenten genannt Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Metallpulver, vorzugsweise Titanpulver eingesetzt werden Zur Beeinflussung der Verpuffüngspunkte können unter anderem Oxidationsmittel wie Kahumnitrat oder Kahumperchlorat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel zugegeben werdenFrom DE 197 30 873 thermal fuses are known which should be able to ignite the gas-generating mixtures usually used in gas generators in a thermally controlled manner well below the critical temperature and which do not have the disadvantages of nitrocellulose as substances or as substance mixtures for these thermal Fuses can be used for compounds selected from the oxalate, peroxodisulfate (persulfate), permanganate, nitride, perborate, bismuthate, formate, nitrate, sulfamate, bromate or peroxide compound classes. According to DE 197 30 873, oxidizable components, for example explosives, can also be used with low Nerpuffungs- or decomposition points, preferably calcium-bistetrazole-amine, 3-roitro-l, 2,4-triazol-5-one (NTO), 5-aminotetrazole nitrate, nitroguanidine (NIGU), guanidine nitrate or bistra-tazolamine are used The substances, which have a lower deflagration point or decomposition point have as the gas-generating mixture used, but decompose endothermically, require at least one fuel and possibly a reducing agent in order to be able to be used as a thermal fuse. Examples of fuels are the oxidizable components mentioned above. Metal powder, preferably titanium powder, can be used as reducing agent To influence the deflagration points, oxidizing agents such as potassium nitrate or potassium chlorate or mixtures of these oxidizing agents can be added
Die US-PS 5,460,671 beschreibt Zundpulver, die aus einem Gemisch eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels bestehen Die Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloraten oder Gemischen davon, insbesondere Kalium- oder Natriumchlorat Beispiele für die Brennstoffe sind Kohlenhydrate, wie D-Glucose, D-Galactose, D-Ribose, usw Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Fruhzundpulver bereitzustellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile von Nitrocellulose nicht aufweisen und den vorstehend genannten Stabilitatsanforderungen entsprechen (d h Gewichtsverlust <3% bei einer Warmlagerung bei 107°C über 400 Stunden) und bei Uberhitzung des Gasgenerators (bei Temperaturen oberhalb 240°C) mit einer geringen Menge (0, 1 bis 0,5g) Fruhzundpulver (in der Fruhzundeinheit) den Gassatz des Airbags anzünden könnenUS Pat. No. 5,460,671 describes ignition powders which consist of a mixture of a fuel and an oxidizing agent. The oxidizing agents are selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal chlorates or mixtures thereof, in particular potassium or sodium chlorate. Examples of the fuels are carbohydrates, such as D- Glucose, D-galactose, D-ribose, etc The present invention has for its object to provide early powder, which do not have the disadvantages of nitrocellulose described above and which meet the aforementioned stability requirements (ie weight loss <3% when stored warm at 107 ° C for 400 hours) and when the gas generator overheats (at Temperatures above 240 ° C) with a small amount (0.1 to 0.5 g) of early ignition powder (in the early ignition unit) can ignite the airbag gas set
Gelost wurde diese erfindungsgemaße Aufgabe durch ein Fruhzundpulver für eine thermische Sicherung, umfassendThis object of the invention was achieved by a spring powder for thermal protection, comprising
(A) mindestens einen Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiohamstoff und seinen Derivaten, wie N,N'-Diphenylthioharnstoff und Thiocyanate der Guanidine, wie Guanidin-thiocyanat,(A) at least one fuel selected from the group consisting of thiourea and its derivatives, such as N, N '-Diphenylthioharnstoff and thiocyanates of guanidines such as guanidine thiocyanate,
(B) mindestens ein Oxidationsmittel ausgewählt aus den Chloraten, Perchloraten und Nitraten von Natrium, Kalium und Strontium, d h NaN03, KN03, Sr(N03)2, NaC103, KC103, Sr (C103)2, NaC104, KC104, Sr(C104)2,(B) at least one oxidizing agent selected from the chlorates, perchlorates and nitrates of sodium, potassium and strontium, ie NaN0 3 , KN0 3 , Sr (N0 3 ) 2 , NaC10 3 , KC10 3 , Sr (C10 3 ) 2 , NaC10 4 , KC10 4 , Sr (C10 4 ) 2 ,
(C) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosederivaten, wie Celluloseether und Celluloseester, Polystyrol und Polystyrol- Copolymeren, Polyamiden, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polypropylenen, Polybutylenen, Polyoxymethylenen, Polyacetaten und Polyvinyl- Verbindungen, und gegebenenfalls(C) at least one stabilizer selected from the group consisting of cellulose derivatives, such as cellulose ethers and cellulose esters, polystyrene and polystyrene copolymers, polyamides, polyacrylates, polycarbonates, polypropylenes, polybutylenes, polyoxymethylenes, polyacetates and polyvinyl compounds, and optionally
(D) Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus Calcium- und Magnesiumstearaten, Graphit, hochsiedenden Paraffinen (wie Naftolen P603 der Fa Chemetall) und Citronensaureester und Acylcitronensaureester (wie Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat), und gegebenenfalls(D) processing aids selected from calcium and magnesium stearates, graphite, high-boiling paraffins (such as Naftolen P603 from Chemetall) and citric acid esters and acylcitric acid esters (such as triethyl citrate and acetyl triethyl citrate), and optionally
(E) Hilfsbrennstoffe, ausgewählt aus elementarem Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink und Eisen, und gegebenenfalls(E) auxiliary fuels selected from elemental aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc and iron, and optionally
(F) Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe von AI2O3, TLO2, Zrθ2, Fe2θ3> Si3N4 und Bornitπd (BN)(F) fillers selected from the group consisting of AI2O3, TLO2, Zrθ2, F e 2θ3 > Si 3 N 4 and Bornitπd (BN)
Der Brennstoff (A) liegt in den erfindungsgemaßen Fruhzundpulvern für thermische Sicherungen in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt 25-35 Gewichtsteilen und insbesondere 28-32 Gewicht steilen vor Die Oxidationsmittel (B), vorzugsweise 4The fuel (A) is present in the spring powders according to the invention for thermal fuses in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25-35 parts by weight and in particular 28-32 parts by weight. The oxidizing agents (B), preferably 4
Kaliumchlorat und Kahumrutrat, Kahumchlorat und Ka umperchlorat als auch Gemische dieser drei Oxidationsmittel, liegen in einer Menge von 40-80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50-75 Gewichtsteilen und insbesondere 60-75 Gewichtsteilen vor Unter den Stabilisatoren (C) ist Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 HR der Fa Aqualon) und Celluloseacetobutyrat besonders bevorzugt Zu den Polyamiden als Stabilisatoren (C) sind neben herkömmlichen Polyamiden erfindungsgemaß Amiddeπvate wie Dicyandiamid (Cyanoguanidin) zu zahlen Die Stabilisatoren liegen in einem Anteil von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vor Die erfindungsgemaßen Fruhzundpulver können gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel (D) in einer Menge von 0,5-5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteilen enthalten Weiterhin können gegebenenfalls Hilfsbrennstoffe (E) in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 -10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5- 5 Gewichtsteilen vorhegen Des weiteren können gegebenenfalls Füllstoffe (F) in einem Anteil von 0,5-12 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vorliegenPotassium chlorate and potassium rutate, potassium chlorate and potassium perchlorate as well as mixtures of these three oxidizing agents are present in an amount of 40-80 parts by weight, preferably 50-75 parts by weight and in particular 60-75 parts by weight. Among the stabilizers (C) is hydroxyethyl cellulose (Natrosol 250 HR) Fa Aqualon) and cellulose acetobutyrate are particularly preferred. In addition to conventional polyamides, amide derivatives such as dicyandiamide (cyanoguanidine) according to the invention are to be paid for the polyamides as stabilizers (C). The stabilizers are in a proportion of 0.5-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight. The early spring powders according to the invention can optionally contain processing aids (D) in an amount of 0.5-5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight. Furthermore, auxiliary fuels (E) can optionally in an amount of 0.5 -20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight steep incline Furthermore, fillers (F) may optionally be present in a proportion of 0.5-12 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight
Die erfindungsgemaßen Fruhzundpulver für thermische Sicherungen sind nicht nur auf das Airbag-Gebiet beschrankt, sondern können auch zur Auslosung von mechanischen Bewegungen sowie in Druck- und Sicherheitselementen eingesetzt werdenThe early spring powders according to the invention for thermal safeguards are not only limited to the airbag field, but can also be used for triggering mechanical movements as well as in pressure and security elements
Die Toxizitaten der für die erfindungsgemaßen thermischen Sicherungen eingesetzten Rohstoffe entsprechen alle der Schweizer Giftklasse 3, 4 und 5 Durch die Reaktionsprodukte dieser Mischungen ist durch die vorherige Rohstoffbilanzierung und die geringe Einsatzmenge keine Gefahrdung oder Schädigung beim Menschen/KFZ-Insassen zu befürchten Die nicht benutzten Mischungen sind gut mit herkömmlichen Mitteln zu entsorgen bzw recyceln Die erfindungsgemaßen thermischen Sicherungen sind mit anderen gaserzeugenden Mischungen oder pyrotechmschen Sätzen, z B Bor/Ka umnitrat gut vertraglich und können als Granulat oder Tabletten zugemischt werden oder im vorzugsweise aus Aluminium (oder Stahl) bestehenden Behältnis untergebracht sein Die Reinheit und die Korngroße dieser Rohstoffe sowie die verschiedenen eingesetzten Mischungen der Oxidationsmittel und Brennstoffe nehmen Einfluß auf die Zersetzungstemperatur und -artThe toxicity of the raw materials used for the thermal safeguards according to the invention all correspond to Swiss toxicity classes 3, 4 and 5. Due to the reaction products of these mixtures, due to the previous raw material balance and the small amount used, there is no risk or danger to humans / vehicle occupants. The unused mixtures are easy to dispose of or recycle using conventional means. The thermal fuses according to the invention are well contracted with other gas-generating mixtures or pyrotechnic compounds, for example boron / calcium nitrate, and can be mixed in as granules or tablets or in a container preferably made of aluminum (or steel) The purity and grain size of these raw materials as well as the various mixtures of oxidizing agents and fuels used influence the temperature and type of decomposition
Insbesondere die Art des Stabilisators und dessen Mischungsanteil wirkt sich auf die Langzeitstabihtat und Auslosungstemperatur ausIn particular, the type of stabilizer and its proportion of the mixture has an effect on the long-term stability and the temperature of the drawing
In pyrotechmschen Mischungen z B Thiohamstoff mit Kahumchlorat zu kombinieren, ist bekannt (DE 195 05 568) Diese Mischungen erfüllen aber nicht die von der Automobi ndustπe geforderten Stabilitatskriteπen einer Lagerfahigkeit von 400 Std bei 5It is known to combine, for example, thiourea with potassium chlorate in pyrotechnic mixtures (DE 195 05 568). However, these mixtures do not meet the stability criteria required by the automotive industry with a shelf life of 400 hours 5
107°C (siehe Beispiel 1 (Vergleich) in Tabelle I) Erst die erfindungsgemaße Einbindung der angegebenen Reaktionskomponenten in einen temperaturbeständigen Stabilisator, der wie ein Schutzkolloid wirkt, laßt die gewünschte Stabilität erreichen, ohne daß die Selbstentzundungstemperatur merklich angehoben wird107 ° C (see Example 1 (comparison) in Table I) Only the incorporation of the specified reaction components into a temperature-resistant stabilizer, which acts like a protective colloid, allows the desired stability to be achieved without the self-ignition temperature being noticeably increased
55
Thiohamstoff in der neuen Kombination mit den vorstehend genannten Oxid ationsmitt ein (B) und den geeigneten Stabilisatoren (C) (Schutzkolloiden) stellen Systeme dar, die zwischen 150-200°C schlagartig stark exotherm reagieren, andererseits aber eine Lagerung von 400 Std bei 107°C mit einem Gewichtsverlust <3% bei vollem Funktionserhalt 0 überstehen könnenThiohamstoff in the new combination with the above-mentioned oxidizing agent (B) and the suitable stabilizers (C) (protective colloids) are systems that react suddenly and strongly exothermic between 150-200 ° C, but on the other hand storage for 400 hours at 107 ° C with a weight loss <3% with full function maintenance 0
Bei der Verwendung von Chloraten als Oxidationsmittel (B), kann durch Zudotierung von Nitraten und/oder Perchloraten die Auslosetemperatur der chemischen Sicherung verschoben werden (vgl Beispiele 3 und 5, Tabelle I) ι-When using chlorates as the oxidizing agent (B), the dosing temperature of the chemical fuse can be shifted by adding nitrates and / or perchlorates (see Examples 3 and 5, Table I).
Mit der Zugabe der Hilfsbrennstoffe (E), wie Metallpulvern von Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink, Eisen, usw kann die Erzeugung von Heißpartikeln positiv beeinflußt werden Eine andere Möglichkeit, Heißpartikel zu erzeugen - die allerdings zu Lasten der Gesamtenergie der thermischen Sicherungsmischungen geht - erfolgt durchWith the addition of auxiliary fuels (E), such as metal powders of aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc, iron, etc., the generation of hot particles can be positively influenced.Another way of producing hot particles - but at the expense of the total energy of the thermal fuse mixtures goes through
20 Zumischen von Füllstoffen wie AI2O3, T1O2, Zrθ2, Fe2θ3, Sι3N4, Bornitrid, usw Mit dem Einsatz von Verarbeitungshilfsmitteln (D) wie Graphit und Stearaten (insbesondere Calcium- und Magnesiumstearat) oder hochsiedenden Paraffinen steigt die Auslosetemperatur (normalerweise) an20 Mixing in of fillers such as AI2O3, T1O2, Zrθ2, Fe2θ3, Sι 3 N 4 , boron nitride, etc. With the use of processing aids (D) such as graphite and stearates (especially calcium and magnesium stearate) or high-boiling paraffins, the trigger temperature increases (normally)
25 Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, schranken sie aber nicht auf diese ein25 The following examples illustrate the invention, but do not limit it
Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 10Examples 1 to 5 and 7 to 10
Die m Tabelle I und II aufgeführten, gemahlenen, festen Mischungskomponenten wurden inThe milled solid mixture components listed in Tables I and II were listed in
30 den angegebenen Mischverhaltnissen in einem Vertikalmischer vorgemischt und mittels Wasser und/oder Losungsmittel (wie C1-C4- Alkohole, z B Methanol, Ethanol, Propanol sowie Aceton (Beispiel 10)) in einer Menge von 10-20 Gew -% und ebenfalls zugesetztem Stabilisator innerhalb einer Stunde zu einer heterogenen Mischung verarbeitet Je nach Art und Menge des Stabilisators können so ein Fertiggranulat oder ein Tablettiergranulat, die30 the specified mixing ratios premixed in a vertical mixer and by means of water and / or solvents (such as C1-C4 alcohols, for example methanol, ethanol, propanol and acetone (Example 10)) in an amount of 10-20% by weight and likewise added Stabilizer processed into a heterogeneous mixture within one hour Depending on the type and amount of stabilizer, a ready-to-use granulate or a tableting granulate can be used
35 lediglich abgesiebt werden müssen, hergestellt werden, es kann aber auch eine hochviskose Mischung eingestellt werden, die sich zur Formgebung durch Strangpressen mit anschließendem Schneiden eignet Die Herstellung der Mischungen wurde durch ein- bis zweistündiges Trocknen bei 90°C abgeschlossen Die Bestimmung des Warmeverhaltens mittels Differential-Scan ng-Kaloπmetne (DSC- Methode) der verschiedenen Beispiele erfolgte sowohl vor der Einlagerung wie auch nach 400 Std bei 107°C35 only have to be sieved, can be produced, but it is also possible to set a highly viscous mixture which is suitable for shaping by extrusion with subsequent cutting. The preparation of the mixtures was completed by drying at 90 ° C. for one to two hours The determination of the thermal behavior by means of differential scanning calories (DSC method) of the various examples was carried out both before storage and after 400 hours at 107 ° C.
Tabelle ITable I
1 2 3 4 51 2 3 4 5
Beispiel (Vergleich)Example (comparison)
Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile GewichtsteileParts by weight parts by weight parts by weight parts by weight
KCIO3 70,0 70,0 44,0 70,0 44,0KCIO3 70.0 70.0 44.0 70.0 44.0
KNO3 0 0 26,0 0 26,0KNO3 0 0 26.0 0 26.0
Thiohamstoff 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0Thiourea 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Hydroxyethyl- 0 3,0 3,0 1,5 1,5 cellulose (Natrosol 250 HR der Fa. Aqualon)Hydroxyethyl 0 3.0 3.0 1.5 1.5 cellulose (Natrosol 250 HR from Aqualon)
Gewichtsvernach 216h nach 400h nach 400h nach 400h nach 400h lust nach h bei >3% 2,3% 1,3% 2,2% 1,5% 107°C in %Weight comparison 216h after 400h after 400h after 400h after 400h lust after h at> 3% 2.3% 1.3% 2.2% 1.5% 107 ° C in%
Reaktionspeak Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung bei DSC- 170°C 172°C 197°C 177°C 198°C Analyse; Auflieizrate Nach Nach Nach Nach Nach 10°C/min Prüfung Prüfung Prüfung Prüfung PrüfungReaction peak before test before test before test before test before test at DSC- 170 ° C 172 ° C 197 ° C 177 ° C 198 ° C analysis; Heating rate after after after after after 10 ° C / min test test test test test
172°C 190°C 168°C 186°C 172 ° C 190 ° C 168 ° C 186 ° C
Tabelle IITable II
Beispiel 7 8 9 10 Gewϊe tsteϊle GewichtsteÜe Gewic isteik, : Gewichtsteile ■ Example 7 8 9 10 parts by weight parts by weight, parts by weight ■
Kahumchlorat 70 0 35.0 55.0 70.0 KCIO3Potassium chlorate 70 0 35.0 55.0 70.0 KCIO3
Kaliumnitrat 0 0 15.0 0 KNO3Potassium nitrate 0 0 15.0 0 KNO3
Kaliump erchlorat 0 35.0 0 0 KCIO4Potassium perchlorate 0 35.0 0 0 KCIO4
Thiohamstoff 28 0 28 0 28 0 28 0Thiourea 28 0 28 0 28 0 28 0
Dicyandiamid 2 0 2.0 2.0 2.0Dicyandiamide 2 0 2.0 2.0 2.0
Hydroxyethylcellulose 3 0 3 0 3 0 0Hydroxyethyl cellulose 3 0 3 0 3 0 0
(Natrosol 250 HR der Fa.(Natrosol 250 HR from
Aqualon)Aqualon)
C ellulo seacetobutyrat 0 0 0 1.7 (Cellidor der Fa Albis)*} C ellulo seacetobutyrat 0 0 0 1.7 (Cellidor from Albis) * }
Gewichtsverlust nach h nach 400 h nach 400 h nach 400 h nach 400 h bei 107 °C in % 1.8 % 2.0 % 1.9 % 2.4 %Weight loss after h after 400 h after 400 h after 400 h after 400 h at 107 ° C in% 1.8% 2.0% 1.9% 2.4%
Reaktionspeak bei DSC- Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung Vor PrüfungResponse peak at DSC- Before Exam Before Exam Before Exam Before Exam
Analyse; Aufheizrate 10 175 °C 176 °C 172 °C 170 °CAnalysis; Heating rate 10 175 ° C 176 ° C 172 ° C 170 ° C
°C/min Nach Prüfung Nach Prüfung Nach Prüfung Nach Prüfung 163 °C 168 °C 165 °C 164 °C° C / min After inspection After inspection After inspection After inspection 163 ° C 168 ° C 165 ° C 164 ° C
* enthält als Verarbeitungshilfsmittel Citronensauretriethylester (Verhältnis Celluloseacetobutyrat • Citronensauretriethylester 3: 1)* contains citric acid triethyl ester as processing aid (ratio cellulose acetobutyrate • citric acid triethyl ester 3: 1)
Aus dem Vergleich von Beispiel 1 (Vergleich) mit den erfindungsgemäßen Beispielen 2 bis 5 und 7 bis 10 wird deutlich, daß erst durch Zusatz des Stabilisators die geforderte Stabilität erfüllt wird Die Zusammensetzung nach Beispiel 1 (Vergleich) zeigte bereits nach 216 Stunden einen Gewichtsverlust von >3% Hingegen erfüllen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Stabilitatserfordemis und zeigten nach 400 Stunden lediglich einen Gewichtsverlust zwischen 1,3 und 2,3 % bzw 2,4%. Auch liegen die Zünd- (bzw. Zersetzungs)temperaturen der erfindungsgemäßen Fruhzundpulver sowohl vor als auch nach der thermischen Belastung in dem geforderten Bereich von 150-200°CIt is clear from the comparison of Example 1 (comparison) with Examples 2 to 5 and 7 to 10 according to the invention that the required stability is only achieved by adding the stabilizer. The composition according to Example 1 (comparison) already showed a weight loss of 216 hours On the other hand, the compositions according to the invention meet the stability requirements and after 400 hours only showed a weight loss of between 1.3 and 2.3% and 2.4%, respectively. The ignition (or decomposition) temperatures of the early spring powders according to the invention are in the required range of 150-200 ° C. both before and after the thermal stress
Die erfindungsgemäßen Zundpulver gemäß den Beispielen 2-5 und 7-10 zeigten nach 400 Stunden bei 107°C eine Veränderung der Zersetzungstemperatur zwischen 0 und 12°C. DerThe ignition powders according to the invention according to Examples 2-5 and 7-10 showed a change in the decomposition temperature between 0 and 12 ° C after 400 hours at 107 ° C. The
Zersetzungspunkt wurde mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC-Methode) 8 bestimmt Die Bandbreite in der Zersetzungstemperaturbestimmung betrug bei der verwendeten Aufheizrate von 10°C/min ± 5°CDecomposition point was determined using differential scanning calorimetry (DSC method) 8 determined The bandwidth in the decomposition temperature determination was ± 5 ° C. at the heating rate of 10 ° C./min
Beispiel 6Example 6
Beispiel 6 wird entsprechend den Beispielen 1-5 ausgeführt, anstelle von Thiohamstoff wird N,N'-Diphenylthioharnstoff verwendet Example 6 is carried out according to Examples 1-5, instead of thiourea, N, N'-diphenylthiourea is used

Claims

Patentansprücheclaims
Fruhzundpulver für eine thermische Sicherung, umfassendSpring powder for thermal protection, comprising
(A) mindestens einen Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiohamstoff und seinen Derivaten,(A) at least one fuel selected from the group consisting of thiourea and its derivatives,
(B) mindestens ein Oxidationsmittel ausgewählt aus NaN03, KN03, Sr(N03)2, NaC103, KC103, Sr(C103)2, NaC104, KC104, Sr(C104)2,(B) at least one oxidizing agent selected from NaN0 3 , KN0 3 , Sr (N0 3 ) 2 , NaC10 3 , KC10 3 , Sr (C10 3 ) 2 , NaC10 4 , KC10 4 , Sr (C10 4 ) 2 ,
(C) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus(C) at least one stabilizer selected from the group consisting of
Celluslosederivaten, wie Celluloseether und Celluloseester, Polystyrol und Polystyrol-Copolymeren, Polyamiden, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polypropylenen, Polybutylenen, Polyoxymethylenen, Polyacetaten und P olyvinyl- VerbindungenCellulose derivatives, such as cellulose ethers and cellulose esters, polystyrene and polystyrene copolymers, polyamides, polyacrylates, polycarbonates, polypropylenes, polybutylenes, polyoxymethylenes, polyacetates and polyvinyl compounds
Fruhzundpulver nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel (B) ausgewählt ist aus einem Gemisch von KC103 und KN03, KC103 und KC104, und KC103, KN03 und KCIO4Early powder according to claim 1, wherein the oxidizing agent (B) is selected from a mixture of KC10 3 and KN0 3 , KC10 3 and KC10 4 , and KC10 3 , KN0 3 and KCIO4
Fruhzundpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stabilisator (C) ausgewählt ist aus Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetobutyrat und Dicyandiamid und deren GemischenEarly powder in accordance with claim 1 or 2, wherein the stabilizer (C) is selected from hydroxyethyl cellulose, cellulose acetobutyrate and dicyandiamide and mixtures thereof
Fruhzundpulver nach Anspruch 1, wobei der Brennstoff (A) Thiohamstoff ist, das Oxidationsmittel (B) KN03 und/oder KC103 ist, und der Stabilisator (C)Early powder according to claim 1, wherein the fuel (A) is thiourea, the oxidizing agent (B) is KN0 3 and / or KC10 3 , and the stabilizer (C)
Hydroxyethylcellulose ist 10Is hydroxyethyl cellulose 10
Fruhzundpulver nach Anspruch 1, wobei der Brennstoff (A) Thiohamstoff ist, das Oxidationsmittel (B) ein Gemisch von KC103 und KN03 und/oder KC104 ist, und der Stabilisator (C) ausgewählt ist aus Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetobutyrat und Dicyandiamid oder deren GemischenEarly powder according to claim 1, wherein the fuel (A) is thiourea, the oxidizing agent (B) is a mixture of KC10 3 and KN0 3 and / or KC10 4 , and the stabilizer (C) is selected from hydroxyethyl cellulose, cellulose acetobutyrate and dicyandiamide or the like Mixtures
Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1-5 des weiteren umfassendEarly powder according to any one of claims 1-5 further comprising
(D) Verarbeitungshilfsmittel ausgewählt aus Calcium- und Magnesiumstearaten, Graphit, hochsiedenden Paraffinen und Citronensaureester und(D) Processing aids selected from calcium and magnesium stearates, graphite, high-boiling paraffins and citric acid esters and
Acylcitronensaureester in einer Menge von 0,5-5 und bevorzugt 0,5-3 GewichtsteilenAcyl citric acid esters in an amount of 0.5-5 and preferably 0.5-3 parts by weight
Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1 -6 des weiteren umfassendEarly powder according to any one of claims 1-6 further comprising
(E) Hilfsbrennstoffe, ausgewählt aus elementarem Aluminium, Zirconmm, Titan, Magnesium, Zink und Eisen in einer Menge von 0,5-20, bevorzugt 0,5-10 und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen(E) auxiliary fuels selected from elemental aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc and iron in an amount of 0.5-20, preferably 0.5-10 and in particular 0.5-5 parts by weight
8 Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1 -7, des weiteren umfassend8 early powder according to any one of claims 1-7, further comprising
(F) Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe von AI2O3, T1O2, Zrθ2, Fe2θ3, Sι3N4 und Bornitrid in einer Menge von 0,5-12, bevorzugt 0,5-10 und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen(F) fillers selected from the group of Al2O3, T1O2, ZrO2, Fe2O3, Si 3 N 4 and boron nitride in an amount of 0.5-12, preferably 0.5-10 and in particular 0.5-5 parts by weight
9 Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1-8, wobei der Brennstoff (A) m einer9 early powder according to one of claims 1-8, wherein the fuel (A) m one
Menge von 20-40, bevorzugt 25-35 und insbesondere 28-32 Gewichtsteilen vorliegtAmount of 20-40, preferably 25-35 and in particular 28-32 parts by weight is present
10 Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1-9, wobei das Oxidationsmittel (B) in einer Menge von 40-80, vorzugsweise 50-75 und insbesondere 60-75 Gewichtsteilen vorliegt 11 Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1-10, wobei der Stabilisator (C) in einer10 early spring powder according to one of claims 1-9, wherein the oxidizing agent (B) is present in an amount of 40-80, preferably 50-75 and in particular 60-75 parts by weight 11 early powder according to any one of claims 1-10, wherein the stabilizer (C) in one
Menge von 0,5-20, bevorzugt 0,5-10 und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vorliegtAmount of 0.5-20, preferably 0.5-10 and in particular 0.5-5 parts by weight is present
Verwendung eines Fmhzundpulvers nach einem der Anspmche 1 bis 11 für thermische Sicherungen für Airbag-Gasgeneratoren Use of a film base powder according to one of Claims 1 to 11 for thermal fuses for airbag gas generators
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