EP0998449A1 - Method for aminating mononuclear aromatic compounds and polynuclear compounds containing at least one aromatic ring in the presence of an palladium complex catalyst - Google Patents

Method for aminating mononuclear aromatic compounds and polynuclear compounds containing at least one aromatic ring in the presence of an palladium complex catalyst

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EP0998449A1
EP0998449A1 EP98939548A EP98939548A EP0998449A1 EP 0998449 A1 EP0998449 A1 EP 0998449A1 EP 98939548 A EP98939548 A EP 98939548A EP 98939548 A EP98939548 A EP 98939548A EP 0998449 A1 EP0998449 A1 EP 0998449A1
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EP
European Patent Office
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different
alkyl
alkenyl
compounds
terminal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98939548A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Gernot Boche
Helge JÄNSCH
Sven Kannenberg
Guido WÜLLNER
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Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Chemicals Europe GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the amination of mononuclear, aromatic compounds and multinuclear, at least one aromatic ring-containing compounds in the presence of palladium-containing complex catalysts.
  • Transition metal-catalyzed nucleophilic substitutions on aromatics are of some importance in synthetic organic chemistry 15.
  • Nickel and palladium-catalyzed C-C coupling reactions on aromatics in a homogeneous organic phase are known.
  • Amination of aryl halides with tin amides or amines in the organic phase can be carried out in the presence of palladium complex catalysts.
  • ligands of the palladium complex catalysts are tris (o-tolyl) phosphine or bis (diphenylphos-
  • the object of the present invention was to provide a new process for the amination of mononuclear, aromatic compounds and noble, containing at least one aromatic ring-containing compounds, in which subsequently both the separation of the reaction product and the recovery of the complex catalyst from the reaction mixture can be done in a simple manner.
  • This object is achieved by a process for the amination of mononuclear aromatic compounds and multinuclear compounds containing at least one aromatic ring by reacting mononuclear aromatic compounds and multinuclear compounds containing at least one aromatic ring with primary or secondary amine compounds in the presence of a base and one Palladium complex catalyst, characterized in that it is carried out in the presence of water and the palladium complex catalyst contains organic, water-soluble phosphine ligands in a molar excess, based on palladium.
  • the mononuclear, aromatic compounds which can be used in the process according to the invention include aryl compounds of the formula I
  • R are the same or different and C - Cg-alkyl, C2 - Cß-alkenyl or an optionally substituted
  • X is preferably chlorine, bromine or iodine.
  • R 1 , R, R, R and R 5 are preferably
  • R, R, R, R and R substituted and can by the
  • R are identical or different and represent C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, phenyl or benzyl.
  • pyridine compounds of the general formula III
  • -COH, -OCR 10 , -COR, -CR 10 , -CN (R 1 ⁇ ) 2 or -CN means, where R are the same or different and C] - Cß-alkyl, C2 - C ⁇ -alkenyl or one optionally substituted phenyl radical.
  • X is preferably chlorine, bromine or iodine.
  • R, R, R and R 16 are preferably hydrogen,
  • the phenyl ring is optionally substituted in the radicals R, R R, R, R and R and can be described by the formula IV,
  • R, 19 J , R, 21 R 22 and R 23 are the same or different and are C - C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, phenyl or benzyl.
  • the new process can also be used in the amination of multinuclear compounds containing at least one aromatic ring.
  • C6H4-P-CH3 means R 24 R 25 26, 27, 28, 29 and
  • X is preferably chlorine, bromine or iodine.
  • C3-C6 ⁇ alkynyl radical with a non-terminal C ⁇ C triple bond can in each case be straight-chain or branched, cyclic or acyclic.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R, R 28 , R 29 and R 30 are preferably hydrogen, 0 0
  • the phenyl ring is optionally substituted in the radicals R, R, R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 and can be described by the formula VI,
  • R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are the same or different and represent Ci - C4 ⁇ alkyl, C2 - C4 alkenyl, phenyl or benzyl.
  • Amine compounds of the formula VII can be used in the process according to the invention.
  • R can be straight-chain or branched, cyclic or acylic. C 1 -C 6 -alkyl radicals are preferred.
  • the phenyl ring in R and / or R can be substituted. In this case, it is described by the formula II listed above, the radicals R -, 12 in the phenyl ring of the formula II being preferred here for
  • Methyl, phenyl or benzyl are available.
  • R 41 -C-C ⁇ n-alkyl, C3-C ⁇ n-alkenyl with a non-terminal C C double bond, C3-C ⁇ n-alkynyl with a non-terminal C ⁇ C triple bond, oxygen or
  • Phenyl ring, C ⁇ -C ⁇ n-alkyl, C3-C ⁇ n-alkenyl with non-terminal C C double bond, C3-C ⁇ n-alkynyl with non-terminal C ⁇ C triple bond, B (OR) 2 > Sn (R) 3 or Si (R) 3 represent, where R is the same or different and is -C-C4-alkyl, phenyl or benzyl.
  • Ci-Cg-alkyl radicals are preferred.
  • the phenyl ring in R 43 , R 44 , R 45 and / or R can be substituted. In this case it is described by Formula II-,
  • radicals R -R in the phenyl ring of the formula TI h are preferably methyl, phenyl or benzyl.
  • Palladium compounds which can be used are Pd acetate, Pd (dba) 2, PdCl2, PdBr2 Pdl2 or Pd (acac) 2, where (dba) is bis (dibenzylidene) acetone and (acac) is acetyl acetonate.
  • organic water-soluble phosphine ligands of the palladium complex compounds are, for example, sulfonated triarylphosphines of the formula IX,
  • Ar ⁇ _, Ar2 and Ar3 are the same or different and stand for a phenyl or naphthyl group
  • Y] _, Y and Y3 are the same or different and for a straight-chain or branched Ci - C4-alkyl radical, a Ci - C4- Alkoxy radical, halogen, -CN, -NO2, -OH, -Ozucker, where the Sugar is a mono- or disaccharide, or -NR ° R 49 radical, in which R 48 and R49 are identical or different and represent a straight-chain or branched - C4-alkyl radical, M is hydrogen, ammonium or a quaternary ammonium ion , a monovalent metal or that
  • the equivalent of a polyvalent metal is, m, 2 and ⁇ t3 are identical or different integers from 0 to 5 and n 1 n 2 unc n3 are identical or different integers from
  • n ⁇ , n or n3 are 0 to 3, at least one number n ⁇ , n or n3 being equal to or greater than 1.
  • a phosphine of the formula IX is preferably used in which Ari, Ar2 and Ar3 are phenyl groups, Y] _, Y2 and Y3 are hydrogen, a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy radical or a chlorine atom, M is a cation the group of cations of sodium, potassium, calcium, barium or ammonium, is a tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium or tetrabutylammonium ion and mi, 1112 and 1T13 are identical or different integers from 0 to 3.
  • Ar2 and Ar3 particularly preferably represent a phenyl group, mi, ⁇ ri2 and 1113 are equal to 0 and nj, n and n3 have the value 0 or 1, the sum of n + n2 + n3 having a value of 1 to 3 assumes and the S ⁇ 3M groups are in the m position.
  • Tri (sulfophenyl) phosphine are particularly suitable for carrying out the process.
  • Sulfonated diphosphines of the general formula X are also suitable as ligands,
  • Ar ' is meta-CgH4S03M
  • M is hydrogen, ammonium, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal
  • Ph is a phenyl radical
  • p is the same or different and is 0, 1 or 2
  • r is the same or different and is 0 or 1.
  • sulfonated diphosphines of the formula X is sulfonated 2, 2 '-bis (diphenylphosphino ethyl) - 1,1-binaphthaline ( "BINAS”) or sulfonated 2,2' - bis (diphenylphosphino) -1, 1-binaphthaline (“BINAP”).
  • M is preferably a
  • Sulfonated diphenylphosphinoferrocene can also be used as a ligand.
  • phosphine ligands of the formulas IX and X in the catalyst system as uniform bindings to use.
  • different stages of sulfonation of the phosphines and / or sulfonate mixtures with different cations M can be used.
  • the formation of the palladium catalyst system containing phosphine ligands can either take place in a step preceding the amination or in situ during the amination.
  • the catalyst system formation upstream of the amination is preferably already carried out in the reaction vessel or reactor in which the amination also subsequently takes place, but it can also take place in a separate reaction vessel.
  • one of the aforementioned palladium compounds is combined with one or more of the aforementioned phosphines as complex ligands.
  • the phosphine component is usually used in an aqueous solution.
  • An organic solvent is also preferably added, which can then also be used as a solvent for the amination.
  • the use of methanol has proven particularly useful here.
  • the water-soluble palladium complex compounds which contain the organic water-soluble phosphine ligands are formed. Together with excess free phosphine, these palladium complex compounds form the catalyst system.
  • the solution of the catalyst system can then be transferred to the amination reactor and, with the other starting materials, ie the mononuclear, aromatic compound or the multinuclear, at least one aromatic ring. holding compound and the primary or secondary amine are added.
  • the components described above i.e. the palladium compound and the organic, water-soluble phosphine ligands are introduced into the amination reactor simultaneously with the starting materials.
  • the molar ratio of phosphine complex ligand to palladium is (2-200): 1, preferably (3-200): 1. Based on the mononuclear, aromatic compound or the multinuclear, containing at least one aromatic ring compound, 0.001-25 mol%, preferably 0.01-20 mol% and in particular 0.1-5 mol%, of palladium is used.
  • the palladium complex compounds can also contain other ligands, e.g. Halogens, preferably chlorine, bromine or iodine, -OAc, bis (dibenzylidene) acetone, acetylacetonate,
  • Halogens preferably chlorine, bromine or iodine
  • -OAc bis (dibenzylidene) acetone, acetylacetonate
  • the amination of the mononuclear, aromatic compounds or the multinuclear, at least one aromatic ring-containing compounds with an amine compound is carried out in the presence of a base which is either in the form of an aqueous solution or in the solid state system can be added at a reaction temperature of 20-160 ° C, preferably 50-120 ° C within a reaction time of 10 min to 170 h, preferably 12-96 h.
  • Suitable bases for the amination are, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, methanolates, ethanolates, t-butylates, acetates, hydrogen carbonates and carbonates.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, methanolates, ethanolates, t-butylates, acetates, hydrogen carbonates and carbonates.
  • organic solvent may also be present.
  • organic solvents are methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, tetrahydrofuran, di-n-butyl ether, 2-butanol, 2-butanone, dimethylformamide, dioxane, toluene, xylene , Ethylene glycol, diethyl ether, ethyl acetate, pentane, hexane, heptane, octane or mixtures of two or more of these solvents.
  • Preferred mixtures of two organic solvents are those of a) methanol or ethanol and b) toluene, xylene, ethylene glycol, di-n-butyl ether, dioxane, pentane, hexane, heptane or octane.
  • the reaction mixture in case A is separated by simple phase separation.
  • case B a two-phase system is first produced by adding toluene, diethyl ether, ethyl acetate, di-n-butyl ether or dioxane.
  • the catalyst system can be easily separated from the reaction products and unreacted starting materials in this way.
  • the palladium-containing complex catalyst can be recovered from the aqueous phase or, in the case of a continuous reaction, recirculated into the reaction vessel.
  • the aminated mononuclear aromatic compound or the aminated compound containing at least one aromatic ring is isolated from the organic phase.
  • the new process opens up an elegant synthetic route to anthraquinone dyes, which are characterized by strong luminosity and lightfastness. According to case A, preference is given to working in an aqueous / organic two-phase system and in particular with a water / 2-butanol mixture. With the new process, doubly substituted 1, 5-dianilinoanthraquinones can also be obtained. It is known that ⁇ -chlo - or ⁇ -bromoanthraquinone with aniline in the presence of copper and copper acetate
  • the organic phase is separated on silica gel 60 with hexane, hexane / ethyl acetate in a ratio of 10: 1 and hexane / ethyl acetate 4: 1.
  • 270 mg (1.2 mmol) of l- (4-methylanilinophenyl) -l-ethanone (3) are obtained (yield 60% based on 4-bromoacetophenone).
  • unreacted N-methylaniline (2) (108 mg; 1.0 mmol) can be recovered.
  • NaTPPTS stands for trisodium 3, 3 ', 3 "-phosphanetriyl-tris (benzenesulfonate).
  • the reaction mixture is then heated to boiling for t hours. After the solution has cooled, 5.0 ml of diethyl ether and 1.0 ml of water are added and the ether phase is separated off. The remaining catalyst solution is extracted again with 5.0 l of ether. The combined ether phases are with water washed and dried over magnesium sulfate. The crude product is cleaned cyclochromatographically using a chromatotron. 1- (4-Methylanilinophenyl) -1- ethanone is obtained in a yield of A%.
  • Table 2 shows which halogenated anthraquinone and which amine was used and in what amount.
  • the reaction time and reaction temperature are also given in Table 2. It is also shown whether the respective examples were carried out in accordance with general working instructions 2 or 3 and the reaction mixture was worked up in accordance with workup variant C or D.
  • the cooled reaction mixture was extracted 5 times with 2 ml of toluene and the organic phase, after being evaporated to dryness, was completely dried on a rotary evaporator in an oil pump vacuum. After column chromatography on silica gel 60 using toluene as the eluent and concentration to dryness, a deep red color was obtained for 7 hours.

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Abstract

The invention relates to a novel method for aminating mononuclear aromatic compounds and polynuclear compounds containing at least one aromatic ring. The inventive method enables simple separation of the aminated mononuclear aromatic compound or the aminated polynuclear compound containing at least one aromatic ring from the reaction mixture and re-utilization of the catalyst system used. According to said method, the mononuclear aromatic compound or the polynuclear compound containing at least one aromatic ring is reacted with primary or secondary amines in the presence of water, a base and a palladium complex catalyst which contains organic water-soluble phosphine ligands.

Description

Verfahren zur Aminierung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Palladium-Kompl exkatalysators Process for the amination of mononuclear, aromatic compounds and multinuclear, at least one aromatic ring-containing compounds in the presence of a palladium complicate catalyst
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aminierung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthal- 10 tenden Verbindungen in Gegenwart Palladium-haltiger Komplexkatalysatoren .The present invention relates to a process for the amination of mononuclear, aromatic compounds and multinuclear, at least one aromatic ring-containing compounds in the presence of palladium-containing complex catalysts.
Übergangsmetall-katalysierten nukleophilen Substitutionen an Aromaten kommt in der synthetischen organischen Chemie 15 eine gewisse Bedeutung zu. Bekannt sind Nickel- und Pal- ladium-katalysierte C-C-Kupp] ungsreaktionen an Aromaten in homogener organischer Phase.Transition metal-catalyzed nucleophilic substitutions on aromatics are of some importance in synthetic organic chemistry 15. Nickel and palladium-catalyzed C-C coupling reactions on aromatics in a homogeneous organic phase are known.
Aus Synlett 1997, 329-340 ist ferner bekannt, daß eineFrom Synlett 1997, 329-340 it is also known that a
2() Aminierung von Arylhalogeniden mit Zinnamiden oder Aminen in organischer Phase in Gegenwart von Palladium-Komplexkatalysatoren durchgeführt werden kann. Bei dieser C-N- Kupplung werden als Liganden der Palladium-Komplexkatalysatoren Tris (o-tolyl ) phosphin oder Bis (diphenylphos-2 () Amination of aryl halides with tin amides or amines in the organic phase can be carried out in the presence of palladium complex catalysts. In this C-N coupling, ligands of the palladium complex catalysts are tris (o-tolyl) phosphine or bis (diphenylphos-
2? phino) ferrocen eingesetzt. Aus J. Am. Chem. Soc . 1996, 118, 7215-7216 geht hervor, daß für die Aminierung von Arylverbindungen auch 2 , 2 '-Bis (diphenylphosphino) -1 , 1 '- binaphthyl (BINAP) als Ligand für die Palladium-Komplexkatalysatoren eingesetzt werden kann. Als Base wird bei2? phino) ferrocene used. From J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215-7216 indicate that for the amination of aryl compounds also 2, 2 '-bis (diphenylphosphino) -1, 1' - binaphthyl (BINAP) may be used as a ligand for the palladium complex catalysts. The base is at
"so diesen Reaktionen Natrium-t . butylat verwendet. Die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch und die Wiedergewinnung der im organischen Reaktionsgemisch enthaltenen Komplexkatalysatoren ist in diesen Fällen immer mit erheblichem Aufwand, z.B. destillativer " These reactions used sodium t-butoxide. The separation of the reaction product from the reaction mixture and the recovery of the complex catalysts contained in the organic reaction mixture is always in these cases with considerable effort, for example more distillation
"^ Natur, verbunden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein neues Verfahren für die Aminierung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und ehrkernigen , mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem anschließend sowohl die Abtrennung des Reaktionsproduktes als auch die Wiedergewinnung des Komplexkatalysators aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise erfolgen kann. " ^ Nature, connected. The object of the present invention was to provide a new process for the amination of mononuclear, aromatic compounds and noble, containing at least one aromatic ring-containing compounds, in which subsequently both the separation of the reaction product and the recovery of the complex catalyst from the reaction mixture can be done in a simple manner.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Aminierung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen mit primären oder sekundären Aminverbindungen in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Komplexkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird und der Palladium-Komplexkatalysator organische, wasserlösliche Phosphin-Liganden im molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, enthält.This object is achieved by a process for the amination of mononuclear aromatic compounds and multinuclear compounds containing at least one aromatic ring by reacting mononuclear aromatic compounds and multinuclear compounds containing at least one aromatic ring with primary or secondary amine compounds in the presence of a base and one Palladium complex catalyst, characterized in that it is carried out in the presence of water and the palladium complex catalyst contains organic, water-soluble phosphine ligands in a molar excess, based on palladium.
Zu den einkernigen, aromatischen Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, zäh- len Arylverbindungen der Formel IThe mononuclear, aromatic compounds which can be used in the process according to the invention include aryl compounds of the formula I
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder - ( SO2-C6H -P-CH3 ) bedeu- tet, R 1.', R , R1 , R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, einen gegebenenfalls substituier- ten Phenylrest, Ci-Cß-Alkyl, C3-Cg-Alkeny] mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cß-Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung, einen -OR Rest, worin R6 Wasserstoff , einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cι_-C6-Alkyl- , C2-C6~Alkenyl- oder Cß-Arylrest darstellt, 0 0 0 0 0where X is halogen, - (SO2-CF3) or - (SO2-C6H -P-CH3), R 1 ' , R, R1, R4 and R5 are identical or different and are hydrogen, fluorine, an optionally substituted ten phenyl radical, Ci-Cß-alkyl, C3-Cg-alkeny] with non-terminal C = C double bond, C3-Cß-alkynyl with non-terminal C≡C triple bond, an -OR radical, wherein R 6 is hydrogen, an optionally substituted phenyl radical represents a C 1 -C 6 -alkyl, C2-C6 ~ alkenyl or Cß-aryl radical, 0 0 0 0 0
II II 7 II 7 II 7 II 7 II II 7 II 7 II 7 II 7
-COH, -OCR , -COR , -CR , -CN(R') oder -CN bedeutet,Means -COH, -OCR, -COR, -CR, -CN (R ') or -CN,
7 wobei R gleich oder verschieden sind und C - Cg-Alkyl, C2 - Cß-Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten7 wherein R are the same or different and C - Cg-alkyl, C2 - Cß-alkenyl or an optionally substituted
JPhenylrest bedeuten.JPhenylrest mean.
Bevorzugt steht X für Chlor, Brom oder Jod.X is preferably chlorine, bromine or iodine.
R , R , R , R und R sind gleich oder verschieden, wobei der Ci-Cδ-Alkylrest, der C3-Cg-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-Cg-Alkinylrest mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung jeweils gerad- kettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann. Bevorzugt stehen R1, R , R , R und R5 fürR, R, R, R and R are the same or different, the Ci-Cδ-alkyl radical, the C3-Cg-alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C3-Cg-alkynyl radical with a non-terminal C≡C triple bond in each case can be straight-chain or branched, cyclic or acyclic. R 1 , R, R, R and R 5 are preferably
-CR7, -C-OR7 oder C ≡ N.-CR 7 , -C-OR 7 or C ≡ N.
Gegebenenfalls ist der Phenylring in den Resten R 1 , R2 ,If appropriate, the phenyl ring in the radicals R 1, R2,
R , R , R , R und R substituiert und kann durch dieR, R, R, R and R substituted and can by the
Formel II beschrieben werden,Formula II are described
wobei R gleich oder verschieden sind und C\ - C4~Alkyl, C2 - C-j-Alkenyl, Phenyl oder Ben- zyl darstellen. Weitere einkernige aromatische Verbindungen, die mit Erfolg im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Pyridinverbindungen der allgemeinen Formel III where R are identical or different and represent C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, phenyl or benzyl. Further mononuclear aromatic compounds which can be used successfully in the process according to the invention are pyridine compounds of the general formula III
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder - (SO2-C6H4-P-CH3 ) bedeutet, R , R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Ci-Cß-Alkyl, C3-Cß-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3~C6-Alkinyl mit nicht ter i-where X is halogen, - (SO2-CF3) or - (SO2-C6H4-P-CH3), R, R, R and R are identical or different and are hydrogen, fluorine, an optionally substituted phenyl radical, Ci-Cß-alkyl, C3-Cß-alkenyl with non-terminal C = C double bond, C3 ~ C6-alkynyl with non-ter i-
17 7 naler C≡C Dreifachbindung, einen -OR Rest, worin R 17 7 nal C≡C triple bond, an -OR residue, in which R
Wasserstoff , einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- rest, einen Cι-C6~Alkyl-, C2-Cß-Alkenyl- oder Cς-Arylrest darstellt,Represents hydrogen, an optionally substituted phenyl radical, a C 1 -C 6 -alkyl, C2-C 3 -alkenyl or Cς aryl radical,
Q 0 0 0 0Q 0 0 0 0
II I! 1P II 1P II 10 1/ 1fi II I! 1P II 1P II 1 0 1 / 1fi
-COH, -OCR10, -COR , -CR10, -CN(R1Ö)2 oder -CN bedeu- p tet, wobei R gleich oder verschieden sind und C] - Cß- Alkyl, C2 - Cς-Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.-COH, -OCR 10 , -COR, -CR 10 , -CN (R 1Ö ) 2 or -CN means, where R are the same or different and C] - Cß-alkyl, C2 - Cς-alkenyl or one optionally substituted phenyl radical.
Bevorzugt steht X für Chlor, Brom oder Jod.X is preferably chlorine, bromine or iodine.
R , R , R und R sind gleich oder verschieden, wobei der Ci-Cö-Alkylrest, der C3-Cß-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C^-Cζ-Alki nylrest mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung jeweils geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann. Bevorzugt stehen R , R , R und R16 für Wasserstoff,R, R, R and R are the same or different, the Ci-Cö-alkyl radical, the C3-Cß-alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C ^ -Cζ-alkynyl radical with a non-terminal C≡C triple bond in each case straight chain or branched, cyclic or acyclic. R, R, R and R 16 are preferably hydrogen,
0 00 0
CR18, -C-OR18 oder C ≡ N.CR 18 , -C-OR 18 or C ≡ N.
Gegebenenfalls ist der Phenylring in den Resten R , R R , R , R und R substituiert und kann durch die Formel IV beschrieben werden,The phenyl ring is optionally substituted in the radicals R, R R, R, R and R and can be described by the formula IV,
wobei R ,19J, R ,21 R22 und R23 gleich oder verschieden sind und C - C4-Alkyl, C2 C4-Alkenyl, Phenyl oder Ben- zyl darstellen.where R, 19 J , R, 21 R 22 and R 23 are the same or different and are C - C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, phenyl or benzyl.
Das neue Verfahren läßt sich auch bei der Aminierung von mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen anwenden. Mit besonderem Erfolg können Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel VThe new process can also be used in the amination of multinuclear compounds containing at least one aromatic ring. Anthraquinone compounds of the general formula V
animiert werden, wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder -(SO2-are animated, where X is halogen, - (SO2-CF3) or - (SO2-
C6H4-P-CH3) bedeutet, R 24 R 25 26 ,27 ,28 ,29 undC6H4-P-CH3) means R 24 R 25 26, 27, 28, 29 and
,30 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Ci-Cß-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl mit nicht terminaler C=C, 30 are the same or different and are hydrogen, fluorine, Chlorine, an optionally substituted phenyl radical, Ci-Cß-alkyl, C3-Cs-alkenyl with non-terminal C = C
Doppelbindung, C3-C6~Alkinyl mit nicht terminaler C≡CDouble bond, C3-C6 ~ alkynyl with non-terminal C≡C
Dreifachbindung, einen -OR 1 Rest, worin RJ"? 1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Ci-Triple bond, a -OR 1 radical, in which R J " ? 1 hydrogen, an optionally substituted phenyl radical, a Ci
Cß-Alkyl-, C2~C6-Alkenyl- oder Cö-Aryl rest darstellt,Represents Cβ-alkyl, C2 ~ C6-alkenyl or Cö-aryl radical,
O O O O OO O O O O
II II ■>? II 2 II 2 " 1 ? -COH, -OCR , -COR , -CR , -CN ( R^ ) 2 oder -CN bedeu- 2 tet, wobei R gleich oder verschieden sind und Ci - Cß- Alkyl, C2 - Cg-Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.II II ■ > ? II 2 II 2 " 1? -COH, -OCR, -COR, -CR, -CN (R ^) 2 or -CN means 2, where R are the same or different and Ci - Cß-alkyl, C2 - Cg -Alkenyl or an optionally substituted phenyl radical.
Bevorzugt steht X für Chlor, Brom oder Jod.X is preferably chlorine, bromine or iodine.
R24, R25, R26, R27, R28, R29 und R30 sind gleich oder verschieden, wobei der Ci-Cö-Alkylrest , der C3-Cg-Alke- nylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie derR 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 and R 30 are the same or different, the Ci-Cö-alkyl radical, the C3-Cg-alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the
C3-C6~Alkinylrest mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung jeweils geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann. Bevorzugt stehen R24, R25, R26, R , R28, R29 und R30 für Wasserstoff, 0 0C3-C6 ~ alkynyl radical with a non-terminal C≡C triple bond can in each case be straight-chain or branched, cyclic or acyclic. R 24 , R 25 , R 26 , R, R 28 , R 29 and R 30 are preferably hydrogen, 0 0
-CR32, -C-OR32, Chlor oder C ≡ N.-CR 32 , -C-OR 32 , chlorine or C ≡ N.
Gegebenenfalls ist der Phenylring in den Resten R , R , R26, R27, R28, R29, R30, R31 und R32 substituiert und kann durch die Formel VI beschrieben werden,The phenyl ring is optionally substituted in the radicals R, R, R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 and can be described by the formula VI,
wobei R33, R34, R35, R36 und R37 gleich oder verschieden sind und Ci - C4~Alkyl, C2 - C4-Alkenyl , Phenyl oder Ben- zyl darstellen. wherein R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are the same or different and represent Ci - C4 ~ alkyl, C2 - C4 alkenyl, phenyl or benzyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Ami n-Verbi ndungen der Formel VII eingesetzt werden,Amine compounds of the formula VII can be used in the process according to the invention,
R38 R 38
//
H-N VI TH-N VI T
\ 39 RJy \ 39 R Jy
3p 0 wobei R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylring, Cι-Cιo-Alkyl, C3~Cιo-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cιo~Alkinyl mit nicht terminaler C ≡ C Dreifachbindung, B(OR40)2, Sn(R 0)3 oder Si(R40)3 darstellen, wobei R gleich oder verschieden ist und C1-C4- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.3p 0 where R and R are identical or different and are hydrogen, an optionally substituted phenyl ring, Cι-Cιo-alkyl, C3 ~ Cιo-alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C3-Cιo ~ alkynyl with a non-terminal C ≡ C triple bond, B (OR 40 ) 2, Sn (R 0 ) 3 or Si (R 40 ) 3 represent, where R is the same or different and means C1-C4-alkyl, phenyl or benzyl.
Der Cι-Cιrj-Alkylrest, der C3-Cιo-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-AI kinylrest mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung in den RestenThe Cι-Cιr j alkyl residue, the C3-Cιo-alkenyl residue with a non-terminal C = C double bond and the C3-C10-AI kinyl residue with a non-terminal C≡C triple bond in the residues
R kann geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acylisch sein. Bevorzugt sind C \ - Cß-Al- kylreste. Der Phenylring in R und/oder R kann substituiert sein. In diesem Fall wird er durch die oben p aιuuffgeführte Formel II beschrieben, wobei die Reste R - ,12 im Phenylring der Formel II hier bevorzugt fürR can be straight-chain or branched, cyclic or acylic. C 1 -C 6 -alkyl radicals are preferred. The phenyl ring in R and / or R can be substituted. In this case, it is described by the formula II listed above, the radicals R -, 12 in the phenyl ring of the formula II being preferred here for
Methyl, Phenyl oder Benzyl stehen.Methyl, phenyl or benzyl are available.
Als Amine können ferner auch Verbindungen der Formel VIII eingesetzt werden, R« R4 4 Compounds of the formula VIII can also be used as amines, R «R 4 4
\ /\ /
-N A R 41 VI I I-N A R 41 VI I I
\ < = ) ^\ <=) ^
/ \/ \
R4 5 R4 6 R 4 5 R 4 6
eingesetzt werden, wobei R 41 Cι-Cιn-Alkyl , C3-Cιn-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cιn-Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung, Sauerstoff oderare used, wherein R 41 -C-Cιn-alkyl, C3-Cιn-alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C3-Cιn-alkynyl with a non-terminal C≡C triple bond, oxygen or
NR42 bedeutet, wobei R42 für Cχ-Cιo-Alkyl , C3-Cιn-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung oder C3-C10-AI- kinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung steht,NR 42 means, where R 42 is Cχ-Cιo-alkyl, C3-Cιn-alkenyl with a non-terminal C = C double bond or C3-C10-alkynyl with a non-terminal C≡C triple bond,
43 44 45 4g wobei R , R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten43 44 45 4g where R, R, R and R are the same or different and hydrogen, an optionally substituted
Phenylring, Cι-Cιn-Alkyl , C3-Cιn-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cιn-Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung, B(OR ) 2 > Sn(R )3 oder Si(R )3 darstellen, wobei R gleich oder verschieden ist und Cι-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.Phenyl ring, Cι-Cιn-alkyl, C3-Cιn-alkenyl with non-terminal C = C double bond, C3-Cιn-alkynyl with non-terminal C≡C triple bond, B (OR) 2 > Sn (R) 3 or Si (R) 3 represent, where R is the same or different and is -C-C4-alkyl, phenyl or benzyl.
Der Cι-Cιo-Alkylrest , der C3-Cχo-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-AI kinylrest mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung in den Resten R und/oder R kann geradkettig oder verzweigt sein, cyclisch oder acyclisch.The Cι-Cιo-alkyl radical, the C3-Cχo-alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C3-C10-AI kinylrest with a non-terminal C≡C triple bond in the radicals R and / or R can be straight-chain or branched, cyclic or acyclic.
Der Cι-Cιo-Alkylrest, der C3-Cιn-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-AI kinylrest mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung in den Resten R43, R44, R45 und/oder R kann geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein. Bevorzugt sind Ci-Cg-Alkylreste. Der Phenylring in R43, R44, R45 und/oder R kann substituiert sein. Tn diesem Fall wird er durch die oben aufgeführte Formel II- beschrieben,The -C-Cιo-alkyl radical, the C3-Cιn-alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C3-C10-AI kinylrest with a non-terminal C≡C triple bond in the radicals R 43 , R 44 , R 45 and / or R can be straight or branched, cyclic or acyclic. Ci-Cg-alkyl radicals are preferred. The phenyl ring in R 43 , R 44 , R 45 and / or R can be substituted. In this case it is described by Formula II-,
8 12 wobei die Reste R -R im Phenylring der Formel TI h bevorzugt für Methyl, Phenyl oder Benzyl stehen.8 12 wherein the radicals R -R in the phenyl ring of the formula TI h are preferably methyl, phenyl or benzyl.
Als Palladium-Verbindungen können Pd-acetat, Pd(dba)2, PdCl2, PdBr2 Pdl2 oder Pd(acac)2 eingesetzt werden, wobei (dba) für Bis (dibenzyliden) aceton und (acac) für Ace- tylacetonat steht.Palladium compounds which can be used are Pd acetate, Pd (dba) 2, PdCl2, PdBr2 Pdl2 or Pd (acac) 2, where (dba) is bis (dibenzylidene) acetone and (acac) is acetyl acetonate.
Als organische wasserlösliche Phosphin-Liganden der Palladium-Komplexverbindungen werden beispielsweise sulfo- nierte Triarylphosphine der Formel IX eingesetzt,The organic water-soluble phosphine ligands of the palladium complex compounds are, for example, sulfonated triarylphosphines of the formula IX,
(Y3)m-(Y3) m-
in der Arι_, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, Y]_, Y und Y3 gleich oder verschieden sind und für einen geradketti- gen oder verzweigten Ci - C4-Alkylrest , einen Ci - C4- Alkoxyrest, Halogen, -CN, -NO2 , -OH, -Ozucker, wobei der Zucker ein Mono- oder Disaccharid ist, oder -NR °R49 Rest, in dem R 48 und R49 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten - C4-A lkylrest bedeuten, stehen, M für Wasserstoff, Ammonium-, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwertiges Metall oder dasin which Arι_, Ar2 and Ar3 are the same or different and stand for a phenyl or naphthyl group, Y] _, Y and Y3 are the same or different and for a straight-chain or branched Ci - C4-alkyl radical, a Ci - C4- Alkoxy radical, halogen, -CN, -NO2, -OH, -Ozucker, where the Sugar is a mono- or disaccharide, or -NR ° R 49 radical, in which R 48 and R49 are identical or different and represent a straight-chain or branched - C4-alkyl radical, M is hydrogen, ammonium or a quaternary ammonium ion , a monovalent metal or that
Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, m , 2 und πt3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und nl n2 unc n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen vonThe equivalent of a polyvalent metal is, m, 2 and πt3 are identical or different integers from 0 to 5 and n 1 n 2 unc n3 are identical or different integers from
0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl n\ , n oder n3 gleich oder größer 1 ist.Are 0 to 3, at least one number n \ , n or n3 being equal to or greater than 1.
Bevorzugt wird ein Phosphin der Formel IX eingesetzt, bei dem Ari, Ar2 und Ar3 Phenylgruppen bedeuten, Y]_, Y2 und Y3 für Wasserstoff, einen Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxyrest oder für ein Chloratom stehen, M ein Kation aus der Gruppe der Kationen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Ammonium, ein Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabu- tylammoniumion bedeutet und mi, 1112 und 1T13 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 - 3 sind.A phosphine of the formula IX is preferably used in which Ari, Ar2 and Ar3 are phenyl groups, Y] _, Y2 and Y3 are hydrogen, a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy radical or a chlorine atom, M is a cation the group of cations of sodium, potassium, calcium, barium or ammonium, is a tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium or tetrabutylammonium ion and mi, 1112 and 1T13 are identical or different integers from 0 to 3.
Besonders bevorzugt stehen Ari, Ar2 und Ar3 für eine Phe- nylgruppe, mi, ιri2 und 1113 sind gleich 0 und nj, n und n3 haben den Wert 0 oder 1, wobei die Summe aus n + n2 + n3 einen Wert von 1 bis 3 annimmt und die Sθ3M-Gruppen in m- Stellung stehen.Ari, Ar2 and Ar3 particularly preferably represent a phenyl group, mi, ιri2 and 1113 are equal to 0 and nj, n and n3 have the value 0 or 1, the sum of n + n2 + n3 having a value of 1 to 3 assumes and the Sθ3M groups are in the m position.
Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Tetramethylammonium- und Tetraethylammoniumsalze von ( Sulfophenyl ) - diphenylphosphin, Di ( sulfophenyl ) phenylphosphin undThe sodium, potassium, calcium, barium, tetramethylammonium and tetraethylammonium salts of (sulfophenyl) diphenylphosphine, di (sulfophenyl) phenylphosphine and
Tri ( sulfophenyl) phosphin eignen sich besonders gut zur Durchführung des Verfahrens .Tri (sulfophenyl) phosphine are particularly suitable for carrying out the process.
Auch sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel X sind als Liganden geeignet, Sulfonated diphosphines of the general formula X are also suitable as ligands,
worin Ar' für meta-CgH4S03M, M für Wasserstoff, Ammonium, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwer- tigen Metalls und Ph für einen Phenylrest steht, p gleich oder verschieden ist und 0, 1 oder 2 bedeuten und r gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist.wherein Ar 'is meta-CgH4S03M, M is hydrogen, ammonium, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal and Ph is a phenyl radical, p is the same or different and is 0, 1 or 2 and r is the same or different and is 0 or 1.
Bei den sulfonierten Diphosphinen der Formel X handelt es sich um sulfonierte 2 , 2 '-Bis (diphenylphosphino ethyl ) - 1,1-binaphthaline ("BINAS") oder sulfonierte 2,2'- Bis (diphenylphosphino) -1, 1-binaphthaline ("BINAP"). Bevorzugt ist BINAS 6, bei dem M für Natrium steht sowie r = 1 und p = 0 ist.In the sulfonated diphosphines of the formula X is sulfonated 2, 2 '-bis (diphenylphosphino ethyl) - 1,1-binaphthaline ( "BINAS") or sulfonated 2,2' - bis (diphenylphosphino) -1, 1-binaphthaline ("BINAP"). BINAS 6 is preferred, in which M stands for sodium and r = 1 and p = 0.
In den Formeln IX und X steht M bevorzugt für einIn formulas IX and X, M is preferably a
Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer- oder quaternä- res Ammoniumion der Formel N(R R51R R53 in der R 5"0Alkali, alkaline earth, lead, zinc, copper or quaternary ammonium ion of the formula N (RR 51 RR 53 in the R 5 "0
,51 R 52 ,53 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten Cι_ - C4 Alkylrest stehen, 51 R 52, 53 are the same or different and stand for a straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl radical
Ferner kann auch sulfoniertes DiphenyIphosphinoferrocen als Ligand eingesetzt werden.Sulfonated diphenylphosphinoferrocene can also be used as a ligand.
Es ist nicht erforderlich, die Phosphin-Liganden der Formeln IX und X im Katalysatorsystem als einheitliche Ver- bindungen zu verwenden. Es können beispielsweise unterschiedliche Sulfonierungsstufen der Phosphine und/oder Sulfonatgemische mit verschiedenen Kationen M eingesetzt werden.It is not necessary to use the phosphine ligands of the formulas IX and X in the catalyst system as uniform bindings to use. For example, different stages of sulfonation of the phosphines and / or sulfonate mixtures with different cations M can be used.
Die Bildung des Phosphin-Liganden enthal enden Palladium- Katalysatorsystems kann entweder in einem der Aminierung vorgeschalteten Schritt oder aber in-situ während der Aminierung erfolgen.The formation of the palladium catalyst system containing phosphine ligands can either take place in a step preceding the amination or in situ during the amination.
Die der Aminierung vorgeschaltete Katalysatorsystem-Bildung wird bevorzugt bereits in dem Reaktionsgefäß oder Reaktor durchgeführt, in dem nachfolgend auch die Aminierung stattfindet, sie kann jedoch auch in einem separaten Reaktionsbehälter erfolgen.The catalyst system formation upstream of the amination is preferably already carried out in the reaction vessel or reactor in which the amination also subsequently takes place, but it can also take place in a separate reaction vessel.
Bei dieser vorgeschalteten Herstellung des Palladium- Katalysatorsystems wird eine der zuvor genannten Palladium-Verbindungen mit einem oder mehreren der zuvor ge- nannten Phosphine als Komplexliganden zusammengebracht. Hierbei wird die Phosphinkomponente üblicherweise in wässriger Lösung eingesetzt. Bevorzugt wird ferner ein organisches Lösungsmittel zugegeben, das anschließend auch als Lösungsmittel für die Aminierung verwendet wer- den kann. Hierbei hat sich insbesondere die Verwendung von Methanol bewährt. Es kommt zur Bildung der wasserlöslichen Palladium-Komplexverbindungen, die die organischen wasserlöslichen Phosphin-Liganden enthalten. Diese Palladium-Komplexverbindungen ergeben zusammen mit überschüs- sigem freien Phosphin das Katalysatorsystem. Die Lösung des Katalysatorsystems kann dann, sofern die Herstellung in einer separaten Vorrichtung erfolgt, in den Aminie- rungsreaktor überführt werden und mit den übrigen Eduk- ten, d.h. der einkernigen, aromatischen Verbindung oder der mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring ent- haltenden Verbindung und dem primären oder sekundären Amin versetzt werden.In this upstream production of the palladium catalyst system, one of the aforementioned palladium compounds is combined with one or more of the aforementioned phosphines as complex ligands. The phosphine component is usually used in an aqueous solution. An organic solvent is also preferably added, which can then also be used as a solvent for the amination. The use of methanol has proven particularly useful here. The water-soluble palladium complex compounds which contain the organic water-soluble phosphine ligands are formed. Together with excess free phosphine, these palladium complex compounds form the catalyst system. If the preparation takes place in a separate device, the solution of the catalyst system can then be transferred to the amination reactor and, with the other starting materials, ie the mononuclear, aromatic compound or the multinuclear, at least one aromatic ring. holding compound and the primary or secondary amine are added.
Soll die Herstellung des Katalysatorsystems in-situ während der Aminierungsreaktion erfolgen, so werden die oben beschriebenen Komponenten, d.h. die Palladium-Verbindung und die organische, wasserlöslichen Phosphin-Liganden gleichzeitig mit den Edukten in den Amin ierungsreaktor eingebracht .If the catalyst system is to be produced in situ during the amination reaction, the components described above, i.e. the palladium compound and the organic, water-soluble phosphine ligands are introduced into the amination reactor simultaneously with the starting materials.
Es hat sich bei der Bildung und Verwendung des Katalysatorsystems bewährt, Palladium und die organischen, wasserlöslichen Phosphine nicht in stöchiometrischem Verhältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der sich bildenden Palladium-Komplexverbindungen zu verwenden, sondern die Phosphine im Überschuß einzusetzen. Hierbei beträgt das molare Verhältnis von Phosphin-Kom- plexligand zu Palladium (2-200) :1, bevorzugt (3-200) :1. Bezogen auf die einkernige, aromatische Verbindung oder die mehrkernige, mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung wird mit 0,001-25 mol-%, bevorzugt 0,01-20 mol-% und insbesondere 0.1-5 mol-%, Palladium gearbeitet.It has proven itself in the formation and use of the catalyst system not to use palladium and the organic, water-soluble phosphines in a stoichiometric ratio, that is to say in accordance with the chemical composition of the palladium complex compounds which form, but to use the phosphines in excess. The molar ratio of phosphine complex ligand to palladium is (2-200): 1, preferably (3-200): 1. Based on the mononuclear, aromatic compound or the multinuclear, containing at least one aromatic ring compound, 0.001-25 mol%, preferably 0.01-20 mol% and in particular 0.1-5 mol%, of palladium is used.
Die Palladium-Komplexverbindungen können neben den organischen, wasserlöslichen Phosphin-Liganden auch noch weitere Liganden, wie z.B. Halogene, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod, -OAc, Bis (dibenzyliden) aceton, Acetylacetonat ,In addition to the organic, water-soluble phosphine ligands, the palladium complex compounds can also contain other ligands, e.g. Halogens, preferably chlorine, bromine or iodine, -OAc, bis (dibenzylidene) acetone, acetylacetonate,
H, CO, NO, PF3, S, π-Aromaten oder π-Olefine enthalten.Contain H, CO, NO, PF3, S, π-aromatics or π-olefins.
Die Aminierung der einkernigen, aromatischen Verbindungen oder der mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen mit einer Aminverbindung erfolgt in Gegenwart einer Base, die entweder als wässrige Lösung oder in festem Zustand dem Reaktions- system zugesetzt werden kann, bei einer Reaktionstemperatur von 20-160°C, bevorzugt 50-120°C innerhalb einer Reaktionszeit von 10 min bis 170 h, bevorzugt 12-96h.The amination of the mononuclear, aromatic compounds or the multinuclear, at least one aromatic ring-containing compounds with an amine compound is carried out in the presence of a base which is either in the form of an aqueous solution or in the solid state system can be added at a reaction temperature of 20-160 ° C, preferably 50-120 ° C within a reaction time of 10 min to 170 h, preferably 12-96 h.
Als Basen für die Aminierung sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, -methanolate, -ethanolate, -t.butylate, -acetate, -hydrogencarbonate und -carbonate geeignet. Bevorzugt sind dabei Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, Lithium-, Natrium- und Kaliummethanolat , -ethanolat, undSuitable bases for the amination are, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, methanolates, ethanolates, t-butylates, acetates, hydrogen carbonates and carbonates. Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and barium hydroxide, lithium, sodium and potassium methoxide, ethanolate, and are preferred
-t.butylat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbona , Kalium- carbonat und Natriumacetat . Sie werden in 3-15 %iger wäßriger Lösung eingesetzt.-t.butylate, sodium and potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate and sodium acetate. They are used in 3-15% aqueous solution.
Das Verfahren wird in Anwesenheit von Wasser durchgeführt. Zusätzlich kann ein organisches Lösungsmittel zugegen sein. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t.-Butanol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylether , 2-Butanol, 2-Butanon, Dimethylformamid, Dioxan, Toluol, Xylol, Ethylenglykol , Diethylether, Essigsäureethyleste , Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt als Mischungen aus zwei organischen Lösungsmitteln sind solche aus a) Methanol oder Ethanol und b) Toluol, Xylol, Ethylenglykol, Di-n-butylether, Dioxan, Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan.The process is carried out in the presence of water. An organic solvent may also be present. Examples of organic solvents are methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, tetrahydrofuran, di-n-butyl ether, 2-butanol, 2-butanone, dimethylformamide, dioxane, toluene, xylene , Ethylene glycol, diethyl ether, ethyl acetate, pentane, hexane, heptane, octane or mixtures of two or more of these solvents. Preferred mixtures of two organic solvents are those of a) methanol or ethanol and b) toluene, xylene, ethylene glycol, di-n-butyl ether, dioxane, pentane, hexane, heptane or octane.
Wird die Aminierung in Gegenwart von Wasser und Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Toluol, Diethylether, Essigsäureethylester, Di-n-butylether, n-Butanol, i-Butanol, 2- Butanol, 2-Butanon oder Dioxan durchgeführt, so liegt ein wässrig/organisches Zweiphasensystem vor (Fall A). Wird dagegen in Anwesenheit von Wasser und Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, t.-Butanol, Ethylenglykol,If the amination is carried out in the presence of water and pentane, hexane, heptane, octane, toluene, diethyl ether, ethyl acetate, di-n-butyl ether, n-butanol, i-butanol, 2-butanol, 2-butanone or dioxane, there is a aqueous / organic two-phase system before (case A). On the other hand, if water and methanol, ethanol, n- or i-propanol, t-butanol, ethylene glycol,
Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran gearbeitet, so liegt ein homogenes Reaktionssystem vor (Fall B). Während des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionsgemisch Ultraschall ausgesetzt werden, um eine bessere Durchmischung der Lösungsmittel zu erzielen.Dimethylformamide or tetrahydrofuran worked, so there is a homogeneous reaction system (case B). During the process according to the invention, the reaction mixture can be exposed to ultrasound in order to achieve better mixing of the solvents.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch im Fall A durch einfache Phasentrennung aufgetrenn . Tm Fall B wird zunächst durch die Zugabe von Toluol, Diethylether, Essigsäureethylester, Di-n-butylether oder Dioxan ein Zweiphasensystem erzeugt. In beiden Fällen kann auf diese Weise eine leichte Abtrennung des Katalysatorsystems von den Reaktionsprodukten sowie nichtumgesetzten Ausgangsstoffen erfolgen. Der Palladium- haltige Komplexkatalysator kann aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen werden bzw. im Falle einer kontinuierlichen Reaktion in das Reaktionsgef ß rezirkuliert werden. Die aminierte einkernige, aromatische Verbindung oder die aminierte, mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung wird aus der organischen Phase isoliert.At the end of the reaction time, the reaction mixture in case A is separated by simple phase separation. In case B, a two-phase system is first produced by adding toluene, diethyl ether, ethyl acetate, di-n-butyl ether or dioxane. In both cases, the catalyst system can be easily separated from the reaction products and unreacted starting materials in this way. The palladium-containing complex catalyst can be recovered from the aqueous phase or, in the case of a continuous reaction, recirculated into the reaction vessel. The aminated mononuclear aromatic compound or the aminated compound containing at least one aromatic ring is isolated from the organic phase.
Das neue Verfahren eröffnet einen eleganten Syntheseweg zu Anthrachinonfarbstoffen, die sich durch starke Leuchtkraft und Lichtechtheit auszeichnen. Vorzugsweise arbei- tet man nach Fall A in einem wäßrig/organischen Zweiphasensystem und insbesondere mit einem Wasser/2-Butanol- Gemisch. Nach dem neuen Verfahren lassen sich ebenfalls zweifach substituierte 1 , 5-Dianilinoanthrachinone gewinnen. Bekannt ist, daß α-Chlo - oder α-Bromanthrachinon mit Anilin in Gegenwart von Kupfer und Kupferacetat zuThe new process opens up an elegant synthetic route to anthraquinone dyes, which are characterized by strong luminosity and lightfastness. According to case A, preference is given to working in an aqueous / organic two-phase system and in particular with a water / 2-butanol mixture. With the new process, doubly substituted 1, 5-dianilinoanthraquinones can also be obtained. It is known that α-chlo - or α-bromoanthraquinone with aniline in the presence of copper and copper acetate
Anilinoanthrachinon reagieren (Justus Annalen der Chemie, 1911, Bd. 380, Seiten 317-335, J.Org.Che . USSR/Engl. Trans1., 1989, Seiten 1740-1744). Das neue Verfahren gestattet sowohl die Abtrennung des Reaktionsproduktes als auch die Wiedergewinnung des Komplexkatalysators aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise und vermeidet das Anfallen eines metallhaltigen Rückstandes.Anilinoanthraquinone react (Justus Annalen der Chemie, 1911, Vol. 380, pages 317-335, J.Org.Che. USSR / Engl. Trans1., 1989, pages 1740-1744). The new process allows both the separation of the reaction product and the recovery of the complex catalyst from the Reaction mixture in a simple manner and avoids the accumulation of a metal-containing residue.
Beispiel 1: Herstellung von 1- ( 4-M'ethylanil inopheny 1 ) - 1 -etha non ( 3 )Example 1: Preparation of 1- (4-M ' ethylanil inopheny 1) - 1 -etha non (3)
Ar = m-S03Na-PhenylAr = m-S0 3 Na phenyl
Alle Arbeiten werden unter Schutzgas und in entgasten Lösungsmitteln durchgeführt.All work is carried out under protective gas and in degassed solvents.
25 mg (0.11 mmol) Pd(0Ac)2, 6 ml (0.84 mmol) wäßrige BINAS-6 Lösung und 12.0 mL Methanol werden bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Dazu werden 400 mg (2.0 mmol) 4- Bromacetophenon (1), 285 mg (2.65 mmol) N-Methylanilin (2) und 0.4 ml 7M NaOH-Lösung (2.8 mmol) gegeben. Die Lösung wird anschließend auf 75 °C erwärmt und 72 h bei die- ser Temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Re-aktions lösung mehrfach mit Diethylether ausgeschüttelt. Aus der wässrigen Phase kann der Katalysator zurückgewonnen werden. Die organische Phase wird an Kieselgel 60 mit Hexan, Hexan/Ess igsäure- ethylester im Verhältnis 10:1 und Hexan/Ess igsäureethyl- ester 4:1 aufgetrennt. Es werden 270 mg (1.2 mmol) l-(4- Methylanilinophenyl)-l-ethanon (3) erhalten (Ausbeute 60% bezogen auf 4-Bromacetophenon) . Des weiteren läßt sich nicht umgesetztes N-Methylan-ilin (2) (108 mg; 1,0 mmol) zurückerhalten .25 mg (0.11 mmol) Pd (0Ac) 2.6 ml (0.84 mmol) aqueous BINAS-6 solution and 12.0 mL methanol are stirred at room temperature for 5 min. 400 mg (2.0 mmol) of 4-bromoacetophenone (1), 285 mg (2.65 mmol) of N-methylaniline (2) and 0.4 ml of 7M NaOH solution (2.8 mmol) are added. The solution is then heated to 75 ° C. and stirred at this temperature for 72 h. For working up, the reaction solution is shaken out several times with diethyl ether. The catalyst can be recovered from the aqueous phase. The organic phase is separated on silica gel 60 with hexane, hexane / ethyl acetate in a ratio of 10: 1 and hexane / ethyl acetate 4: 1. 270 mg (1.2 mmol) of l- (4-methylanilinophenyl) -l-ethanone (3) are obtained (yield 60% based on 4-bromoacetophenone). Furthermore, unreacted N-methylaniline (2) (108 mg; 1.0 mmol) can be recovered.
Die Durchführung der gleichen Reaktion ergibt nach 24 h bei 75°C das Produkt (3) in einer Ausbeute von 48%.Carrying out the same reaction gives the product (3) in a yield of 48% after 24 h at 75 ° C.
Spektroskopische Daten zu 1- ( 4-Methylan i 1 inopheny ) -1- ethanon ( 3 ) :Spectroscopic data for 1- (4-methylan i 1 inopheny) -1- ethanone (3):
1212th
H-NMR (300 MHz) in CDCI3H-NMR (300 MHz) in CDCI3
13C-NMR (75 MHz) in CDCI3 13C-NMR (75 MHz) in CDCI3
Massenspektrum (EI)Mass spectrum (EI)
Beispiel 2 :Example 2:
Herstellung von l-(4-Methylanilinophenyl) -1-ethanonPreparation of l- (4-methylanilinophenyl) -1-ethanone
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas und in entgasten Lösungsmitteln durchgeführt.All work was carried out under protective gas and in degassed solvents.
NaTPPTS steht für Trinatrium-3 , 3 ' , 3 "-phosphantriyl- tris(benzolsulfonat) .NaTPPTS stands for trisodium 3, 3 ', 3 "-phosphanetriyl-tris (benzenesulfonate).
25 mg (0.11 mmol) Pd(0Ac)2, 765.0 mg (1.35 mmol) NaTPPTS in 5 L Wasser und 10 mL Methanol werden fünf Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung werden 398.0 mg (2.00 mmol) 4-Bromacetophenon, 258 mg (2.40 mmol) N- Methylanilin und 269 mg (2.80 mmol) Natriu -tert . Butylat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend für 3.5 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung werden 5.0 ml Diethylether und 1.0 ml Wasser zugegeben und die Etherphase abgetrennt. Die verbleibenden Katalysatorlösung wird erneut mit 5.0 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt mit einem Chromatotron . Erhalten werden 183.7 mg (0.82 mmol) l-( 4-Methylanilinophenyl ) -1-ethanon (41% d.Th. ) .25 mg (0.11 mmol) Pd (0Ac) 2, 765.0 mg (1.35 mmol) NaTPPTS in 5 L water and 10 mL methanol are stirred for five minutes at room temperature. 398.0 mg (2.00 mmol) of 4-bromoacetophenone, 258 mg (2.40 mmol) of N-methylaniline and 269 mg (2.80 mmol) of sodium hydroxide are added to the solution. Given butylate. The reaction mixture is then heated to boiling for 3.5 h. After the solution has cooled, 5.0 ml of diethyl ether and 1.0 ml of water are added and the ether phase is separated off. The remaining catalyst solution is extracted again with 5.0 ml ether. The combined ether phases are washed with water and dried over magnesium sulfate. The crude product is cleaned with a chromatotron. 183.7 mg (0.82 mmol) of l- (4-methylanilinophenyl) -1-ethanone (41% of theory) are obtained.
Beispiele 3-13:Examples 3-13:
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas und in entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Bedeutungen der eingesetzten Halogenarene la-d sowie der α-Halogenpyridine 5a und b und der eingesetzten Amine 2a-c sind in der nachfolgenden Abbildung 1 aufgeführt. Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, welches Halogenaren, bzw. α-Halogenpyridin und Amin sowie welches Lösungsmittel und welche Base im jeweiligen Beispiel verwendet wurden. Auch die verwendeten Mengenangaben von Pd(OAc)2 und von BINAS- 6 sind in Tabelle 1 angegeben. Für alle Beispiele gilt daher die nachfolgende allgemeine Versuchsvorschrift.All work was carried out under protective gas and in degassed solvents. The meanings of the halogen arenes la-d used and of the α-halopyridines 5a and b and of the amines 2a-c used are shown in Figure 1 below. It can be seen from Table 1 which halogen arenes or α-halopyridine and amine as well as which solvent and which base were used in the respective example. The quantities of Pd (OAc) 2 and BINAS-6 used are also shown in Table 1. The following general test instructions therefore apply to all examples.
x mol% Pd, bezogen auf das Halogenaren, bzw. σ-Halogen- pyridin, in Form von Pd(OAc)2/ y mol Äquivalente BINAS 6 in 0,5 ml wäßriger Lösung und 5 ml Methanol (außer für Beispiele Nr. 9 und 11) werden fünf Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung werden 2.00 mmolx mol% of Pd, based on the halogen arene or σ-halopyridine, in the form of Pd (OAc) 2 / y mol equivalents of BINAS 6 in 0.5 ml of aqueous solution and 5 ml of methanol (except for Examples No. 9 and 11) are stirred for five minutes at room temperature. 2.00 mmol
Halogenaren bzw. α-Halogenpyridin, 2.40 mmol Amin und 2.80 mmol Base gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend für t Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung werden 5.0 ml Diethylether und 1.0 ml Wasser zugegeben und die Etherphase abgetrennt. Die verbleibenden Katalysatorlösung wird erneut mit 5.0 l Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt cyclochromatographisch mit einem Chromatotron. 1- ( 4-Methylanilinophenyl ) -1- ethanon wird in einer Ausbeute von A % erhalten.Halogen arenes or α-halopyridine, 2.40 mmol amine and 2.80 mmol base. The reaction mixture is then heated to boiling for t hours. After the solution has cooled, 5.0 ml of diethyl ether and 1.0 ml of water are added and the ether phase is separated off. The remaining catalyst solution is extracted again with 5.0 l of ether. The combined ether phases are with water washed and dried over magnesium sulfate. The crude product is cleaned cyclochromatographically using a chromatotron. 1- (4-Methylanilinophenyl) -1- ethanone is obtained in a yield of A%.
Tabelle 1Table 1
la-d 2a-c 4a-dla-d 2a-c 4a-d
laX = I, R=COMe 2a R 1 = H, R2 = CöHπ 4a R=COMe, Rl=Me, R2=Ph lcX = Br,R=COMe 2b R I=H, R2=Ph 4c R=OMe, R l=Me, R2=Ph ldX = ClR = CO e 4d R=COMe, R l=Ph,R2=HlaX = I, R = COMe 2a R 1 = H, R2 = CöHπ 4a R = COMe, Rl = Me, R2 = Ph lcX = Br, R = COMe 2b RI = H, R2 = Ph 4c R = OMe, R l = Me, R2 = Ph ldX = ClR = CO e 4d R = COMe, R l = Ph, R2 = H
BINAS 6 NaTPPTS BINAS 6 NaTPPTS
Beispiel 14a :Example 14a
Herstellung von Phenyl ( 2-pyridyl ) aminProduction of phenyl (2-pyridyl) amine
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas und in entgasten Lösungsmitteln durchgeführt.All work was carried out under protective gas and in degassed solvents.
2 mg Palladiumacetat (8.9 μmol) löst man in 0.5 ml einer wäßrigen BINAS-6-Lösung (69.5 μmol) und "einem Lösungsmittelgemisch aus 6 ml Wasser und 1.5 ml Methanol. Nach ca. 5 min Rühren gibt man 158 mg σ.-Brompyridin (1.0 mmol), 0.12 ml Anilin (1.3 mmol) und 0.2 ml einer 7 molaren NaOH-Lösung zu dem Reaktionsgemisch. Man läßt für 6 h bei 80°C am Rückfluß kochen. Nach dem Abkühen der2 mg of palladium acetate (8.9 μmol) are dissolved in 0.5 ml of an aqueous BINAS-6 solution (69.5 μmol) and a solvent mixture of 6 ml of water and 1.5 ml of methanol. After stirring for about 5 minutes, 158 mg of σ.-bromopyridine are added (1.0 mmol), 0.12 ml aniline (1.3 mmol) and 0.2 ml of a 7 molar NaOH solution to the reaction mixture, which is refluxed for 6 h at 80 ° C. After cooling the
Reaktionslösung auf Raumtemperatur fällt ein gelber Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach der Aufnahme des Feststoffes in Essigsäureethylester , Trocknen über Magnesiumsulfat und Abzug des Lösungsmittels erhält man 77 mg Phenyl (2- pyridyl)amin (0.45 mmol = 45 %).A yellow solid precipitates reaction solution to room temperature. This is filtered off and washed with water. After taking up the solid in ethyl acetate, drying over magnesium sulfate and removal of the solvent, 77 mg of phenyl (2-pyridyl) amine (0.45 mmol = 45%) are obtained.
Beispiel 14b:Example 14b
Herstellung von Phenyl ( 2-pyridyl ) aminProduction of phenyl (2-pyridyl) amine
Es wurde wie bei Beispiel 14a gearbeitet mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle von α-Brompyridin α-Chlorpyridin verwendet wurde. Man erhielt Phenyl ( 2-pyridyl ) amin in 21%iger Ausbeute.The procedure was as in Example 14a with the only exception that α-chloropyridine was used instead of α-bromopyridine. Phenyl (2-pyridyl) amine was obtained in 21% yield.
Beispiele 15-21:Examples 15-21
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas und mit entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Durchführung der Bei- spiele erfolgte nach den im folgenden beschriebenen allgemeinen Arbeitsvorschriften 2 oder 3. Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsansatzes wurde nach den allgemeinen Vorschriften C oder D durchgeführt.All work was carried out under protective gas and with degassed solvents. The implementation of the games were carried out according to the general working instructions 2 or 3 described below. The work-up of the reaction mixture obtained was carried out according to the general instructions C or D.
Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 (AAV2)General Working Instructions 2 (AAV2)
In einem ausgeheizten und mit Argon belüfteten Stick- stoffkolben wurden 2.5 mg (11.0 μmol) Pd(0Ac)2 mit 0.50 ml (70.0 μmol) wäßriger BINAS-6-Lösung, 3.00 ml Wasser und 2.00 ml 2-Butanol versetzt und 5-10 min bis zur vollständigen Auflösung des Pd(OAc)2 gerührt. Zu der gelben zweiphasigen Reaktionslösung wurden 1.0 mmol halogenier- tes Anthrachinon und die im folgenden angegebene Menge Amin gegeben. Nach Zugabe von 0.26 ml (1.3 mmol) einer 5 molaren wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde die Reaktionsmischung für die angegebene Zeit unter Rühren zum Rückfluß gekocht.In a heated and argon-vented nitrogen flask, 2.5 mg (11.0 μmol) Pd (0Ac) 2 were mixed with 0.50 ml (70.0 μmol) aqueous BINAS-6 solution, 3.00 ml water and 2.00 ml 2-butanol and 5-10 min until the Pd (OAc) 2 is completely dissolved. 1.0 mmol of halogenated anthraquinone and the amount of amine given below were added to the yellow two-phase reaction solution. After adding 0.26 ml (1.3 mmol) of a 5 molar aqueous sodium hydroxide solution, the reaction mixture was boiled under reflux for the specified time with stirring.
Allgemeine Arbeitsvorschrift 3 (AAV3) In einem ausgeheizten und mit Argon belüfteten Stickstoffkolben wurden 2.5 mg (11.0 μmol) Pd(0Ac)2 mit 0.50 ml (70.0 μmol) wäßriger BINAS-6-Lösung, 3.00 ml Wasser und 4.00 ml 2-Butanol versetzt und 5-10 min bis zur vollständigen Auflösung des Pd(OAc)2 gerührt. Zu .der gelben zweiphasigen Reaktionslösung wurden 1.0 mmol halogenier- tes Anthrachinon und die im folgenden angegebene Menge Amin gegeben. Nach Zugabe von 0.26 ml (1.3 mmol) einer 5 molaren wäßrigen -Natriumhydroxidlösung wurde die Reaktionsmischung für die angegebene Zeit unter Rühren zum Rückfluß gekocht.General working instructions 3 (AAV3) In a heated and argon-vented nitrogen flask, 2.5 mg (11.0 μmol) Pd (0Ac) 2 were mixed with 0.50 ml (70.0 μmol) aqueous BINAS-6 solution, 3.00 ml water and 4.00 ml 2-butanol and stirred for 5-10 min until the Pd (OAc) 2 was completely dissolved. 1.0 mmol of halogenated anthraquinone and the amount of amine given below were added to the yellow two-phase reaction solution. After adding 0.26 ml (1.3 mmol) of a 5 molar aqueous sodium hydroxide solution, the reaction mixture was boiled under reflux with stirring for the stated time.
Aufarbeitungsweise CProcessing method C
Nach Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Festkörper abgetrennt und mit 10 ml Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde nach Trocknen im Ölpumpenvakuu durch Säulenchroma- tographie an Silicagel 60 gereinigt. Als Eluent diente Petrolether 40-60/Essigsäureethylester 5:1. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet .After the reaction mixture had cooled, the solid was separated off and washed with 10 ml of water. After drying in an oil pump vacuum, the crude product was purified by column chromatography. Topography on silica gel 60 cleaned. Petroleum ether 40-60 / ethyl acetate 5: 1 served as the eluent. After removing the solvent, it was dried in an oil pump vacuum.
Aufarbeitungsweise DProcessing method D
Nach Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Festkörper abgetrennt und mit 10 ml Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde nach Trocknen im Ölpumpenvakuum durch Säulenchroma- tographie an Silicagel 60 gereinigt. Als Eluent dienteAfter the reaction mixture had cooled, the solid was separated off and washed with 10 ml of water. After drying in an oil pump vacuum, the crude product was purified by column chromatography on silica gel 60. Served as an eluent
Toluol. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet.Toluene. After removing the solvent, it was dried in an oil pump vacuum.
Aus der nachfolgenden Abbildung 2 ist die Bedeutung der eingesetzten halogenierten Anthrachinone sowie der eingesetzten Amine ersichtlich.The meaning of the halogenated anthraquinones and the amines used can be seen from Figure 2 below.
Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, welches halogenierte Anthrachinon und welches Amin in welcher Menge verwendet wurde. Auch die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sind in Tabelle 2 angegeben. Ferner ist dargestellt, ob die Durchführung der jeweiligen Beispiele nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2 oder 3 und die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes nach der Aufarbeitungsvariante C oder D erfolgte.Table 2 shows which halogenated anthraquinone and which amine was used and in what amount. The reaction time and reaction temperature are also given in Table 2. It is also shown whether the respective examples were carried out in accordance with general working instructions 2 or 3 and the reaction mixture was worked up in accordance with workup variant C or D.
Beispiel 21Example 21
Darstellung von 1 , 5-Di (m-tolu idino) anthrachinon 7h In einem ausgeheizten und mit Argon belüfteten Stickstoffkolben wurden 2.5 mg (11.0 μmol) Pd(0Ac)2 mit 0.50 ml (70.0 μmol) wäßriger BINAS-6-Lösung, 3.00 ml Wasser und 4.00 ml 2-Butanol versetzt und 5-10 min bis zur vollständigen Auflösung des Pd(OAc)2 gerührt. Zu der gelben Lösung wurden 87 mg des bei der Darstellung von l-(m- Toluidino) -5-chloranthrachinon 7g entstandenen Rohproduktes und 0.06 ml (0.55 mmol) meta-Toluidin gegeben. Nach Zugabe von 0.13 ml (0.65 mmol) 5-molarer wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde die Reaktionsmischung für 12 h un- ter Rühren zum Rückfluß erhitzt.Preparation of 1, 5-Di (m-tolu idino) anthraquinone 7h 2.5 mg (11.0 μmol) Pd (0Ac) 2 with 0.50 ml (70.0 μmol) aqueous BINAS-6 solution, 3.00 were in a heated and vented with argon nitrogen flask ml of water and 4.00 ml of 2-butanol were added and the mixture was stirred for 5-10 min until the Pd (OAc) 2 had completely dissolved. To the yellow solution were added 87 mg of the l- (m- Toluidino) -5-chloroanthraquinone 7g resulting crude product and 0.06 ml (0.55 mmol) meta-toluidine. After the addition of 0.13 ml (0.65 mmol) of 5 molar aqueous sodium hydroxide solution, the reaction mixture was heated to reflux with stirring for 12 h.
Die erkaltete Reaktionsmischung wurde 5-mal mit je 2 ml Toluol extrahiert und die organische Phase nach Einengung bis zur Trockene am Rotationsverdampfer im Ölpumpenvakuum vollständig getrocknet. Nach Säulenchromatographie an Silicagel 60 unter Verwendung von Toluol als Eluent und Einengung zur Trockene wurde tiefrotes 7 h erhalten. The cooled reaction mixture was extracted 5 times with 2 ml of toluene and the organic phase, after being evaporated to dryness, was completely dried on a rotary evaporator in an oil pump vacuum. After column chromatography on silica gel 60 using toluene as the eluent and concentration to dryness, a deep red color was obtained for 7 hours.
a R=H 2c Rl =H 7a Z = H, R 1 = H b R = C1 2 d R 1 = ortho-CH3 7 b Z = H, R 1 = ortho-CH3a R = H 2c Rl = H 7a Z = H, R 1 = H b R = C1 2 d R 1 = ortho-CH3 7 b Z = H, R 1 = ortho-CH3
2e Rl=para-CH3 7 c Z = H, R 1 - para-CH32e Rl = para-CH3 7 c Z = H, R 1 - para-CH3
2 R ' = para- Phenyl 7 d Z = CI, R 1 = para-Phenyl2 R '= para-phenyl 7 d Z = CI, R 1 = para-phenyl
2g R' = meta-CH3 7 e Z = CI, R 1 = H2g R '= meta-CH3 7 e Z = CI, R 1 = H
7f Z = Anilino, R ' = H Z=C1, R 1 =meta-CH3 7 h Z = meta-Toluidino, R 1 =meta-CH3 7f Z = anilino, R '= HZ = C1, R 1 = meta-CH3 7 h Z = meta-toluidino, R 1 = meta-CH3
Tflbe l l e 2Tflbe l l e 2
1 Bei der Herstellung von 7e fällt 7f als Nebenprodukt in 7 % Ausbeute an1 When 7e is produced, 7f is obtained as a by-product in 7% yield
2 Substanz nicht analysenrein, Ausbeute nicht bestimmt2 Substance not analytically pure, yield not determined

Claims

Patentansprücheclaims
1) Verfahren zur Aminierung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung von einkernigen, aromatischen Verbindungen und mehrkernigen, mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen mit primären oder sekundären Aminverbindungen in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Komplexkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird und der Palladium-Komplexkatalysator organische, wasserlösliche Phosphin- Liganden im molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, enthält.1) Process for the amination of mononuclear, aromatic compounds and multinuclear, compounds containing at least one aromatic ring by reacting mononuclear, aromatic compounds and multinuclear, compounds containing at least one aromatic ring with primary or secondary amine compounds in the presence of a base and a palladium complex catalyst, characterized in that it is carried out in the presence of water and the palladium complex catalyst contains organic, water-soluble phosphine ligands in a molar excess, based on palladium.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einkernige, aromatische Verbindungen Aryl- verbindungen der Formel I eingesetzt werden2) Method according to claim 1, characterized in that aryl compounds of the formula I are used as mononuclear, aromatic compounds
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder -(SO2-C6H4-P-CH3) bedeutet, R1, R2 , R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Cχ-C6-Alkyl, C3- Cδ-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung,where X is halogen, - (SO2-CF3) or - (SO2-C6H4-P-CH3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and hydrogen, fluorine, an optionally substituted phenyl radical , Cχ-C6-alkyl, C3- Cδ-alkenyl with a non-terminal C = C double bond,
C3-C6~Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbin- düng, einen -OR Rest, worin R° Wasserstoff , einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cι~ Cg-Alkyl-, C2-Cß-Alkenyl- oder Cfi-Arylrest darstellt,C3-C6 ~ alkynyl with a non-terminal C≡C triple bond, a -OR residue, in which R ° is hydrogen, a optionally substituted phenyl radical, a -C ~ Cg-alkyl, C2-Cß-alkenyl or Cfi-aryl radical,
0 O O O O0 O O O O
II 11 7 II 7 H 7 « 7II 11 7 II 7 H 7 «7
-COH, -OCR , -COR , -CR , -CN(R )? oder -CN bedeu--COH, -OCR, -COR, -CR, -CN (R)? or -CN mean-
7 tet, wobei R gleich oder verschieden sind und Ci -7 tet, where R is the same or different and Ci -
Cg-Alkyl, C2 - Cß-Alkenyl, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten .Cg-alkyl, C2 - Cß-alkenyl, or an optionally substituted phenyl radical.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylring in den Resten R , R , R , R ,3) Method according to claim 2, characterized in that the phenyl ring in the radicals R, R, R, R,
R 5 , R6 und R7 substituiert ist und durch die FormelR 5, R6 and R7 is substituted and by the formula
II beschrieben wird,II is described
wobei R , R ,R , R und R1 gleich oder verschie- den sind und Ci - C4-Alkyl, C2 - C4-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.where R, R, R, R and R 1 are the same or different and represent Ci - C4-alkyl, C2 - C4-alkenyl, phenyl or benzyl.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einkernige, aromatische Verbindungen Pyri- dinverbindungen der allgemeinen Formel TTT eingesetzt werden4) Process according to claim 1, characterized in that pyridine compounds of the general formula TTT are used as mononuclear, aromatic compounds
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder - ( SO -C6H4-P-CH3 ) bedeutet, R , R , R15 und R16 gleich oder verschie- den sind und Wasserstoff, Fluor, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Cι-C6-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cg-Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung, einen Rest, worin R 17 Wasserstoff , einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Ci-Cß-Alky] - , C2-Cß- where X is halogen, - (SO2-CF3) or - (SO -C6H4-P-CH3), R, R, R 15 and R 16 are the same or different and are hydrogen, fluorine, an optionally substituted phenyl radical, Cι- C6-alkyl, C3-Cg-alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C3-Cg-alkynyl with a non-terminal C≡C triple bond, one Radical in which R 17 is hydrogen, an optionally substituted phenyl radical, a Ci-Cß-Alky] -, C2-Cß-
Alkenyl- oder C6~Arylrest darstellt,Represents alkenyl or C6 ~ aryl radical,
0 0 Q 0 00 0 Q 0 0
" " 1 R " 1 R " 1 R " 1 R -COH, -OCR10, -COR , -CRiö, -CN(Rib)2 oder -CN be- deutet, wobei R 18 gleich oder verschieden sind und Ci - Cö-Alkyl, C2 - C6~Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten ."" 1 R "1 R" 1 R "1 R -COH, -OCR 10 , -COR, -CR iö , -CN (R ib ) 2 or -CN means, where R 18 are the same or different and Ci - Co-alkyl, C2 - C6 ~ alkenyl or an optionally substituted phenyl radical.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylring in den Resten R13, R14, R15, R16 , 1 10 R und R substituiert ist und durch die Formel IV beschrieben wird5) Method according to claim 4, characterized in that the phenyl ring in the radicals R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , 1 10 R and R is substituted and is described by the formula IV
wobei R19, R20, R21, R22 und R23 gleich oder verschieden sind und Ci - C4~Alkyl, C2 - C4-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.wherein R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are the same or different and represent Ci - C4 ~ alkyl, C2 - C4 alkenyl, phenyl or benzyl.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrkernige, mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindungen Anthrarh i nonverbindun- gen der allgemeinen Formel V eingesetzt- werden6) Method according to claim 1, characterized in that as polynuclear, at least one aromatic Ring-containing compounds anthrar i non-compounds of the general formula V can be used
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder - ( SO2-C6H4-P-CH3 ) bedeutet, R24, R25, R26, R27, R28, R29 und R30 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Cι~ Cß-Alkyl, C3-Cß-Alkenyl mit nicht terminaler C=Cwhere X is halogen, - (SO2-CF3) or - (SO2-C6H4-P-CH3), R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 and R 30 are identical or different and are hydrogen, Fluorine, chlorine, an optionally substituted phenyl radical, -C ~ Cß-alkyl, C3-Cß-alkenyl with non-terminal C = C
Doppelbindung, C3-Cg-Alkinyl mit nicht terminaler C≡CDouble bond, C3-Cg-alkynyl with non-terminal C≡C
Dreifachbindung, einen -OR Triple bond, one -OR
Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituiertenHydrogen, an optionally substituted
Phenylrest, einen Ci-Cö-Alkyl-,Phenyl radical, a Ci-Cö-alkyl,
C2~C6-Alkenyl- oder Cς-Arylrest darstellt,Represents C2 ~ C6 alkenyl or Cς aryl radical,
0 00 00 00 00 00 00 00 0
-C110H, -OC"R,32 , -C"0R ,3322 , -C"»R3322 , -'"C™N,(πR3J2")2 oder -CN be--C 11 0H, -OC "R, 32, -C" 0R, 3322, -C "» R3322, - '"C ™ N, ( π R3 J 2") 2 or -CN-
39 deutet, wobei R gleich oder verschieden sind und Ci39 indicates, where R is the same or different and Ci
- Cß-Alkyl, C2 - Cß-Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten .- Cß-alkyl, C2 - Cß-alkenyl or an optionally substituted phenyl radical.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylring in den Resten R 24 ,25 ,26 ,277) Method according to claim 6, characterized in that the phenyl ring in the radicals R 24, 25, 26, 27th
R 28 32R 28 32
R29, R30, R 31 und R substituiert ist und durch die Formel VI beschrieben wird, R 29 , R 30 , R 31 and R is substituted and is described by the formula VI,
wobei R33, R34, R35, R36 und R37 gleich oder verschieden sind und Ci - C4~Alkyl, C? - C4-Al enyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.where R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are the same or different and Ci - C4 ~ alkyl, C? - Represent C4-Al enyl, phenyl or benzyl.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amin-Verbindungen der Formel VTT eingesetzt werden,8) Method according to claim 1, characterized in that amine compounds of the formula VTT are used,
R38 R 38
H-N VTI ^R39 HN VTI ^ R 39
wobei R 38 und R39 gleich oder verschieden sind undwherein R 38 and R39 are the same or different and
Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituiertenHydrogen, an optionally substituted
Phenylring, Cι-Cιo-Alkyl, C3-Cιo~Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cχn-Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung, B(OR )2, Sn(R 0)3 oder Si(R 0)3 darstellen, wobei R40 gleich oder verschieden ist und Cχ-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet .Phenyl ring, Cι-Cιo-alkyl, C3-Cιo ~ alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C3-Cχn-alkynyl with a non-terminal C≡C triple bond, B (OR) 2, Sn (R 0 ) 3 or Si (R 0 ) 3, where R 40 is the same or different and is Cχ-C4-alkyl, phenyl or benzyl.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine Verbindungen der Formel VTTT eingesetzt werden, ,43 R 449) Method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula VTTT are used as amines, , 43 R 44
\ /\ /
( C )(C)
H-N R41 VIIIHN R 41 VIII
N(C) ^ / \ R45 R46 N (C) ^ / \ R 45 R 46
wobei R Cι-Cιo-Alkyl , C3-Cιo-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cιn-Alkinyl mit nicht terminaler C≡C Dreifachbindung, Sauerstoff oder NR bedeutet, wobei R für Cχ-Cιo-Al kyl , C3- Cio-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung oder C3-Cχo-Alkinyl mit nicht terminaler C=C Dreifachbindung steht, wobei R , R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylring, Ci-Cin- Alkyl, C3-Cχo-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-Cχo-Alkinyl mit nicht terminalerwhere R -C-Cιo-alkyl, C3-Cιo-alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C3-Cιn-alkynyl with a non-terminal C≡C triple bond, oxygen or NR means, where R is Cχ-Cιo-Al kyl, C3 - Cio-alkenyl with a non-terminal C = C double bond or C3-Cχo-alkynyl with a non-terminal C = C triple bond, where R, R, R and R are identical or different and are hydrogen, an optionally substituted phenyl ring, Ci-Cin- Alkyl, C3-Cχo-alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C3-Cχo-alkynyl with a non-terminal
C≡C Dreifachbindung, B(OR47)2, Sn(R47)3 oder Si(R )3 darstellen, wobei R gleich oder verschieden ist und Cι~C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet .C≡C triple bond, B (OR 47 ) 2, Sn (R 47 ) 3 or Si (R) 3 represent, where R is the same or different and means -C ~ C4-alkyl, phenyl or benzyl.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladium-Verbindungen Pd-acetat, Pd(dba)2, PdCl2, PdBr2 , Pdl2 oder Pd(acac)2 eingesetzt werden.10) Method according to claim 1, characterized in that Pd acetate, Pd (dba) 2, PdCl2, PdBr2, Pdl2 or Pd (acac) 2 are used as palladium compounds.
11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, wasserlösliche Phosp in-Liganden des Palladium-Komplexkatalysators sulfonierte Tri- arylphosphine der Formel IX eingesetzt werden, 11) Process according to claim 1, characterized in that sulfonated triarylphosphines of the formula IX are used as organic, water-soluble phosphine ligands of the palladium complex catalyst,
in der Ari, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, Y , Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten C \ - C4-Alkylrest , einen Ci - C4~Alkoxyrest , Halogen, -CN, - O2 , -OH, - Ozucker, wobei der Zucker ein Mono- oder Disaccharid ist, oder -NR48R49 Rest, in dem R48 und R49 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten C - C4-Alkylrest bedeuten, stehen, M für Wasserstoff, Ammonium-, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, mi, 2 und m.3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und ni, n2 und n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl nl, n2 oder n3 gleich oder größer 1 ist, oder als organische, wasserlösliche Phosphin-Liganden des Palladium-Komplexkatalysators sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel X eingesetzt werden, in which Ari, Ar2 and Ar3 are the same or different and represent a phenyl or naphthyl group, Y, Y2 and Y3 are the same or different and represent a straight-chain or branched C \ - C4-alkyl radical, a Ci - C4 ~ alkoxy radical, halogen , -CN, - O2, -OH, - Ozucker, the sugar being a mono- or disaccharide, or -NR 48 R 49 residue, in which R 48 and R 49 are identical or different and have a straight-chain or branched C - C4 -Alkylrest stand, M stands for hydrogen, ammonium, a quaternary ammonium ion, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, mi, 2 and m.3 the same or different integers from 0 to 5 and ni, n2 and n3 are identical or different integers from 0 to 3, at least one number n 1, n 2 or n3 being equal to or greater than 1, or sulfonated diphosphines of the general formula X being used as organic, water-soluble phosphine ligands of the palladium complex catalyst,
MO3SMO3S
worin Ar' für meta-C5H4S03M, M für Wasserstoff, Ammonium, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls und Ph für einen Phenylrest steht, p gleich oder verschieden ist und 0, 1 oder 2 bedeuten und r gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist.wherein Ar 'is meta-C5H4S03M, M is hydrogen, ammonium, a quaternary ammonium ion, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal and Ph is a phenyl radical, p is the same or different and is 0, 1 or 2 and r is the same or is different and is 0 or 1.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln IX und X M für ein Alkali-, insbesondere Natrium, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupferoder quaternäres Ammoniumion der Formel N(R50R51R52R53)+ steht, wobei R50, R51, R52, R53 gleich oder verschieden sind und für einen geradket- tigen oder verzweigten C - C4 Alkylrest stehen.12) Process according to claim 11, characterized in that in the formulas IX and XM for an alkali, in particular sodium, alkaline earth, lead, zinc, copper or quaternary ammonium ion of the formula N (R 50 R 51 R 52 R 53 ) + stands, where R 50 , R 51 , R 52 , R 53 are the same or different and stand for a straight-chain or branched C - C4 alkyl radical.
13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von organischem, wasserlöslichem Phosphin zu Palladium (2-200) : 1, insbe- sondere (3-200) : 1 beträgt, 0.001 - 25 mol-%, bevorzugt 0.01 - 20 mol-% und insbesondere 0.1-5 mol-% Palladium, bezogen auf die einkernige, aromatische Verbindung oder die mehrkernige, mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung, verwendet werden und bei einer Reaktionstemperatur von 20-13) Method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of organic, water-soluble phosphine to palladium (2-200): 1, in particular (3-200): 1, 0.001 - 25 mol%, preferably 0.01 20 mol% and in particular 0.1-5 mol% palladium, based on the mononuclear aromatic compound or the multinuclear compound containing at least one aromatic ring, are used and at a reaction temperature of 20-
160°C, bevorzugt 50 - 120°C und einer Reaktionszeit von 10 min bis- 170 h, bevorzugt 12 - 96h gearbeitet wird .160 ° C, preferably 50-120 ° C and a reaction time from 10 min to 170 h, preferably 12 to 96 h.
14) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t.-Butanol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylether, 2-Butanol,. 2- Butanon, Dimethylformamid, Diethylether, Essigsäureethylester, Dioxan, Toluol, Xylol, Ethylenglykol, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder14) The method according to claim 1, characterized in that additionally as an organic solvent methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, tetrahydrofuran, di-n-butyl ether, 2-butanol ,. 2- butanone, dimethylformamide, diethyl ether, ethyl acetate, dioxane, toluene, xylene, ethylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane or
Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel zugegen sind. Mixtures of two or more of these solvents are present.
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