DE19728760C1 - Amination or aryl compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ami nierung von Arylverbindungen in Gegenwart Palladium-hal tiger Komplexkatalysatoren.The present invention relates to a method for Ami Nation of aryl compounds in the presence of palladium hal complex catalysts.
Übergangsmetall-katalysierten nukleophilen Substitutionen an Aromaten kommt in der synthetischen organischen Chemie eine gewisse Bedeutung zu. Bekannt sind Nickel- und Pal ladium-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen an Aromaten in homogener organischer Phase.Transition metal-catalyzed nucleophilic substitutions aromatics come in synthetic organic chemistry some meaning too. Nickel and pal are known Ladium-catalyzed C-C coupling reactions on aromatics in a homogeneous organic phase.
Aus Synlett 1997, 329-340 ist ferner bekannt, daß eine Aminierung von Arylhalogeniden mit Zinnamiden oder Aminen in organischer Phase in Gegenwart von Palladium-Komplex katalysatoren durchgeführt werden kann. Bei dieser C-N- Kupplung werden als Liganden der Palladium-Komplexkataly satoren Tris(o-tolyl)phosphin oder Bis(diphenylphos phino)ferrocen eingesetzt. Aus J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215-7216 geht hervor, daß für die Aminierung von Arylverbindungen auch 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (BINAP) als Ligand für die Palladium-Komplex katalysatoren eingesetzt werden kann. Als Base wird bei diesen Reaktionen Natrium-t.butylat verwendet. Die Ab trennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch und die Wiedergewinnung der im organischen Reaktionsge misch enthaltenen Komplexkatalysatoren ist in diesen Fäl len immer mit erheblichem Aufwand, z. B. destillativer Natur, verbunden.From Synlett 1997, 329-340 it is also known that a Amination of aryl halides with tin amides or amines in the organic phase in the presence of palladium complex catalysts can be carried out. With this C-N Coupling are used as ligands of palladium complex catalyzes Tris (o-tolyl) phosphine or bis (diphenylphos phino) ferrocene used. From J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215-7216 shows that for the amination of Aryl compounds also 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'- binaphthyl (BINAP) as a ligand for the palladium complex catalysts can be used. The base is at these reactions used sodium t.butylate. The Ab separation of the reaction product from the reaction mixture and the recovery of the organic reaction gene Mix contained complex catalysts is in this case len always with considerable effort, e.g. B. more distillative Nature, connected.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein neues Verfahren für die Aminierung von Arylverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem anschließend sowohl die Abtrennung des Reaktionsproduktes als auch die Wiederge winnung des Komplexkatalysators aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise erfolgen kann.The object of the present invention was a new process for the amination of aryl compounds to make available, after which both the Separation of the reaction product as well as the reproductions Recovery of the complex catalyst from the reaction mixture can be done in a simple manner.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Aminie rung von Arylverbindungen durch Umsetzung von Arylverbin dungen mit primären oder sekundären Aminverbindungen in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Komplexkatalysa tors, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird und der Palladium-Komplexkatalysator or ganische, wasserlösliche Phosphin-Liganden im molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, enthält.This task is solved by an amine procedure tion of aryl compounds by reacting aryl compounds with primary or secondary amine compounds in Presence of a base and a palladium complex catalyst tors, characterized in that in the presence of water is working and the palladium complex catalyst or ganic, water-soluble phosphine ligands in the molar Contains excess, based on palladium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Arylverbindungen der Formel I eingesetzt werdenAryl compounds can be used in the process according to the invention of formula I are used
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder -(SO2-C6H4-p-CH3) bedeutet, R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder ver schieden sind und Wasserstoff, Fluor, einen gegebenen falls substituierten Phenylrest, C1-C6-Alkyl, C3-C6- Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-C6- Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung, einen - OR6 Rest, worin R6 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen C1-C6-Alkyl-, -Alke nyl- oder -Arylrest darstellt,where X is halogen, - (SO 2 -CF 3 ) or - (SO 2 -C 6 H 4 -p-CH 3 ), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and Hydrogen, fluorine, a optionally substituted phenyl radical, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C 3 -C 6 alkynyl with a non-terminal C∼C triple bond, a - OR 6 radical, in which R 6 represents hydrogen, an optionally substituted phenyl radical, a C 1 -C 6 alkyl, alkynyl or aryl radical,
oder -CN bedeu tet, wobei R7 gleich oder verschieden sind und C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten. or -CN signified tet, where R 7 are identical or different and are C 1 - C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkenyl, or an optionally substituted phenyl radical.
Bevorzugt steht X für Chlor, Brom oder Jod.X is preferably chlorine, bromine or iodine.
R1, R2, R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden, wobei der C1-C6-Alkylrest, der C3-C6-Alkenylrest mit nicht ter minaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C6-Alkinylrest mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung jeweils geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann. Bevor zugt stehen R1, R2, R3, R4 und R5 fürR 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different, the C 1 -C 6 -alkyl radical, the C 3 -C 6 -alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C 3 - C 6 alkynyl radical with a non-terminal C∼C triple bond can in each case be straight-chain or branched, cyclic or acyclic. Before R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 stand for
Gegebenenfalls ist der Phenylring in den Resten R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 substituiert und kann durch die Formel II beschrieben werden,The phenyl ring is optionally substituted in the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 and can be described by the formula II
wobei R8, R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, Phenyl oder Ben zyl darstellen.wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and represent C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl, phenyl or benyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Amin-Verbindungen
der Formel III eingesetzt werden,
Amine compounds of the formula III can be used in the process according to the invention,
wobei R13 und R14 gleich oder verschieden sind und Was serstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylring, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Dop pelbindung, C3-C10-Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Drei fachbindung, B(OR15)3, Sn(R15)3 oder Si(R15)3 darstellen, wobei R15 gleich oder verschieden ist und C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.wherein R 13 and R 14 are the same or different and What serstoff, an optionally substituted phenyl ring, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 alkenyl with non-terminal C = C double bond, C 3 -C 10 alkynyl represent with non-terminal C∼C triple bond, B (OR 15 ) 3 , Sn (R 15 ) 3 or Si (R 15 ) 3 , where R 15 is the same or different and C 1 -C 4 alkyl, phenyl or benzyl means.
Der C1-C10-Alkylrest, der C3-C10-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-Alkinylrest mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung in den Resten R13 und/oder R14 kann geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acylisch sein. Bevorzugt sind C1-C6- Alkylreste. Der Phenylring in R13 und/oder R14 kann sub stituiert sein. In diesem Fall wird er durch die oben aufgeführte Formel II beschrieben, wobei die Reste R8- R12 im Phenylring der Formel II hier bevorzugt für Phenyl oder Benzyl stehen.The C 1 -C 10 alkyl radical, the C 3 -C 10 alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C 3 -C 10 alkynyl radical with a non-terminal C∼C triple bond in the radicals R 13 and / or R 14 can be straight-chain or branched, cyclic or acylic. C 1 -C 6 alkyl radicals are preferred. The phenyl ring in R 13 and / or R 14 may be sub-substituted. In this case, it is described by the formula II listed above, where the radicals R 8 -R 12 in the phenyl ring of the formula II here are preferably phenyl or benzyl.
Als Amine können ferner auch Verbindungen der Formel IV eingesetzt werden,Compounds of the formula IV can also be used as amines be used
eingesetzt werden, wobei R16 C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-C10-Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung, Sauerstoff oder NR17 bedeutet, wobei R17 für C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung oder C3-C10- Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung steht. are used, where R 16 is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkenyl with a non-terminal C = C double bond, C 3 -C 10 alkynyl with a non-terminal C∼C triple bond, oxygen or NR 17 , where R 17 is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkenyl with a non-terminal C = C double bond or C 3 -C 10 alkynyl with a non-terminal C∼C triple bond.
Der C1-C10-Alkylrest, der C1-C10-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-Alkinylrest mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung in den Resten R16 und/oder R17 kann geradkettig oder verzweigt sein, cyclisch oder acyclisch.The C 1 -C 10 alkyl radical, the C 1 -C 10 alkenyl radical with a non-terminal C = C double bond and the C 3 -C 10 alkynyl radical with a non-terminal C∼C triple bond in the radicals R 16 and / or R 17 can be straight-chain or branched, cyclic or acyclic.
Als Palladium-Verbindungen können Pd-acetat, Pd(dba)2, PdCl2, PdBr2, PdI2 oder Pd(acac)2 eingesetzt werden, wo bei (dba) für Bis(dibenzyliden)aceton und (acac) für Ace tylacetonat steht.Palladium compounds which can be used are Pd acetate, Pd (dba) 2 , PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 or Pd (acac) 2 , where (dba) for bis (dibenzylidene) acetone and (acac) for acetylacetonate stands.
Als organische wasserlösliche Phosphin-Liganden der Pal ladium-Komplexverbindungen werden beispielsweise sulfo nierte Triarylphosphine der Formel V eingesetzt,As organic water-soluble phosphine ligands from Pal Ladium complex compounds become sulfo, for example used triarylphosphines of the formula V,
in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und für einen geradketti gen oder verzweigten C1- C4-Alkylrest, einen C1-C4- Alkoxyrest, Halogen, -CN, -NO2, -OH, -Ozucker, wobei der Zucker ein Mono- oder Disaccharid ist, oder -NR18R19 Rest, in dem R18 und R19 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylrest bedeuten, stehen, M für Wasserstoff, Ammonium-, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, m1, m2 und m3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und n1, n2 und n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl n1, n2 oder n3 gleich oder größer 1 ist.in which Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identical or different and represent a phenyl or naphthyl group, Y 1 , Y 2 and Y 3 are identical or different and represent a straight-chain or branched C 1 - C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 alkoxy radical, halogen, -CN, -NO 2 , -OH, -Ozucker, the sugar being a mono- or disaccharide, or -NR 18 R 19 radical, in which R 18 and R 19 are the same or are different and represent a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, M is hydrogen, ammonium, a quaternary ammonium ion, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, m 1 , m 2 and m 3 are the same or different integers from 0 to 5 and n 1 , n 2 and n 3 are identical or different integers from 0 to 3, wherein at least one number n 1, n 2 or n 3 is equal to or greater than 1.
Bevorzugt wird ein Phosphin der Formel V eingesetzt, bei dem Ar1, Ar2 und Ar3 Phenylgruppen bedeuten, Y1, Y2 und Y3 für Wasserstoff, einen Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxyrest oder für ein Chloratom stehen, M ein Kation aus der Gruppe der Kationen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Ammonium, ein Tetramethyl-, Ammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabu tylammoniumion bedeutet und m1, m2 und m3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0-3 sind.A phosphine of the formula V is preferably used in which Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are phenyl groups, Y 1 , Y 2 and Y 3 are hydrogen, a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy radical or a chlorine atom, M is a cation from the group of cations of sodium, potassium, calcium, barium or ammonium, a tetramethyl, ammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium or tetrabutylammonium ion and m 1 , m 2 and m 3 are identical or different integers of Are 0-3.
Besonders bevorzugt stehen Ar1, Ar2 und Ar3 für eine Phenylgruppe, m1, m2 und m3 sind gleich 0 und n1, n2 und n3 haben den Wert 0 oder 1, wobei die Summe aus n1 + n2 + n3 einen Wert von 1 bis 3 annimmt und die SO3M-Gruppen in m-Stellung stehen.Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are particularly preferably a phenyl group, m 1 , m 2 and m 3 are 0 and n 1 , n 2 and n 3 have the value 0 or 1, the sum of n 1 + n 2 + n 3 assumes a value from 1 to 3 and the SO 3 M groups are in the m position.
Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Tetramethylam monium- und Tetraethylammoniumsalze von (Sulfophenyl)- diphenylphosphin, Di(sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin eignen sich besonders gut zur Durchführung des Verfahrens. The sodium, potassium, calcium, barium, tetramethylam monium and tetraethylammonium salts of (sulfophenyl) - diphenylphosphine, di (sulfophenyl) phenylphosphine and Tri (sulfophenyl) phosphine are particularly suitable for Execution of the procedure.
Auch sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel VI sind als Liganden geeignet,Also sulfonated diphosphines of the general formula VI are suitable as ligands,
worin Ar' für meta-C6H4SO3M, M für Wasserstoff, Ammonium, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwer tigen Metalls und Ph für einen Phenylrest steht, p gleich oder verschieden ist und 0, 1 oder 2 bedeuten und r gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist.wherein Ar 'is meta-C 6 H 4 SO 3 M, M is hydrogen, ammonium, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal and Ph is a phenyl radical, p is the same or different and is 0, 1 or 2 and r is the same or different and is 0 or 1.
Bei den sulfonierten Diphosphinen der Formel VI handelt es sich um sulfonierte 2,2' -Bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1'-binaphthaline ("BINAS") oder sulfonierte 2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthaline ("BINAP") Bevorzugt ist BINAS 6, bei dem M für Natrium steht sowie r = 1 und p = 0 ist.The sulfonated diphosphines of the formula VI are it is sulfonated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) - 1,1'-binaphthalenes ("BINAS") or sulfonated 2,2'- Bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthalenes ("BINAP") BINAS 6, in which M stands for sodium, is preferred r = 1 and p = 0.
In den Formeln V und VI steht M bevorzugt für ein Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer- oder quaternä res Ammoniumion der Formel N(R20R21R22R23)+, in der R20 R21, R22, R23 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4 Alkylrest stehen.In the formulas V and VI, M preferably represents an alkali metal, alkaline earth metal, lead, zinc, copper or quaternary ammonium ion of the formula N (R 20 R 21 R 22 R 23 ) + , in which R 20 R2 1 , R 22 , R 23 are the same or different and stand for a straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl radical.
Ferner kann auch sulfoniertes Diphenylphosphinoferrocen als Ligand eingesetzt werden. Sulfonated diphenylphosphinoferrocene can also be used be used as a ligand.
Es ist nicht erforderlich, die Phosphin-Liganden der For meln V und VI im Katalysatorsystem als einheitliche Ver bindungen zu verwenden. Es können beispielsweise unter schiedliche Sulfonierungsstufen der Phosphine und/oder Sulfonatgemische mit verschiedenen Kationen M eingesetzt werden.It is not necessary to use the phosphine ligands of For meln V and VI in the catalyst system as a uniform Ver bindings to use. For example, under different stages of sulfonation of the phosphines and / or Sulfonate mixtures with different cations M used will.
Die Bildung des Phosphin-Liganden enthaltenden Palladium- Katalysatorsystems kann entweder in einem der Aminierung vorgeschalteten Schritt oder aber in-situ während der Aminierung erfolgen.The formation of the palladium-containing phosphine ligand Catalyst system can either in one of the amination upstream step or in situ during the Amination take place.
Die der Aminierung vorgeschaltete Katalysatorsystem-Bil dung wird bevorzugt bereits in dem Reaktionsgefäß oder Reaktor durchgeführt, in dem nachfolgend auch die Aminie rung stattfindet, sie kann jedoch auch in einem separaten Reaktionsbehälter erfolgen.The catalyst system bil upstream of the amination manure is preferably already in the reaction vessel or Reactor carried out in the following also the Aminie tion takes place, but it can also be done in a separate Reaction container take place.
Bei dieser vorgeschalteten Herstellung des Palladium- Katalysatorsystems wird eine der zuvor genannten Palla dium-Verbindungen mit einem oder mehreren der zuvor ge nannten Phosphine als Komplexliganden zusammengebracht. Hierbei wird die Phosphinkomponente üblicherweise in wässriger Lösung eingesetzt. Bevorzugt wird ferner ein organisches Lösungsmittel zugegeben, das anschließend auch als Lösungsmittel für die Aminierung verwendet wer den kann. Hierbei hat sich insbesondere die Verwendung von Methanol bewährt. Es kommt zur Bildung der wasserlös lichen Palladium-Komplexverbindungen, die die organischen wasserlöslichen Phosphin-Liganden enthalten. Diese Palladium-Komplexverbindungen ergeben zusammen mit überschüssigem freien Phosphin das Katalysatorsystem. Die Lösung des Katalysatorsystems kann dann, sofern die Herstellung in einer separaten Vorrichtung erfolgt, in den Aminierungsreaktor überführt werden und mit den übrigen Edukten, d. h. der Arylverbindung und dem primären oder sekundären Amin versetzt werden.In this upstream production of the palladium Catalyst system becomes one of the aforementioned Palla dium compounds with one or more of the ge named phosphines brought together as complex ligands. Here, the phosphine component is usually in aqueous solution used. A is also preferred organic solvent added, which then also used as a solvent for the amination that can. Here, in particular, has the use proven by methanol. The water dissolves Lichen palladium complex compounds that the organic contain water-soluble phosphine ligands. This Palladium complex compounds together with excess free phosphine the catalyst system. The Solution of the catalyst system can then, provided that Manufactured in a separate device, in the amination reactor are transferred and with the other educts, d. H. the aryl compound and the primary or secondary amine can be added.
Soll die Herstellung des Katalysatorsystems in-situ wäh rend der Aminierungsreaktion erfolgen, so werden die oben beschriebenen Komponenten, d. h. die Palladium-Verbindung und die organische, wasserlöslichen Phosphin-Liganden gleichzeitig mit den Edukten in den Aminierungsreaktor eingebracht.Should select the production of the catalyst system in-situ rend the amination reaction, so the above described components, d. H. the palladium compound and the organic, water-soluble phosphine ligands simultaneously with the starting materials in the amination reactor brought in.
Es hat sich bei der Bildung und Verwendung des Katalysa torsystems bewährt, Palladium und die organischen, was serlöslichen Phosphine nicht in stöchiometrischem Ver hältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der sich bildenden Palladium-Komplexverbindungen zu ver wenden, sondern die Phosphine im Überschuß einzusetzen. Hierbei beträgt das molare Verhältnis von Phosphin-Kom plexligand zu Palladium (3-200) : 1. Bezogen auf die Arylverbindung wird mit 0,001-25 mol-%, bevorzugt 0,01-20 mol-% und insbesondere 5-10 mol-%, Palladium gearbeitet.It has been found in the formation and use of the catalytic converter torsystems proven, palladium and the organic what serine-soluble phosphines not in stoichiometric ver ratio, i.e. according to the chemical composition of the palladium complex compounds that are formed apply, but to use the phosphines in excess. Here, the molar ratio of phosphine com plexigand to palladium (3-200): 1. Based on the Aryl compound is preferred with 0.001-25 mol% 0.01-20 mol% and especially 5-10 mol%, palladium worked.
Die Palladium-Komplexverbindungen können neben den orga nischen, wasserlöslichen Phosphin-Liganden auch noch wei tere Liganden, wie z. B. Halogene, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod, -OAc, Bis(dibenzyliden)aceton, Acetylacetonat, H, CO, NO, PF3, S, π-Aromaten oder π-Olefine enthalten.The palladium complex compounds can in addition to the orga African, water-soluble phosphine ligands also white tere ligands, such as. B. halogens, preferably chlorine, bromine or iodine, -OAc, bis (dibenzylidene) acetone, acetylacetonate, Contain H, CO, NO, PF3, S, π-aromatics or π-olefins.
Die Aminierung der Arylverbindung mit einer Aminverbin dung erfolgt in Gegenwart einer Base, die entweder als wässrige Lösung oder in festem Zustand dem Reaktions system zugesetzt werden kann, bei einer Reaktionstempera tur von 20-160°C, bevorzugt 50-120°C innerhalb einer Reaktionszeit von 10 min bis 170 h, bevorzugt 12-96 h. Amination of the aryl compound with an amine compound dung takes place in the presence of a base, which either as aqueous solution or in the solid state the reaction system can be added at a reaction temperature of 20-160 ° C, preferably 50-120 ° C within one Reaction time from 10 min to 170 h, preferably 12-96 h.
Als Basen für die Aminierung sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, -methanolate, -ethanolate, -t.butylate, -acetate, -hydrogencarbonate und -carbonate geeignet. Bevorzugt sind dabei Lithium-, Natrium-, Ka lium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, Lithium-, Natrium- und Kaliummethanolat, -ethanolat, und -t.butylat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Kalium carbonat und Natriumacetat. Sie werden in 3-15%iger wäßriger Lösung eingesetzt.As bases for the amination, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides, methanolates, ethanolates, -t.butylates, -acetates, -hydrogencarbonates and -carbonates suitable. Lithium, sodium, Ka are preferred lium, magnesium, calcium and barium hydroxide, lithium, Sodium and potassium methoxide, ethanolate, and -t.butylate, sodium and potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate and sodium acetate. You will be in 3-15% aqueous solution used.
Das Verfahren wird in Anwesenheit von Wasser durchge führt. Zusätzlich kann ein organisches Lösungsmittel zu gegen sein. Als organische Lösungsmittel sind beispiels weise Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t.-Butanol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylether, Dimethyl formamid, Dioxan, Toluol, Xylol, Ethylenglykol, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder Mischungen von zwei oder mehre ren dieser Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt als Mischun gen aus zwei organischen Lösungsmitteln sind solche aus a) Methanol oder Ethanol und b) Toluol, Xylol, Ethy lenglykol, Di-n-butylether, Dioxan, Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan.The process is carried out in the presence of water leads. In addition, an organic solvent can be added to be against. Examples of organic solvents are as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, tetrahydrofuran, di-n-butyl ether, dimethyl formamide, dioxane, toluene, xylene, ethylene glycol, pentane, Hexane, heptane, octane or mixtures of two or more Ren these solvents are suitable. Preferred as a mixture conditions from two organic solvents are such a) methanol or ethanol and b) toluene, xylene, ethyl lenglycol, di-n-butyl ether, dioxane, pentane, hexane, heptane or octane.
Wird die Aminierung in Gegenwart von Wasser und Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Toluol, Ethylenglykol, Dimethyl formamid, Di-n-butylether oder Dioxan durchgeführt, so liegt ein wässrig/organisches Zweiphasensystem vor (Fall A). Wird dagegen in Anwesenheit von Wasser und Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i- oder t.-Butanol oder Tetrahydrofuran gearbeitet, so liegt ein homogenes Reak tionssystem vor (Fall B). Während des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionsgemisch Ultraschall ausge setzt werden, um eine bessere Durchmischung der Lösungs mittel zu erzielen. If the amination is carried out in the presence of water and pentane, Hexane, heptane, octane, toluene, ethylene glycol, dimethyl formamide, di-n-butyl ether or dioxane carried out, so there is an aqueous / organic two-phase system (case A). However, if water and methanol are present, Ethanol, n- or i-propanol, n-, i- or t.-butanol or Tetrahydrofuran worked, so there is a homogeneous reak tion system before (case B). During the invention The process can ultrasound the reaction mixture be put to better mixing of the solution to achieve medium.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch im Fall A durch einfache Phasentrennung aufgetrennt. Im Fall B wird zunächst durch die Zugabe von Toluol, Ethylengly kol, Dimethylformamid, Di-n-butylether oder Dioxan ein Zweiphasensystem erzeugt. In beiden Fällen kann auf diese Weise eine leichte Abtrennung des Katalysatorsystems von den Reaktionsprodukten sowie nichtumgesetzten Ausgangs stoffen erfolgen. Der Palladium-haltige Komplexkatalysa tor kann aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen werden bzw. im Falle einer kontinuierlichen Reaktion in das Reaktionsgefäß rezirkuliert werden. Die aminierte Aryl verbindung wird aus der organischen Phase isoliert.At the end of the reaction time the reaction mixture in Case A separated by simple phase separation. In the case B is first by adding toluene, ethylene glycol kol, dimethylformamide, di-n-butyl ether or dioxane Generated two-phase system. In both cases, this can Easily separate the catalyst system from the reaction products and the unreacted output fabrics. The palladium-containing complex catalyst Tor can be recovered from the aqueous phase or in the case of a continuous reaction in the Reaction vessel are recirculated. The aminated aryl compound is isolated from the organic phase.
Herstellung von 1-(4-Methylanilinophenyl)-1-ethanon (3)Preparation of 1- (4-methylanilinophenyl) -1-ethanone (3)
Alle Arbeiten werden unter Schutzgas und in entgasten Lö sungsmitteln durchgeführt.All work is under protective gas and in degassed Lö carried out.
25 mg (0.11 mmol) Pd(OAc)2, 6 ml (0.84 mmol) wäßrige BINAS-6 Lösung und 12.0 mL Methanol werden bei Raumtempe ratur 5 min gerührt. Dazu werden 400 mg (2.0 mmol) 4- Bromacetophenon (1), 285 mg (2.65 mmol) N-Methylanilin (2) und 0.4 ml 7 M NaOH-Lösung (2.8 mmol) gegeben. Die Lö sung wird anschließend auf 75°C erwärmt und 72 h bei die ser Temperatur gerührt.25 mg (0:11 mmol) of Pd (OAc) 2, 6 ml (0.84 mmol) aqueous BINAS-6 solution and 12.0 mL of methanol at room temperature Tempe stirred for 5 minutes. 400 mg (2.0 mmol) of 4-bromoacetophenone (1), 285 mg (2.65 mmol) of N-methylaniline (2) and 0.4 ml of 7 M NaOH solution (2.8 mmol) are added. The solution is then heated to 75 ° C and stirred at this temperature for 72 h.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mehrfach mit Diethylether ausgeschüttelt. Aus der wässrigen Phase kann der Katalysator zurückgewonnen werden. Die organische Phase wird an Kieselgel 60 mit Hexan, Hexan/Essigsäureethylester im Verhältnis 10 : 1 und Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1 aufgetrennt. Es werden 270 mg (1.2 mmol) 1-(4- Methylanilinophenyl)-1-ethanon (3) erhalten (Ausbeute 60% bezogen auf 4-Bromacetophenon). Des weiteren läßt sich nicht umgesetztes N-Methylanilin (2) (108 mg; 1,0 mmol) zurückerhalten.For working up, the reaction solution is used several times Diethyl ether shaken out. Can from the aqueous phase the catalyst can be recovered. The organic Phase is carried out on silica gel 60 with hexane, Hexane / ethyl acetate in a ratio of 10: 1 and Hexane / ethyl acetate 4: 1 separated. There will be 270 mg (1.2 mmol) 1- (4-methylanilinophenyl) -1-ethanone (3) obtained (yield 60% based on 4-bromoacetophenone). Furthermore, unreacted N-methylaniline can (2) (108 mg; 1.0 mmol).
Die Durchführung der gleichen Reaktion ergibt nach 24 h bei 75°C das Produkt (3) in einer Ausbeute von 48%.Carrying out the same reaction results after 24 hours at 75 ° C the product (3) in a yield of 48%.
Spektroskopische Daten zu 1-(4-Methylanilinopheny)-1-
ethanon (3):
Spectroscopic data on 1- (4-methylanilinopheny) -1- ethanone (3):
1H-NMR (300 Mhz) in CDCL3
1 H NMR (300 MHz) in CDCL 3
C-NMR (75 Mhz) in CDCL3
C-NMR (75 MHz) in CDCL 3
Massenspektrum (EI)
Mass spectrum (EI)
Claims (5)
in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ste hen, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest, Halogen, -CN, -NO2, -OH, -Ozucker, wobei der Zucker ein Mono- oder Disaccharid ist, oder -NR18R19 Rest, in dem R18 und R19 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4- Alkylrest bedeuten, stehen, M für Wasserstoff, Ammonium-, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwer tiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, m1, m2 und m3 gleiche oder ver schiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und n1, n2 und n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl n1, n2 o der n3 gleich oder größer 1 ist, oder als organische, wasserlösliche Phosphin-Ligan den des Palladium-Komplexkatalysators sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel VI eingesetzt werden,
worin Ar' für meta-C6H4SO3M, M für Wasserstoff, Ammonium, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwerti ges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls und Ph für einen Phenylrest steht, p gleich oder verschieden ist und 0, 1 oder 2 bedeuten und r gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that sulfonated tri arylphosphines of the formula V are used as organic, water-soluble phosphine ligands of the palladium complex catalyst,
in which Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identical or different and stand for a phenyl or naphthyl group, Y 1 , Y 2 and Y 3 are identical or different and for a straight-chain or branched C 1 - C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 alkoxy radical, halogen, -CN, -NO 2 , -OH, -Ozucker, the sugar being a mono- or disaccharide, or -NR 18 R 19 radical, in which R 18 and R 19 are the same or are different and represent a straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl radical, M is hydrogen, ammonium, a quaternary ammonium ion, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, m 1 , m 2 and m 3 identical or different integers from 0 to 5 and n 1 , n 2 and n 3 are identical or different integers from 0 to 3, at least one number n 1 , n 2 or n 3 being equal to or greater than 1, or used as the organic, water-soluble phosphine ligand of the palladium complex catalyst sulfonated diphosphines of the general formula VI be put
wherein Ar 'is meta-C 6 H 4 SO 3 M, M is hydrogen, ammonium, a quaternary ammonium ion, a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal and Ph is a phenyl radical, p is the same or different and 0.1 or 2 and r is the same or different and is 0 or 1.
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