EP0996661A1 - Aqueous organo-hydrogenated polysiloxane-containing emulsions - Google Patents

Aqueous organo-hydrogenated polysiloxane-containing emulsions

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Publication number
EP0996661A1
EP0996661A1 EP98940121A EP98940121A EP0996661A1 EP 0996661 A1 EP0996661 A1 EP 0996661A1 EP 98940121 A EP98940121 A EP 98940121A EP 98940121 A EP98940121 A EP 98940121A EP 0996661 A1 EP0996661 A1 EP 0996661A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organopolysiloxanes
weight
radicals
groups
units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98940121A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Geck
Enno Funk
Petra Stinglhammer
Bernward Deubzer
Gerhard Preiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP0996661A1 publication Critical patent/EP0996661A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to aqueous stable emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes and to a process for their preparation.
  • Aqueous emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes and their applications are widely known, for example for the production of non-stick silicone coatings on paper or film by means of a crosslinking reaction (hydrosilylation), the production of water-repellent coatings by means of a crosslinking reaction (condensation), and hydrophobic impregnation of Textiles, leather or paper, as a release agent for bladder (bladder) coating in tire manufacture and for the hydrophobization of building materials.
  • organohydrogenpolysiloxane emulsions The stability of organohydrogenpolysiloxane emulsions is problematic due to the susceptibility to hydrolysis of the Si-H bond.
  • the reaction with water often creates silanol groups and gaseous hydrogen. Measures to improve the stability of organohydrogenpolysiloxane emulsions and to reduce the elimination of hydrogen have already been described.
  • Me ⁇ liand Textile Reports 41, 1125 (1960) discloses that methyl hydrogen polysiloxane emulsions, depending on the acid used, show an optimum stability at a set pH of 3.5-4.
  • EP-B 314 955 (General Electric Co., issued on January 11, 1995) claims the stabilization of emulsions of organopolysiloxanes containing hydrogen groups by adding hydroxy-functional organopolysiloxanes, preferably at neutral pH.
  • the invention relates to aqueous emulsions containing
  • organopolysiloxanes should also include polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
  • the emulsions according to the invention have an average particle diameter of preferably 0.05-10 ⁇ m, particularly preferably 0.1-3 ⁇ m. All previously known organohydrogensiloxanes and optionally other organopolysiloxanes which have neither Si-bonded hydrogen nor organyloxy groups can be used as component A.
  • organohydrogenpolysiloxanes contained in the emulsions according to the invention are preferably those of units of the general formula
  • R may be the same or different and denotes SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, a is 0, 1, 2 or 3, on average 0.5 to 2, and b is 0, 1 or 2, on average 0.005 to 1, with the proviso that the sum of a + b is less than or equal to 3 and that at least one Si-bonded hydrogen atom is present per molecule.
  • R examples of R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably the methyl, vinyl and the phenyl radical, the methyl radical being particularly preferred.
  • At least 75% of the Si-bonded radicals R in the organohydrogenpolysiloxane composed of units of the formula (I) are preferably methyl radicals.
  • the content of Si-bonded hydrogen in the organohydrogenpolysiloxane used according to the invention is preferably 0.001 to 2% by weight.
  • the organohydrogenpolysiloxane which is contained in the emulsions according to the invention can be a resin which is liquid at room temperature or an oil.
  • organohydrogenpolysiloxane of units of the formula (I) are those which hsi0 l ⁇ S units, HSiCH 3 0 units, HSi (CH 3) 2 O 0 _ 5 units and H 2 SiO units and ( CH 3 ) 3 SiO 05 -, (CH 3 ) 2 SiO and CH 3 Si0 ls units.
  • the organohydrogenpolysiloxane contained in the emulsions according to the invention is preferably essentially linear with a viscosity of preferably 1 to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 5 to 20,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C.
  • organohydrogenpolysiloxanes from units of the formula (I) are:
  • organopolysiloxanes which can be used in addition to the organohydrogenpolysiloxanes are preferably units of the formula
  • R 1 can be the same or different and means SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic saturated hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 can be the same or different and means SiC-bonded, aliphatic unsaturated hydrocarbon radicals with 2 to 6 carbon atoms
  • c is 0 , 1, 2 or 3, on average 1 to 2.1
  • d is 0 or 1, on average 0 to 1, with the proviso that the sum of c + d is less than or equal to 3.
  • radicals R 1 are the examples given for R for aliphatically saturated, optionally substituted hydrocarbon radicals, methyl, ethyl, n- and iso-propyl radicals and the n-hexyl radical being preferred and the methyl radical being particularly preferred.
  • radicals R 2 are alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl and 1-hexenyl radical, and also cyclopentenyl and cyclohexenyl radicals, vinyl and
  • 1-hexenyl radicals are preferred and the vinyl radical is particularly preferred.
  • At least 75% of the Si-bonded radicals R 1 in the organopolysiloxane from units of the formula (II) are methyl radicals.
  • organopolysiloxanes from units of the formula (II) which may be present in component A are those with a viscosity of preferably 10 to 110 7 mm 2 / s at 25 ° C.
  • the organopolysiloxane composed of units of the formula (II) is preferably essentially linear.
  • organopolysiloxanes from units of the formula (II) are examples of organopolysiloxanes from units of the formula (II).
  • the organopolysiloxanes used as stabilizers (B) can be any organopolysiloxanes which have been known to date and have organyloxy groups.
  • organopolysiloxanes used as stabilizers (B) are preferably those of units of the formula (III)
  • R 3 can be the same or different and has a meaning given for R above,
  • R 4 may be the same or different and may be substituted hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by alkyloxy groups, e is 0, 1, 2 or 3, preferably on average 0.5 to 2, particularly preferably on average 0, 7 to 1.9, and f is 0, 1, 2 or 3, preferably an average of 0.01 to 1.5, particularly preferably an average of 0.3 to 1.2, with the proviso that the sum e + f is less than or equal to 3 and at least one unit of the formula (III) with f different from 0 is present per molecule.
  • radicals R 3 are the examples given for R, the methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, Methylcyclohexyl, phenyl and vinyl radicals are preferred and the methyl, phenyl and vinyl radicals are particularly preferred.
  • radicals R 4 are the examples given for R for optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, the methyl, ethyl, methoxyethyl, propyl, butyl and phenyl radical being preferred and the methyl, ethyl, Propyl and butyl are particularly preferred.
  • the organopolysiloxanes containing organanyloxy groups used according to the invention as component B are preferably liquid at room temperature and have a viscosity of preferably 1 to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 5 to 20,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes from units of the formula (III) are examples of organopolysiloxanes from units of the formula (III).
  • organopolysiloxanes used according to the invention as component A and the organopolysiloxanes used according to the invention as component B are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicone chemistry.
  • emulsifiers which have also been used in organopolysiloxane emulsions, such as anionic, cationic or nonionic emulsifiers, can be used as component C in the emulsions according to the invention.
  • emulsifiers that can be used as component C are
  • alkyl sulfates e.g. with a chain length of 8 to 18 carbon atoms
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • sulfonates for example alkyl sulfonates with 8 to 18 Carbon atoms, alkylarylsulfonates with 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols with 4 to 15 carbon atoms; optionally these alcohols or alkyl phenols can also be ethoxylated with 1 to 40 EO units.
  • partial phosphoric acid esters and their alkali and ammonium salts e.g. Alkyl and alkaryl phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to 40 EO units.
  • Alkylaryl polyglycol ether having 2 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers with 8 to 40 EO or PO units.
  • Alkyl polyglycosides of the general formula R'-0-Z o (IV), in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with an average of 8 to 24 carbon atoms and Z 0 is an oligoglycoside radical with an average of o 1 to 10 mean hexose or pentose units or mixtures thereof.
  • Quaternary ammonium salts (halides, sulfates, phosphates, acetates or hydroxides), the alkyl groups of which independently have 1 to 24 carbon atoms; optionally the alkyl or alkaryl or aralkyl groups of the quaternary ammonium compounds can also be partially ethoxylated (1 to 40 EO units).
  • the emulsifiers used according to the invention are preferably nonionic emulsifiers, such as the alkyl polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, alkyl polyglycosides and polyvinyl alcohols mentioned, alkyl polyglycol ethers having 2 to 40 EO units and alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms and polyvinyl alcohols
  • nonionic emulsifiers such as the alkyl polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, alkyl polyglycosides and polyvinyl alcohols mentioned, alkyl polyglycol ethers having 2 to 40 EO units and alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms and polyvinyl alcohols
  • Hoeppler viscosities of the 4% aqueous solutions of 3 to 70 mPas and a degree of saponification of 70 to 95% are particularly preferred.
  • additives (E) which have also been used to date to prepare emulsions, such as, for example, acids for adjusting the pH, organic solvents, biocides, such as bactericides, fungicides, algicides and microbicides, fragrances, wetting agents , Inhibitors, pigments, thickeners and fillers.
  • the acids optionally used as additives (E) are preferably acetic acid.
  • the organic solvents optionally used as additives (E) are preferably alkanols with 1-4 C atoms and toluene.
  • the emulsions according to the invention preferably contain no further components.
  • the components used to produce the emulsions according to the invention can each be a type of such a component or a mixture of at least two types of a respective component.
  • aqueous emulsions according to the invention are preferably those which
  • the quantitative ratio of component (A) to component (C) is preferably greater than 3, particularly preferably greater than 5.
  • the quantitative ratio of component (A) to component (B) is preferably greater than 5, particularly preferably greater than 10.
  • the quantitative ratio of component (A) to component (D) is preferably from 3: 1 to 1:20.
  • the pH of the emulsions according to the invention is preferably in the neutral to acidic pH range, particularly preferably at a pH of 3 to 4.
  • the emulsions according to the invention can be prepared by mixing components (A) to (D) and, if appropriate, (E) in any order, per se, using equipment which has hitherto been used to prepare emulsions.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of emulsions, characterized in that (A) organohydrogenspolysiloxanes optionally in a mixture with organopolysiloxanes free from Si-bonded hydrogen and organyloxy groups, (B) organopolysiloxanes containing organanyloxy groups, emulsifiers, (D) water and optionally (E) additives are mixed together.
  • the emulsions according to the invention are preferably prepared by introducing the emulsifiers (C) and, if appropriate, mixing them with a little water and then incorporating the emulsion constituents (A) and (B); the (residual) water (D) is then incorporated.
  • the additives (E) are preferably added together with the (residual) water (D), but if appropriate already introduced together with the emulsifiers (C).
  • organopolysiloxanes (B) containing organyloy groups which are liquid at room temperature and has a low viscosity is advantageous, since the organopolysiloxanes containing organyloxy groups can thus be metered in easily during the production process; it is not necessary to prepare a pre-mix from component A and organopolysiloxanes containing organyloxy groups.
  • mixing devices which can be used in the process according to the invention are stirrers, such as blade, bar, anchor, grid, screw, propeller, disk, impeller, turbine and planetary stirrers, and twin-screw mixers, mixing turbines, colloid mills, ultrasonic mixers, in-line mixers, gear rim dispersers, pumps, homogenizers, such as high-pressure, turbine and rotary homogenizers.
  • stirrers such as blade, bar, anchor, grid, screw, propeller, disk, impeller, turbine and planetary stirrers
  • twin-screw mixers mixing turbines, colloid mills, ultrasonic mixers, in-line mixers, gear rim dispersers, pumps, homogenizers, such as high-pressure, turbine and rotary homogenizers.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 10 to 50 ° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa.
  • the pressure exerted on the respective components or mixtures is particularly preferably the (atmospheric) pressure which may be increased by the action of the mixing elements, the corresponding prevailing temperature is particularly preferably the (room) temperature which may be increased by the action of the mixing elements.
  • the emulsions according to the invention have the advantage that they have excellent hydrolysis resistance and thus reduced hydrogen elimination.
  • the emulsions according to the invention also have the advantage that the stabilizers used are very well compatible with the other components and the emulsions according to the invention are accessible in a wide range.
  • the process according to the invention has the advantage that it is very simple to carry out.
  • emulsions according to the invention can be used wherever emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes have hitherto been used, such as the applications mentioned at the beginning.
  • Emulsifiers I isotridecyl polyglycol ether with an average of 10
  • Ethylene oxide units (commercially available under the Arkopal ® N 150 brand from Hoechst AG)
  • the emulsifier shown in Table 1 is initially charged, mixed with equal parts by weight of deionized water and mixed with glacial acetic acid. With homogenization using a so-called Ultra-Turrax (from Janke + Kunkel), organohydrogen polysiloxane and organopolysiloxane containing alkoxy groups are added in portions as a stabilizer. The remaining amount of fully demineralized water and the
  • Comparative Examples 1.1 to 1.10 The emulsifier shown in Table 1 is initially charged, mixed with equal parts by weight of fully demineralized water, and glacial acetic acid is added except for Comparative Examples 1.4 and 1.6. In addition, the procedure is as described in Example 1, with the difference that instead of a stabilizer according to the invention, instead silanol-terminated polydimethylsiloxane is used as the stabilizer (Comparative Examples 1.9 and 1.10) or, if appropriate, the additives listed in Table 1 are incorporated (Comparative Examples 1.1 to 1.8) . The emulsions thus obtained are examined with regard to hydrogen development and stability. The results can be found in Table 1.
  • the emulsifier (see Table 2) is added in portions with organohydrogenspolysiloxane, optionally further organopolysiloxane and organopolysiloxane containing alkoxy groups as a stabilizer. Demineralized water and, if necessary, glacial acetic acid and biocide are worked into the resulting homogeneous paste with the Ultra-Turrax. The emulsions thus obtained are examined for hydrogen evolution, stability and particle diameter. The results can be found in Table 2. Comparative Examples 2 and 3
  • the emulsifier given in Table 2 is initially charged, mixed with equal parts by weight of deionized water and mixed with glacial acetic acid. With homogenization using a so-called Ultra-Turrax (from Janke + Kunkel), organohydrogen polysiloxane, optionally further organopolysiloxanes and organopolysiloxane containing alkoxy groups are added in portions as a stabilizer. The remaining amount of deionized water and the Bioz d formaldehyde are incorporated into the resulting homogeneous paste with the Ultra-Turrax. The emulsions thus obtained are examined for hydrogen evolution, stability and particle diameter. The results can be found in Table 2.
  • the emulsions from Example 5 and Comparative Example 5 are each tested as an emulsion component (crosslinker component) in an aqueous preparation for producing an anti-adhesive silicone coating on paper.
  • an emulsion with the designation Dehesive ® 410 E commercially available from Wacker-Chemie GmbH
  • vinyl-functional organopolysiloxane and a platinum catalyst and water with a) 3 parts by weight of emulsion
  • the Preparation is described in Example 5, and 77 parts by weight of water and b) 3 parts by weight of emulsion, the preparation of which is described in Comparative Example 5, and 77 parts by weight of water are mixed.
  • Mixtures a) and b) thus obtained are each applied to paper using a 30 ⁇ m doctor blade (commercially available under the name “Bosso Buxil 925” from Bosso Carte Speciali SpA, 1-10075 Mathi (TO)) and applied for 30 Exposed to a temperature of 150 ° C for seconds. After aging for 30 minutes at room temperature, the anti-adhesive silicone coatings a) and b) obtained in each case are subjected to functional tests. Regarding separating force measurements, measurement of adhesive strength maintenance, rub-off and migration (non-crosslinked silicone components), completely identical results are obtained within the scope of the measuring accuracy.
  • Example 6 shows that the addition of the stabilizers according to the invention has no adverse effect Subsequent applications, such as the production of non-stick silicone coatings on paper / film.

Abstract

The invention relates to aqueous emulsions containing (A) organo-hydrogenated polysiloxanes optionally mixed with organopolysiloxanes free of Si linked hydrogen and organyloxy groups, (B) organopolysiloxanes containing organyloxy groups as stabilizers, (C) emulsifiers and (D) water.

Description

Wäßrige Organowasserstoffpolysiloxane enthaltende EmulsionenAqueous emulsions containing organohydrogenpolysiloxanes
Die Erfindung betrifft wäßrige stabile Emulsionen, die Organowasserstoffpolysiloxane enthalten, sowie ein Verfahren zu de- ren Herstellung.The invention relates to aqueous stable emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes and to a process for their preparation.
Wäßrige Emulsionen, die Organowasserstoffpolysiloxane enthalten, sowie deren Anwendungen sind vielfach bekannt, wie beispielsweise für die Herstellung von antihaftenden Siliconüber- zügen auf Papier oder Folie durch Vernetzungsreaktion (Hydro- silylierung) , die Herstellung von wasserabstoßenden Überzügen durch Vernetzungsreaktion (Kondensation) , hydrophobierende Imprägnierung von Textilien, Leder oder Papier, als Trennmittel für Bladder (Heizbalg-) Beschichtung bei der Reifenherstellung sowie zur Hydrophobierung von Baustoffen.Aqueous emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes and their applications are widely known, for example for the production of non-stick silicone coatings on paper or film by means of a crosslinking reaction (hydrosilylation), the production of water-repellent coatings by means of a crosslinking reaction (condensation), and hydrophobic impregnation of Textiles, leather or paper, as a release agent for bladder (bladder) coating in tire manufacture and for the hydrophobization of building materials.
Problematisch ist die Stabilität von Organowasserstoffpolysi- loxan-Emulsionen, bedingt durch die Hydrolyseanfälligkeit der Si-H-Bindung . Durch die Reaktion mit Wasser entstehen dabei häufig Silanolgruppen und gasförmiger Wasserstoff. Maßnahmen zur Verbesserung der Stabilität von Organowasserstoffpolysi - loxan-Emulsionen und zur Reduzierung der Wasserstoffabspaltung sind bereits beschrieben.The stability of organohydrogenpolysiloxane emulsions is problematic due to the susceptibility to hydrolysis of the Si-H bond. The reaction with water often creates silanol groups and gaseous hydrogen. Measures to improve the stability of organohydrogenpolysiloxane emulsions and to reduce the elimination of hydrogen have already been described.
In Meϊliand Textilberichte 41, 1125 (1960) wird offenbart, daß Methylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen abhängig von der ver- wendeten Säure ein Stabilitätsoptimum bei einem eingestellten pH-Wert von 3,5-4 zeigen.Meϊliand Textile Reports 41, 1125 (1960) discloses that methyl hydrogen polysiloxane emulsions, depending on the acid used, show an optimum stability at a set pH of 3.5-4.
Die Stabilisierung spezieller, mit kationischem Emulgator hergestellten Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen durch Zusatz von Aminocarbonsäuren und Einstellung eines pH-Wertes auf 2,5-5 wird in DE-B 1 161 419 (Bayer AG, ausgegeben amThe stabilization of special alkyl hydrogen polysiloxane emulsions prepared with a cationic emulsifier by adding aminocarboxylic acids and adjusting a pH to 2.5-5 is published in DE-B 1 161 419 (Bayer AG, on
16.01.64) beschrieben. In DE-A 21 57 580 (Rhone Poulenc S.A., ausgegeben am 22.06.72) bzw. der entsprechenden GB-A 1336195 werden spezielle Aminosäurederivate zur Stabilisierung von Al- kylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen beansprucht .16.01.64). In DE-A 21 57 580 (Rhone Poulenc SA, issued on June 22, 72) or the corresponding GB-A 1336195 special amino acid derivatives for stabilizing alkyl hydrogen polysiloxane emulsions are claimed.
Der Zusatz wasserlöslicher, gesättigter aliphatischer Aldehyde mit mindestens 2 C-Atomen zur Stabilisierung von Emulsionen, die Organowasserstoffpolysiloxane enthalten, wird in DE-B 1 215 929 (Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 05.05.66) beschrieben. EP-B 43 985 (Bayer AG, ausgegeben am 03.10.84) offenbart Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen mit verbes- serter Kälte- und Gasungsbest ndigkeit, was durch Zusatz von dreiwertigen Alkoholen und ein- oder zweiwertigen Alkoholen erreicht wird.The addition of water-soluble, saturated aliphatic aldehydes with at least 2 carbon atoms to stabilize emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes is described in DE-B 1 215 929 (Wacker-Chemie GmbH, issued on May 5, 2006). EP-B 43 985 (Bayer AG, issued October 3, 1984) discloses alkyl hydrogen polysiloxane emulsions with improved resistance to cold and gassing, which is achieved by adding trihydric alcohols and mono- or dihydric alcohols.
In EP-B 314 955 (General Electric Co., ausgegeben am 11.01.95) wird die Stabilisierung von Emulsionen hydrogengruppenhaltiger Organopolysiloxane durch Zusatz hydroxyfunktioneller Organopolysiloxane, vorzugsweise bei neutralem pH, beansprucht.EP-B 314 955 (General Electric Co., issued on January 11, 1995) claims the stabilization of emulsions of organopolysiloxanes containing hydrogen groups by adding hydroxy-functional organopolysiloxanes, preferably at neutral pH.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Emulsionen enthaltendThe invention relates to aqueous emulsions containing
(A) Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Organopolysi1oxanen,(A) organohydrogenpolysiloxanes, optionally in a mixture with organopolysiloxanes free of Si-bonded hydrogen and organyloxy groups,
(B) organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane als Stabilisatoren,(B) organopolysiloxanes containing organyloxy groups as stabilizers,
(C) Emulgatoren sowie (D) Wasser.(C) emulsifiers and (D) water.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfaßt werden.In the context of the present invention, the term organopolysiloxanes should also include polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen einen mittleren Teil- chendurchmesser von vorzugsweise 0,05-10 μm, besonders bevorzugt von 0,1-3 μm auf. Als Komponente A können alle bisher bekannten Organowasserstoffsiloxane sowie gegebenenfalls weitere Organopolysiloxane, die weder über Si-gebundenen Wasserstoff noch über Organyloxy- gruppen verfügen, eingesetzt werden.The emulsions according to the invention have an average particle diameter of preferably 0.05-10 μm, particularly preferably 0.1-3 μm. All previously known organohydrogensiloxanes and optionally other organopolysiloxanes which have neither Si-bonded hydrogen nor organyloxy groups can be used as component A.
Vorzugsweise handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltenen Organowasserstoffpolysiloxanen um solche aus Einheiten der allgemeinen FormelThe organohydrogenpolysiloxanes contained in the emulsions according to the invention are preferably those of units of the general formula
RaHbSiO(4_a_b)/2 (I),R a H b SiO (4 _ a _ b) / 2 (I),
wobeiin which
R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, a gleich 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,5 bis 2, ist und b gleich 0, 1 oder 2, durchschnittlich 0,005 bis 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a+b kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoff- atom anwesend ist.R may be the same or different and denotes SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, a is 0, 1, 2 or 3, on average 0.5 to 2, and b is 0, 1 or 2, on average 0.005 to 1, with the proviso that the sum of a + b is less than or equal to 3 and that at least one Si-bonded hydrogen atom is present per molecule.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre- ste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cyclohep- tylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylre- ste, wie o- , m- , p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylre- ste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest .Examples of R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl radicals, aryl radicals, such as the Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl residues and ethylphenyl residues; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α- and the β-phenylethyl radical.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest , der 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 '-Hexa- fluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest und Halogen- arylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .Examples of substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um den Methyl, Vinyl- und den Phenylrest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.The radical R is preferably the methyl, vinyl and the phenyl radical, the methyl radical being particularly preferred.
Bevorzugt sind mindestens 75 % der Si -gebundenen Reste R im Organowasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel (I) Methylreste.At least 75% of the Si-bonded radicals R in the organohydrogenpolysiloxane composed of units of the formula (I) are preferably methyl radicals.
Der Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff im erfindungsgemäß eingesetzten Organowasserstoffpolysiloxan beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%.The content of Si-bonded hydrogen in the organohydrogenpolysiloxane used according to the invention is preferably 0.001 to 2% by weight.
Bei dem Organowasserstoffpolysiloxan, welches in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten ist, kann es sich um ein bei Raumtemperatur flüssiges Harz oder ein Öl handeln.The organohydrogenpolysiloxane which is contained in the emulsions according to the invention can be a resin which is liquid at room temperature or an oil.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Organowasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel (I) um solche, die HSi0lιS-Einheiten, HSiCH30-Einheiten, HSi (CH3) 2O0_5-Einheiten und H2SiO-Einheiten sowie (CH3) 3SiO05- , (CH3)2SiO- und CH3Si0l s-Einheiten enthalten.Particularly preferably it is in the organohydrogenpolysiloxane of units of the formula (I) are those which hsi0 lιS units, HSiCH 3 0 units, HSi (CH 3) 2 O 0 _ 5 units and H 2 SiO units and ( CH 3 ) 3 SiO 05 -, (CH 3 ) 2 SiO and CH 3 Si0 ls units.
Vorzugsweise ist das in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Organowasserstoffpolysiloxan im wesentlichen linear mit einer Viskosität von bevorzugt 1 bis 100 000 mm2/s, besonders bevorzugt 5 bis 20 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.The organohydrogenpolysiloxane contained in the emulsions according to the invention is preferably essentially linear with a viscosity of preferably 1 to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 5 to 20,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C.
Beispiele für Organowasserstof fpolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) sind:Examples of organohydrogenpolysiloxanes from units of the formula (I) are:
(CH3)3SiO- [HSiCH30]x-Si (CH3)3 mit x = 10-200;(CH 3 ) 3 SiO- [HSiCH 3 0] x -Si (CH 3 ) 3 with x = 10-200;
(CH3)3SiO- [HSiCH30]x- [ (CH3)2SiO]y-Si (CH3)3 mit x:y = 1:0,5 bis 1:25 und Viskositäten von 20-1000 mm2/s; H- [Si (CH3)20]n-Si(CH3)2H mit n = 5-200. Weitere Beispiele sind:(CH 3 ) 3 SiO- [HSiCH 3 0] x - [(CH 3 ) 2 SiO] y -Si (CH 3 ) 3 with x: y = 1: 0.5 to 1:25 and viscosities of 20-1000 mm 2 / s; H- [Si (CH 3 ) 2 0] n -Si (CH 3 ) 2 H with n = 5-200. Other examples are:
(CH3) 3SiO- [HSiCH30] 50-Si (CH3) 3;(CH 3 ) 3 SiO- [HSiCH 3 0] 50 -Si (CH 3 ) 3 ;
(CH3)3SiO- [HSiCH3O]30- [ (CH3) 2SiO] 20-Si (CH3) 3 ;(CH 3 ) 3 SiO- [HSiCH 3 O] 30 - [(CH 3 ) 2 SiO] 20 -Si (CH 3 ) 3 ;
(CH3)3SiO- [HSiCH30]5- [ (CH3)2SiO]75-Si (CH3)3; H- [Si(CH3)20]15-Si(CH3)2H; H- [Si (CH3) 20] 200-Si (CH3) 2H;(CH 3 ) 3 SiO- [HSiCH 3 0] 5 - [(CH 3 ) 2 SiO] 75 -Si (CH 3 ) 3 ; H- [Si (CH 3 ) 2 0] 15 -Si (CH 3 ) 2 H; H- [Si (CH 3 ) 2 0] 200 -Si (CH 3 ) 2 H;
Bei den Organopolysiloxanen, die zusätzlich zu den Organowasserstoffpolysiloxanen eingesetzt werden können, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der FormelThe organopolysiloxanes which can be used in addition to the organohydrogenpolysiloxanes are preferably units of the formula
R CR dSiO(4_c_d)/2 R C R d SiO (4 _ c _ d) / 2
:ID: ID
wobeiin which
R1 gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, c gleich 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1 bis 2,1, ist und d gleich 0 oder 1, durchschnittlich 0 bis 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus c+d kleiner oder gleich 3 ist . Beispiele für Reste R1 sind die für R angegebenen Beispiele für aliphatisch gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei Methyl, Ethyl-, n- und iso-Pro- pylreste sowie der n-Hexylrest bevorzugt und der Methylrest besonders bevorzugt ist.R 1 can be the same or different and means SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic saturated hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms, R 2 can be the same or different and means SiC-bonded, aliphatic unsaturated hydrocarbon radicals with 2 to 6 carbon atoms, c is 0 , 1, 2 or 3, on average 1 to 2.1, and d is 0 or 1, on average 0 to 1, with the proviso that the sum of c + d is less than or equal to 3. Examples of radicals R 1 are the examples given for R for aliphatically saturated, optionally substituted hydrocarbon radicals, methyl, ethyl, n- and iso-propyl radicals and the n-hexyl radical being preferred and the methyl radical being particularly preferred.
Beispiele für Reste R2 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, Al- lyl-, 1-Propenyl, 2-Propenyl- und 1-Hexenylrest , sowie Cyclo- pentenyl- und Cyclohexenylreste, wobei Vinyl- undExamples of radicals R 2 are alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl and 1-hexenyl radical, and also cyclopentenyl and cyclohexenyl radicals, vinyl and
1-Hexenylreste bevorzugt und der Vinylrest besonders bevorzugt ist .1-hexenyl radicals are preferred and the vinyl radical is particularly preferred.
Insbesondere sind mindestens 75 % der Si -gebundenen Reste R1 im Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel (II) Methylreste .In particular, at least 75% of the Si-bonded radicals R 1 in the organopolysiloxane from units of the formula (II) are methyl radicals.
Bei den gegebenenfalls in der Komponente A enthaltenen Organo- polysiloxanen aus Einheiten der Formel (II) handelt es sich um solche mit einer Viskosität von bevorzugt 10 bis 1'107 mm2/s bei 25°C.The organopolysiloxanes from units of the formula (II) which may be present in component A are those with a viscosity of preferably 10 to 110 7 mm 2 / s at 25 ° C.
Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel (II) im wesentlichen linear.The organopolysiloxane composed of units of the formula (II) is preferably essentially linear.
Beispiele für Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (II) sindExamples of organopolysiloxanes from units of the formula (II) are
H2C=CH- [Si (CH3) 20] n-Si (CH3) 2-CH=CH2 mit (durchschnittlich) n = 20 , 100 , 150 , 200 , 450 , 600 , 1000 und H2C=CH (CH3 ) 2Si -0- [Si (CH3) 20] x- [Si (CH=CH2) (CH3 ) 20] y- Si (CH3 ) 2CH=CH2 mit x : y = 20 : 1 und einer Viskosität von 5000 mm2/s mit x : y = 6 : 1 und einer Viskosität von 1500 mm2/s mit x : y = 3 : 1 und einer Viskosität von 1000 mm2/s Die relativen Mengenanteile von Organowasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel (I) zu Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel (II) in der diskontinuierlichen Ölphase (A) sind bevorzugt von 100:0 bis 1:100, besonders bevorzugt von 100 :0 bis 1:50.H 2 C = CH- [Si (CH 3 ) 2 0] n -Si (CH 3 ) 2 -CH = CH 2 with (average) n = 20, 100, 150, 200, 450, 600, 1000 and H 2 C = CH (CH 3 ) 2 Si -0- [Si (CH 3 ) 2 0] x - [Si (CH = CH 2 ) (CH 3 ) 2 0] y - Si (CH 3 ) 2 CH = CH 2 with x: y = 20: 1 and a viscosity of 5000 mm 2 / s with x: y = 6: 1 and a viscosity of 1500 mm 2 / s with x: y = 3: 1 and a viscosity of 1000 mm 2 / s s The relative proportions of organohydrogenpolysiloxane from units of the formula (I) to organopolysiloxane from units of the formula (II) in the discontinuous oil phase (A) are preferably from 100: 0 to 1: 100, particularly preferably from 100: 0 to 1:50.
Bei den als Stabilisatoren (B) eingesetzten Organopolysiloxa- nen kann es sich um beliebige, bisher bekannte Organyloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane handeln.The organopolysiloxanes used as stabilizers (B) can be any organopolysiloxanes which have been known to date and have organyloxy groups.
Vorzugsweise handelt es sich bei den als Stabilisatoren (B) eingesetzten Organopolysiloxanen um solche aus Einheiten der Formel (III)The organopolysiloxanes used as stabilizers (B) are preferably those of units of the formula (III)
R3 eSi(OR4)fO(4_e.f)/2 ( in :R 3 e Si (OR 4 ) f O (4 _ ef) / 2 (in:
wobeiin which
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für R oben angegebene Bedeutung hat ,R 3 can be the same or different and has a meaning given for R above,
R4 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenf lls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyloxygruppen substituiert sein können, bedeutet , e gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt durchschnittlich 0,5 bis 2, besonders bevorzugt durchschnittlich 0,7 bis 1,9, ist und f gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt durchschnittlich 0,01 bis 1,5, besonders bevorzugt durchschnittlich 0,3 bis 1,2, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens eine Einheit der Formel (III) mit f verschieden 0 anwesend ist.R 4 may be the same or different and may be substituted hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by alkyloxy groups, e is 0, 1, 2 or 3, preferably on average 0.5 to 2, particularly preferably on average 0, 7 to 1.9, and f is 0, 1, 2 or 3, preferably an average of 0.01 to 1.5, particularly preferably an average of 0.3 to 1.2, with the proviso that the sum e + f is less than or equal to 3 and at least one unit of the formula (III) with f different from 0 is present per molecule.
Beispiele für Reste R3 sind die für R angegebenen Beispiele, wobei der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- , Phenyl- und Vinylrest bevorzugt und der Methyl-, Phenyl- und Vinylrest besonders bevorzugt sind.Examples of radicals R 3 are the examples given for R, the methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, Methylcyclohexyl, phenyl and vinyl radicals are preferred and the methyl, phenyl and vinyl radicals are particularly preferred.
Beispiele für Reste R4 sind die für R angegebenen Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methyl-, Ethyl-, Methoxy- ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylrest bevorzugt und der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest besonders bevorzugt sind.Examples of radicals R 4 are the examples given for R for optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, the methyl, ethyl, methoxyethyl, propyl, butyl and phenyl radical being preferred and the methyl, ethyl, Propyl and butyl are particularly preferred.
Die erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzten organyloxy- gruppenhaltigen Organopolysiloxane sind bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig und haben eine Viskosität von vorzugsweise 1 bis 100 000 mm2/s, besonders bevorzugt 5 bis 20 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.The organopolysiloxanes containing organanyloxy groups used according to the invention as component B are preferably liquid at room temperature and have a viscosity of preferably 1 to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 5 to 20,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C.
Beispiele für Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (III) sindExamples of organopolysiloxanes from units of the formula (III) are
(C2H5) r (C4H9) s (H2C=CH) t (C6H5) u (CH3) vSi. (OCH3) w (OC4H9) x (OC2H5) y02, wobei r, s, t, u, v, w, x, y gleich oder verschieden sein kann und jeweils 0 bis 3 bedeutet; z 0,5 bis 1,5 bedeutet; wobei die Summme aus r+s+t+u+v = 0 bis 3 bedeutet und die Summe aus w+x+y = 0,01 bis 3 bedeutet und die Summe aus r+s+t+u+v+w+x+y kleiner oder gleich 3 ist und die Viskosität von 1 bis 100 000 mm2/s (bei 25°C) beträgt, wobei (H2C=CH)t(C6H5)u(CH3)vSi-(OCH3)w(OC4H9)x(OC2H5)yOz, wobei t, u, v gleich oder verschieden sein kann und jeweils 0 bis 2 bedeutet, w 0,01 bis 1,5 bedeutet, x , y gleich oder verschieden sein kann und jeweils 0 bis 1 bedeutet, z 0,5 bis 1,5 bedeutet; wobei die Summe aus t+u+v = 0,5 bis 2, und die Summe aus w+x+y 0,01 bis 1,5 beträgt und die Summe aus t+u+v+w+x+y kleiner oder gleich 3 ist und die Viskosität von 1 bis 100 000 mm2/s (bei 25°C) beträgt bevorzugt und(C 2 H 5 ) r (C 4 H 9 ) s (H 2 C = CH) t (C 6 H 5 ) u (CH 3 ) v Si. (OCH 3 ) w (OC 4 H 9 ) x (OC 2 H 5 ) y 0 2 , where r, s, t, u, v, w, x, y can be the same or different and each represents 0 to 3; z represents 0.5 to 1.5; where the sum of r + s + t + u + v = 0 to 3 and the sum of w + x + y = 0.01 to 3 and the sum of r + s + t + u + v + w + x + y is less than or equal to 3 and the viscosity is from 1 to 100,000 mm 2 / s (at 25 ° C.), where (H 2 C = CH) t (C 6 H 5 ) u (CH 3 ) v Si - (OCH 3 ) w (OC 4 H 9 ) x (OC 2 H 5 ) y O z , where t, u, v can be the same or different and each represents 0 to 2, w represents 0.01 to 1.5 , x, y may be the same or different and each represents 0 to 1, z represents 0.5 to 1.5; where the sum of t + u + v = 0.5 to 2, and the sum of w + x + y is 0.01 to 1.5 and the sum of t + u + v + w + x + y is less than or equal to 3 and the viscosity of 1 to 100,000 mm 2 / s (at 25 ° C.) is preferably and
(CH2=CH) t (C6H5) u (CH3) „S^ (OCH3) w (OC4H9) xOz, wobei t 0 bis 1,0, u 0,2 bis 1,2, v 0,2 bis 1,0, w 0,2 bis 1,0, x 0 bis 0,3, z 0,5 bis 1,2 bedeutet; wobei die Summe aus t+u+v = 0,7 bis 1,9; und die Summe aus w+x = 0,3 bis 1,2 beträgt und die Summe aus t+u+v+w+x kleiner oder gleich 3 ist und die Viskosität von 5 bis 20 000 mm2/s (bei 25°C) beträgt besonders bevorzugt sind.(CH 2 = CH) t (C 6 H 5 ) u (CH 3 ) "S ^ (OCH 3 ) w (OC 4 H 9 ) x O z , where t 0 to 1.0, u 0.2 to 1 , 2, v is 0.2 to 1.0, w is 0.2 to 1.0, x 0 to 0.3, z is 0.5 to 1.2; where the sum of t + u + v = 0.7 to 1.9; and the sum of w + x = 0.3 to 1.2 and the sum of t + u + v + w + x is less than or equal to 3 and the viscosity is 5 to 20,000 mm 2 / s (at 25 ° C) is particularly preferred.
Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Organopolysiloxane sowie die erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliconchemie üblichen Verfahren herstellbar.The organopolysiloxanes used according to the invention as component A and the organopolysiloxanes used according to the invention as component B are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicone chemistry.
Als Komponente C können in den erfindungsgemäßen Emulsionen alle Emulgatoren, die auch bisher in Organopolysiloxanemulsio- nen verwendet wurden, eingesetzt werden, wie etwa anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren.All emulsifiers which have also been used in organopolysiloxane emulsions, such as anionic, cationic or nonionic emulsifiers, can be used as component C in the emulsions according to the invention.
Beispiele für Emulgatoren, die als Komponente C eingesetzt werden können, sindExamples of emulsifiers that can be used as component C are
1. Alkylsulfate, z.B. mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 Koh- lenstoffatomen, Alkylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO) - bzw. Propylenoxid (PO) -Einheiten.1. alkyl sulfates, e.g. with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic residue and 1 to 40 ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) units.
2. Sulfonate, z.B. Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkyl - phenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.2. sulfonates, for example alkyl sulfonates with 8 to 18 Carbon atoms, alkylarylsulfonates with 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols with 4 to 15 carbon atoms; optionally these alcohols or alkyl phenols can also be ethoxylated with 1 to 40 EO units.
3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren und Poly(alky- lenglycol) ether-Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest und 1 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten. 4. Phosphorsaureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, z.B. Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphospha- te mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten. 5. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 2 bis 40 EO- Einheiten und Alkylresten von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.3. Alkali and ammonium salts of carboxylic acids and poly (alkylene glycol) ether carboxylic acids with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical and 1 to 40 EO or PO units. 4. partial phosphoric acid esters and their alkali and ammonium salts, e.g. Alkyl and alkaryl phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to 40 EO units. 5. Alkyl polyglycol ethers, preferably those having 2 to 40 EO units and alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms.
6. Alkylarylpolyglycolether mit 2 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- und Arylresten.6. Alkylaryl polyglycol ether having 2 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
7. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.7. Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers with 8 to 40 EO or PO units.
8. Fettsäurepolyglycolester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 bis 40 EO-Einheiten.8. Fatty acid polyglycol esters with 6 to 24 carbon atoms and 2 to 40 EO units.
9. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R'-0-Zo (IV), worin R' einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge- sättigten Alkylrest mit im Mittel 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Z0 einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.9. Alkyl polyglycosides of the general formula R'-0-Z o (IV), in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with an average of 8 to 24 carbon atoms and Z 0 is an oligoglycoside radical with an average of o = 1 to 10 mean hexose or pentose units or mixtures thereof.
10. Polyvinylalkohole mit Hoeppler-Viskositäten der 4%igen wäßrigen Lösungen von 3 bis 70 mPas und einem Verseifungsgrad von 70 bis 95 %.10. Polyvinyl alcohols with Hoeppler viscosities of the 4% aqueous solutions of 3 to 70 mPas and a degree of saponification of 70 to 95%.
11. Polare Gruppen enthaltende lineare Organopolysiloxane mit Alkoxygruppen und bis zu 24 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen. 12. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.11. Linear organopolysiloxanes containing polar groups with alkoxy groups and up to 24 carbon atoms and / or up to 40 EO and / or PO groups. 12. Salts of primary, secondary and tertiary fatty amines with 8 to 24 carbon atoms with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acids.
13. Quaternäre Ammoniumsalze (Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate oder Hydroxide) , deren Alkylgruppen unabhängig voneinander 1 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen; ggf. können die Alkyl- oder Alkaryl- oder Aralkylgruppen der quaternären Ammoniumverbindungen auch teilweise ethoxyliert sein (1 bis 40 EO- Einheiten) . 14. Alkylpyridinium- , Alkylimidazolinium- und Alkyloxazolini- umsalze, deren Alkylkette bis zu 18 Kohlenstoffatomen besitzen, speziell in Form ihrer Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate .13. Quaternary ammonium salts (halides, sulfates, phosphates, acetates or hydroxides), the alkyl groups of which independently have 1 to 24 carbon atoms; optionally the alkyl or alkaryl or aralkyl groups of the quaternary ammonium compounds can also be partially ethoxylated (1 to 40 EO units). 14. Alkylpyridinium, alkylimidazolinium and alkyloxazolinium salts, whose alkyl chain has up to 18 carbon atoms, especially in the form of their halides, sulfates, phosphates and acetates.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemaß verwendeten Emulgatoren um nichtionogene Emulgatoren, wie die genannten Alkylpolyglycolether, Alkylarylpolyglycolether, Fettsäurepoly- glycolester, Alkylpolyglykoside und Polyvinylalkohole, wobei Alkylpolyglycolether mit 2 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Polyvinylalkohole mitThe emulsifiers used according to the invention are preferably nonionic emulsifiers, such as the alkyl polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, alkyl polyglycosides and polyvinyl alcohols mentioned, alkyl polyglycol ethers having 2 to 40 EO units and alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms and polyvinyl alcohols
Hoeppler-Viskositäten der 4-%igen wäßrigen Lösungen von 3 bis 70 mPas und einem Verseifungsgrad von 70 bis 95 % besonders bevorzugt sind.Hoeppler viscosities of the 4% aqueous solutions of 3 to 70 mPas and a degree of saponification of 70 to 95% are particularly preferred.
Des weiteren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen alle auch bisher zur Herstellung von Emulsionen eingesetzten Zusatzstoffe (E) , wie z.B. Säuren zur Einstellung des pH-Werts, organische Lösungsmittel, Biozide, wie Bakterizide, Fungizide, Algizide und Mikrobizide, Duftstoffe, Netz- mittel, Inhibitoren, Pigmente, Verdickungsmittel und Füllstoffe, eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls als Zusatzstoffe (E) eingesetzten Säuren um Essigsäure.Furthermore, for the preparation of the emulsions according to the invention it is possible to use all additives (E) which have also been used to date to prepare emulsions, such as, for example, acids for adjusting the pH, organic solvents, biocides, such as bactericides, fungicides, algicides and microbicides, fragrances, wetting agents , Inhibitors, pigments, thickeners and fillers. The acids optionally used as additives (E) are preferably acetic acid.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls als Zusatz- Stoffe (E) eingesetzten organischen Lösungsmitteln um Alkanole mit 1-4 C-Atomen und Toluol .The organic solvents optionally used as additives (E) are preferably alkanols with 1-4 C atoms and toluene.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen außer den Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls (E) keine weite- ren Komponenten.With the exception of components (A) to (D) and optionally (E), the emulsions according to the invention preferably contain no further components.
Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emusionen eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente oder um ein Gemisch aus mindestens zwei Ar- ten einer jeweiligen Komponente handeln.The components used to produce the emulsions according to the invention can each be a type of such a component or a mixture of at least two types of a respective component.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen um solche, dieThe aqueous emulsions according to the invention are preferably those which
(A) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, Organopolysi- loxane, d.h. Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im(A) 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, organopolysiloxanes, i.e. Organohydrogenpolysiloxane optionally in
Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Organopolysiloxanen,Mixture with organopolysiloxanes free of Si-bonded hydrogen and organyloxy groups,
(B) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane, (C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Emulgatoren,(B) 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, organopolysiloxanes containing organyloxy groups, (C) 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight Emulsifiers,
(E) kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 2 Gew.-%, Zusatzstoffe sowie (D) Wasser ad 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten.(E) less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, of additives and (D) water ad 100% by weight, in each case based on the total weight of the emulsion.
Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) beträgt bevorzugt größer 3 , besonders bevorzugt größer 5. Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) beträgt bevorzugt größer 5, besonders bevorzugt größer 10.The quantitative ratio of component (A) to component (C) is preferably greater than 3, particularly preferably greater than 5. The quantitative ratio of component (A) to component (B) is preferably greater than 5, particularly preferably greater than 10.
Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (D) beträgt vorzugsweise von 3:1 bis 1:20.The quantitative ratio of component (A) to component (D) is preferably from 3: 1 to 1:20.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Emulsionen liegt bevorzugt im neutralen bis sauren pH-Bereich, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 4.The pH of the emulsions according to the invention is preferably in the neutral to acidic pH range, particularly preferably at a pH of 3 to 4.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen durch Vermischen der Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls (E) kann in an sich beliebiger Reihenfolge unter Verwendung von Geräten, die zur Herstellung von Emulsionen auch bisher verwendet werden, erfolgen.The emulsions according to the invention can be prepared by mixing components (A) to (D) and, if appropriate, (E) in any order, per se, using equipment which has hitherto been used to prepare emulsions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Or- ganopolysiloxanen, (B) organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane, Emulgatoren, (D) Wasser sowie gegebenenfalls (E) Zusatzstoffe miteinander vermischt werden.Another object of the invention is a process for the preparation of emulsions, characterized in that (A) organohydrogenspolysiloxanes optionally in a mixture with organopolysiloxanes free from Si-bonded hydrogen and organyloxy groups, (B) organopolysiloxanes containing organanyloxy groups, emulsifiers, (D) water and optionally (E) additives are mixed together.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Emulsionen dadurch hergestellt, daß die Emulgatoren (C) vorgelegt und gegebenenfalls mit wenig Wasser vermischt werden sowie anschließend die Emulsionsbestandteile (A) und (B) eingearbeitet werden; ab- schließend wird das (Rest-) Wasser (D) eingearbeitet. Die Zusatzstoffe (E) werden vorzugsweise zusammen mit dem (Rest- ) Wasser (D) zugegeben, gegebenenfalls aber schon zusammen mit den Emulgatoren (C) vorgelegt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen ist die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen organyloygruppen- haltigen Organopolysiloxanen (B) mit niedriger Viskosität vorteilhaft, da die organyloxygruppenhaltigen Organopolysiloxane somit während des Herstellvorgangs einfach zudosiert werden können; die Herstellung eines Pre-Mix aus Komponente A und organyloxygruppenhaltigen Organopolysiloxanen ist dabei nicht erforderlich.The emulsions according to the invention are preferably prepared by introducing the emulsifiers (C) and, if appropriate, mixing them with a little water and then incorporating the emulsion constituents (A) and (B); the (residual) water (D) is then incorporated. The additives (E) are preferably added together with the (residual) water (D), but if appropriate already introduced together with the emulsifiers (C). In the preparation of the emulsions according to the invention, the use of organopolysiloxanes (B) containing organyloy groups which are liquid at room temperature and has a low viscosity is advantageous, since the organopolysiloxanes containing organyloxy groups can thus be metered in easily during the production process; it is not necessary to prepare a pre-mix from component A and organopolysiloxanes containing organyloxy groups.
Beispiele für Mischgeräte, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Rührer, wie Blatt-, Balken-, Anker-, Gitter-, Schnecken-, Propeller-, Scheiben-, Im- peller-, Turbinen-, Planetenrührer, Ein- und Doppelschnecken- mischer, Mischturbinen, Kolloidmühlen, Ultraschallmischer, InLine-Mischer, Zahnkranz-Dispergiergeräte , Pumpen, Homogenisatoren, wie Hochdruck-, Turbinen- und Umlaufhomogenisatoren.Examples of mixing devices which can be used in the process according to the invention are stirrers, such as blade, bar, anchor, grid, screw, propeller, disk, impeller, turbine and planetary stirrers, and twin-screw mixers, mixing turbines, colloid mills, ultrasonic mixers, in-line mixers, gear rim dispersers, pumps, homogenizers, such as high-pressure, turbine and rotary homogenizers.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Der auf die jeweiligen Komponenten bzw. Mischungen ausgeübte Druck ist besonders bevorzugt der gegebenenfalls durch Einwirkung der Mischorgane erhöhte (Atmosphären-) Druck, die entsprechend herrschende Temperatur ist besonders bevorzugt die gegebenenfalls durch Einwirkung der Mischorgane erhöhte (Raum- ) Temperatur .The process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 10 to 50 ° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. The pressure exerted on the respective components or mixtures is particularly preferably the (atmospheric) pressure which may be increased by the action of the mixing elements, the corresponding prevailing temperature is particularly preferably the (room) temperature which may be increased by the action of the mixing elements.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen haben den Vorteil, daß sie eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und damit reduzierte Wasserstoffabspaltung zeigen.The emulsions according to the invention have the advantage that they have excellent hydrolysis resistance and thus reduced hydrogen elimination.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen haben auch den Vorteil, daß die eingesetzten Stabilisatoren mit den übrigen Komponenten sehr gut verträglich sind und den erfindungsgemäßen Emulsionen ein breites Einsatzspektrum zugänglich ist.The emulsions according to the invention also have the advantage that the stabilizers used are very well compatible with the other components and the emulsions according to the invention are accessible in a wide range.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr einfach in der Durchführung ist.The process according to the invention has the advantage that it is very simple to carry out.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Emulsionen, die Organowasser- stoffpolysiloxane enthalten, eingesetzt worden sind, wie beispielsweise die eingangs genannten Anwendungen.The emulsions according to the invention can be used wherever emulsions which contain organohydrogenpolysiloxanes have hitherto been used, such as the applications mentioned at the beginning.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25 °C beziehen.In the examples below, all parts and percentages are by weight unless otherwise stated. Unless otherwise stated, the following examples are given at a pressure of the surrounding atmosphere, that is at about 1000 hPa, and at room temperature, that is about 20 ° C. or a temperature that occurs when the reactants are combined at room temperature without additional heating or cooling - represents, carried out. All viscosity data given in the examples should relate to a temperature of 25 ° C.
Ermittlung der Wasserstoffentwicklung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Emulsionen:Determination of the hydrogen evolution of the emulsions prepared in the examples and comparative examples:
60,0 ml Emulsion werden in eine 100 ml Enghals-Glasflasche (braun) eingewogen. Nach 60 Minuten Standzeit in der unverschlossenen Glasflasche wird die Glasflasche gasdicht verschlossen. Nach definierter Standzeit (in der Regel 9 Tage = 216 Stunden, bei hoher Gasentwicklung auch kürzer) im temperierten Wasserbad (25°C) , wobei der Flascheninhalt lmal täglich geschüttelt wird, wird der Wasserstoffgehalt im Gasraum (in Vol.-% bezogen auf den gesamten Gasraum) gaschromatogra- phisch bestimmt.60.0 ml of emulsion are weighed into a 100 ml narrow-necked glass bottle (brown). After standing in the unsealed glass bottle for 60 minutes, the glass bottle is sealed gas-tight. After a defined period of time (usually 9 days = 216 hours, if the gas is developing even shorter) in a tempered water bath (25 ° C), shaking the bottle once a day, the hydrogen content in the gas space becomes (in vol.% based on the total gas space) determined by gas chromatography.
In den Beispielen werden hinsichtlich der Einsatzstoffe die folgenden Abkürzungen verwendet :The following abbreviations are used in the examples with regard to the starting materials:
OrganowasserstoffpolysiloxaneOrganohydrogen polysiloxanes
A α,ω- A α, ω-
Trimethylsiloxypoly (dimethyl-methylhydrogen) siloxan;Trimethylsiloxypoly (dimethylmethylhydrogen) siloxane;
Viskosität 25-55 mm2/s; 1,1-1,2 Gew.-%-H.Viscosity 25-55 mm 2 / s; 1.1-1.2% by weight - H.
B α,ω-Trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxan; Viskosität 15-25 mm2/s; 1,55-1,7 Gew.-% -H. c α,ω - Trimethylsiloxypoly (dimethyl-methylhydrogen) siloxan; Viskosität 55-75 mm2/s; 0,7-0,8 Gew.-% -H. B α, ω-trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxane; Viscosity 15-25 mm 2 / s; 1.55-1.7 wt% H. c α, ω - trimethylsiloxypoly (dimethyl-methylhydrogen) siloxane; Viscosity 55-75 mm 2 / s; 0.7-0.8 wt% H.
Vinylgruppenhaltige PolydimethylsiloxanePolydimethylsiloxanes containing vinyl groups
D Vinylendständiges Polydimethylsiloxan; ViskositätD vinyl-terminated polydimethylsiloxane; viscosity
800-1200 mm2/s.800-1200 mm 2 / s.
E Vinylendständiges Polydimethylsiloxan; Viskosität 480-580 mm2/s.E vinyl-terminated polydimethylsiloxane; Viscosity 480-580 mm 2 / s.
Stabilisatoren F (C6H5)0ι6(CH3)0ι8Si1#0(OCH3)0#s(OC4H9)0(1Olf0 mit einerStabilizers F (C 6 H 5 ) 0ι6 (CH 3 ) 0ι8 Si 1 # 0 (OCH 3 ) 0 # s (OC 4 H 9 ) 0 (1 O lf0 with one
Viskosität von 125 mm2/s;Viscosity of 125 mm 2 / s;
G (C6H5) 1<0 (CH3) 0_6Si1/0 (0CH3) 0ι8O0/8 mit einer Viskosität von 35 mm2/sG (C 6 H 5 ) 1 <0 (CH 3 ) 0 _ 6 Si 1/0 (0CH 3 ) 0ι8 O 0/8 with a viscosity of 35 mm 2 / s
H Silanolendstandiges Polydimethylsiloxan; 3,2-4,0 Gew.-%H polydimethylsiloxane with terminal silanol; 3.2-4.0% by weight
-OH; Viskosität ca. 35 mm2/s.-OH; Viscosity approx. 35 mm 2 / s.
Emulgatoren I Isotridecylpolyglykolether mit durchschnittlich 10Emulsifiers I isotridecyl polyglycol ether with an average of 10
Ethylenoxid-Einheiten; 80-%ige Lösung in Wasser (käuflich erhältlich unter dem Markennamen Arlypon® IT 10/80 bei der Chemischen Fabrik Grünau GmbH)Ethylene oxide units; 80% solution in water (commercially available under the brand name Arlypon ® IT 10/80 from Chemischen Fabrik Grünau GmbH)
K Polyvinylalkohol; 10 %ige Lösung in Wasser (käuflich erhältlich unter der Marke Polyviol9 W 25/140 bei der Wacker-Chemie GmbH)K polyvinyl alcohol; 10% solution in water (commercially available under the brand Polyviol 9 W 25/140 from Wacker-Chemie GmbH)
L Polyvinylalkohol; 20 %ige Lösung in Wasser (käuflich erhältlich unter der Marke Polyviol" V 03/240 bei der Wacker-Chemie GmbH)L polyvinyl alcohol; 20% solution in water (commercially available under the brand Polyviol "V 03/240 from Wacker-Chemie GmbH)
M Nonylphenolpolyglykolether mit durchschnittlich 15M nonylphenol polyglycol ether with an average of 15
Ethylenoxid-Einheiten (käuflich erhältlich unter der Marke Arkopal® N 150 bei der Hoechst AG)Ethylene oxide units (commercially available under the Arkopal ® N 150 brand from Hoechst AG)
Beispiel 1example 1
Der in Tabelle 1 angegebene Emulgator wird vorgelegt, mit gleichen Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt und mit Eisessig versetzt. Unter Homogenisierung mit einem sog. Ultra-Turrax (Fa. Janke+Kunkel) werden Organowasserstoffpolysiloxan und alkoxygruppenhaltiges Organopolysiloxan als Stabilisator portionsweise zugegeben. In die resultierende homogene Paste werden die Restmenge an vollentsalztem Wasser und dasThe emulsifier shown in Table 1 is initially charged, mixed with equal parts by weight of deionized water and mixed with glacial acetic acid. With homogenization using a so-called Ultra-Turrax (from Janke + Kunkel), organohydrogen polysiloxane and organopolysiloxane containing alkoxy groups are added in portions as a stabilizer. The remaining amount of fully demineralized water and the
Biozid Formaldehyd mit dem Ultra-Turrax eingearbeitet. Die so erhaltene Emulsion wird hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser untersucht . Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.Biocide formaldehyde incorporated with the Ultra-Turrax. The emulsion thus obtained is examined for hydrogen evolution, stability and particle diameter. The results can be found in Table 1.
Vergleichsbeispiele 1.1 bis 1.10 Der in Tabelle 1 angegebene Emulgator wird vorgelegt, mit gleichen Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt und bis auf Vergleichsbeispiele 1.4 und 1.6 mit Eisessig versetzt. Des weiteren wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, daß kein erfindungsgemäßer Stabilisator, sondern stattdessen Silanol -terminiertes Polydimethylsiloxan als Stabilisator eingesetzt wird (Vergleichsbeispiel 1.9 und 1.10) oder gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebenen Zusatzstoffe eingearbeitet werden (Vergleichsbeispiele 1.1 bis 1.8) . Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstof entwick- lung und Stabilität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.Comparative Examples 1.1 to 1.10 The emulsifier shown in Table 1 is initially charged, mixed with equal parts by weight of fully demineralized water, and glacial acetic acid is added except for Comparative Examples 1.4 and 1.6. In addition, the procedure is as described in Example 1, with the difference that instead of a stabilizer according to the invention, instead silanol-terminated polydimethylsiloxane is used as the stabilizer (Comparative Examples 1.9 and 1.10) or, if appropriate, the additives listed in Table 1 are incorporated (Comparative Examples 1.1 to 1.8) . The emulsions thus obtained are examined with regard to hydrogen development and stability. The results can be found in Table 1.
Tabelle 1Table 1
* ++ stabil im Zentrifugentest (4000 U/min, 1* ++ stable in the centrifuge test (4000 rpm, 1
Stunde)Hour)
+ stabil nach 2 Wochen Standzeit instabil; zweiphasig nach 1 Tag Standzeit n.b nicht bestimmt+ stable after 2 weeks of unstable; two-phase after 1 day standing time not determined
* * Malvern Autosizer Modell 700 (n.b. = nicht bestimmt)* * Malvern Autosizer Model 700 (n.b. = not determined)
Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3
Unter Homogenisierung mit einem sog. Ultra-Turrax (Fa. Jan- ke+Kunkel) wird die Emulgatorvorlage (s. Tabelle 2) portionsweise mit Organowasserstoffpolysiloxan, gegebenenfalls weiterem Organopolysiloxan und alkoxygruppenhaltigem Organopolysiloxan als Stabilisator versetzt. In die jeweils resultierende homogene Paste werden vollentsalztes Wasser sowie gegebenenfalls Eisessig und Biozid mit dem Ultra-Turrax eingearbeitet. Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Vergleichsbeispiele 2 und 3Under homogenization with a so-called Ultra-Turrax (Janke + Kunkel), the emulsifier (see Table 2) is added in portions with organohydrogenspolysiloxane, optionally further organopolysiloxane and organopolysiloxane containing alkoxy groups as a stabilizer. Demineralized water and, if necessary, glacial acetic acid and biocide are worked into the resulting homogeneous paste with the Ultra-Turrax. The emulsions thus obtained are examined for hydrogen evolution, stability and particle diameter. The results can be found in Table 2. Comparative Examples 2 and 3
Die oben für Beispiele 2 und 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Stabilisator eingesetzt wird. Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse finden sich m Tabelle 2.The procedure described above for Examples 2 and 3 is repeated with the difference that no stabilizer is used. The emulsions thus obtained are examined for hydrogen evolution, stability and particle diameter. The results can be found in Table 2.
Beispiele 4 und 5Examples 4 and 5
Der m Tabelle 2 angegebene Emulgator wird vorgelegt, mit gleichen Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt und mit Eisessig versetzt. Unter Homogenisierung mit einem sog. Ultra-Turrax (Fa. Janke+Kunkel) werden Organowasserstoffpolysiloxan, gegebenenfalls weitere Organopolysiloxane und alkoxy- gruppenhaltiges Organopolysiloxan als Stabilisator portions- weise zugegeben. In die resultierende homogene Paste werden die Restmenge an vollentsalztem Wasser und das Bioz d Formaldehyd mit dem Ultra-Turrax eingearbeitet . Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse fin- den sich m Tabelle 2.The emulsifier given in Table 2 is initially charged, mixed with equal parts by weight of deionized water and mixed with glacial acetic acid. With homogenization using a so-called Ultra-Turrax (from Janke + Kunkel), organohydrogen polysiloxane, optionally further organopolysiloxanes and organopolysiloxane containing alkoxy groups are added in portions as a stabilizer. The remaining amount of deionized water and the Bioz d formaldehyde are incorporated into the resulting homogeneous paste with the Ultra-Turrax. The emulsions thus obtained are examined for hydrogen evolution, stability and particle diameter. The results can be found in Table 2.
Vergleichsbeispiele 4 und 5Comparative Examples 4 and 5
Die oben für Beispiele 4 und 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Stabilisator eingesetzt wird. Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwicklung und Stabilität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.The procedure described above for Examples 4 and 5 is repeated with the difference that no stabilizer is used. The emulsions thus obtained are: Hydrogen evolution and stability examined. The results can be found in Table 2.
Tabelle 2Table 2
++ stabil im Zentrifugentest (4000 U/min, 1 Stunde)++ stable in the centrifuge test (4000 rpm, 1 hour)
+ stabil nach 2 Wochen Standzeit+ stable after 2 weeks of inactivity
* * Malvern Autosizer Modell 700 (n.b. = nicht bestimmt) Beispiel 6* * Malvern Autosizer Model 700 (nb = not determined) Example 6
Die Emulsionen aus Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 werden jeweils als Emulsionsbestandteil (Vernetzerkomponente) in einer wäßrigen Zubereitung zur Herstellung eines antihaftenden Siliconüberzugs auf Papier ausgetestet. Dazu werden jeweils 20 Gew. -Teile einer Emulsion mit der Bezeichnung Dehesive ® 410 E (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH) , enthaltend vinylfunktionelles Organopolysiloxan und einen Platin-Katalysator und Wasser mit a) 3 Gew. -Teilen an Emulsion, deren Herstellung in Beispiel 5 beschrieben ist, und 77 Gew. -Teilen Wasser sowie b) 3 Gew. -Teilen an Emulsion, deren Herstellung in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben ist, und 77 Gew. -Teilen Wasser vermischt .The emulsions from Example 5 and Comparative Example 5 are each tested as an emulsion component (crosslinker component) in an aqueous preparation for producing an anti-adhesive silicone coating on paper. For this purpose, 20 parts by weight of an emulsion with the designation Dehesive ® 410 E (commercially available from Wacker-Chemie GmbH), containing vinyl-functional organopolysiloxane and a platinum catalyst and water with a) 3 parts by weight of emulsion, the Preparation is described in Example 5, and 77 parts by weight of water and b) 3 parts by weight of emulsion, the preparation of which is described in Comparative Example 5, and 77 parts by weight of water are mixed.
Die so erhaltenen Mischungen a) und b) werden jeweils mit einem 30 μm-Rakel auf Papier (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Bosso Buxil 925" bei Fa. Bosso Carte Speciali S.p.A., 1-10075 Mathi (TO) ) aufgebracht und für 30 Sekunden einer Temperatur von 150 °C ausgesetzt. Nach 30-minütiger age- rung bei Raumtemperatur werden die jeweils erhaltenen antihaf- tenden Siliconüberzüge a) und b) Funktionsprüfungen unterzogen. Bezüglich Trennkraftmessungen, Messung von Klebkrafterhaltung, Rub-off und Migration (nichteinvernetzter Siliconbestandteile) werden im Rahmen der Meßgenauigkeit vollkommen identische Ergebnisse erhalten.Mixtures a) and b) thus obtained are each applied to paper using a 30 μm doctor blade (commercially available under the name “Bosso Buxil 925” from Bosso Carte Speciali SpA, 1-10075 Mathi (TO)) and applied for 30 Exposed to a temperature of 150 ° C for seconds. After aging for 30 minutes at room temperature, the anti-adhesive silicone coatings a) and b) obtained in each case are subjected to functional tests. Regarding separating force measurements, measurement of adhesive strength maintenance, rub-off and migration (non-crosslinked silicone components), completely identical results are obtained within the scope of the measuring accuracy.
Beispiel 6 zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren keine nachteilige Beeinflussung auf Folgeanwendungen, wie die Herstellung antihaftender Siliconüberzüge auf Papier/Folie, hat. Example 6 shows that the addition of the stabilizers according to the invention has no adverse effect Subsequent applications, such as the production of non-stick silicone coatings on paper / film.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wäßrige Emulsionen enthaltend1. Containing aqueous emulsions
(A) Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Organopolysi1oxanen,(A) organohydrogenpolysiloxanes, optionally in a mixture with organopolysiloxanes free of Si-bonded hydrogen and organyloxy groups,
(B) organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane als Stabilisatoren,(B) organopolysiloxanes containing organyloxy groups as stabilizers,
(C) Emulgatoren sowie (D) Wasser.(C) emulsifiers and (D) water.
2. Wäßrige Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organowasserstoffpolysiloxanen um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel2. Aqueous emulsions according to claim 1, characterized in that the organohydrogenpolysiloxanes are those composed of units of the general formula
RaHbSi°(4-a-b)/2 (I) R a H b S i ° (4-ab) / 2 (I)
handelt, wobeiacts where
R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, a gleich 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,5 bis 2, ist und b gleich 0, 1 oder 2, durchschnittlich 0,005 bis 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a+b kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom anwesend ist.R may be the same or different and denotes SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, a is 0, 1, 2 or 3, on average 0.5 to 2, and b is 0, 1 or 2, on average 0.005 to 1, with the proviso that the sum of a + b is less than or equal to 3 and that at least one Si-bonded hydrogen atom is present per molecule.
3. Wäßrige Emulsionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den als Stabilisatoren (B) eingesetzten Organopolysiloxanen um solche aus Einheiten der Formel3. Aqueous emulsions according to claim 1 or 2, characterized in that the organopolysiloxanes used as stabilizers (B) are those composed of units of the formula
R3 pSi (OR4)ffO(4-e-f)/2 ;ιn) handelt, wobeiR 3 p Si (OR 4 ) f fO (4-ef) / 2; ιn) acts where
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für R oben angegebene Bedeutung hat ,R 3 can be the same or different and has a meaning given for R above,
R4 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls sub- stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyloxygruppen substituiert sein können, bedeutet , e gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und f gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens eine Einheit der Formel (III) mit f verschieden 0 anwesend ist .R 4 can be the same or different and means optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms which can be substituted by alkyloxy groups, e is 0, 1, 2 or 3 and f is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum e + f is less than or equal to 3 and at least one unit of the formula (III) with f different 0 is present per molecule.
4. Wäßrige Emulsionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche handelt, die4. Aqueous emulsions according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that they are those which
(A) 1 bis 70 Gew.-% Organopolysiloxane, d.h. Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Organopolysiloxanen,(A) 1 to 70% by weight organopolysiloxanes, i.e. Organohydrogenpolysiloxanes optionally in a mixture with organopolysiloxanes free of Si-bonded hydrogen and organyloxy groups,
(B) 0,1 bis 10 Gew.-% organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane ,(B) 0.1 to 10% by weight organopolysiloxanes containing organyloxy groups,
(C) 0,1 bis 15 Gew.-% Emulgatoren, (E) kleiner 5 Gew.-% Zusatzstoffe sowie(C) 0.1 to 15% by weight of emulsifiers, (E) less than 5% by weight of additives and
(D) Wasser ad 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten.(D) water ad 100 wt .-%, each based on the total weight of the emulsion.
5. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Organopolysiloxanen, (B) organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane, Emulgatoren, (D) Wasser sowie gegebenenfalls (E) Zusatzstoffe miteinander vermischt werden. 5. A process for the preparation of aqueous emulsions, characterized in that (A) organohydrogenspolysiloxanes optionally in a mixture with organopolysiloxanes free from Si-bonded hydrogen and organyloxy groups, (B) organopolysiloxanes containing organyloxy groups, emulsifiers, (D) water and optionally (E) additives are mixed together.
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