EP0991611A1 - Procede de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minerale poreuse contenant un carbonate d'un metal alcalino-terreux - Google Patents

Procede de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minerale poreuse contenant un carbonate d'un metal alcalino-terreux

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EP0991611A1
EP0991611A1 EP99914618A EP99914618A EP0991611A1 EP 0991611 A1 EP0991611 A1 EP 0991611A1 EP 99914618 A EP99914618 A EP 99914618A EP 99914618 A EP99914618 A EP 99914618A EP 0991611 A1 EP0991611 A1 EP 0991611A1
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EP
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fluoride ions
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fluoride
water
zone
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Honggang Zhou
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Elf Exploration Production SAS
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Elf Exploration Production SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/5018—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with fluorine compounds
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    • C09K8/57—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/572—Compositions based on water or polar solvents containing inorganic compounds

Definitions

  • the invention relates to a method of consolidation and / or passivation, by chemical means, of an internal zone of a porous mineral structure containing a carbonate of an alkaline earth metal, in particular calcium.
  • porous mineral structures containing alkaline earth carbonates, in particular calcium carbonate undergo degradation under various mechanical and physico-chemical influences.
  • chalk-based hydrocarbon tanks (calcium carbonate) pose serious operating problems. Indeed, when such reservoirs are in production, the mechanical erosion action due to the circulation of the fluid extracted by the production wells and the physico-chemical action of the water injected or produced on the reservoir rocks around the wells cause, in certain areas of the tank, the creep or disintegration of the chalk constituting the structure of this tank.
  • This disintegration phenomenon results in massive inflows of disintegrated chalk in some of the production wells, which lead to plugging of these wells or a loss of permeability of the reservoir, and, on the other hand, causes a shearing of the wells, that is to say a collapse of the wells due to the formation of cavities around the casings of said wells and to the creep of the chalk.
  • the subject of the invention is therefore a method of consolidation and / or passivation, by chemical means, of an internal zone of a porous mineral structure containing at least one alkaline earth metal in the form of carbonate, said method being characterized in that one injects into the mass of said zone, by at least one passage formed in this zone, a source of fluoride ions consisting of a solution of at least one fluoride in a carrier liquid and having a pH equal to or greater than 8, to transform at least one part of the alkaline earth metal carbonate present in said zone of the structure into alkaline earth fluoride.
  • the carrier liquid used to form the solution constituting the source of fluoride ions which is injected into the mass of the area of the structure to be passivated and / or to be consolidated, is preferably water or an emulsion or microemulsion containing water, which may contain one or more electrolytes other than fluorides.
  • the fluorides that are associated with the carrier liquid, to form the source of fluoride ions can be chosen from the various water-soluble fluorides of the carrier liquid.
  • fluorides which can be used according to the invention are such as NH 4 F and alkali metal fluorides such as NaF and KF.
  • concentration of the fluoride ion source in fluoride (s) can vary quite widely. It can be in particular between 1 g / 1 and saturation and more particularly between 5 g / 1 and saturation.
  • the source of fluoride ions has a pH ranging from 10 to 14.
  • the temperature for implementing the process according to the invention is not critical. It is thus possible to operate at temperatures ranging in particular from ambient temperature to
  • the process is carried out at the temperature at which the structure to be treated is found.
  • the alkaline earth metal carbonate which is present in the structure to be passivated and / or consolidated and which is transformed into alkaline earth metal fluoride, is especially calcium carbonate (chalk).
  • the method according to the invention thus applies very particularly to the passivation and / or the consolidation of porous mineral structures containing calcium carbonate, such as for example limestone geological layers encountered during infrastructure works or reservoirs of hydrocarbons and / or water based on calcium carbonate.
  • the source of fluoride ions is injected into the mass of the zone of the structure to be treated by gentle passages, for example drilled, in this zone, the injection being carried out by any suitable method and with pressure sufficient liquid for the fluoride ion source to occupy the pore volume of the area to be treated
  • the volume of the source of fluoride ions to be used for the treatment advantageously represents 0.1 to 100 times, more particularly 0.3 to 20 times, the pore volume of the area to be treated.
  • the source of fluoride ions intended to treat an area with l he interior of the structure is injected into this structure by one or more wells drilled in said zone.
  • the consolidation and / or passivation of said zone of the 4 porous structure at the same time as the well or wells are drilled in this zone using a drilling mud containing water, the pH of which is equal to or greater than 8 and preferably ranges from 10 to 14 and in which the fluoride ions are dissolved, said drilling mud constituting the source of fluoride ions. Consolidation and / or passivation of the zone surrounding the well during drilling is thus carried out as the drilling progresses.
  • the porous structure is a chalky reservoir of hydrocarbons and / or water, which is equipped with one or more wells producing hydrocarbons and / or water and optionally one or more wells injecting water or gas, one can consolidate an area of the reservoir surrounding one or more of said wells by injecting the source of fluoride ions into the well concerned.
  • the zone of the porous structure, in particular chalky reservoir, to passivate and / or to consolidate can be subjected to a preliminary injection of a brine free of fluoride ions and calcium ions and having a pH equal to or greater than 8 and preferably ranging from 10 to 14, before being subjected to the injection of the source of fluoride ions.
  • Brine is generally an aqueous liquid, the pH of which is adjusted by means of a base, for example NaOH or KOH.
  • the volume of liquid phase to be injected representing in particular 0.3 to 10 times and more particularly 0.5 to 2 times the pore volume of the treated area
  • tests 1A Two series of chalk treatment tests were carried out, namely a control series (tests 1A) and a series according to the invention (tests 1B).
  • Chalk samples produced were used by cutting cylinders of chalk having a thickness of 20 mm and a diameter of 48 mm into four quarters.
  • Example 1A The chalk samples were treated either with demineralized water (sample 1A) or with an aqueous solution of KF at 100 g / 1 (test 1B).
  • the sample was allowed to soak in the solution until the upper surface of the sample was wetted by the rising of the solution by capillary action.
  • the sample was then soaked in tap water for several hours, changing the water several times, to remove the residual processing solution.
  • samples treated in the series of control tests 1A contain calcium carbonate and a little silica, but do not contain calcium fluoride;
  • the submerged part of the samples treated in the series of tests 1B according to the invention contains about 20% by weight of calcium fluoride.
  • EXEMELE_2 Two chalk cores were subjected one to a control treatment (test 2A) and the other to a treatment according to the invention (test 2B). 6
  • Each core surrounded longitudinally by a membrane of an elastomeric material, was placed in a confinement cell, the membrane ensuring the seal between the core and the rest of the cell.
  • the ends of the core were connected, one to a liquid inlet and the other to a liquid outlet.
  • the treatment sequence, to which each carrot was subjected, was carried out while maintaining a confining pressure in the cell of approximately 45 bar.
  • Each of the two carrots was subjected to a treatment consisting in injecting into said carrot, by supplying the appropriate liquid, a first brine consisting of an aqueous solution of sodium chloride at 40 g / 1 and having a pH adjusted to the value 9 by addition of NaOH, then moving said brine with a second brine consisting of an aqueous solution of sodium chloride at 40 g / 1 and having a pH adjusted to the value 11 by addition of NaOH.
  • the purpose of injecting a high pH solution is to minimize the calcium concentration in the pore water, in order to avoid precipitation which could lead to blockages.
  • a source of fluoride ions was then injected consisting of an aqueous solution containing 200 g / 1 of potassium fluoride and 50 g / 1 of potassium chloride, said solution having a pH adjusted to the value 11 by addition of potash. A volume of liquid representing 40 times the pore volume of the carrot was thus injected.
  • the treating solution containing fluoride ions was moved by injection of brine identical to the second brine used in the first treatment of the carrot.
  • the two cores were removed from the cells and then dried.

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Abstract

On injecte dans la masse de la zone de la structure, par des passages ménagés dans cette zone, une source d'ions fluorures possédant un pH égal ou supérieur à 8, pour transformer en fluorure alcalino-terreux au moins une partie du carbonate de métal alcalino-terreux, notamment calcium, présent dans ladite zone de la structure. Application à la consolidation et/ou à la passivation, notamment, d'un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de craie ou encore des couches géologiques calcaires rencontrées au cours de travaux d'infrastructure.

Description

Procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minérale poreuse contenant un carbonate d'un métal alcalino-terreux.
L'invention a trait à un procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minérale poreuse contenant un carbonate d'un métal alcalino-terreux, notamment calcium.
On sait que les structures minérales poreuses renfermant des carbonates alcalino-terreux, notamment carbonate de calcium, subissent des dégradations sous diverses influences mécaniques et physico-chimiques .
Dans le domaine pétrolier, les réservoirs d'hydrocarbures à base de craie (carbonate de calcium) posent de sérieux problèmes d'exploitation. En effet, lorsque de tels réservoirs sont en production, l'action mécanique d'érosion due à la circulation du fluide extrait par les puits de production et l'action physico-chimique de l'eau injectée ou produite sur les roches réservoirs autour des puits entraînent, dans certaines zones du réservoir, le fluage ou un délitement de la craie constituant la structure de ce réservoir. Ce phénomène de délitement, d'une part, se traduit par des venues massives de craie délitée dans certains des puits de production, qui entraînent un bouchage de ces puits ou une perte de perméabilité du réservoir, et, d'autre part, entraîne un cisaillement des puits, c'est-à- dire un effondrement des puits dû à la formation de cavités autour des cuvelages desdits puits et au fluage de la craie.
Pour atténuer le phénomène de fluage et réduire la rapidité du bouchage et du cisaillement des puits de production implantés dans un réservoir à base de craie, on opère généralement en réalisant une fracturation hydraulique dudit réservoir avec proppant à haute concentration, c'est- 2 à-dire avec un fluide renfermant une forte concentration de particules solides, pour maintenir les fractures ouvertes.
On a maintenant trouvé que l'on pouvait résoudre le problème de dégradation des structures minérales poreuses contenant un carbonate de métal alcalino-terreux et tout particulièrement le problème de délitement et de fluage des structures, notamment réservoir d'hydrocarbures, à base de craie, en passivant et/ou consolidant lesdites structures par traitement chimique au moyen d'ions fluorures. L'invention a donc comme objet un procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minérale poreuse contenant au moins un métal alcalino-terreux sous la forme de carbonate, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on injecte dans la masse de ladite zone, par au moins un passage ménagé dans cette zone, une source d'ions fluorures constituée d'une solution d'au moins un fluorure dans un liquide vecteur et possédant un pH égal ou supérieur à 8, pour transformer en fluorure alcalino-terreux au moins une partie du carbonate de métal alcalino-terreux présent dans ladite zone de la structure .
Le liquide vecteur utilisé pour former la solution constituant la source d'ions fluorures , qui est injectée dans la masse de la zone de la structure à passiver et/ou à consolider, est de préférence de l'eau ou une emulsion ou microémulsion contenant de l'eau, qui peuvent renfermer éventuellement un ou plusieurs électrolytes autres que des fluorures .
Les fluorures que l'on associe au liquide vecteur, pour former la source d'ions fluorures, peuvent être choisis parmi les divers fluorures solubles dans l'eau du liquide vecteur. Des exemples de fluorures utilisables selon 1 ' invention sont tels que NH4F et les fluorures de métaux alcalins comme NaF et KF. La concentration de la source d'ions fluorures en fluorure (s) peut varier assez largement. Elle peut être comprise notamment entre 1 g/1 et la saturation et plus particulièrement entre 5 g/1 et la saturation. Avantageusement, la source d'ions fluorures possède un pH allant de 10 à 14.
La température de mise en oeuvre du procédé selon l'invention n'est pas critique. On peut ainsi opérer à des températures allant notamment de la température ambiante à
250°C. Le plus souvent, on met en oeuvre le procédé à la température à laquelle se trouve la structure à traiter.
Le carbonate de métal alcalino-terreux, qui est présent dans la structure à passiver et/ou à consolider et que l'on transforme en fluorure de métal alcalino-terreux est tout spécialement le carbonate de calcium (craie) . Le procédé selon l'invention s'applique ainsi tout particulièrement à la passivation et/ou à la consolidation de structures minérales poreuses contenant du carbonate de calcium, comme par exemple des couches géologiques calcaires rencontrées au cours de travaux d'infrastructure ou encore des réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de carbonate de calcium.
Comme indiqué plus haut, la source d'ions fluorures est injectée dans la masse de la zone de la structure à traiter par des passages ménagés, par exemple forés, dans cette zone, l'injection étant réalisée par toute méthode appropriée et avec une pression de liquide suffisante pour que la source d'ions fluorures puisse occuper le volume poreux de la zone à traiter
Le volume de la source d'ions fluorures à utiliser pour le traitement représente avantageusement 0,1 à 100 fois, plus particulièrement 0,3 à 20 fois, le volume poreux de la zone à traiter. En particulier, dans le cas d'une structure minérale poreuse formée de couches géologiques calcaires ou encore consistant en un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de craie, la source d'ions fluorures destinée à traiter une zone à l'intérieur de la structure est injectée dans cette structure par un ou plusieurs puits forés dans ladite zone .
Selon une forme de mise en oeuvre, on réalise la consolidation et/ou passivation de ladite zone de la 4 structure poreuse en même temps que l'on fore le puits ou les puits dans cette zone, en utilisant une boue de forage renfermant de l'eau, dont le pH est égal ou supérieur à 8 et de préférence va de 10 à 14 et dans laquelle sont dissous les ions fluorures, ladite boue de forage constituant la source d'ions fluorures. On réalise ainsi une consolidation et/ou passivation de la zone entourant le puits en cours de forage au fur et à mesure de la progression du forage.
Lorsque la structure poreuse est un réservoir crayeux d'hydrocarbures et/ou d'eau, qui est équipé d'un ou plusieurs puits producteurs d'hydrocarbures et/ou d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs puits injecteurs d'eau ou de gaz, on peut consolider une zone du réservoir entourant un ou plusieurs desdits puits en injectant la source d'ions fluorures dans le puits concerné.
Avantageusement la zone de la structure poreuse, notamment réservoir crayeux, à passiver et/ou à consolider peut être soumise à une injection préliminaire d'une saumure exempte d'ions fluorures et d'ions calcium et présentant un pH égal ou supérieur à 8 et de préférence allant de 10 à 14, avant d'être soumise à l'injection de la source d'ions fluorures. La saumure est généralement un liquide aqueux dont le pH est ajusté au moyen d'une base, par exemple NaOH ou KOH. De même, après le traitement de la zone de la structure poreuse, par exemple zone d'un réservoir crayeux, par la source d'ions fluorures, on peut avantageusement injecter dans ladite zone une phase liquide consistant en une eau ou saumure exempte d'ions fluorures, dans le but d'éliminer les ions fluorures n'ayant pas réagi, le volume de phase liquide à injecter représentant notamment 0,3 à 10 fois et plus particulièrement 0,5 à 2 fois le volume poreux de la zone traitée
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMELE-l:
On réalisait deux séries d'essais de traitement de la craie, à savoir une série témoin (essais 1A) et une série selon l'invention (essais 1B) . On utilisait des échantillons de craie produits en coupant en quatre quartiers des cylindres de craie ayant une épaisseur de 20 mm et un diamètre de 48 mm.
Les échantillons de craie étaient traités soit par de l'eau déminéralisée (échantillon 1A) , soit par une solution aqueuse de KF à 100 g/1 (essai 1B) .
Dans chaque essai de traitement, on utilisait un récipient de Téflon® ayant un diamètre de 6,4 cm et renfermant 5 cm d'une solution de traitement, dans lequel on disposait verticalement un échantillon de craie à traiter. La partie de l'échantillon immergée dans la solution de traitement ne dépassait pas 2 mm.
On laissait tremper l'échantillon dans la solution jusqu'à ce que la surface haute de l'échantillon soit mouillée par la remontée de la solution par capillarité. L'échantillon était ensuite trempé dans de l'eau du robinet pendant plusieurs heures, en changeant plusieurs fois l'eau, pour éliminer la solution de traitement résiduelle.
Les échantillons traités comme indiqués ci-dessus étaient ensuite soumis à une étude par diffraction X. L'analyse de la composition minérale par diffraction
X des divers échantillons traités fait apparaître les résultats suivants :
- les échantillons traités dans la série d'essais témoins 1A, contiennent du carbonate de calcium et un peu de silice, mais ne renferment pas de fluorure de calcium ;
- la partie immergée des échantillons traités dans la série d'essais 1B selon l'invention renferme environ 20% en poids de fluorure de calcium.
EXEMELE_2: Deux carottes de craie étaient soumises l'une à un traitement témoin (essai 2A) et l'autre à un traitement selon l'invention (essai 2B) . 6
Chaque carotte, entourée longitudinalement d'une membrane en une matière elastomerique, était disposée dans une cellule de confinement, la membrane assurant l'ëtanchéité entre la carotte et le reste de la cellule. Les extrémités de la carotte étaient connectées, l'une à une amenée de liquide et l'autre à une sortie de liquide. La séquence de traitements, à laquelle était soumise chaque carotte, était effectuée en maintenant dans la cellule une pression de confinement d'environ 45 bars. Chacune des deux carottes était soumise à un traitement consistant à injecter dans ladite carotte, par l'amenée de liquide appropriée, une première saumure constituée d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 40 g/1 et ayant un pH ajusté à la valeur 9 par addition de NaOH, puis à déplacer ladite saumure par une deuxième saumure constituée d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 40 g/1 et ayant un pH ajusté à la valeur 11 par addition de NaOH. L'injection d'une solution à pH élevé a pour but de minimiser la concentration en calcium dans l'eau des pores, afin d'éviter des précipitations pouvant entraîner des bouchages .
Dans la carotte de 1 ' essai 2B traitée comme indiqué ci-dessus, on injectait alors une source d'ions fluorures consistant en une solution aqueuse renfermant 200 g/1 de fluorure de potassium et 50 g/1 de chlorure de potassium, ladite solution ayant un pH ajusté à la valeur 11 par addition de potasse. On injectait ainsi un volume de liquide représentant 40 fois le volume poreux de la carotte.
A l'issue de cette injection, on déplaçait la solution traitante renfermant des ions fluorures par injection d'une saumure identique à la deuxième saumure utilisée dans le premier traitement de la carotte.
Après avoir relâché la pression de confinement dans chaque cellule, les deux carottes étaient retirées des cellules, puis séchées .
Une étude par diffraction X d'échantillons pris sur chacune des carottes traitées montre que les échantillons de la carotte issue de l'essai témoin 2A sont constitués de calcite (carbonate de calcium) quasiment pure, alors que sur les échantillons de la carotte issue de 1 ' essai 2B selon l'invention on ne décèle pas d'autre structure que les cristaux de fluorine (fluorure de calcium) . Une analyse par spectroscopie infrarouge confirme la quasi absence de calcite dans les échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention.
Un dosage des résidus insolubles a également été réalisé, au moyen d'acide chlorhydrique, sur des échantillons de chacune des deux carottes. Les résultats de ce dosage font apparaître que pour les échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention environ 89% de matière reste insoluble, alors que pour les échantillons de la carotte issue de l'essai 2A témoin la quantité de matière insoluble représente seulement 0,4%.
Enfin, un examen des échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention, par microscopie électronique à balayage fait ressortir que la structure poreuse de la carotte n'a pas été affectée par le traitement de transformation de la craie en fluorure de calcium.

Claims

WBVBWnTBATTONS
1. - Procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minérale poreuse contenant au moins un métal alcalino- terreux sous la forme de carbonate, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on injecte dans la masse de ladite zone, par au moins un passage ménagé dans cette zone, une source d'ions fluorures constituée d'une solution d'au moins un fluorure dans un liquide vecteur et possédant un pH égal ou supérieur à 8, pour transformer en fluorure alcalino- terreux au moins une partie du carbonate de métal alcalino- terreux présent dans ladite zone de la structure.
2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide vecteur utilisé pour former la solution constituant la source d'ions fluorures , qui est injectée dans la zone de la structure à passiver et/ou à consolider, est de préférence de l'eau ou une emulsion ou microémulsion contenant de l'eau, qui peuvent renfermer éventuellement un ou plusieurs électrolytes autres que des fluorures.
3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fluorures que l'on associe au liquide vecteur, pour former la source d'ions fluorures, sont choisis parmi les divers fluorures solubles dans le liquide vecteur, lesdits fluorures étant tout particulièrement tels que NH4F et les fluorures de métaux alcalins comme NaF et KF.
4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration de la source d'ions fluorures en fluorure (s) est comprise entre 1 g/1 et la saturation et plus particulièrement entre 5 g/1 et la saturation.
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source d'ions fluorures possède un pH allant de 10 à 14. 9
6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à des températures allant de la température ambiante à 250°C.
7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalino-terreux est le carbonate de calcium.
8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la structure minérale poreuse à traiter est un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de carbonate de calcium ou encore une structure formée de couches géologiques calcaires, un ou plusieurs puits étant forés dans ladite structure pour l'injection de la source d'ions fluorures .
9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le volume de la source d'ions fluorures utilisée pour le traitement représente 0,1 à 100 fois, plus particulièrement 0,3 à 20 fois, le volume poreux de la zone à traiter.
10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la zone de la structure poreuse à passiver et/ou à consolider est soumise, par le passage ou les passages ménagés dans ladite zone, à une injection préliminaire d'une saumure exempte d'ions fluorures et d'ions calcium et présentant un pH égal ou supérieur à 8 et de préférence allant de 10 à 14, avant d'être soumise à l'injection de la source d'ions fluorures.
11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'après l'injection de la source d'ions fluorures dans la zone de la structure poreuse à traiter, on injecte dans ladite zone, par le passage ou les passages ménagés dans cette zone, une phase liquide consistant en une eau ou saumure exempte d'ions fluorures, le volume de phase liquide à injecter représentant notamment 0,3 à 10 fois et plus particulièrement 0,5 à 2 fois le volume poreux de la zone traitée.
12. - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la structure minérale poreuse à traiter consiste en un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau 10 à base de craie, qui est équipé d'un ou plusieurs puits producteurs d'hydrocarbures et/ou d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs puits injecteurs d'eau ou de gaz et en ce que l'on consolide une zone du réservoir entourant un ou plusieurs desdits puits en injectant la source d'ions fluorures dans le puits concerné.
13. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fore le puits ou les puits dans la structure minérale poreuse, en utilisant une boue de forage renfermant de l'eau, dont le pH est égal ou supérieur à 8 et de préférence va de 10 à 14 et dans laquelle sont dissous les ions fluorures, ladite boue de forage constituant la source d' ions fluorures .
EP99914618A 1998-04-23 1999-04-20 Procede de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone interne d'une structure minerale poreuse contenant un carbonate d'un metal alcalino-terreux Withdrawn EP0991611A1 (fr)

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FR9805071 1998-04-23
FR9805071A FR2777883A1 (fr) 1998-04-23 1998-04-23 Procede de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone d'une structure minerale contenant un metal alcalino-terreux sous la forme de sel de polyacide
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