EP0980405A1 - Oligomere azofarbstoffe - Google Patents

Oligomere azofarbstoffe

Info

Publication number
EP0980405A1
EP0980405A1 EP98924128A EP98924128A EP0980405A1 EP 0980405 A1 EP0980405 A1 EP 0980405A1 EP 98924128 A EP98924128 A EP 98924128A EP 98924128 A EP98924128 A EP 98924128A EP 0980405 A1 EP0980405 A1 EP 0980405A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mono
formula
hydroxy
nalk
azo dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98924128A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunter-Rudolf SCHRÖDER
Torsten Freund
Udo Mayer
Karl-Heinz Etzbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0980405A1 publication Critical patent/EP0980405A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/64—Higher polyazo dyes, e.g. of the types
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/919—Paper

Definitions

  • the present invention relates to oligomeric azo dyes with an alternating structure of tetrazo components and coupling components, containing in the molecule at least 2 units of the structure I --- [D — K] --- ( I )
  • X is a direct bond, oxygen, sulfur or a bridge member of the formula -NHCO-, -NHCONH-, -CO-,
  • -HS0 2 -, -S0 2 NHS0 2 -, -S0 2 -, -S0 2 -NH-A-NH-S0 2 -, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO- NH-, -NAlk-S0 2 -, -S0 -NAlk-S0 2 -, -S0 2 -NAlk-A-NAlk-S0 2 -, -S0 2 -NAlk-A-NH-S0 2 -, -CH CH-, -CHCH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 - or -NH-
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C_-C-alkyl,
  • C_ . -C -alkoxy C_ . -C -alkanoyl, cyano, carboxyl, hydroxysulfonyl, C __- C -alkoxycarbonyl, hydroxy, carbamoyl, mono- or di- (C_-C 4 ) -alkylcarbamoyl, sulfamoyl, mono- or di- (C_ . -C 4 ) - alkyl sulfa oyl, fluorine, chlorine, bromine, nitro or trifluoromethyl
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, hydroxysulfonyl or carboxyl, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen or hydroxy,
  • Alk C1-C4-alkyl optionally with hydroxy, cyano, mono- or di- (C_ . -C 4 ) -alkylamino, amino, carboxyl, hydroxysulfonyl, C_ . -C 4 -alkoxycarbonyl, carbamoyl, mono- or di- (C 1 -C 4 ) -alkylcarbamoyl, sulfamoyl, mono- or di- (-C-C 4 ) -alkylsulfamoyl or morpholinylcarbonyl is substituted and is optionally interrupted by 1 oxygen atom,
  • A is phenylene, which can be substituted by hydroxysulfonyl, and
  • R 7 and R 8 independently of one another are hydroxy, amino, morpholino, or a radical NHAlk or N (alk) and
  • R 9 is hydrogen, carboxyl, hydroxysulfonyl, C__ -C -alkoxycarbonyl, carbamoyl, mono- or di- (C_ . -C) -alkyl-carbamoyl, sulfamoyl, mono- or di- (C ⁇ -C) -alkylsulfamoyl or one Radical -Alk, -OAlk, -NHAlk or N (Alk) 2 ,
  • DD-A-244 349 describes black pentakisazo dyes which are obtained by coupling tetrazotized 4,4'-diaminophenylamine-2-sulfonic acid to 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6 -sulfonic acid, repeated tetrazotation, simple coupling to 1,3 -Diaminobenzene -4 -sulfonic acid and two successive coupling steps can be obtained.
  • DE-A-44 41 232 teaches the coupling of an equivalent of tetrazotized 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid to 2 equivalents of 2-amino-8-ydroxynaphthalene-6-sulfonic acid thereon following tetrazotation and recoupling to 2 equivalents of 3-hydroxyphenyliminodiacetic acid to give tetrakisazo dyes.
  • oligomeric azo dyes contain several hydroxysulfonyl groups and optionally also carboxy groups, their salts are also included in the invention.
  • Suitable salts are metal or ammonium salts.
  • Metal salts are in particular the lithium, sodium or potassium salts.
  • Ammonium salts in the sense of the invention are understood to mean those salts which have either unsubstituted or substituted ammonium cations.
  • Substituted ammonium cations are, for example, monoalkyl, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or benzyltrialkylarranonium cations or cations which are derived from nitrogen-containing five- or six-membered saturated heterocycles, such as pyrrolidinium, piperidinium, morpholinium or piperazinium cations. monoalkyl or N, N-dialkyl substituted products.
  • Alkyl is generally straight-chain or branched C_ . -C 2 o-alkyl to understand, which can be substituted by 1 to 3 hydroxyl groups and / or interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function.
  • substituted alkyl radicals occur in the formulas mentioned above, they generally have 1 or 2, in particular one, substituent.
  • the phenylene group A is preferably 1,3- or 1,4-phenylene. If it is substituted, it usually carries 1 or 2, preferably a hydroxylsulfonyl radical.
  • R 1 , R 2 , R 9 and Alk are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 , R 2 and R 9 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • R 1 , R 2 and R 9 are also methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, mono- or dirnethyl-carbamoyl, mono- or diethylcarbamoyl, mono- or dipropyl-carbamoyl.
  • R 1 and R 2 are, for example, formyl, acetyl, propionyl or butyryl.
  • Residues Alk are further e.g. Hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropy1, 2- or 4-hydroxytyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 2- or 3-cyanopropyl, 2- or 4-cyanobutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2- or 3-carboxypropyl, 2- or 4-carboxybutyl, hydroxysulfonylmethyl, hydroxysulfonylethyl, 2- or 3-hydroxysulfonylpropyl, 2- or 4-hydroxysulfonylbutyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, 2- or 3-methoxycarbonylpropyl, 2- or 4-methoxycarbonylbutyl - ethyl, ethoxycarbonylethyl, 2- or 3-ethoxycarbonylpropyl, 2- or 4-ethoxycarbonylbutyl, carbamoylmethyl, 2-carbamo
  • Residues A are, for example, 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene, 2-hydroxysulfonyl-1,3-phenylene, 2-hydroxysulfonyl-1, -phenylene, 2,5-dihydroxysulfonyl-1 , 4 -phenylene or 4, 6 -dihydroxy-sulfonyl -1,3 -phenylene.
  • the bridge member X is linked at each end to the phenylene rings in the o-, m- or p-position to the respective diazo group.
  • Polyazo dyes in which both linkages are in the p-position are preferred.
  • oligomeric azo dyes are preferred in which R 1 and R 2 are independently hydrogen, hydroxysulfonyl, carboxyl, sulfamoyl or mono- or di- (C_. -C 4) alkylsulfamoyl, especially hydrogen or hydroxysulfonyl.
  • Preferred radicals R 3 and R 4 are hydrogen, in particular in combination with the preferred radicals R 1 and R 2 .
  • oligomeric azo dyes are preferred in which R 7 and R 8 independently of one another denote hydroxy or amino.
  • Oligomeric azo dyes with 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4, 6-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6 -sulfonic acid, 3-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and especially with 1-amino-8 - Hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid as coupling components VII mentioned below are generally preferred.
  • D is a tetrazo component of the formula IV
  • oligomeric azo dyes may be a mono- zelne tetrazo component such as a mixture of different tetracarboxylic ⁇ be used zokomponenten of formula II.
  • Oligomeric azo dyes which are obtained by mixing several coupling components III, also covered by the claims.
  • the azo dyes according to the invention are obtained by reacting 1 molar equivalent of a diamine of the formula V.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, m and n have the meaning given above, tetrazotized and polycondensed with 0.6 to 1.4 mol equivalents of a coupling component III in the basic medium .
  • 1 mol equivalent of diamine V is preferably reacted with 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1, very particularly preferably with 0.97 to 1.03, in particular with 1 mol of coupling component III.
  • the approximate 1: 1 stochiometry results in polycondensation.
  • the diamines V used here are known and are obtained, for example, by tetrazotating one mole equivalent of a diamine of the formula VI
  • the diamines V thus prepared are preferably tetrazotized without intermediate isolation and used as an aqueous solution in the reaction with the compounds of the general formula III in basic form.
  • Color shades can be achieved by using a mixture of aminonaphthalenesulfonic acids VII or the targeted use of asymmetrical diamines V.
  • Symmetrical diamines V are preferably used.
  • Aromatic diamines VI which are suitable as starting materials for diamines V are, for example, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 2,2'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-diaminodiphenylsulfone -4,5-disulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenyl,4,4 '—Diamino-3,3'-dichlorodiphenyl, 4,' -Diamino-3, 3'-dimethoxy- or -3, 3'-dimethyl- or -2, 2'-dimethyl- or -2, 2'-dichloro
  • aminonaphthalenesulfonic acids are listed as coupling component VII.
  • Coupling components of the formula III include 3-hydroxyphenyliminodiacetic acid, in particular resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methyl-resorcinol, 1, 3-phenylenediamine, 3-aminophenol, 4-methyl-3-amino-phenol, 5-amino-2-methylphenol , 4-ethyl-3-aminophenol, 2,4-diaminotoluene, 2,4-dihydroxybenzoic acid and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid.
  • the coupling component can be added in portions.
  • the diamines V or VI are tetrazotized in a manner known per se, e.g. with sodium nitrite under acidic conditions, usually at temperatures from -5 ° C to 25 ° C.
  • the nitrite is generally used in excess and the excess nitrite is destroyed after the tetrazotization, for example with amidosulfonic acid.
  • the temperature in both steps is usually from -5 to 25 ° C.
  • the basic coupling step is carried out at a pH above 7, preferably in a range from 7.5 to 13.
  • the setting of the desired pH values in the direction of higher values and, if appropriate, the keeping constant during the coupling is carried out as is generally known by adding ammonium or alkali metal bases, e.g. Sodium or potassium hydroxide, carbonate or acetate.
  • the basic coupling is carried out until complete conversion.
  • the end of the reaction can easily be determined by removing the tetrazo component.
  • the end point is usually reached after about 15 minutes to 2 hours after the last addition.
  • the chain termination e.g. by further coupling to a coupling component that no longer has a reactive end, or by decomposition of the diazonium salt.
  • the degree of polycondensation of the azo dyes according to the invention depends on the synthesis conditions, starting materials and their stochiometry. However, it is believed that the degree of polycondensation does not exceed 100 due to termination reactions.
  • Oligomeric azo dyes whose repeating unit of the formula I is at least 3 on average are particularly preferred.
  • the azo dyes obtainable by the processes described above are mixtures with an average degree of polycondensation. They can be separated, but not necessary.
  • the dye mixtures obtained by the process according to the invention are advantageously used without further separation.
  • the oligomeric azo dyes according to the invention are readily water-soluble at pH values above 8.
  • the dyes according to the invention are advantageously suitable for dyeing natural or synthetic substrates, for example cotton, wool, polyamide and in particular leather. They are also suitable as paper dyes for bulk coloring and recording liquids such as inks, especially for the inkjet.
  • the dyes according to the invention can also be used for dyeing keratin fibers, e.g. in hair dyeing or dyeing furs.
  • the new dyes can be used either alone or in a mixture with one another or in a mixture with other dyes.
  • dyes were obtained with the diamines listed in Table 2 (25 mmol), aminonaphthalenesulfonic acids VII (50 mmol) and coupling components III (33 mmol). They dye leather with good fastness properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus Tetrazokomponenten und Kupplungskomponenten, enthaltend im Molekül mindestens 2 Einheiten der Struktur (I), in der D für eine Tetrazokomponente der Formel (II) steht, in welcher n 1 oder 2, m 1 oder 2, x eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied, R<1> und R<2> unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-Alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl; R<3> und R<4> unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl, R<5> and R<6> unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy und in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der Formel (III) bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R<7> und R<8> unabhängig voneinander Hydroxy, Amino, Morpholino oder ein Rest -NHAlk oder -N(Alk)2 und R<9> Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder einen Rest -Alk, -OAlk, -NHAlk oder -N(Alk)2, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten sowie Mischungen, die die Farbstoffe enthalten.

Description

Oligomere Azofarbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus Tetrazokomponenten und Kupplungs' komponenten, enthaltend im Molekül mindestens 2 Einheiten der Struktur I ---[D—K]--- (I)
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II
steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO- , -NHCONH- , -CO-,
- HS02-, -S02NHS02-, -S02-, -S02-NH-A-NH-S02 - , -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH- , -NAlk-S02-, -S0 -NAlk-S02-, -S02-NAlk-A-NAlk-S02-, -S02-NAlk-A-NH-S02-, -CH=CH-, -CHCH2-, -C(CH3)2-, -CH2- oder -NH-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C_-C -Alkyl,
Cι-C -Alkoxy, C_.-C -Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C__-C -Alkoxycarbonyl , Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C_-C4) -alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (C_.-C4) -alkylsulfa oyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C1-C4 -Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di- (C_.-C4) -alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C_.-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C1-C4) -alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (Cι-C4) -alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl substituiert ist und gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der For- mel III
bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk) und
R9 Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C__ -C -Alkoxy- carbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C_.-C ) -alkyl - carbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (Cχ-C ) -alkylsulfamoyl oder einen Rest -Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)2,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten sowie Mischungen, die die neuen Farbstoffe enthalten.
Die DD-A-244 349 beschreibt schwarze Pentakisazofarbstoffe, die durch Kupplung von tetrazotierter 4, 4' -Diaminophenylamin-2 -sul - fonsäure auf 2 -Amino-8 -hydroxynaphthalin-6 -sulfonsäure, erneuter Tetrazotierung, einfacher Kupplung auf 1, 3 -Diaminobenzol -4 -sulfonsäure und zwei aufeinander folgende Kupplungsschritten erhalten werden.
Ferner lehrt die DE-A-44 41 232 die Kupplung eines Äquivalentes tetrazotierter 4, 4' -Diaminodiphenylamin-2 -sulfonsäure auf 2 Äquivalente 2 -Amino- 8- ydroxynaphthalin- 6 -sulfonsäure, hierauf folgende Tetrazotierung und erneute Kupplung auf 2 Äquivalente 3-Hydroxyphenyliminodiessigsäure zu Tetrakisazofarbstoffen.
Diesen Farbstoffen ist gemeinsam, daß sie unbefriedigende Echt- heiten aufweisen. Insbesondere bei ihrer Verwendung als Leder- farbstoffe sind die Naß- und Schweißechtheiten ungenügend.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Azofarb- stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs- technische Eigenschaften insbesondere gute Naß- und Schweißechtheiten auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten oligomeren Azo- farbstoffe gefunden.
Da die oligomeren Azofarbstoffe mehrere Hydroxysulfonylgruppen und gegebenenfalls auch Carboxygruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt.
Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammonium- kationen sind z.B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylarranoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium- , Piperidinium- , Morpholinium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C_.-C2o-Alkyl zu verstehen, das durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2, insbesondere einen, Substituenten auf.
Die Phenylengruppe A ist bevorzugt 1,3- oder 1, 4 -Phenylen. Wenn sie substituiert ist, trägt sie in der Regel 1 oder 2, bevorzugt einen Hydroxylsulfonylrest.
Reste R1, R2, R9 und Alk sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Reste R1, R2, und R9 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy.
Reste R1, R2 und R9 sind weiterhin Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Mono- oder Dirnethyl - carbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropyl - carbamoyl. Mono- oder Dibutylcarbamoyl, Mono- oder Dirnethyl - sulfamoyl, Mono- oder Diethylsulfamoyl, Mono- oder Dipropylsulfa- moyl oder Mono- oder Dibutylsulfamoyl .
Reste R1 und R2 sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl .
Reste Alk sind weiterhin z.B. Hydroxymethyl, 2 -Hydroxyethyl, 2- oder 3 -Hydroxypropy1, 2- oder 4 -Hydroxyb tyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3 -Cyanopropyl , 2- oder 4-Cyanobutyl, Carboxymethyl, 2 -Carboxyethyl, 2- oder 3 -Carboxypropyl, 2- oder 4-Carboxybutyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3 -Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4 -Hydroxysulfonylbutyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3 -Methoxy- carbonylpropyl , 2- oder 4 -Methoxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylme- thyl, Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 4 -Ethoxycarbonylbutyl, Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2- oder 3 -Carbamoylpropyl, 2- oder 4-Carbamoylbutyl, Mono- oder Di- methylcarbamoylmethyl, 2 -Mono- oder 2 -Dimethylcarbamoylethyl, 2- oder 3 -Mono- oder 2- oder 3 -Dirnethylcarbamoylpropyl, 2- oder 4 -Mono- oder 2- oder 4-Dimethylcarbamoylbutyl, Mono- oder Di- ethylcarbamoylmethyl, 2 -Mono- oder 2-Diethylcarbamoylethyl, 2- oder 3 -Mono- oder 2- oder 3-Diethylcarbamoylpropyl, 2- oder 4 -Mono- oder 2- oder 4-Diethylcarbarnoylbutyl, Sulfamoylmethyl, 2-Sulfamoylethyl, 2- oder 3-Sulfamoylpropyl, 2- oder 4 -Sulfamoyl - butyl, Mono- oder Dimethylsulfamoylmethyl, 2- Mono oder 2-Dimethylsulfamoylethyl, 2- oder 3 -Mono- oder 2- oder 3 -Dirnethylsulfamoylpropyl, 2- oder 4-Mono- oder 2- oder
4 -Dimethylsulfamoylbutyl, Mono- oder Diethylsulfamoylmethyl, 2 -Mono- oder 2 -Diethylsulfamoylethyl, 2- oder 3 -Mono- oder 2- oder 3 -Diethylsulfamoylpropyl, 2- oder 4- Mono- oder 2- oder 4 -Diethylsulfamoylbutyl, Mono- oder Dimethylaminomethyl, 2-Mono- oder Dimethylaminoethyl, 2- oder 3 -Mono- oder Dimethylamino- propyl, 2- oder -Mono- oder Dimethylaminobutyl, Mono- oder Diethylaminomethyl, 2 -Mono- oder Diethylaminoethyl, 2- oder 3 -Mono- oder Diethylaminopropyl, 2- oder 4 -Mono- oder Diethyl- aminobutyl, Aminomethyl, 2 -Aminoethyl, 2- oder 3 -Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobutyl, 2-Methoxyethyl oder 2 -Ethoxyethyl . Reste A sind z.B. 1,2-, 1,3- und 1, 4 -Phenylen, 2-Hydroxy- sulfonyl-1,3 -phenylen, 2 -Hydroxysulfonyl-1, -phenylen, 2, 5-Dihy- droxysulfonyl-1, 4 -phenylen oder 4, 6 -Dihydroxy- sulfonyl -1,3 -phenylen.
Das Brückenglied X ist mit jedem seiner Enden mit den Phenylen- ringen in o-, m- oder p-Position zur jeweiligen Diazogruppe verknüpft. Bevorzugt werden Polyazofarbstoffe, in denen beide Verknüpfungen in p- Position sind.
Bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, in denen X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -NHS0 -, -S02-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -CH2- und -NH- und insbesondere ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -NH- oder -S02NH- ist.
Ferner werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Sulfamoyl oder Mono- oder Di- (C_.-C4) -alkylsulfamoyl, insbesondere Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl, bedeuten. Bevorzugter Rest R3 und R4 ist Wasserstoff insbesondere in Kombination mit den bevorzugten Resten R1 und R2.
Weiterhin werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy oder Amino bedeuten.
Oligomere Azofarbstoffe mit 1 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin- 4, 6- disulfonsäure, 2 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin- 6 -sulfonsäure, 3 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin- 6 -sulfonsäure und vor allem mit 1 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure als nachfolgend genannte Kupplungskomponenten VII werden generell bevorzugt.
In besonders bevorzugten oligomeren Azofarbsto fen ist D eine Tetrazokomponente der Formel IV
in der R1, R2, R3, R4 und X die obengenannte Bedeutung haben.
Bei der Herstellung der oligomeren Azofarbstoffe kann eine ein- zelne Tetrazokomponente wie auch ein Gemisch verschiedener Tetra¬ zokomponenten der Formel II verwendet werden. Ebenso werden auch oligomere Azofarbstoffe, die durch Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten III erhalten werden, von den Ansprüchen mit umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe erhält man, indem man 1 Mol- Äquivalent eines Diamins der Formel V
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, m und n die obengenannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol -Äquivalenten einer Kupplungskomponente III im basischen Medium polykondensiert.
Bevorzugt werden 1 Mol -Äquivalent Diamin V mit 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt mit 0,97 bis 1,03, insbesondere mit 1 Mol Kupplungskomponente III umgesetzt. Die angenäherte 1:1 Stochiometrie hat im Gegensatz zu 1:2 Stochiometrie des Standes der Technik die Polykondensation zur Folge.
Die hierbei verwendeten Diamine V sind bekannt und werden beispielsweise durch die Tetrazotierung eines Mol -Äquivalentes eines Diamins der Formel VI
in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, und anschließende basische Kupplung auf 1,95 bis 2,05 Mol -Äquivalen¬ ten einer Kupplungskomponente der Formel VII
R5 (S03H)n
in der R5 und n die obengenannte Bedeutung haben, erhalten. Die so hergestellten Diamine V werden vorzugsweise ohne Zwischenisolierung tetrazotiert und als wäßrige Lösung in die Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III im Basischen eingesetzt.
Durch Verwendung eines Gemisches von Aminonaphthalinsulfonsäu- ren VII oder den gezielten Einsatz unsymmetrischer Diamine V können Farbnuancierungen erzielt werden. Bevorzugt werden symmetrische Diamine V eingesetzt.
Aromatische Diamine VI, die sich als Ausgangsstoffe für Diamine V eignen, sind beispielsweise 3 , 3 ' -Diaminodiphenylsulfon, 4, 4 '-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'—Diaminostilben—2, 2'—disulfonsäure, 2,2' -Diaminodiphenylsulfon, 2, 2' -Diaminodiphenylsulfon— 4, 5—disulfonsäure, 4, 4'—Diaminobenzophenon, 3, 3' -Diamino—4, 4'— dichlorbenzophenon, 4,4'— oder 3, 3' -Diaminodiphenyl, 4, 4'—Diamino-3,3'-dichlordiphenyl, 4, ' -Diamino—3, 3'—dimethoxy- oder —3, 3'—dimethyl- oder -2, 2' -dimethyl— oder —2, 2'—dichlor— oder —3, 3'—diethoxydiphenyl, 4 , 4'—Diaminodiphenyl-2, 2'— oder -3, 3'—disulfonsäure, 4, 4'—Diaminodiphenyl—2, 2'— oder
-3, 3' -dicarbonsäure, 4, 4 '—Diamino—3—ethoxy- oder —3-hydroxysulfo- nyldiphenyl, , -4'—Diaminodiphenylmethan, 4, '—Diamino—3, 3 '—dimethyldiphenylmethan, 4, 4'^Diaminodiphenylethan, 4 , 4 ' -Diaminostilben oder 4, 4 ' -Diaminodiphenylmethan—3, 3' -dicarbonsäure, 4,4' -Dia- minodiphenylamin, 4, 4 ' -Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure,
4,4' -Diaminodisulfanilamid und N- (4-Aminophenyl) -4 -aminobenzol- sulfonamid.
Im folgenden werden beispielhaft Aminonaphthalinsulfonsäuren als Kupplungskomponente VII aufgeführt. Im einzelnen sind z.B. 1 -Amino- 5-hydroxynaphthalin-7 - sulfonsäure, 1 -Amino- 8 -hydroxy- naphthalin-4 -sulfonsäure, 1 -Amino-8 -hydroxynaphthalin-3 , 6 - disulfonsäure, 1-Amino-8 -hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2 -Amino- 5 -hydroxynaphthalin- 7 - sulfonsäure, 2 -Amino- 8 -hydroxy- naphthalin-6 -sulfonsäure, 2 -Amino-8 -hydroxynaphthalin-3 , 6 - disulfonsäure, 2 -Amino-5 -hydroxynaphthalin- 1, 7 -disulfonsäure, l-Naphthylamin-6 -sulfonsäure, l-Naphthylamin-7 -sulfonsäure, l-Naphthylamin-8 -sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3 , 6 -disulfonsäure, 2 -Naphthylamin- 5, 7 -disulfonsäure oder 2-Naphthyl- amin-6, 8 -disulfonsäure zu nennen.
Kupplungskomponenten der Formel III umfassen 3 -Hydroxyphenylimi- nodiessigsäure insbesondere Resorcin, 2 -Methylresorcin, 4 -Methyl - resorcin, 1, 3 -Phenylendiamin, 3-Aminophenol, 4 -Methyl -3 -amino- phenol, 5 -Amino-2 -methylphenol, 4 -Ethyl-3 -aminophenol, 2, 4 -Diaminotoluol, 2, -Dihydroxybenzoesäure und 2, 4 -Diaminoben- zolsulfonsäure .
Die Zugabe der Kupplungskomponente kann portionsweise erfolgen. Die Tetrazotierung der Diamine V oder VI erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. mit Natriumnitrit unter saurer Bedingung für gewöhnlich bei Temperaturen von -5°C bis 25°C. Das Nitrit wird in der Regel im Überschuß eingesetzt und der Nitritüberschuß nach der Tetrazotierung beispielsweise mit Amidosulfonsäure zerstört.
Für die Kupplungsschritte arbeitet man zweckmäßig in wäßrigem Medium. Die Temperatur beträgt bei beiden Schritten in der Regel von -5 bis 25°C.
Der basische Kupplungsschritt wird bei einem pH-Wert oberhalb 7, bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 13 durchgeführt. Die Einstellung der gewünschten pH-Werte in Richtung höherer Werte, sowie gegebenenfalls das Konstanthalten während der Kupplung erfolgt wie allgemein bekannt durch Zugabe von Ammonium- oder Alkalimetallbasen, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -acetat.
Man führt die basische Kupplung bis zum vollständigen Umsatz durch. Durch die Abnahme der Tetrazokomponente läßt sich das Reaktionsende leicht ermitteln. Üblicherweise ist der Endpunkt nach ca. 15 Minuten bis 2 Stunden nach letzter Zugabe erreicht.
Längere Nachrührzeiten sind möglich, haben aber in der Regel keinen Einfluß auf den Polymerisationsgrad. Aus Sicherheits- gründen empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung nach erfolgter Kupplung kurz auf Temperaturen um 50°C aufzuheizen, um letzte Spuren Diazokomponente zu zerstören.
Im Polykondensationsschritt stellt man sich den Kettenabbruch z.B. durch weitere Kupplung auf eine Kupplungskomponente vor, die kein reaktionsfähiges Ende mehr besitzt, oder durch Zersetzung von Diazoniumsalz .
Der Polykondensationsgrad der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe ist abhängig von Synthesebedingungen, Einsatzstoffen und ihrer Stochiometrie. Es ist jedoch anzunehmen, daß der Polykondensationsgrad aufgrund von Abbruchreaktionen 100 nicht übersteigt.
Besonders bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, deren Wieder - holungseinheit der Formel I im Mittel mindestens 3 ist. Die durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Azofarb- stoffe sind Mischungen mit einem gemittelten Polykondensations- grad. Ihre Auftrennung ist möglich, jedoch nicht notwendig. Vorteilhaft werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält - liehen Farbstoffgemische ohne weitere Auftrennung verwendet.
Die erfindungsgemäßen oligomeren Azofarbstoffe sind bei pH-Werten oberhalb 8 gut wasserlöslich.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Baumwolle, Wolle, Polyamid und insbesondere Leder. Ferner sind sie als Papierfarbstoffe für Massefärbung und AufZeichnungsflüssigkeiten wie Tinten, insbesondere für den InkJet, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von ker- ratinischen Fasern, z.B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.
Man erhält Färbungen mit guten Naß- und Schweißechtheiten.
Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
a) 9,26 g (0,025 mol) 4, 4' -Diaminostilben-2, 2' -disulfonsäure wurden in einer Mischung aus 75 ml Wasser und 2,75 ml
50 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung ließ man in eine Mischung aus 20 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis einlaufen. Man ließ 3 h bei 0 - 5°C nachrühren und ent¬ fernte dann den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.
b) Man bereitete eine Lösung von 15,97 g (0,05 mol) 1-Amino-8-hydroxy-3, 6-naphthalindisulfonsäure in 200 ml Was¬ ser, indem man mit 50 gew.-%iger Natronlauge einen pH-Wert von 8-9 einstellte. Zu dieser Lösung ließ man die unter a) beschriebene Diazoniumsalzlösung innerhalb von 30 min bei 10°C zutropfen. Dabei wurde mit 1,25 molarer Sodalösung der pH-Wert bei 8,5 gehalten. Man ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Die so erhaltene Dispersion wurde mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt und anschließend auf 5C abgekühlt. Dann wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft und 3 h bei 5 - 10°C gerührt. Anschließend entfernte man den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Zu dieser Mischung gab man 2,75 g (0,025 mol) Resorcin, welches mit Hilfe von 50 gew-%iger Natronlauge in 100 ml Wasser gelöst worden war. Man stellte mit 50 gew.-%iger Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 - 9 ein und ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Dann wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5 gestellt 0 und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 28,2 g eines schwarzen Farbstoffpulvers (97 % der Theorie) . Der Farbstoff färbte Reinchromleder in einem blau- stichigen Schwarz mit guten Echtheiten.
5 Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Diaminen (25 mMol), Aminonaphthalinsulfonsäuren VII (50 mMol) und Kupplungskomponenten III (25 mMol) Farbstoffe erhalten. Sie färben Leder mit guten Echtheiten.
0 Tabelle 1
Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Di- aminen (25 mMol), Aminonaphthalinsulfonsäuren VII (50 mMol) und Kupplungskomponenten III (33 mMol) Farbstoffe erhalten. Sie färben Leder mit guten Echtheiten.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus Tetrazokomponenten und Kupplungskomponenten, enthaltend im Molekül mindestens 2 Einheiten der Struktur I
---[D—K]--- (I)
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II
steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO- , -NHCONH-, -CO-, -NHS0 -, -S02NHS02-, -S02-, -S02-NH-A-NH-S02- -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH- ,
-NAlk-S02-, -S02-NAlk-S02-, -S02 -NAlk-A-NAlk-S02- ,
-S02-NAlk-A-NH-S02-,
-CH=CH-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH2- oder -NH-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C_.-C4 -Alkyl,
Cι-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di- (Cι-C ) -alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (C1-C4) -alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trif luormethyl
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy, Alk C1-C4 -Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di- (C1-C4) -alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C__-C4 -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C1-C4) -alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (Cχ-C ) -alkylsulfamoyl oder
Morpholinylcarbonyl substituiert ist und gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der Formel III
bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest -NHAlk oder -N(Alk)2 und
R9 Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl,
C1-C4 -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (Cχ-C ) -alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (C__-C4) -alkylsulfamoyl oder einen Rest -Alk, -OAlk, -NHAlk oder -N(Alk)2.
2. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
3. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy oder Amino bedeuten.
4. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -NHS02-, -S02-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -CH2- oder -NH- bedeutet .
5. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen D eine Tetrazokomponente der Formel IV
in der R1, R2, R3, R4 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeu- tung haben, ist.
6. Verfahren zur Herstellung oligomerer Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 -Mol -Äquivalent eines Diamins der Formel V
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, m und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis
1,4 Mol -Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungs- komponente der Formel III im basischen Medium polykondensiert.
7. Verfahren zur Herstellung oligomerer Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol -Äquivalent eines Diamins der Formel VI
in der R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 1,95 bis 2,05 Mol -Äquivalenten einer Kupplungskomponente der Formel VII, R5 (S03H)n
in der R5 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, im Basischen kuppelt und anschließend tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol -Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungskomponente III im basischen Medium polykondensiert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 Mol -Äquivalent eines Diamins V tetrazotiert und mit 0,8 bis 1,2 Mol -Äquivalenten einer Kupplungskomponente III im basischen Medium polykondensiert.
9. Oligomere Azofarbstoffe, erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 6 bis 8.
10. Verwendung der oligomeren Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten.
EP98924128A 1997-05-02 1998-04-16 Oligomere azofarbstoffe Withdrawn EP0980405A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19718659A DE19718659A1 (de) 1997-05-02 1997-05-02 Oligomere Azofarbstoffe
DE19718659 1997-05-02
PCT/EP1998/002240 WO1998050470A1 (de) 1997-05-02 1998-04-16 Oligomere azofarbstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0980405A1 true EP0980405A1 (de) 2000-02-23

Family

ID=7828490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98924128A Withdrawn EP0980405A1 (de) 1997-05-02 1998-04-16 Oligomere azofarbstoffe

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6153734A (de)
EP (1) EP0980405A1 (de)
AR (1) AR012616A1 (de)
DE (1) DE19718659A1 (de)
WO (1) WO1998050470A1 (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE244349C (de) *
GB785084A (en) * 1955-08-31 1957-10-23 Basf Ag Polyazo dyestuffs
JPS55151071A (en) * 1979-05-15 1980-11-25 Canon Inc Recording liquid
JPH0623322B2 (ja) * 1985-08-01 1994-03-30 オリヱント化学工業株式会社 黒色水性インキ組成物
DD244349B1 (de) * 1985-12-03 1988-01-20 Bitterfeld Chemie Verfahren zur herstellung neuer schwarzer pentakisazofarbstoffe
DE4441232A1 (de) * 1994-11-19 1996-05-23 Cassella Ag Wasserlösliche Polyazofarbstoffe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9850470A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19718659A1 (de) 1998-11-05
US6153734A (en) 2000-11-28
WO1998050470A1 (de) 1998-11-12
AR012616A1 (es) 2000-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0065732B1 (de) Wasserlösliche Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
EP0538785B1 (de) Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0471702B1 (de) Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0970148B1 (de) Oligomere azofarbstoffe
EP0783028A1 (de) Wasserlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19962228A1 (de) Reaktivfarbstoffgemische
EP0548795B1 (de) Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0542214B1 (de) Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0141776B1 (de) Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
EP0471713B1 (de) Wasserlösliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3029383A1 (de) Wasserloesliche, faserreaktive verbindungen, ihre herstellung und verwendung sowie neue (beta) -chloraethylsulfonylmethyl-benzoesaeurehalogenide und deren verwendung als faserreaktive anker
EP0980405A1 (de) Oligomere azofarbstoffe
EP0761768B1 (de) Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0133270A1 (de) Reaktivfarbstoffe
EP0745650A1 (de) Polyfunktionelle Azoreaktivfarbstoffe
DE19825202A1 (de) Tris- und Polyazofarbstoffe sowie ihre Mischungen
EP0733680B1 (de) Reaktivfarbstoffe mit einem benzoanellierten Heterocyclus als Anker
DE2405855A1 (de) Farbstoff und verfahren zur herstellung desselben
WO1997043345A1 (de) Azoreaktivfarbstoffe mit einer reaktivankertragenden diazokomponente aus der reihe des m-phenylendiamins
EP1027387B1 (de) Verdoppelte reaktivfarbstoffe
EP0511246B1 (de) Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19740473A1 (de) Oligomere Azofarbstoffe
EP0388864B1 (de) Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3800261A1 (de) Reaktivfarbstoffe
EP0079562B1 (de) Wasserlösliche Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19991006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE ES FR GB IT PT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20000614

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20020420