EP0972822B1 - Granular tenside compound - Google Patents

Granular tenside compound Download PDF

Info

Publication number
EP0972822B1
EP0972822B1 EP19990112435 EP99112435A EP0972822B1 EP 0972822 B1 EP0972822 B1 EP 0972822B1 EP 19990112435 EP19990112435 EP 19990112435 EP 99112435 A EP99112435 A EP 99112435A EP 0972822 B1 EP0972822 B1 EP 0972822B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
surfactant compound
granular
particle diameter
disilicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19990112435
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0972822A1 (en
Inventor
Harald Dr. Bauer
Josef Holz
Günther Dr. Schimmel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19925930A external-priority patent/DE19925930A1/en
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP0972822A1 publication Critical patent/EP0972822A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0972822B1 publication Critical patent/EP0972822B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/08Silicates

Definitions

  • LAS anionic linear alkylbenzenesulfonates
  • the material usually has a low bulk density, since the spray droplets expand in the spray tower due to the evaporation of water and form hollow spheres.
  • This product form makes difficult the production of compact detergents and the resulting powder also lacks good flowability, which makes transport difficult in the detergent manufacturing process.
  • the invention is based on the object to provide surfactant compounds which have a high flowability. It is also an object of the invention to convert linear alkylbenzenesulfonates from the liquid form into a solid, granular, readily flowable form.
  • the invention also relates to the use of the granular surfactant compounds according to the invention for the production of detergents and cleaners, including dishwashing detergents.
  • Brighteners are mixed in a quarter of the nonionic amount and mixed in household Multimixer (Braun) with half of the amount of soda.
  • household Multimixer Bran
  • the rest of the soda and the total quantities of zeolite and polymer are added at 300 rpm for 15 minutes. mixed.
  • half of the remaining nonionic is sprayed on in 5 minutes.
  • the SKS-6 is added and mixed for 10 minutes.
  • anionic, soap, antifoam, phosphonate and Opt Brightener are added and left for 10 minutes at 300 rpm. remixed.
  • the tumble mixer the mixture from the Lödigemischer is mixed with Perborat, TAED and enzymes under low shear stress and mixed for 15 minutes.
  • test fabrics are repeatedly (15 times) washed at 60 ° C. and a water hardness of 18 ° dH with this test detergent at a dosage of 65 g / wash.
  • the test fabrics are in particular a cotton terry (Vossen), in each case a cotton double ribbed, polyester / cotton blended fabric (type 20A) and standard cotton fabric (type 10A) from the company Wäschereiutz Testgewebe GmbH and a standard cotton fabric from the Eidgenössisches Materialprüfweg St. Gallen, Switzerland, additional laundry ballast (3.75 kg) is attached. After 15 washes, each of the fabrics is sampled and ashed in a muffle furnace at a temperature of 1000 ° C for a period of 24 hours.
  • SKS-6 powder was sieved as in Example 1.
  • the starting material had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 5.6%, beta disodium disilicate 2.3%, delta disodium disilicate 90.4%, amorphous content 1.4% (wt .-%).
  • SKS-6 powder was sieved as in Example 1.
  • the starting material had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 10.8%, beta disodium disilicate 4.4%, delta disodium disilicate 79.4%, amorphous content 5.4%.
  • this coarse-particle product was processed with Marlon A 375 to form a surfactant compound.
  • the surfactant compound had an ffc value of 6.8.
  • the further analysis data are listed in Table 1.
  • the ground product had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 22.0%, beta disodium disilicate 12.1%, delta disodium disilicate 65.3%, amorphous content 0.6%.
  • the sieve residue test gave 20.3% residue.
  • test detergents a test compact color detergent with 20.8 wt .-% surfactant compound from Example 4 and 21.3 wt .-% commercially available SKS-6 powder (which corresponds to 35 wt .-% silicate and 7% by weight of linear alkylbenzenesulfonate).
  • SKS-6 powder which corresponds to 35 wt .-% silicate and 7% by weight of linear alkylbenzenesulfonate.
  • washing tests was used to investigate the formation of inorganic incrustations. The mean ash value of all five fabrics is 1.9%.
  • test detergents In accordance with the general procedure "preparation of the test detergents", a test compact heavy-duty detergent with 30.4% by weight of surfactant compound from Example 1 was prepared (corresponding to 20.3% by weight of silicate and 10% by weight of linear alkylbenzenesulfonate ). In model washing tests according to the general procedure "washing tests”, the formation of inorganic incrustations was investigated. The mean ash value of all five tissues is 2.2%.
  • Brightener I 0.25 0 0.25 0.25 Opt.
  • Brightener II 0.25 0 0.25 0.25 phosphonate 0.5 0 0.5 0.5 sodium citrate 0 2 0 0 polyvinylpyrrolidone 0 1 0 0 Soil release polymer 0 1 0 0 CMC 0 1 0 0 sulfate rest rest rest rest rest Dosage [g / wash] 65 65 65 65 Ash [%] 1.7 1.9 1.9 2.2
  • Zeolite A Wessalith P, Degussa SKS-6: Phyllosilicate SKS-6 powder, Clariant Polymer: Sokalan CP5, BASF Soda: Schwersoda, Fa.
  • Huls nonionics Genapol OAA 080, Clariant Soap: League Soap HM11E defoamers: 11 .Plv.ASP3, Wacker Enzyme I: Termamyl 60T, Solvay Enzymes Enzyme II: Savinase 6.0 TW, Solvay Enzymes Optical brightener I: Tinopal CBS-X, Ciba Optical brightener II: Tinopal DMS-X, Ciba phosphonate: Dequest 2041, Monsanto sodium citrate: Fa. Fluka polyvinylpyrrolidone: Sokalan HP50, BASF Soil release polymer: SRC 1, Clariant CMC: Tylose 2000, Clariant Sulfate: Light sulphate, Solvay

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein granulares Tensidcompound aus Natriumsilikat und weiteren Bestandteilen, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.The invention relates to a granular surfactant compound of sodium silicate and further constituents, a process for its preparation and its use.

Kristalline schichtförmige Natriumsilikate (Schichtsilikate), insbesondere solche der Formel NaMSixO2x+1 · yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, haben sich als geeignete Ersatzstoffe für die Gerüststoffe Phosphat und Zeolith, vorwiegend in Wasch- und Reinigungsmitteln, erwiesen.Crystalline layered sodium silicates (phyllosilicates), in particular those of the formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values when x is 2, 3 or 4, suitable substitutes for the builders have been found to be phosphate and zeolite, predominantly in detergents and cleaners.

Die Verwendung der vorgenannten kristallinen Schichtsilikate zur Enthärtung von Wasser wird beispielsweise in der EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.The use of the aforementioned crystalline phyllosilicates for softening water is described, for example, in EP-A-0 164 514. Preferred crystalline sheet silicates are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.

Bevorzugte Einsatzstoffe sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · yH2O), wobei beta-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren der PCT/WO 91/08171 erhalten werden kann.Preferred starting materials are both beta- and delta-sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O), where beta-sodium disilicate can be obtained, for example, by the process of PCT / WO 91/08171.

Ein kommerziell erhältliches kristallines Natriumdisilikat, welches der oben genannten Formel entspricht, ist beispielsweise das SKS-6 der Clariant GmbH. Dieses Produkt setzt sich aus den verschiedenen polymorphen Phasen des Natriumdisilikates zusammen und besteht somit aus alpha-Dinatriumdisilikat, beta-Dinatriumdisilikat und delta-Dinatriumdisilikat. Bevorzugt ist ein möglichst hoher Gehalt an delta-Dinatriumdisilikat. Als kommerzielles Produkt können auch Anteile an nichtkristallisiertem Natriumsilikat enthalten sein.A commercially available crystalline sodium disilicate which corresponds to the abovementioned formula is, for example, the SKS-6 from Clariant GmbH. This product is composed of the various polymorphic phases of sodium disilicate and thus consists of alpha disodium disilicate, beta disodium disilicate and delta disodium disilicate. Preference is given to the highest possible content of delta disodium disilicate. The commercial product may also contain fractions of uncrystallised sodium silicate.

Üblicherweise werden die vorgenannten Natriumdisilikate zusammen mit Tensiden in den verschiedensten Bereichen eingesetzt. Hierzu gehören auch die bekannten anionischen linearen Alkylbenzolsulfonate (auch als LAS bezeichnet).Usually, the abovementioned sodium disilicates are used together with surfactants in a wide variety of fields. These include the known anionic linear alkylbenzenesulfonates (also referred to as LAS).

Die vorgenannten bekannten anionischen linearen Alkylbenzolsulfonate (LAS) werden im Allgemeinen in flüssiger wasserhaltiger Form im Waschmittelherstellprozess in einem Sprühtrocknungsprozess zusammen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen wie Soda, Wasserglas etc. in eine pulverförmige trockene Form gebracht. Das Material besitzt in der Regel eine geringe Schüttdichte, da die Sprühtröpfchen sich im Sprühturm infolge der Wasserverdampfung ausdehnen und Hohlkugeln bilden. Diese Produktform macht die Herstellung von Compact-Waschmitteln schwierig und dem resultierenden Pulver fehlt es auch an einer guten Fließfähigkeit, was den Transport im Waschmittelherstellprozess erschwert.The aforementioned known anionic linear alkylbenzenesulfonates (LAS) are generally brought into a powdery dry form in liquid hydrous form in the detergent manufacturing process in a spray drying process along with other detergent ingredients such as soda, water glass, etc. The material usually has a low bulk density, since the spray droplets expand in the spray tower due to the evaporation of water and form hollow spheres. This product form makes difficult the production of compact detergents and the resulting powder also lacks good flowability, which makes transport difficult in the detergent manufacturing process.

Der Sprühtrocknungsprozess ist überdies energieaufwendig, da alle Komponenten zu in einen wässrigen Slurry in Wasser gelöst werden müssen und dieses Wasser energieaufwendig im Sprühturm verdampft werden muss. Die erforderliche Schüttdichte kann meist nur durch einen weiteren zusätzlichen Agglomerierungsschritt erreicht werden.The spray-drying process is also energy-consuming, since all components have to be dissolved in an aqueous slurry in water and this water must be evaporated energy-consuming in the spray tower. The required bulk density can usually only be achieved by a further additional agglomeration step.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Tensidcompounds zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Fließfähigkeit aufweisen. Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, lineare Alkylbenzolsulfonate von der flüssigen Form in eine feste, granulare gut fließfähige Form zu überführen.The invention is based on the object to provide surfactant compounds which have a high flowability. It is also an object of the invention to convert linear alkylbenzenesulfonates from the liquid form into a solid, granular, readily flowable form.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein granulares Tensidcompound aus Natriumsilikat und weiteren Bestandteilen. Dieses Tensidcompound enthält 20 bis 95 Gew.-% Natriumsilikat und 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines linearen Alkylbenzolsulfonats und weist einen mittleren Teilchendurchmesser > 50 µm und einen ffc-Wert ≥ 7 auf, wobei der ffc-Wert gleich dem Quotienten von Verfestigungsspannung Sigma-1 durch die Schüttgutfestigkeit Sigma-c ist und wird hergestellt, indem man ein feinteiliges kristallines Natriumdisilikat mit einem Teilchendurchmesser d90 ≤ 150 µm mit mindestens einem linearen Alkylbenzolsulfonat vermischt.This object is achieved by a granular surfactant compound of sodium silicate and other constituents. This surfactant compound contains 20 to 95 wt .-% sodium silicate and 5 to 80 wt .-% of at least one linear alkylbenzenesulfonate and has an average particle diameter> 50 microns and an ff c ≥ 7, wherein the ffc value is equal to the quotient of Sigma-1 solidification stress due to the bulk solids strength Sigma-c is and is produced by mixing a finely divided crystalline sodium disilicate having a particle diameter d90 ≦ 150 μm with at least one linear alkylbenzenesulfonate.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße granulare Tensidcompound einen mittleren Teilchendurchmesser ≥ 150 µm auf.The granular surfactant compound according to the invention preferably has an average particle diameter ≥ 150 μm.

Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße granulare Tensidcompound einen mittleren Teilchendurchmesser ≥ 300 µm auf.The granular surfactant compound according to the invention particularly preferably has an average particle diameter ≥ 300 μm.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße granulare Tensidcompound 60 bis 80 Gew.-% Natriumsilikat und 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines linearen Alkylbenzolsulfonats.The granular surfactant compound according to the invention preferably comprises 60 to 80% by weight of sodium silicate and 20 to 40% by weight of at least one linear alkylbenzenesulfonate.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße granulare Tensidcompound einen ffc-Wert ≥ 10 auf.The granular surfactant compound according to the invention preferably has an ff c value ≥ 10.

Die vorgenannte Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Tensidcompounds aus Natriumsilikaten und weiteren Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges kristallines Natriumdisilikat mit einem Teilchendurchmesser d90 ≤ 150 µm mit mindestens einem linearen Alkylbenzolsulfonat vermischt.The aforementioned object is likewise achieved by a process for the preparation of a granular surfactant compound from sodium silicates and further constituents, characterized in that a finely divided crystalline sodium disilicate having a particle diameter d 90 ≦ 150 μm is mixed with at least one linear alkylbenzenesulfonate.

Bevorzugt weist das feinteilige kristalline Natriumdisilikat einen Teilchendurchmesser von d90 ≤ 100 µm auf.The finely divided crystalline sodium disilicate preferably has a particle diameter of d 90 ≦ 100 μm.

Besonders bevorzugr weist das feinteilige kristalline Natriumdisilikat einen Teilchendurchmesser von d90 ≤ 50 µm auf.The finely divided crystalline sodium disilicate particularly preferably has a particle diameter of d 90 ≦ 50 μm.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen granularen Tensidcompounds zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln einschließlich Geschirrspülmitteln.The invention also relates to the use of the granular surfactant compounds according to the invention for the production of detergents and cleaners, including dishwashing detergents.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Wasch- und Reinigungsmittel, die ein erfindungsgemäßes granularen Tensidcompounds, insbesondere neben anderen Inhalts-, Wirk- und Hilfsstoffen, enthalten. Bei den nachfolgenden Mengenangangaben gilt daher, daß diese gegebenenfalls - auch wenn nicht immer ausdrücklich erwähnt - durch die üblichen Inhalts-, Wirk- und Hilfsstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel auf die Summe von 100 Gew.-% zu bringen sind.The invention also relates to detergents and cleaners containing a granular surfactant compounds according to the invention, in particular in addition to other ingredients, active ingredients and excipients. In the following Mengenangangaben therefore applies that they may - even if not always explicitly mentioned - by the usual ingredients, active ingredients and adjuvants for detergents and cleaners to bring to the sum of 100 wt .-%.

Bevorzugt enthalten solche Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis 80 Gew.-% des erfindungsgemäßen granularen Tensidcompounds.Such detergents and cleaners preferably contain from 1 to 80% by weight of the granular surfactant compound according to the invention.

Bevorzugt enthalten solche Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis 80 Gew.-% Zeolith und 1 bis 80 Gew.-% des erfindungsgemäßen granularen Tensidcompounds.Such detergents and cleaners preferably contain from 1 to 80% by weight of zeolite and from 1 to 80% by weight of the granular surfactant compound according to the invention.

Bevorzugt enthalten solche Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis 80 Gew.-% Zeolith, 1 bis 80 Gew.-% kristallines Natriumschichtsilikat und 1 bis 80 Gew.-% des erfindungsgemäßen granularen Tensidcompounds.Such detergents and cleaners preferably contain 1 to 80% by weight of zeolite, 1 to 80% by weight of crystalline sodium layer silicate and 1 to 80% by weight of the granular surfactant compound according to the invention.

Bei dem vorgenannten Verfahren läßt sich kommerzielles kristallines Natriumdisilikat SKS-6 ebenso wie das eingesetzte feinteilige kristalline Natriumdisilikat in geeigneten Mischern mit LAS-Lösung zu einem Tensidcompound verarbeiten.In the aforementioned process, commercial crystalline sodium disilicate SKS-6 as well as the finely divided crystalline sodium disilicate used can be processed in suitable mixers with LAS solution to form a surfactant compound.

Geeignete Mischer können sein: Pflugscharmischertypen der Fa. Lödige, Ringspaltmischertypen der Fa. Lödige, (z.B. Typ CB30), Flexomix-Mischertypen der Fa. Schugi, Ringspaltmischer Typ HEC der Fa. Niro, Ringschichtmischer (z.B. Typ K-TTE4) der Fa. Drais/Mannheim, Eirich-Mischer (z.B. Typ R02), Telschig-Mischer (Typ WPA6), Zig-Zag-Mischer der Fa. Niro.Suitable mixers may be: ploughshare mixer types from Lödige, ring-gap mixer types from Lödige, (eg type CB30), Flexomix mixer types from Schugi, annular gap mixer type HEC from Niro, ring layer mixers (eg type K-TTE4) from the company. Drais / Mannheim, Eirich mixer (eg type R02), Telschig mixer (type WPA6), Zig-Zag mixer from Niro.

Die zunächst entstehende wasserhaltige Produktmischung wird in einem geeigeten Trockner getrocknet. Erfindungsgemäße Trockner können sein: Fließbetttrockner der Fa. Hosokawa Schugi (Typen: Schugi Fluid-Bed, Vometec Fließbett-Trockner), Wirbelbetttrockner der Fa. Waldner bzw. der Fa. Glatt, Turbo-Flugschichttrockner der Fa. Waldner, Spin-flash-Trockner der Fa. Anhydro sowie Trommeltrockner.The initially formed hydrous product mixture is dried in a suitable dryer. Dryers according to the invention can be: fluid bed dryers from Hosokawa Schugi (types: Schugi Fluid-Bed, Vometec fluidized bed dryers), fluidized bed dryers from Waldner and Glatt, turbo-dryers from Waldner, spin-flash dryers the company Anhydro and drum dryer.

Bevorzugt sollte der Trockner durch eine geeignete Bewegung des Materials die Agglomerierung zu einem granularen Material unterstützen. Die Agglomerierung in diesem Stadium durchzuführen führt zu einheitlicheren Produkten, als das fortgesetzte Mischen im Mischer.Preferably, the dryer should assist agglomeration into a granular material by suitable movement of the material. Performing the agglomeration at this stage results in more uniform products than the continued mixing in the mixer.

Auch dann erhält man eine Agglomerierung. Jedoch ist die Körnung weniger einheitlich und es treten starke Verklebungen und Verbackungen auf.Even then you get an agglomeration. However, the grain is less uniform and there are strong bonds and caking.

Bevorzugte Betriebsbedingungen im Fließbetttrockner sind: Lufteintrittstemperatur 120-180 °C, Produkttemperatur ca. 60 °C.Preferred operating conditions in the fluid bed dryer are: air inlet temperature 120-180 ° C, product temperature approx. 60 ° C.

Wie zuvor beschrieben, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die vorgenannten Tensidcompounds je nach Art des eingesetzten Silikates in ihrer Fließfähigkeit stark unterschieden.As described above, it has now surprisingly been found that the above-mentioned surfactant compounds differ greatly in their flowability, depending on the type of silicate used.

Nimmt man einen gleichen Gehalt an linearem Alkylbenzolsulfonat im Tensidcompound als gegeben an, so zeigein erfindungsgemäße granulare Tensidcompounds, hergestellt aus feinteiligem Natriumdisilikat mit einem d90-Wert unter 150 µm, bevorzugt unter 100 µm und besonders bevorzugt unter 50 µm überraschenderweise sehr viel bessere Fließfähigekeiten als Tensidcompounds mit gröberem Silikat-Ausgangsmaterial. Solche Tensidcompounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilkat und linearem Alkylbenzolsulfonat sind somit wesentlich vorteilhafter für den Waschmittelherstellprozess als Tensidcompounds, die mit grobteiligem Natriumdisilikat hergestellt werden.Assuming an equal content of linear alkylbenzenesulfonate in the surfactant compound as given, so zeigein granular surfactant compounds prepared from finely divided sodium disilicate having a d 90 value below 150 microns, preferably below 100 microns and more preferably below 50 microns surprisingly much better flowability than Surfactant compounds with coarser silicate starting material. Such surfactant compounds of finely divided crystalline sodium disilicate and linear alkylbenzenesulfonate are thus much more advantageous for the detergent manufacturing process than surfactant compounds made with coarsely particulate sodium disilicate.

Ist andererseits ein gewisses Fließverhalten vorgegeben, so kann mit feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat eine wesentlich größere Menge an linearem Alkylbenzolsulfonat in die granulare, gut fließfähige Form gebracht werden als mit grobteiligem kristallinem Natriumdisilikat.If, on the other hand, a certain flow behavior is predetermined, a significantly larger amount of linear alkylbenzenesulfonate can be brought into the granular, readily flowable form with finely divided crystalline sodium disilicate than with coarse-particle crystalline sodium disilicate.

Die erfindungsgemäßen Tensidcompounds sind in in der ganzen Bandbreite der heute gängigen Pulverwaschmittel einsetzbar. Bevorzugt bringt man den Schichtsilikatanteil und besonders bevorzugt den LAS-Anteil in der Formulierung über die erfindungsgemäßen Tensidcompounds ein.The surfactant compounds according to the invention can be used in the entire range of powder detergents commonly used today. Preferably, the phyllosilicate content and particularly preferably the LAS content in the formulation via the surfactant compounds according to the invention are introduced.

Die Beispiele 6 bis 9 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Tensidcompounds (hergestellt mit feinteiligem kristallinem Natriumsilikat) in Waschmittelformulierungen vorteilhaft einsetzbar sind und hinsichtlich der für den Waschmittelbuilder wichtigen Hauptkenngröße "anorganische Inkrustierungen" Tensidcompounds aus grobteiligem kristallinem Natriumsilikat gleichwertig sind.Examples 6 to 9 show that the surfactant compounds of the invention (prepared with finely divided crystalline sodium silicate) can be advantageously used in detergent formulations and are equivalent to surfactant compounds of coarse crystalline sodium silicate with respect to the key factor "inorganic incrustations" which is important for the detergency builder.

Der wesentliche Vorteil von Tensidompounds aus feinteiligem kristallinen Natriumsilikat ist die bessere Fließfähigkeit des resultierenden Tensidcompounds und die Möglichkeit zum Verzicht auf die energie- und kostenaufwendige Sprühturmtechnologie.The main advantage of surfactant compounds of finely divided crystalline sodium silicate is the better fluidity of the resulting surfactant compound and the ability to dispense with the energy and costly spray tower technology.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen granularen Tensidcompounds wurde anhand folgender Meßmethoden bestimmt.The properties of the granular surfactant compounds according to the invention were determined by the following measurement methods.

Bestimmung der Kornverteilung durch SiebanalyseDetermination of grain distribution by sieve analysis

In eine Siebmaschine der Fa. Retsch werden die Einsätze mit gewünschten Sieben eingesetzt. Dabei nimmt die Maschenweite der Siebe von oben nach unten ab. 50 g des zu untersuchenden Pulvers werden auf das weiteste Sieb aufgegeben. Durch die Schwingbewegung der Siebmaschine wird das Pulvermaterial durch die verschiedenen Siebe befördert. Die Rückstände auf den Sieben werden ausgewogen und rechnerisch auf die Materialeinwaage bezogen. Aus den Werten können d50- und d90-Werte berechnet werden.In a screening machine from the company Retsch the inserts are used with desired sieves. The mesh size of the sieves decreases from top to bottom. 50 g of the powder to be tested are placed on the widest sieve. Due to the oscillating motion of the screening machine, the powder material is conveyed through the various screens. The residues on the sieves are balanced and calculated based on the material weight. From the values d 50 and d 90 values can be calculated.

Fließfähigkeitflowability

Die Fähigkeit von Pulvern und Granulaten frei beweglich, rieselfähig zu sein bezeichnet der Fachmann als Fließfähigkeit. Dies ist eine sehr wichtige Kenngröße, denn sie ist ein Maß wie gut das Material handhabbar, d.h. transportierbar, in Gebinden lagerfähig und vor allem den Gebinden wieder entnehmbar ist. Für die Herstellung moderner Waschmittel in Pulver- oder Granulatform müssen bereits die Rohstoffe eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Sowohl das Waschmittel selbst (entspricht der Summe aller Inhaltstoffe) als auch die Zwischenstufen bei der Herstellung müssen eine ausreichend hohe Fließfähigkeit besitzen, um eine gute Handhabung bei der Waschmittelherstellung und auf dem Weg zum und beim Verbraucher zu sichern. Unter guter Handhabung versteht man zum Beispiel den einfachen Transport des Materials bei der Herstellung (rieselfähig), das Unterbleiben von Verklumpungen und Anbackungen bei der Herstellung und schließlich auch in der Endverpackung.The ability of powders and granules to move freely to be free-flowing is what the person skilled in the art refers to as fluidity. This is a very important parameter, because it is a measure of how well the material can be handled, ie transportable, can be stored in containers and above all the containers can be removed again. For the production of modern detergents in powder or granular form, the raw materials already have to have a number of advantageous properties. Both the detergent itself (equivalent to the sum of all ingredients) and the intermediates in the preparation must have a sufficiently high flowability to ensure good handling in the detergent production and on the way to and at the consumer. By good handling is meant, for example, the simple transport of the material in the production (free-flowing), the lack of clumping and caking in the production and finally in the final packaging.

Die Fließfähigkeit von Schüttgütern kann mit Hilfe des ffc-Wertes charakterisiert werden. Die Messung der Fließeigenschaften wird in einem Ringschergerät durchgeführt. Dazu wird eine Materialprobe in der zylindrischen Ringmesskammer unter Einwirkung einer Spannung und gleichzeitiger Drehung des Kammerbodens gegen den Kammerdeckel verfestigt. Zur besseren Kraftübertragung sind an Kammerboden und -deckel Mitnehmerbleche angebracht Dann wird die Spannung bestimmt, bei der das das Material durch die Torsionsbewegung gerade schon geschert wird. Dies wird von D. Schulze in Chem.-Ing.-Techn. 67 (1995) 60-68 beschrieben. Der ffc-Wert ist gleich dem Quotienten von Verfestigungsspannung Sigmal durch die Schüttgutfestigkeit Sigmac.The flowability of bulk solids can be characterized by the ff c value. The measurement of the flow properties is carried out in a ring shear device. For this purpose, a material sample is solidified in the cylindrical ring measuring chamber under the action of a voltage and simultaneous rotation of the chamber bottom against the chamber lid. For better power transfer are mounted on the chamber floor and lid driver plates Then the voltage is determined at which the material is just sheared by the torsional motion. This is described by D. Schulze in Chem. Ing. Techn. 67 (1995) 60-68. The ff c value is equal to the quotient of solidification stress Sigma l by the bulk solids strength Sigma c .

Hiernach markieren ffc-Werte von 2 bis 4 kohäsive Schüttgüter, Werte von 4 bis 10 leicht fließende und Werte über 10 frei fließende Produkte.Afterwards, ff c values of 2 to 4 cohesive bulk solids, values of 4 to 10 lightly flowing and values over 10 free flowing products.

Herstellung von Compounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat und linearem Alkylbenzolsulfonat (LAS) Preparation of Compounds of Fine-Formed Crystalline Sodium Disilicate and Linear Alkylbenzenesulfonate (LAS )

In einem Mischer des Typs M 20MK der Fa. Lödige werden 1750 g SKS-6 Pulver vorgelegt. Unter kontinuierlichem Mischen werden als lineares Alkylbenzolsulfonat 1000g Marlon A 375 (Fa. Hüls) zügig zugetropft. Es wird 1/2 min nachgemischt. Das Produkt wird in einem Labortrockner der Fa. Retsch 25min bei 100°C Lufteintrittstemperatur getrocknet, dann (als Granulat) über ein Sieb mit einer Machenweite von 1180 µm gesiebt und der geringe Überkornanteil verworfen.1750 g of SKS-6 powder are introduced into a mixer of the type M 20MK from Lödige. With continuous mixing, 1000 g of Marlon A 375 (from Hüls) are rapidly added dropwise as linear alkylbenzenesulfonate. It is mixed for 1/2 min. The product is dried in a laboratory dryer from Retsch for 25 min at 100 ° C air inlet temperature, then sieved (as granules) through a sieve with a mesh size of 1180 microns and discarded the low oversize fraction.

Herstellung der TestwaschmittelPreparation of the test detergents

Die optischen. Aufheller werden in einem Viertel der Nonionic-Menge angerührt und im Haushalts-Multimixer (Fa. Braun) mit der Hälfte der Sodamenge gemischt. Im Pflugscharmischer der Fa. Lödige wird der Rest Soda und die Gesamtmengen Zeolith und Polymer 15 Minuten bei 300 U/Min. gemischt. Dann wird die Hälfte des restlichen Nonionic in 5 Minuten aufgesprüht. Dann wird das SKS-6 zugegeben und 10 Minuten gemischt. Dann wird die restliche zweite Hälfte Nonionic in weiteren 5 Minuten aufgesprüht. Schließlich werden Anionic, Seife, Antischaum, Phosphonat und Opt. Aufheller zugegeben und 10 Minuten bei 300 U/Min. nachgemischt. Im Taumelmischer wird die Mischung aus dem Lödigemischer unter geringer Scherbelastung mit Perborat, TAED und Enzymen versetzt und 15 Minuten vermischt.The optical. Brighteners are mixed in a quarter of the nonionic amount and mixed in household Multimixer (Braun) with half of the amount of soda. In the ploughshare mixer from Lödige, the rest of the soda and the total quantities of zeolite and polymer are added at 300 rpm for 15 minutes. mixed. Then half of the remaining nonionic is sprayed on in 5 minutes. Then the SKS-6 is added and mixed for 10 minutes. Then the rest second half Nonionic sprayed in another 5 minutes. Finally, anionic, soap, antifoam, phosphonate and Opt. Brightener are added and left for 10 minutes at 300 rpm. remixed. In the tumble mixer, the mixture from the Lödigemischer is mixed with Perborat, TAED and enzymes under low shear stress and mixed for 15 minutes.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die Reihenfolge der Zusammengabe der Substanzen zu ändern.It is of course also possible to change the order of the combination of the substances.

Waschversuchewashing tests

In einer haushaltsüblichen Waschmaschine (Typ: Novotronic 927 WPS, Fa. Miele) werden bei 60°C und einer Wasserhärte von 18°dH spezielle Testgewebe mit diesem Testwaschmittel bei einer Dosierung von 65g/Waschgang wiederholt (15 mal) gewaschen. Den Testgeweben, dies sind insbesondere ein Baumwollfrottee- (Fa. Vossen), jeweils ein Baumwolldoppelripp-, Polyester/Baumwolle-Mischgewebe (Typ 20A) und Standardbaumwollgewebe (Typ 10A)der Fa. Wäschereiforschung Krefeld Testgewebe GmbH und ein Standardbaumwollgewebe der Eidgenössischen Materialprüfanstalt St. Gallen, Schweiz, wird weiterer Wäscheballast (3,75 kg) beigefügt. Nach 15 Wäschen wird von jedem der Gewebe eine Probe genommen und diese in einem Muffelofen bei einer Temperatur 1000 °C und einer Zeitdauer von 24 Stunden verascht.In a household washing machine (type: Novotronic 927 WPS, Miele), special test fabrics are repeatedly (15 times) washed at 60 ° C. and a water hardness of 18 ° dH with this test detergent at a dosage of 65 g / wash. The test fabrics, these are in particular a cotton terry (Vossen), in each case a cotton double ribbed, polyester / cotton blended fabric (type 20A) and standard cotton fabric (type 10A) from the company Wäschereiforschung Krefeld Testgewebe GmbH and a standard cotton fabric from the Eidgenössisches Materialprüfanstalt St. Gallen, Switzerland, additional laundry ballast (3.75 kg) is attached. After 15 washes, each of the fabrics is sampled and ashed in a muffle furnace at a temperature of 1000 ° C for a period of 24 hours.

Beispiel 1 (Vergleich)Example 1 (comparison)

Auf ein elektrisches Schwingsieb (Typ TMA 3070 der Fa. Siemens) mit einem Metallsieb der Maschenweite 1000 um werden portionsweise 10 kg kommerziell erhältliches SKS-6 (Clariant GmbH, Frankfurt) aufgegeben. Das Ausgangsmaterial hat nach dieser Siebanalyse folgende Kornverteilung :

  • >1000 µm: 5,5 %
  • > 500 µm: 19,8 %
  • > 300 µm: 27,9 %
  • > 150 µm: 42,2 %
  • > 75 µm: 63,2 %
  • d50 =122 µm
  • d90 =843 µm
On an electric vibrating screen (type TMA 3070 from Siemens) with a metal mesh of mesh size 1000 μm, 10 kg of commercially available SKS-6 (Clariant GmbH, Frankfurt) are added in portions. The starting material has the following particle size distribution after this sieve analysis:
  • > 1000 μm: 5.5%
  • > 500 μm: 19.8%
  • > 300 μm: 27.9%
  • > 150 μm: 42.2%
  • > 75 μm: 63.2%
  • d 50 = 122 μm
  • d 90 = 843 μm

Als Unterkorn wurden ca. 9 kg SKS-6 Pulver mit folgender Kornverteilung (Siebanalyse) erhalten:

  • > 1000 µm: 0,2 %
  • > 850 µm: 0,4 %
  • > 710 µm: 2,15 %
  • > 500 µm: 6,9 %
  • > 300 µm: 13,7 %
  • > 150 µm: 26,9 %
  • d50 = 68µm
  • d90 = 321 µm
As undersize, about 9 kg of SKS-6 powder with the following particle size distribution (sieve analysis) were obtained:
  • > 1000 μm: 0.2%
  • > 850 μm: 0.4%
  • > 710 μm: 2.15%
  • > 500 μm: 6.9%
  • > 300 μm: 13.7%
  • > 150 μm: 26.9%
  • d 50 = 68μm
  • d 90 = 321 μm

Der Siebrückstandstest ergab 91,3 % Rückstand.The sieve residue test yielded 91.3% residue.

Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung von Compounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat" wurde dieses grobteilige Produkt mit Marion A 375 zu einem Tensidcompound verarbeitet. Das Ausgangsmaterial hatte einen ffc-Wert von 10,0, das Tensidcompound von 6,1. Das Tensidcompound ist also schlechter fließfähig als das Ausgangsmaterial. Die weiteren Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.According to the general specification "preparation of compounds of finely divided crystalline sodium disilicate", this coarse-particle product was processed with Marion A 375 to form a surfactant compound. The starting material had an ffc value of 10.0, the surfactant compound of 6.1. The surfactant compound is therefore less fluid than the starting material. The further analysis data are listed in Table 1.

Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)

SKS-6 Pulver wurde wie in Beispiel 1 gesiebt. Das Ausgangsmaterial hatte folgende Phasenverteilung: alpha-Dinatriumdisilikat 5,6 %, beta-Dinatriumdisilikat 2,3 %, delta-Dinatriumdisilikat 90,4 %, amorpher Anteil 1,4 % (Gew.-%).SKS-6 powder was sieved as in Example 1. The starting material had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 5.6%, beta disodium disilicate 2.3%, delta disodium disilicate 90.4%, amorphous content 1.4% (wt .-%).

Es hatte nach Siebanalyse folgende Kornverteilung :

  • >1000 µm: 3,4 %
  • > 500 µm: 17,5 %
  • > 300 µm: 26,6 %
  • > 150 µm: 44,6 %
  • > 75 µm: 65,9 %
  • d50 =131 µm
  • d90 =766 µm
It had the following particle size distribution after sieve analysis:
  • > 1000 μm: 3.4%
  • > 500 μm: 17.5%
  • > 300 μm: 26.6%
  • > 150 μm: 44.6%
  • > 75 μm: 65.9%
  • d 50 = 131 μm
  • d 90 = 766 μm

Als Unterkorn wurden ca. 8 kg SKS-6 Pulver mit folgender Kornverteilung (Siebanalyse) erhalten.

  • >500 µm: 0,1 %
  • >300 µm: 9,1 %
  • >150 µm: 29,8 %
  • >100 µm: 51,7 %
  • d50 = 81 µm
  • d90 = 245 µm
As undersize, about 8 kg of SKS-6 powder with the following particle size distribution (sieve analysis) were obtained.
  • > 500 μm: 0.1%
  • > 300 μm: 9.1%
  • > 150 μm: 29.8%
  • > 100 μm: 51.7%
  • d 50 = 81 μm
  • d 90 = 245 μm

Der Siebrückstandstest ergab 86,9 % Rückstand.The sieve residue test gave 86.9% residue.

Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung von Compounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat" wurde dieses grobteilige Produkt mit Marlon A 375 zu einem Tensidcompound verarbeitet. Das Tensidcompound hatte einen ffc-Wert von 5,6. Die weiteren Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.According to the general procedure "preparation of compounds of finely divided crystalline sodium disilicate", this coarse-particle product was processed with Marlon A 375 to form a surfactant compound. The surfactant compound had an ffc value of 5.6. The further analysis data are listed in Table 1.

Beispiel 3 (Vergleich)Example 3 (comparison)

SKS-6 Pulver wurde wie in Beispiel 1 gesiebt. Das Ausgangsmaterial hatte folgende Phasenverteilung: alpha-Dinatriumdisilikat 10,8 %, beta-Dinatriumdisilikat 4,4 %, delta-Dinatriumdisilikat 79,4 %, amorpher Anteil 5,4 %.SKS-6 powder was sieved as in Example 1. The starting material had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 10.8%, beta disodium disilicate 4.4%, delta disodium disilicate 79.4%, amorphous content 5.4%.

Es hatte nach Siebanalyse folgende Kornverteilung :

  • >1000 µm: 4,4 %
  • > 500 µm: 18,3 %
  • > 300 µm: 26,9 %
  • > 150 µm: 43,6 %
  • > 75 µm: 64,4 %
  • d50 =127 µm
  • d90 =799 µm
It had the following particle size distribution after sieve analysis:
  • > 1000 μm: 4.4%
  • > 500 μm: 18.3%
  • > 300 μm: 26.9%
  • > 150 μm: 43.6%
  • > 75 μm: 64.4%
  • d 50 = 127 μm
  • d 90 = 799 μm

Das Überkorn wurde in einer Kugelmühle 3 h mit einer Kugelmühle U 280A0 der Fa. Welte gemahlen, die innen metallausgekleidet ist und deren Trommel sich mit ca. 50 U/min dreht. Als Mahlkörper werden 44kg Porzellankugeln mit Durchmessern von 1,8, 2,9, 3,5 und 5cm eingesetzt. Dann wurde noch einmal gesiebt. Die Unterkornfraktionen, insgesamt 9 kg, wurden vereinigt und hatten folgende Kornverteilung (Siebanalyse):

  • > 150 µm: 13 ,8 %
  • >75 µm: 44,3 %
  • >63 µm: 54,3 %
  • >53 µm: 67,1 %
  • d50 = 72 µm
  • d90 = 157 µm
The oversize was ground in a ball mill for 3 h with a ball mill U 280A0 Fa. Welte, the metal-lined inside and the drum rotates at about 50 rev / min. The grinding media is 44kg porcelain balls with diameters of 1.8, 2.9, 3.5 and 5cm used. Then it was sifted again. The sub-grain fractions, a total of 9 kg, were combined and had the following particle size distribution (sieve analysis):
  • > 150 μm: 13, 8%
  • > 75 μm: 44.3%
  • > 63 μm: 54.3%
  • > 53 μm: 67.1%
  • d 50 = 72 μm
  • d 90 = 157 μm

Der Siebrückstandstest ergab 73,5 % Rückstand.The sieve residue test showed 73.5% residue.

Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung von Compounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat" wurde dieses grobteilige Produkt mit Marlon A 375 zu einem Tensidcompound verarbeitet. Das Tensidcompound hatte einen ffc-Wert von 6,8. Die weiteren Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.According to the general procedure "preparation of compounds of finely divided crystalline sodium disilicate", this coarse-particle product was processed with Marlon A 375 to form a surfactant compound. The surfactant compound had an ffc value of 6.8. The further analysis data are listed in Table 1.

Beispiel 4 (Erfindung)Example 4 (Invention)

10 kg SKS-6 Pulver wurden analog Beispiel 3 gemahlen. Es hatte nach Siebanalyse folgende Kornverteilung:

  • > 1000 µm: 3,9 %
  • > 500 µm: 19,5 %
  • > 300 µm: 28,8 %
  • > 150 µm: 47,1 %
  • > 75 µm: 68,6 %
  • d50 =140 µm
  • d90 =805 µm
10 kg of SKS-6 powder were ground analogously to Example 3. It had the following particle size distribution after sieve analysis:
  • > 1000 μm: 3.9%
  • > 500 μm: 19.5%
  • > 300 μm: 28.8%
  • > 150 μm: 47.1%
  • > 75 μm: 68.6%
  • d 50 = 140 μm
  • d 90 = 805 μm

Das erhaltene Mahlprodukt (ca. 10 kg) besitzt folgende Kornverteilung (Microtrac):

  • >53 µm: 0,5 µm
  • >33 µm: 10 µm
  • >20 µm: 30,6 µm
  • d50 = 11,9 µm
  • d90 = 33,9 µm
The resulting ground product (about 10 kg) has the following particle size distribution (Microtrac):
  • > 53 μm: 0.5 μm
  • > 33 μm: 10 μm
  • > 20 μm: 30.6 μm
  • d 50 = 11.9 μm
  • d 90 = 33.9 μm

Das Mahlprodukt hatte folgende Phasenverteilung: alpha-Dinatriumdisilikat 22,0 %, beta-Dinatriumdisilikat 12,1 %, delta-Dinatrium-disilikat 65,3 %, amorpher Anteil 0,6 %. Der Siebrückstandstest ergab 20,3 % Rückstand.The ground product had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 22.0%, beta disodium disilicate 12.1%, delta disodium disilicate 65.3%, amorphous content 0.6%. The sieve residue test gave 20.3% residue.

Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung von Compounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat" wurde dieses feinteilige Produkt mit Marion A 375 zu einem Tensidcompound verarbeitet. Das Ausgangsmaterial hatte einen ffc-Wert von 5,6, das Tensidcompound von 10,0. Das Tensidcompound ist also besser fließfähig als das Ausgangsmaterial. Die weiteren Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.According to the general procedure "preparation of compounds of finely divided crystalline sodium disilicate", this finely divided product was processed with Marion A 375 to form a surfactant compound. The starting material had an ffc value of 5.6, the surfactant compound of 10.0. The surfactant compound is therefore better flowable than the starting material. The further analysis data are listed in Table 1.

Beispiel 5 (Erfindung)Example 5 (invention)

In einer Aeroplex-Fließbett-Gegenstrahlmühle der Fa. Hosokawa-Alpine AG (Typ AFG-200) wurde bei einem Materialeintrag von 6-10 kg/h und einer Sichterscheibendrehzahl von 6000 U/min SKS-6 gemahlen. Es hatte nach Siebanalyse folgende Kornverteilung:

  • >1000 µm: 5,8 %
  • > 500 µm: 20,0 %
  • > 300 µm: 28,3 %
  • > 150 µm: 45,5 %
  • > 75 µm: 68,6 %
  • d50 =135 µm
  • d90 =852 µm
In an Aeroplex fluidized bed counter-jet mill from Hosokawa-Alpine AG (type AFG-200), SKS-6 was milled at a material input of 6-10 kg / h and a Sichterscheibrehdrehzahl of 6000 rev / min. It had the following particle size distribution after sieve analysis:
  • > 1000 μm: 5.8%
  • > 500 μm: 20.0%
  • > 300 μm: 28.3%
  • > 150 μm: 45.5%
  • > 75 μm: 68.6%
  • d 50 = 135 μm
  • d 90 = 852 μm

Das erhaltene Mahlprodukt (ca. 600 kg) ergab folgende Kornverteilung (Microtrac):

  • d50 = 5,5 µm
  • d90 = 12 µm
The resulting ground product (about 600 kg) gave the following particle size distribution (Microtrac):
  • d 50 = 5.5 μm
  • d 90 = 12 μm

Das Mahlprodukt hatte folgende Phasenverteilung: alpha-Dinatriumdisilikat 10,6 %, beta-Dinatriumdisilikat 6,9 %, delta-Dinatrium-disilikat 80,3 %, amorpher Anteil 2,3 %.Der Siebrückstandstest ergab 21,1 % Rückstand.The ground product had the following phase distribution: alpha disodium disilicate 10.6%, beta disodium disilicate 6.9%, delta disodium disilicate 80.3%, amorphous content 2.3%. The sieve residue test gave 21.1% residue.

Nach der allgemeinen Vorschrift "Herstellung von Compounds aus feinteiligem kristallinem Natriumdisilikat" wurde dieses feinteilige Produkt mit Marlon A 375 zu einem Tensidcompound verarbeitet. Das Tensidcompound hatte einen ffc-Wert von 12,3. Die weiteren Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Merkmale der Tensidcompounds Bsp. 1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.5 Gehalt Silikat 66,7 66,4 66,5 65,9 62,7 Gehalt LAS 32,9 33,3 32,6 33,7 36,5 Trockenverlust[%] 0,40 0,29 0,88 0,41 0,83 Glühverlust [%] 27,37 27,56 27,60 28,04 30,75 Kornanteil > 1180 µm [%] 0,71 0,35 0,21 0,68 0,00 Kornanteil > 1000 µm [%] 8,62 2,40 3,39 12,38 0,74 Kornanteil > 710 µm [%] 45,84 18,04 23,69 39,14 12,30 Kornanteil > 425 µm [%] 88,02 66,15 74,19 68,39 42,90 Kornanteil > 212 µm [%] 99,25 98,19 99,12 96,16 80,28 Kornanteil > 150 µm [%] 99,85 99,79 99,69 99,19 85,97 Kornanteil > 150 µm [%] 0,15 0,21 0,31 0,81 14,03 d50-Wert [µm] 681,9 520,7 561,5 604,2 384,5 Fließfähigkeit [ffc] 6,1 5,6 6,8 10,0 12,3 Fließfähigkeit des Ausgangsmaterials [ffc] 10,0 - - 5,6 - LAS = lineares Alkylbenzolsulfonat According to the general procedure "preparation of compounds of finely divided crystalline sodium disilicate", this finely divided product was processed with Marlon A 375 to form a surfactant compound. The surfactant compound had an ffc value of 12.3. The further analysis data are listed in Table 1. Table 1 Characteristics of the surfactant compounds Example 1 Ex.2 EX3 EX4 Bsp.5 Salary Silicate 66.7 66.4 66.5 65.9 62.7 Salary LAS 32.9 33.3 32.6 33.7 36.5 Loss on drying [%] 0.40 0.29 0.88 0.41 0.83 Loss on ignition [%] 27,37 27.56 27.60 28.04 30.75 Grain fraction> 1180 μm [%] 0.71 0.35 0.21 0.68 0.00 Grain fraction> 1000 μm [%] 8.62 2.40 3.39 12.38 0.74 Grain fraction> 710 μm [%] 45.84 18,04 23,69 39.14 12.30 Grain fraction> 425 μm [%] 88.02 66.15 74.19 68.39 42,90 Grain fraction> 212 μm [%] 99.25 98.19 99.12 96.16 80.28 Grain fraction> 150 μm [%] 99.85 99.79 99.69 99.19 85.97 Grain fraction> 150 μm [%] 0.15 0.21 0.31 0.81 14.03 d50 value [μm] 681.9 520.7 561.5 604.2 384.5 Flowability [ffc] 6.1 5.6 6.8 10.0 12.3 Flowability of the starting material [ffc] 10.0 - - 5.6 - LAS = linear alkyl benzene sulfonate

Beispiel 6 (Erfindung)Example 6 (invention)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Testwaschmittel" wurde ein Test-Compact-Vollwaschmittel mit 27,4 Gew.-% Tensidcompound aus Beispiel 5 und 13,8 Gew.-% kommerziell käuflichem SKS-6 Pulver (das entpricht 31 Gew.-% an Silikat und 10 Gew.-% an linearem Alkylbenzolsulfonat) hergestellt. In Modellwaschversuchen entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Waschversuche" wurde die Bildung von anorganischen Inkrustierungen untersucht. Der Mittelwert der Asche-Werte aller fünf Gewebe beträgt 1,7 %.According to the general procedure "preparation of the test detergents", a test compact heavy-duty detergent with 27.4% by weight of surfactant compound from Example 5 and 13.8% by weight of commercially available SKS-6 powder (corresponding to 31% by weight) was used. silicate and 10% by weight of linear alkyl benzene sulfonate). In model washing tests according to the general procedure "washing tests", the formation of inorganic incrustations was investigated. The mean of the ash values of all five fabrics is 1.7%.

Beispiel 7 (Erfindung)Example 7 (Invention)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Testwaschmittel" wurde ein Test-Compact-Colorwaschmittel mit 20,8 Gew.-% Tensidcompound aus Beispiel 4 und 21,3 Gew.-% kommerziell käuflichem SKS-6 Pulver (das entspricht 35 Gew.-% an Silikat und 7 Gew.-% an linearem Alkylbenzolsulfonat) hergestellt. In Modellwaschversuchen entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Waschversuche" wurde die Bildung von anorganischen Inkrustierungen untersucht. Der Mittelwert der Asche-Werte aller fünf Gewebe beträgt 1,9 %.According to the general procedure "preparation of the test detergents", a test compact color detergent with 20.8 wt .-% surfactant compound from Example 4 and 21.3 wt .-% commercially available SKS-6 powder (which corresponds to 35 wt .-% silicate and 7% by weight of linear alkylbenzenesulfonate). In model washing tests accordingly The general procedure "washing tests" was used to investigate the formation of inorganic incrustations. The mean ash value of all five fabrics is 1.9%.

Beispiel 8 (Erfindung)Example 8 (Invention)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Testwaschmittel" wurde ein Test-Compact-Vollwaschmittel mit 27,4 Gew.-% Tensidcompound aus Beispiel 5 und 3,1 Gew.-% kommerziell käuflichem SKS-6 Pulver hergestellt (das entspricht 20,3 Gew.-% an Silikat und 10 Gew.-% an linearem Alkylbenzolsulfonat). In Modellwaschversuchen entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Waschversuche" wurde die Bildung von anorganischen Inkrustierungen untersucht. Der Mittelwert der Asche-Werte aller fünf Gewebe betrug 1,9 %.According to the general procedure "preparation of the test detergents", a test compact heavy duty detergent with 27.4 wt .-% surfactant compound from Example 5 and 3.1 wt .-% commercially available SKS-6 powder was prepared (which corresponds to 20.3 wt .-% of silicate and 10 wt .-% of linear alkylbenzenesulfonate). In model washing tests according to the general procedure "washing tests", the formation of inorganic incrustations was investigated. The mean of the ash values of all five fabrics was 1.9%.

Beispiel 9 (Vergleich)Example 9 (comparison)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Herstellung der Testwaschmittel" wurde ein Test-Compact-Vollwaschmittel mit 30,4 Gew.-% Tensidcompound aus Beispiel 1 hergestellt (das entspricht 20,3 Gew.-% an Silikat und 10 Gew.-% an linearem Alkylbenzolsulfonat). In Modellwaschversuchen entsprechend der allgemeinen Vorschrift "Waschversuche" wurde die Bildung von anorganischen Inkrustierungen untersucht. Der Mittelwert der Asche-Werte aller fünf Gewebe beträgt 2,2 %. Tabelle 2 Zusammensetzung der Testwaschmittel Bsp.6 Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Zeolith A 0 0 10,7 10,7 SKS-6 13,8 21,3 3,1 0 Compound 27,4 20,8 27,4 30,4 Polymer 5 5 5 5 Soda 15,8 0 15,8 15,8 Bicarbonat 0 15 0 0 Percarbonat 18 0 0 0 Perboratmonohydrat 0 0 18 18 Perborattetrahydrat 0 0 0 0 TAED 5 0 5 5 Lineares Alkylbenzolsulfonat 0 0 0 0 Nonionics 8 10 8 8 Seife 2 1,5 2 2 Entschäumer 1 0,5 1 1 Enzym I 1,5 1 1,5 1,5 Enzym II 1,5 1 1,5 1,5 Opt. Aufheller I 0,25 0 0,25 0,25 Opt. Aufheller II 0,25 0 0,25 0,25 Phosphonat 0,5 0 0,5 0,5 Natriumcitrat 0 2 0 0 Polyvinylpyrrolidon 0 1 0 0 Soil release Polymer 0 1 0 0 CMC 0 1 0 0 Sulfat Rest Rest Rest Rest Dosierung [g/Wäsche] 65 65 65 65 Asche [%] 1,7 1,9 1,9 2,2 Eingesetzte Substanzen: Zeolith A: Wessalith P, Fa. Degussa SKS-6: Schichtsilikat SKS-6 Pulver, Fa. Clariant Polymer: Sokalan CP5, Fa. BASF Soda: Schwersoda, Fa. Matthes&Weber Bicarbonat: Fa. Solvay Percarbonat: Oxyper C, Fa. Solvay Interox Perboratmonohydrat: Fa. Degussa Perborat tetrahydrat: Fa. Degussa TAED: TAED 4049, Fa. Clariant Lineares Alkylbenzolsulfonat: Marlon A 375, Fa. Hüls Nonionics: Genapol OAA 080, Fa. Clariant Seife: Liga Grundseife HM11E Entschäumer: 11 .Plv.ASP3, Fa. Wacker Enzym I: Termamyl 60T, Fa. Solvay Enzymes Enzym II: Savinase 6.0 TW, Fa. Solvay Enzymes Optischer Aufheller I: Tinopal CBS-X, Fa. Ciba Optischer Aufheller II: Tinopal DMS-X, Fa. Ciba Phosphonat: Dequest 2041, Fa. Monsanto Natriumcitrat: Fa. Fluka Polyvinylpyrrolidon: Sokalan HP50, Fa. BASF Soil release Polymer: SRC 1, Fa. Clariant CMC: Tylose 2000, Fa. Clariant Sulfat: Leichtsulfat, Fa. Solvay In accordance with the general procedure "preparation of the test detergents", a test compact heavy-duty detergent with 30.4% by weight of surfactant compound from Example 1 was prepared (corresponding to 20.3% by weight of silicate and 10% by weight of linear alkylbenzenesulfonate ). In model washing tests according to the general procedure "washing tests", the formation of inorganic incrustations was investigated. The mean ash value of all five tissues is 2.2%. Table 2 Composition of the test detergents Bsp.6 Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Zeolite A 0 0 10.7 10.7 SKS-6 13.8 21.3 3.1 0 compound 27.4 20.8 27.4 30.4 polymer 5 5 5 5 soda 15.8 0 15.8 15.8 bicarbonate 0 15 0 0 percarbonate 18 0 0 0 perborate 0 0 18 18 perborate 0 0 0 0 TAED 5 0 5 5 Linear alkyl benzene sulfonate 0 0 0 0 nonionics 8th 10 8th 8th Soap 2 1.5 2 2 defoamers 1 0.5 1 1 Enzyme I 1.5 1 1.5 1.5 Enzyme II 1.5 1 1.5 1.5 Opt. Brightener I 0.25 0 0.25 0.25 Opt. Brightener II 0.25 0 0.25 0.25 phosphonate 0.5 0 0.5 0.5 sodium citrate 0 2 0 0 polyvinylpyrrolidone 0 1 0 0 Soil release polymer 0 1 0 0 CMC 0 1 0 0 sulfate rest rest rest rest Dosage [g / wash] 65 65 65 65 Ash [%] 1.7 1.9 1.9 2.2 Zeolite A: Wessalith P, Degussa SKS-6: Phyllosilicate SKS-6 powder, Clariant Polymer: Sokalan CP5, BASF Soda: Schwersoda, Fa. Matthes & Weber bicarbonate Solvay percarbonate: Oxyper C, Solvay Interox perborate: Degussa Perborate tetrahydrate: Degussa TAED: TAED 4049, Clariant Linear alkyl benzene sulphonate: Marlon A 375, Fa. Huls nonionics: Genapol OAA 080, Clariant Soap: League Soap HM11E defoamers: 11 .Plv.ASP3, Wacker Enzyme I: Termamyl 60T, Solvay Enzymes Enzyme II: Savinase 6.0 TW, Solvay Enzymes Optical brightener I: Tinopal CBS-X, Ciba Optical brightener II: Tinopal DMS-X, Ciba phosphonate: Dequest 2041, Monsanto sodium citrate: Fa. Fluka polyvinylpyrrolidone: Sokalan HP50, BASF Soil release polymer: SRC 1, Clariant CMC: Tylose 2000, Clariant Sulfate: Light sulphate, Solvay

Claims (12)

  1. A granular surfactant compound comprising sodium silicate and other constituents, which comprises from 20 to 95% by weight of sodium silicate and from 5 to 80% by weight of at least one linear alkylbenzenesulfonate, and has a mean particle diameter of ≥ 50 µm and a ffc value of ≥ 7, where the ffc value is equal to the quotient of consolidation stress sigma-1 and the bulk material strength sigma-C, prepared by mixing a finely divided crystalline sodium disilicate having a particle diameter d90 of ≤ 150 µm with at least one linear alkylbenzenesulfonate.
  2. The granular surfactant compound as claimed in claim 1, which has a mean particle diameter of ≥ 150 µm.
  3. The granular surfactant compound as claimed in claim 1 or 2, which has a mean particle diameter of ≥ 300 µm.
  4. The granular surfactant compound as claimed in one or more of claims 1 to 3, which comprises from 60 to 80% by weight of sodium silicate and from 20 to 40% by weight of at least one linear alkylbenzenesulfonate.
  5. The granular surfactant compound as claimed in one or more of claims 1 to 4, which has a ffc value of ≥ 10.
  6. A process for the preparation of the granular surfactant compound as claimed in claim 1, which comprises mixing a finely divided crystalline sodium disilicate having a particle diameter d90 of ≤ 150 µm with at least one linear alkylbenzenesulfonate.
  7. The process as claimed in claim 6, wherein the finely divided crystalline sodium disilicate has a particle diameter d90 of ≤ 100 µm.
  8. The process as claimed in claim 6 or 7, wherein the finely divided crystalline sodium disilicate has a particle diameter d90 of ≤ 50 µm.
  9. The use of granular surfactant compounds as claimed in one or more of claims 1 to 5 for the preparation of detergents and cleaners, including dishwashing detergents.
  10. A detergent or cleaner which comprises from 1 to 80% by weight of the granular surfactant compound as claimed in one or more of claims 1 to 5.
  11. A detergent or cleaner which comprises from 1 to 80% by weight of zeolite and from 1 to 80% by weight of the granular surfactant compound as claimed in one or more of claims 1 to 5.
  12. A detergent or cleaner which comprises from 1 to 80% by weight of zeolite, from 1 to 80% by weight of crystalline sodium phyllosilicate and from 1 to 80% by weight of the granular surfactant compound as claimed in one or more of claims 1 to 5.
EP19990112435 1998-07-08 1999-06-30 Granular tenside compound Expired - Lifetime EP0972822B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19830590 1998-07-08
DE19830590 1998-07-08
DE19925930 1999-06-08
DE19925930A DE19925930A1 (en) 1998-07-08 1999-06-08 Granular surfactant compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0972822A1 EP0972822A1 (en) 2000-01-19
EP0972822B1 true EP0972822B1 (en) 2007-02-21

Family

ID=26047278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19990112435 Expired - Lifetime EP0972822B1 (en) 1998-07-08 1999-06-30 Granular tenside compound

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0972822B1 (en)
JP (1) JP2000044999A (en)
DE (1) DE59914205D1 (en)
ES (1) ES2283088T3 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413571A1 (en) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt USE OF CRYSTALLINE LAYERED SODIUM SILICATES FOR WATER SOFTENING AND METHOD FOR WATER SOFTENING
GB9108639D0 (en) * 1991-04-23 1991-06-12 Procter & Gamble Particulate detergent compositions
DE4415362A1 (en) * 1994-05-02 1995-11-09 Henkel Kgaa Process for the production of silicate builder granules with increased bulk density

Also Published As

Publication number Publication date
ES2283088T3 (en) 2007-10-16
EP0972822A1 (en) 2000-01-19
JP2000044999A (en) 2000-02-15
DE59914205D1 (en) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69315075T2 (en) PARTICULATE DETERGENT COMPOSITIONS WITH A POLYVINYLPYRROLIDONE CONTENT
DE4234376A1 (en) Recyclables and mixtures of substances for wetting, washing and / or cleaning agents in a new formulation
DE4435743A1 (en) Multicomponent high density granular washing and cleaning agent prodn.
EP1205537B1 (en) Builder composition
DE69622744T2 (en) DETERGENT CONTAINING A TONE AS A FLOCOLATION POLYMER WITH A PARTICLE SIZE LESS THAN 250 MICROMETERS
EP0972822B1 (en) Granular tenside compound
US6387869B2 (en) Granular surfactant composition of improved flowability compromising sodium silicate and linear alkylbenzenesulfonates
WO1991009927A1 (en) Granular, brightening detergent additive and process for manufacturing it
WO2007101622A1 (en) Cogranules
EP1253189B1 (en) Builder composition
EP0970918B1 (en) Finely divided crystalline sodium disilicate
EP1083148B1 (en) Sparingly soluble alkali silicate
EP1083147B1 (en) Highly alkaline crystalline sodium silicate
EP1257628B1 (en) Agglomerates containing layered minerals and nonionic surfactants
EP0928827A1 (en) Detergent- and cleaning compounds containing layered silicate
DE19851454B4 (en) Surfactant granules by fluidized bed granulation
EP0249163B1 (en) Detergents containing granular, agglomerated sodium metasilicate, process for their preparation and their use
DE19925930A1 (en) Granular surfactant compound
DE19925928A1 (en) Fine crystalline sodium silicate
DE4439418B4 (en) Detergent composition
EP1347037B1 (en) Detergent additive with a high nonionic surfactant content and good dissolution properties
DE4329394B4 (en) Builder component for detergents or cleaners
DE19757217A1 (en) Particulate detergent and cleaning agent
DE4329988A1 (en) Spray-dried granules with high bulk density
WO1997013831A1 (en) Washing-agent additive

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20000719

AKX Designation fees paid

Free format text: BE CH DE ES FR GB IT LI

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030324

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59914205

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070405

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070427

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2283088

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20071122

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20080418

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20080428

Year of fee payment: 10

Ref country code: BE

Payment date: 20080513

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20080423

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080418

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080612

Year of fee payment: 10

BERE Be: lapsed

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) G.M.B.H.

Effective date: 20090630

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090630

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100101

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20090701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630