EP0964896A1 - Method for producing scratch resistant coatings, especially for producing multi-layer enamels - Google Patents

Method for producing scratch resistant coatings, especially for producing multi-layer enamels

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Publication number
EP0964896A1
EP0964896A1 EP98913655A EP98913655A EP0964896A1 EP 0964896 A1 EP0964896 A1 EP 0964896A1 EP 98913655 A EP98913655 A EP 98913655A EP 98913655 A EP98913655 A EP 98913655A EP 0964896 A1 EP0964896 A1 EP 0964896A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
weight
mixture
hydroxyl
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98913655A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrike RÖCKRATH
Peter Betz
Fritz Bartol
Georg Wigger
Hubert Baumgart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP0964896A1 publication Critical patent/EP0964896A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing scratch-resistant coatings, in particular scratch-resistant multi-layer coatings.
  • the present invention also relates to coating compositions suitable for this process.
  • This article proposes to increase the scratch resistance of the clear lacquer coatings by incorporating siloxane macromonomers, since these siloxane macromonomers lead to an increased homogeneity of the clear lacquer surface and above 60 ° C. to an improved plastic flow. Furthermore, for example from Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 29 to 41, the relationship between memory module and crosslink density is known. However, this article does not contain any instructions or information on how scratch-resistant coatings can be obtained.
  • non-aqueous clear lacquers based on hydroxyl-containing acrylate resins and isocyanates for the production of multi-layer lacquers are known, in which the resulting coatings are characterized by improved scratch resistance and good distinguish other usage properties.
  • these clear coats there is a desire for an even better scratch resistance.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for producing coatings with a further improved scratch resistance.
  • the coating agents used in this process should also be suitable as a clear lacquer and / or topcoat for producing a multi-layer coating, in particular in the motor vehicle sector. Furthermore, the coating agents have a high gloss and good chemical and weather resistance.
  • the objective assessment of the scratch resistance of the hardened coating should be possible based on physical parameters regardless of the test method selected. This method should be practically applicable for determining the physical parameters and should enable the character of the scratch resistance to be characterized as adequately as possible with sufficient accuracy.
  • This object is surprisingly achieved by a process for producing scratch-resistant coatings, which is characterized in that coating agents are used which
  • a memory module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' ⁇ Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C of at least 0.05, the memory module E 'and the loss factor tan ⁇ with the dynamic mechanical thermal analysis have been measured on homogeneous free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m,
  • binder one or more polyacrylate resins with a hydroxyl number of 100 to 240, preferably more than 160 to 220 and particularly preferably 170 to 200, an acid number of 0 to 35, preferably 0 to 25, and a number average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,500 to 5,000, as well
  • the present application also relates to a process for producing a scratch-resistant multilayer coating and to coating compositions suitable for this process.
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • the coating agent is selected so that the cured coating agent has a storage modulus E 'of at least 10 7 ' Pa, preferably of at least 10 7 'Pa, particularly preferably of at least 10 7 ' 7 Pa, in the rubber-elastic range has a loss factor at 20 ° C. of at least 0.05, preferably of at least 0.07, the memory module E 'and the loss factor tan ⁇ have been measured using dynamic mechanical thermal analysis on homogeneous free films with a layer thickness of 40 _ + 10 ⁇ m.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E "and the memory module E '.
  • Dynamic mechanical thermal analysis is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 and Loren W. Hill , Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
  • the measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III or MK IV devices from Rheometrics Scientific.
  • the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ are measured on homogeneous free films.
  • the free films are produced in a known manner by applying and curing the coating agent on substrates to which the coating agent does not adhere. Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates.
  • Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material.
  • the layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 + _ 10 ⁇ m.
  • the special selection of the coating compositions based on the value of the storage module in the rubber-elastic range and the loss factor at 20 ° C. of the cured coating compositions makes it possible in a simple manner the provision of coating agents with the desired good scratch resistance, since both parameters can be determined by simple DMTA measurements.
  • the coating compositions of the invention used in the process for producing scratch-resistant coatings contain, as binders, one or more polyacrylate resins with a hydroxyl number of 100 to 240, preferably more than 160 to 220 and particularly preferably 170 to 200, an acid number of 0 to 35, preferably 0 to 25, and a number average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,500 to
  • the monomer composition selected in each case also influences, for example, these viscoelastic parameters of the cured coating.
  • that takes Storage module E ' generally decreases with increasing styrene content of the acrylate resins.
  • acrylate resins as binders which contain a maximum of 15% by weight, based on the total weight of all monomers of the acrylate resin, of copolymerized vinylaromatic hydrocarbons, in particular styrene.
  • acrylate resins with as many primary hydroxyl groups as possible are preferably used as binders in the coating compositions of the invention (at least 50% to 100% of the OH groups are particularly preferably primary OH groups), since they are more complete than secondary OH groups of the primary OH groups, an increase in the storage module E 'of the cured coatings is also possible.
  • Acrylate resins with a glass transition temperature of at most 70 ° C., particularly preferably with a glass transition temperature of -40 to +30 ° C., are furthermore preferably used as binders.
  • the glass transition temperature can be determined by the person skilled in the art with the aid of the formula
  • T Q glass transition temperature of the polymer
  • W n proportion by weight of the nth monomer
  • TQ ⁇ glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
  • binders are also preferred
  • Acrylic resins are used, which are available by (a) 25 to 62, preferably 41 to 57% by weight of 4-hydroxy-n-butyl acrylate or 4-hydroxy-n-butyl methacrylate or a mixture of 4-hydroxy-n-butyl acrylate and 4-hydroxy-n-butyl methacrylate,
  • component (c) are polymerized to the polyacrylate resin, the sum of the proportions by weight of components (a), (b), (c), (d) and (e) always giving 100% by weight and the composition of component (c) thus is selected so that when component (c) is polymerized alone, a poly methacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80, preferably 0 to + 60 ° C., is obtained.
  • the preparation of the polyacrylate resins preferably used according to the invention can generally be carried out known polymerization process.
  • Polymerization processes for the production of polyacrylate resins are generally known and have been described many times (see, for example: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/1, pages 24 to 255 (1961)).
  • the polyacrylate resins which are preferably used according to the invention are produced in particular with the aid of the solution polymerization process.
  • An organic solvent or solvent mixture is usually initially introduced and heated to boiling.
  • the monomer mixture to be polymerized and one or more polymerization initiators are then continuously added to this organic solvent or solvent mixture.
  • the polymerization takes place at temperatures between 100 and 160 ° C., preferably between 130 and 150 ° C.
  • Free radical initiators are preferably used as the polymerization initiators.
  • the type and amount of initiator are usually chosen so that the available radicals are as constant as possible at the polymerization temperature during the feed phase.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; Perester, like tert. Butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3, 5, 5-trimethylhexanoate, tert. Butyl per-2-ethylhexanoate; Bisazo compounds such as azobisisobutyro .itril.
  • the polymerization conditions (reaction temperature, feed time of the monomer mixture, amount and type of organic solvents and polymerization initiators, possible concomitant use of molecular weight regulators, such as mercaptans, thiol glycolic acid esters and hydrogen chloride) are selected so that the polyacrylate resins preferably used are a number-average molecular weight. Specular weight of 1500 to 10,000, preferably 2500 to 5000 (determined by gel chromatography using a polystyrene standard).
  • the acid number of the polyacrylate resins used according to the invention can be adjusted by the person skilled in the art by using appropriate amounts of component (d). The same applies to the setting of the hydroxyl number. It can be controlled via the amount of component (a) and (b) used.
  • 4-Hydroxy-n-butyl acrylate, 4-hydroxy-n-butyl methacrylate or a mixture of 4-hydroxy-n-butyl acrylate and 4-hydroxy-n-butyl methacrylate is used as component (a).
  • 4-Hydroxy-n-butyl acrylate is preferably used as component (a).
  • polyacrylate component (a) are also suitable as polyacrylate component (a) are the hydroxy-functional compounds mentioned in European patent application EP 0 767 185 and in US Pat. Nos. 5,480,943, 5,475,073 and 5,534,598.
  • component (b) provided that when polymerizing component (b) alone a polyacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80, preferably 0 to + 60 ° C is obtained - in principle any of (a) Various hydroxyl-containing esters of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such monomers can be used. Examples include: hydroxyalkyl esters of acrylic acid, such as Hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate and hydroxyalkyl esters of methacrylic acid, e.g. Hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, as well as the esterification products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with one or more ⁇ -caprolactone molecules.
  • hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as Hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate
  • methacrylic acid e.g. Hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl
  • component (c) can be any aliphatic or cycloaliphatic ester of methacrylic acid having at least 4 carbon atoms in the alcohol radical or a mixture of such monomers, different from (a) and (b). be set.
  • Examples include: aliphatic esters of methacrylic acid with 4 to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, stearyl and lauryl methacrylate and cycloaliphatic esters of methacrylic acid such as.
  • B. Cyclohexyl methacrylate The composition of component (c) is selected so that when component (c) is polymerized alone, a polymethacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80 ° C., preferably 0 to + 60 ° C., is obtained.
  • any ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used as component (d).
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used as component (d).
  • any ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers other than (a), (b), (c) and (d) can be used as component (e).
  • monomers that can be used as component (s) are: vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyl toluene, amides of acrylic acid and methacrylic acid, such as e.g. Methacrylamide and acrylamide; Nitriles of methacrylic acid and acrylic acid; Vinyl ether and vinyl ester.
  • Vinylaromatic hydrocarbons, in particular styrene are preferably used as component (e).
  • the composition of component (e) is preferably selected so that, when component (e) is polymerized alone, a polymer with a glass transition temperature of +70 to +120, preferably +80 to + 100 ° C., is obtained.
  • the coating compositions used in the process for producing scratch-resistant coatings contain, as crosslinking agents, one or more free or blocked isocyanates and / or triazine-based components which crosslink with the hydroxyl groups of the binder with the formation of ethers and / or esters. If blocked isocyanates are present, the coating compositions according to the invention are one-component (1K) clearcoats. If free isocyanates are present, the coating compositions according to the invention are two-component (2K) clearcoats.
  • any polyisocyanate or a mixture of such polyisocyanates that can be used in the paint field can be used as the crosslinking agent, provided that the cured coatings have the above-mentioned viscoelastic properties.
  • polyisocyanates whose isocyanate groups are bound to aliphatic or cycloaliphatic radicals are preferred. Examples of such polyisocyanates.
  • TXDI 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and adducts of these polyisocyanates with polyols, especially low molecular weight polyols, such as trimethylolpropane and polyisocyanates containing isocyanurate groups and / or biuret groups and derived from these polyisocyanates.
  • Particularly preferred polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, isocyanurate and / or biuret group-containing polyisocyanates derived from these diisocyanates, which preferably contain more than 2 isocyanate groups in the molecule, and reaction products of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or a mixture of hexamethylene diisocyanate and isocyanate diisocyanate and 3 to 0.5 equivalents of a low molecular weight polyol with a molecular weight of 62 to 500, preferably from 104 to 204, in particular a triol, such as trimethylolpropane, used.
  • a low molecular weight polyol with a molecular weight of 62 to 500, preferably from 104 to 204, in particular a triol, such as trimethylolpropane, used.
  • any blocking agent which can be used for blocking polyisocyanates and has a sufficiently low blocking temperature can be used to block the polyisocyanates.
  • blocking agents are well known to the person skilled in the art and need not be explained in more detail here.
  • Blocked polyisocyanates are preferably used which contain isocyanate groups blocked both with a blocking agent (I) and with a blocking agent (II), where
  • the blocking agent (I) is a dialkyl malonate or a mixture of dialkyl malonates
  • the blocking agent (II) is a CH-acidic blocking agent different from (I), an oxime or a mixture of these blocking agents and
  • the equivalent ratio between the isocyanate groups blocked with (I) and the isocyanate groups blocked with (II) between 1.0: 1.0 and 9.0: 1.0, preferably between 8.0: 2.0 and 6.0: 4 , 0, particularly preferably between 7.5: 2.5 and 6.5: 3.5.
  • Dialkylmalonates or a mixture of dialkylmalonates are used as blocking agents (I). Dialkylmalonates each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radicals are mentioned as examples of dialkylmalonates which can be used, such as dimethyl malonate and diethyl malonate, diethyl malonate being preferred.
  • the blocking agents (II) used are blocking agents and oximes containing active methylene groups other than (I) and mixtures of these blocking agents.
  • blocking agents (II) are: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl esters of acetoacetic acid, acetone oxime, methyl - ethyl ketoxime, acetyl acetone, formaldoxime, acetaldoxime, benzophenoxime, acetoxime and diisobutyl ketoxime.
  • the blocking agent (II) used is preferably an alkyl acetic acid ester having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical or a mixture of such real acetoacetic acid alkyl esters or a ketoxime or a mixture of ketoximes.
  • Alkyl acetate or methyl ethyl ketoxime are particularly preferably used as blocking agents (II).
  • Dimethylpyrazole and / or triazoles can also be used as further blocking agents.
  • the crosslinkers which react with the hydroxyl groups of the binder to form ether are aminoplast resins.
  • Aminoplast resins are well known to the person skilled in the art and are offered by many companies as sales products. These are condensation products from aldehydes, in particular formaldehyde, and for example urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol groups, preferably methylol groups, which as a rule are partially or preferably completely etherified with alcohols. Especially with low alcohols, especially melamine-formaldehyde resins etherified with methanol or butanol.
  • triazine-based crosslinkers which react with the hydroxyl groups of the binder to form ester groups are transesterification crosslinkers, such as preferably tris (alkoxycarbonylamino) triazine or the like, as also described, for example, in EP-A-604 922.
  • the coating compositions according to the invention are aqueous or preferably conventional, i.e. based on organic solvents.
  • Solvents suitable for the production of conventional clear coats are e.g. the solvents used to manufacture the acrylic resins.
  • the transparent coating compositions used according to the invention contain no or only transparent pigments.
  • the coating compositions can also contain other common additives, such as light stabilizers, leveling agents, etc.
  • pigmented coating compositions that are not transparent can also be produced.
  • in principle all organic or inorganic pigments or mixtures of these which are suitable for the production of pigmented lacquers can be used
  • Pigments are used.
  • pigments that can be used are: azo pigments (e.g. Pigment Red 57: 1, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13 and Pigment Red 7), phthalocyanine pigments (e.g. Pigment Blue 15: 3 and phthalocyanine green), carbonyl pigments (e.g. Pigment Red 88, Pigment Red 177, Pigment Yellow 123, Pigment Violet 19, Pigment Yellow 24 and Pigment Orange 51 or 52), dioxazine pigments (e.g.
  • Pigment Violet 23 titanium dioxide, carbon black, black iron oxide (magnetite, triiron tetroxide), red iron oxide ( Hematite, dieisen trioxide), iron oxide yellow (iron oxide hydroxide), iron oxide brown (mixed pigment of iron oxide red, iron oxide yellow and iron oxide black), chrome oxide green (dichromium trioxide), nickel titanium yellow, chrome titanium yellow and cobalt blue.
  • effect pigments such as Metal flake pigments, in particular aluminum flake pigments and pearlescent pigments are used.
  • binders, crosslinking agents and the pigment or the mixture of pigments are generally used in amounts such that the binder or binders are present in an amount of 39 to 90, preferably 45 to 75, by weight .-%, the or the crosslinking agent in an amount of 9 to 60, preferably 20 to 50 wt .-% and that
  • the coating compositions according to the invention can be applied to glass and a wide variety of metal substrates, e.g. Aluminum, steel, various iron alloys etc. are applied. They are preferably used as a clear or topcoat in the field of automotive painting (automotive serial painting and - when using free isocyanates - also in the area of automotive refinishing). Of course, in addition to application to a wide variety of metals, the coating compositions can also be applied to other substrates, such as wood, paper, plastics, mineral substrates, etc. be applied. They are also used in the coating of packaging containers and in the coating of foils for the furniture industry etc. applicable.
  • metal substrates e.g. Aluminum, steel, various iron alloys etc.
  • the coating compositions can also be applied to other substrates, such as wood, paper, plastics, mineral substrates, etc. be applied. They are also used in the coating of packaging containers and in the coating of foils for the furniture industry etc. applicable.
  • the coating compositions according to the invention are preferably used as a topcoat in processes for producing a multi-layer coating, in particular in the field of automotive series coating.
  • the present invention therefore also relates to a process for the production of multi-layer coatings, in which
  • a coating agent according to the invention is used as the topcoat.
  • step (1) of the process according to the invention in principle all pigmented basecoats suitable for the production of two-coat paint systems can be used.
  • Such basecoats are well known to those skilled in the art.
  • Both water-dilutable basecoats and basecoats based on organic solvents can be used.
  • Suitable basecoats are described, for example, in US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100. These patent documents also contain further information about the base coat / clear coat method in question to find.
  • stage (2) of the process according to the invention the basecoat film applied in stage (1) is dried, i.e. at least some of the organic solvents or water is removed from the basecoat film in an evaporation phase.
  • the basecoat film is usually dried at temperatures from room temperature to 80 ° C.
  • topcoat of the invention is then applied and the basecoat and topcoat are cured together, usually by heating to temperatures of 120 to 155 ° C. for a period of 20 to 40 minutes.
  • a suitable choice of crosslinkers means that even lower firing temperatures as usual in the field of repair and plastic painting, from below 100 ° C, preferably below 80 ° C, possible.
  • the coatings produced using the coating compositions according to the invention are distinguished by a scratch resistance which is markedly improved compared to conventional coatings.
  • the scratch resistance of the cured coatings can be determined, for example, with the help of the BASF brush test described in FIG. 2 on page 28 of the article by P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37 However, with regard to the weight used (2000 g instead of the 280 g mentioned there), the following can be assessed.
  • the paint surface is damaged with a screen fabric that is loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface are wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel is moved back and forth under the sieve mesh in a lifting motion by means of a motor drive.
  • the panels are stored at room temperature for at least 2 weeks after application of the paints before the test is carried out.
  • the test specimen is eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C) (4.5 x 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight is 2000 g.
  • the screen mesh is renewed before each test, whereby the running direction of the mesh is parallel to the scratch direction.
  • a pipette approx. 1 ml of a freshly stirred 0.25% Persil solution is applied in front of the eraser.
  • the number of revolutions of the motor is set so that 80 double strokes are carried out in a time of 80 s.
  • the remaining washing liquid is rinsed off with cold tap water and the test panel is blown dry with compressed air.
  • the gloss is measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).

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Abstract

The invention relates to a method for producing scratch resistant coatings, especially scratch resistant multi-layer enamels, characterized in that the coating agents used contain; 1) a storage module E' in the rubber elastic range of at least 107.5 Pa and a dissipation loss factor tanδ of at least 0.05 at 200C after hardening, the storage module E' and the dissipation loss factor having been measured by dynamic mechanical thermo-analysis on free films with a layer thickness of 40 ± 10νm; 2) one or several polyacrylate resins with a hydroxyl value from 100 to 240, an acid value from 0 to 35 and a number average molecular weight of 1,500 to 10,000 as bonding agents; and 3) as a cross-linking agent one or more free or blocked isocyanates and/or triazine based constituents cross-linking hydroxyl groups of the binding agent to form ether and/or ester. The invention also relates to coating agents which are suited to this method.

Description

Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von Mehrschichtlackierun- genProcess for the production of scratch-resistant coatings, in particular for the production of multi-layer coatings
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, insbesondere von kratzfesten Mehrschichtlackierungen.The present invention relates to a method for producing scratch-resistant coatings, in particular scratch-resistant multi-layer coatings.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem für dieses Verfahren geeignete Beschichtungsmittel.The present invention also relates to coating compositions suitable for this process.
In den vergangenen Jahren wurden bei der Entwicklung säure- und etchbeständiger Klarlacke für die Automobil- serienlackierung große Fortschritte erzielt. In neuerer Zeit besteht nun vermehrt der Wunsch der Automobilindustrie nach kratzfesten Klarlacken, die gleichzeitig in den übrigen Eigenschaften das bisherige Eigenschaftsniveau beibehalten.In recent years, great strides have been made in the development of acid and etch-resistant clear coats for automotive OEM painting. In recent times there has been an increasing desire in the automotive industry for scratch-resistant clear lacquers which at the same time retain the previous property level in the other properties.
Derzeit gibt es aber zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung verschiedene Prüfmethoden, wie beispielsweise die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests, mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden von Automo- ilherstellern u.a. Nachteilig ist jedoch, daß die einzelnen Prüfergebnisse häufig nicht korrelierbar sind, d.h. daß die Prüfergebnisse bei ein und derselben Beschichtung je nach gewählter Prüfmethode sehr unterschiedlich ausfallen können und das Bestehen eines Kratzfestigkeitstests u.U. keine Rückschlüsse auf das Verhalten in einem anderen Kratztest erlaubt.At present, however, there are various test methods for the quantitative assessment of the scratch resistance of a coating, such as testing using the BASF brush test, using the AMTEC wash brush system or various test methods from automobile manufacturers, among others. However, it is disadvantageous that the individual test results are often not correlated, i.e. that the test results for one and the same coating can be very different depending on the test method selected and that a scratch resistance test may be passed. no conclusions about the behavior in another scratch test allowed.
Es besteht daher der Wunsch nach einer Methode zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit, bei der mit Hilfe von nur einer Untersuchung der Probe zuverlässige Aussagen über die Kratzfestigkeit der Beschich- tung möglich sind. Insbesondere sollte das Ergebnis dieser Untersuchung zuverlässige Rückschlüsse auf die Kratzfestigkeit der Beschichtung in den verschiedenen, obengenannten Tests der Kratzfestigkeit erlauben.There is therefore a desire for a method for quantitative assessment of the scratch resistance, in which reliable statements about the scratch resistance of the coating can be made with only one examination of the sample. tion are possible. In particular, the result of this investigation should allow reliable conclusions to be drawn about the scratch resistance of the coating in the various tests of scratch resistance mentioned above.
In der Literatur sind nun bereits einige Untersuchungen über die physikalischen Vorgänge bei der Erzeugung von Kratzern und daraus abgeleitete Zusammenhänge zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenn- großen der Beschichtung beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über verschiedene Literatur zu kratzfesten Beschichtungen findet sich beispielsweise in J.L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleas 1996.The literature has already described some investigations into the physical processes involved in the generation of scratches and the correlations derived therefrom between the scratch resistance and other physical characteristics of the coating. A current overview of various literature on scratch-resistant coatings can be found, for example, in J.L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleas 1996.
Außerdem wird beispielsweise in dem Artikel von S. Sano et al., "Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film", Toso Kagaku 1994, 2_9 (12), Seiten 475 - 480, die Kratzfestigkeit von verschiedenen, thermisch härtenden Mela in/Acrylat- oder Isocyanat/Acrylat-Systemen mit Hilfe eines Waschbürstentests ermittelt und die gefundene Kratzfestigkeit in Bezug zu viskoelastischen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt.In addition, for example, in the article by S. Sano et al., "Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film", Toso Kagaku 1994, 2_9 (12), pages 475-480, the scratch resistance of various, thermal curing mela in / acrylate or isocyanate / acrylate systems determined with the help of a washing brush test and the scratch resistance found in relation to the viscoelastic properties of the coating.
Aus den dort beschriebenen Prüfergebnissen folgern die Autoren, daß Beschichtungen dann eine gute Kratzfestigkeit zeigen würden, wenn entweder das sogenannte "Inter-crosslinking molecular weight" unter 500 liege oder wenn die Glasübergangstemperatur 15 °C oder niedriger sei, wobei es im Falle der Klarlackfilme im Automobilbereich allerdings erforderlich sei, daß zur Erzielung einer ausreichenden Härte der Beschichtungen die Glasübergangstemperatur oberhalb von 15 °C liege. Auch in dem Artikel von M. Rösler, E. Klinke und G. Kunz in Farbe + Lack, Heft 10, 1994, Seiten 837 - 843, wird die Kratzfestigkeit unterschiedlicher Beschichtungen mittels verschiedener Prüfmethoden untersucht. Da- bei wurde festgestellt, daß harte Lacke bei gleicher Belastung eine höhere Schädigung und damit eine geringere Kratzfestigkeit aufweisen als weiche Lacke.From the test results described there, the authors conclude that coatings would show good scratch resistance if either the so-called "inter-crosslinking molecular weight" was below 500 or if the glass transition temperature was 15 ° C or lower, in the case of the clear lacquer films in the In the automotive sector, however, it is necessary that the glass transition temperature be above 15 ° C. in order to achieve sufficient hardness of the coatings. Also in the article by M. Rösler, E. Klinke and G. Kunz in Farbe + Lack, Issue 10, 1994, pages 837 - 843, the scratch resistance of different coatings is examined using different test methods. It was found that hard paints show greater damage and thus less scratch resistance than soft paints when subjected to the same load.
Ferner wird auch in dem Tagungsbericht von B.V. Grego- rovich und P.J. Mc Gonical, Proceedings of the Advanced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, 3. - 5. November 1992, Seiten 121 - 125, festgestellt, daß durch die Erhöhung des plastischen Charakters (Zähigkeit) von Beschichtungen die Kratzfestigkeit aufgrund des verbesserten plastischen Fließens (Ausheilen des Kratzers) verbessert wird, wobei aber der Erhöhung des plastischen Charakters Grenzen durch die übrigen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt sind.Furthermore, the conference report by B.V. Gregorovich and P.J. Mc Gonical, Proceedings of the Advanced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, November 3 - 5, 1992, pages 121 - 125, found that by increasing the plastic character (toughness) of coatings, the scratch resistance due to the improved plastic flow ( Healing of the scratch) is improved, but there are limits to the increase in the plastic character due to the other properties of the coating.
Ferner sind aus P. Betz und A. Bartelt, Progress inFurthermore, from P. Betz and A. Bartelt, Progress in
Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen bekannt. In diesem Artikel wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Kratzfestigkeit von Be- Schichtungen außer durch die Glasübergangstemperatur beispielsweise noch durch die Homogenität des Netzwerkes beeinflußt wird.Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37, various methods for determining the scratch resistance of coatings are known. This article also points out that the scratch resistance of coatings is influenced, for example, by the homogeneity of the network in addition to the glass transition temperature.
In diesem Artikel wird vorgeschlagen, die Kratzfestig- keit der Klarlack-Beschichtungen durch den Einbau von Siloxan-Makromonomeren zu erhöhen, da diese Siloxan- Makromonomeren zu einer erhöhten Homogenität der Klarlack-Oberfläche und oberhalb von 60 °C zu einem verbesserten plastischen Fließen führen. Weiterhin ist beispielsweise aus Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 29 bis 41, der Zusammenhang zwischen Speichermodul und Vernetzungsdichte bekannt. Hinweise oder An- gaben, wie kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können, sind jedoch in diesem Artikel nicht enthalten.This article proposes to increase the scratch resistance of the clear lacquer coatings by incorporating siloxane macromonomers, since these siloxane macromonomers lead to an increased homogeneity of the clear lacquer surface and above 60 ° C. to an improved plastic flow. Furthermore, for example from Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 29 to 41, the relationship between memory module and crosslink density is known. However, this article does not contain any instructions or information on how scratch-resistant coatings can be obtained.
Ferner ist aus der DE-C-39 18 968 ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen bekannt, bei dem Klarlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Harzen und Poly- isocyanaten eingesetzt werden, deren Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die Klarlackschicht nach Aushärtung ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen von bis zu 200 (gemessen nach der Xylolquell- methode) aufweist. Allerdings sind auch diese Klarlacke bezüglich der Kratzbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen noch verbesserungsbedürftig.Furthermore, from DE-C-39 18 968 a process for coating surfaces is known, in which clear lacquers based on hydroxyl-containing resins and polyisocyanates are used, the composition of which is adjusted so that the clear lacquer layer after curing has a molecular weight of the chain between cross-links of up to 200 (measured using the xylene swelling method). However, these clear coats also need improvement with regard to the scratch resistance of the resulting coatings.
Schließlich sind aus der DE-A-43 10 414 und der DE-A- 42 04 518 nicht-wäßrige Klarlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und Isocyanaten zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen bekannt, bei denen sich die resultierenden Beschichtungen durch eine verbesserte Kratzbeständigkeit und gute andere Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Allerdings besteht auch bei diesen Klarlacken der Wunsch nach einer noch weiter verbesserten Kratzbeständigkeit.Finally, from DE-A-43 10 414 and DE-A-42 04 518 non-aqueous clear lacquers based on hydroxyl-containing acrylate resins and isocyanates for the production of multi-layer lacquers are known, in which the resulting coatings are characterized by improved scratch resistance and good distinguish other usage properties. However, even with these clear coats there is a desire for an even better scratch resistance.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu- gründe, ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit weiter verbesserter Kratzfestigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten die in diesem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel ferner als Klarlack und/oder Decklack zur Herstellung einer Mehr- schichtlackierung, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, geeignet sein. Ferner sollten die Beschich- tungsmittel einen hohen Glanz und gute Chemikalien- und Wetterbeständigkeit aufweisen.The present invention is therefore based on the object of providing a method for producing coatings with a further improved scratch resistance. The coating agents used in this process should also be suitable as a clear lacquer and / or topcoat for producing a multi-layer coating, in particular in the motor vehicle sector. Furthermore, the coating agents have a high gloss and good chemical and weather resistance.
Außerdem sollte die objektive Beurteilung der Kratz- festigkeit der gehärteten Beschichtung unabhängig vom jeweils gewählten Prüfverfahren anhand physikalischer Kenngrößen möglich sein. Dabei sollte dieses Verfahren zur Ermittlung der physikalischen Kenngrößen praxisnah einsetzbar sein und mit hinreichender Genauigkeit eine der visuellen Bewertung möglichst adäquate Charakterisierung der Kratzfestigkeit ermöglichen.In addition, the objective assessment of the scratch resistance of the hardened coating should be possible based on physical parameters regardless of the test method selected. This method should be practically applicable for determining the physical parameters and should enable the character of the scratch resistance to be characterized as adequately as possible with sufficient accuracy.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Beschichtungsmittel eingesetzt werden, dieThis object is surprisingly achieved by a process for producing scratch-resistant coatings, which is characterized in that coating agents are used which
1. nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107'^ Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von mindestens 0,05 aufweisen, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind,1. after curing, a memory module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' ^ Pa and a loss factor tan δ at 20 ° C of at least 0.05, the memory module E 'and the loss factor tan δ with the dynamic mechanical thermal analysis have been measured on homogeneous free films with a layer thickness of 40 + 10 μm,
2. als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, bevorzugt mehr als 160 bis 220 und besonders bevorzugt 170 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 25, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000, bevorzugt 2.500 bis 5.000, sowie2. as binder one or more polyacrylate resins with a hydroxyl number of 100 to 240, preferably more than 160 to 220 and particularly preferably 170 to 200, an acid number of 0 to 35, preferably 0 to 25, and a number average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,500 to 5,000, as well
3. als Vernetzer ein oder mehrere freie oder blockier- te Isocyanate und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Triazinbasis enthalten.3. one or more free or blocked isocyanates and / or with the hydroxyl groups of the Containing binder with ether and / or ester-forming components based on triazine.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Mehr- schichtlackierung sowie für dieses Verfahren geeignete Beschichtungsmittel .The present application also relates to a process for producing a scratch-resistant multilayer coating and to coating compositions suitable for this process.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß nur durch die Messung der viskoelastischen Eigenschaften mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (im folgenden auch kurz DMTA genannt) an freien Filmen ein universelles, repräsentatives Auswahlkriterium für die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, die zu kratz- festen Beschichtungen führen, zur Verfügung steht. Dabei sind die Ergebnisse der DMTA-Messungen mit den Ergebnissen der unterschiedlichen Prüfmethoden der Kratzfestigkeit korrelierbar, so daß nur anhand der Ergebnisse der DMTA-Messungen Aussagen über die Ergebnisse in anderen Kratzfestigkeit-Tests, wie z.B. dem BASF- Bürstentest oder dem AMTEC-Test oder verschiedenen Prüfmethoden der Automobilhersteller, möglich sind.It is surprising and was not foreseeable that only by measuring the viscoelastic properties using dynamic mechanical thermal analysis (hereinafter also referred to as DMTA for short) on free films is a universal, representative selection criterion for the provision of coating materials which are scratch-resistant. solid coatings, is available. The results of the DMTA measurements can be correlated with the results of the different test methods of scratch resistance, so that only the results of the DMTA measurements can be used to make statements about the results in other scratch resistance tests, e.g. the BASF brush test or the AMTEC test or various test methods from automobile manufacturers.
Im folgenden werden nun zunächst die in dem erfindungs- gemäßen Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzten Beschichtungsmittel näher erläutert.The coating agents used in the process according to the invention for producing scratch-resistant coatings will now be explained in more detail below.
Es ist erfindungswesentlich, daß das Beschichtungsmit- tel so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete Beschichtungsmittel im gummielastischen Bereich ein Speichermodul E' von mindestens 107'5 Pa, bevorzugt von mindestens 107' Pa, besonders bevorzugt von mindestens 107'7 Pa und einen Verlustfaktor bei 20 °C von minde- stens 0,05, bevorzugt von mindestens 0,07, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 _+ 10 μm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmo- dul E" und dem Speichermodul E'.It is essential to the invention that the coating agent is selected so that the cured coating agent has a storage modulus E 'of at least 10 7 ' Pa, preferably of at least 10 7 'Pa, particularly preferably of at least 10 7 ' 7 Pa, in the rubber-elastic range has a loss factor at 20 ° C. of at least 0.05, preferably of at least 0.07, the memory module E 'and the loss factor tanδ have been measured using dynamic mechanical thermal analysis on homogeneous free films with a layer thickness of 40 _ + 10 μm. The loss factor tanδ is defined as the quotient of the loss module E "and the memory module E '.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und bei- spielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Me- chanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.Dynamic mechanical thermal analysis is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 and Loren W. Hill , Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.The measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III or MK IV devices from Rheometrics Scientific.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt.The storage module E 'and the loss factor tanδ are measured on homogeneous free films. The free films are produced in a known manner by applying and curing the coating agent on substrates to which the coating agent does not adhere. Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates.
Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 +_ 10 μm.The layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 + _ 10 μm.
Die spezielle Auswahl der Beschichtungsmittel über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20 °C der ausgehärteten Beschichtungsmittel ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln mit der gewünschten guten Kratzfestigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimmbar sind.The special selection of the coating compositions based on the value of the storage module in the rubber-elastic range and the loss factor at 20 ° C. of the cured coating compositions makes it possible in a simple manner the provision of coating agents with the desired good scratch resistance, since both parameters can be determined by simple DMTA measurements.
Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermodul aufweisen, Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben. Mit steigendem tanδ-Wert und dem ge- nügend hohen Speichermodul E' nimmt allerdings im allgemeinen die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtungen zu. Gleichzeitig können sich aber andere anwendungstechnische Eigenschaften der Beschichtungen verschlechtern, so daß in diesem Fall dann aufgrund der anderen Eigenschaften der tanδ-Wert maximal 0,2, bevorzugt maximal 0,1 betragen sollte.It is surprising that lacquers which have only a medium or even a low plastic content, but which have a high to very high storage modulus, give coatings with a high scratch resistance. With increasing tan δ value and the sufficiently high storage module E ', however, the scratch resistance of the resulting coatings generally increases. At the same time, however, other application-related properties of the coatings can deteriorate, so that in this case the tan δ value should then be at most 0.2, preferably at most 0.1, on account of the other properties.
Die erfindungsgemäßen, in dem Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzten Beschich- tungsmittel enthalten als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, bevorzugt mehr als 160 bis 220 und besonders bevorzugt 170 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 25, und einem zahlenmittleren Molekular- gewicht von 1.500 bis 10.000, bevorzugt 2.500 bisThe coating compositions of the invention used in the process for producing scratch-resistant coatings contain, as binders, one or more polyacrylate resins with a hydroxyl number of 100 to 240, preferably more than 160 to 220 and particularly preferably 170 to 200, an acid number of 0 to 35, preferably 0 to 25, and a number average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,500 to
5.000. Prinzipiell sind dabei alle Polyacrylatharze mit den angegebenen Kennzahlen (OH-Zahl, Säurezahl und Molekulargewicht) geeignet, sofern sie nach Vernetzung zu Beschichtungen mit den angegebenen viskoelastischen Kenngrößen führen.5,000. In principle, all polyacrylate resins with the specified key figures (OH number, acid number and molecular weight) are suitable, provided that after crosslinking they lead to coatings with the specified viscoelastic parameters.
Wie es allgemein bekannt ist, hat aber beispielsweise u.a. auch die jeweils gewählte Monomerzusammensetzung Einfluß auf diese viskoelastischen Kenngrößen der aus- gehärteten Beschichtung. So nimmt beispielsweise das Speichermodul E' im allgemeinen mit steigendem Styrol- gehalt der Acrylatharze ab. Bevorzugt werden daher als Bindemittel Acrylatharze eingesetzt, die maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren des Acrylatharzes, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, einpolymerisiert enthalten.As is generally known, however, the monomer composition selected in each case also influences, for example, these viscoelastic parameters of the cured coating. For example, that takes Storage module E 'generally decreases with increasing styrene content of the acrylate resins. It is therefore preferred to use acrylate resins as binders which contain a maximum of 15% by weight, based on the total weight of all monomers of the acrylate resin, of copolymerized vinylaromatic hydrocarbons, in particular styrene.
Ferner werden als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt Acrylatharze mit mög- liehst vielen primären Hydroxylgruppen (besonders bevorzugt sind mindestens 50 % bis 100 % der OH-Gruppen primäre OH-Gruppen) eingesetzt, da durch eine im Vergleich zu sekundären OH-Gruppen vollständigere Reaktion der primären OH-Gruppen ebenfalls eine Erhöhung des Speichermoduls E' der ausgehärteten Beschichtungen möglich ist.Furthermore, acrylate resins with as many primary hydroxyl groups as possible are preferably used as binders in the coating compositions of the invention (at least 50% to 100% of the OH groups are particularly preferably primary OH groups), since they are more complete than secondary OH groups of the primary OH groups, an increase in the storage module E 'of the cured coatings is also possible.
Weiterhin werden als Bindemittel bevorzugt Acrylatharze mit einer Glasübergangstemperatur von maximal 70 °C, besonders bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +30 °C, eingesetzt.Acrylate resins with a glass transition temperature of at most 70 ° C., particularly preferably with a glass transition temperature of -40 to +30 ° C., are furthermore preferably used as binders.
Die Glasübergangstemperatur kann dabei vom Fachmann unter Zuhilfenahme der FormelThe glass transition temperature can be determined by the person skilled in the art with the aid of the formula
1/Tg = Σ Wn/Tgn1 / Tg = Σ Wn / Tgn
TQ = Glasübergangstemperatur des Polymeren Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers TQΠ = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten MonomerT Q = glass transition temperature of the polymer W n = proportion by weight of the nth monomer TQ Π = glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
näherungsweise berechnet werden.can be calculated approximately.
Bevorzugt werden als Bindemittel schließlich auchFinally, binders are also preferred
Acrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem (a) 25 bis 62, bevorzugt 41 bis 57 Gew.-% 4-Hydroxy-n- butylacrylat oder 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n-butylacrylat und 4- Hydroxy-n-butylmethacrylat ,Acrylic resins are used, which are available by (a) 25 to 62, preferably 41 to 57% by weight of 4-hydroxy-n-butyl acrylate or 4-hydroxy-n-butyl methacrylate or a mixture of 4-hydroxy-n-butyl acrylate and 4-hydroxy-n-butyl methacrylate,
(b) 0 bis 36 Gew.-., bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,(b) 0 to 36% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of an hydroxyl-containing ester of acrylic acid or a hydroxyl-containing ester of methacrylic acid or a mixture of such monomers,
(c) 28 bis 75 Gew.-., bevorzugt 34 bis 54 Gew.-% eines von (a) und (b) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,(c) 28 to 75% by weight, preferably 34 to 54% by weight, of an aliphatic or cycloaliphatic ester of methacrylic acid different from (a) and (b) with at least 4 C atoms in the alcohol radical or a mixture of such monomers,
(d) 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und(d) 0 to 3, preferably 0 to 2% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids and
(e) 0 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines von (a) , (b) , (c) und (d) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren(e) 0 to 20, preferably 5 to 15% by weight of an ethylenically unsaturated monomer different from (a), (b), (c) and (d) or a mixture of such monomers
zu dem Polyacrylatharz polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) stets 100 Gew.-% ergibt und die Zusam- mensetzung der Komponente (c) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (c) ein Poly- methacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80, bevorzugt 0 bis +60°C, erhalten wird.are polymerized to the polyacrylate resin, the sum of the proportions by weight of components (a), (b), (c), (d) and (e) always giving 100% by weight and the composition of component (c) thus is selected so that when component (c) is polymerized alone, a poly methacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80, preferably 0 to + 60 ° C., is obtained.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyacrylatharze kann nach allgemein gut be- kannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyacrylatharzen sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z.B.: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961)).The preparation of the polyacrylate resins preferably used according to the invention can generally be carried out known polymerization process. Polymerization processes for the production of polyacrylate resins are generally known and have been described many times (see, for example: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/1, pages 24 to 255 (1961)).
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyacrylatharze werden insbesondere mit Hilfe des Lösungspoly- merisationsverfahrens hergestellt. Hierbei wird übli- cherweise ein organisches Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In dieses organische Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch werden dann das zu polymerisierende Monomerengemisch sowie ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren kontinuierlich zuge- geben. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C, bevorzugt zwischen 130 und 150°C. Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Initiatorart und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.The polyacrylate resins which are preferably used according to the invention are produced in particular with the aid of the solution polymerization process. An organic solvent or solvent mixture is usually initially introduced and heated to boiling. The monomer mixture to be polymerized and one or more polymerization initiators are then continuously added to this organic solvent or solvent mixture. The polymerization takes place at temperatures between 100 and 160 ° C., preferably between 130 and 150 ° C. Free radical initiators are preferably used as the polymerization initiators. The type and amount of initiator are usually chosen so that the available radicals are as constant as possible at the polymerization temperature during the feed phase.
Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert .-Butylperoxid, Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert .-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert . -Butylper- benzoat, tert .-Butylperpivalat, tert .-Butylper-3, 5, 5- trimethylhexanoat , tert . -Butylper-2-ethylhexanoat ; Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyro .itril . Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Menge und Art der organischen Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren, eventuelle Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie z.B. Mercaptanen, Thiolglykolsäureestern und Chlor- Wasserstoffen) werden so ausgewählt, daß die bevorzugt eingesetzten Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht von 1500 bis 10.000, bevorzugt 2500 bis 5000 (bestimmt durch Gelper eationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards) aufweisen.Examples of initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; Perester, like tert. Butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3, 5, 5-trimethylhexanoate, tert. Butyl per-2-ethylhexanoate; Bisazo compounds such as azobisisobutyro .itril. The polymerization conditions (reaction temperature, feed time of the monomer mixture, amount and type of organic solvents and polymerization initiators, possible concomitant use of molecular weight regulators, such as mercaptans, thiol glycolic acid esters and hydrogen chloride) are selected so that the polyacrylate resins preferably used are a number-average molecular weight. Specular weight of 1500 to 10,000, preferably 2500 to 5000 (determined by gel chromatography using a polystyrene standard).
Die Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen der Komponente (d) eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge an eingesetzter Komponente (a) und (b) steuerbar.The acid number of the polyacrylate resins used according to the invention can be adjusted by the person skilled in the art by using appropriate amounts of component (d). The same applies to the setting of the hydroxyl number. It can be controlled via the amount of component (a) and (b) used.
Als Komponente (a) wird 4-Hydroxy-n-butylacrylat, 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n-butylacrylat und 4-Hydroxy-n-butylmethacry- lat eingesetzt. Als Komponente (a) wird vorzugsweise 4-Hydroxy-n-butylacrylat eingesetzt .4-Hydroxy-n-butyl acrylate, 4-hydroxy-n-butyl methacrylate or a mixture of 4-hydroxy-n-butyl acrylate and 4-hydroxy-n-butyl methacrylate is used as component (a). 4-Hydroxy-n-butyl acrylate is preferably used as component (a).
Als Polyacrylatkomponente (a) sind ferner die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 767 185 sowie den US-Patenten 5 480 943, 5 475 073 und 5 534 598 genannten hydroxyfunktionellen Verbindungen.Also suitable as polyacrylate component (a) are the hydroxy-functional compounds mentioned in European patent application EP 0 767 185 and in US Pat. Nos. 5,480,943, 5,475,073 and 5,534,598.
Als Komponente (b) kann - unter der Bedingung, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (b) ein Poly- acrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80, vorzugsweise 0 bis +60°C erhalten wird - im Prinzip jeder von (a) verschiedene hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Bei- spiele werden genannt: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacry- lat und Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, sowie die Veresterungsprodukte von Hydroxyalkyl (meth) - acrylaten mit einem oder mehreren Molekülen ε-Capro- lacton.As component (b) - provided that when polymerizing component (b) alone a polyacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80, preferably 0 to + 60 ° C is obtained - in principle any of (a) Various hydroxyl-containing esters of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such monomers can be used. Examples include: hydroxyalkyl esters of acrylic acid, such as Hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate and hydroxyalkyl esters of methacrylic acid, e.g. Hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, as well as the esterification products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with one or more ε-caprolactone molecules.
Als Komponente (c) kann im Prinzip jeder von (a) und (b) verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder ein Gemisch aus solchen Monomeren ein- gesetzt werden. Als Beispiele werden genannt: aliphati- sche Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkoholrest, wie z.B. n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Bu- tyl, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat und cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wie z. B. Cyclohexylmethacrylat . Die Zusammensetzung der Komponente (c) wird so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (c) ein Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80 °C, vor- zugsweise 0 bis +60°C erhalten wird.In principle, component (c) can be any aliphatic or cycloaliphatic ester of methacrylic acid having at least 4 carbon atoms in the alcohol radical or a mixture of such monomers, different from (a) and (b). be set. Examples include: aliphatic esters of methacrylic acid with 4 to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, stearyl and lauryl methacrylate and cycloaliphatic esters of methacrylic acid such as. B. Cyclohexyl methacrylate. The composition of component (c) is selected so that when component (c) is polymerized alone, a polymethacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80 ° C., preferably 0 to + 60 ° C., is obtained.
Als Komponente (d) kann im Prinzip jede ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder eine Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Als Komponente (d) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.In principle, any ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used as component (d). Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used as component (d).
Als Komponente (e) kann im Prinzip jedes von (a) , (b) , (c) und (d) verschiedene ethylenisch ungesättigte Mono- mer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele für Monomere, die als Komponente (e) eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaro- matische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Amide der Acrylsäure und Methacryl- säure, wie z.B. Methacrylamid und Acrylamid; Nitrile der Methacrylsäure und Acrylsäure; Vinylether und Vinylester. Als Komponente (e) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol eingesetzt.In principle, any ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers other than (a), (b), (c) and (d) can be used as component (e). Examples of monomers that can be used as component (s) are: vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, α-alkylstyrene and vinyl toluene, amides of acrylic acid and methacrylic acid, such as e.g. Methacrylamide and acrylamide; Nitriles of methacrylic acid and acrylic acid; Vinyl ether and vinyl ester. Vinylaromatic hydrocarbons, in particular styrene, are preferably used as component (e).
Die Zusammensetzung der Komponente (e) wird vorzugsweise so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (e) ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von +70 bis +120, vorzugsweise +80 bis +100°C erhalten wird. Die in dem Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten als Vernetzer ein oder mehrere freie oder blockierte Isocyanate und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bin- demittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Triazinbasis . Sind blockierte Isocyanate enthalten, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln um einkomponentige (1K) Klarlacke. Sind freie Isocyanate enthalten, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln um zweikomponentige (2K) Klarlacke.The composition of component (e) is preferably selected so that, when component (e) is polymerized alone, a polymer with a glass transition temperature of +70 to +120, preferably +80 to + 100 ° C., is obtained. The coating compositions used in the process for producing scratch-resistant coatings contain, as crosslinking agents, one or more free or blocked isocyanates and / or triazine-based components which crosslink with the hydroxyl groups of the binder with the formation of ethers and / or esters. If blocked isocyanates are present, the coating compositions according to the invention are one-component (1K) clearcoats. If free isocyanates are present, the coating compositions according to the invention are two-component (2K) clearcoats.
Als Vernetzer kann im Prinzip jedes auf dem Lackgebiet einsetzbare Polyisocyanat bzw. eine Mischung aus sol- chen Polyisocyanaten eingesetzt werden, sofern die ausgehärteten Beschichtungen die obengenannten viskoelastischen Eigenschaften aufweisen. Es ist jedoch bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgrup- pen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebun- den sind. Beispiele für derartige Polyisocyanate sindIn principle, any polyisocyanate or a mixture of such polyisocyanates that can be used in the paint field can be used as the crosslinking agent, provided that the cured coatings have the above-mentioned viscoelastic properties. However, it is preferred to use polyisocyanates whose isocyanate groups are bound to aliphatic or cycloaliphatic radicals. Examples of such polyisocyanates are
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trime- thylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiiso- cyanat und 1, 3-bis- (2-Isocyanatopro-pyl-2-) benzolHexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis- (2-isocyanatopropyl-2-) -benzene
(TMXDI) , 1,3- und 1 , 4-Bis( isocyanatomethyl)cyclohexan sowie Addukte dieser Polyisocyanate an Polyole, insbesondere niedermolekulare Polyole, wie z.B. Trime- thylolpropan und von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate. Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, von diesen Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- und/- oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugsweise mehr als 2 Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexa- methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 0,3 bis 0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Triols, wie z.B. Trimethylolpropan, eingesetzt.(TMXDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and adducts of these polyisocyanates with polyols, especially low molecular weight polyols, such as trimethylolpropane and polyisocyanates containing isocyanurate groups and / or biuret groups and derived from these polyisocyanates. Particularly preferred polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, isocyanurate and / or biuret group-containing polyisocyanates derived from these diisocyanates, which preferably contain more than 2 isocyanate groups in the molecule, and reaction products of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or a mixture of hexamethylene diisocyanate and isocyanate diisocyanate and 3 to 0.5 equivalents of a low molecular weight polyol with a molecular weight of 62 to 500, preferably from 104 to 204, in particular a triol, such as trimethylolpropane, used.
Zur Blockierung der Polyisocyanate kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen De- blockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Es werden bevorzugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt, die sowohl mit einem Blockierungsmittel (I) als auch mit einem Blockierungsmittel (II) blockierte Isocyanatgrup- pen enthalten, wobeiIn principle, any blocking agent which can be used for blocking polyisocyanates and has a sufficiently low blocking temperature can be used to block the polyisocyanates. Such blocking agents are well known to the person skilled in the art and need not be explained in more detail here. Blocked polyisocyanates are preferably used which contain isocyanate groups blocked both with a blocking agent (I) and with a blocking agent (II), where
das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten istthe blocking agent (I) is a dialkyl malonate or a mixture of dialkyl malonates
das Blockierungsmittel (II) ein von (I) verschie- denes CH-acides Blockierungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist undthe blocking agent (II) is a CH-acidic blocking agent different from (I), an oxime or a mixture of these blocking agents and
das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwichen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt.the equivalent ratio between the isocyanate groups blocked with (I) and the isocyanate groups blocked with (II) between 1.0: 1.0 and 9.0: 1.0, preferably between 8.0: 2.0 and 6.0: 4 , 0, particularly preferably between 7.5: 2.5 and 6.5: 3.5.
Die bevorzugt eingesetzten blockierten Polyisocyanate und ihre Herstellung sind beispielsweise auch in der DE-A-43 10 414, Seite 4, Zeile 56, bis Seite 5, Zeile 50, beschrieben. Als Blockierungsmittel (I) werden Dialkylmalonate oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten eingesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate werden Dialkylmalonate mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten genannt, wie z.B. Malonsäuredimethylester und Malonsäurediethylester, wobei Malonsäurediethyl- ester bevorzugt eingesetzt wird.The preferably used blocked polyisocyanates and their preparation are also described, for example, in DE-A-43 10 414, page 4, line 56, to page 5, line 50. Dialkylmalonates or a mixture of dialkylmalonates are used as blocking agents (I). Dialkylmalonates each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radicals are mentioned as examples of dialkylmalonates which can be used, such as dimethyl malonate and diethyl malonate, diethyl malonate being preferred.
Als Blockierungsmittel (II) werden von (I) verschiedene aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungsmittel und Oxime sowie Mischungen aus diesen .Blockierungsmitteln eingesetzt. Als Beispiele für Blockierungsmittel (II) werden genannt: Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl oder -dodecyl-ester, Acetonoxim, Methyl- ethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim, Acetoxim und Diisobutylketoxim. Als Blockierungsmittel (II) wird vorzugsweise ein Acetes- sigsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Mischung aus solchen Acetessigsäu- realkylestern oder ein Ketoxim bzw. eine Mischung aus Ketoximen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Acet- essigsäurealkylester oder Methylethylketoxim als Blockierungsmittel (II) eingesetzt.The blocking agents (II) used are blocking agents and oximes containing active methylene groups other than (I) and mixtures of these blocking agents. Examples of blocking agents (II) are: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl esters of acetoacetic acid, acetone oxime, methyl - ethyl ketoxime, acetyl acetone, formaldoxime, acetaldoxime, benzophenoxime, acetoxime and diisobutyl ketoxime. The blocking agent (II) used is preferably an alkyl acetic acid ester having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical or a mixture of such real acetoacetic acid alkyl esters or a ketoxime or a mixture of ketoximes. Alkyl acetate or methyl ethyl ketoxime are particularly preferably used as blocking agents (II).
Als weitere Blockierungsmittel kommen noch Dimethylpyrazol und/oder Triazole in Betracht.Dimethylpyrazole and / or triazoles can also be used as further blocking agents.
Bei den als unter Etherbildung mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels reagierenden Vernetzern handelt es sich um Aminoplastharze. Aminoplastharze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Ver- kaufsprodukte angeboten. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Mela in, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilwei- se oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, die im statistischen Mittel pro Triazinring noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, als Vernetzer eingesetzt.The crosslinkers which react with the hydroxyl groups of the binder to form ether are aminoplast resins. Aminoplast resins are well known to the person skilled in the art and are offered by many companies as sales products. These are condensation products from aldehydes, in particular formaldehyde, and for example urea, melamine, guanamine and benzoguanamine. The aminoplast resins contain alcohol groups, preferably methylol groups, which as a rule are partially or preferably completely etherified with alcohols. Especially with low alcohols, especially melamine-formaldehyde resins etherified with methanol or butanol. Melamine-formaldehyde resins etherified with lower alcohols, in particular with methanol and / or ethanol and / or butanol, which on average contain 0.1 to 0.25 hydrogen atoms bound to nitrogen atoms per triazine ring, are very particularly preferably used as crosslinkers.
Bei den unter Estergruppenbildung mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels reagierenden Vernetzern auf Tria- zin-Basis handelt es sich um Umesterungsvernetzer, wie bevorzugt Tris (alkoxycarbonylamino) triazin o.a., wie beispielsweise auch in der EP-A-604 922 beschrieben.The triazine-based crosslinkers which react with the hydroxyl groups of the binder to form ester groups are transesterification crosslinkers, such as preferably tris (alkoxycarbonylamino) triazine or the like, as also described, for example, in EP-A-604 922.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise Bindemittel und Vernetzer in solchen Mengen, daß das oder die Bindemittel in einer Menge von 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, und der oder die Vernetzer in einer Menge von 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf Bindemittel + Vernetzer = 100 Gew.-% bezogen sind.The coating compositions according to the invention usually contain binders and crosslinkers in amounts such that the binder or binders in an amount of 40 to 90, preferably 50 to 75% by weight, and the crosslinker or crosslinkers in an amount of 10 to 60, preferably 25 to 50% by weight is present, the percentages by weight being based on binder + crosslinking agent = 100% by weight.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind auf wäßriger Basis oder bevorzugt auf konventioneller Basis, d.h. auf Basis organischer Lösemittel, formuliert. Für die Herstellung der konventionellen Klarlacke geeignete Lösemittel sind z.B. die zur Her- Stellung der Acrylatharze eingesetzten Lösemittel.The coating compositions according to the invention are aqueous or preferably conventional, i.e. based on organic solvents. Solvents suitable for the production of conventional clear coats are e.g. the solvents used to manufacture the acrylic resins.
Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel enthalten keine bzw. nur transparente Pigmente. Die Beschichtungsmittel können außerdem noch weitere gebräuchliche Zusätze, wie z.B. Lichtschutzmittel, Verlaufshilfsmittel usw. enthalten. Es können aber auch pigmentierte Beschichtungsmittel hergestellt werden, die nicht transparent sind. Um dies zu erreichen, können im Prinzip alle zur Herstellung von pigmentierten Lacken geigneten organischen oder anorganischen Pigmente bzw. Mischungen aus solchenThe transparent coating compositions used according to the invention contain no or only transparent pigments. The coating compositions can also contain other common additives, such as light stabilizers, leveling agents, etc. However, pigmented coating compositions that are not transparent can also be produced. In order to achieve this, in principle all organic or inorganic pigments or mixtures of these which are suitable for the production of pigmented lacquers can be used
Pigmenten eingesetzt werden. Als Beispiele für einsetzbare Pigmente werden genannt: Azopigmente (z.B. Pigment Red 57:1, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13 und Pigment Red 7), Phtalocyaninpigmente (z. B. Pigment Blue 15:3 und Phtalocyaningrün) , Carbonylpigmente (z. B. Pigment Red 88, Pigment Red 177, Pigment Yellow 123, Pigment Violett 19, Pigment Yellow 24 und Pigment Orange 51 bzw. 52), Dioxazinpigmente (z.B. Pigment Violet 23) , Titandioxid, Farbruß, Eisenoxidschwarz (Magnetit, Trieisentetroxid) , Eisenoxidrot (Hämatit, Dieisentrioxid) , Eisenoxidgelb (Eisenoxidhydroxid) , Eisenoxidbraun (Mischpigment aus Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb und Eisenoxidschwarz) , Chromoxidgrün (Dichrom- trioxid) , Nickeltitangelb, Chromtitangelb und Kobalt- blau. Desweiteren können auch Effektpigmente wie z.B. Metallplättchenpigmente, insbesondere Aluminiumplättchenpigmente und Perlglanzpigmente eingesetzt werden.Pigments are used. Examples of pigments that can be used are: azo pigments (e.g. Pigment Red 57: 1, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13 and Pigment Red 7), phthalocyanine pigments (e.g. Pigment Blue 15: 3 and phthalocyanine green), carbonyl pigments (e.g. Pigment Red 88, Pigment Red 177, Pigment Yellow 123, Pigment Violet 19, Pigment Yellow 24 and Pigment Orange 51 or 52), dioxazine pigments (e.g. Pigment Violet 23), titanium dioxide, carbon black, black iron oxide (magnetite, triiron tetroxide), red iron oxide ( Hematite, dieisen trioxide), iron oxide yellow (iron oxide hydroxide), iron oxide brown (mixed pigment of iron oxide red, iron oxide yellow and iron oxide black), chrome oxide green (dichromium trioxide), nickel titanium yellow, chrome titanium yellow and cobalt blue. Furthermore, effect pigments such as Metal flake pigments, in particular aluminum flake pigments and pearlescent pigments are used.
Bei der Herstellung von pigmentierten Lacken, die nicht transparent sind, werden Bindemittel, Vernetzer und das Pigment bzw. die Mischung aus Pigmenten im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß das oder die Bindemittel in einer Menge von 39 bis 90, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-%, der oder die Vernetzer in einer Menge von 9 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und dasIn the production of pigmented lacquers which are not transparent, binders, crosslinking agents and the pigment or the mixture of pigments are generally used in amounts such that the binder or binders are present in an amount of 39 to 90, preferably 45 to 75, by weight .-%, the or the crosslinking agent in an amount of 9 to 60, preferably 20 to 50 wt .-% and that
Pigment bzw. die Mischung aus Pigmenten in einer Menge von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf Bindemittel + Vernetzer + Pigment bzw. Mischung aus Pigmenten = 100 Gew.-% bezogen sind. Auch mit den pigmentierten Beschichtungsmitteln, die nicht transparent sind, können Lackierungen, insbesondere einschichtige Lackierungen, mit sehr guten Eigenschaften hergestellt werden.Pigment or the mixture of pigments is present in an amount of 1 to 40, preferably 5 to 15% by weight, the percentages by weight being based on binder + crosslinking agent + pigment or mixture of pigments = 100% by weight. Even with the pigmented coating agents that are not transparent, coatings, in particular single-layer coatings, can be produced with very good properties.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auf Glas und die unterschiedlichsten Metallsubstrate, wie z.B. Aluminium, Stahl, verschiedene Eisenlegierungen u.a., aufgebracht werden. Bevorzugt werden sie als Klar- oder Decklack im Bereich der Automobillackierung (Automobilserienlackierung und -bei Verwendung freier Isocyanate - auch im Bereich der Automobilreparatur- lackierung) eingesetzt. Selbstverständlich können die Beschichtungsmittel neben der Applikation auf den unterschiedlichsten Metallen auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Holz, Papier, Kunststoffe, mineralische Untergründe o.a. appliziert werden. Sie sind ferner auch im Bereich der Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie im Bereich der Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie u.a. einsetzbar.The coating compositions according to the invention can be applied to glass and a wide variety of metal substrates, e.g. Aluminum, steel, various iron alloys etc. are applied. They are preferably used as a clear or topcoat in the field of automotive painting (automotive serial painting and - when using free isocyanates - also in the area of automotive refinishing). Of course, in addition to application to a wide variety of metals, the coating compositions can also be applied to other substrates, such as wood, paper, plastics, mineral substrates, etc. be applied. They are also used in the coating of packaging containers and in the coating of foils for the furniture industry etc. applicable.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel jedoch als Decklack in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere im Bereich der Automobilserienlackierung, eingesetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei demHowever, the coating compositions according to the invention are preferably used as a topcoat in processes for producing a multi-layer coating, in particular in the field of automotive series coating. The present invention therefore also relates to a process for the production of multi-layer coatings, in which
(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratober- fläche angebracht wird,(1) a pigmented basecoat is applied to the substrate surface,
(2) aus dem Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,(2) a polymer film is formed from the basecoat,
(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein trans- parenter Decklack aufgebracht wird und anschließend (4) die Basislackschicht und die Decklackschicht gemeinsam gehärtet werden,(3) a transparent topcoat is applied to the basecoat layer thus obtained and then (4) the basecoat and topcoat are cured together,
dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein erfin- dungsgemäßes Beschichtungsmittel eingesetzt wird.characterized in that a coating agent according to the invention is used as the topcoat.
In Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle zur Herstellung von zweischichtigen Lackierungen geeigneten pigmentierten Basislacke einge- setzt werden. Derartige Basislacke sind dem Fachmann gut bekannt. Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke werden beispielsweise beschrieben in der US-A- 3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A- 2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A- 39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A- 4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten sind auch weitere Informationen über das in Rede stehende base- coat/clear-coat-Verfahren zu finden.In step (1) of the process according to the invention, in principle all pigmented basecoats suitable for the production of two-coat paint systems can be used. Such basecoats are well known to those skilled in the art. Both water-dilutable basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100. These patent documents also contain further information about the base coat / clear coat method in question to find.
In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Stufe (1) aufgebrachte Basislackfilm getrocknet, d.h. dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil der organischen Lösemittel bzw. des Wassers entzogen. Der Basislackfilm wird in der Regel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80 °C ge- trocknet.In stage (2) of the process according to the invention, the basecoat film applied in stage (1) is dried, i.e. at least some of the organic solvents or water is removed from the basecoat film in an evaporation phase. The basecoat film is usually dried at temperatures from room temperature to 80 ° C.
Danach wird der erfindungsgemäße Decklack aufgebracht und Basislack und Decklack werden gemeinsam gehärtet, üblicherweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 155 °C während einer Zeit von 20 bis 40 min. Durch geeignete Wahl der Vernetzer sind auch niedrigere Ein- brenntemperaturen wie im Bereich der Reparatur- und Kunststofflackierung üblich, von unter 100 °C, bevorzugt unter 80 °C, möglich.The topcoat of the invention is then applied and the basecoat and topcoat are cured together, usually by heating to temperatures of 120 to 155 ° C. for a period of 20 to 40 minutes. A suitable choice of crosslinkers means that even lower firing temperatures as usual in the field of repair and plastic painting, from below 100 ° C, preferably below 80 ° C, possible.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine gegenüber herkömmlichen Beschichtungen deutlich verbesserte Kratzfestigkeit aus.The coatings produced using the coating compositions according to the invention are distinguished by a scratch resistance which is markedly improved compared to conventional coatings.
Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtungen kann dabei beispielsweise mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt werden.The scratch resistance of the cured coatings can be determined, for example, with the help of the BASF brush test described in FIG. 2 on page 28 of the article by P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37 However, with regard to the weight used (2000 g instead of the 280 g mentioned there), the following can be assessed.
Bei diesem Verfahren wird die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wird, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche werden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wird mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.In this process, the paint surface is damaged with a screen fabric that is loaded with a mass. The screen fabric and the varnish surface are wetted liberally with a detergent solution. The test panel is moved back and forth under the sieve mesh in a lifting motion by means of a motor drive.
Zur Herstellung der Prüftafeln wird zunächst eine ETL mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm, dann ein Füller mit einer Schichtdicke von 35 - 40 μm, dann ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 20 - 25 μm und abschließend das zu prüfende Beschichtungsmittel mit einer Schichtdicke von 40 - 45 μm appliziert und jeweils gehärtet. Die Tafeln werden nach Applikation der Lacke mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wird. Der Prüfkörper ist mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht beträgt 2000 g.To produce the test boards, an ETL with a layer thickness of 18 - 22 μm, then a filler with a layer thickness of 35 - 40 μm, then a black basecoat with a layer thickness of 20 - 25 μm and finally the coating agent to be tested with a layer thickness 40 - 45 μm applied and hardened. The panels are stored at room temperature for at least 2 weeks after application of the paints before the test is carried out. The test specimen is eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 μm mesh size, Tg 50 ° C) (4.5 x 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching). The coating weight is 2000 g.
Vor jeder Prüfung wird das Siebgewebe erneuert, dabei ist die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wird ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wird so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt werden. Nach der Prüfung wird die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengebla- sen.The screen mesh is renewed before each test, whereby the running direction of the mesh is parallel to the scratch direction. With a pipette, approx. 1 ml of a freshly stirred 0.25% Persil solution is applied in front of the eraser. The number of revolutions of the motor is set so that 80 double strokes are carried out in a time of 80 s. After the test, the remaining washing liquid is rinsed off with cold tap water and the test panel is blown dry with compressed air.
Gemessen wird der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung) . The gloss is measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungs- mittel eingesetzt werden, die1. Process for the production of scratch-resistant coatings, characterized in that coating agents are used, the
1. nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107'5 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von minde- stens 0,05 aufweisen, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind,1. After curing, have a memory module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' 5 Pa and a loss factor tan δ at 20 ° C of at least 0.05, the memory module E 'and the loss factor tan δ with the dynamic mechanical thermo Analysis on homogeneous free films with a layer thickness of 40 + 10 μm have been measured,
2. als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, einer Säurezahl von 0 bis 35 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000 sowie2. one or more polyacrylate resins as binders with a hydroxyl number of 100 to 240, an acid number of 0 to 35 and a number average molecular weight of 1,500 to 10,000 and
3. als Vernetzer ein oder mehrere freie oder blok- kierte Isocyanate und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Tri- azinbasis enthalten.3. contain as crosslinker one or more free or blocked isocyanates and / or components based on triazine which crosslink with the hydroxyl groups of the binder with the formation of ether and / or ester.
2. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie2. Coating agent, characterized in that it
1. nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107'5 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von mindestens 0,05 aufweisen, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-1. after curing, have a memory module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' 5 Pa and a loss factor tan δ at 20 ° C of at least 0.05, the memory module E ' and the loss factor tan δ with the dynamic
Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 +_ 10 μm gemessen worden sind,Mechanical thermal analysis on homogeneous free Films with a layer thickness of 40 + _ 10 μm have been measured,
2. als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylathar- ze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, einer2. one or more polyacrylate resins with a hydroxyl number of 100 to 240, one as binder
Säurezahl von 0 bis 35 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000 sowieAcid number from 0 to 35 and a number average molecular weight from 1,500 to 10,000 as well
3. als Vernetzer ein oder mehrere freie oder blok- kierte Isocyanate und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Tri- azinbasis enthalten.3. contain as crosslinker one or more free or blocked isocyanates and / or components based on triazine which crosslink with the hydroxyl groups of the binder with the formation of ether and / or ester.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107' Pa, bevorzugt von mindestens 107'7 Pa, und/oder einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von mindestens 0,07 aufweisen.3. The method according to claim 1 or coating agent according to claim 2, characterized in that the coating agent after curing a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' Pa, preferably at least 10 7 ' 7 Pa, and / or a loss factor tan δ Have 20 ° C of at least 0.07.
4. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von mehr als 160 bis 220, bevorzugt 170 bis 200, und/oder einer Säurezahl von 0 bis 25 und/oder einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.500 bis 5.000 ent- halten.4. The method or coating agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the coating agent as a binder one or more polyacrylate resins with a hydroxyl number of more than 160 to 220, preferably 170 to 200, and / or an acid number of 0 to 25 and / or contain a number average molecular weight of 2,500 to 5,000.
5. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehre- re Polyacrylatharze enthalten, die - erhältlich sind unter Verwendung von maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe und/- oder5. The method or coating composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the coating compositions contain one or more polyacrylate resins as binders which - Are available using a maximum of 15 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to produce the polyacrylate resin, vinyl aromatic hydrocarbons and / - or
-eine Glasübergangstemperatur von maximal +70 °C, bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von -40 bis +30 °C aufweisen und/oderhave a glass transition temperature of at most +70 ° C, preferably a glass transition temperature of -40 to +30 ° C and / or
- bei denen mindestens 50 % der OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind.- in which at least 50% of the OH groups are primary OH groups.
6. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehre- re Polyacrylatharze enthalten, die erhältlich sind, indem6. The method or coating composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the coating compositions contain one or more polyacrylate resins as binders, which are obtainable by
(a) 21 bis 62, bevorzugt 41 bis 57 Gew.-%, 4-Hy- droxy-n-butylacrylat oder 4-Hydroxy-n-butylmet- hacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n- butylacrylat und 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat,(a) 21 to 62, preferably 41 to 57% by weight, 4-hydroxy-n-butyl acrylate or 4-hydroxy-n-butyl methacrylate or a mixture of 4-hydroxy-n-butyl acrylate and 4-hydroxy -n-butyl methacrylate,
(b) 0 bis 36 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhal- tigen Esters der Acrylsäure oder eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,(b) 0 to 36% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of an hydroxyl-containing ester of acrylic acid or a hydroxyl-containing ester of methacrylic acid or a mixture of such monomers, different from (a),
(c) 28 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 34 bis 54 Gew.-%, eines von (a) und (b) verschiedenen aliphati- schen oder cycloaliphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (d) 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und(c) 28 to 75% by weight, preferably 34 to 54% by weight, of one of (a) and (b) different aliphatic or cycloaliphatic esters of methacrylic acid with at least 4 carbon atoms in the alcohol residue or a mixture such monomers, (d) 0 to 3, preferably 0 to 2% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids and
(e) 0 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, eines von (a) , (b) , (c) und (d) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren(e) 0 to 20, preferably 5 to 15% by weight of one of (a), (b), (c) and (d) different ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers
zu dem Polyacrylatharz polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) stets 100 Gew.-% ergibt und die Zusammensetzung der Komponente (c) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (c) ein Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80, bevorzugt 0 bis +60°C, erhalten wird.are polymerized to the polyacrylate resin, the sum of the parts by weight of components (a), (b), (c), (d) and (e) always giving 100% by weight and the composition of component (c) being chosen in this way that when polymerizing component (c) alone, a polymethacrylate resin with a glass transition temperature of 0 to +80, preferably 0 to + 60 ° C., is obtained.
7. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze enthalten, die erhältlich unter Verwendung einer Komponente (e) , die so ausgewählt wird, daß bei al- leiniger Polymerisation der Komponente (e) ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von +70 bis +120°C erhalten wird.7. The method or coating composition according to claim 6, characterized in that the coating composition contains, as a binder, one or more polyacrylate resins which can be obtained using a component (s) which is selected such that component (e) is polymerized alone Polymer with a glass transition temperature of +70 to + 120 ° C is obtained.
8. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel als Vernetzer Isocyanate enthalten, die mit sowohl mit einem Blockierungsmittel (I) als auch mit einem Blockierungsmittel (II) blockierte Isocyanate enthalten, wobei das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist, das Blockierungsmittel (II) ein von (I) verschiedenes CH-acides Blockierungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 :8. The method or coating composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the coating compositions contain as crosslinking agents isocyanates containing isocyanates blocked with both a blocking agent (I) and with a blocking agent (II), wherein the blocking agent (I) is a dialkyl malonate or a mixture of dialkyl malonates, the blocking agent (II) is a CH-acidic blocking agent different from (I), an oxime or a mixture of these blocking agents and the equivalent ratio between the isocyanate groups blocked with (I) and the isocyanate groups blocked with (II) between 1.0: 1.0 and 9.0: 1.0, preferably between 8.0: 2.0 and 6.0:
4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt.4.0, particularly preferably between 7.5: 2.5 and 6.5: 3.5.
9. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die9. The method or coating composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the
Beschichtungsmittel als Vernetzer Isocyanate mit freien Isocyanatgruppen enthalten.Coating agents contain isocyanates with free isocyanate groups as crosslinkers.
10. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die10. The method or coating composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that the
Beschichtungsmittel neben Isocyanaten als weiteren Vernetzer Tris (alkoxycarbonylamino) triazin enthalten.In addition to isocyanates, coating compositions contain tris (alkoxycarbonylamino) triazine as a further crosslinking agent.
11. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierun- gen, bei dem11. Process for the production of multi-layer paintwork, in which
(l)ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,(l) a pigmented basecoat is applied to the substrate surface,
(2) die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,(2) the basecoat film is dried or crosslinked,
(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend (4) die Decklackschicht gehärtet wird,(3) a transparent topcoat is applied to the basecoat layer thus obtained and then (4) the top coat layer is hardened,
dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein Be- schichtungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 10 eingesetzt wird.characterized in that a coating agent according to one of claims 2 to 10 is used as the topcoat.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor eingesetzt wird. 12. The method according to claim 11, characterized in that it is used for the production of multi-layer coatings in the motor vehicle sector.
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