EP0943084A1 - Method for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium and implementing device - Google Patents

Method for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium and implementing device

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Publication number
EP0943084A1
EP0943084A1 EP97948975A EP97948975A EP0943084A1 EP 0943084 A1 EP0943084 A1 EP 0943084A1 EP 97948975 A EP97948975 A EP 97948975A EP 97948975 A EP97948975 A EP 97948975A EP 0943084 A1 EP0943084 A1 EP 0943084A1
Authority
EP
European Patent Office
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phases
phase
oxidation
degradation
complementary
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97948975A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Patrice Truffot
Jacques Einhorn
Sylvie Nelieu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Original Assignee
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National de la Recherche Agronomique INRA filed Critical Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Publication of EP0943084A1 publication Critical patent/EP0943084A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/46—Flow patterns using more than one column
    • G01N30/468—Flow patterns using more than one column involving switching between different column configurations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/306—Pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
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    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4022—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes
    • G01N2001/4033—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes sample concentrated on a cold spot, e.g. condensation or distillation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N2030/009—Extraction

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium. It relates more particularly to the monitoring of the oxidation of effluents such as water containing pesticides or of fermentation media using, generally oxidation reactions.
  • the invention applies more particularly to monitoring the treatment of water intended for consumption, which may contain pesticides.
  • control of ozone media has so far been carried out offline, by preconcentration then analysis by gas chromatography, direct or after derivation, or liquid chromatography.
  • this type of control is generally limited to the native product and its monodealkylation products.
  • enzyme-linked immunosorbent assays can be used for an overall assessment of triazines in water before or after treatment.
  • the subject of the invention is a method consisting in carrying out a liquid-solid extraction online, using at least two phases.
  • liquid-solid extraction in series, one selective and the following (s), complementary or general (s), on samples from an aqueous medium containing organic compounds, subjected to an oxidation reaction likely to degrade or transform them.
  • the eluates from the different phases are immediately analyzed, without prior chromatographic fractionation, using a detector adapted to liquid effluents. From the global signals obtained, it is possible to deduce in real time the evolution of the degradation or the transformation of the organic compounds initially present and of the various by-products.
  • Another object of the invention is constituted by the device making it possible to implement this method.
  • the process for monitoring the oxidation of organic compounds present in an aqueous medium is essentially characterized by the fact that it consists in a) proceeding, on samples taken during the oxidation of a aqueous solution containing organic compounds, to a liquid-solid extraction on at least two phases in series, used as an extraction support, the first of which is selective and allows the retention of the organic compounds present initially and, optionally, compounds derived from first stages of degradation or transformation, and of which the following is complementary or generalist, and makes it possible to retain the degradation or transformation products, not retained or partially retained by the selective phase, b) elute using a solvent appropriate respectively each of the different phases, c) analyze directly, without prior chromatographic fractionation, using a dice liquid chromatography carrier, the eluates from these phases and d) compare over time the overall signals obtained, in order to to determine the progress of the oxidation reaction.
  • phase used as extraction support are known in themselves, and can be used with a polar mobile phase. They can be packaged in cartridges, guard columns or membranes.
  • the phases can be chosen from:
  • - grafted silicas such as those grafted by a C2-C20 alkyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl group, the alkyl or phenyl groups which may be substituted by nitrile, amino or cyano radicals.
  • the grafts are preferably chosen from ethyl, butyl, octyl, octadecyl, phenyl, benzyl, cyanopropyl, nitrophenyl, aminopropyl groups. Silicas grafted with an octadecyl group are particularly preferred.
  • porous polymers chosen in particular from copolymers of styrene / divinyl benzene, of styrene / ethylvinylbenzene or polymers of methyl methacrylate.
  • - carbon phases such as graphitized carbon black (GCB), pyrocarbon (PMCB), porous graphitized carbon (PGC).
  • GCB graphitized carbon black
  • PMCB pyrocarbon
  • PPC porous graphitized carbon
  • Anion or cation exchangers comprising cationic or anionic groups grafted onto silicas or polymers.
  • the selective liquid-solid extraction phase is chosen according to criteria, involving the dimensioning, the polarities of the initial compounds and their degradation or transformation products, the degree of transformation targeted, the more detailed, less detailed monitoring sought.
  • the selective phase can be chosen using a prior test consisting in determining the degree of retention of the compound starting point and the first degradation product (s) or transformation product (s) that one wishes to extract with the selective phase.
  • the selective phase consists of a grafted silica, in particular a silica grafted by a C2-C20 alkyl or cyclohexyl group.
  • Silica supports grafted with a C j g alkyl group are particularly preferred.
  • the complementary or generalist phase can consist of any phase that meets the desired goal. It can be chosen from phases based on polymers, carbon, ion exchangers, immunosorbents, ligand exchangers. It is preferably constituted, according to the preferred embodiment of the invention, by porous graphitized carbon also called PGC.
  • phase (s) are in this case dimensioned differently in order to ensure the selective nature of the first phase and the complementary or general character of the phase (s) (s) next.
  • the sample in the case of the treatment of aqueous media containing atrazine, is percolated on a first extraction support comprising a grafted silica phase, in particular a silica grafted with a C j g alkyl radical, then percolation of the solution resulting from this first treatment on a second extraction support comprising a so-called complementary or generalist phase, in particular based on porous graphitized carbon.
  • a first extraction support comprising a grafted silica phase, in particular a silica grafted with a C j g alkyl radical
  • the eluent used is a solvent which does not interfere with the signals detected during the subsequent analysis.
  • the solvents used as eluents must be weakly absorbent at the wavelengths used for the UV assay.
  • the particularly preferred solvents are chosen from ethanol, isopropanol, acetonitrile, water, alone or as mixture (s) optionally containing a base, an acid or a salt, the medium possibly being buffered.
  • a preferred implementation in the case of a medium containing atrazine, consists in operating in an acid medium, preferably using a strong acid at a concentration of 10 " ⁇ to 10 ⁇ mol / l.
  • the organic solvent is methanol
  • the proportion of solvent and in particular of methanol is preferably greater than 50%, and more particularly between 80 and 98%.
  • the flow rate of the percolated quantities is particularly high and preferably between 10 ml / minute to 100 ml / minute. According to a preferred embodiment, it is between 15 ir ⁇ Vminute and 30 ml / minute.
  • the particle sizes used for the phases used in accordance with the invention are preferably between 10 and 100 ⁇ m and in particular of the order of 30 to 40 ⁇ ra.
  • Detection can be carried out by UV or visible spectrophotometry or any other detection method for liquid effluents such as by refractometry, fluorescence, electrochemistry, conductivity, radioactivity, mass spectrometry.
  • Use is preferably made, in the case of a medium containing atrazine, of detection by UV at a wavelength of the order of 200 to 300 nm, preferably from 210 to 240 nm.
  • a UV detector is used provided with a semi-preparative cell allowing high flow rates, promoting the obtaining of a stable signal during the water / organic solvent transitions and making it possible to widen the range of measurements.
  • the oxidation of the substances present in the aqueous medium can be carried out by conventional methods using oxidizing agents such as hydrogen peroxide, persulfates, ozone, oxygen, oxidative enzymes such as peroxidases, metal oxides such as titanium dioxide, Fenton's reagent, alone, in admixture or in combination with each other or with light.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide, persulfates, ozone, oxygen, oxidative enzymes such as peroxidases, metal oxides such as titanium dioxide, Fenton's reagent, alone, in admixture or in combination with each other or with light.
  • the degradation of the pesticide is carried out by ozonation
  • the oxidation is carried out due to the decomposition of the ozone into very reactive and poorly selective free radicals such as H ⁇ 2 "and OH- which degrade the solutes present.
  • the samples resulting from ozonation are taken by direct connection to the ozonization reactor.
  • a device can be inserted on this connection allowing the elimination of O3 and H2O2 in the samples.
  • This device can be constituted
  • the reagents liable to degrade ozone or H2O2 must preferably not interfere with the detected signals, they must for example in the case of a UV detection system, absorb very little in the UV .
  • the method according to the invention is implemented by proceeding beforehand, using standard solutions, to verifying the performance of selective, complementary or general purpose liquid-solid extraction supports and to calibrating the device. An analysis of the initial solution is then carried out in order to determine the areas of the signals obtained for each of the eluates, on the various liquid-solid extraction supports.
  • the oxidation monitoring is carried out by successive executions, of the analysis cycle (sampling, percolation, rinsing, elution and measurement of each eluate). At the end of the oxidation reaction, a verification is carried out to determine any drift in the performance of the extraction phases.
  • the analytical significance of the% S2 ratio can be determined by adopting the following procedure: samples are taken regularly, which are pre-concentrated, either directly on the porous graphitized carbon phase for all tests, or successively on a grafted silica phase in C j g, then porous graphitized carbon. These samples are analyzed to determine the composition of the residual initial organic compound and its main degradation products. This procedure makes it possible to establish, for the oxidation concerned, the key values of the monitoring method according to the invention and the correlations between the determinations of the detector and the oxidized compositions. It will be repeated for different reaction conditions or if the medium is changed.
  • the method according to the invention is preferably automated by using an integrator which controls the assembly and which makes it possible to manage the external elements by six TTL functions, that is to say six contacts activated and then deactivated on each command referenced T3 to T8.
  • a device allowing the implementation of the invention is in particular illustrated in FIG. 1, in which:
  • T8 functions one of these T8 functions is used to control starting of the pump, it can include its own programs which will run independently of those of the integrator (1), starting by TTL contact simply ensuring their synchronization.
  • T6 and T7 each control the tilting of one of the two valves (3) and (4) associated respectively with the extraction supports (5) and (6) liquid-solid (precolumns).
  • T3, T4, T5 control the distribution valve (7) ensuring the selection, either of one of the different solvents essential for the extraction process (ultra pure water, solvent, eluent ...) (8A , 8B, 8C), or one of the solutions to be analyzed (8D, 8E, 8F).
  • the selection is made via a BCD box (13), which associates each combination of one or two functions T3, T4, T5, T3 + T4, T3 + T5, T4 + T5 with one of the six positions of the valve.
  • the samples subjected to extraction can be either solutions of standard compounds, or standard solutions and the oxidized solution.
  • a device making it possible to stop the degradation of the analytes, and / or at the same time to eliminate the reagents interfering with the detected signals consisting either of a device making it possible to purge the sample, either in a cartridge containing a solid and reducing phase, or in a distribution valve (with mixing chamber, then filter) connected both to the reactor and to a reducing solution.
  • Detection is ensured, according to a preferred embodiment, by the UV detector with semi-preparative cell (9), which preferably does not require a command, the signal being acquired and processed by the integrator (1) in a conventional manner .
  • the effluent is then preferably directed to a bin (10).
  • the integrator (1) is connected to a computer (12) which in particular allows the storage of the program files of the integrator.
  • the analysis sequences are preferably designed from three program files.
  • the second program file makes it possible to carry out the initial measurement before the start of ozonation. It includes points 1 / to 4 /, then 5 / two sequences of analysis of the solution present in the reactor.
  • the third program file makes it possible to carry out several consecutive analyzes of samples at the flow rates and for the desired durations, each analysis comprising:
  • the execution of the first two program files constitutes the stage of preparation, conditioning and washing of the phases, and of control, blank measurement, at the end of which the device can be put on hold before the measurements which will be carried out by several successive executions of the third program file.
  • the device for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium which constitutes another object of the invention, is essentially characterized by the fact that it comprises: a) a device for taking a sample, comprising a junction with the reactor where the oxidation takes place, this can be supplemented if necessary by a device allowing the sample to be treated to stop the degradation or the transformation of the analytes and / or to eliminate interferents.
  • This additional device may include:
  • a valve preferably low pressure, allowing the addition of a reducing reagent to the medium
  • a dispensing device comprising a valve, preferably at low pressure, capable of selecting either a sample or '' one of the different solvents essential to the liquid-solid extraction process.
  • an HPLC pump allowing circulation of the sample and of the various solvents at the selected flow rates.
  • an extraction assembly comprising a first liquid-solid extraction support with a selective phase allowing the retention of the initial product and optionally of the compounds originating from the first stages of degradation, and in series one or more extraction supports comprising a complementary or general phase retaining the degradation or transformation compounds not retained or partially retained by the selective phase.
  • a detection device connected to the extraction assembly comprising a detector allowing a global detection of the eluted compounds, and f) a signal processing unit, integrator and / or a microcomputer, making it possible to carry out the measurements and the management of the entire oxidation monitoring system.
  • the HPLC pump can have its own programming in flow rate and duration.
  • the characteristics of the device according to the invention are preferably those described above in connection with the method.
  • the device in accordance with the invention can be fully automated, in particular by connection with an integrator itself connected to a computer as mentioned above or directly by connection with a computer allowing the programming, control, processing and storage of data.
  • Example 1 Validation of the process on standard compounds in solution Series of ten measurements were carried out on solutions of 2 ⁇ g / 1 to 1.25 mg / 1 of atrazine by percolating 20 ml of solution corresponding to 0.04 ⁇ g to 25 ⁇ g of compound. For this purpose, two blank measurements were carried out, then ten analyzes, without conditioning between them. The averages of the areas over ten measurements of the peaks S2 for the passage over a guard column comprising silica grafted by a C j alkyl group and S4 for the guard column used in tandem containing as phase porous graphitized carbon, are shown in the table (I ). There is a significant distribution of the compounds between the two phases varying between 86 and 97.7% for the guard column having the silica phase grafted with a C j g alkyl group.
  • the concentration range used for the degradation products is from 0.4 to 4 ⁇ mol / 1 (i.e. 0.05-0.1 mg / 1 to 0.5-0.75 mg / l depending on the molar mass of the compounds tested) .
  • These tests were carried out on deethylatrazine (CIAT), deisopropylatrazine (CEAT), hydroxideethylatrazine (OIAT) hydroxydéiso propylatrazine (OEAT), deethyldéisopropylatrazine (CAAT) and ammonium (OAAT).
  • CEAT deisopropylatrazine
  • OIAT hydroxideethylatrazine
  • OFEAT hydroxydéiso propylatrazine
  • CAAT deethyléisopropylatrazine
  • OAAT ammonium
  • - motorized valves (3) and (4) each consisting of an assembly comprising an HPLC valve body, Rhéodyne 70 K), a motor and a control electronics (Selec-CIL, Cluzeau Info Labo boxes).
  • precolumns and supports of precolumns filled using phases of particle size 30-40 ⁇ m based on grafted silica substituted by an alkyl group in Cl 8 (Bond Elut Cl 8, Varian SA) for the precolumn (5) and carbon PGC (Hypersep, Life Science International) for the second guard column (6).
  • valve motorization with motor and control electronics (Selec-CIL unit, Cluzeau Info Labo,), actuating the distribution valve.
  • microcomputer (12) which allows the storage of the program files of the integrator, via a connection.
  • the ozonator (15) (Degrémont), supplied with reconstituted air (14) and permanently cooled by a circulation of water, produces an air / 03 mixture at a flow rate set at 1 1 / minute which is directed towards a single-beam UV spectrometer (16) (model BMT 961, Messtechnik). This allows the ozone concentration in a gas to be measured by its absorption at 254 nm.
  • the air / 03 mixture is directed to the base of the reactor (21) where its diffusion into the solution to be oxidized is ensured by a porous glass frit (20).
  • the excess ozone is trapped by KI solutions (17A and 17B) and the gas flow rate is checked at the outlet of the device by a hydraulic meter (18).
  • the hydrogen peroxide (25) is supplied by a peristaltic pump (24) at a flow rate of 2 ml / minute with injection into the recirculation loop via a non-return valve.
  • a tap placed on this same loop makes it possible, if necessary, to take samples (23) for the HPLC analyzes, the ozone and the hydrogen peroxide being then destroyed by reduction reaction with excess sodium thiosulfate.
  • the sample taking of the analyzer (27) consists of a simple stitching downstream of the single-piston pump.
  • the hydrogen peroxide concentration is measured (in the presence of O3) by the Eisenberg spectrophotometric method and that of ozone in solution by the indigo carmine spectrophotometric method.
  • Test 5 (diluted solution) is carried out at pH 5 , 5.
  • FIG. 4 represents the evolution of the surface of peaks S2 and S4 for tests 1 to 4 as a function of the duration of ozonation.
  • FIG. 5 represents the evolution of the distribution rate in% S2 of tests 1 to 5 during ozonation.
  • the "% S2" distribution rate thus drops from around 90% to less than 30% during the 95 minutes of ozonation.
  • FIG. 6 represents the evolution of the surfaces S2, S4 and their sum as a function of the ozonization time for test 3.
  • the decrease in the sum S2 + S4 during ozonation is mainly explained by an absorbance lower (even at 227 nm) degradation products compared to that of the initial atrazine.
  • the overall results obtained with the monitoring device according to the invention were compared with the results obtained according to a conventional protocol where samples are taken regularly, but extracted and analyzed by delayed HPLC with assay of the different compounds. It has thus been found that the monitoring device makes it possible to observe the continuation of the degradation well after the total disappearance of the atrazine, which occurs when the% S2 distribution rate is of the order of 45%. Correlation tests between these two series of results led to the definition of an "RI" criterion roughly comparable to the previous "% S2" distribution rate.
  • the RI criterion is based on the HPLC assay of atrazine and the main degradation products, and it takes into account their distribution between the two phases.
  • the correlation of IR as a function of% S2 ( Figure 7) shows that there is a linear relationship between the results of the chromatographic analyzes and those of the automatic monitoring device.

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Abstract

The invention concerns a method and a device for monitoring the oxidation of organic compounds present in an aqueous phase, characterised in that it consists in: a) extracting liquid-solid samples taken during oxidation of an aqueous solution containing the organic compounds, on at least two phases in series, the first of which is selective and the following one is complementary or all-round; b) eluting by means of an appropriate solvent, each of the different phases respectively; c) directly analysing, without previous chromatographic fractionation, by means of a detector of chromatography liquid, the eluates derived from each phase; and d) comparing in course of time the global signals obtained, so as to determine the progress of the oxidation reaction.

Description

Procédé de suivi de l'oxydation de composés organiques en milieu aqueux et dispositif de mise en oeuvre.Process for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium and device for carrying it out.
L'invention est relative à un procédé et à un dispositif permettant le suivi de l'oxydation de composés organiques en milieu aqueux. Elle concerne plus particulièrement le suivi de l'oxydation d'effluents tels que des eaux renfermant des pesticides ou de milieux de fermentation mettant en oeuvre, généralement des réactions d'oxydation.The invention relates to a method and a device for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium. It relates more particularly to the monitoring of the oxidation of effluents such as water containing pesticides or of fermentation media using, generally oxidation reactions.
L'invention s'applique plus particulièrement au suivi du traitement des eaux destinées à la consommation, susceptibles de contenir des pesticides.The invention applies more particularly to monitoring the treatment of water intended for consumption, which may contain pesticides.
Afin de réduire les risques dus aux pesticides, des réglementations de plus en plus sévères ont été édictées concernant les seuils de concentrations admissibles dans les eaux potables. Le respect de ces normes a suscité des recherches dans le domaine du traitement des eaux afin de proposer des méthodes de dégradation chimique efficaces et compatibles avec les exigences toxicologiques et économiques de la potabilisation. Par là-même, des investigations en méthodologie analytique, voire également en suivi de procédés de traitement devenaient nécessaires. Ces méthodes analytiques ou de suivi de procédés de traitement doivent prendre en compte l'ensemble des produits de dégradation.In order to reduce the risks due to pesticides, increasingly stringent regulations have been issued concerning the permissible concentration thresholds in drinking water. Compliance with these standards has given rise to research in the field of water treatment in order to propose effective methods of chemical degradation compatible with the toxicological and economic requirements of drinking water. As a result, investigations in analytical methodology, and even also in monitoring treatment processes became necessary. These analytical methods or monitoring of treatment processes must take into account all of the degradation products.
Des techniques appropriées d'extraction ou de préconcentration sont nécessaires pour la mise en oeuvre de toute analyse. De nombreux travaux mentionnent, à coté des techniques traditionnelles d'extraction liquide-liquide, l'extraction liquide-solide de pesticides - telle que l'atrazine, mais les études incluant des produits de dégradation sont plus rares. Parmi ces derniers, les composés les plus souvent caractérisés sont la dééthylatrazine (CIAT) et la déisopropylatrazine (CEAT) et quelquefois l'hydroxyatrazine (OIET).On a également envisagé une approche plus systématique incluant les composés les plus polaires, en liaison avec des expériences d'ozonation de l'atrazine.Appropriate extraction or preconcentration techniques are necessary for the implementation of any analysis. Many studies mention, alongside traditional liquid-liquid extraction techniques, liquid-solid extraction of pesticides - such as atrazine, but studies including degradation products are more rare. Among these, the compounds most often characterized are deethylatrazine (CIAT) and deisopropylatrazine (CEAT) and sometimes hydroxyatrazine (OIET) .We also considered a more systematic approach including the most polar compounds, in association with atrazine ozonation experiments.
Les abréviations utilisées dans la description et les exemples correspondent à la nomenclature proposée par COOK A. M (FEMS Microbiol. Rev., 86,1987, 93-1 16). Selon cette nomenclature la première lettre correspond au substituant en 2-,( C pour chloro, et O pour hydroxy), les deux suivantes avix substituants en 4- et 6- (A pour amino, E pour ethylamino et I pour isopropylamino) et la dernière T correspond au cycle des s-triazines.Abbreviations used in the description and examples correspond to the nomenclature proposed by COOK A. M (FEMS Microbiol. Rev., 86,1987, 93-1 16). According to this nomenclature the first letter corresponds to the substituent in 2 -, (C for chloro, and O for hydroxy), the following two avix substituents in 4- and 6- (A for amino, E for ethylamino and I for isopropylamino) and the last T corresponds to the cycle of s-triazines.
Pour la préconcentration de l'atrazine et des composés peu polaires, la plupart des auteurs recourent à l'utilisation d'une phase inverse, le plus souvent une silice greffée. On a également proposé d'autres phases telles que le PGC (carbone graphitisé poreux) qui permet d'extraire de façon très efficace de nombreux prodLiits de dégradation y compris les plus polaires. L'extraction est la plupart du temps réalisée sur une seule phase, bien que des combinaisons de phases aient également été envisagées, soit par greffage mixte (MILLSFor the preconcentration of atrazine and less polar compounds, most authors resort to the use of a reverse phase, most often a grafted silica. Other phases have also been proposed such as the PGC (porous graphitized carbon) which makes it possible to extract very efficiently many degradation products including the most polar. Most of the time extraction is carried out on a single phase, although combinations of phases have also been envisaged, namely by mixed grafting (MILLS
M. S. et al J.Chromatogr. 629,1993,11-21) afin d'extraire simultanément des analytes de caractéristiques différentes par la mise en jeu d'interactions complémentaires, soit en tandem pour éliminer les interférents (COQUART V. et al Intern.J.Environ.Anal.Chem. 52, 1993, 99-1 12). On a également envisagé l'utilisation de deux phases en tandem, tel que par exemple une silice greffée (Ci g), puis un échangeur de cations, pour la séparation des composés en deux groupes de polarités différentes (NELIEU S., Thèse de Doctorat, I.N.P. Toulouse, 1994).M. S. et al J. Chromatogr. 629,1993,11-21) in order to simultaneously extract analytes of different characteristics by bringing into play complementary interactions, either in tandem to eliminate interferents (COQUART V. et al Intern.J.Environ.Anal.Chem 52, 1993, 99-1 12). We have also considered the use of two tandem phases, such as for example a grafted silica (Ci g), then a cation exchanger, for the separation of the compounds into two groups of different polarities (NELIEU S., Doctoral thesis , INP Toulouse, 1994).
En l'absence de méthode de suivi direct, le contrôle de milieux ozones a jusqu'à présent été effectué en différé, par préconcentration puis analyse par chromatographie en phase gazeuse, directe ou après dérivation, ou chromatographie en phase liquide. Dans le cas de l'atrazine, ce type de contrôle se limite en général au produit natif et à ses produits de monodéalkylation. Des tests immuno-enzymatiques peuvent enfin être utilisés pour une évaluation globale des triazines dans des eaux avant ou après traitement.In the absence of a direct monitoring method, the control of ozone media has so far been carried out offline, by preconcentration then analysis by gas chromatography, direct or after derivation, or liquid chromatography. In the case of atrazine, this type of control is generally limited to the native product and its monodealkylation products. Finally, enzyme-linked immunosorbent assays can be used for an overall assessment of triazines in water before or after treatment.
L'invention a pour objet un procédé consistant à procéder à une extraction liquide-solide en ligne, à l'aide d'au moins deux phases d'extraction liquide-solide en série, l'une sélective et la ou les suivantes, complémentaire(s) ou généraliste(s), sur des échantillons issus d'un milieu aqueux contenant des composés organiques, soumis à une réaction d'oxydation susceptible de les dégrader ou de les transformer. Les éluats issus des différentes phases sont iiTimédiatement analysés, sans fractionnement chromatographique préalable, à l'aide d'un détecteur adapté aux effluents liquides. A partir des signaux globaux obtenus, on peut déduire en temps réel l'évolution de la dégradation ou de la transformation des composés organiques initialement présents et des différents sous-produits.The subject of the invention is a method consisting in carrying out a liquid-solid extraction online, using at least two phases. liquid-solid extraction in series, one selective and the following (s), complementary or general (s), on samples from an aqueous medium containing organic compounds, subjected to an oxidation reaction likely to degrade or transform them. The eluates from the different phases are immediately analyzed, without prior chromatographic fractionation, using a detector adapted to liquid effluents. From the global signals obtained, it is possible to deduce in real time the evolution of the degradation or the transformation of the organic compounds initially present and of the various by-products.
Un autre objet de l'invention est constitué par le dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé.Another object of the invention is constituted by the device making it possible to implement this method.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé pour le sviivi de l'oxydation de composés organiques présents en milieu aqueux, conforme à l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à a) procéder, sur des échantillons prélevés en cours d'oxydation d'une solution aqueuse contenant des composés organiques, à une extraction liquide-solide sur au moins deux phases en série, utilisées comme support d'extraction, dont la première est sélective et permet la rétention des composés organiques présents initialement et, éventuellement, des composés issus des premiers stades de dégradation ou de transformation, et dont la suivante est complémentaire ou généraliste, et permet de retenir les produits de dégradation ou de transformation, non retenus ou retenus partiellement par la phase sélective, b) éluer à l'aide d'un solvant approprié respectivement chacune des différentes phases, c) analyser directement, sans fractionnement chromatographique préalable, à l'aide d'un détecteur de chromatographie liquide, les éluats provenant de ces phases et d) comparer au cours du temps les signaux globaux obtenus, afin de déterminer l'état d'avancement de la réaction d'oxydation.Other objects of the invention will appear on reading the description and the examples which follow. The process for monitoring the oxidation of organic compounds present in an aqueous medium, according to the invention, is essentially characterized by the fact that it consists in a) proceeding, on samples taken during the oxidation of a aqueous solution containing organic compounds, to a liquid-solid extraction on at least two phases in series, used as an extraction support, the first of which is selective and allows the retention of the organic compounds present initially and, optionally, compounds derived from first stages of degradation or transformation, and of which the following is complementary or generalist, and makes it possible to retain the degradation or transformation products, not retained or partially retained by the selective phase, b) elute using a solvent appropriate respectively each of the different phases, c) analyze directly, without prior chromatographic fractionation, using a dice liquid chromatography carrier, the eluates from these phases and d) compare over time the overall signals obtained, in order to to determine the progress of the oxidation reaction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'utiliser plusieurs phases complémentaires ou généralistes en vue de retenir les produits de dégradation ou de transformation, non retenus ou retenus partiellement par les phases précédentes.According to one embodiment of the invention, it is possible to use several complementary or generalist phases in order to retain the degradation or transformation products, not retained or partially retained by the preceding phases.
Les phases utilisées comme support d'extraction sont connues en elles même, et sont utilisables avec une phase mobile polaire. Elles peuvent être conditionnées dans des cartouches, des précolonnes ou des membranes. Les phases peuvent être choisies parmi:The phases used as extraction support are known in themselves, and can be used with a polar mobile phase. They can be packaged in cartridges, guard columns or membranes. The phases can be chosen from:
- les silices greffées telles que celles greffées par un groupement alkyle en C2-C20, cyclohexyle, phényle, benzyle, les groupements alkyle ou phényle pouvant être substitué par des radicaux nitrile, amino ou cyano. Les greffons sont de préférence choisis parmi les groupements éthyle, butyle, octyle, octadécyle, phényle, benzyle, cyanopropyle, nitrophényle, aminopropyle. Les silices greffées par un groupement octadécyle sont particulièrement préférées.- grafted silicas such as those grafted by a C2-C20 alkyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl group, the alkyl or phenyl groups which may be substituted by nitrile, amino or cyano radicals. The grafts are preferably chosen from ethyl, butyl, octyl, octadecyl, phenyl, benzyl, cyanopropyl, nitrophenyl, aminopropyl groups. Silicas grafted with an octadecyl group are particularly preferred.
- les polymères poreux choisis notamment parmi les copolymères de styrène/divinyl benzène, de styrène/éthylvinylbenzene ou les polymères de méthacrylate de méthyle.- the porous polymers chosen in particular from copolymers of styrene / divinyl benzene, of styrene / ethylvinylbenzene or polymers of methyl methacrylate.
- les phases carbonées telles que le noir de carbone graphitisé (GCB), le pyrocarbone (PMCB), le carbone graphitisé poreux (PGC). - les échangeurs d'anions ou de cations comportant des groupements cationiques ou anioniques greffés sur des silices ou des polymères.- carbon phases such as graphitized carbon black (GCB), pyrocarbon (PMCB), porous graphitized carbon (PGC). - Anion or cation exchangers comprising cationic or anionic groups grafted onto silicas or polymers.
- les échangeurs de ligands- ligand exchangers
- les immunoadsorbants. La phase d'extraction liquide-solide sélective est choisie selon des critères, mettant en jeu le dimensionnement, les polarités des composés initiaux et de leurs produits de dégradation ou de tranformation, du degré de transformation visé, du suivi plus OLI moins détaillé recherché. La phase sélective peut être choisie à l'aide d'un test préalable consistant à déterminer le degré de rétention du composé de départ et du ou des premier(s) ρroduit(s) de dégradation ou de transformation que l'on souhaite extraire avec la phase sélective.- immunoadsorbents. The selective liquid-solid extraction phase is chosen according to criteria, involving the dimensioning, the polarities of the initial compounds and their degradation or transformation products, the degree of transformation targeted, the more detailed, less detailed monitoring sought. The selective phase can be chosen using a prior test consisting in determining the degree of retention of the compound starting point and the first degradation product (s) or transformation product (s) that one wishes to extract with the selective phase.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la phase sélective est constituée par une silice greffée, en particulier une silice greffée par un groupement alkyle en C2-C20 ou cyclohexyle. Les supports en silice greffée par un groupement alkyle en Cjg sont particulièrement préférés.According to a preferred embodiment of the invention, the selective phase consists of a grafted silica, in particular a silica grafted by a C2-C20 alkyl or cyclohexyl group. Silica supports grafted with a C j g alkyl group are particularly preferred.
La phase complémentaire ou généraliste peut être constituée par toute phase répondant au but recherché. Elle peut être choisie parmi des phases à base de polymères, de carbone, d'échangeurs d'ions, d'immuno adsorbants, d'échangeurs de ligands. Elle est de préférence constituée, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, par du carbone graphitisé poreux encore dénommé PGC.The complementary or generalist phase can consist of any phase that meets the desired goal. It can be chosen from phases based on polymers, carbon, ion exchangers, immunosorbents, ligand exchangers. It is preferably constituted, according to the preferred embodiment of the invention, by porous graphitized carbon also called PGC.
Il est possible d'utiliser éventuellement des phases de même nature pour les différents supports d'extraction, ces phases sont dans ce cas dimensionnées différemment afin d'assurer le caractère sélectif de la première phase et le caractère complémentaire ou généraliste de la ou des phase(s) suivante(s).It is possible to possibly use phases of the same kind for the different extraction supports, these phases are in this case dimensioned differently in order to ensure the selective nature of the first phase and the complementary or general character of the phase (s) (s) next.
Selon un mode de réalisation préféré, on procède dans le cas du traitement de milieux aqueux contenant de l'atrazine, à une percolation de l'échantillon sur un premier support d'extraction comportant une phase en silice greffée, en particulier une silice greffée par un radical alkyle en Cjg, puis à une percolation de la solution résultant de ce premier traitement sur un second support d'extraction comportant une phase dite complémentaire ou généraliste, en particulier à base de carbone graphitisé poreux.According to a preferred embodiment, in the case of the treatment of aqueous media containing atrazine, the sample is percolated on a first extraction support comprising a grafted silica phase, in particular a silica grafted with a C j g alkyl radical, then percolation of the solution resulting from this first treatment on a second extraction support comprising a so-called complementary or generalist phase, in particular based on porous graphitized carbon.
On procède ensuite à une élution de chacun des supports d'extraction. L'éluant utilisé est un solvant n'interférant pas avec les signaux détectés au cours de l'analyse ultérieure. C'est ainsi que dans le cas d'une détection par UV, les solvants utilisés comme éluants doivent être faiblement absorbants aux longueurs d'onde utilisées pour le dosage UV. Les solvants particulièrement préférés sont choisis parmi le éthanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, l'eau, seuls ou en mélange(s) éventuellement additionnés d'une base , d'un acide ou d'un sel, le milieu pouvant être tamponné.Each of the extraction supports is then eluted. The eluent used is a solvent which does not interfere with the signals detected during the subsequent analysis. Thus, in the case of UV detection, the solvents used as eluents must be weakly absorbent at the wavelengths used for the UV assay. The particularly preferred solvents are chosen from ethanol, isopropanol, acetonitrile, water, alone or as mixture (s) optionally containing a base, an acid or a salt, the medium possibly being buffered.
Une mise en oeuvre préférée, dans le cas d'un milieu contenant de l'atrazine, consiste à opérer en milieu acide en utilisant de préférence un acide fort à la concentration de 10"^ à lO^mol/l. Le solvant organique est le methanol. La proportion en solvant et en particulier de methanol est de préférence supérieure à 50%, et plus particulièrement comprise entre 80 et 98%.A preferred implementation, in the case of a medium containing atrazine, consists in operating in an acid medium, preferably using a strong acid at a concentration of 10 " ^ to 10 ^ mol / l. The organic solvent is methanol The proportion of solvent and in particular of methanol is preferably greater than 50%, and more particularly between 80 and 98%.
Le débit des quantités percolées est particulièrement élevé et de préférence compris entre 10 ml/minute à 100 ml/minute. Selon une forme de réalisation préférentielle, il est compris entre 15 irύVminute et 30 ml/minute.The flow rate of the percolated quantities is particularly high and preferably between 10 ml / minute to 100 ml / minute. According to a preferred embodiment, it is between 15 irύVminute and 30 ml / minute.
Les granulométries utilisées pour les phases utilisées conformément à l'invention sont de préférence comprises entre 10 et 100 μm et en particulier de l'ordre de 30 à 40 μra.The particle sizes used for the phases used in accordance with the invention are preferably between 10 and 100 μm and in particular of the order of 30 to 40 μra.
La détection peut être effectuée par spectrophotométrie UV ou visible ou toute autre méthode de détection pour effluents liquides tels que par réfractométrie, fluorescence, électrochimie, conductivité, radioactivité, spectrométrie de masse.Detection can be carried out by UV or visible spectrophotometry or any other detection method for liquid effluents such as by refractometry, fluorescence, electrochemistry, conductivity, radioactivity, mass spectrometry.
On utilise de préférence dans le cas d'un milieu contenant de l'atrazine, une détection par UV à une longueur d'onde de l'ordre de 200 à 300 nm, de préférence de 210 à 240 nra. On utilise dans ce but, en particulier un détecteur UV muni d'une cellule semi-préparative autorisant des débits élevés, favorisant l'obtention d'un signal stable lors des transitions eau/solvant organique et permettant d'élargir la gamme de mesures.Use is preferably made, in the case of a medium containing atrazine, of detection by UV at a wavelength of the order of 200 to 300 nm, preferably from 210 to 240 nm. For this purpose, in particular a UV detector is used provided with a semi-preparative cell allowing high flow rates, promoting the obtaining of a stable signal during the water / organic solvent transitions and making it possible to widen the range of measurements.
L'oxydation des substances présentes dans le milieu aqueux peut être effectuée par des procédés classiques mettant en oeuvre des agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène, des persulfates, l'ozone, l'oxygène, des enzymes d'oxydation telles que des peroxydases, des oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, le réactif de Fenton, seuls, en mélange ou en combinaison l'un avec l'autre ou avec la lumière. Lorsque, selon un mode préféré de l'invention, la dégradation du pesticide est effectuée par ozonation, l'oxydation est réalisée du fait de la décomposition de l'ozone en radicaux libres très réactifs et peu sélectifs tels que Hθ2" et OH- qui dégradent les solutés présents.The oxidation of the substances present in the aqueous medium can be carried out by conventional methods using oxidizing agents such as hydrogen peroxide, persulfates, ozone, oxygen, oxidative enzymes such as peroxidases, metal oxides such as titanium dioxide, Fenton's reagent, alone, in admixture or in combination with each other or with light. When, according to a preferred embodiment of the invention, the degradation of the pesticide is carried out by ozonation, the oxidation is carried out due to the decomposition of the ozone into very reactive and poorly selective free radicals such as Hθ2 "and OH- which degrade the solutes present.
L'utilisation de peroxyde d'hydrogène avec l'ozone permet d'accélérer la production de radicaux libres et donc la cinétique de la dégradation. Dans le cas de l'atrazine, les réactions de dégradation couramment observées sont les réactions d'hydroxylation au niveau du substituant en position 2-, la formation de composés N-déalkylés (sous forme d'aminés primaires), la formation d'amides ou la substitution des groupes amino par des groupes hydroxyle.The use of hydrogen peroxide with ozone accelerates the production of free radicals and therefore the kinetics of degradation. In the case of atrazine, the degradation reactions commonly observed are hydroxylation reactions at the level of the substituent in position 2-, the formation of N-dealkylated compounds (in the form of primary amines), the formation of amides or the substitution of amino groups with hydroxyl groups.
Les prélèvements des échantillons résultant de l'ozonation sont effectués par branchement direct sur le réacteur d'ozonation. On peut intercaler sur ce branchement un dispositif permettant l'élimination de O3 et de H2O2 dans les échantillons. Ce dispositif peut être constituéThe samples resulting from ozonation are taken by direct connection to the ozonization reactor. A device can be inserted on this connection allowing the elimination of O3 and H2O2 in the samples. This device can be constituted
(i) soit par un dispositif d'adjonction d'un réactif réducteur dans le milieu(i) either by a device for adding a reducing reagent to the medium
(ii) soit par une cartouche contenant une phase solide réductrice capable de dégrader O3 et H2O2,(ii) either by a cartridge containing a reducing solid phase capable of degrading O3 and H2O2,
(iii) soit par un dispositif de purge de l'échantillon à l'aide d'un gaz inerte pour éliminer l'ozone résiduel avant envoi vers l'analyseur,.(iii) either by a device for purging the sample using an inert gas to remove the residual ozone before sending to the analyzer ,.
Tout comme pour l'éluant, les réactifs susceptibles de dégrader l'ozone ou H2O2 doivent de préférence ne pas interférer avec les signaux détectés, ils doivent par exemple dans le cas d'un système de détection UV, absorber très peu dans l'UV.Just as for the eluent, the reagents liable to degrade ozone or H2O2 must preferably not interfere with the detected signals, they must for example in the case of a UV detection system, absorb very little in the UV .
Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre en procédant au préalable, en utilisant des solutions standards, à la vérification des performances des supports d'extraction liquide-solide sélectifs, complémentaires ou généralistes et à l'étalonnage du dispositif. On procède ensuite à une analyse de la solution initiale afin de déterminer les surfaces des signaux obtenus pour chacun des éluats, sur les différents supports d'extraction liquide-solide.The method according to the invention is implemented by proceeding beforehand, using standard solutions, to verifying the performance of selective, complementary or general purpose liquid-solid extraction supports and to calibrating the device. An analysis of the initial solution is then carried out in order to determine the areas of the signals obtained for each of the eluates, on the various liquid-solid extraction supports.
Le suivi de l'oxydation est réalisé par des exécutions successives, du cycle d'analyse (prélèvement, percolation, rinçage, élution et mesure de chaque éluat). En fin de réaction d'oxydation, on procède à une vérification, pour déterminer les dérives éventuelles des performances des phases d'extraction. Dans le mode de réalisation préféré le signal exploité pour chaque séquence d'analyse comprend deux pics de surfaces notées S2 et S4 correspondant respectivement à l'élution de la phase sélective et de la phase complémentaire ou généraliste, comme illustré par la figure 3 . Ces pics sont pris en compte après intégration pour le contrôle de la dégradation du pesticide selon les critères de surfaces respectives et/ou le plus souvent de rapports de surface %S2 = 100 x S2/(S2 + S4) représentant le pourcentage de composés extraits sur la première phase. Des surfaces SI et S3 des pics inverses, correspondant au rinçage à l'eau des phases, sont en général négligées lors des traitements des résultats, sauf lorsque la concentration initiale en composé organique à oxyder est faible.The oxidation monitoring is carried out by successive executions, of the analysis cycle (sampling, percolation, rinsing, elution and measurement of each eluate). At the end of the oxidation reaction, a verification is carried out to determine any drift in the performance of the extraction phases. In the preferred embodiment, the signal used for each analysis sequence comprises two peaks of surfaces denoted S2 and S4 corresponding respectively to the elution of the selective phase and of the complementary or generalist phase, as illustrated by FIG. 3. These peaks are taken into account after integration for controlling the degradation of the pesticide according to the respective surface criteria and / or most often surface ratios% S2 = 100 x S2 / (S2 + S4) representing the percentage of compounds extracted on the first phase. Areas SI and S3 of the inverse peaks, corresponding to the rinsing with water of the phases, are generally neglected during the processing of the results, except when the initial concentration of organic compound to be oxidized is low.
La signification analytique du rapport %S2 peut être déterminée en adoptant la procédure suivante: on prélève des échantillons de façon régulière, que l'on préconcentre, soit directement sur phase carbone graphitisé poreux pour tous les essais, soit successivement sur une phase de silice greffé en Cjg, puis carbone graphitisé poreux. Ces échantillons sont analysés afin d'en déterminer la composition en composé organique initial résiduel et de ses principaux produits de dégradation. Cette procédure permet d'établir, pour l'oxydation concernée, les valeurs clés du procédé de suivi conforme à l'invention et les corrélations entre les déterminations du détecteur et les compositions oxydées. Elle sera répétée pour des conditions réactionnelles différentes ou si l'on change de milieu. Le procédé, conforme à l'invention, est de préférence automatisé en mettant en oeuvre un intégrateur qui commande l'ensemble et qui permet de gérer les éléments externes par six fonctions TTL, c'est à dire six contacts activés puis désactivés à chaque commande référencés T3 à T8. Un dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention est en particulier illustré sur la figure 1 , dans laquelle :The analytical significance of the% S2 ratio can be determined by adopting the following procedure: samples are taken regularly, which are pre-concentrated, either directly on the porous graphitized carbon phase for all tests, or successively on a grafted silica phase in C j g, then porous graphitized carbon. These samples are analyzed to determine the composition of the residual initial organic compound and its main degradation products. This procedure makes it possible to establish, for the oxidation concerned, the key values of the monitoring method according to the invention and the correlations between the determinations of the detector and the oxidized compositions. It will be repeated for different reaction conditions or if the medium is changed. The method according to the invention is preferably automated by using an integrator which controls the assembly and which makes it possible to manage the external elements by six TTL functions, that is to say six contacts activated and then deactivated on each command referenced T3 to T8. A device allowing the implementation of the invention is in particular illustrated in FIG. 1, in which:
- une de ces fonctions T8 est utilisée pour commander le démarrage de la pompe, celle-ci peut comporter ses propres programmes qui se dérouleront indépendamment de ceux de l'intégrateur (1), le démarrage par contact TTL assurant simplement leur synchronisation.- one of these T8 functions is used to control starting of the pump, it can include its own programs which will run independently of those of the integrator (1), starting by TTL contact simply ensuring their synchronization.
- deux fonctions T6 et T7 commandent chacune le basculement d'une des deux vannes (3) et (4) associées respectivement aux supports d'extraction (5) et (6) liquide-solide (précolonnes).- Two functions T6 and T7 each control the tilting of one of the two valves (3) and (4) associated respectively with the extraction supports (5) and (6) liquid-solid (precolumns).
- trois fonctions T3, T4, T5 assurent le pilotage de la vanne de distribution (7) assurant la sélection, soit d'un des différents solvants indispensables au procédé d'extraction (eau ultra pure, solvant, éluant...) (8A, 8B, 8C), soit d'une des solutions à analyser (8D, 8E, 8F). La sélection est réalisée par l'intermédiaire d'un boîtier BCD (13), qui associe chaque combinaison d'une ou deux fonctions T3, T4, T5, T3+ T4,T3+T5,T4+T5 à une des six positions de la vanne.- three functions T3, T4, T5 control the distribution valve (7) ensuring the selection, either of one of the different solvents essential for the extraction process (ultra pure water, solvent, eluent ...) (8A , 8B, 8C), or one of the solutions to be analyzed (8D, 8E, 8F). The selection is made via a BCD box (13), which associates each combination of one or two functions T3, T4, T5, T3 + T4, T3 + T5, T4 + T5 with one of the six positions of the valve.
Les échantillons soumis à l'extraction peuvent être soit des solutions de composés standards, soit des solutions étalons et la solution oxydée . Entre le réacteur et la vanne de distribution (7), on peut envisager un dispositif permettant de stopper la dégradation des analytes, et/ou en même temps d'éliminer les réactifs interférents avec les signaux détectés, consistant soit en un dispositif permettant de purger l'échantillon, soit en une cartouche contenant une phase solide et réductrice, soit en une vanne de distribution (avec chambre de mélange, puis filtre) connectée à la fois au réacteur et à une solution réductrice.The samples subjected to extraction can be either solutions of standard compounds, or standard solutions and the oxidized solution. Between the reactor and the distribution valve (7), it is possible to envisage a device making it possible to stop the degradation of the analytes, and / or at the same time to eliminate the reagents interfering with the detected signals, consisting either of a device making it possible to purge the sample, either in a cartridge containing a solid and reducing phase, or in a distribution valve (with mixing chamber, then filter) connected both to the reactor and to a reducing solution.
La détection est assurée, selon un mode de réalisation préférée, par le détecteur UV à cellule semi-préparative (9), qui de préférence ne nécessite pas de commande, le signal étant acquis et traité par l'intégrateur (1) de façon classique. L'effluent est ensuite de préférence dirigé vers une poubelle (10).Detection is ensured, according to a preferred embodiment, by the UV detector with semi-preparative cell (9), which preferably does not require a command, the signal being acquired and processed by the integrator (1) in a conventional manner . The effluent is then preferably directed to a bin (10).
L'intégrateur (1) est relié à un ordinateur ( 12) qui permet notamment le stockage des fichiers programmes de l'intégrateur.The integrator (1) is connected to a computer (12) which in particular allows the storage of the program files of the integrator.
Les séquences d'analyse sont de préférence conçues à partir de trois fichiers-programmes.The analysis sequences are preferably designed from three program files.
Le premier permet d'effectuer l'étalonnage ; il comprend :The first allows calibration; He understands :
1/ le conditionnement simultané des deux phases par un solvant au débit et pendant la durée souhaitée.1 / simultaneous conditioning of the two phases with a solvent at the flow rate and for the desired duration.
2/ rinçage simultané des deux phases par l'éluant au débit et pendant la durée souhaitée.2 / simultaneous rinsing of the two phases by the eluent at the flow rate and for the desired duration.
3/ leur lavage successif par de l'eau ultra-pure au débit et pendant la durée souhaitée.3 / their successive washing with ultra-pure water at the flow rate and for the desired duration.
4/ une séquence d'analyse à blanc.4 / a blank analysis sequence.
5/ deux séquences d'analyse de solutions étalons. Le deuxième fichier-programme permet d'effectuer la mesure initiale avant le début de l'ozonation. Il comprend les points 1/ à 4/, puis 5/ deux séquences d'analyse de la solution présente dans le réacteur.5 / two sequences of analysis of standard solutions. The second program file makes it possible to carry out the initial measurement before the start of ozonation. It includes points 1 / to 4 /, then 5 / two sequences of analysis of the solution present in the reactor.
Le troisième fichier-programme permet d'effectuer plusieurs analyses consécutives d'échantillons aux débits et pendant les durées souhaitées, chaque analyse comprenant :The third program file makes it possible to carry out several consecutive analyzes of samples at the flow rates and for the desired durations, each analysis comprising:
- la percolation de l'échantillon.- percolation of the sample.
- le rinçage des différentes phases.- rinsing of the different phases.
- les élutions. II est possible ainsi de procéder à une analyse d'une durée très courte, de l'ordre de quelques minutes (généralement inférieure à 4mn).- the elutions. It is thus possible to carry out an analysis of a very short duration, of the order of a few minutes (generally less than 4 minutes).
L'exécution des deux premiers fichiers -programmes constitue l'étape de préparation, conditionnement et lavage des phases, et de contrôle, mesure à blanc, à l'issue de laquelle l'appareil peut être mis en attente avant les mesures qui seront réalisées par plusieurs exécutions successives du troisième fichier-programme.The execution of the first two program files constitutes the stage of preparation, conditioning and washing of the phases, and of control, blank measurement, at the end of which the device can be put on hold before the measurements which will be carried out by several successive executions of the third program file.
Le dispositif de suivi de l'oxydation de composés organiques en milieu aqueux, qui constitue un autre objet de l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte : a) un dispositif de prélèvement d'un échantillon, comportant une jonction avec le réacteur où a lieu l'oxydation, celui-ci peut être complété si nécessaire par un dispositif permettant de traiter l'échantillon pour stopper la dégradation ou la transformation des analytes et/ou pour éliminer les interférents. Ce dispositif supplémentaire peut comporter :The device for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium, which constitutes another object of the invention, is essentially characterized by the fact that it comprises: a) a device for taking a sample, comprising a junction with the reactor where the oxidation takes place, this can be supplemented if necessary by a device allowing the sample to be treated to stop the degradation or the transformation of the analytes and / or to eliminate interferents. This additional device may include:
(i)soit un dispositif de purge des réactifs à l'état gazeux ou volatils,(i) either a device for purging the reactants in the gaseous or volatile state,
(ii)soit une cartouche contenant un réducteur solide,(ii) either a cartridge containing a solid reducing agent,
(iii)soit une vanne, de préférence basse pression, permettant l'adjonction au milieu d'un réactif réducteur, b) un dispositif de distribution comportant une vanne, de préférence à basse pression, capable de sélectionner, soit un échantillon, soit l'un des différents solvants indispensables au processus d'extraction liquide-solide. c) une pompe HPLC permettant d'assurer la circulation de l'échantillon et des différents solvants aux débits choisis. d) un ensemble d'extraction comportant un premier support d'extraction liquide-solide avec une phase sélective permettant la rétention du produit initial et éventuellement des composés issus des premiers stades de dégradation, et en série un ou plusieurs supports d'extraction comportant une phase complémentaire ou généraliste retenant les composés de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective. e) un dispositif de détection relié à l'ensemble d'extraction comprenant un détecteur permettant une détection globale des composés élues, et f) une unité de traitement du signal, intégrateur et/ou un microordinateur, permettant d'assurer les mesures et le pilotage de l'ensemble du dispositif de suivi de l'oxydation.(iii) either a valve, preferably low pressure, allowing the addition of a reducing reagent to the medium, b) a dispensing device comprising a valve, preferably at low pressure, capable of selecting either a sample or '' one of the different solvents essential to the liquid-solid extraction process. c) an HPLC pump allowing circulation of the sample and of the various solvents at the selected flow rates. d) an extraction assembly comprising a first liquid-solid extraction support with a selective phase allowing the retention of the initial product and optionally of the compounds originating from the first stages of degradation, and in series one or more extraction supports comprising a complementary or general phase retaining the degradation or transformation compounds not retained or partially retained by the selective phase. e) a detection device connected to the extraction assembly comprising a detector allowing a global detection of the eluted compounds, and f) a signal processing unit, integrator and / or a microcomputer, making it possible to carry out the measurements and the management of the entire oxidation monitoring system.
Selon une variante de l'invention, la pompe HPLC peut comporter sa propre programmation en débit et durée.According to a variant of the invention, the HPLC pump can have its own programming in flow rate and duration.
Les caractéristiques du dispositif conforme à l'invention sont de préférence celles décrites plus haut en liaison avec le procédé.The characteristics of the device according to the invention are preferably those described above in connection with the method.
Le dispositif, conformément à l'invention pourra être automatisé totalement, notamment par liaison avec un intégrateur lui-même relié à un ordinateur comme mentionné ci-dessus ou directement par liaison avec un ordinateur permettant à la fois la programmation, le pilotage, le traitement et le stockage des données.The device, in accordance with the invention can be fully automated, in particular by connection with an integrator itself connected to a computer as mentioned above or directly by connection with a computer allowing the programming, control, processing and storage of data.
Les exemples qui suivent sont des exemples de réalisation illustrant l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.The examples which follow are examples of embodiment illustrating the invention without however being limiting in nature.
Exemple 1 : Validation du procédé sur des composés standards en solution Des séries de dix mesures ont été effectuées sur des solutions de 2 μg/1 à 1,25 mg/1 d'atrazine en faisant percoler 20 ml de solution correspondant à 0,04 μg à 25 μg de composé. On a effectué à cet effet deux mesures à blanc, puis dix analyses, sans conditionnement entre elles. Les moyennes des surfaces sur dix mesures des pics S2 pour le passage sur une précolonne comportant de la silice greffée par un groupement alkyle en Cj et S4 pour la précolonne utilisée en tandem contenant comme phase du carbone graphitisé poreux, figurent dans le tableau (I). On constate une répartition significative des composés entre les deux phases variant entre 86 et 97,7% pour la précolonne présentant la phase en silice greffée par un groupement alkyle en Cjg.Example 1: Validation of the process on standard compounds in solution Series of ten measurements were carried out on solutions of 2 μg / 1 to 1.25 mg / 1 of atrazine by percolating 20 ml of solution corresponding to 0.04 μg to 25 μg of compound. For this purpose, two blank measurements were carried out, then ten analyzes, without conditioning between them. The averages of the areas over ten measurements of the peaks S2 for the passage over a guard column comprising silica grafted by a C j alkyl group and S4 for the guard column used in tandem containing as phase porous graphitized carbon, are shown in the table (I ). There is a significant distribution of the compounds between the two phases varying between 86 and 97.7% for the guard column having the silica phase grafted with a C j g alkyl group.
On constate par ailleurs une bonne linéarité des résultats, sauf pour la concentration supérieure (l,25mg/l) du fait d'une saturation du détecteur .There is also a good linearity of the results, except for the higher concentration (1.25 mg / l) due to saturation of the detector.
On a également procédé à des séries de dix analyses sur six composés résultant généralement de la dégradation de l'atrazine.A series of ten analyzes was also carried out on six compounds generally resulting from the degradation of atrazine.
La gamme de concentration utilisée pour les produits de dégradation va de 0,4 à 4 μmol/1 (soit 0,05-0, 1 mg/1 à 0,5-0,75mg/l suivant la masse molaire des composés testés). Ces essais ont été conduits sur la deethylatrazine (CIAT), la déisopropylatrazine (CEAT), l'hydroxydééthylatrazine (OIAT) l'hydroxydéiso propylatrazine (OEAT), la déethyldéisopropylatrazine (CAAT) et l'ammeline (OAAT). Ces mesures montrent le caractère sélectif de la première phase par rapport au produit initial (CIET) et par rapport à l'un des premiers produits de dégradation (CIAT) et le rôle complémentaire de la seconde phase, vis-à-vis des autres produits de dégradation. The concentration range used for the degradation products is from 0.4 to 4 μmol / 1 (i.e. 0.05-0.1 mg / 1 to 0.5-0.75 mg / l depending on the molar mass of the compounds tested) . These tests were carried out on deethylatrazine (CIAT), deisopropylatrazine (CEAT), hydroxideethylatrazine (OIAT) hydroxydéiso propylatrazine (OEAT), deethyldéisopropylatrazine (CAAT) and ammonium (OAAT). These measurements show the selective nature of the first phase compared to the initial product (CIET) and compared to one of the first degradation products (CIAT) and the complementary role of the second phase, vis-à-vis the other degradation products.
TABLEAU ITABLE I
TABLEAU I (SUITE) TABLE I (CONTINUED)
Exemple 2 .Suivi d'ozonationExample 2. Ozonation monitoring
Une série de 4 ozonations a été effectuée, toutes dans des conditions similaires par introduction de 2 mg d'03 + 4 mg d'H2θ2 par minute dans 7 litres d'une solution d'atrazine à 0,85 mg/1 en eau ultra pure filtrée. On a également procédé à une ozonation dans les mêmes conditions mais avec une solution d'atrazine dix fois plus diluée à 85 μg/1.A series of 4 ozonations was carried out, all under similar conditions by the introduction of 2 mg of O3 + 4 mg of H 2 O 2 per minute in 7 liters of a solution of atrazine at 0.85 mg / 1 in ultra water. pure filtered. Ozonation was also carried out under the same conditions but with a solution of atrazine ten times more diluted to 85 μg / 1.
On a utilisé le dispositif suivant (illustré par la figure 1):The following device was used (illustrated in FIG. 1):
- un intégrateur (1) Varian 4400.- an integrator (1) Varian 4400.
- une pompe HPLC (2) Waters 590.- a Waters 590 HPLC pump (2).
- un détecteur (9) UV 2000 (Thermo Séparation Product) à cellule semi-préparative (L=3 mm, diamètre intérieur 0,5 mm, volume 4,5 μl).- a UV 2000 (Thermo Separation Product) detector (9) with semi-preparative cell (L = 3 mm, internal diameter 0.5 mm, volume 4.5 μl).
- des vannes motorisées (3) et (4), chacune étant constituée d'un ensemble comportant un corps de vanne HPLC, Rhéodyne 70 K), un moteur et une électronique de contrôle (boîtiers Selec-CIL, Cluzeau Info Labo).- motorized valves (3) and (4), each consisting of an assembly comprising an HPLC valve body, Rhéodyne 70 K), a motor and a control electronics (Selec-CIL, Cluzeau Info Labo boxes).
- les précolonnes et supports de précolonnes (5 et 6) remplies à l'aide de phases de granulométrie 30-40 μm à base de silice greffée substituée par un groupement alkyle en Cl 8 (Bond Elut Cl 8, Varian S.A.) pour la précolonne (5) et de carbone PGC (Hypersep, Life Science International) pour la deuxième précolonne (6).- the precolumns and supports of precolumns (5 and 6) filled using phases of particle size 30-40 μm based on grafted silica substituted by an alkyl group in Cl 8 (Bond Elut Cl 8, Varian SA) for the precolumn (5) and carbon PGC (Hypersep, Life Science International) for the second guard column (6).
- une vanne de distribution basse pression à 7 voies et 6 positions, de faible volume mort (modèle 5011 , de Rhéodyne) (7).- a low pressure 7-way, 6-position distribution valve with low dead volume (model 5011, from Rhéodyne) (7).
- une motorisation de vanne avec moteur et électronique de contrôle (boîtier Selec-CIL, Cluzeau Info Labo,), actionnant la vanne de distribution.- a valve motorization with motor and control electronics (Selec-CIL unit, Cluzeau Info Labo,), actuating the distribution valve.
- un boîtier électronique permettant la détermination et le choix de la position de la vanne de distribution (boîtier BCD) (Cluzeau Info Labo) (13).- an electronic box allowing the determination and the choice of the position of the distribution valve (BCD box) (Cluzeau Info Labo) (13).
- une perte de charge calibrée (10) à 17 bar (250 psi )(Interchim), placée en sortie de détecteur. Celle-ci peut éventuellement être remplacée pour des débits de l'ordre de 20 ml/minute par un tuyau HPLC de diamètre intérieur 0,25 mm.- a pressure drop calibrated (10) at 17 bar (250 psi) (Interchim), placed at the detector output. This can optionally be replaced for flow rates of the order of 20 ml / minute by an HPLC pipe with an internal diameter of 0.25 mm.
- des tuyaux HPLC de diamètre intérieur 0,5 et 0,75 mm.- HPLC pipes with an internal diameter of 0.5 and 0.75 mm.
- un micro-ordinateur (12) qui permet le stockage des fichiers- programme de l'intégrateur, via une connexion.- a microcomputer (12) which allows the storage of the program files of the integrator, via a connection.
Chacune des ozonations a été réalisée sur les 7 litres de solution aqueuse d'atrazine soit à 0,85 mg/1 (essais 1 à 4) soit à 85 μg/1 (essais 5) en eau ultra pure, la recirculation de la solution étant assurée par une pompe mono-piston (22) (Asti). (Figure 2)Each of the ozonations was carried out on the 7 liters of atrazine aqueous solution either at 0.85 mg / 1 (tests 1 to 4) or at 85 μg / 1 (tests 5) in ultra pure water, the recirculation of the solution being ensured by a mono-piston pump (22) (Asti). (Figure 2)
L'ozoneur (15) (Degrémont), alimenté par de l'air reconstitué (14) et refroidi en permanence par une circulation d'eau, produit un mélange air/03 à un débit réglé à 1 1/minute qui est dirigé vers un spectromètre UV à simple faisceau (16) (modèle BMT 961, Messtechnik). Celui-ci permet de mesurer la concentration en ozone dans un gaz par son absorption à 254 nm.The ozonator (15) (Degrémont), supplied with reconstituted air (14) and permanently cooled by a circulation of water, produces an air / 03 mixture at a flow rate set at 1 1 / minute which is directed towards a single-beam UV spectrometer (16) (model BMT 961, Messtechnik). This allows the ozone concentration in a gas to be measured by its absorption at 254 nm.
Le mélange air/03 est dirigé vers la base du réacteur (21) où sa diffusion dans la solution à oxyder est assurée par un fritte en verre poreux (20). L'excès d'ozone est piégé par des solutions de Kl (17A et 17B) et le débit de gaz est vérifié en sortie du dispositif par un compteur hydraulique (18). L'alimentation en peroxyde d'hydrogène (25) est assurée par une pompe péristaltique (24) à un débit de 2 ml/minute avec injection dans la boucle de recirculation via un clapet anti-retour.The air / 03 mixture is directed to the base of the reactor (21) where its diffusion into the solution to be oxidized is ensured by a porous glass frit (20). The excess ozone is trapped by KI solutions (17A and 17B) and the gas flow rate is checked at the outlet of the device by a hydraulic meter (18). The hydrogen peroxide (25) is supplied by a peristaltic pump (24) at a flow rate of 2 ml / minute with injection into the recirculation loop via a non-return valve.
Un robinet placé sur cette même boucle permet le cas échéant d'effectuer des prélèvements (23) pour les analyses HPLC, l'ozone et le peroxyde d'hydrogène étant alors détruits par réaction de réduction avec du thiosulfate de sodium en excès.A tap placed on this same loop makes it possible, if necessary, to take samples (23) for the HPLC analyzes, the ozone and the hydrogen peroxide being then destroyed by reduction reaction with excess sodium thiosulfate.
La prise d'échantillon de l'analyseur (27) est constituée par un simple piquage en aval de la pompe mono-piston .The sample taking of the analyzer (27) consists of a simple stitching downstream of the single-piston pump.
La concentration en peroxyde d'hydrogène est dosée (en présence de O3) par la méthode spectrophotométrique d'Eisenberg et celle de l'ozone en solution par la méthode spectrophotométrique au carmin indigo.The hydrogen peroxide concentration is measured (in the presence of O3) by the Eisenberg spectrophotometric method and that of ozone in solution by the indigo carmine spectrophotometric method.
Le pH des compositions testées était compris entre 5,5 et 6,5 pour les essais 1,2 et 3 et se situe à pH 9,1 pour l'essai 4. L'essai 5 (solution diluée) est effectué à pH 5,5.The pH of the compositions tested was between 5.5 and 6.5 for tests 1.2 and 3 and is at pH 9.1 for test 4. Test 5 (diluted solution) is carried out at pH 5 , 5.
On a utilisé un éluant de composition (méthanol/eau 96:4 en volume avec HC1 5xl0"^mol/l).An eluent of composition was used (methanol / water 96: 4 by volume with HCl 5 × 10 -4 " ^ mol / l).
La figure 4 représente l'évolution de la surface des pics S2 et S4 pour les essais 1 à 4 en fonction de la durée d'ozonation. On constate pendant la durée de l'ozonation une diminution du pic obtenu par élution de la phase Cl 8 et une augmentation concomitante du pic obtenu par élution de la phase de carbone graphitisé poreux (PGC). On constate par ailleurs une évolution sensiblement plus rapide lorsqu'on opère à pH alcalin (essai 4).FIG. 4 represents the evolution of the surface of peaks S2 and S4 for tests 1 to 4 as a function of the duration of ozonation. We aknowledge during the duration of the ozonation, a decrease in the peak obtained by elution of the Cl 8 phase and a concomitant increase in the peak obtained by elution of the porous graphitized carbon (PGC) phase. There is also a significantly faster evolution when operating at alkaline pH (test 4).
La figure 5 représente l'évolution du taux de répartition en %S2 des essais 1 à 5 au cours de l'ozonation. Le taux de répartition "%S2" passe ainsi d'environ 90% à moins de 30% durant les 95 minutes d'ozonation.FIG. 5 represents the evolution of the distribution rate in% S2 of tests 1 to 5 during ozonation. The "% S2" distribution rate thus drops from around 90% to less than 30% during the 95 minutes of ozonation.
La figure 6 représente l'évolution des surfaces S2, S4 et de leur somme en fonction du temps d'ozonation pour l'essai 3. La diminution de la somme S2 + S4 au cours de l'ozonation s'explique principalement par une absorbance inférieure (même à 227 nm) des produits de dégradation par rapport à celle de l'atrazine initiale.FIG. 6 represents the evolution of the surfaces S2, S4 and their sum as a function of the ozonization time for test 3. The decrease in the sum S2 + S4 during ozonation is mainly explained by an absorbance lower (even at 227 nm) degradation products compared to that of the initial atrazine.
Dans le cadre des essais, les résultats globaux obtenus avec le dispositif de suivi conforme à l'invention ont été comparés avec les résultats obtenus selon un protocole classique où des prélèvements sont opérés de manière régulière, mais extraits et analysés par HPLC en différé avec dosage des différents composés. On a ainsi constaté que le dispositif de suivi permet d'observer la poursuite de la dégradation bien après la disparition totale de l'atrazine, qui intervient lorsque le taux de répartition %S2 est de l'ordre de 45%. Des essais de corrélation entre ces deux séries de résultats ont conduit à définir un critère "RI " approximativement comparable au taux de répartition "%S2" précédent. Le critère RI est basé sur le dosage par HPLC de l'atrazine et des principaux produits de dégradation, et il tient compte de leurs répartitions entre les deux phases. La corrélation de RI en fonction de %S2 (figure 7) montre qu'il existe une relation linéaire entre les résultats des analyses chromatographiques et ceux du dispositif de suivi automatique. In the context of the tests, the overall results obtained with the monitoring device according to the invention were compared with the results obtained according to a conventional protocol where samples are taken regularly, but extracted and analyzed by delayed HPLC with assay of the different compounds. It has thus been found that the monitoring device makes it possible to observe the continuation of the degradation well after the total disappearance of the atrazine, which occurs when the% S2 distribution rate is of the order of 45%. Correlation tests between these two series of results led to the definition of an "RI" criterion roughly comparable to the previous "% S2" distribution rate. The RI criterion is based on the HPLC assay of atrazine and the main degradation products, and it takes into account their distribution between the two phases. The correlation of IR as a function of% S2 (Figure 7) shows that there is a linear relationship between the results of the chromatographic analyzes and those of the automatic monitoring device.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour le suivi de l'oxydation de composés organiques présents en milieu aqueux, caractérisé par le fait que l'on a) procède à une extraction liquide-solide d'échantillons prélevés en cours d'oxydation d'une solution aqueuse contenant des composés organiques, sur au moins deux phases en série, dont la première est sélective et permet la rétention des composés organiques présents initialement et, éventuellement, des composés issus des premiers stades de dégradation ou de transformation, et dont la suivante est complémentaire ou généraliste, et permet de retenir les produits de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective, b) élue à l'aide d'un solvant approprié, respectivement chacune des différentes phases, c) analyse directement, sans fractionnement chromatographique préalable, à l'aide d'un détecteur de chromotagraphie liquide, les éluats provenant de chacune des phases et d) compare au cours du temps, les signaux globaux obtenus, afin de déterminer l'état d'avancement de la réaction d'oxydation.1. A method for monitoring the oxidation of organic compounds present in an aqueous medium, characterized in that a) proceeds to a liquid-solid extraction of samples taken during the oxidation of an aqueous solution containing organic compounds, on at least two phases in series, the first of which is selective and allows the retention of the organic compounds present initially and, optionally, compounds from the first stages of degradation or transformation, and the following of which is complementary or generalist , and makes it possible to retain the degradation or transformation products not retained or partially retained by the selective phase, b) eluted using an appropriate solvent, respectively each of the different phases, c) analysis directly, without prior chromatographic fractionation , using a liquid chromotagraph detector, the eluates from each of the phases and d) compare during d u time, the overall signals obtained, in order to determine the progress of the oxidation reaction.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'on utilise plusieurs phases complémentaires ou généralistes susceptibles de retenir les produits de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par les phases précédentes. 2. Method according to claim 1, characterized in that several complementary or generalist phases are used which are capable of retaining the degradation or transformation products not retained or partially retained by the preceding phases.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les différentes phases sont choisies parmi les silices greffées, les polymères poreux, les phases carbonées, les échangeurs d'ions ou de ligands, les immuno— adsorbants.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the different phases are chosen from grafted silicas, porous polymers, carbon phases, ion or ligand exchangers, immunosorbents.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que les phases sont conditionnées dans des cartouches, des précolonnes ou des membranes.4. Method according to any one of claims 1 to 3 characterized in that the phases are packaged in cartridges, guard columns or membranes.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la phase sélective est choisie de telle manière à retenir le composé organique présent initialement et, suivant la nature de la dégradation ou de la transformation, les premiers composés dégradés ou transformés.5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the selective phase is chosen so as to retain the organic compound present initially and, depending on the nature of the degradation or of the transformation, the first degraded or transformed compounds.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la phase d'extraction liquide-solide sélective est constituée par une silice greffée par un groupement alkyle en C2-C20, cyclohexyle, phényle ou benzyle.6. Method according to claim 5, characterized in that the selective liquid-solid extraction phase consists of a silica grafted with a C2-C20 alkyl group, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la silice est greffée par un groupement alkyle en Cj .7. Method according to claim 6, characterized in that the silica is grafted by a C j alkyl group.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la phase complémentaire ou généraliste est choisie de manière à retenir les produits de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective.8. Method according to any one of claims 1 to 7 characterized in that the complementary or general phase is chosen so as to retain the degradation or transformation products not retained or partially retained by the selective phase.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la phase complémentaire ou généraliste est constituée par du carbone graphitisé poreux.9. Method according to claim 8 characterized in that the complementary or generalist phase consists of porous graphitized carbon.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on procède au suivi de l'oxydation d'un milieu aqueux contenant de l'atrazine.10. Method according to any one of claims 1 to 9 characterized in that one proceeds to the monitoring of the oxidation of an aqueous medium containing atrazine.
11. Procédé selon la revendications 10, caractérisé par le fait que l'on procède à une percolation de l'échantillon de la solution contenant l'atrazine sur un premier support d'extraction constitué par une phase en silice greffée, puis à une ou plusieurs percolation(s) subséquente(s), de la solution résultant de ce premier traitement, sur un ou plusieurs support(s) d'extraction successif(s) contenant la ou les phases complémentaire(s) ou généralistes (s) .11. Method according to claim 10, characterized in that one proceeds to a percolation of the sample of the solution containing atrazine on a first extraction support consisting of a grafted silica phase, then to one or several subsequent percolation (s), of the solution resulting from this first treatment, on one or more successive extraction support (s) containing the complementary or general phases.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé par le fait que les étapes de percolation sur les supports d'extraction contenant, d'une part la phase sélective et, d'autre part, la phase ou les phases complémentaires ou généralistes sont suivies par des éludons respectives avec un solvant interférant peu ou pas avec le signal détecté.12. Method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the percolation steps on the extraction media containing, on the one hand the selective phase and, on the other hand, the phase or the complementary or general phases are followed by respective eludons with a solvent which has little or no interference with the detected signal.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant d'élution le methanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, l'eau et leurs mélanges avec addition éventuelle d'un acide, d'une base ou d'un sel, le milieu pouvant être tamponné.13. Method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that methanol, isopropanol, acetonitrile, water and their mixtures with are used as elution solvent. optional addition of an acid, a base or a salt, the medium possibly being buffered.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on utilise comme éluant un mélange de solvant et d'eau comportant plus de 50% de solvant organique.14. The method of claim 13, characterized in that a mixture of solvent and water comprising more than 50% of organic solvent is used as eluent.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange utilisé est un mélange méthanol-eau.15. The method of claim 14, characterized in that the mixture used is a methanol-water mixture.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on procède à une percolation à un débit compris entre 10 ml/minute et 100 ml/minute.16. Method according to any one of claims 1 to 15 characterized in that one carries out a percolation at a flow rate between 10 ml / minute and 100 ml / minute.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que les granulométries des phases utilisées sont supérieures à 10 μ.17. Method according to any one of claims 1 to 16 characterized in that the particle sizes of the phases used are greater than 10 μ.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les granulométries des phases sont comprises entre 10 et 100 μm.18. The method of claim 17, characterized in that the particle sizes of the phases are between 10 and 100 microns.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la détection est effectuée par spectrophotométrie visible ou UV, réfractométrie, fluorescence, électrochimie, conductivité, radioactivité, spectrométrie de masse. 19. Method according to any one of claims 1 to 18 characterized in that the detection is carried out by visible or UV spectrophotometry, refractometry, fluorescence, electrochemistry, conductivity, radioactivity, mass spectrometry.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on procède à une détection par spectrophotométrie UV à une longueur d'onde de l'ordre de 200 à 300 nm.20. The method of claim 19, characterized in that one proceeds to a detection by UV spectrophotometry at a wavelength of the order of 200 to 300 nm.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'on utilise un détecteur UV muni d'une cellule semi-préparative. 21. The method of claim 20, characterized in that one uses a UV detector provided with a semi-preparative cell.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation en utilisant de l'oxygène, du peroxyde d'hydrogène, de l'ozone, des persulfates, des enzymes à activité oxydante, des oxydes métalliques, seuls, en mélanges ou en combinaison entre eux ou avec la lumière. 22. Method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the oxidation is carried out using oxygen, hydrogen peroxide, ozone, persulfates, enzymes with oxidizing activity, metal oxides, alone, in mixtures or in combination with one another or with light.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on procède à l'ozonation en utilisant des combinaisons de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène.23. The method of claim 22, characterized in that one proceeds to the ozonation using combinations of ozone and hydrogen peroxide.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que le pesticide mis en oeuvre est de l'atrazine et que les produits de dégradation résultent de l'hydroxylation au niveau du substituant en position 2 et de la formation de composés N- déalkylés ou d'amides et de la substitution de groupements amino par un groupe hydroxyle.24. Method according to any one of claims 1 to 23, characterized in that the pesticide used is atrazine and that the degradation products result from hydroxylation at level of the substituent in position 2 and of the formation of N-dealkylated compounds or of amides and of the substitution of amino groups by a hydroxyl group.
25. Dispositif de suivi d'oxydation de composés organiques en milieu aqueux caractérisé par le fait qu'il comporte : a) un dispositif de prélèvement d'un échantillon, comportant une jonction avec le réacteur où a lieu l'oxydation, b) un dispositif de distribution comportant une vanne, de préférence à basse pression, capable de sélectionner, soit un échantillon, soit l'un des différents solvants indispensables au processus d'extraction liquide-solide. c) une pompe HPLC permettant d'assurer la circulation de l'échantillon et des différents solvants aux débits choisis. d) un ensemble d'extraction comportant un premier support d'extraction liquide-solide avec une phase sélective permettant la rétention du produit initial et éventuellement des composés issus des premiers stades de dégradation, et en série un ou plusieurs supports d'extraction comportant une phase complémentaire ou généraliste retenant les composés de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective. e) un dispositif de détection relié à l'ensemble d'extraction comprenant un détecteur permettant une détection globale des composés élues respectivement de la phase sélective ou de la ou des phase(s) complémentaire(s) ou généraliste(s), et f) une unité de traitement du signal intégrateur et/ou un microordinateur, permettant d'assurer les mesures et le pilotage de l'ensemble du dispositif de suivi de l'oxydation.25. Device for monitoring the oxidation of organic compounds in an aqueous medium, characterized in that it comprises: a) a device for taking a sample, comprising a junction with the reactor where the oxidation takes place, b) a dispensing device comprising a valve, preferably at low pressure, capable of selecting either a sample or one of the different solvents essential for the liquid-solid extraction process. c) an HPLC pump allowing circulation of the sample and of the various solvents at the selected flow rates. d) an extraction assembly comprising a first liquid-solid extraction support with a selective phase allowing the retention of the initial product and optionally of the compounds originating from the first stages of degradation, and in series one or more extraction supports comprising a complementary or general phase retaining the degradation or transformation compounds not retained or partially retained by the selective phase. e) a detection device connected to the extraction assembly comprising a detector allowing global detection of the compounds eluted respectively from the selective phase or from the complementary or general phase (s), and f ) an integrating signal processing unit and / or a microcomputer, making it possible to measure and control the entire oxidation monitoring device.
26. Dispositif selon la revendication 25 caractérisé par le fait que le dispositif de prélèvement est complété par un dispositif permettant de traiter l'échantillon pour stopper la dégradation ou la transformation des analytes et/ou pour éliminer les interférents.26. Device according to claim 25 characterized in that the sampling device is supplemented by a device making it possible to process the sample to stop the degradation or the transformation of the analytes and / or to eliminate the interferents.
27. Dispositif selon la revendication 25 ou 26 caractérisé par le fait que la pompe HPLC comporte sa propre programmation en débit et durée. 27. Device according to claim 25 or 26 characterized in that the HPLC pump has its own programming in flow and duration.
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