EP0941299B1 - Textile detergent formulation on the basis of quaternized glycine nitriles, bleaching agents, nonionic and/or anionic tensides and calcium ion and/or magnesium ion sequestering compounds - Google Patents

Textile detergent formulation on the basis of quaternized glycine nitriles, bleaching agents, nonionic and/or anionic tensides and calcium ion and/or magnesium ion sequestering compounds Download PDF

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EP0941299B1
EP0941299B1 EP97952779A EP97952779A EP0941299B1 EP 0941299 B1 EP0941299 B1 EP 0941299B1 EP 97952779 A EP97952779 A EP 97952779A EP 97952779 A EP97952779 A EP 97952779A EP 0941299 B1 EP0941299 B1 EP 0941299B1
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EP
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weight
detergent formulation
textile detergent
acid
bis
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Dieter BÖCKH
Gregor Schürmann
Klaus Mundinger
Michael SCHÖNHERR
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BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds

Definitions

  • Suitable amorphous or crystalline silicates are mainly amorphous and crystalline disilicates Disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Fa. Maximum).
  • the silicates can be in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can be used. Preferably Na, Li and Mg silicates are used.
  • Suitable modifying Monomers are the above group monomers (ii) and (iii).
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • 2 to 50, preferably 3 to 20 mol of at least one alkylene oxide are used per mol of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the invention Textile detergent formulation usual color transfer inhibitors in the usual amounts for this (about 0.1 to 2 wt .-%).
  • Phosphate-free compact detergents have the following composition, for example: 15 to 70% Zeolites, layered silicates, polycarboxylate or aminopolycarboxylates or mixtures thereof 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 10 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / l.

Abstract

Textile detergent formulation, containing(A) from 0.1 to 10 wt % of quaternized glycine nitriles,(B) from 0.5 to 40 wt % of bleaches in the form of peroxo compounds and/or peracids,(C) from 0.5 to 50 wt % of non-ionic and/or anionic surfactants and(D) from 5 to 85 wt % of compounds that are capable of sequestering calcium and/or magnesium ions.This formulation is suitable for domestic and commercial laundering of textiles in a dosage of more than 2 g per liter of washing liquor, particularly when using a goods-to-liquor ratio of from 1:10 to 1:2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Textilwaschmittel-Formulierung auf Basis von quaternierten Glycinnitrilen als Bleichaktivatoren, Bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen Tensiden und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestrierenden Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Textilwaschmittel-Formulierung zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe mit ganz bestimmten Dosiermengen und Flottenverhältnissen.The present invention relates to a new laundry detergent formulation based on quaternized glycine nitriles as Bleach activators, bleaches, nonionic and / or anionic Sequestering surfactants and calcium and / or magnesium ions Links. The invention further relates to the use this textile detergent formulation for washing textiles in households and businesses with very specific dosage quantities and Fleet ratios.

Textilwaschmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise ein Bleichsystem, welches meist aus Aktivsauerstoff liefernden Peroxoverbindungen, Persäuren oder Gemischen hieraus und Bleichaktivatoren besteht. Der am häufigsten verwendete Bleichaktivator ist hierbei Tetraacetylethylendiamin ("TAED"). Die aus dem Stand der Technik bekannten Bleichsysteme zeigen jedoch in den gebräuchlichen Textilwaschmittel-Formulierungen noch nicht die optimale Wirkung bei der Reinigung und Schmutzentfernung, die gemessenen Werte für die Bleichwirkung sind noch verbesserungsbedürftig.Textile detergent formulations usually contain one Bleaching system, which mostly consists of peroxy compounds providing active oxygen, Peracids or mixtures thereof and bleach activators consists. The most common bleach activator is here tetraacetylethylenediamine ("TAED"). The state of the art Bleaching systems known in the art, however, show in the usual ones Textile detergent formulations are not yet the optimal one Effect in cleaning and dirt removal, the measured Values for the bleaching effect are still in need of improvement.

Die der vorliegende Erfindung zugrundeliegenden quaternierten Glycinnitrile sind bislang im veröffentlichen Stand der Technik noch nicht in der Verwendung als Textilwaschmittelbestandteil beschrieben worden. Aus der WO-A 96/07650 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher quaternierten Glycinnitrile bekannt, es werden dort jedoch keine Hinweise auf mögliche Verwendungen dieser Verbindungen gegeben.The quaternized on which the present invention is based Glycine nitriles are currently in the published state of the art not yet described in the use as a textile detergent ingredient been. WO-A 96/07650 describes a method for Production of such quaternized glycine nitriles is known to be however, there is no evidence of possible uses of these Given connections.

Textilwaschmittel, die quaternierten Glycinnitrile enthalten, wurden in den nicht vorveröffentlichten WO-A-96/40661 und EP-A-790244 offenbart.Textile detergents containing quaternized glycine nitriles have been used in the not previously published WO-A-96/40661 and EP-A-790244.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Textilwaschmittel-Formulierung bereitzustellen, die durch die genaue Abstimmung des verwendeten speziellen Bleichsystems mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung eine optimale Wasch-, Reinigungs- und Bleichwirkung erzielt.The object of the present invention was to provide a textile detergent formulation to provide by the precise vote of the special bleaching system used with the other components the formulation an optimal washing, cleaning and Bleaching effect achieved.

Demgemäß wurde eine Textilwaschmittel-Formulierung gefunden, welche

  • (A) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines quaternierten Glycinnitrils aus der Gruppe N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat, -sulfat und -hydrogensulfat, gegebenenfalls, in Kombination mit weiteren Bleichaktivatoren, wobei die quaternierten Glycinnitrile mindestens 5 Gew.-% der Summe aller Bleichaktivatoren ausmachen
  • (B) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxoverbindungen und/oder Persäuren,
  • (C) 0,5 bis 50 Gew.-% nichtionische und/oder anionische Tenside und
  • (D) 5 bis 85 Gew.-% mindestens einer Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestrierenden Verbindung mit Builder- bzw. Cobuilder-Funktion enthält.
    • Accordingly, a laundry detergent formulation has been found which
  • (A) 0.1 to 10% by weight of at least one quaternized glycine nitrile from the group N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and hydrogen sulfate, optionally in combination with other bleach activators, the quaternized glycine nitriles comprising at least 5% by weight of the Make up the sum of all bleach activators
  • (B) 0.5 to 40% by weight of bleach in the form of peroxo compounds and / or peracids,
  • (C) 0.5 to 50% by weight of nonionic and / or anionic surfactants and
  • (D) contains 5 to 85% by weight of at least one calcium and / or magnesium ion sequestering compound with builder or cobuilder function.

    • Die bevorzugten Mengen für die vier genannten Komponenten sind:

  • (A) 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%
  • (B) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%
  • (C) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%
  • (D) 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, vor allem 25 bis 50 Gew.-%.
    • The preferred amounts for the four components mentioned are:
  • (A) 0.5 to 7% by weight, in particular 1 to 6% by weight
  • (B) 5 to 30% by weight, in particular 10 to 25% by weight
  • (C) 5 to 30% by weight, in particular 10 to 25% by weight
  • (D) 10 to 70% by weight, in particular 15 to 60% by weight, especially 25 to 50% by weight.

    • Als Komponente (A) werden N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat, -sulfat und/oder -hydrogensulfat eingesetzt.As component (A) N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and / or hydrogen sulfate used.

    Die beschriebenen quaternierten Glycinnitrile der Komponente (A) werden vorzugsweise als Mischung oder Granulat mit geeigneten inerten porösen Trägermaterialien in üblichen Verhältnissen eingesetzt. Diese Mischungen oder Granulate können noch in eine konfektionierte Form gebracht werden. Als Trägermaterialien kommen hierbei insbesondere solche mit einer hohen inneren Oberfläche (etwa von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 250 bis 450 m2/g, nach BET) und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 nm bis 2 mm, insbesondere von 10 nm bis 100 µm, in Betracht. Die Trägermaterialien sind vorzugsweise Kieselgele, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kaoline oder Aluminiumsilikate.The described quaternized glycine nitriles of component (A) are preferably used as a mixture or granules with suitable inert porous carrier materials in customary ratios. These mixtures or granules can still be brought into a form. The carrier materials used here are in particular those with a high internal surface area (approximately from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 250 to 450 m 2 / g, according to BET) and an average particle size of 3 nm to 2 mm, in particular of 10 nm up to 100 µm. The carrier materials are preferably silica gels, silicas, aluminum oxides, kaolins or aluminum silicates.

    Von entscheidender Bedeutung für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung ist die Abstimmung der Komponente (A) mit der Komponente (D). Als Komponente (D) werden vorzugsweise Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Alkalimetallphosphate, Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate eingesetzt, einzeln oder in Mischungen. Die genannten Substanzklassen haben in der Textilwaschmittel-Formulierung vornehmlich Builder bzw. Cobuilder-Funktion. Die Komponente (D) liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung in einer relativ hohen Menge in der Formulierung vor.Of crucial importance for the textile detergent formulation according to the invention is the coordination of component (A) with component (D). As component (D) are preferred Representatives from the group of zeolites, silicates, alkali metal phosphates, Polycarboxylates and aminopolycarboxylates used, individually or in mixtures. Have the substance classes mentioned in the textile detergent formulation primarily builders or Cobuilder function. Component (D) is within the meaning of the present Invention in a relatively high amount in the formulation in front.

    Zeolithe und Silikate können prinzipiell als anorganische Ionenaustauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilikate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natrium-Form oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251. In principle, zeolites and silicates can be used as inorganic ion exchangers be designated. Suitable zeolites (aluminosilicates) are in particular those of the types A, P, X, B, HS and MAP in their Sodium form or in forms in which sodium is partially against others Cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are exchanged. Such zeolites are described, for example, in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO-A 94/24 251.

    Geeignete amorphe oder kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, sind vor allem amorphe Disilikate und kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.Suitable amorphous or crystalline silicates, in particular Layered silicates are mainly amorphous and crystalline disilicates Disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Fa. Maximum). The silicates can be in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can be used. Preferably Na, Li and Mg silicates are used.

    Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Trinatriumpolyphosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionenaustauscher angesehen werden kann.In particular, trisodium polyphosphate is used as the alkali metal phosphate into consideration, which is also an inorganic ion exchanger can be viewed.

    Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Komponente (D) sind insbesondere:

    • C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
    • C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
    • komplexbildend wirkende Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat, vorzugsweise in Form ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten Alkalimetall- (insbesondere Natrium-)salze.
    Suitable low molecular weight polycarboxylates and aminopolycarboxylates as component (D) are in particular:
    • C 4 - to C 20 di-, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 16 alkyl or alkenyl radicals;
    • C 4 to C 20 hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
    • complexing aminopolycarboxylates such as nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid or ethylenediamine-N, N'-disuccinate, preferably in the form of their partially or fully neutralized alkali metal (especially sodium) salts.

    Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Komponente (D) sind insbesondere:

    • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
    • Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
    • aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
    • aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%,
    • aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
      • einpolymerisiert enthalten sein können.
    Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates and aminopolycarboxylates as component (D) are in particular:
    • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 451 508 and EP-A 396 303;
    • Copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids, with monoethylenically unsaturated monomers as comonomers
    • from group (i) in amounts of up to 95% by weight,
    • from group (ii) in amounts of up to 60% by weight,
    • from group (iii) in amounts of up to 20% by weight
      • polymerized may be included.

    Als ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.Examples of suitable unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.

    Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.

    Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2- bis C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1- bis C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1- bis C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2- bis C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1- bis C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 to C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 to C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 to C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 -olefins, vinyl alkyl ethers having C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.

    Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.Group (iii) includes (meth) acrylic esters of C 1 to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C 1 to C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.

    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.If the polymers of group (ii) polymerize vinyl esters contain, they can also partially or completely to vinyl alcohol structural units be hydrolyzed. Suitable co and Terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909 known.

    Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als Komponente (D) vor allem:

    • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10, insbesondere mit Molmassen von 1.000 bis 150.000;
    • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1- bis C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann;
    • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) :
      80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) :
      10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
    • Copolymere von Maleinsäure mit C2- bis C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50:50 besonders bevorzugt sind.
    The following are particularly suitable as copolymers of dicarboxylic acids as component (D):
    • Copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90 to 95: 5, in particular those in a weight ratio of 30:70 to 90:10, in particular with molecular weights of 1,000 to 150,000;
    • Terpolymers of maleic acid, acrylic acid and a vinyl ester of a C 1 to C 3 carboxylic acid in a weight ratio of 10 (maleic acid): 90 (acrylic acid + vinyl ester) to 95 (maleic acid): 5 (acrylic acid + vinyl ester), the weight ratio of acrylic acid to vinyl ester can vary in the range from 20:80 to 80:20;
    • Terpolymers of maleic acid, acrylic acid and vinyl acetate or vinyl propionate in a weight ratio of 20 (maleic acid):
      80 (acrylic acid + vinyl ester) to 90 (maleic acid):
      10 (acrylic acid + vinyl ester), the weight ratio of acrylic acid to vinyl ester varying in the range from 30:70 to 70:30;
    • Copolymers of maleic acid with C 2 to C 8 olefins in a molar ratio of 40:60 to 80:20, copolymers of maleic acid with ethylene, propylene or isobutane in a molar ratio of about 50:50 being particularly preferred.

    Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls als Komponente (D) in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight Carbohydrates or hydrogenated carbohydrates, cf. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 and DE-A 43 13 909 also come as a component (D) into consideration. Suitable unsaturated carboxylic acids are here, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid as well as mixtures of acrylic acid and maleic acid, the in amounts of 40 to 95 wt .-%, based on the to be grafted Component to be grafted on.

    Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).For modification, up to 30% by weight, based on the component to be grafted, further monoethylenically unsaturated Monomers are present in copolymerized form. Suitable modifying Monomers are the above group monomers (ii) and (iii).

    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1- bis C22-Alkohole, vgl. US-A 4 746 456.Degraded polysaccharides such as acidic or enzymatically degraded starches, inulins or cellulose, reduced (hydrogenated or hydrogenated aminated) degraded polysaccharides such as mannitol, sorbitol, aminosorbitol and glucamine and polyalkylene glycols with molecular weights of up to M w = 5,000 such as polyethylene glycols are suitable as a graft base. Ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide block copolymers, statistical ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide copolymers or alkoxylated mono- or polybasic C 1 to C 22 alcohols, cf. US-A 4 746 456.

    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.Grafted mined or mined from this group are preferred reduced starches and grafted polyethylene oxides are used, wherein 20 to 80 wt .-% monomers based on the graft component be used in the graft polymerization. For Grafting is preferably a mixture of maleic acid and Acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90.

    Polyglyoxylsäuren als mögliche Komponente (D) sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Polyglyoxylic acids as possible component (D) are, for example described in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 and EP-A 656 914. The end groups of the polyglyoxylic acids can be different Have structures.

    Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als mögliche Komponente (D) sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as possible components (D) are known, for example, from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 581 452.

    Vorzugsweise verwendet man als Aminopolycarboxylate für die Komponente (D) auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4- bis C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- bis C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6- bis C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.Preferably used as aminopolycarboxylates for component (D) are also polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 to C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 to C 25 mono- or diamines. Particularly preferred are prepared in phosphorus-containing acids, with C 6 - to C 22 used modified mono- or diamines, polyaspartic acids - to C 22 -mono- or -dicarboxylic acids or with C. 6

    Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als Komponente (D) sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as component (D) are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493. Such carboxyl groups Condensates usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.

    Besonders bevorzugt werden als Komponente (D) in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung von den genannten Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilikate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere (insbesondere solche der Molmasse 10.000 bis 100.000), Polyasparaginsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Mischungen hieraus eingesetzt.Particularly preferred as component (D) in the invention Textile detergent formulation of the above Substance classes zeolite A, zeolite P, zeolite X, layered silicates such as SKS-6, trisodium polyphosphate, acrylic acid / maleic acid copolymers (in particular those with a molecular weight of 10,000 to 100,000), polyaspartic acid, Citric acid, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and mixtures thereof are used.

    Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsäure, Zeolithen und Oligomaleinsäuren, Zeolithen und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Trinatriumpolyphosphat und Schichtsilikaten, Trinatriumpolyphosphat und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpolyphosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilikaten und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren als jeweiligen Hauptbestandteilen der Komponente (D).Of particular interest as mixtures are those made from zeolites and polyaspartic acid, zeolites and oligomaleic acids, zeolites and acrylic acid / maleic acid copolymers, trisodium polyphosphate and layered silicates, trisodium polyphosphate and acrylic acid / maleic acid copolymers, Zeolites and trisodium polyphosphate as well as from zeolites, layered silicates and acrylic acid / maleic acid copolymers as the respective main components of the component (D).

    Neben den quaternierten Glycinnitrilen können noch weitere Bleichaktivatoren in der Komponente (A) vorliegen. Hierfür kommen Verbindungen der folgenden Substanzklassen in Betracht:In addition to the quaternized glycine nitriles can still further bleach activators are present in component (A). Therefor compounds of the following substance classes are possible:

    Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C1- bis C10-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.Polyacylated sugars or sugar derivatives with C 1 - to C 10 -acyl residues, preferably acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl residues, especially acetyl residues, can be used as bleach activators. Mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives can be used as sugar or sugar derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose. Particularly suitable bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.

    Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 028 432 und der EP-A 267 046.O-acyl oxime esters can also be used as bleach activators such as. O-acetylacetone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or bis (cyclohexylimino) carbonate. Such acylated Oximes and oxime esters are described, for example, in US Pat EP-A 028 432 and EP-A 267 046.

    Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise. N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.N-Acylcaprolactams can also be used as bleach activators like for example. N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonyl biscaprolactam.

    Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind

    • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
    • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
    • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hyroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
    • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
    • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
    • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
    Can also be used as bleach activators
    • N-diacylated and N, N'-tetracylated amines, for example N, N, N ', N'-tetraacetylmethylene diamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3 -diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, for example N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
    • N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles, for example monoacetyl-maleic acid hydrazide;
    • O, N, N-trisubstituted hydroxylamines, for example O-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine or O, N, N-triacetalhydroxylamine;
    • N, N'-diacylsulfurylamide, for example N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionylsulfurylamide;
    • Triacyl cyanurates, for example triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate;
    • Carboxylic anhydrides, for example benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
    • 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines, for example 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
    • Tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril;
    • diacylated 2,5-diketopiperazines, for example 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
    • Acylation products of propylene diurea and 2,2-dimethylpropylene diurea, for example tetraacetylpropylene diurea;
    • α-acyloxy-polyacyl-malonamides, for example α-acetoxy-N, N'-diacetylmalonamide;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines, e.g. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine.

    Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B 332 294 und der EP-B 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on verwendbar.Also suitable as bleach activators are 2-alkyl or 2-aryl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-one, as for example in the EP-B 332 294 and EP-B 502 013 are described. In particular are 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-one and 2-methyl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-one usable.

    Sind neben den quaternierten Glycinnitrilen weitere Bleichaktivatoren zugegen, beziehen sich die oben angegebenen Mengen der Komponente (A) auf die Summe aller Bleichaktivatoren. Die quaternierten Glycinnitrile sollten jedoch mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, der Summe aller Bleichaktivatoren ausmachen. Von besonderem Interesse ist die Kombination der Verbindungen Ia bzw. Ib mit TAED.In addition to the quaternized glycine nitriles Bleach activators present, refer to the above Amounts of component (A) to the sum of all bleach activators. However, the quaternized glycine nitriles should contain at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight of the total of all bleach activators turn off. The combination is of particular interest of the compounds Ia and Ib with TAED.

    Als Bleichmittel der Komponente (B) kommen hauptsächlich Aktivsauerstoff freisetzende anorganische Peroxoverbindungen in Betracht. Derartige Peroxoverbindungen sind insbesondere Alkalimetallperborate wie Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonat-perhydrate wie Natriumcarbonat-perhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie Wasserstoffperoxid.The main bleaches used for component (B) are active oxygen releasing inorganic peroxo compounds into consideration. Such peroxo compounds are, in particular, alkali metal perborates such as sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, continue alkali metal carbonate perhydrates such as Sodium carbonate perhydrate ("sodium percarbonate") and hydrogen peroxide.

    Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittel-Formulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z.B. C1- bis C12-Percarbonsäuren, C8- bis C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decanund Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldiamidopercapronsäure. Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkalioder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Usually, in addition to these inorganic peroxo compounds, the bleaching system of the detergent formulation can contain inorganic or organic peracids, in particular percarboxylic acids, for example C 1 to C 12 percarboxylic acids, C 8 to C 16 dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids or aryldipercaproic acids. Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldiamidopercaproic acid. These percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.

    Weitere Beispiele des Bleichsystems der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können neben den Komponenten (A) und (B) Bleichkatalysatoren und/oder Bleichstabilisatoren sein.Further examples of the bleaching system of the textile detergent formulation according to the invention in addition to components (A) and (B) Bleach catalysts and / or bleach stabilizers.

    Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quaternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A 458 397, EP-A 458 398 und EP-A 549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.Quaternized imines are usually used as bleaching catalysts or sulfonimines used, such as in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 and EP-A 453 003 are described, as well as manganese complexes, as described for example in WO-A 94/21777 are described. Other usable metal-containing Bleaching catalysts are described in EP-A 458 397, EP-A 458 398 and EP-A 549 272. Bleaching catalysts are usually used in amounts of up to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the detergent formulation used.

    Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-disuccinat und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.Bleach stabilizers are additives that interfere with bleaching Adsorb, bind or complex heavy metal traces can. In particular, common complexing agents such as Ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinate and phosphonates such as ethylenediaminetetramethylenephosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid in the form of the acids or as partial or complete neutralized alkali metal salts in amounts of up to 1 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the Detergent formulation used.

    Als Komponente (C) können übliche nichtionische oder anionische Tenside oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.Common nonionic or anionic can be used as component (C) Surfactants or mixtures thereof can be used.

    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 to C 11 alcohol sulfates, C 12 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.

    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. DIe Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.Other suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts. Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product. Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol. However, the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide. Alkoxylated C 8 to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide are also suitable. The alkoxylated C 8 or to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.

    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.Other suitable anionic surfactants are alkane sulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkane sulfonates, and soaps such as the salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.

    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).Other suitable anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).

    Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C10- bis C20-Acylresten, z.B. N-Oleoylsarkosinat.Further suitable anionic surfactants are N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 to C 25 acyl residues, preferably C 10 to C 20 acyl residues, for example N-oleoylsarcosinate.

    Die anionischen Tenside werden der Waschmittel-Formulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.The anionic surfactants are preferred to the detergent formulation added in the form of salts. Suitable cations in These salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and Lithium and ammonium ions such as Hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.

    Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.Of the anionic surfactants mentioned are linear alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates of particular interest.

    Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehende genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.Examples of suitable nonionic surfactants are alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. The alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant. Here too, block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. As a rule, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mol of alcohol. Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide. The alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.

    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten. Another class of suitable nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 - to C 14 -alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.

    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.Another class of nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, in the Alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units.

    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III

    Figure 00130001
    wobei R6 C6- bis C22-Alkyl, R7 H oder C1- bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R6 C10- bis C18-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10- bis C18-Carbonsäuren.Another class of nonionic surfactants are N-alkyl glucamides of general structure II or III
    Figure 00130001
    where R 6 is C 6 to C 22 alkyl, R 7 H or C 1 to C 4 alkyl and R 8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups. R 6 is preferably C 10 to C 18 alkyl, R 7 is methyl and R 8 is a C 5 or C 6 radical. For example, such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 to C 18 carboxylic acids.

    Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10- bis C16-Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.The textile detergent formulation according to the invention preferably contains, as nonionic surfactants with 3 to 12 moles of ethylene oxide, ethoxylated C 10 to C 16 alcohols, in particular ethoxylated fatty alcohols and / or ethoxylated oxo alcohols.

    Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.The textile detergent formulation according to the invention can be used as an additional component usual graying inhibitors and / or Soil release polymers in the usual amounts for this (about 0.1 up to 2% by weight).

    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:

    • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
    • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
    Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
    • Polyesters of polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids;
    • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.

    Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 und US-A 5 142 020. Such polyesters are known, for example from US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 and US-A 5 142 020.

    Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 und US-A 4 849 126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.Other suitable soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (see US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 and US-A 4 849 126) or modified Celluloses such as Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.

    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Farbübertragungsinhibitoren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.As a further additional component, the invention Textile detergent formulation usual color transfer inhibitors in the usual amounts for this (about 0.1 to 2 wt .-%).

    Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.Color transfer inhibitors are, for example, homo- and Copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights of 15,000 to 100,000 as well as cross-linked, finely divided polymers based of these monomers used. The use mentioned here Polymers is known, cf. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.

    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Enzyme (in der Regel in konfektionierter Form) in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew.-%) enthalten.As a further additional component, the invention Textile detergent formulation usual enzymes (usually in ready-made form) in the usual quantities (approx. 0.1 up to 3% by weight).

    Geeignete Enzyme sind vor allem Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen; vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Enzyme, die gegenüber Bleichmitteln stabil sind.Suitable enzymes are primarily proteases, lipases, amylases, Cellulases and peroxidases; preferably be used for detergents optimized enzymes effective in alkaline medium. Especially preferred are enzymes that are stable to bleaching agents are.

    Beispiele für geeignete Proteasen sind Alkalase, Savinase, Durazym und Esperase (Fa. Novo), Maxatase (Fa. Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Fa. Genencor) und Opticlean (Fa. MCK). Beispiele für geeignete Lipasen sind Lipolase und Lipolase Ultra (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Cellulasen sind Carezyme und Celluzyme (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Amylasen sind Termamyl und Duramyl (Fa. Novo).Examples of suitable proteases are Alkalase, Savinase, Durazym and Esperase (Novo), Maxatase (Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Genencor) and Opticlean (MCK). Examples suitable lipases are Lipolase and Lipolase Ultra (Novo). Examples of suitable cellulases are Carezyme and Celluzyme (Novo). Examples of suitable amylases are termamyl and Duramyl (Novo).

    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.As a further additional component, the invention Textile detergent formulation usual optical brighteners in the usual quantities included.

    Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind:

  • Dinatrium-4,4'-bis (2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Mononatrium-4',4"-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-sulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat und
  • Natrium-2(stilbyl-4"(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonat.
    • Examples of common anionic optical brighteners are:
  • Disodium 4,4'-bis (2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonate,
  • Disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonate,
  • Disodium 4,4'-bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate,
  • Monosodium 4 ', 4 "-bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2-sulfonate,
  • Disodium 4,4'-bis (2-anilino-4 (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-sulfonate,
  • Disodium 4,4'-bis (4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2'-disulfonate,
  • Disodium 4,4'-bis (2-anilino-4 (1-methyl-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate and
  • Sodium 2 (stilbyl-4 "(naphtho-1 ', 2', 4,5) -1,2,3-triazole) -2-sulfonate.

    • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, sowie Steilmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.Furthermore, the textile detergent formulation according to the invention alkaline additives, especially sodium carbonate and / or Sodium bicarbonate, in amounts of up to 40% by weight, in particular 1 to 25 wt .-%, and steeping agents, especially alkali metal sulfates such as sodium sulfate, in amounts of up to 60 wt .-%, in particular 1 to 30 wt .-%, contain.

    Weitere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können sein: Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate, Scheuermittel, Farbstoffe sowie verkapselte und unverkapselte Parfüme.Further additives to the textile detergent formulation according to the invention can be: foam dampers, corrosion inhibitors, clays, Bactericides, phosphonates, abrasives, dyes and encapsulated and unencapsulated perfumes.

    Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung liegt vorzugsweise in Pulver- oder Granulat-Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/l vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulierungen möglich.The textile detergent formulation according to the invention is preferably located in powder or granulate form with a bulk density from 200 to 1,100 g / l. However, they are also liquid formulations possible.

    Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann die quaternierten Glycinnitrile so eingearbeitet enthalten, daß sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels verteilt enthalten sind, oder so, daß sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestandteilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung von quaternierten Glycinnitrile als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vorkonfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleichaktivators.The textile detergent formulation according to the invention can contain quaternized glycine nitriles so incorporated that they as pure components or as with suitable ones Additives pre-assembled components in powder or Granules of detergent are distributed, or so, that they as pure components or as Components pre-assembled with suitable additives as from the other detergent ingredients separated powder or Granules are present. The incorporation of quaternized glycine nitriles as separated powder or granules, in particular as a product pre-assembled with suitable additives the gentle production of detergents with a special good stability of the bleach activator.

    Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Waschmittel besitzen eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis 600 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.Have non-compacted powder or granular detergents a low bulk density, usually from 200 to 600 g / l. They can contain a phosphate-based builder system be phosphate-reduced or phosphate-free.

    Zusammensetzungen in Gew.-% von nicht kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:Compositions in% by weight of non-compacted powder or granular detergents in the sense of the present invention:

    Phosphatbasierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 15 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % quaternierte Glycinnitrile 5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel 5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe. Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.Phosphate-based heavy-duty detergents have the following composition, for example: 15 to 60% Phosphate, preferably trisodium polyphosphate 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 5 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach 5 to 50% Adjusting agent, preferably sodium sulfate ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / l.

    Phosphatreduzierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 0,5 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat 2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % quaternierte Glycinnitrile 5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel 5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe. Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.Phosphate-reduced heavy-duty detergents have the following composition, for example: 0.5 to 40% Phosphate, preferably trisodium polyphosphate 2 to 20% Zeolites, layered silicates, polycarboxylates or aminopolycarboxylates or mixtures thereof 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 5 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach 5 to 50% Adjusting agent, preferably sodium sulfate ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / l.

    Phosphatfreie Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % quaternierte Glycinnitrile 5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel 5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe. Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.For example, phosphate-free detergents have the following composition: 15 to 70% Zeolites, layered silicates, polycarboxylates or aminopolycarboxylates or mixtures thereof 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 5 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach 5 to 50% Adjusting agent, preferably sodium sulfate ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / l.

    Kompaktwaschmittel besitzen eine hohe Schüttdichte, üblicherweise von 550 bis 1.100 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat besitzen, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.Compact detergents usually have a high bulk density from 550 to 1,100 g / l. You can build a system based on Have phosphate, be reduced in phosphate or be free of phosphate.

    Zusammensetzungen in Gew.-% von kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:
    Phosphatbasierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 10 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % quaternierte Glycinnitrile 10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe. Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.    Compositions in% by weight of compacted powdery or granular detergents for the purposes of the present invention:
    Phosphate-based compact detergents have the following composition, for example: 10 to 60% Phosphate, preferably trisodium polyphosphate 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 10 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / l.

    Phosphatreduzierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 2 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat 2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % quaternierte Glycinnitrile 10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe. Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.Phosphate-reduced compact detergents have the following composition, for example: 2 to 40% Phosphate, preferably trisodium polyphosphate 2 to 20% Zeolites, layered silicates, polycarboxylates or aminopolycarboxylates or mixtures thereof 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 10 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / l.

    Phosphatfreie Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung: 15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylabe oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen 5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % quaternierte Glycinnitrile 10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe. Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.Phosphate-free compact detergents have the following composition, for example: 15 to 70% Zeolites, layered silicates, polycarboxylate or aminopolycarboxylates or mixtures thereof 5 to 35% Surfactants 0.5 to 6% quaternized glycine nitriles 10 to 25% inorganic peroxo compounds as bleach ad 100 other ingredients. Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / l.

    Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung eignet sich in hervorragender Weise zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe unter Waschbedingungen, wie sie beispielsweise in Europa üblich sind, d.h. mit einer hohen Waschmittel-Dosiermenge und mit niedrigen (kurzen) Flottenverhältnissen. Daher ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung in einer Dosierung von mehr als 2 g pro Liter Waschlauge, vorzugsweise in einer Dosierung von 2,5 bis 15 g pro Liter Waschlauge, zum Waschen von Textilien in Haushalt und Gewerbe Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Verwendung erfolgt bevorzugt bei einem Flottenverhältnis Textilgut zu Waschlauge von 1:10 bis 1:2, vorzugsweise von 1:5 bis 1:3.The textile detergent formulation according to the invention is suitable excellent for washing textiles in the home and Commercial under washing conditions, such as those in Europe are common, i.e. with a high detergent dosage and with low (short) fleet ratios. Hence the Use of the textile detergent formulation according to the invention in a dosage of more than 2 g per liter of wash liquor, preferably in a dosage of 2.5 to 15 g per liter of wash liquor, for washing textiles in household and commercial items of the present invention. This use is preferred with a liquor ratio of textile goods to wash liquor of 1:10 to 1: 2, preferably from 1: 5 to 1: 3.

    Mit der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung wird insbesondere eine deutlich bessere Bleichwirkung erzielt, insbesondere auch bei niedrigen Waschtemperaturen von 20 bis 60°C, dies zeigen entsprechende Vergleiche gegen den üblicherweise eingesetzten Bleichaktivator TAED. Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung ist weitgehend unempfindlich gegenüber hartem Wasser, insbesondere gegenüber Wasserhärten über 2 mmol Ca2⊕/1.A significantly better bleaching effect is achieved in particular with the textile detergent formulation according to the invention, in particular even at low washing temperatures of 20 to 60 ° C., this is shown by corresponding comparisons with the commonly used bleach activator TAED. The textile detergent formulation according to the invention is largely insensitive to hard water, in particular water hardness above 2 mmol Ca 2⊕ / 1.

    Mit der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung erreicht man hohe Gehalte an Aktivsauerstoff in der Waschlauge, was mit zu dem guten Waschergebnis beiträgt. Übliche Aktivsauerstoff-Gehalte liegen hier bei 100 bis 320 ppm, insbesondere bei 140 bis 280 ppm.Achieved with the textile detergent formulation according to the invention high levels of active oxygen in the wash liquor, which is too contributes to the good washing result. Usual active oxygen levels are 100 to 320 ppm, in particular 140 to 280 ppm.

    Anwendungstechnische Beispiele zur Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-FormulierungApplication examples for the bleaching effect of the invention Textile detergent formulation

    Die Wirksamkeit von Verbindungen der Struktur Ia bzw. Ib wurde anhand von N-Methylmorpholiniumacetonitril in Form des Methylsulfat-Salzes ("MMA") geprüft. Die Bleichwirkung wurde in den Waschmittelformulierungen III und IV bestimmt (vgl. Tabelle 1 und 2).

    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    The effectiveness of compounds of structure Ia or Ib was tested using N-methylmorpholinium acetonitrile in the form of the methyl sulfate salt ("MMA"). The bleaching effect was determined in detergent formulations III and IV (see Tables 1 and 2).
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001

    Die Prüfung erfolgte im Launder-O-meter, Typ Atlas Standard, unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen. Waschbedingungen Gerät Launder-O-meter Zyklen 1 Dauer 30 min Temperaturen 22°C und 38°C Wasserhärte 3,0 mmol/l Prüfgewebe Je 2,5 g Baumwoll-Testgewebe mit Tee-, Rotwein- und Chlorophyll/Öl-Anschmutzung, zusätzlich 5,0 g Baumwoll-Ballastgewebe Flottenmenge 250 ml Flottenverhältnis 1:20 Waschmittel Nr. III und IV aus Tab. 1 Waschmittelkonzentration 4,5 g/l The test was carried out in the Launder-O-meter, type Atlas Standard, under the conditions listed in Table 3. Washing conditions device Launder-O-meter Cycles 1 Duration 30 min Temperatures 22 ° C and 38 ° C Water hardness 3.0 mmol / l Test fabric Each 2.5 g cotton test fabric with tea, red wine and chlorophyll / oil soiling, plus 5.0 g cotton ballast fabric Fleet quantity 250 ml Fleet ratio 1:20 laundry detergent III and IV from Tab. 1 Detergent concentration 4.5 g / l

    Die Messung der Farbstärke der Prüfgewebe erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 16 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung Aabs in % berechnet. Ergebnisse von Waschversuchen mit Waschmittel III bzw. IV bei 22°C (Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung Aabs in %) Bleichaktivator Waschmittelformulierung Tee Rotwein Chlorophyll/Öl MMA III 81,2 83,5 17,2 ohne III 29,9 62,6 11,0 TAED III 55,6 73,3 14,3 MMA IV 70,0 74,7 13,4 ohne IV 16,5 47,5 8,1 TAED IV 37,2 61,7 10,2 Ergebnisse von Waschversuchen mit Waschmittel III bzw. IV bei 38°C (Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung Aabs in %) Bleichaktivator Waschmittelformulierung Tee Rotwein Chlorophyll/Öl MMA III 81,6 89,3 22,8 ohne III 44,9 70,8 15,4 TAED III 77,1 89,2 20,4 MMA IV 70,4 79,5 19,3 ohne IV 28,5 52,2 10,9 TAED IV 66,0 76,5 17,0 The color strength of the test fabrics was measured photometrically. The reflectance values measured at the individual test tissues at 16 wavelengths in the range from 400 to 700 nm at a distance of 20 nm were converted according to the method described in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachsen 119, pp. 590-594 (1993) the respective color strengths of the test soils before and after washing are determined and the absolute bleaching effect A abs is calculated in%. Results of washing tests with detergent III or IV at 22 ° C (numerical values are absolute bleaching action A abs in%) Bleach activator Detergent formulation tea red wine Chlorophyll / oil MMA III 81.2 83.5 17.2 without III 29.9 62.6 11.0 TAED III 55.6 73.3 14.3 MMA IV 70.0 74.7 13.4 without IV 16.5 47.5 8.1 TAED IV 37.2 61.7 10.2 Results of washing tests with detergent III or IV at 38 ° C (numerical values are absolute bleaching activity A abs in%) Bleach activator Detergent formulation tea red wine Chlorophyll / oil MMA III 81.6 89.3 22.8 without III 44.9 70.8 15.4 TAED III 77.1 89.2 20.4 MMA IV 70.4 79.5 19.3 without IV 28.5 52.2 10.9 TAED IV 66.0 76.5 17.0

    Die Ergebnisse der Waschversuche mit MMA zeigen, daß der Bleichaktivator in den beispielhaft geprüften Formulierungen III und IV bei einer Waschmitteldosierung von 4,5 g/l hervorragende Bleichwirkung im Bereich niederer Temperaturen besitzt. Gegenüber TAED ergeben sich Verbesserungen sowohl bei hydrophilen wie auch hydrophoben Anschmutzungen.The results of the washing tests with MMA show that the bleach activator in the exemplary formulations III and IV excellent bleaching effect at a detergent dosage of 4.5 g / l in the range of low temperatures. Towards TAED there are improvements in both hydrophilic and hydrophobic Soiling.

    In Versuchen mit einem Flottenverhältnis von 1:4 in einer Standard-Haushaltswaschmaschine wurde gefunden, daß die Bleichwirkung der oben beschriebenen modellhaften Prüfungen im Launder-O-meter bei einem hohen Flottenverhältnis zu vergleichbaren Resultaten führt wie die Versuche in der Haushaltswaschmaschine mit einem niedrigeren Flottenverhältnis.In experiments with a liquor ratio of 1: 4 in a standard household washing machine it has been found that the bleaching effect the above-described model tests in the Launder-O-meter with a high fleet ratio to comparable results performs like the tests in the household washing machine with one lower fleet ratio.

    Claims (7)

    1. A textile detergent formulation comprising
      (A) from 0.1 to 10% by weight of at least one quaternized glycine nitrile from the group comprising the methylsulfate, sulfate and hydrogensulfate of N-methylmorpholinium acetonitrile, if desired in combination with further bleach activators, the quaternized glycine nitriles making up at least 5% by weight of the sum of all bleach activators,
      (B) from 0.5 to 40% by weight of bleaches in the form of peroxo compounds and/or peracids,
      (C) from 0.5 to 50% by weight of nonionic and/or anionic surfactants and
      (D) from 5 to 85% by weight of at least one compound which sequesters calcium and/or magnesium ions and has a builder or cobuilder function.
    2. A textile detergent formulation as claimed in claim 1, comprising
      (A) from 0.5 to 7% by weight of at least one quaternized glycine nitrile (A),
      (B) from 5 to 30% by weight of bleaches in the form of peroxo compounds and/or peracids,
      (C) from 5 to 30% by weight of nonionic and/or anionic surfactants and
      (D) from 10 to 70% by weight of at least one compound which sequesters calcium and/or magnesium ions and has a builder or cobuilder function.
    3. A textile detergent formulation as claimed in claim 1 or 2, comprising component (A) as a mixture or granules of the glycine nitriles (A) with suitable inert porous carrier materials.
    4. A textile detergent formulation as claimed in claims 1 to 3. comprising, as component (D), zeolites, silicates, alkali metal phosphates, polycarboxylates and/or aminopolycarboxylates.
    5. A textile detergent formulation as claimed in claims 1 to 4 in pulverulent or granular form having a bulk density of from 200 to 1100 g/l.
    6. The use of the textile detergent formulation as claimed in claims 1 to 5 in a concentration of more than 2 g per liter of wash liquor, preferably in a concentration of from 2.5 to 15 g per liter of wash liquor for the domestic and commercial washing of textiles.
    7. The use of the textile detergent formulation as claimed in claim 6 with a liquor ratio of textile material to wash liquor of from 1:10 to 1:2, preferably of from 1:5 to 1:3.
    EP97952779A 1996-11-29 1997-11-18 Textile detergent formulation on the basis of quaternized glycine nitriles, bleaching agents, nonionic and/or anionic tensides and calcium ion and/or magnesium ion sequestering compounds Expired - Lifetime EP0941299B1 (en)

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    DE19649384 1996-11-29
    DE19649384A DE19649384A1 (en) 1996-11-29 1996-11-29 Textile detergent formulation based on quaternized glycine nitriles, bleaches, nonionic and / or anionic surfactants and compounds sequestering calcium and / or magnesium ions
    PCT/EP1997/006429 WO1998023718A2 (en) 1996-11-29 1997-11-18 Textile detergent formulation on the basis of quaternized glycine nitriles, bleaching agents, nonionic and/or anionic tensides and calcium ion and/or magnesium ion sequestering compounds

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    EP0941299A2 EP0941299A2 (en) 1999-09-15
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6010994A (en) * 1995-06-07 2000-01-04 The Clorox Company Liquid compositions containing N-alkyl ammonium acetonitrile salts
    US6211130B1 (en) * 1997-08-21 2001-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of quaternary acetonitrile compounds as activators for detergents
    DE19914811A1 (en) * 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Detergent compositions containing a bleaching agent include a combination of a cyanomethyl ammonium salt bleach activator and an enzyme
    US20010046951A1 (en) * 2000-02-02 2001-11-29 Kao Corporation Bleaching detergent composition
    DE10057045A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-23 Clariant Gmbh Particulate bleach activators based on acetonitriles
    US20020137659A1 (en) * 2000-12-18 2002-09-26 Gross Stephen F. Reaction products of polycarboxylic acids derivatives thereof
    DE10211389A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Clariant Gmbh Ammonium nitrile compounds, used as activator for peroxide bleach in laundry, dishwasher and other detergents and disinfectants and in bleaching textile, paper and wood are new
    MXPA04010775A (en) * 2002-05-02 2005-03-07 Procter & Gamble Detergent compositions and components thereof.
    DE50210897D1 (en) * 2002-12-24 2007-10-25 Dalli Werke Gmbh & Co Kg Optimized detergent and cleaner system for improved bleaching action at lower temperatures
    ES2249175B1 (en) * 2004-09-08 2008-06-01 M. Jose Roldan Herrero SOAP COMPOSITION TO WASH WITH SOFTENING POWER.
    WO2007134822A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Harald Weirich Binding agents and detergent builders modified with vegetable oils and vegetable oil derivatives
    EP3746535A1 (en) 2018-01-30 2020-12-09 Eastman Chemical Company Compositions comprising aminocarboxylate chelating agents

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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB9011618D0 (en) * 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
    DE4431212A1 (en) * 1994-09-02 1996-03-07 Basf Ag Process for the preparation of quaternized glycine nitriles
    US5739327A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
    DE19605526A1 (en) * 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammonium nitriles and their use as bleach activators

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