EP0931037A1 - Foil-coated fertilizer for targeted release of nutrients - Google Patents

Foil-coated fertilizer for targeted release of nutrients

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Publication number
EP0931037A1
EP0931037A1 EP97911160A EP97911160A EP0931037A1 EP 0931037 A1 EP0931037 A1 EP 0931037A1 EP 97911160 A EP97911160 A EP 97911160A EP 97911160 A EP97911160 A EP 97911160A EP 0931037 A1 EP0931037 A1 EP 0931037A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
volumes
nutrient
acid
coated fertilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97911160A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus Erhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0931037A1 publication Critical patent/EP0931037A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
    • A01C21/00—Methods of fertilising, sowing or planting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/18—Semi-solid fertilisers, e.g. foams or gels

Definitions

  • the present invention relates to a film-coated fertilizer comprising individually coated volumes of a nutrient-containing substance, the film covering the nutrient-containing substance containing a water-permeable polymer, a cellulose-containing material, a textile material, a lignocellulose material or a combination of two or more thereof, and a process for its production and a fertilizing process in which the film-coated fertilizer according to the invention is used.
  • fertilizer granules which are coated with a layer of a polymer as the fertilizer.
  • the increase in efficiency is brought about by the fact that the coated fertilizer releases the substances serving the plants as nutrients with a time lag and can thus develop its effect over a long period of time.
  • Such slow release fertilizers are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th ed., 1987, Vol. A10, pp. 363-369, and their advantages are described in Fert. Res. From 1993, Vol. 35, pp. 1-12.
  • Shell-core systems of this type which can also contain fertilizers as the active ingredient, are described, inter alia, in EP-A-0 523 098 and in EP-A-0 381 181.
  • Further fertilizers coated with biodegradable polymers are known for example from WO 95/03260. Disadvantages of these granulated fertilizers provided with a coating are the additional costs for their production and the great expense in storage due to the storage of large quantities of different fertilizers.
  • different shell thicknesses result in a certain inaccuracy in the release of the nutrients due to irregular grain surfaces and a broad grain distribution within the fertilizers to be coated.
  • US 4,224,048 describes a fertilizer in the form of a tube or a tube, which consists of polyvinyl alcohol or a water-swellable polymer. Within this tube or tube there are regular amounts of a nutrient-containing substance.
  • This system has the disadvantage that the quantities of substance introduced during manufacture are not separated from one another, so that they can move freely within the tube and the substance quantities can thus be distributed unevenly.
  • such a "hose” is a permanent obstacle to soil cultivation after being placed on or in the ground, since great care must be taken not to damage the "hose".
  • An active ingredient body for fertilizing, soil improvement or the like which is characterized in that the ingredients therein are embedded or distributed in a carrier material made of rotting plastic, is described in DE-A 40 35 223.
  • the only carrier materials described are water-impermeable carrier materials, from which the ingredient is only released when they rot. this has T / EP97 / 05353
  • WO 91/01086 describes a very similar system in which the active ingredient is also only released after destruction.
  • No. 4,845,888 describes a mulch film based on a water-soluble synthetic resin, which likewise contains a nutrient or active ingredient.
  • a film also has the disadvantage that the film is first dissolved in a water-containing medium and then, when appropriate perforations or holes are formed, the active substance or nutrient present is released within a very short time.
  • the release of the nutrients via diffusive or osmotic processes begins immediately after application to or in the soil or the substrate and is maintained for a defined period of time.
  • the soil or substrate is permanently supplied with a sufficient, well-dosed amount of the nutrient that is adapted to the consumption of the respective plant.
  • the present invention relates to a film-coated fertilizer comprising one or more individually coated volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance, the film covering the volumes of at least one nutrient-containing substance a water-permeable polymer, a cellulose-containing material, a textile material, a lignocellulose -Material or a combination of two or more of them.
  • the water-permeable polymer is preferably biodegradable.
  • films used according to the invention have is that they enable a culture-specific, needs-based release of the nutrient-containing substance.
  • water-permeable used in the context of the present invention means that the films which can be used here and which have a water- 7/05353
  • polymer films have water vapor permeabilities that are higher than that of polyethylene.
  • the water vapor permeability of films made from the polymers which can be used according to the invention is preferably more than 1 g / (m 2 • day), measured on a 100 ⁇ m film at 25 ° C. and a moisture gradient of 90% against 0% relative humidity.
  • the upper limit for the water vapor permeability of the polymer films which can be used according to the invention is preferably approximately 100 g / (m 2 • day).
  • polymer films which have a particularly pronounced water vapor permeability or are practically water-soluble, such as starch, polysaccharides or polyvinyl alcohol, cannot be used, since these dissolve or decompose too quickly in the medium surrounding them and thus a controlled release in the sense of the present invention, ie cannot guarantee a longer-lasting discharge of the nutrients over a longer period of time corresponding to the needs of the plants.
  • the polymers which can be used in the context of the present invention include in particular the following: aliphatic polyesters, in particular those based on aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 7 to 10 carbon atoms atoms, and preferably those with 8 carbon atoms, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Acelain- acid, sebacic acid, fumaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid and maleic acid, as described for example in EP-A-572 682; Polyesters based on aromatic dicarboxylic acids, these generally having 8 to 12 carbon atoms and preferably 8 carbon atoms, such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid;
  • Polyamides e.g. Polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12 and polyamides 610, 612, and copolymers based on polyamides;
  • Polyvinyl compounds e.g. Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride as well as copolymers of styrene and dienes, e.g. Butadiene or styrene / acrylonitrile / butadiene copolymers;
  • Poly (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate or polybutyl (meth) acrylate; Polycarbonates;
  • Cellulose derivatives that have a water vapor permeability that is within the range defined above, e.g. Cellulose acetate or cellulose acetobutyrate; such as
  • the molecular weights of the polymers used according to the invention must always be so high that it is possible to form films.
  • the above-defined polyesters based on (cyclo) aliphatic dicarboxylic acids and copolyesters which contain structural units which are derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acid (derivatives) n are used, the latter being particularly preferred since these polyesters deliver good films, have sufficient water vapor permeability and are also biodegradable.
  • biodegradable denotes the fact that the films disintegrate under environmental influences in a reasonable and verifiable period of time after use in accordance with the invention.
  • the degradation takes place hydrolytically and / or oxidatively, but mostly through the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the degradation can also take place enzymatically, e.g. by Y. Tokiva and T. Suzuki in “Nature”, Vol. 270, pp. 76-78, 1977.
  • the rate of biodegradation i.e. to vary the point in time by which the polyesters used according to the invention have essentially completely degraded.
  • the copolyesters are biodegradable the faster the proportion of repeating units derived from aliphatic carboxylic acids.
  • films containing a biodegradable copolyester (B) are used in the context of the present invention, which contains structural units which are derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acid (derivatives) and can be obtained by reacting a mixture which comprises:
  • the aliphatic dicarboxylic acids which can be used to prepare the above copolyester (B) generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • the correspondingly usable cycloaliphatic dicarboxylic acids are those with 7 to 10 carbon atoms and in particular those with 8 carbon atoms. In principle, however, dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms, i.e. with up to 30 carbon atoms.
  • Examples include: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,fuginic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid , Itaconic acid, ""”” «. , "
  • ester-forming derivatives of the above-mentioned dicarboxylic acids include, in particular, the di-C r C 6 -alkyl esters, such as, for example, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl and dihexyl esters.
  • the dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Adipic acid or its ester-forming derivatives and sebacic acid or its ester-forming derivatives, in particular adipic acid or its ester-forming derivatives, are preferably used.
  • the proportion of the (cyclo) aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives is generally about 10 to 95, preferably about 20 to about 50 and in particular about 25 to about 35 mol%, in each case based on the total amount of the components (all) to (al3 ).
  • Aromatic dicarboxylic acids are generally those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid as well as ester-forming derivatives thereof.
  • the Di-C j -Cg alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl or dihexyl esters are particularly worth mentioning.
  • aromatic dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms can also be used.
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (al2) can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • the proportion of the aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof is generally about 5 to about 90, preferably about 50 to about 80 and in particular about 65 to about 75 mol%, in each case based on the total amount of components (all) to (al3).
  • the sulfonate group-containing compound (al3) used is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, in particular the sodium salt.
  • the proportion of the compound (al3) containing sulfonate groups is 0 to approximately 10, preferably 0 to approximately 5 and in particular approximately 3 to approximately 5 mol%, in each case based on the total content of the components (all) to (al3).
  • the compounds containing sulfonate groups can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • a dihydroxy compound or an amino alcohol or a mixture of two or more thereof is used as component (a2).
  • component (a2) all diols or amino alcohols known in ester production can be used.
  • alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms (a22) polyether diols, ie ether groups dihydroxy compounds, and (a23) amino alcohols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and amino cycloalcohols having 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples include ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propanediol, 1,2-, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl 1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,
  • the molecular weight (Mn) of the polyethylene glycols which can be used is usually about 250 to about 8,000, preferably about 600 to about 3,000 g / mol;
  • the dihydroxy compounds or amino alcohols can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • the molar ratio of (al) to (a2) is generally more preferred in the range of about 0.4: 1 to about 2.5: 1, preferably in the range of about 0.5: 1 to about 1.5: 1 from about 0.5: 1 to about - 13 -
  • the molar ratios of (a1) to (a2) in the isolated copolyester are (if appropriate after removing the desired amount of excess component (a2)) from about 0.4: 1 to about 1.5: 1, preferably about 0.5: 1 up to about 1.2: 1 and in particular about 0.5: 1 to about 1: 1.
  • chain extenders customary in the production of polyesters can be used as chain extenders (a3).
  • the amount, if used, is from about 0.01 to about 10, preferably from about 0.05 to about 5, more preferably from about 0.07 to about 3, and especially from about 0.1 to about 1% by weight. -%, each based on the mixture (al).
  • diisocyanates e.g. Toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), especially hexamethylene diisocyanate; trifunctional isocyanate compounds which may contain isocyanurate and / or biuret groups with a functionality not less than 3; Divinyl ethers, e.g.
  • 2,2'-Bis (2-oxazoline), bis (2-oxazoline) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane, 1 are particularly preferred , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene and 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • the chain extenders (a3) can also be used as a mixture of two or more thereof.
  • a compound having at least three groups (a4) capable of esterification or a mixture of two or more thereof, if present, can be used in an amount of from about 0.01 to about 20, preferably from about 1 up to about 10, particularly preferably from about 3 to about 7, and in particular from about 3 to about 5% by weight, in each case based on the mixture (al).
  • the compounds used as compounds (a4) preferably contain 3 to 10 functional groups which are capable of forming ester bonds.
  • Particularly preferred compounds (a4) have 3 to 6 functional groups of this type in the molecule, in particular 3 to 6 hydroxyl groups and / or carboxyl groups.
  • Trifunctional and / or tetrafunctional carboxylic acids or derivatives thereof are particularly preferably used. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid, trimethyl 353
  • lolpropane trimethylolethane, pentaerythritol, polyethertriols, glycerin, trimesic acid, trimellitic acid, anhydride, pyromellitic acid, dianhydride and hydroxy isophthalic acid.
  • the melt viscosity By adding the chain extenders (a3) and / or the compounds (a4), for example, the melt viscosity, the intrinsic viscosity or the molecular weight can be changed in the desired manner, i.e. compared to polyesters to which none of the chain extenders (a3) and / or compounds (a4) have been added, the intrinsic viscosity and the molecular weight are increased accordingly, and the mechanical properties of the polyesters therefore vary according to the particular application.
  • films containing a biodegradable copolyester (B1) containing structural units derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acid (derivatives) n can be obtained by reacting a mixture which comprises: (al) a mixture
  • the copolyester has a viscosity number in the range from 5 to 450 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a Concentration of 0.5 wt .-% copolyester at a temperature of 25 ° C) is used.
  • p is preferably 1 to about 1000; r is preferably 1 or 2; and n is preferably 1 or 5.
  • the content of hydroxycarboxylic acid (bl) in the mixture brought to reaction is preferably approximately 0.1 to 30% by weight, based on the mixture (a1).
  • the preferred hydroxycarboxylic acid (b1) is glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, its cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D- , L-dilactide (3,6-dimethyl-l, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-poly-hydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as EcoPLA (from Cargill ))) and a mixture of 3-poly hydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter is available under the name Biopol from Zeneca), using the low molecular weight and cyclic derivatives defined above.
  • cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D- , L-dilactide (3,6
  • copolyesters of the type defined above can be obtained in a manner known per se, the block structures consisting of the Copolyester (B) used according to the invention, which are each connected to one another via at least one hydroxycarboxylic acid unit (bl) (for T EP97 / 05353
  • Copolyesters used with particular preference in the context of the present invention have the following composition with regard to components (all), (al2) and (a2), it having to be taken into account that these copolyesters can have sulfonic acid groups as well as components (a3) and (a4) defined chain extenders and / or compounds can contain.
  • the values in brackets after the respective component correspond to the proportion of the components, expressed in mol%:
  • They have a viscosity number in the range from approximately 5 to 450 g / ml, preferably approximately 100 to approximately 350 g / ml and in particular approximately 200 to approximately 350 g / ml, each measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50 / 50) at a concentration of 0.5% by weight of copolyester at a temperature of 25 ° C.
  • a cellulose-containing material, a textile material or a lignocellulose material can be used as the film material.
  • the cellulose-containing materials which can be used according to the invention as a film include paper and synthetic fiber pulps, the raw materials for the paper pulps being able to be obtained from wood, straw, reed, bamboo and bagasse.
  • Usable synthetic fiber pulps are those based on cellulose chemical fibers or cellulose ethers and ester chemical fibers. Further details regarding the cellulose-containing materials which can be used according to the invention are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 17 (1979), pp. 531-631 under the keyword "paper", the content of which is described there materials containing cellulose are included in full in the context of the present application.
  • a textile material can be used according to the invention as films.
  • textile material as used in the context of the present application encompasses all sheet-like materials based on textile fibers in the form of felts, fabrics and nonwovens.
  • natural fibers such as cotton and kapok
  • chemical fibers such as fibers from regenerated cellulose, cellulose acetates, alginates and polyisoprene
  • synthetic fibers such as, for example, those from the water-soluble substances defined above
  • textile fiber materials for producing the textile material that can be used according to the invention
  • Polymers but also fibers made from polymers which are not water-permeable according to the definition of the present invention, such as, for example, polyethylene and polypropylene.
  • a lignocellulose material can also be used.
  • the rate of release of the nutrients from the film-coated fertilizers according to the invention can also be controlled by the thickness of the films, which in general is approximately 500 ⁇ m or less, preferably approximately 200 or less and in particular approximately 10 to approximately 100 ⁇ m.
  • the volume of the nutrient-containing substance contained in the film-coated fertilizer is approximately 20 cm 3 or less, preferably approximately 10 cm 3 or less, more preferably approximately 5 cm 3 or less, in particular approximately 3 cm 3 or less, and particularly preferably about 0.05 cm 3 to about 2 cm 3 , since the provision of such small amounts of nutrient-containing substance can ensure that the nutrient-containing substance is released in a controlled manner in such quantities that it does not cause any overload or loading of the substrates and the damage involved.
  • the lower limit for the volumes enveloped according to the invention is approximately 0.01 cm 3 , preferably approximately 0.05 cm 3 .
  • the nutrient-containing substances present in the film-coated fertilizer according to the invention can be in the form of a powder, a granulate, a paste or a liquid.
  • Suitable nutrient-containing substances that can be used in the context of the present invention are, in particular, organic or mineral fertilizers, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition 1987, vol. A10, pp. 323-431 (see in particular - see chapters 2.1 and 4).
  • single and multi-nutrient fertilizers are suitable which contain nutrients such as nitrogen, potash or phosphorus, optionally in the form of their salts, either individually or in combination.
  • nutrients such as nitrogen, potash or phosphorus
  • Examples include 0 NP, NK, PK and NPK fertilizers, single nitrogen fertilizers such as calcium ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium sulfate nitrate and urea, and slow release fertilizers, especially based on urea, e.g. Isobutylidene diurea, crotonylidene diurea, and urea-formaldehyde condensate.
  • urea e.g. Isobutylidene diurea, crotonylidene diurea, and urea-formaldehyde condensate.
  • plant nutrients and trace elements can also be used which, in addition to the main constituents mentioned, also contain compounds in minor amounts, i.e., Mg, Ca, S, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo and / or B. usually contained in minor quantities in accordance with the requirements of the Fertilizer Ordinance. 0
  • the nutrient-containing substances can be used individually or as a mixture of two or more of them.
  • the present invention relates to a film-coated fertilizer, which is in the form of a plurality of individually coated volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance which are arranged in succession in one or more parallel rows.
  • a film-coated fertilizer according to the invention is present, for example, in the form of a "string of pearls", a plurality of such "string of pearls” arranged next to one another, but also individually after the structures described above have been cut by appropriate cutting devices in the spaces between the volumes can.
  • the present invention further relates to a method for producing the film-coated fertilizer according to the invention, which comprises the following steps:
  • the films are fed to the application device by means of a conventional feed device, such as a roll.
  • a conventional feed device such as a roll.
  • a corresponding amount of this substance is applied to the at least one first film, it being essential that the respective volumes applied have gaps between one another.
  • the surface (s) within the application device is (are) generally one or more preferably heatable metal surfaces, the one or more of the at least one first film, the at least one second film or the at least one first and the at least one second film is (are) fed and on which the respective film (s) are located within the application device during the application process, in such a way that it has recesses.
  • the regions of the supplied film (s) covering the recesses are then generally introduced into these recesses by means of a pressure source, that is to say an overpressure or vacuum source, preferably a vacuum source.
  • the depressions in the above-mentioned surface (s) preferably have at least a volume which corresponds to half the volume of the nutrient-containing substance to be applied.
  • the at least one second film is preferably also supplied to a surface within the application device, or is located on such a surface during the application process, the depressions, the Volume correspond to at least half of the volume of the nutrient-containing substance.
  • the method according to the present invention can also be carried out such that the surfaces on which the at least one first film, the at least one second film or the at least one a first and the at least one second film is located within the application device, has depressions whose volumes are greater than half the volume of the nutrient-containing substance to be applied and, for example, correspond to the volume of the nutrient-containing substance to be applied, the second film then having a correspondingly smaller or no additional Wells can be applied to the first film.
  • the films defined above are connected to one another in the spaces between the volumes, this generally being done by gluing or welding the films in accordance with conventional methods. Furthermore, the two foils can be connected to one another by evacuation or by electrostatic charging.
  • the at least one first and the at least one second film are each fed to a roller having depressions on their surfaces.
  • the volume of the wells corresponds to at least half of the applied volume of the nutrient-containing substance.
  • Calenders i.e. Machines with a plurality of rollers, which are typically arranged one above the other or one next to the other and optionally have heatable depressions, as defined above, are used.
  • the general procedure is as follows: At least one first and at least one second film, which has corresponding depressions on its surface, are fed from two sides in each case.
  • the foils are then introduced into the depressions by an appropriate device, for example a vacuum source.
  • the films are brought into contact with one another at one point in the device used and are connected to one another on one side.
  • the nutrient-containing substance is then added in an appropriate amount (volume) and the two films are brought into contact with one another again after the addition of the nutrient-containing substance has ended, and are in turn connected to one another, for example by gluing, welding, evacuation or electrostatic charging.
  • the invention further relates to a method for producing a film-coated fertilizer, as defined above, which comprises the following steps: a) feeding at least one film in the form of a tube, which contains a water-permeable polymer, into an introduction device; b) introducing, by means of the introduction device, a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance into the at least one film in the form of a tube such that the volumes have interspaces with one another;
  • step c) sealing, preferably sealing or welding, the at least one film in the form of a tube in the interstices between the volumes in such a way that the volumes are each individually wrapped, a film-wrapped fertilizer being obtained.
  • the film-coated fertilizer is to be applied in the form of individual covered volumes of the nutrient-containing substance, the film-coated fertilizer obtained in the respective process in step c) can be cut or perforated in the spaces between the volumes by means of a cutting or perforating device are separated into individual foil-coated fertilizers, each comprising a volume of approximately 20 cm 3 or less of the nutrient-containing substance, with the perforation separating the coated fertilizers when the fertilizer is applied.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.
  • the present invention also relates to a film-coated fertilizer, which can be produced by a process which comprises the following steps: a) feeding at least a first and at least a second film which contains a water-permeable polymer into an application device; b) application by means of the application device of a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance to the at least one first film in such a way that the respective volumes have spaces between one another; c) connecting the at least one first and the at least one second film in the spaces between the volumes in such a way that the volumes are individually wrapped, and a film-wrapped fertilizer which can be produced by a process which comprises the following steps: a) feeding at least one film in the form of a tube, which contains a water-permeable polymer, into an insertion device; b) introducing a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance into the at least one film in the form of a tube by means of the
  • the present invention relates to a fertilizing method, wherein the film-coated fertilizer according to the present invention or a film-coated fertilizer produced according to the invention is applied to, mixed with or incorporated into the soil or the substrate.

Abstract

The present invention relates to a foil-coated fertilizer comprising various volumes of a nutrient, the foil-like envelope being a water-soluble polymer, a cellulose material or a textile or a lignocellulose material or a combination of two or more of the above-mentioned materials, the production process and a fertilization method in which the inventive foil-coated fertilizer is applied.

Description

Folienumhülltes Düngemittel mit gezielter Nährstofffreisetzung Foil-coated fertilizer with targeted nutrient release
Die vorliegende Erfindung betrifft ein folienumhülltes Düngemittel, umfassend einzeln umhüllte Volumina einer nährstoffhaltigen Substanz, wobei die die nährstofϊhaltige Substanz umhüllende Folie ein wasserdurchlässiges Polymer, ein zellstoffhaltiges Material, ein Textilmaterial, ein Lignocellulose-Material oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Düngeverfahren, bei dem das erfindungsgemäße folienumhüllte Düngemittel Verwendung findet.The present invention relates to a film-coated fertilizer comprising individually coated volumes of a nutrient-containing substance, the film covering the nutrient-containing substance containing a water-permeable polymer, a cellulose-containing material, a textile material, a lignocellulose material or a combination of two or more thereof, and a process for its production and a fertilizing process in which the film-coated fertilizer according to the invention is used.
Zur Effizienzsteigerung von Düngemitteln ist es allgemein bekannt, als Düngemittel Düngemittelgranulate einzusetzen, die mit einer Schicht eines Polymeren umhüllt sind. Die Effizienzsteigerung wird dadurch bewirkt, daß das umhüllte Düngemittel die den Pflanzen als Nährstoffe dienenden Substanzen zeitlich verzögert freisetzt und es so über einen langen Zeitraum hinweg seine Wirkung entfalten kann. Derartige Slow-Release-Düngemittel sind z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5. Aufl., 1987, Bd. A10, S. 363-369 beschrieben, und deren Vorteile sind in Fert. Res. von 1993, Bd. 35, S. 1-12 zusammengefaßt.To increase the efficiency of fertilizers, it is generally known to use fertilizer granules which are coated with a layer of a polymer as the fertilizer. The increase in efficiency is brought about by the fact that the coated fertilizer releases the substances serving the plants as nutrients with a time lag and can thus develop its effect over a long period of time. Such slow release fertilizers are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th ed., 1987, Vol. A10, pp. 363-369, and their advantages are described in Fert. Res. From 1993, Vol. 35, pp. 1-12.
Derartige Hülle-Kern-Systeme, die als Wirkstoff auch Düngemittel enthalten können, sind u.a. in der EP-A-0 523 098 sowie in der EP-A-0 381 181 beschrieben. Weitere, mit biologisch abbaubaren Polymeren umhüllte Düngemittel sind beispielsweise aus der WO 95/03260 bekannt. Nachteilig an diesen mit einer Umhüllung versehenen granulierten Düngemitteln sind die zusätzlichen Kosten bei deren Herstellung und der große Aufwand bei der Lagerung bedingt durch Vorratshaltung großen Menge verschiedener Düngemittel. Darüber hinaus bringen unterschiedliche Hüll- stärken aufgrund unregelmäßiger Kornoberflächen und breiter Kornverteilung innerhalb der zu beschichtenden Düngemittel eine gewisse Ungenauigkeit in der Freisetzung der Nährstoffe mit sich.Shell-core systems of this type, which can also contain fertilizers as the active ingredient, are described, inter alia, in EP-A-0 523 098 and in EP-A-0 381 181. Further fertilizers coated with biodegradable polymers are known for example from WO 95/03260. Disadvantages of these granulated fertilizers provided with a coating are the additional costs for their production and the great expense in storage due to the storage of large quantities of different fertilizers. In addition, different shell thicknesses result in a certain inaccuracy in the release of the nutrients due to irregular grain surfaces and a broad grain distribution within the fertilizers to be coated.
Eine Möglichkeit der Umgehung dieser Nachteile besteht darin, Düngemittel bzw. nährstoffhaltige Substanzen mit einer Folie zu umhüllen.One way of avoiding these disadvantages is to coat fertilizers or nutrient-containing substances with a film.
So beschreibt beispielsweise die US 4,224,048 ein Düngemittel in Form einer Röhre bzw. eines Schlauchs, der aus Polyvinylalkohol bzw. einem wasserquellbaren Polymer besteht. Innerhalb dieser Röhre bzw. des Schlauchs befinden sich in regelmäßigen Abständen bestimmte Mengen einer nährstoffhaltigen Substanz. Dieses System besitzt den Nachteil, daß die bei der Herstellung eingebrachten Substanzmengen nicht voneinander getrennt sind, so daß diese sich innerhalb des Schlauchs frei bewegen können und es so zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Substanzmengen kommen kann. Darüber hinaus stellt ein derartiger "Schlauch" nach dem Einbringen auf oder in den Boden ein permanentes Hindernis bei der Bodenbearbeitung dar, da große Sorgfalt darauf verwendet werden muß, den "Schlauch" nicht zu beschädigen.For example, US 4,224,048 describes a fertilizer in the form of a tube or a tube, which consists of polyvinyl alcohol or a water-swellable polymer. Within this tube or tube there are regular amounts of a nutrient-containing substance. This system has the disadvantage that the quantities of substance introduced during manufacture are not separated from one another, so that they can move freely within the tube and the substance quantities can thus be distributed unevenly. In addition, such a "hose" is a permanent obstacle to soil cultivation after being placed on or in the ground, since great care must be taken not to damage the "hose".
Ein Wirkstoffkörper zum Düngen, Bodenverbessern oder dergleichen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die darin befindlichen Inhaltsstoffe in einem Trägermaterial aus verrottendem Kunststoff eingebettet oder verteilt sind, wird in der DE-A 40 35 223 beschrieben. Als Trägermaterialien werden darin lediglich wasserundurchlässige Trägermaterialien beschrieben, aus denen der Inhaltsstoff erst dann freigesetzt wird, wenn diese verrotten. Dies hat T/EP97/05353An active ingredient body for fertilizing, soil improvement or the like, which is characterized in that the ingredients therein are embedded or distributed in a carrier material made of rotting plastic, is described in DE-A 40 35 223. The only carrier materials described are water-impermeable carrier materials, from which the ingredient is only released when they rot. this has T / EP97 / 05353
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zur Folge, daß vor Beginn der Verrottung kein Inhaltsstoff, bei beginnender Verrottung, d.h. sobald das Trägermaterial ausreichend große Perforationen bzw. Löcher aufweist, jedoch der darin vorhandene Inhaltsstoff innerhalb sehr kurzer Zeit freigesetzt wird, so daß nicht mehr von gezielter Freisetzung die Rede sein kann und es insbesondere zu Schädigungen der zu behandelnden Pflanzen durch zu große Wirkstoffmengen kommen kann.with the result that no ingredient before the start of rotting, at the beginning of rotting, i.e. as soon as the carrier material has sufficiently large perforations or holes, but the ingredient contained therein is released within a very short time, so that there can no longer be any question of targeted release and, in particular, damage to the plants to be treated can result from excessive amounts of active ingredient.
Ein sehr ähnliches System, bei dem der Wirkstoff ebenfalls erst nach Zerstörung freigesetzt wird, beschreibt die WO 91/01086.WO 91/01086 describes a very similar system in which the active ingredient is also only released after destruction.
In der US 4,845,888 wird eine Mulch-Folie auf Basis eines wasserlöslichen synthetischen Harzes beschrieben, die ebenfalls einen Nähr- bzw. Wirkstoff enthält. Auch eine derartige Folie weist den Nachteil auf, daß in einem wasserhaltigen Medium die Folie zunächst angelöst wird und dann bei der Ausbildung entsprechender Perforationen bzw. Löcher der vorhandene Wirkoder Nährstoff innerhalb kürzester Zeit freigesetzt wird.No. 4,845,888 describes a mulch film based on a water-soluble synthetic resin, which likewise contains a nutrient or active ingredient. Such a film also has the disadvantage that the film is first dissolved in a water-containing medium and then, when appropriate perforations or holes are formed, the active substance or nutrient present is released within a very short time.
In Anbetracht des obigen Standes der Technik liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines folienumhüllten Dünge- mittels, das eine gezielte Freisetzung der nährstoffhaltigen Substanzen über einen längeren Zeitraum hinweg ermöglicht. Dabei beginnt die Freisetzung der Nährstoffe über diffusive bzw. osmotische Vorgänge unmittelbar nach dem Ausbringen auf oder in den Boden oder das Substrat und wird über einen definierten Zeitraum hinweg aufrechterhalten. Der Boden bzw. das Substrat wird dabei permanent mit einer ausreichenden, gut dosierten und dem Verbrauch der jeweiligen Pflanze angepaßten Menge des Nährstoffs versorgt.In view of the above prior art, it is an object of the present invention to provide a film-coated fertilizer which enables a targeted release of the nutrient-containing substances over a longer period of time. The release of the nutrients via diffusive or osmotic processes begins immediately after application to or in the soil or the substrate and is maintained for a defined period of time. The soil or substrate is permanently supplied with a sufficient, well-dosed amount of the nutrient that is adapted to the consumption of the respective plant.
Darüber hinaus bietet die Herstellung eines derartigen folienumhüllten Dünge- mittels, insbesondere verglichen mit granulatförmigen Düngemitteln, die mit einer Hülle versehen sind, erhebliche Kostenvorteile, da aufwendige Verfahrensschritte zum Aufbringen einer möglichst gleichmäßigen Hülle auf das Granulat wegfallen bzw. bei der Verwendung der nährstoffhaltigen Substanz z.B. in Pulverform keine Granulation der nährstoffhaltigen Substanz erforder- lieh ist.In addition, the production of such a film-coated fertilizer, in particular compared to granular fertilizers, with the are provided with a casing, considerable cost advantages, since complex process steps for applying a casing which is as uniform as possible to the granulate are eliminated or, when using the nutrient-containing substance, for example in powder form, no granulation of the nutrient-containing substance is required.
Ferner können auch in Form von Granulaten normalerweise unverträgliche nährstoffhaltige Substanzen, wie z.B. Ammoniumnitrat-haltige Substanzen und Harnstoff eingesetzt werden, die sonst bedingt durch deren Hygroskopie ver- laufen bzw. sich verflüssigen.Furthermore, normally incompatible nutrient-containing substances such as e.g. Substances containing ammonium nitrate and urea are used that otherwise run or liquefy due to their hygroscopy.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein folienumhülltes Düngemittel, umfassend ein oder mehrere einzeln umhüllte Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz, wobei die die Volumina mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz umhüllende Folie ein wasserdurchlässiges Polymer, ein zellstoffhaltiges Material, ein Textilmaterial, ein Lignocellulose-Material oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon, enthält. Vorzugsweise ist das wasserdurchlässige Polymer biologisch abbaubar.Accordingly, the present invention relates to a film-coated fertilizer comprising one or more individually coated volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance, the film covering the volumes of at least one nutrient-containing substance a water-permeable polymer, a cellulose-containing material, a textile material, a lignocellulose -Material or a combination of two or more of them. The water-permeable polymer is preferably biodegradable.
Ein weitere wichtige Eigenschaft, die die erfindungsgemäß verwendeten Folien besitzen, liegt darin, daß diese eine kulturspezifische, bedarfsgerechte Freisetzung der nährstoffhaltigen Substanz ermöglichen.Another important property that the films used according to the invention have is that they enable a culture-specific, needs-based release of the nutrient-containing substance.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle handelsüblichen Polymere verwendet werden, die wasserdurchlässig sind, und in der Lage sind, Folien zu bilden.In principle, all commercially available polymers which are permeable to water and are able to form films can be used in the context of the present invention.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "wasser- durchlässig" bedeutet, daß die hier verwendbaren Folien, die ein wasser- 7/05353The term "water-permeable" used in the context of the present invention means that the films which can be used here and which have a water- 7/05353
durchlässiges Polymer enthalten (im folgenden öfters als "Polymerfolien" bezeichnet) Wasserdampfdurchlässigkeiten besitzen, die höher sind als die von Polyethylen.permeable polymer contain (hereinafter often referred to as "polymer films") have water vapor permeabilities that are higher than that of polyethylene.
Vorzugsweise beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit von Folien aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren mehr als 1 g/(m2 • Tag), gemessen an einer 100 μm-Folie bei 25 °C und einem Feuchtigkeitsgefälle von 90% gegen 0% relative Feuchtigkeit. Die Obergrenze für die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerfolien liegt vor- zugsweise bei ungefähr 100 g/(m2 • Tag). Demgemäß können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymerfolien, die eine besonders ausgeprägte Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen bzw. praktisch wasserlöslich sind, wie z.B. Stärke, Polysaccharide oder auch Polyvinylalkohol, nicht verwendet werden, da sich diese in dem sie umgebenden Medium zu schnell auflösen bzw. zersetzen und somit eine kontrollierte Freisetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. einen dem Bedarf der Pflanzen entsprechenden, länger andauernden Austrag der Nährstoffe über einen längeren Zeitraum hinweg nicht gewährleisten können.The water vapor permeability of films made from the polymers which can be used according to the invention is preferably more than 1 g / (m 2 • day), measured on a 100 μm film at 25 ° C. and a moisture gradient of 90% against 0% relative humidity. The upper limit for the water vapor permeability of the polymer films which can be used according to the invention is preferably approximately 100 g / (m 2 • day). Accordingly, in the context of the present invention, polymer films which have a particularly pronounced water vapor permeability or are practically water-soluble, such as starch, polysaccharides or polyvinyl alcohol, cannot be used, since these dissolve or decompose too quickly in the medium surrounding them and thus a controlled release in the sense of the present invention, ie cannot guarantee a longer-lasting discharge of the nutrients over a longer period of time corresponding to the needs of the plants.
Dabei können im Rahmen der vorliegenden Erfindungen auch Laminat- bzw. Sperrfolien, enthaltend zwei oder mehr Polymere, die die obigen Kriterien erfüllen, verwendet werden.In the context of the present inventions, it is also possible to use laminate or barrier films containing two or more polymers which meet the above criteria.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere schlie- ßen insbesondere die folgenden ein: aliphatische Polyester, insbesondere solche auf der Basis aliphatischer Di- carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, bzw. cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 7 bis 10 Kohlen- stoffatomen und vorzugsweise solcher mit 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelain- säure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der EP-A-572 682 beschrieben sind; Polyester auf der Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wobei diese im allgemeinen 8 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure; Copolyester, enthaltend Struktureinheiten, die sich sowohl von aliphatischen als auch aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, wie z.B. Copolyester auf der Basis von Adipinsäure und Terephthalsäure, Copolyester auf der Basis von Fumarsäure und Terephthalsäure, sowie solchen auf der Basis von Bernsteinsäure und Terephthalsäure, wie sie beispielsweise in der US 5,446,079 sowie der parallelen internationalen Anmeldung WO 92/09654, in der DE-A-44 32 161 und in einer Reihe von Anmeldungen der Anmelderin selbst (P 44 40 858.7, P 44 40 850.1, P 44 40 837.4, P 44 40 836.6, 195 00 757.0, 195 00 756.5, 195 00 755.7, 195 00 754.9, 195 05 185.8, 195 05 186.6) beschrieben sind; organische Polysäuren, wie z.B. Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyaminosäuren und Polymere der später als Komponente (bl) im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolyester (Bl) aufgeführten Hydroxycarbonsäuren;The polymers which can be used in the context of the present invention include in particular the following: aliphatic polyesters, in particular those based on aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 7 to 10 carbon atoms atoms, and preferably those with 8 carbon atoms, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Acelain- acid, sebacic acid, fumaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid and maleic acid, as described for example in EP-A-572 682; Polyesters based on aromatic dicarboxylic acids, these generally having 8 to 12 carbon atoms and preferably 8 carbon atoms, such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid; Copolyesters containing structural units derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acids (derivatives), such as copolyesters based on adipic acid and terephthalic acid, copolyesters based on fumaric acid and terephthalic acid, and those based on succinic acid and terephthalic acid, as described, for example, in US Pat. No. 5,446,079 and the parallel international application WO 92/09654, in DE-A-44 32 161 and in a number of applications by the applicant itself (P 44 40 858.7, P 44 40 850.1, P 44 40 837.4 , P 44 40 836.6, 195 00 757.0, 195 00 756.5, 195 00 755.7, 195 00 754.9, 195 05 185.8, 195 05 186.6); organic polyacids, such as, for example, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polyamino acids and polymers of the hydroxycarboxylic acids listed later as component (bl) in the context of the description of the copolyesters (B1) which can be used according to the invention;
Polyamide, wie z.B. Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 12 und Polyamide 610, 612, sowie Copolymere auf der Basis von Polyamiden;Polyamides, e.g. Polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12 and polyamides 610, 612, and copolymers based on polyamides;
Polyvinylverbindungen, wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- chlorid sowie Copolymere von Styrol und Dienen, wie z.B. Butadien oder auch Styrol/ Acrylnitril/Butadien-Copolymere;Polyvinyl compounds, e.g. Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride as well as copolymers of styrene and dienes, e.g. Butadiene or styrene / acrylonitrile / butadiene copolymers;
Poly(meth)acrylate, wie z.B. Polymethyl(meth)acrylat oder Polybutyl- (meth)acrylat; Polycarbonate;Poly (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate or polybutyl (meth) acrylate; Polycarbonates;
Cellulosederivate, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen, die innerhalb des oben definierten Bereichs liegt, wie z.B. Celluloseacetat oder Cellulose- acetobutyrat; sowieCellulose derivatives that have a water vapor permeability that is within the range defined above, e.g. Cellulose acetate or cellulose acetobutyrate; such as
Gemische aus zwei oder mehr davon.Mixtures of two or more of them.
Dabei ist zu beachten, daß die Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polymere stets so hoch sein müssen, daß es möglich ist, Folien zu bilden.It should be noted that the molecular weights of the polymers used according to the invention must always be so high that it is possible to form films.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die oben definierten Polyester auf der Basis (cyclo)aliphatischer Dicarbonsäuren sowie Copolyester, die Struktureinheiten enthalten, die sich sowohl von aliphatischen als auch aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, verwendet, wobei letztere insbesondere bevorzugt sind, da diese Polyester gute Folien liefern, eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und darüber hinaus biologisch abbaubar sind.In a preferred embodiment, the above-defined polyesters based on (cyclo) aliphatic dicarboxylic acids and copolyesters which contain structural units which are derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acid (derivatives) n are used, the latter being particularly preferred since these polyesters deliver good films, have sufficient water vapor permeability and are also biodegradable.
Der Begriff "biologisch abbaubar", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet die Tatsache, daß die Folien nach erfindungsgemäßer Anwendung unter Umwelteinflüssen in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Dabei erfolgt der Abbau in der Regel hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil jedoch durch Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Der Abbau kann jedoch auch enzymatisch erfolgen, wie z.B. von Y. Toki- wa und T. Suzuki in "Nature", Bd. 270, S. 76-78, 1977, beschrieben.The term "biodegradable", as used in the context of the present application, denotes the fact that the films disintegrate under environmental influences in a reasonable and verifiable period of time after use in accordance with the invention. As a rule, the degradation takes place hydrolytically and / or oxidatively, but mostly through the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae. However, the degradation can also take place enzymatically, e.g. by Y. Tokiva and T. Suzuki in "Nature", Vol. 270, pp. 76-78, 1977.
Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung der gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform verwendeten Copolyester CT/EP97/05353It is within the scope of the present invention when using the copolyesters used according to a preferred embodiment CT / EP97 / 05353
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durch eine entsprechende Wahl des Verhältnisses zwischen wiederkehrenden Einheiten, die sich aus aliphatischen Carbonsäuren herleiten, und solchen, die sich aus aromatischen Carbonsäuren herleiten, möglich, die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus, d.h. den Zeitpunkt, bis zu dem die erfin- dungsgemäß verwendeten Polyester im wesentlichen vollständig abgebaut sind, zu variieren. Dabei gilt als Faustregel, daß die Copolyester umso schneller biologisch abbaubar sind, je höher der Anteil an wiederkehrenden Einheiten, die sich von aliphatischen Carbonsäuren herleiten, ist. Ferner sind die Copolyester umso schneller biologisch abbaubar, je höher der Anteil an Abschnitten mit alternierender Abfolge von wiederkehrenden Einheiten, die sich von aliphatischen und aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, ist.by an appropriate choice of the ratio between recurring units derived from aliphatic carboxylic acids and those derived from aromatic carboxylic acids, the rate of biodegradation, i.e. to vary the point in time by which the polyesters used according to the invention have essentially completely degraded. As a rule of thumb, the copolyesters are biodegradable the faster the proportion of repeating units derived from aliphatic carboxylic acids. Furthermore, the higher the proportion of sections with an alternating sequence of repeating units which are derived from aliphatic and aromatic carboxylic acids (derivatives), the faster the copolyesters are biodegradable.
Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Folien enthaltend einen biologisch abbaubaren Copolyester (B) eingesetzt, der Strukturein- heiten enthält, die sich sowohl von aliphatischen als auch aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten und erhältlich ist durch Umsetzung eines Gemisches, das umfaßt:In particular, films containing a biodegradable copolyester (B) are used in the context of the present invention, which contains structural units which are derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acid (derivatives) and can be obtained by reacting a mixture which comprises:
(al) ein Gemisch, umfassend (all) 10 bis 95 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, (al2) 5 bis 90 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines(al) a mixture comprising (all) 10 to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid or a cycloaliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture of two or more thereof, (al2) 5 to 90 mol% of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or one
Gemisches aus zwei oder mehr davon, (al3) 0 bis 10 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, wobei die Summe der einzelnen mol-%-Angaben 100 beträgt, T/EP97/05353Mixture of two or more thereof, (al3) 0 to 10 mol% of a compound containing sulfonate groups or a mixture of two or more thereof, the sum of the individual mol% statements being 100, T / EP97 / 05353
(a2) eine Dihydroxyverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein(a2) a dihydroxy compound or an amino alcohol or
Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei man das Molverhältnis von (al) zu (a2) im Bereich von 0,4:1 bis 2,5:1 wählt, (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (al), eines Kettenverlängerungsmittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, und (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (al), einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Grup- pen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, wobei die von der (cyclo)aliphatischen und aromatischen Carbonsäure abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten statistisch verteilt sind und der Copolyester eine Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlor- benzol/Phenol (Gew. -Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Copolyester bei einer Temperatur von 25 °C) aufweist.Mixture of two or more thereof, the molar ratio of (al) to (a2) being selected in the range from 0.4: 1 to 2.5: 1, (a3) 0 to 10% by weight, based on the mixture (al), a chain extender or a mixture of two or more thereof, and (a4) 0 to 20% by weight, based on the mixture (al), of a compound having at least three groups capable of ester formation or a mixture two or more of them, the repeating units derived from the (cyclo) aliphatic and aromatic carboxylic acid being randomly distributed and the copolyester having a viscosity number in the range from 5 to 450 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (wt. Ratio 50/50) at a concentration of 0.5 wt .-% copolyester at a temperature of 25 ° C).
Die zur Herstellung des obigen Copolyesters (B) verwendbaren aliphatischen Dicarbonsäuren besitzen im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugs- weise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Die entsprechend verwendbaren cycloalipha- tischen Dicarbonsäuren sind solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, d.h. mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.The aliphatic dicarboxylic acids which can be used to prepare the above copolyester (B) generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. The correspondingly usable cycloaliphatic dicarboxylic acids are those with 7 to 10 carbon atoms and in particular those with 8 carbon atoms. In principle, however, dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms, i.e. with up to 30 carbon atoms.
Beispielshaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernstemsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2- Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclo- hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, „«„„«. ,„Examples include: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acelainic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid , Itaconic acid, """" «. , "
PCT/EP97/05353PCT / EP97 / 05353
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Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, wobei Adipinsäure bevorzugt ist.Maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid, with adipic acid being preferred.
Als esterbildende Derivate der oben genannten Dicarbonsäuren sind insbesondere die Di-CrC6-Alkylester, wie z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylester zu nennen.The ester-forming derivatives of the above-mentioned dicarboxylic acids include, in particular, the di-C r C 6 -alkyl esters, such as, for example, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl and dihexyl esters.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate davon einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.The dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
Vorzugsweise werden Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate und Sebacinsäure oder deren esterbildende Derivate, insbesondere Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, eingesetzt.Adipic acid or its ester-forming derivatives and sebacic acid or its ester-forming derivatives, in particular adipic acid or its ester-forming derivatives, are preferably used.
Der Anteil der (cyclo) aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate beträgt im allgemeinen ungefähr 10 bis 95, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 50 und insbesondere ungefähr 25 bis ungefähr 35 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (all) bis (al3).The proportion of the (cyclo) aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives is generally about 10 to 95, preferably about 20 to about 50 and in particular about 25 to about 35 mol%, in each case based on the total amount of the components (all) to (al3 ).
Als aromatische Dicarbonsäure sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielshaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6- Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-Cj-Cg-Alkylester, wie z.B. Dimethyl-, Diet- hyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylester zu nennen.Aromatic dicarboxylic acids are generally those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid as well as ester-forming derivatives thereof. The Di-C j -Cg alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl or dihexyl esters are particularly worth mentioning.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (al2) können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.In principle, however, aromatic dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms can also be used. The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (al2) can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
Der Anteil der aromatischen Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon beträgt im allgemeinen ungefähr 5 bis ungefähr 90, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 80 und insbesondere ungefähr 65 bis ungefähr 75 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (all) bis (al3).The proportion of the aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof is generally about 5 to about 90, preferably about 50 to about 80 and in particular about 65 to about 75 mol%, in each case based on the total amount of components (all) to (al3).
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung (al3) setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5- Sulfoisophthalsäure oder deren Gemische, insbesondere das Natriumsalz. Der Anteil der sulfonatgruppenhaltigen Verbindung (al3) beträgt 0 bis ungefähr 10, vorzugsweise 0 bis ungefähr 5 und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 5 mol-%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der Komponenten (all) bis (al3).The sulfonate group-containing compound (al3) used is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, in particular the sodium salt. The proportion of the compound (al3) containing sulfonate groups is 0 to approximately 10, preferably 0 to approximately 5 and in particular approximately 3 to approximately 5 mol%, in each case based on the total content of the components (all) to (al3).
Dabei können die sulfonatgruppenhaltigen Verbindungen einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.The compounds containing sulfonate groups can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
Als Komponente (a2) werden erfindungsgemäß eine Dihydroxyverbindung oder ein Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon einge- setzt. Dabei sind prinzipiell alle bei der Esterherstellung bekannten Diole oder Aminoalkohole einsetzbar.According to the invention, a dihydroxy compound or an amino alcohol or a mixture of two or more thereof is used as component (a2). In principle, all diols or amino alcohols known in ester production can be used.
Im allgemeinen werden jedoch (a21) Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, (a22) Polyetherdiole, d.h. Ethergruppen ent- haltende Dihydroxy Verbindungen, und (a23) Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Amino- cycloalkohole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt.In general, however, (a21) alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms, (a22) polyether diols, ie ether groups dihydroxy compounds, and (a23) amino alcohols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and amino cycloalcohols having 5 to 10 carbon atoms.
Beispielhaft zu nennen sind Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-l ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-l ,3-propan- diol, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclo- pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4, 4-Tetramethy 1- 1 , 3 -cyclobutandiol ;Examples include ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propanediol, 1,2-, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl 1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl 1- 1,3 -cyclobutanediol;
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, oder deren Gemische, oder Verbindungen, die eine unterschiedliche Anzahl von Ethereinheiten aufweisen, beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten enthält und beispielsweise durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid erhalten werden kann. Das Molekulargewicht (Mn) der einsetzbaren Polyethylenglykole beträgt in der Regel ungefähr 250 bis ungefähr 8.000, vorzugsweise ungefähr 600 bis ungefähr 3.000 g/mol;Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran, in particular diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, or their mixtures, or compounds which have a different number of ether units, for example polyethylene glycol which contains propylene units and, for example, by polymerization according to methods known per se from first ethylene oxide and then propylene oxide can be obtained. The molecular weight (Mn) of the polyethylene glycols which can be used is usually about 250 to about 8,000, preferably about 600 to about 3,000 g / mol;
4-Aminomethylcyclohexanmethanol, 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4- Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol; Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol; oder deren Gemische.4-aminomethylcyclohexanemethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol; Aminocyclopentanol and aminocyclohexanol; or their mixtures.
Dabei können die Dihydroxyverbindungen oder Aminoalkohole einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.The dihydroxy compounds or amino alcohols can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
Das Molverhältnis von (al) zu (a2) wird im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,4: 1 bis ungefähr 2,5: 1, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5: 1 bis ungefähr 1,5:1, weiter bevorzugt von ungefähr 0,5:1 bis ungefähr - 13 -The molar ratio of (al) to (a2) is generally more preferred in the range of about 0.4: 1 to about 2.5: 1, preferably in the range of about 0.5: 1 to about 1.5: 1 from about 0.5: 1 to about - 13 -
1,2: 1, und insbesondere im Bereich von ungefähr 0,5: 1 bis ungefähr 1: 1, gewählt.1.2: 1, and in particular in the range from approximately 0.5: 1 to approximately 1: 1.
Die Molverhältnisse von (al) zu (a2) im isolierten Copolyester betragen (gegebenenfalls nach dem Entfernen der gewünschten Menge an überschüssiger Komponente (a2)) ungefähr 0,4: 1 bis ungefähr 1,5: 1, vorzugsweise ungefähr 0,5:1 bis ungefähr 1,2: 1 und insbesondere ungefähr 0,5: 1 bis ungefähr 1: 1.The molar ratios of (a1) to (a2) in the isolated copolyester are (if appropriate after removing the desired amount of excess component (a2)) from about 0.4: 1 to about 1.5: 1, preferably about 0.5: 1 up to about 1.2: 1 and in particular about 0.5: 1 to about 1: 1.
Als Kettenverlängerungsmittel (a3) können im allgemeinen alle bei der Herstellung von Polyestern gebräuchlichen Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Deren Anteil liegt, sofern sie verwendet werden, bei ungefähr 0,01 bis ungefähr 10, vorzugsweise bei ungefähr 0,05 bis ungefähr 5, weiter bevorzugt bei ungefähr 0,07 bis ungefähr 3 und insbesondere bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch (al).In general, all chain extenders customary in the production of polyesters can be used as chain extenders (a3). The amount, if used, is from about 0.01 to about 10, preferably from about 0.05 to about 5, more preferably from about 0.07 to about 3, and especially from about 0.1 to about 1% by weight. -%, each based on the mixture (al).
Unter den hier eingesetzten Kettenverlängerungsmitteln sind Diisocyanate, wie z.B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 4,4'- und 2,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondusocyanat und Methylen-bis(4-isocyanato- cyclohexan), insbesondere Hexamethylendiisocyanat; trifunktionelle Isocyanat- Verbindungen, die Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen mit einer Funktionalität nicht kleiner als 3 enthalten können; Divinylether, wie z.B. 1,4-Butan- diol-divinylether, 1,6-Hexandiol-diviny lether und 1,4-Cyclohexandimethanol- divinylether; sowie 2,2'-Bisoxazoline der allgemeinen Formel (I)Among the chain extenders used here are diisocyanates, e.g. Toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), especially hexamethylene diisocyanate; trifunctional isocyanate compounds which may contain isocyanurate and / or biuret groups with a functionality not less than 3; Divinyl ethers, e.g. 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether; and 2,2'-bisoxazolines of the general formula (I)
zu nennen. to call.
Letztere sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit. , Vol. 11 (1972), S. 287-288. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen Rl eine Einfachbindung, eine (CH2)q- Alkylengruppe mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-l,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Propan-l,2-diyl, Butan- 1,4-diyl oder eine Phenylengruppe bedeutet, zu nennen. Insbesondere bevorzugt sind 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazoli- nyl)methan, l,2-Bis(2-Oxazolinyl)ethan, l,3-Bis(2-oxazolinyl)propan, 1,4-Bis(2- oxazolinyl)butan, l,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, l,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol und 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol.The latter are generally available from the Angew. Chem. Int. Edit. , Vol. 11 (1972), pp. 287-288. Particularly preferred bisoxazolines are those in which R 1 is a single bond, a (CH 2 ) q - alkylene group with q = 2, 3 or 4, such as methylene, ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, propane -l, 2-diyl, butane-1,4-diyl or a phenylene group. 2,2'-Bis (2-oxazoline), bis (2-oxazoline) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane, 1 are particularly preferred , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene and 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
Dabei können die Kettenverlängerungsmittel (a3) auch als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.The chain extenders (a3) can also be used as a mixture of two or more thereof.
Des weiteren kann eine Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen (a4) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden, und zwar, sofern sie vorhanden sind, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 10, besonders bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 7, und insbesondere von ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gemisch (al).Furthermore, a compound having at least three groups (a4) capable of esterification or a mixture of two or more thereof, if present, can be used in an amount of from about 0.01 to about 20, preferably from about 1 up to about 10, particularly preferably from about 3 to about 7, and in particular from about 3 to about 5% by weight, in each case based on the mixture (al).
Die als Verbindungen (a4) eingesetzten Verbindungen enthalten vorzugsweise 3 bis 10 funktioneile Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen befähigt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen (a4) besitzen 3 bis 6 funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere 3 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Insbesondere bevorzugt werden tri- und/oder tetrafunktionelle Carbonsäuren oder Derivate davon eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethy- 353The compounds used as compounds (a4) preferably contain 3 to 10 functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds (a4) have 3 to 6 functional groups of this type in the molecule, in particular 3 to 6 hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Trifunctional and / or tetrafunctional carboxylic acids or derivatives thereof are particularly preferably used. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid, trimethyl 353
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lolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Tri- mesinsäure, Trimellitsäure, -anhydrid, Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hy- droxy isophthalsäure .lolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyethertriols, glycerin, trimesic acid, trimellitic acid, anhydride, pyromellitic acid, dianhydride and hydroxy isophthalic acid.
Durch Zusatz der Kettenverlängerungsmittel (a3) und/oder der Verbindungen (a4) kann man beispielsweise die Schmelzviskosität, die Grenzviskositätszahl bzw. das Molekulargewicht in gewünschter Weise verändern, d.h. verglichen mit Polyestern, denen keine der Kettenverlängerungsmittel (a3) und/oder Verbindungen (a4) zugesetzt wurden, die Grenzviskositätszahl und das Moleku- largewicht entsprechend erhöhen und so die mechanischen Eigenschaften der Polyester entsprechend der jeweiligen Anwendung variieren.By adding the chain extenders (a3) and / or the compounds (a4), for example, the melt viscosity, the intrinsic viscosity or the molecular weight can be changed in the desired manner, i.e. compared to polyesters to which none of the chain extenders (a3) and / or compounds (a4) have been added, the intrinsic viscosity and the molecular weight are increased accordingly, and the mechanical properties of the polyesters therefore vary according to the particular application.
In einer Ausführungsform werden Folien, enthaltend einen biologisch abbaubaren Copolyesters (Bl), enthaltend Struktureinheiten, die sich sowohl von aliphatischen als auch aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches, das umfaßt: (al) ein Gemisch, umfassendIn one embodiment, films containing a biodegradable copolyester (B1) containing structural units derived from both aliphatic and aromatic carboxylic acid (derivatives) n can be obtained by reacting a mixture which comprises: (al) a mixture
(al l) 10 bis 95 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, (al2) 5 bis 90 mol- einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, (al3) 0 bis 10 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, wobei die Summe der einzelnen mol-% -Angaben 100 beträgt, (a2) eine Dihydroxyverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, 16(al l) 10 to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid or a cycloaliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture of two or more thereof, (al2) 5 to 90 mol- an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture from two or more thereof, (al3) 0 to 10 mol% of a compound containing sulfonate groups or a mixture of two or more thereof, the sum of the individual mol% details being 100, (a2) a dihydroxy compound or an amino alcohol or a Mixture of two or more of them, 16
wobei man das Molverhältnis von (al) zu (a2) im Bereich von 0,4: 1 bis 2,5: 1 wählt,the molar ratio of (al) to (a2) being selected in the range from 0.4: 1 to 2.5: 1,
(a3) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (al), eines Kettenverlängerungsmittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon,(a3) 0 to 10% by weight, based on the mixture (a1), a chain extender or a mixture of two or more thereof,
(a4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (al), einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon,(a4) 0 to 20% by weight, based on the mixture (al), of a compound having at least three groups capable of ester formation or a mixture of two or more thereof,
(bl) 0,01 bis unter 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (al), einer Hydroxycarbonsäure (bl), die durch die folgenden Formeln Ha oder Ilb definiert ist(bl) 0.01 to less than 50% by weight, based on the mixture (al), of a hydroxycarboxylic acid (bl), which is defined by the following formulas Ha or Ilb
HO— [ C(O) G O "] pH (Ha)HO— [C (O) G O "] pH (Ha)
in denen p eine ganze Zahl von 1 bis 1.500 und r 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, und G für eine Phenylen-, -(CH^Q-, wobei n eine ganze Zahl von 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, eine - C(R)H- oder eine -C(R)HCH2-Gruppe steht, wobei R Methyl oder Ethyl ist, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, wobei die von der (cyclo)aliphatischen und aromatischen Carbonsäure abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten statistisch verteilt sind, der Copolyester eine Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew. -Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Copolyester bei einer Temperatur von 25 °C) aufweist, verwendet.in which p is an integer from 1 to 1,500 and r is 1, 2, 3 or 4, and G is a phenylene, - (CH ^ Q -, where n is an integer from 1, 2, 3, 4 or 5 means a - C (R) H or a -C (R) HCH 2 group, where R is methyl or ethyl, or a mixture of two or more thereof, those of the (cyclo) aliphatic and aromatic carboxylic acid derived recurring units are statistically distributed, the copolyester has a viscosity number in the range from 5 to 450 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a Concentration of 0.5 wt .-% copolyester at a temperature of 25 ° C) is used.
In obiger Formel beträgt p vorzugsweise 1 bis ungefähr 1000; r bedeutet vorzugsweise 1 oder 2; und n bedeutet vorzugsweise 1 oder 5.In the above formula, p is preferably 1 to about 1000; r is preferably 1 or 2; and n is preferably 1 or 5.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Hydroxycarbonsäure (bl) im zur Umsetzung gebrachten Gemisch ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-% , bezogen auf das Gemisch (al).The content of hydroxycarboxylic acid (bl) in the mixture brought to reaction is preferably approximately 0.1 to 30% by weight, based on the mixture (a1).
Vorzugsweise setzt man als Hydroxycarbonsäure (bl) Glykolsäure, D-, L-, D, L-Milchsäure, 6-Hydroxy hexansäure, deren cyclische Derivate wie Glyco- lid (l,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-Dimethyl-l,4-dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Poly- hydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA (Fa. Cargill) erhältlich) sowie ein Gemisch aus 3 -Poly hydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol von Zeneca erhältlich) ein, wobei die oben definierten niedermolekularen und cyclischen Derivate eingesetzt werden.The preferred hydroxycarboxylic acid (b1) is glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, its cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D- , L-dilactide (3,6-dimethyl-l, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-poly-hydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as EcoPLA (from Cargill ))) and a mixture of 3-poly hydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter is available under the name Biopol from Zeneca), using the low molecular weight and cyclic derivatives defined above.
Selbstverständlich kann man auch Gemische aus zwei oder mehr der oben definierten Hydroxycarbonsäuren einsetzen.Of course, mixtures of two or more of the hydroxycarboxylic acids defined above can also be used.
Ferner können unter Verwendung der cyclischen Derivate der oben beschrie- benen Hydroxycarbonsäuren (bl) bei der Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Copolyester durch eine sogenannte "ringöffhende Polymerisation" in an sich bekannter Weise Copolyester der oben definierten Art erhalten, die Blockstrukturen bestehend aus dem erfindungsgemäß verwendeten Copolyester (B), die über jeweils mindestens eine Hydroxycarbonsäure-Einheit (bl) miteinander verbunden sind, enthalten (zur T EP97/05353Furthermore, using the cyclic derivatives of the above-described hydroxycarboxylic acids (b1), in the reaction with the biodegradable copolyester used according to the invention, by a so-called "ring-opening polymerization", copolyesters of the type defined above can be obtained in a manner known per se, the block structures consisting of the Copolyester (B) used according to the invention, which are each connected to one another via at least one hydroxycarboxylic acid unit (bl) (for T EP97 / 05353
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"ringöffnenden Polymerisation" siehe Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 12, 2. Ed. , John Wiley & Sons, 1988, S. 36-41)."Ring-opening polymerization" see Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, 2nd Ed. , John Wiley & Sons, 1988, pp. 36-41).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendete Copolyester weisen die folgende Zusammensetzung bezüglich der Komponenten (all), (al2) und (a2) auf, wobei zu berücksichtigen ist, daß diese Copolyester sowohl Sulfonsäuregruppen aufweisen können als auch die als Komponenten (a3) und (a4) definierten Kettenverlängerungsmittel und/oder Verbindungen enthalten können. Die nach der jeweiligen Komponente in Klammern gesetzten Werte entsprechen dem Anteil der Komponenten, ausgedrückt in mol-% :Copolyesters used with particular preference in the context of the present invention have the following composition with regard to components (all), (al2) and (a2), it having to be taken into account that these copolyesters can have sulfonic acid groups as well as components (a3) and (a4) defined chain extenders and / or compounds can contain. The values in brackets after the respective component correspond to the proportion of the components, expressed in mol%:
Terephthalsäure (75) - Adipinsäure (25) - Neopentylglykol (100),Terephthalic acid (75) - adipic acid (25) - neopentylglycol (100),
Terephthalsäure (70) - Adipinsäure (30) - Butandiol (100), Terephthalsäure (70) - Adipinsäure (25) - Isophthalsäure (5) - Neopentylglykol (100),Terephthalic acid (70) - adipic acid (30) - butanediol (100), terephthalic acid (70) - adipic acid (25) - isophthalic acid (5) - neopentylglycol (100),
Terephthalsäure (60) - Adipinsäure (40) - Butandiol (100).Terephthalic acid (60) - adipic acid (40) - butanediol (100).
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester sind durch die folgenden Merkmale charakterisiert:The copolyesters used according to the invention are characterized by the following features:
Sie weisen eine Viskositätszahl im Bereich von ungefähr 5 bis 450 g/ml, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 350 g/ml und insbesondere ungefähr 200 bis ungefähr 350 g/ml, jeweils gemessen im o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew. -Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Copolyester bei einer Temperatur von 25 °C, auf.They have a viscosity number in the range from approximately 5 to 450 g / ml, preferably approximately 100 to approximately 350 g / ml and in particular approximately 200 to approximately 350 g / ml, each measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50 / 50) at a concentration of 0.5% by weight of copolyester at a temperature of 25 ° C.
Bezüglich weiterer Details über die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbon- säuren, Diole und/oder Aminoalkohole sowie der weiteren Komponenten . 7/05353With regard to further details on the (cyclo) aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, diols and / or amino alcohols and the further components which can be used in the context of the present invention , 7/05353
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(a3), (a4) und (bl) wird auf die eingangs bei der Diskussion des Standes der Technik genannten Patentanmeldungen der Anmelderin sowie die US 5 446 079 bzw. die parallele Anmeldung WO 92/09654 verwiesen, deren Inhalt bezüglich der dort beschriebenen Copolyester und deren Herstellung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung miteinbezogen wird.(a3), (a4) and (bl), reference is made to the applicant's patent applications mentioned at the beginning of the discussion of the prior art, as well as US Pat. No. 5,446,079 or the parallel application WO 92/09654, the content of which relates to the copolyesters described therein and the manufacture of which is incorporated by reference into the present application.
Ferner können ggf. in Kombination mit dem vorstehend ausführlich beschriebenen wasserdurchlässigen Polymer als Folienmaterial ein zellstoffhaltiges Material, ein Textilmaterial oder ein Lignocellulose-Material ver- wendet werden. Die erfindungsgemäß als Folie verwendbaren zellstoff-halti- gen Materialien umfassen Papier- und Kunstfaserzellstoffe, wobei die Rohstoffe für die Papierzellstoffe aus Hölzern, Stroh, Schilf, Bambus und Bagasse gewonnen werden können. Als verwendbare Kunstfaserzellstoffe sind solche auf der Basis von Cellulose-Chemiefasera oder Celluloseether und - ester-Chemiefasern zu nennen. Weitere Einzelheiten bzgl. der erfindungsgemäß verwendbaren zellstoffhaltigen Materialien sind in Ullmanns Encyklo- pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17 (1979), S. 531-631 unter dem Stichwort "Papier" beschrieben, dessen Inhalt bzgl. der dort beschriebenen zellstoff-haltigen Materialien vollumfänglich in den Kontext der vor- liegenden Anmeldung einbezogen wird.Furthermore, in combination with the water-permeable polymer described in detail above, a cellulose-containing material, a textile material or a lignocellulose material can be used as the film material. The cellulose-containing materials which can be used according to the invention as a film include paper and synthetic fiber pulps, the raw materials for the paper pulps being able to be obtained from wood, straw, reed, bamboo and bagasse. Usable synthetic fiber pulps are those based on cellulose chemical fibers or cellulose ethers and ester chemical fibers. Further details regarding the cellulose-containing materials which can be used according to the invention are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 17 (1979), pp. 531-631 under the keyword "paper", the content of which is described there materials containing cellulose are included in full in the context of the present application.
Weiterhin kann erfindungsgemäß als Folien ein Textilmaterial verwendet werden. Der Begriff "Textilmaterial", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt alle bahnförmigen Materialien auf der Basis von Textilfasern in Form von Filzen, Geweben und Vließstoffen. Dabei lassen sich erfindungsgemäß als textile Faserstoffe zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Textilmaterials sowohl Naturfasern, wie z.B Baumwolle und Kapok und insbesondere Chemiefasern, wie z.B. Fasern aus regenerierter Cellulose, Celluloseacetaten, Alginaten und Polyisoprenen, Synthefasem, wie z.B. solche aus den oben definierten wasserlöslichen Polymeren aber auch Fasern aus gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung nicht-wasserdurchlässigen Polymereren, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen verwenden.Furthermore, a textile material can be used according to the invention as films. The term "textile material" as used in the context of the present application encompasses all sheet-like materials based on textile fibers in the form of felts, fabrics and nonwovens. According to the invention, both natural fibers, such as cotton and kapok, and in particular chemical fibers, such as fibers from regenerated cellulose, cellulose acetates, alginates and polyisoprene, and synthetic fibers, such as, for example, those from the water-soluble substances defined above, can be used as textile fiber materials for producing the textile material that can be used according to the invention Polymers but also fibers made from polymers which are not water-permeable according to the definition of the present invention, such as, for example, polyethylene and polypropylene.
Ferner kann ein Lignocellulose-Material verwendet werden.A lignocellulose material can also be used.
Neben der Wahl des eingesetzten Folienmaterials kann die Freisetzungsrate der Nährstoffe aus den erfindungsgemäßen folienumhüllten Düngemitteln auch durch die Dicke der Folien gesteuert werden, die im allgemeinen bei unge- fähr 500 μm oder weniger, vorzugsweise ungefähr 200 oder weniger und insbesondere bei ungefähr 10 bis ungefähr 100 μm, liegt.In addition to the choice of the film material used, the rate of release of the nutrients from the film-coated fertilizers according to the invention can also be controlled by the thickness of the films, which in general is approximately 500 μm or less, preferably approximately 200 or less and in particular approximately 10 to approximately 100 μm.
Ferner ist es erfindungsgemäß je nach Verwendungszweck, Kultur und Vegetationsdauer wesentlich, daß das Volumen der im folienumhüllten Düngemittel enthaltenen nährstoffhaltigen Substanz ungefähr 20 cm3 oder weniger, vorzugsweise ungefähr 10 cm3 oder weniger, weiter bevorzugt ungefähr 5 cm3 oder weniger, insbesondere ungefähr 3 cm3 oder weniger und insbesondere bevorzugt ungefähr 0,05 cm3 bis ungefähr 2 cm3, beträgt, da bei der Bereitstellung derartiger Kleinstmengen an nährstoffhaltiger Substanz sichergestellt werden kann, daß die nährstoffhaltige Substanz in solchen Mengen kontrolliert freigesetzt wird, daß es zu keiner Überbelastung bzw. -beladung der Substrate und den damit verbundenen Schädigungen kommt. Die Untergrenze für die erfindungsgemäß umhüllten Volumina liegt bei ungefähr 0,01 cm3, vorzugsweise bei ungefähr 0,05 cm3.Furthermore, depending on the intended use, culture and vegetation period, it is essential according to the invention that the volume of the nutrient-containing substance contained in the film-coated fertilizer is approximately 20 cm 3 or less, preferably approximately 10 cm 3 or less, more preferably approximately 5 cm 3 or less, in particular approximately 3 cm 3 or less, and particularly preferably about 0.05 cm 3 to about 2 cm 3 , since the provision of such small amounts of nutrient-containing substance can ensure that the nutrient-containing substance is released in a controlled manner in such quantities that it does not cause any overload or loading of the substrates and the damage involved. The lower limit for the volumes enveloped according to the invention is approximately 0.01 cm 3 , preferably approximately 0.05 cm 3 .
Die im erfindungsgemäßen folienumhüllten Düngemittel vorliegenden nährstoffhaltigen Substanzen können in Form eines Pulvers, eines Granulats, einer Paste oder einer Flüssigkeit vorliegen. Geeignete nährstoffhaltige Substanzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere organische oder mineralische Düngemittel, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1987, Bd. A10, S. 323-431 (s. insbesonde- s re Kapitel 2.1 und 4) beschrieben sind.The nutrient-containing substances present in the film-coated fertilizer according to the invention can be in the form of a powder, a granulate, a paste or a liquid. Suitable nutrient-containing substances that can be used in the context of the present invention are, in particular, organic or mineral fertilizers, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition 1987, vol. A10, pp. 323-431 (see in particular - see chapters 2.1 and 4).
Es kommen beispielsweise Einzel- als auch Mehrnährstoffdünger in Betracht, die einzeln bzw. ggf. in Kombination Nährstoffe wie Stickstoff, Kali oder Phosphor gegebenenfalls in Form ihrer Salze enthalten. Beispiele hierfür sind 0 NP-, NK-, PK- sowie NPK-Dünger, Stickstoffeinzeldünger, wie Kalkammoniumsalpeter, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfatsalpeter sowie Harnstoff, und Langzeitdünger, insbesondere auf Harnstoff-Basis, wie z.B. Isobutylidendi- harnstoff, Crotonylidendiharnstoff, und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat.For example, single and multi-nutrient fertilizers are suitable which contain nutrients such as nitrogen, potash or phosphorus, optionally in the form of their salts, either individually or in combination. Examples include 0 NP, NK, PK and NPK fertilizers, single nitrogen fertilizers such as calcium ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium sulfate nitrate and urea, and slow release fertilizers, especially based on urea, e.g. Isobutylidene diurea, crotonylidene diurea, and urea-formaldehyde condensate.
5 Ferner können auch weitere Pflanzennährstoffe sowie auch Spurenelemente eingesetzt werden, die neben den genannten Hauptbestandteilen noch Mg, Ca, S, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo und/oder B enthaltende Verbindungen in untergeordneten Mengen, d.h. üblicherweise in untergeordneten Mengen entsprechend den Erfordernissen der Düngemittelverordnung, enthalten. 05 Furthermore, other plant nutrients and trace elements can also be used which, in addition to the main constituents mentioned, also contain compounds in minor amounts, i.e., Mg, Ca, S, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo and / or B. usually contained in minor quantities in accordance with the requirements of the Fertilizer Ordinance. 0
Die nährstoffhaltigen Substanzen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.The nutrient-containing substances can be used individually or as a mixture of two or more of them.
Weiterhin können neben der nährstoffhaltigen Substanz oder dem Gemisch 5 aus zwei oder mehr davon weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Nitrifikations- inhibitoren, wie sie beispielsweise in der DE-A 41 28 828, der DE 195 03 827.4 und der DE 196 31 764.9 und dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben sind, insbesondere Pyrazol(derivat)e, Wachstumsregulatoren und Pflanzenschutz-Wirkstoffe, wie z.B. Fungizide, Insektizide und Herbizide, 0 enthalten sein. - 22 -In addition to the nutrient-containing substance or the mixture 5 of two or more thereof, other additives, such as nitrification inhibitors, as described, for example, in DE-A 41 28 828, DE 195 03 827.4 and DE 196 31 764.9 and the like there The prior art cited are described, in particular pyrazole (derivative) s, growth regulators and crop protection active ingredients, such as, for example, fungicides, insecticides and herbicides, 0 be included. - 22 -
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein folienumhülltes Düngemittel, wobei dieses in Form einer Mehrzahl von einzeln umhüllten Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz, die in einer oder mehreren parallelen Reihen aufeinanderfolgend angeordnet sind, vorliegt. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße folienumhüUte Düngemittel z.B. in Form einer "Perlenschnur", einer Mehrzahl von nebeneinander angeordneten derartigen "Perlenschnüren", aber auch einzeln, nachdem die oben beschriebenen Strukturen durch entsprechende Schneidvorrichtungen in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen zerschnitten wurden, vorliegen kann.Furthermore, the present invention relates to a film-coated fertilizer, which is in the form of a plurality of individually coated volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance which are arranged in succession in one or more parallel rows. This means that the film-coated fertilizer according to the invention is present, for example, in the form of a "string of pearls", a plurality of such "string of pearls" arranged next to one another, but also individually after the structures described above have been cut by appropriate cutting devices in the spaces between the volumes can.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen folienumhüllten Düngemittels, das die folgenden Schritte umfaßt:The present invention further relates to a method for producing the film-coated fertilizer according to the invention, which comprises the following steps:
a) Zuführen mindestens einer ersten und mindestens einer zweiten Folie, die ein wasserdurchlässiges Polymer, wie oben definiert, enthält, in eine Aufbring Vorrichtung ; b) Aufbringen mittels der Aufbringvorrichtung einer Mehrzahl von Volu- mina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigena) feeding at least a first and at least a second film containing a water-permeable polymer as defined above into an applicator; b) application by means of the application device of a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing one
Substanz auf die mindestens eine erste Folie derart, daß die Volumina zueinander Zwischenräume aufweisen; c) Verbinden der mindestens einen ersten und der mindestens einen zweiten Folie in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräu- men derart, daß die Volumina jeweils einzeln umhüllt sind, wobei ein folienumhülltes Düngemittel erhalten wird.Substance on the at least one first film such that the volumes have spaces between one another; c) connecting the at least one first and the at least one second film in the interstices between the volumes such that the volumes are each individually wrapped, a film-wrapped fertilizer being obtained.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Folien der Aufbringvorrichtung mittels einer herkömmlichen Zufuhrvorrichtung, wie z.B. einer Rolle, zugeführt. Sobald sich die Folie des wasserdurchlässigen Polymers in der Aufbringvorrichtung zum Aufbringen der nährstoffhaltigen Substanz befindet, wird eine entsprechende Menge dieser Substanz auf die mindestens eine erste Folie aufgebracht, wobei es wesentlich ist, daß die jeweiligen aufgebrachten Volumina zueinander Zwischenräume aufweisen.In the context of the method according to the invention, the films are fed to the application device by means of a conventional feed device, such as a roll. As soon as the film of the water-permeable polymer is in the application device for applying the nutrient-containing substance, a corresponding amount of this substance is applied to the at least one first film, it being essential that the respective volumes applied have gaps between one another.
In einer Ausführungsform ist (sind) die Oberfläche(n) innerhalb der Aufbringvorrichtung, im allgemeinen eine oder mehrere vorzugsweise beheizbare Metalloberfläche(n), der (denen) die mindestens eine erste Folie, die minde- stens eine zweite Folie oder die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Folie zugeführt wird (werden) und auf der (denen) sich die jeweilige(n) Folie(n) innerhalb der Aufbringvorrichtung während des Aufbringvorgangs befindet (befinden), so ausgeführt, daß diese Vertiefungen aufweist (aufweisen). In diese Vertiefungen werden dann im allgemeinen die die Vertiefungen überdeckenden Bereiche der zugeführten Folie(n) mittels einer Druckquelle, also einer Überdruck- oder Unterdruckquelle, vorzugsweise einer Unterdruckquelle, eingebracht. Die Vertiefungen der oben genannten Oberfläche(n) weisen vorzugsweise mindestens ein Volumen auf, das der Hälfte des Volumens der aufzubringenden nährstoffhaltigen Substanz ent- spricht. Sofern das Volumen der in die erste Folie eingebrachten Vertiefungen der Hälfte des Volumens der nährstoffhaltigen Substanz entspricht, wird vorzugsweise auch die mindestens eine zweite Folie einer Oberfläche innerhalb der Aufbringvorrichtung zugeführt, bzw. befindet sich während des Aufbringvorgangs auf einer solchen Oberfläche, die Vertiefungen, deren Volumen mindestens der Hälfte des Volumens der nährstoffhaltigen Substanz entsprechen, aufweist.In one embodiment, the surface (s) within the application device is (are) generally one or more preferably heatable metal surfaces, the one or more of the at least one first film, the at least one second film or the at least one first and the at least one second film is (are) fed and on which the respective film (s) are located within the application device during the application process, in such a way that it has recesses. The regions of the supplied film (s) covering the recesses are then generally introduced into these recesses by means of a pressure source, that is to say an overpressure or vacuum source, preferably a vacuum source. The depressions in the above-mentioned surface (s) preferably have at least a volume which corresponds to half the volume of the nutrient-containing substance to be applied. If the volume of the depressions made in the first film corresponds to half the volume of the nutrient-containing substance, the at least one second film is preferably also supplied to a surface within the application device, or is located on such a surface during the application process, the depressions, the Volume correspond to at least half of the volume of the nutrient-containing substance.
Selbstverständlich kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch so durchgeführt werden, daß die Oberflächen, auf der sich die minde- stens eine erste Folie, die mindestens eine zweite Folie oder die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Folie innerhalb der Aufbringvorrichtung befindet, Vertiefungen aufweist, deren Volumina größer als die Hälfte des Volumens der aufzubringenden nährstoffhaltigen Sibstanz ist und beispielsweise dem Volumen der aufzubringenden nährstoffhaltigen Substanz entsprechen, wobei dann die zweite Folie mit entsprechend geringeren oder ohne zusätzliche Vertiefungen auf die erste Folie aufgebracht werden kann.Of course, the method according to the present invention can also be carried out such that the surfaces on which the at least one first film, the at least one second film or the at least one a first and the at least one second film is located within the application device, has depressions whose volumes are greater than half the volume of the nutrient-containing substance to be applied and, for example, correspond to the volume of the nutrient-containing substance to be applied, the second film then having a correspondingly smaller or no additional Wells can be applied to the first film.
Es ist somit lediglich wesentlich, daß die hier beschriebenen Folien, die das Düngemittel umhüllen, insgesamt ein Volumen bilden, in denen die Menge des zugeführten Düngemittels Raum findet.It is therefore only essential that the films described here, which coat the fertilizer, form a total volume in which there is space for the amount of the fertilizer supplied.
Nach Beendigung des Zuführ- und Aufbringvorgangs werden die oben definierten Folien in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen miteinander verbunden, wobei dies im allgemeinen durch Verkleben oder durch Verschweißen der Folien nach herkömmlichen Verfahren geschieht. Ferner können die beiden Folien durch Evakuieren oder durch elektrostatische Aufladung miteinander verbunden werden.After the feeding and application process has ended, the films defined above are connected to one another in the spaces between the volumes, this generally being done by gluing or welding the films in accordance with conventional methods. Furthermore, the two foils can be connected to one another by evacuation or by electrostatic charging.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Folie jeweils einer an ihren Oberflächen Vertiefungen aufweisenden Walze zugeführt. Das Volumen der Vertiefungen entspricht dabei jeweils mindestens der Hälfte des aufgebrachten Volumens der nährstoffhaltigen Substanz.In a further embodiment of the present invention, the at least one first and the at least one second film are each fed to a roller having depressions on their surfaces. The volume of the wells corresponds to at least half of the applied volume of the nutrient-containing substance.
Vorzugsweise werden dabei Kalander, d.h. Maschinen mit mehreren typischerweise über- oder nebeneinander angeordneten, ggf. heizbare Vertiefungen aufweisenden Walzen, wie oben definiert, verwendet.Calenders, i.e. Machines with a plurality of rollers, which are typically arranged one above the other or one next to the other and optionally have heatable depressions, as defined above, are used.
Dabei wird im allgemeinen folgendermaßen vorgegangen: Von zwei Seiten werden jeweils mindestens eine erste und mindestens eine zweite Folie der Walze, die auf ihrer Oberfläche entsprechende Vertiefungen aufweist, zugeführt. Die Folien werden dann durch eine entsprechende Vorrichtung, z.B. eine Unterdruckquelle, in die Vertiefungen eingebracht. Vor dem Befüllen mit der nährstoffhaltigen Substanz werden die Folien an einer Stelle der verwendeten Vorrichtung miteinander in Kontakt gebracht und dabei an einer Seite miteinander verbunden. Anschließend wird die nährstoffhaltige Substanz in einer entsprechenden Menge (Volumen) zugeführt und die beiden Folien nach Beendigung der Zugabe der nährstoffhaltigen Substanz nochmals miteinander in Kontakt gebracht und wiederum z.B. durch Verkleben, durch Verschweißen, durch Evakuieren oder durch elektrostatische Aufladung miteinander verbunden.The general procedure is as follows: At least one first and at least one second film, which has corresponding depressions on its surface, are fed from two sides in each case. The foils are then introduced into the depressions by an appropriate device, for example a vacuum source. Before filling with the nutrient-containing substance, the films are brought into contact with one another at one point in the device used and are connected to one another on one side. The nutrient-containing substance is then added in an appropriate amount (volume) and the two films are brought into contact with one another again after the addition of the nutrient-containing substance has ended, and are in turn connected to one another, for example by gluing, welding, evacuation or electrostatic charging.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines folienum- hüllten Düngemittels, wie oben definiert, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Zuführen mindestens einer in Form eines Schlauchs vorliegenden Folie, die ein wasserdurchlässiges Polymer enthält, in eine Einbringvorrichtung; b) Einbringen mittels der Einbringvorrichtung einer Mehrzahl von Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz in die mindestens eine in Form eines Schlauches vorliegende Folie derart, daß die Volumina zueinander Zwischen- räume aufweisen;The invention further relates to a method for producing a film-coated fertilizer, as defined above, which comprises the following steps: a) feeding at least one film in the form of a tube, which contains a water-permeable polymer, into an introduction device; b) introducing, by means of the introduction device, a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance into the at least one film in the form of a tube such that the volumes have interspaces with one another;
c) Verschließen, vorzugsweise Versiegeln oder Verschweißen, der mindestens einen in Form eines Schlauchs vorliegenden Folie in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen derart, daß die Volumina jeweils einzeln umhüllt sind, wobei ein folienumhülltes Düngemittel erhalten wird. Sofern das folienumhüUte Düngemittel in Form von einzelnen umhüllten Volumina der nährstoffhaltigen Substanz ausgebracht werden soll, kann das in den jeweiligen Verfahren in Stufe c) erhaltene folienumhüUte Düngemittel durch wahlweises Schneiden oder Perforieren desselben in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen mittels einer Schneide- oder Perforationsvorrichtung in einzelne folienumhüUte Düngemittel, die jeweils ein Volumen von ungefähr 20 cm3 oder weniger der nährstoffhaltigen Substanz umfassen, separiert werden, wobei bei der Perforation die Vereinzelung der umhüllten Düngemittel beim Ausbringen des Düngemittels erfolgt.c) sealing, preferably sealing or welding, the at least one film in the form of a tube in the interstices between the volumes in such a way that the volumes are each individually wrapped, a film-wrapped fertilizer being obtained. If the film-coated fertilizer is to be applied in the form of individual covered volumes of the nutrient-containing substance, the film-coated fertilizer obtained in the respective process in step c) can be cut or perforated in the spaces between the volumes by means of a cutting or perforating device are separated into individual foil-coated fertilizers, each comprising a volume of approximately 20 cm 3 or less of the nutrient-containing substance, with the perforation separating the coated fertilizers when the fertilizer is applied.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein folienumhülltes Dünge- mittel, herstellbar nach einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Zuführen mindestens einer ersten und mindestens einer zweiten Folie, die ein wasserdurchlässiges Polymer enthält, in einer Aufbringvorrich- tung; b) Aufbringen mittels der Aufbringvorrichtung einer Mehrzahl von Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz auf die mindestens eine erste Folie derart, daß die jeweiligen Volumina zueinander Zwischenräume aufweisen; c) Verbinden der mindestens einen ersten und der mindestens einen zweiten Folie in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen derart, daß die Volumina einzeln umhüllt sind, sowie ein folienumhülltes Düngemittel, herstellbar nach einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Zuführen mindestens einer in Form eines Schlauchs vorliegenden Folie, die ein wasserdurchlässiges Polymer enthält, in eine Einbringvorrichtung; b) Einbringen mittels der Einbringvorrichtung einer Mehrzahl von Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz in die mindestens eine in Form eines Schlauchs vorliegende Folie derart, daß die Volumina zueinander Zwischenräume aufweisen; c) Verschließen der mindestens einen in Form eines Schlauchs vorliegenden Folie in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen derart, daß die Volumina jeweils einzeln umhüllt sind, wobei ein folienumhülltes Düngemittel erhalten wird.Furthermore, the present invention also relates to a film-coated fertilizer, which can be produced by a process which comprises the following steps: a) feeding at least a first and at least a second film which contains a water-permeable polymer into an application device; b) application by means of the application device of a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance to the at least one first film in such a way that the respective volumes have spaces between one another; c) connecting the at least one first and the at least one second film in the spaces between the volumes in such a way that the volumes are individually wrapped, and a film-wrapped fertilizer which can be produced by a process which comprises the following steps: a) feeding at least one film in the form of a tube, which contains a water-permeable polymer, into an insertion device; b) introducing a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance into the at least one film in the form of a tube by means of the introduction device in such a way that the volumes have spaces between one another; c) sealing the at least one film in the form of a tube in the interstices between the volumes in such a way that the volumes are each individually wrapped, a film-wrapped fertilizer being obtained.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Düngeverfahren, wobei das folienumhüUte Düngemittel gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein erfindungsgemäß hergestelltes folienumhülltes Düngemittel auf den Boden oder das Substrat ausgebracht, mit diesem vermischt oder in diesen einge- arbeitet wird. In addition, the present invention relates to a fertilizing method, wherein the film-coated fertilizer according to the present invention or a film-coated fertilizer produced according to the invention is applied to, mixed with or incorporated into the soil or the substrate.

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Folienumhülltes Düngemittel, umfassend ein oder mehrere einzeln umhüllte Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz, wobei die die Volumina mindestens einer nährstoff- haltigen Substanz umhüllende Folie, ein wasserdurchlässiges Polymer, ein zellstoffhaltiges Material, ein Textilmaterial, ein Lignocellulose- Material oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthält.1. Foil-coated fertilizer comprising one or more individually wrapped volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance, the foil wrapping the volumes of at least one nutrient-containing substance, a water-permeable polymer, a cellulose-containing material, a textile material, a lignocellulose Contains material or a combination of two or more of them.
2. Folienumhülltes Düngemittel nach Anspruch 1, wobei das wasserdurch- lässige Polymer biologisch abbaubar ist.2. The film-coated fertilizer according to claim 1, wherein the water-permeable polymer is biodegradable.
3. Folienumhülltes Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das folienumhüUte Düngemittel in Form einer Mehrzahl von einzeln umhüllten Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz, die in einer oder mehreren parallelen Reihen aufeinanderfolgend angeordnet sind, vorliegt.3. The film-coated fertilizer according to claim 1 or 2, wherein the film-coated fertilizer is in the form of a plurality of individually coated volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance which are arranged in succession in one or more parallel rows.
4. Verfahren zur Herstellung eines folienumhüllten Düngemittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte um- faßt:4. A method for producing a film-coated fertilizer according to one of the preceding claims, which comprises the following steps:
a) Zuführen mindestens einer ersten und mindestens einer zweiten Folie, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, in eine Aufbringvorrichtung;a) feeding at least a first and at least a second film as defined in claim 1 or 2 into an applicator;
b) Aufbringen mittels der Aufbringvorrichtung einer Mehrzahl von Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoff- haltigen Substanz auf die mindestens eine erste Folie derart, daß die Volumina zueinander Zwischenräume aufweisen; c) Verbinden der mindestens einen ersten und der mindesten einen zweiten Folie in den sich zwischen den Volumina befindlichenb) application by means of the application device of a plurality of volumes of 20 cm 3 or less at least one nutrient containing substance on the at least one first film such that the volumes have spaces between each other; c) connecting the at least a first and at least a second film in the film located between the volumes
Zwischenräumen derart, daß die Volumina jeweils einzeln umhüllt sind, wobei ein folienumhülltes Düngemittel erhalten wird.Spaces such that the volumes are individually wrapped, whereby a film-wrapped fertilizer is obtained.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine erste Folie, die mindestens eine zweite Folie oder die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Folie jeweils zumindest eine Vertiefungen aufweisenden Oberfläche innerhalb der Aufbringvorrichtung zugeführt werden und die die Vertiefungen überdeckenden Bereiche der mindestens einen ersten Folie, der mindestens einen zweiten Folie oder der minde- stens einen ersten und der mindestens einen zweiten Folie mittels einer5. The method according to claim 4, wherein the at least one first film, the at least one second film or the at least one first and the at least one second film are each supplied with at least one surface having depressions within the application device and the areas of the at least one covering the depressions first film, the at least one second film or the at least one first and the at least one second film by means of a
Druckquelle in die Vertiefungen eingebracht werden.Pressure source are introduced into the wells.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Folie jeweils einer an ihren Oberflächen Vertiefungen aufweisenden Walze zugeführt werden.6. The method according to claim 4 or 5, wherein the at least one first and the at least one second film are each fed to a roller having depressions on their surfaces.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Folie nach dem Befüllen mit der mindestens einen nährstoffhaltigen Substanz durch Evakuieren, durch elektrostatische Aufladung, durch Verkleben oder durch Verschweißen der Folien in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen verbunden werden.7. The method according to any one of claims 4 to 6, wherein the at least a first and the at least a second film after filling with the at least one nutrient-containing substance by evacuation, by electrostatic charging, by gluing or by welding the films in between the Volume gaps are connected.
8. Verfahren zur Herstellung eines folienumhüllten Düngemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Zuführen mindestens einer in Form eines Schlauches vorliegenden Folie, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, in eine Einbringvorrichtung;8. A process for producing a film-coated fertilizer according to any one of claims 1 to 3, which comprises the following steps: a) feeding at least one film in the form of a tube, as defined in claim 1 or 2, into an insertion device;
b) Einbringen mittels der Einbringvorrichtung einer Mehrzahl von Volumina von 20 cm3 oder weniger mindestens einer nährstoffhaltigen Substanz in die mindestens eine in Form eines Schlauches vorliegende Folie derart, daß die Volumina zueinander Zwischenräume aufweisen;b) introduction by means of the introduction device of a plurality of volumes of 20 cm 3 or less of at least one nutrient-containing substance into the at least one film in the form of a tube in such a way that the volumes have spaces between them;
c) Verschließen der mindestens einen in Form eines Schlauches vorliegenden Folie, in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen derart, daß die Volumina jeweils einzeln umhüllt sind, wobei ein folienumhülltes Düngemittel erhalten wird.c) sealing the at least one film in the form of a tube in the spaces between the volumes in such a way that the volumes are each individually wrapped, a film-wrapped fertilizer being obtained.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, das zusätzlich den folgenden Schritt d) umfaßt:9. The method according to any one of claims 4 to 8, which additionally comprises the following step d):
d) Schneiden oder Perforieren des folienumhüllten Düngemittels in den sich zwischen den Volumina befindlichen Zwischenräumen mittels einer Schneide- oder Perforationsvorrichtung.d) cutting or perforating the film-coated fertilizer in the spaces between the volumes by means of a cutting or perforating device.
10. Düngeverfahren, wobei ein folienumhülltes Düngemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, oder ein mittels einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9 hergestelltes folienumhülltes Düngemittel auf den10. Fertilization method, wherein a film-coated fertilizer according to one of claims 1 to 3, or a film-coated fertilizer produced by a method according to one of claims 4 to 9 on the
Boden oder ein Substrat ausgebracht, mit diesen vermischt oder in diese eingearbeitet wird. Soil or a substrate is spread out, mixed with it or incorporated into it.
EP97911160A 1996-09-30 1997-09-29 Foil-coated fertilizer for targeted release of nutrients Withdrawn EP0931037A1 (en)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026669D0 (en) * 2000-11-01 2000-12-13 Univ Strathclyde Watering system
DE10240938A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-11 Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Fertilizer holder for cultivated plants takes the form of a pot-shaped housing with side and bottom walls bounding an interior space accommodating a fertilizer carrier medium
DE102004026745B4 (en) 2004-05-28 2013-06-20 Justus-Liebig-Universität Giessen Method and device for applying nanoscale polymer fibers as a carrier for agricultural active ingredients
CN103420705A (en) * 2012-05-24 2013-12-04 常熟南师大发展研究院有限公司 Slow fertilization strip
CN103304319A (en) * 2013-06-19 2013-09-18 中农舜天生态肥业有限公司 Organic and inorganic biological compound fertilizer and preparation method
DE102014001046A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-30 Maria Rogmans Method and device for the treatment and application of agricultural manure, and / or agricultural wastewater and / or digestate
AU2017238123A1 (en) * 2016-03-23 2018-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural systems, compositions and methods for increasing crop yield
CN106688841B (en) * 2016-11-18 2020-04-17 遵义联谷农业科技有限公司 Vegetable seedling raising substrate
SG10201811846VA (en) * 2018-12-31 2020-07-29 PS Global Sdn Bhd An article for enriching soil fertility
JP7029210B1 (en) * 2021-10-19 2022-03-03 株式会社Tbm Fertilizer particles

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4224048A (en) * 1978-03-17 1980-09-23 Products By Hector, Incorporated Osmotic fertilizer product and fertilization method
JPS6364984A (en) * 1986-09-05 1988-03-23 ▲くわ▼原　利雄 Tape form fertilizer containing determined quantity in unit length
DE4035223A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-08 Thorsten Dipl Ing Graf Component for timed release of active material into soil - where active ingredients are contained in degradable polyethylene film on various thicknesses or contg. degradation initiators
DE9004592U1 (en) * 1990-04-24 1990-09-13 Aglukon Spezialduenger Gmbh, 4000 Duesseldorf, De
FR2682090B1 (en) * 1991-10-03 1993-12-31 Holzstoff Holding Sa RESERVOIR SYSTEM FOR EXTENDED BROADCASTING OF AN ACTIVE INGREDIENT.
JPH07298712A (en) * 1994-01-27 1995-11-14 Tomohiro Shindo Sowing sheet and its production apparatus
EP0779907A1 (en) * 1994-09-09 1997-06-25 Hüls Aktiengesellschaft Biodegradable polyester and a material made therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9814414A1 *

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