EP0912514A1 - Novel sterically hindered piperidine derivatives acting as light stabilisers for polymers - Google Patents

Novel sterically hindered piperidine derivatives acting as light stabilisers for polymers

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EP0912514A1
EP0912514A1 EP97921831A EP97921831A EP0912514A1 EP 0912514 A1 EP0912514 A1 EP 0912514A1 EP 97921831 A EP97921831 A EP 97921831A EP 97921831 A EP97921831 A EP 97921831A EP 0912514 A1 EP0912514 A1 EP 0912514A1
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EP
European Patent Office
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formula
alkyl
compounds
hydrogen
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97921831A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Karl Gaa
Matthias Zäh
Mathias Mehrer
Gerhard Pfahler
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0912514A1 publication Critical patent/EP0912514A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member

Definitions

  • the stabilization of polymeric material against the destructive influence of high-energy radiation is the subject of intensive research.
  • the light stabilizers based on the basic body 2,2,6,6-tetramethylpiperidine are of particular importance, as can be seen from numerous patent applications on this subject.
  • the low molecular weight stabilizers of this class of substances have the considerable disadvantage of easy extractability and high volatility from polymeric material, so that considerable losses of stabilizer occur in long-term use.
  • HALS derivatives that are firmly attached to the polymer are significantly less effective in their light protection than molecular stabilizers that can move freely in the polymer (cf.Chmela, P. Hrdlovic, Polymer Degradation and Stability 1 1 (1985), 339-348), see above that UV radiation is its harmful polymer-degrading effect can develop much faster.
  • photoreactive compounds based on ⁇ , ⁇ '-dicyano-p-benzenediacrylic acid derivatives are known, but not in connection with light stabilizers.
  • the invention thus relates to compounds of the formula (I)
  • n 0 or 1
  • a for m 1 one or more times by hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, especially methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino, C j -C ⁇ alkylamino, preferably C 1 -C 2 alkylamino, especially methylamine C ⁇ C ⁇ dialkylamino, preferably C 1 -C 2 - Dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy, substituted aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms in the ring ring means, wherein as heteroaromatics for example pyridine, furan, thiophene, pyrimidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, preferably pyridine, thiophene and furan and in particular furan
  • radicals are additionally added one or more times by hydrogen, C ] -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, CC ⁇ alkoxy, in particular methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino C 1 -C 2 -alkylamino, preferably C 1 -C 2 -alkylamino, in particular methylamino, C -, - C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy,
  • C, -C 4 alkyl preferably C 1 -C 2 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, in particular Methoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, preferably C 1 -C 2 -alkylamino, in particular methyiamino, C 1 -C 4 -dialkylamino, preferably C.
  • - C 2 -dialkylamino in particular dimethylamino, acyl or acyloxy can be substituted, a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, preferably a C ⁇ Cg alkyl group, in particular a methyl group, an oxygen radical O ⁇ -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl , Allyl, a C-
  • Alkyl group in particular a methyl group
  • R 3 represents an oxygen atom, -NR 8 or -NY, where
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 5 -alkyl group, in particular a methyl or butyl group, a C 5 -C 10 cycloalkyl group, preferably a C 5 -C 6 cycloalkyl group, in particular a cyclohexyl group or a C 6 -C 9 aryl group, preferably a C 6 -C 7 aryl group and
  • Y is a residue of the formula
  • R 9 is C r C 2 alkyl, preferably C r C 6 alkyl, in particular methyl and
  • R 10 is one or more times by hydrogen, C -, - C 4 alkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C, -C 4 - alkoxy, preferably C 1 -C 2 - Alkoxy, in particular methoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C., - C 4 -Alkyla ⁇ ino, preferably C
  • R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C., - C. 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 2 -alkyl group, in particular a methyl group,
  • R 7 is one or more substituents of the type hydrogen, C
  • X is an oxygen atom or -NR 12 , preferably an oxygen atom, wherein
  • R 1 2 has the meaning of R 8 or Y in the formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom, C 1 -C 5 alkyl, C r C 10 alkyloxy, C 5 -C 6 cycloalkyloxy, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 6 acyl, unsubstituted or on the phenyl ring by C 1 Is -C 2 alkyl substituted C 7 -C 8 phenylalkyl,
  • R is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 is an oxygen atom or -NR 8 ,
  • R 6 denotes hydrogen, halogen, C r C 2 alkyl, cyano or nitro
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 5 -C 5 -alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group or a C 6 -C 7 aryl group,
  • R 9 is C r C 6 alkyl
  • R 10 is substituted one or more times by hydrogen, C -, - C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylamino, CpC ⁇ -dialkylamino, acyl or acyloxy represents aromatic radical with 5 to 14 carbon atoms in the ring structure, and wherein in the formula (III) R 7 one or more substituents of the type hydrogen, C r C 2 alkyl, C r C 2 alkoxy, amino, C, -C 2 -dialkylamino means.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is an oxygen atom or -NR 8 , where
  • R 8 represents a hydrogen atom or a butyl group
  • R 9 is a methyl group
  • R 6 is hydrogen, a methyl group or a chlorine atom
  • R 7 is hydrogen and X is an oxygen atom.
  • the invention also relates to the general production process for compounds of the formula (I) and their use for stabilizing organic material, in particular plastics, oils and paints.
  • the compounds of the formula (XXV) can be obtained by reactions of the compounds of the general formula (XXVII) and (XXVIII) which are known per se.
  • Metal (IV) tetraalkyl alcoholates of the (IV) subgroup of the PSE are carried out in a high-boiling aprotic solvent, for example toluene, xylene or mesitylene, the low-boiling alcohol R'OH being successively removed from the reaction mixture by distillation.
  • Typical condensation reactions are available for the condensation of (XXV) with (XXVI), as described, for example, in C. Ferri, Reactions of Organic Synthesis, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978 or other conventional ones Textbooks are listed.
  • a high-boiling organic solvent for example toluene, xylene or mesitylene
  • the reaction temperature should be chosen between 20 ° C and the boiling point of the solvent.
  • Suitable auxiliary bases are compounds known from the specialist literature, in particular, for example, pyridine, triethylamine, piperidine or morpholine; preference is given to using piperidine or pyridine.
  • the water of reaction which separates is continuously withdrawn from the reaction mixture via a water separator. After the reaction has ended, the compounds of the formula (XXV) can be recrystallized from suitable solvents, such as, for example, alcohols, dimethylformamide or esters.
  • Compounds of the formula (I) can be prepared preferably in a high-boiling, aprotic organic solvent, e.g. Toluene or xylene.
  • aprotic organic solvent e.g. Toluene or xylene.
  • the reaction temperature should be chosen between 20 ° C and the boiling point of the organic solvent.
  • reaction conditions correspond to the conditions shown for the preparation of compounds of the general formula (XXV).
  • Suitable anions are e.g. of inorganic acids or sulfonic acids.
  • inorganic anions are chloride, bromide, sulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide.
  • Suitable carboxylic acid anions are formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate and anions of polycarboxylic acids with up to 100 COOH groups.
  • Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are added to the material to be stabilized in a concentration of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the organic material, before, during or after its production, either alone or in combination with others Additives added.
  • Organic material is to be understood, for example, as precursors for plastics, paints and oils, but in particular plastics, paints and oils themselves.
  • the present invention also relates to an organic material, in particular plastics, lacquers and oils, which is stabilized against the action of light and oxygen and heat and which contains the compounds of the formula (I) in the concentrations given above. These materials include, for example, substances as described in EP-A-705836.
  • the organic material stabilized by the compounds according to the invention may optionally contain further additives, for example antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers are, for example, compounds based on sterically hindered amines or sterically hindered phenols or costabilizers containing sulfur or phosphorus.
  • Suitable additional additives include, for example, compounds as shown in EP-A-705836.
  • Suitable additives in addition are: 2,2,, 2 "-nitrilo [triethyl-tris (3,3, 5,5, -tetra-tert-butyl-1, 1, biphenyl-2,2 ' - diyOph ⁇ sphit]; bis [2-methyl-4,6-bis (1, 1-dimethylethyl) phenol] ethyl phosphate; secondary hydroxylamines such as distearylhydroxylamine or dilaurylstearylamine; zeolites such as DHT 44; Zn stearate, Mg stearate , Ca stearate, particularly fine-grained material being particularly suitable for individual applications; condensation product of N, N'-bis [4,6-di (4-n-butylamino, 2,2,6, 6-tetramethylpiperid-4-yl ) 1, 3, 5-triazin-2-yl] -3-aminopropylethylene-1, 2-diamine and 2,4-dichloro-6- (4-n-but
  • the additives are incorporated into the organic polymers using generally customary methods.
  • the incorporation can be carried out, for example, by mixing or applying the compounds and, if appropriate, further additives into or onto the polymer immediately after the polymerization or into the melt or take place during shaping.
  • the incorporation can also be carried out by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer directly or by mixing them into a solution, suspension or emulsion of the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
  • the compounds are also effective if they are subsequently introduced into an already granulated polymer in a separate processing step.
  • the compounds according to the invention can also be added to the polymers to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 1 to 75, preferably 2.5 to 30% by weight.
  • the dark brown suspension is stirred for a further 3 days at room temperature and then the entire reaction mixture is poured onto 2 l of water.
  • Examples 3 to 48 in Table 1 were produced by one of the two condensation processes described in Examples 1 and 2.
  • the melting point and the longest-wave absorption maximum, measured in dimethyl sulfoxide, are stated as characteristic features of the compounds.
  • Examples 51 to 54 summarized in Table 2 were prepared by the method described in Example 51. - - p eox y - ----
  • R 1 is hydrogen and R 2 is methyl.
  • Example 57 Light-stabilizing effect in polypropylene films: 100 parts by weight of unstabilized polypropylene Hostalen PPK * together with 0.1 part by weight of calcium stearate, 0.05 part by weight of pentaerythrityl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 0.1 parts by weight of the stabilizer to be tested kneaded in a Brabender mixer for 10 min at 200 ° C. and 20 rpm. This mixture became 190 ° C a 100 ⁇ m thick film is pressed and the test specimens obtained in this way are exposed in a weathering device (Xenotest 1 200 *).
  • the criterion for the stability of the film was the time taken for the carbonylindex to increase by 1.0 unit.
  • E means the extinction at the respective wavelength.
  • Tab. 3 underlines the very good sun protection effect of the stabilizers produced according to the invention.
  • Example 58 Extraction behavior of the stabilizers in polypropylene films after exposure:
  • test specimens produced as in Example 57 were exposed for 200 hours in a weathering device (Xenotest 1 200). The test specimens were then subjected to an exhaustive hot extraction with methylene chloride and the in remaining, non-extractable residual stabilizer content of the film is determined via a nitrogen determination (according to the chemiluminescence method). Before the start of the exposure, the entire amount of stabilizer was extractable from the test specimens under the extraction conditions used. The test results with details of the extractable amount are summarized in Table 4.
  • the stabilizers according to the invention are much less extractable after 200 hours of exposure due to the change in molecular weight that takes place than before the exposure.

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Abstract

The invention relates to stabilisers for plastics which increase their molar weight as a result of a photochemical reaction. Said stabilisers are compounds of the general formula (I), the different substituents having the meaning defined in the description. Said novel stabilisers are particularly suitable to act as light stabilisers for polymers.

Description

Beschreibungdescription
Neue sterisch gehinderte Piperidinderivate als Lichtschutzmittel für PolymereNew sterically hindered piperidine derivatives as light stabilizers for polymers
Die Stabilisierung von polymeren Material gegen den zerstörerischen Einfluß energiereicher Strahlung ist Gegenstand intensiver Forschungen. Dabei kommt den Lichtschutzmitteln auf Basis des Grundkörpers 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin eine besondere Bedeutung zu, wie aus zahlreichen Patentanmeldungen zu dieser Thematik ersichtlich ist. Die niedermolekularen Stabilisatoren dieser Substanzklasse weisen dabei den erheblichen Nachteil der leichten Extrahierbarkeit sowie der hohen Flüchtigkeit aus polymeren Material auf, so daß im Langzeitgebrauch erhebliche Verluste an Stabilisator entstehen.The stabilization of polymeric material against the destructive influence of high-energy radiation is the subject of intensive research. The light stabilizers based on the basic body 2,2,6,6-tetramethylpiperidine are of particular importance, as can be seen from numerous patent applications on this subject. The low molecular weight stabilizers of this class of substances have the considerable disadvantage of easy extractability and high volatility from polymeric material, so that considerable losses of stabilizer occur in long-term use.
In der Vergangenheit wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, niedermolekulare HALS-Stabilisatoren durch verschiedene Manipulationen im Polymer zu verankern. Als Beispiele hierzu sind die Patentanmeldungen DE-A- 3024525 und EP-A-303281 zu nennen, die die Copolymerisation eines α- Olefins mit einem HALS-modifizierten Maleinsäureanhydrid-Derivat bzw. die Reaktion eines Polymers mit freien Anhydrid-Funktionen mit HALS-Molekülen beschreiben. Auch die Fixierung des HALS-Stabilisators durch "Aufpfropfen", wie sie z.B. in EP-A-218298 oder EP-A-406230 beschrieben wird, stellt eine Möglichkeit dar, HALS extraktionsfest im Polymer zu verankern. Andere Anmeldungen befassen sich mit der Fixierung photochemisch aktiver HALS- Derivate im Polymer. Als repräsentative Entwicklungen hierzu seien EP-A-389429, DE-A-3412227 und DE-A-4327297 genannt. Hierbei erfolgt die photochemische Fixierung über eine photoreaktive Diazo-Kupplungskomponente oder Zimtsäurereste, so daß der Stabilisator nach UV-Belichtung extraktionsfest mit dem Polymer verbunden vorliegt.In the past, numerous attempts have therefore been made to anchor low-molecular HALS stabilizers in the polymer by various manipulations. Examples of this are the patent applications DE-A-3024525 and EP-A-303281, which describe the copolymerization of an α-olefin with a HALS-modified maleic anhydride derivative or the reaction of a polymer with free anhydride functions with HALS molecules describe. The fixation of the HALS stabilizer by "grafting", as e.g. described in EP-A-218298 or EP-A-406230 represents one possibility of anchoring HALS in the polymer in an extraction-resistant manner. Other applications deal with the fixation of photochemically active HALS derivatives in the polymer. Representative developments in this regard are EP-A-389429, DE-A-3412227 and DE-A-4327297. Here, the photochemical fixation takes place via a photoreactive diazo coupling component or cinnamic acid residues, so that the stabilizer is present in an extraction-resistant manner bonded to the polymer after UV exposure.
Fest an das Polymer verbundene HALS-Derivate sind jedoch in ihrer Lichtschutzwirkung deutlich weniger wirksam als molekulare, im Polymer frei bewegliche Stabilisatoren (vgl. hierzu Chmela, P. Hrdlovic, Polymer Degradation and Stability 1 1 (1985), 339-348), so daß die UV-Strahlung ihre schädliche polymerabbauende Wirkung deutlich schneller entfalten kann. Weiterhin sind aus den Veröffentlichungen von F. Nakanishi, M. Hasegawa, Journal of Polymer Science Part A-1 , 7, Seite 2151 -2160 (1970) und M. Hasegawa, Advances in Polymer Science 42, Seite 1 -50 (1982) photoreaktive Verbindungen auf Basis von α,α'-Dicyano-p-benzoldiacrylsäurederivaten bekannt, allerdings nicht im Zusammenhang mit Lichtschutzmitteln.However, HALS derivatives that are firmly attached to the polymer are significantly less effective in their light protection than molecular stabilizers that can move freely in the polymer (cf.Chmela, P. Hrdlovic, Polymer Degradation and Stability 1 1 (1985), 339-348), see above that UV radiation is its harmful polymer-degrading effect can develop much faster. Furthermore, from the publications by F. Nakanishi, M. Hasegawa, Journal of Polymer Science Part A-1, 7, pages 2151-2160 (1970) and M. Hasegawa, Advances in Polymer Science 42, pages 1-50 (1982) photoreactive compounds based on α, α'-dicyano-p-benzenediacrylic acid derivatives are known, but not in connection with light stabilizers.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, neue photoreaktive HALS- Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen, die den Vorteil einer verbesserten Extraktionsfestigkeit und Beständigkeit im Polymer aufweisen, ohne jedoch durch eine feste Fixierung an der Polymeroberfläche den Nachteil einer geringeren Lichtschutzwirkung zu erleiden.It is therefore an object of the present invention to provide new photoreactive HALS stabilizers which have the advantage of improved extraction strength and stability in the polymer, but without the disadvantage of a lower light protection effect as a result of being firmly attached to the polymer surface.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß neue HALS-Stabilisatoren auf Basis von α-Cyano-ß-arylacrylsäure- und α,α'-Dicyano-p-aryldiacryl- säurederivaten im Polymer durch einwirkendes Sonnenlicht einer photochemischen Reaktion unterworfen werden und aufgrund ihrer durch UV- Strahlung induzierbaren Molgewichtsveränderung den Vorteil der verbesserten Extraktionsfestigkeit und Beständigkeit im Polymer aufweisen, ohne jedoch durch eine feste Fixierung an der Polymeroberfläche den Nachteil einer geringeren Lichtschutzwirkung zu erleiden.Surprisingly, it has now been found that new HALS stabilizers based on α-cyano-β-arylacrylic acid and α, α'-dicyano-p-aryldiacrylic acid derivatives in the polymer are subjected to a photochemical reaction by exposure to sunlight and, owing to their UV- Radiation-inducible changes in molecular weight have the advantage of improved extraction strength and resistance in the polymer, but without suffering from the disadvantage of a lower sun protection effect due to a firm fixation on the polymer surface.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I),The invention thus relates to compounds of the formula (I)
worin z 0 oder 1 ist (und für die Anzahl von A steht), m 1 , 2 oder 3, für den Fall z = 0 die Zahl 1 bedeutet (und für diewherein z is 0 or 1 (and stands for the number of A), m is 1, 2 or 3, for the case z = 0 the number 1 means (and for the
Bindungszahl von A steht), B für z = 1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und für z = 0 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet,Bond number of A), B for z = 1 is a compound of the general formula (II) and for z = 0 is a compound of the general formula (III),
CH :( CR CH (II)CH :( CR CH (II)
R^ R ^
und wobei n 0 oder 1 ist,and where n is 0 or 1,
A für m = 1 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, vorzugs¬ weise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C^-C4-A\koxy, vorzugsweise C1-C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, Cj-C^Alkylamino, vorzugsweise C1-C2- Alkylamino, insbesondere Methylamine C^C^Dialkylamino, vorzugsweise C1-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen im Ringerust bedeutet, wobei als Heteroaromaten beispielsweise Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrimidin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, vorzugsweise Pyridin, Thiophen und Furan und insbesondere Furan oder Thiophen in Frage kommen, und auch eine ein- oder beidseitige Benzanellierung des aromatischen Rests möglich ist, A für m = 2 einen bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen im Ringerust bedeutet, der entweder selbst bivalent ist, wie z.B. in den Formeln (III) bis (XII), vorzugsweise den Formeln (V), (VIII), (IX) oder (X) und insbesondere (V) oder (VIII),A for m = 1 one or more times by hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, especially methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino, C j -C ^ alkylamino, preferably C 1 -C 2 alkylamino, especially methylamine C ^ C ^ dialkylamino, preferably C 1 -C 2 - Dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy, substituted aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms in the ring ring means, wherein as heteroaromatics for example pyridine, furan, thiophene, pyrimidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, preferably pyridine, thiophene and furan and in particular furan or Thiophene come into question, and a one or both-sided benzannellation of the aromatic radical is also possible, A for m = 2 means a divalent aromatic radical with 6 to 20 carbon atoms in the ring ring, which is either itself bivalent, as in the formulas, for example (III) to (XII), preferably the formulas (V), (VIII) , (IX) or (X) and in particular (V) or (VIII),
HH
(X) (Xl) (XII)(X) (Xl) (XII)
oder in dem zwei Reste durch eine Brücke verknüpft sind, wie z.B. in den Formeln (XIII) bis (XIX), vorzugsweise den Formeln (XIII), (XV) oder (XVII) und insbesondere der Formel (XIII),or in which two residues are linked by a bridge, e.g. in the formulas (XIII) to (XIX), preferably the formulas (XIII), (XV) or (XVII) and in particular the formula (XIII),
(XIII) (XIV) (XIII) (XIV)
(XV) (XVI)(XV) (XVI)
θ θ
(XVII) (xviii)(XVII) (xviii)
(XIX)(XIX)
wobei diese Reste zusätzlich noch ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C]-C4-Alkyl, vorzugweise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C C^AIkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C^C^Alkylamino, vorzugsweise C1-C2- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C-,-C4-Dialkylamino, vorzugsweise C1-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituiert sein können,where these radicals are additionally added one or more times by hydrogen, C ] -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, CC ^ alkoxy, in particular methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino C 1 -C 2 -alkylamino, preferably C 1 -C 2 -alkylamino, in particular methylamino, C -, - C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy,
A für m = 3 einen trivalenten aromatischen Rest von 6 bis 20 C-Atomen z.B. der Formeln (XX) bis (XXIV), vorzugsweise der Formeln (XX), (XXI) oder (XXII) und insbesondere der Formel (XX) oder (XXI) bedeutet, A for m = 3 is a trivalent aromatic radical of 6 to 20 carbon atoms, for example of the formulas (XX) to (XXIV), preferably of the formulas (XX), (XXI) or (XXII) and in particular of the formula (XX) or ( XXI) means
(XXIII) (XXIV)(XXIII) (XXIV)
wobei dieser zusätzlich ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C,-C4- Alkyl, vorzugsweise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise C1 -C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C1 -C4-Alkylamino, vorzugsweise C1-C2-Alkylamino, insbesondere Methyiamino, C1-C4-Dialkylamino, vorzugsweise C.,-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituiert sein kann, ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C^Cg- Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, ein Sauerstoffradikal O\ -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C-|-C3Q-Alkyloxygruppe, vorzugsweise eine C^C^-Alkyloxygruppe, eine C5-C1 2- Cycloalkyloxygruppe, vorzugsweise eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C3-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3- C6-Alkinylgruppe, eine C.,-C10-Acylgruppe, vorzugsweise eine C,-C5- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C,-^-, vorzugsweise C1-C2-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes C7-C10-Phenylalkyl, und R2 ein Wasserstoffatom, eine C, -C1 2-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C-|-C4-wherein this additionally one or more times by hydrogen, C, -C 4 alkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, in particular Methoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, preferably C 1 -C 2 -alkylamino, in particular methyiamino, C 1 -C 4 -dialkylamino, preferably C. - C 2 -dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy can be substituted, a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, preferably a C ^ Cg alkyl group, in particular a methyl group, an oxygen radical O \ -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl , Allyl, a C- | Q-C3 alkyloxy group preferably a C ^ C ^ alkyloxy group, a C 5 -C 1 2 - cycloalkyloxy group, preferably a C 5 -C 6 cycloalkyloxy group, a C 3 -C 10 alkenyl group, preferably a C 3 -C 6 -alkenyl group, a C 3 -C 6 -alkynyl group, a C.-, C 10 -acyl group, preferably a C, -C 5 - Acyl group, halogen, C 7 -C 10 phenylalkyl which is unsubstituted or substituted on the phenyl ring by C 1 -C 2 , preferably C 1 -C 2 alkyl or alkoxy, and R 2 is a hydrogen atom, a C, -C 1 2 alkyl group , preferably a C- | -C 4 -
Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und R3 ein Sauerstoffatom, -NR8 oder -NY bedeutet, wobeiAlkyl group, in particular a methyl group, and R 3 represents an oxygen atom, -NR 8 or -NY, where
R8 ein Wasserstoffatom, eine C^C^-Aikylgruppe, vorzugsweise eine C-, -C5-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Butylgruppe, eine C5-C10-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C5-C6- Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Cyclohexylgruppe oder eine C6-C9-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C7-Arylgruppe undR 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 5 -alkyl group, in particular a methyl or butyl group, a C 5 -C 10 cycloalkyl group, preferably a C 5 -C 6 cycloalkyl group, in particular a cyclohexyl group or a C 6 -C 9 aryl group, preferably a C 6 -C 7 aryl group and
Y einen Rest der FormelY is a residue of the formula
darstellt, dessen Reste R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, R4 ein Rest -C( = O)- oder -NHC( = O)- ist, R5 für z = 1 , n = 0, m = 1 , R4 = -C( = O)- und mit der Maßgabe, daß R1 nichtrepresents, whose radicals R 1 and R 2 have the above meaning, R 4 is a radical -C (= O) - or -NHC (= O) -, R 5 for z = 1, n = 0, m = 1, R 4 = -C (= O) - and with the proviso that R 1 is not
C-j-C^-Alkanoyl, C5-C1 2-Cycloalkanoyl, C2-C1 8-Alkenoyl, C5-C1 2-C- j -C ^ alkanoyl, C 5 -C 1 2 cycloalkanoyl, C 2 -C 1 8 alkenoyl, C 5 -C 1 2 -
Cycloalkenoyl oder C7-C1 5-Aryl-alkanoyl ist, einen Rest Cyan, -C( = 0)R9, -C( = O)OR9 oder R10 bedeutet, wobeiCycloalkenoyl or C 7 -C 1 5 aryl, alkanoyl, means a radical cyano, -C (= 0) R 9, -C (= O) OR 9 or R 10, wherein
R9 CrC1 2-Alkyl, vorzugsweise CrC6-Alkyl, insbesondere Methyl ist undR 9 is C r C 2 alkyl, preferably C r C 6 alkyl, in particular methyl and
R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C-,-C4-Alkyl, vorzugs¬ weise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C, -C4- Alkoxy, vorzugsweise C1-C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C.,-C4-Alkylaιτϊino, vorzugsweise C|-C2-Alkylamino, insbesondere Methylamine C,- C4-Dialkylamino, vorzugsweise C,-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, R5 für z = 1 , m = 1 , 2 oder 3, n = 0, und R4 = -NHC( = O)- ein Rest Cyan,R 10 is one or more times by hydrogen, C -, - C 4 alkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C, -C 4 - alkoxy, preferably C 1 -C 2 - Alkoxy, in particular methoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C., - C 4 -Alkylaιτϊino, preferably C | -C 2 alkylamino, especially methylamine C, -C 4 -dialkylamino, preferably C, -C 2 -dialkylamino, especially dimethylamino, acyl or acyloxy substituted aromatic radical having 5 to 14 carbon atoms in the ring structure, R 5 for z = 1, m = 1, 2 or 3, n = 0, and R 4 = -NHC (= O) - a residue cyan,
-C( = O)R9, -C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 , vorzugsweise Cyan ist, wobei R1 1 ein Rest der Formel-C (= O) R 9 , -C (= O) OR 9 , R 10 or -C (= O) R 1 1 , preferably cyan, where R 1 1 is a radical of the formula
ist, in der R1 , R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, R5 f ür z = 1 , n = 0, m = 2 oder 3 und R4 = -C( = 0)- einen Rest Cyan,in which R 1 , R 2 and R 3 have the above meaning, R 5 for z = 1, n = 0, m = 2 or 3 and R 4 = -C (= 0) - a radical cyan,
-C( = O)R9, -C( = O)OR9 oder R10, vorzugsweise Cyan oder -C( = O)R9 bedeutet, R5 für z = 1 , n =. 0, m = 2 und für R4 = -C( = O)- einen Rest -C{ = O)R1 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß A für m = 2 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel IV, V oder X bedeutet und daßMeans -C (= O) R 9 , -C (= O) OR 9 or R 10 , preferably cyan or -C (= O) R 9 , R 5 for z = 1, n =. 0, m = 2 and for R 4 = -C (= O) - is a radical -C {= O) R 1 1 , with the proviso that A for m = 2 does not simultaneously represent a radical of the formula defined in the description IV, V or X means and that
A für m = 3 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel XX bedeutet, R5 f ür z = 1 , m = 1 , 2 oder 3 und n = 1 einen Rest Cyan, -C( = O)R9,A for m = 3 does not simultaneously mean a radical of the formula XX defined in the description, R 5 for z = 1, m = 1, 2 or 3 and n = 1 a radical cyan, -C (= O) R 9 ,
-C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 , vorzugsweise Cyan oder -C( = O)R1 1 bedeutet, R6 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C.,-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C.,-C2-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,Is -C (= O) OR 9 , R 10 or -C (= O) R 1 1 , preferably cyan or -C (= O) R 1 1 , R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C., - C. 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 2 -alkyl group, in particular a methyl group,
Cyan oder Nitro bedeutet. In der Formel (III) bedeutet:Cyan or nitro means. In formula (III):
R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C| -C4-Alkyl, vorzugsweise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C,-C4- Alkoxy, vorzugsweise C1-C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C.,-C4-Alkylamino, vorzugsweise C1 -C2- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C1 -C4-Dialkylamino, vorzugsweise C1-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy undR 7 is one or more substituents of the type hydrogen, C | -C 4 alkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl, especially methyl, trifluoromethyl, C, -C 4 alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, especially methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino, C 1 -C 4 alkylamino, preferably C 1 -C 2 alkylamino, especially methylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, preferably C 1 -C 2 dialkylamino, especially dimethylamino, acyl or acyloxy and
X ein Sauerstoffatom oder -NR12, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, wobeiX is an oxygen atom or -NR 12 , preferably an oxygen atom, wherein
R1 2 die Bedeutung von R8 oder Y in der Formel (I) aufweist.R 1 2 has the meaning of R 8 or Y in the formula (I).
Die Bedeutung der Reste R1 , R2, R3 und R4 in der Formel (III) entspricht den Definitionen der gleichen Reste in Formel (I).The meaning of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (III) corresponds to the definitions of the same radicals in the formula (I).
Als besonders geeignet erweisen sich Stabilisatoren, worinStabilizers in which
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C1 -C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Nitro, C,-C2-Alkylamino, C-|-C2-Dialkylamino substituierten, mono- oder bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,A one or more times by hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, nitro, C, -C 2 alkylamino, C- | -C 2 -dialkylamino-substituted, mono- or divalent aromatic radical having 6 to 20 atoms in the ring structure, where the radicals can also be benzanellated on one or both sides,
R1 ein Wasserstoffatom, C.,-C5-Alkyl, CrC10-Alkyloxy, C5-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Alkenyl, C^Cg-Acyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C2-Alkyl substituiertes C7-C8-Phenylalkyl bedeutet,R 1 is a hydrogen atom, C 1 -C 5 alkyl, C r C 10 alkyloxy, C 5 -C 6 cycloalkyloxy, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 6 acyl, unsubstituted or on the phenyl ring by C 1 Is -C 2 alkyl substituted C 7 -C 8 phenylalkyl,
R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruρpe ist,R is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group,
R3 ein Sauerstoffatom oder -NR8 ist,R 3 is an oxygen atom or -NR 8 ,
R6 Wasserstoff, Halogen, CrC2-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,R 6 denotes hydrogen, halogen, C r C 2 alkyl, cyano or nitro,
R8 ein Wasserstoffatom, eine Cι-C5-Alkylgruppe, eine C5-C6- Cycloalkylgruppe oder eine C6-C7-Arylgruppe ist,R 8 is a hydrogen atom, a C 5 -C 5 -alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group or a C 6 -C 7 aryl group,
R9 CrC6-Alkyl ist,R 9 is C r C 6 alkyl,
R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C-,-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylamino, CpC^-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxysubstituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, und wobei in der Formel (III) R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, CrC2-Alkyl, Cr C2-Alkoxy, Amino, C-,-C2-Dialkylamino bedeutet.R 10 is substituted one or more times by hydrogen, C -, - C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylamino, CpC ^ -dialkylamino, acyl or acyloxy represents aromatic radical with 5 to 14 carbon atoms in the ring structure, and wherein in the formula (III) R 7 one or more substituents of the type hydrogen, C r C 2 alkyl, C r C 2 alkoxy, amino, C, -C 2 -dialkylamino means.
Ganz besonders gute Stabilisatoren sind Verbindungen, worinVery good stabilizers are compounds in which
A Phenyl, Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,4-A phenyl, methylphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,4-
Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, p-Phenylen, 9, 10-Anthryl,Dimethoxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, p-phenylene, 9, 10-anthryl,
Cumaryl, 2-Furanyl oder 2-Thienyl ist, m 1 oder 2 ist,Is cumaryl, 2-furanyl or 2-thienyl, m is 1 or 2,
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R2 eine Methylgruppe ist, R3 ein Sauerstoffatom oder -NR8 bedeutet, wobeiR 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is an oxygen atom or -NR 8 , where
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe bedeutet, R5 Cyan, -C( = O)R9 oder -C( = O)R1 1 bedeutet, wobeiR 8 represents a hydrogen atom or a butyl group, R 5 represents cyano, -C (= O) R 9 or -C (= O) R 1 1 , where
R9 eine Methylgruppe ist, R6 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist, und wobei in der Formel (III) R7 Wasserstoff und X ein Sauerstoffatom bedeutet.R 9 is a methyl group, R 6 is hydrogen, a methyl group or a chlorine atom, and in the formula (III) R 7 is hydrogen and X is an oxygen atom.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das allgemeine Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel (I) sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen, Ölen und Lacken.The invention also relates to the general production process for compounds of the formula (I) and their use for stabilizing organic material, in particular plastics, oils and paints.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 und R4 = -C( = O)- erfolgt durch Verknüpfung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) mit Aldehyden der Formel (XXVI) . The compounds of the formula (I) with z = 1 and R 4 = -C (= O) - are prepared by linking compounds of the general formula (XXV) with aldehydes of the formula (XXVI).
(XXV)(XXV)
Die Verbindungen der Formel (XXV) lassen sich durch an sich bekannte Umsetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVII) und (XXVIII) gewinnen.The compounds of the formula (XXV) can be obtained by reactions of the compounds of the general formula (XXVII) and (XXVIII) which are known per se.
(XXVII) (XXVIII)(XXVII) (XXVIII)
Für diese Umsetzungen lassen sich alle üblichen, in der Fachliteratur bekannten Katalysatoren einsetzen, insbesonders eignen sich z.B. Alkalimetallamide, Dialkylmetalloxide der (IV)-Hauptgruppe des PSE oderAll of the customary catalysts known in the specialist literature can be used for these reactions; Alkali metal amides, dialkyl metal oxides of the (IV) main group of the PSE or
Metall(IV)tetraalkylalkoholate der (IV)-Nebengruppe des PSE. Die Umesterung wird dabei in einem hochsiedenden aprotischen Lösemittel, z.B. Toluol, Xylol oder Mesitylen durchgeführt, wobei der niedersiedende Alkohol R'OH dabei sukzessiv durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Für die Kondensation von (XXV) mit (XXVI) stehen typische Kondensationsreaktionen zur Verfügung, wie sie z.B. in C.Ferri, Reaktionen der Organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978 oder anderen konventionellen Lehrbüchern aufgeführt sind . Als Methode der Wahl hat sich hierbei die Kondensation in einem hochsiedenden organischen Lösemittel, z.B. Toluol, Xylol oder Mesitylen herausgestellt; die Reaktionstemperatur ist dabei zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösemittels zu wählen. Als Hilfsbase eignen sich hierbei aus der Fachliteratur bekannte Verbindungen, insbesondere z.B. Pyridin, Triethylamin, Piperidin oder Morpholin; bevorzugt ist die Verwendung von Piperidin oder Pyridin. Das sich abscheidende Reaktionswasser wird über einem Wasserabscheider dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entzogen. Die Verbindungen der Formel (XXV) lassen sich nach Ablauf der Reaktion aus geeigneten Lösemitteln wie z.B. Alkoholen, Dimethylformamid oder Estern Umkristallisieren.Metal (IV) tetraalkyl alcoholates of the (IV) subgroup of the PSE. The transesterification is carried out in a high-boiling aprotic solvent, for example toluene, xylene or mesitylene, the low-boiling alcohol R'OH being successively removed from the reaction mixture by distillation. Typical condensation reactions are available for the condensation of (XXV) with (XXVI), as described, for example, in C. Ferri, Reactions of Organic Synthesis, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978 or other conventional ones Textbooks are listed. Condensation in a high-boiling organic solvent, for example toluene, xylene or mesitylene, has proven to be the method of choice here; the reaction temperature should be chosen between 20 ° C and the boiling point of the solvent. Suitable auxiliary bases here are compounds known from the specialist literature, in particular, for example, pyridine, triethylamine, piperidine or morpholine; preference is given to using piperidine or pyridine. The water of reaction which separates is continuously withdrawn from the reaction mixture via a water separator. After the reaction has ended, the compounds of the formula (XXV) can be recrystallized from suitable solvents, such as, for example, alcohols, dimethylformamide or esters.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 und R4 = -NHC( = O)- stehen prinzipiell drei geeignete Methoden zur Verfügung, wobei die Methode B eine bevorzugte Herstellungsvariante beschreibt.In principle, three suitable methods are available for the preparation of compounds of the formula (I) with z = 1 and R 4 = -NHC (= O) -, method B describing a preferred preparation variant.
A.) Direkte Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXX) mit Verbindungen der Formel (XXVIII).A.) Direct reaction of compounds of formula (XXX) with compounds of formula (XXVIII).
(XXX)(XXX)
B.) Erhitzen von Verbindungen der Formel (XXX) führt zu Verbindungen der Formel (XXIX), B.) heating of compounds of formula (XXX) leads to compounds of formula (XXIX),
(XXIX)(XXIX)
welche aber nicht isoliert werden, sondern in situ direkt mit (XXVIII) zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.which, however, are not isolated, but instead are reacted in situ directly with (XXVIII) to give compounds of the formula (I).
C.) Umsetzung der gezielt hergestellten und isolierten Verbindungen der Formel (XXIX) mit (XXVII).C.) Implementation of the specifically prepared and isolated compounds of the formula (XXIX) with (XXVII).
Verbindungen der Formel (XXIX) und (XXX) können z.B. analog I. Jaafar, G. Francis, R. Danion-Bougot, D. Danion, Synthesis ( 1 994), Seite 56 gewonnen werden.Compounds of formula (XXIX) and (XXX) can e.g. analogously to I. Jaafar, G. Francis, R. Danion-Bougot, D. Danion, Synthesis (1 994), page 56.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gelingt unabhängig von der gewählten Herstellungsvariante bevorzugt in einem hochsiedenden, aprotisch organischen Lösemittel, z.B. Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur ist zwischen 20°C und dem Siedepunkt des organischen Lösemittels zu wählen.Compounds of the formula (I) can be prepared preferably in a high-boiling, aprotic organic solvent, e.g. Toluene or xylene. The reaction temperature should be chosen between 20 ° C and the boiling point of the organic solvent.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit z = 0 gelingt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXXI) mit Verbindungen der Formel (XXVIII). Compounds of the formula (I) with z = 0 can be prepared by reacting compounds of the formula (XXXI) with compounds of the formula (XXVIII).
(XXXI)(XXXI)
Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) dargestellten Bedingungen.The reaction conditions correspond to the conditions shown for the preparation of compounds of the general formula (XXV).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 können in Form ihrer freien Basen oder als Säureadditions-Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z.B. von anorganischen Säuren oder Sulfonsäuren. Als anorganische Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen. Als Carbonsäureanionen kommen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsauren mit bis zu 100 COOH-Gruppen in Betracht. Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.The compounds of formula (I) according to the invention with z = 1 can exist in the form of their free bases or as acid addition salts. Suitable anions are e.g. of inorganic acids or sulfonic acids. Examples of inorganic anions are chloride, bromide, sulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide. Suitable carboxylic acid anions are formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate and anions of polycarboxylic acids with up to 100 COOH groups. Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie werden dem zu stabilisierenden Material in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material vor, während oder nach seiner Herstellung, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Additiven zugesetzt. Unter organischem Material sind beispielsweise Vorprodukte für Kunststoffe, Lacke und Öle, insbesondere jedoch Kunststoffe, Lacke und Öle selbst, zu verstehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein gegen die Einwirkung von Licht und Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organische Material, insbesondere Kunststoffe, Lacke und Öle, welches die Verbindungen der Formel (I) in den oben angegebenen Konzentrationen enthält. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise Stoffe wie sie in EP-A-705836 beschrieben sind.The compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are added to the material to be stabilized in a concentration of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the organic material, before, during or after its production, either alone or in combination with others Additives added. Organic material is to be understood, for example, as precursors for plastics, paints and oils, but in particular plastics, paints and oils themselves. The present invention also relates to an organic material, in particular plastics, lacquers and oils, which is stabilized against the action of light and oxygen and heat and which contains the compounds of the formula (I) in the concentrations given above. These materials include, for example, substances as described in EP-A-705836.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren. Als geeignete zusätzliche Additive kommen beispielsweise Verbindungen, wie in EP-A-705836 dargestellt, in Betracht. Als weitere geeignete Additive kommen zusätzlich in Betracht: 2,2,,2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3,,5,5,-tetra-tert.butyl-1 , 1 ,-biphenyl-2,2'- diyOphσsphit]; Bis[2-methyl-4,6-bis(1 , 1 -dimethylethyl)phenol]phosphorigsäure- ethylester; sekundäre Hydroxylamine wie z.B. Distearylhydroxylamin oder Dilaurylstearylamin;, Zeolithe wie z.B. DHT 44; Zn-Stearat, Mg-Stearat, Ca- Stearat, wobei für einzelne Anwendungen besonders feinkörniges Material speziell geeignet ist; Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis[4,6-di(4-n- butylamino, 2,2,6, 6-tetramethylpiperid-4-yl) 1 ,3, 5-triazin-2-yl]-3-aminopropyl- ethylen-1 ,2-diamin und 2,4-Dichlor-6-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl- piperid-4-yl)-1 ,3,5-triazin; 1 ,3-2,4-Di(benzyliden)-D-sorbitol; 1 ,3-2,4-Di-(4- tolyliden)-D-sorbitol sowie 1 ,3-2,4-Di(4-ethylbenzyliden)-D-sorbitol.The organic material stabilized by the compounds according to the invention may optionally contain further additives, for example antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers. Antioxidants and light stabilizers which are added in addition to the compounds according to the invention are, for example, compounds based on sterically hindered amines or sterically hindered phenols or costabilizers containing sulfur or phosphorus. Suitable additional additives include, for example, compounds as shown in EP-A-705836. Other suitable additives in addition are: 2,2,, 2 "-nitrilo [triethyl-tris (3,3, 5,5, -tetra-tert-butyl-1, 1, biphenyl-2,2 ' - diyOphσsphit]; bis [2-methyl-4,6-bis (1, 1-dimethylethyl) phenol] ethyl phosphate; secondary hydroxylamines such as distearylhydroxylamine or dilaurylstearylamine; zeolites such as DHT 44; Zn stearate, Mg stearate , Ca stearate, particularly fine-grained material being particularly suitable for individual applications; condensation product of N, N'-bis [4,6-di (4-n-butylamino, 2,2,6, 6-tetramethylpiperid-4-yl ) 1, 3, 5-triazin-2-yl] -3-aminopropylethylene-1, 2-diamine and 2,4-dichloro-6- (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl - piperid-4-yl) -1, 3,5-triazine; 1, 3-2,4-di (benzylidene) -D-sorbitol; 1, 3-2,4-di- (4-tolylidene) -D -sorbitol and 1, 3-2,4-di (4-ethylbenzylidene) -D-sorbitol.
Die Additive werden nach allgemein üblichen Methoden in die organischen Polymere eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglicher Verdunstung des Lösemittels, kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.The additives are incorporated into the organic polymers using generally customary methods. The incorporation can be carried out, for example, by mixing or applying the compounds and, if appropriate, further additives into or onto the polymer immediately after the polymerization or into the melt or take place during shaping. The incorporation can also be carried out by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer directly or by mixing them into a solution, suspension or emulsion of the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent. The compounds are also effective if they are subsequently introduced into an already granulated polymer in a separate processing step. The compounds according to the invention can also be added to the polymers to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 1 to 75, preferably 2.5 to 30% by weight.
Beispiele:Examples:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Verbindungen konnten anhand ihrer 1 H- bzw. 1 3C-NMR-Spektren eindeutig identifiziert werden. In den nachfolgenden Beispielen orientieren sich die Abkürzungen A, m, n, R1 , R3, R4, R5, R6 und R7 an den Formeln, wie sie in der Beschreibung der Erfindung dargestellt sind. R2 ist dabei in allen Fällen gleich Methyl. Die %-Angaben bei der Ausbeute sind als Mol-% zu verstehen.The following examples are intended to explain the invention in more detail. All compounds could given its 1 H and 1 3 C-NMR spectra are clearly identified. In the following examples, the abbreviations A, m, n, R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are based on the formulas as shown in the description of the invention. R 2 is methyl in all cases. The percentages in the yield are to be understood as mol%.
Beispiel 1 :Example 1 :
Einer Lösung von 14,6 g (0,01 mol) α-Methylzimtaldehyd und 38,2 g (0, 1 mol) Malonsäuredi(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)ester in 100 ml wasserfreiem Toluol werden 0,9 g (0,01 mol) Piperidin und 0,6 g (0,01 mol) Eisessig zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das sich abscheidende Reaktionswasser sukzessive aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsansatz 3 mal mit jeweils 50 ml Wasser extrahiert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eindestilliert. Kristallisation des verbleibenden Rückstandes aus Isopropanol liefert 35,2 g (69 %) des gewünschten Produktes als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 1 1 2°C; UV/VIS (DMSO) = 330 nm. Beispiel 2:0.9 g of a solution of 14.6 g (0.01 mol) of α-methylcinnamaldehyde and 38.2 g (0.1 mol) of malonic acid di (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) ester in 100 ml of anhydrous toluene (0.01 mol) piperidine and 0.6 g (0.01 mol) glacial acetic acid were added. The reaction mixture is heated to reflux for 3 h and the water of reaction which separates out is successively removed from the reaction mixture. After cooling, the reaction mixture is extracted 3 times with 50 ml of water each time, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, filtered and distilled in. Crystallization of the remaining residue from isopropanol yields 35.2 g (69%) of the desired product as a white powder with a melting point of 1 1 2 ° C .; UV / VIS (DMSO) = 330 nm. Example 2:
In 100 ml eisgekühltes wasserfreies Tetrahydrofuran wird langsam 19,0 g (0, 1 mol) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Titan-(IV)chlorid eingetragen. Nach Zugabe von 1 1 ,7 g (0,05 mol) 9, 10-Anthracendicarbaldehyd und einer Mischung aus 7,9 g (0, 1 mol) Pyridin und 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, wird dem Reaktionsgemisch unter weiterer Eiskühlung 38,2 g (0, 1 mol) in 100 ml Dimethylformamid gelöster Malonsäuredi(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4- yDester zugetropft. Die dunkelbraune Suspension wird 3 Tage bei Raumtemperatur weitergerührt und danach der gesamte Reaktionsansatz auf 2 I Wasser gegossen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird mit ca. 1 5 g fester Natronlauge auf pH 1 1 eingestellt und anschliessend 3 mal mit jeweils 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eindestilliert und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute der kristallinen Verbindung beträgt 1 6, 1 g (34 %); der Schmelzpunkt ist 203-205 °C; UV/VIS (DMSO) = 364 nm.19.0 g (0.1 mol) of titanium (IV) chloride dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride are slowly introduced into 100 ml of ice-cooled anhydrous tetrahydrofuran. After adding 11.7 g (0.05 mol) of 9,10-anthracenedicarbaldehyde and a mixture of 7.9 g (0.1 mol) of pyridine and 40 ml of anhydrous tetrahydrofuran, the reaction mixture becomes 38.2 g with further ice cooling (0.1 mol) of malonic acid di (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yester) dissolved in 100 ml of dimethylformamide are added dropwise. The dark brown suspension is stirred for a further 3 days at room temperature and then the entire reaction mixture is poured onto 2 l of water. The pH The value of the aqueous phase is adjusted to pH 11 with about 15 g of solid sodium hydroxide solution and then extracted 3 times with 500 ml of methylene chloride each time, the combined organic phases are dried over sodium sulfate, filtered and distilled in and the residue is recrystallized from acetone Yield of the crystalline compound is 16.1 g (34%); the melting point is 203-205 ° C; UV / VIS (DMSO) = 364 nm.
Die Beispiele 3 bis 48 der Tabelle 1 wurden nach einem der beiden in Beispiel 1 und 2 geschilderten Kondensationsverfahren hergestellt. Als charakteristisches Merkmal der Verbindungen ist jeweils der Schmelzpunkt sowie das längstwellige Absorptionsmaximum, gemessen in Dimethylsulfoxid angegeben. Examples 3 to 48 in Table 1 were produced by one of the two condensation processes described in Examples 1 and 2. The melting point and the longest-wave absorption maximum, measured in dimethyl sulfoxide, are stated as characteristic features of the compounds.
3 o3 o
Tabelle 1 v©Table 1 v ©
Beisp. A m n R1 R3 R4 R5 R6 Schmp. λmaxEx. A mn R 1 R 3 R 4 R 5 R 6 mp λmax
Nr. [°C] [nm]No. [° C] [nm]
1 Methylphenyl 1 1 H -0- -C(O)- C(O)OPip H 1 12 3301 methylphenyl 1 1 H -0- -C (O) - C (O) OPip H 1 12 330
2 9,10-Anthryl 2 0 H -0- -C(O)- C(O)OPip H 204 3642 9,10-anthryl 2 0 H -0- -C (O) - C (O) OPip H 204 364
3 p-Methoxy- 1 0 Methyl -0- -C(O)- CN H 99 345 oo phenyl3 p-methoxy-1 0 methyl -0- -C (O) - CN H 99 345 oo phenyl
4 2-Furanyl 1 0 Methyl -0- -C(O)- CN H 158 3484 2-furanyl 1 0 methyl -0- -C (O) - CN H 158 348
5 2-Thienyl 1 0 Methyl -0- -C(O)- CN H 123 3405 2-thienyl 1 0 methyl -0- -C (O) - CN H 123 340
6 3-lndolyl 1 0 H -0- -C(O)- CN H 225 3816 3-Indolyl 10 H -0- -C (O) - CN H 225 381
7 2,4-Dichlor 1 0 H -0- -C(O)- CN H 1 16 312 phenyl o7 2,4-dichloro 1 H -0- -C (O) - CN H 1 16 312 phenyl o
8 2-Furanyl 1 0 H -0- -C(O}- CN H 131 3418 2-furanyl 10 H -0- -C (O} - CN H 131 341
9 2-Thienyl 1 0 H -0- -C(O)- CN H 142 345 ©9 2-Thienyl 10 H -0- -C (O) - CN H 142 345 ©
10 3-Pyridyl 1 0 H -0- -C(0)- CN H 124 277 10 3-pyridyl 10 H -0- -C (0) - CN H 124 277
Beispiel 49 Example 49
21 ,8 g (0, 1 mol) Cumarin-3-carbonsäureethylester und 1 5,6 g (0, 1 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml wasserfreiem Xylol suspendiert und 2 Spatelspitzen festes Lithiumamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das bei der Reaktion entstehende Ethanol über eine Vigreuxkolonne abdestilliert. Nach insgesamt 10 h Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gut mit Xylol nachgewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt der gelben Kristalle ( 1 2,7 g; 39 %) beträgt 1 88-1 90°C, UV/VIS (DMSO) = 357 nm.21.8 g (0.1 mol) of coumarin-3-carboxylic acid ethyl ester and 1 5.6 g (0.1 mol) of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are suspended in 100 ml of anhydrous xylene and 2 spatula tips solid lithium amide added. The reaction mixture is heated to boiling under reflux and the ethanol formed in the reaction is distilled off via a Vigreux column. After a total reaction time of 10 h, the reaction product is filtered off with suction, washed well with xylene and dried. The melting point of the yellow crystals (1 2.7 g; 39%) is 1 88-1 90 ° C, UV / VIS (DMSO) = 357 nm.
Beispiel 50Example 50
Analog Beispiel 49 wurden 21 ,8 g (0, 1 mol) Cumarin-3-carbonsäureethylester und 15,7 g (0, 1 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol umgesetzt. Ausbeute 25,5 g (78 %) . Das hellgelbe Produkt schmilzt bei 1 68 °C; UV/VIS (DMSO) = 361 nm.Analogously to Example 49, 21.8 g (0.1 mol) of coumarin-3-carboxylic acid ethyl ester and 15.7 g (0.1 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol were reacted. Yield 25.5 g (78%). The light yellow product melts at 1 68 ° C; UV / VIS (DMSO) = 361 nm.
Beispiel 51Example 51
19,8 g (0, 1 mol) α-cyano-ß-phenylacrylsäureazid wird in 100 ml wasserfreier toluolischer Lösung 2 h auf 100°C erhitzt, wobei starker Gasabgang erfolgt. Zu der orangen Lösung, wird bei Raumtemperatur 1 5,6 g (0, 1 mol) 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin getropft und ca. 2 h nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, sorgfältig mit Toluol gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren des Produktes aus Aceton liefert 1 3, 1 g (40 %) beige Kristalle vom Schmelzpunkt 1 71 °C; UV/VIS (DMSO) = 300 nm.19.8 g (0.1 mol) of α-cyano-β-phenylacrylic acid azide is heated in 100 ml of anhydrous toluene solution at 100 ° C. for 2 hours, with a strong gas discharge. 1 5.6 g (0.1 mol) of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is added dropwise to the orange solution at room temperature and the mixture is stirred for about 2 h. The precipitated product is filtered off, washed carefully with toluene and dried. Recrystallization of the product from acetone gives 1 3, 1 g (40%) of beige crystals with a melting point of 1 71 ° C; UV / VIS (DMSO) = 300 nm.
Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele 51 bis 54 wurden nach dem in Beispiel 51 beschriebenen Verfahren hergestellt. -- -- peoxy -- ----Examples 51 to 54 summarized in Table 2 were prepared by the method described in Example 51. - - p eox y - ----
-- --- zNHCO 2l4Thieny ---- --- zNHCO 2l 4T hi en y ---
Die Abkürzung Pip symbolisiert den Rest The abbreviation Pip symbolizes the rest
wobei in allen Fällen R1 Wasserstoff und R2 Methyl bedeutet.in all cases R 1 is hydrogen and R 2 is methyl.
Beispiel 55Example 55
21 ,5 g (0,1 mol) Cumarin-3-carbonsäureazid werden in 100 ml wasserfreien Acetonitril suspendiert und ca. 1 h auf 100°C erhitzt, wobei sehr starker Gasabgang erfolgt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1 5,6 g (0, 1 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin zugetropft und ca. 3 h nachgerührt. Der Ansatz wird vom Feststoff abgesaugt, der Feststoff mit Acetonitril nachgewaschen und getrocknet; Ausb. : 22,3 g (65 %). Der Schmelzpunkt des hellgelben Pulvers beträgt 246°C; UV/VIS (DMSO) = 348 nm.21.5 g (0.1 mol) of coumarin-3-carboxylic acid azide are suspended in 100 ml of anhydrous acetonitrile and heated to 100.degree. C. for about 1 h, with very strong gas evacuation taking place. After cooling to room temperature, 1 5.6 g (0.1 mol) of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are added dropwise and the mixture is stirred for about 3 h. The batch is suctioned off from the solid, the solid is washed with acetonitrile and dried; Educ. : 22.3 g (65%). The melting point of the light yellow powder is 246 ° C; UV / VIS (DMSO) = 348 nm.
Beispiel 56Example 56
Analog Beispiel 55 wurden 21 ,5 g Cumarin-3-carbonsäureazid und 21 ,2 g (0, 1 mol) 4-N-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin umgesetzt. Der Schmelzpunkt des gelben Pulvers (31 ,7 g; 79 %) beträgt 1 18°C; UV/VIS (DMSO) = 344 nm.21.5 g of coumarin-3-carboxylic acid azide and 21.2 g (0.1 mol) of 4-N-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine were reacted analogously to Example 55. The melting point of the yellow powder (31.7 g; 79%) is 118 ° C .; UV / VIS (DMSO) = 344 nm.
Beispiel 57: Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenfolien: 100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen Hostalen PPK* wurden zusammen mit 0, 1 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,05 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 0, 1 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet. Aus dieser Mischung wurde bei 190°C eine 100 μm starke Folie gepreßt und die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper in einem Bewitterungsgerät (Xenotest 1 200*) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Zeit bis zur Zunahme des Carbonylindexes um 1 ,0 Einheiten herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1 72o^E202θ bestimmt (E bedeutet die Extinktion bei der jeweiligen Wellenlänge). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Stabilisators getestet. Die Vergleichsergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt.Example 57: Light-stabilizing effect in polypropylene films: 100 parts by weight of unstabilized polypropylene Hostalen PPK * together with 0.1 part by weight of calcium stearate, 0.05 part by weight of pentaerythrityl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 0.1 parts by weight of the stabilizer to be tested kneaded in a Brabender mixer for 10 min at 200 ° C. and 20 rpm. This mixture became 190 ° C a 100 μm thick film is pressed and the test specimens obtained in this way are exposed in a weathering device (Xenotest 1 200 *). The criterion for the stability of the film was the time taken for the carbonylindex to increase by 1.0 unit. The Carbonylindex CO was determined according to the formula CO = E 1 72 o ^ E 202θ (E means the extinction at the respective wavelength). For comparison purposes, a film was tested under the same conditions, but without the addition of a stabilizer according to the invention. The comparison results are summarized in Tab. 3.
Tab. 3: Belichtungsdauer bis zur Zunahme des Carbonylindex um 1 ,0 EinheitenTab. 3: Exposure time until the Carbonylindex increases by 1.0 units
Stabilisator BelichtungsdauerStabilizer exposure time
keiner 200 h aus Beispiel 1 880 h aus Beispiel 8 950 h aus Beispiel 33 920 h aus Beispiel 38 1 1 50 h aus Beispiel 42 900 hnone 200 h from Example 1 880 h from Example 8 950 h from Example 33 920 h from Example 38 1 1 50 h from Example 42 900 h
Tab. 3 unterstreicht die sehr gute Lichtschutzwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren.Tab. 3 underlines the very good sun protection effect of the stabilizers produced according to the invention.
Beispiel 58: Extraktionsverhalten der Stabilisatoren in Polypropylenfolien nach Belichtung:Example 58: Extraction behavior of the stabilizers in polypropylene films after exposure:
Die analog Beispiel 57 hergestellten Prüfkörper wurden 200 h in einem Bewitterungsgerät (Xenotest 1 200 ) belichtet. Danach wurden die Prüfkörper einer erschöpfenden Heißextraktion mit Methylenchlorid unterzogen und der in der Folie verbliebene, nicht extrahierbare Restgehalt an Stabilisator über eine Stickstoffbestimmung (nach Chemilumineszenzverfahren) bestimmt. Vor Beginn der Belichtung war unter den verwendeten Extraktionsbedingungen die gesamte Menge an Stabilisator aus den Prüfkörpern extrahierbar. Die Versuchsergebnisse mit Angabe der extrahierbaren Menge sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.The test specimens produced as in Example 57 were exposed for 200 hours in a weathering device (Xenotest 1 200). The test specimens were then subjected to an exhaustive hot extraction with methylene chloride and the in remaining, non-extractable residual stabilizer content of the film is determined via a nitrogen determination (according to the chemiluminescence method). Before the start of the exposure, the entire amount of stabilizer was extractable from the test specimens under the extraction conditions used. The test results with details of the extractable amount are summarized in Table 4.
Tab. 4: Erschöpfende Heißextraktion der PP-Folien mit Methylenchlorid nach 200 h VorbelichtungTab. 4: Exhaustive hot extraction of the PP films with methylene chloride after 200 h of pre-exposure
Stabilisator Menge in der Folie Menge nach 200 h zu Beginn [ppm] Belichtung [ppm]Stabilizer amount in the film amount after 200 h at the beginning [ppm] exposure [ppm]
aus Beispiel 2 58 46 aus Beispiel 23 1 32 87 aus Beispiel 33 83 76 aus Beispiel 42 38 31 aus Beispiel 55 1 22 73from example 2 58 46 from example 23 1 32 87 from example 33 83 76 from example 42 38 31 from example 55 1 22 73
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind nach 200 h Belichtung durch die dabei stattfindende Molgewichtsveränderung deutlich weniger gut extrahierbar als vor der Belichtung. The stabilizers according to the invention are much less extractable after 200 hours of exposure due to the change in molecular weight that takes place than before the exposure.

Claims

Patentansprüche:Claims:
1 . Stabilisator für Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator sein Molgewicht durch eine photochemische Reaktion vergrößert.1 . Stabilizer for plastics, characterized in that the stabilizer increases its molecular weight through a photochemical reaction.
2. Neue Stabilisatoren gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I)2. New stabilizers according to claim 1 of the general formula (I)
dadurch gekennzeichnet, daß z 0 oder 1 ist, m 1 , 2 oder 3, für den Fall z = 0 die Zahl 1 bedeutet,characterized in that z is 0 or 1, m is 1, 2 or 3, in the case of z = 0 the number 1,
B für z = 1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und für z = 0 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet,B is a compound of the general formula (II) for z = 1 and a compound of the general formula (III) for z = 0,
CH :( CR 6 — CH = ) (ll)CH :( CR 6 - CH =) (ll)
R*-R * -
und wobei n 0 oder 1 ist,and where n is 0 or 1,
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C^C^Alkyl, Trifluormethyl, C,-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C1-C4-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten, mono-, bi- oder trivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können, R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, einA one or more times by hydrogen, C ^ C ^ alkyl, Trifluoromethyl, C, -C 4 alkoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C 1 -C 4 -dialkylamino, acyl or acyloxy-substituted, mono-, bi- or trivalent aromatic radical having 6 to 20 atoms in the ring structure, where the radicals can also be benzanellated on one or both sides, R 1 is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group
Sauerstoffradikal O\ -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, CrC30- Alkyloxy, C5-C1 2-Cycloalkyloxy, C3-C10-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C-, - C10-Acyl, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C-j - C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes C7-C10-Phenylalkyl bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1 -C1 2-Alkylgruppe ist, R3 ein Sauerstoffatom, -NR8 oder -NY bedeutet, wobeiOxygen radical O \ -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl, allyl, C r C 30 - alkyloxy, C 5 -C 1 2 cycloalkyloxy, C 3 -C 10 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C, - C 10 acyl, halogen, unsubstituted or substituted on the phenyl ring by C j - C 4 alkyl or alkoxy-substituted C 7 -C 10 phenylalkyl, R 2 is a hydrogen atom or a C 1 -C 1 2 - Is alkyl group, R 3 represents an oxygen atom, -NR 8 or -NY, wherein
R8 ein Wasserstoffatom, eine C^C^-Alkylgruppe, eine C5-C10-R 8 is a hydrogen atom, a C ^ C ^ alkyl group, a C 5 -C 10 -
Cycloalkylgruppe oder eine C6-C9-Arylgruppe bedeutet und Y einen Rest der FormelCycloalkyl group or a C 6 -C 9 aryl group and Y represents a radical of the formula
darstellt, dessen Reste R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, R4 -C( = O)- oder -NHC( = O)- ist,whose radicals R 1 and R 2 have the above meaning, R 4 is -C (= O) - or -NHC (= O) -,
R5 für z = 1 , n = 0, m = 1 , R4 = -C( = O)- und mit der Maßgabe, daß R1 nicht C^C^-Alkanoyl, C5-C1 2-Cycloalkanoyl, C2-C18-Alkenoyl, C5-C12-Cycloalkenoyl, C7-C15-Aryl-alkanoyl ist, einen Rest Cyan, -C( = O)R9, -C( = O)OR9 oder R10 bedeutet, wobei R9 CrC1 2-Alkyl ist und R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl, CrC4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, CrC4-Alkylamino, CrC4-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, R5 für z = 1 , m = 1 , 2 oder 3, n = 0 und R4 = -NHC( = O)- ein RestR 5 for z = 1, n = 0, m = 1, R 4 = -C (= O) - and with the proviso that R 1 is not C ^ C ^ -alkanoyl, C 5 -C 1 2 -cycloalkanoyl, C 2 -C 18 alkenoyl, C 5 -C 12 cycloalkenoyl, C 7 -C 15 arylalkanoyl, a radical cyano, -C (= O) R 9 , -C (= O) OR 9 or R 10 means, where R 9 is C r C 1 2 alkyl and R 10 is one or more times by hydrogen, C, -C 4 alkyl, Trifluoromethyl, C r C 4 -alkoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C r C 4 -alkylamino, C r C 4 -dialkylamino, acyl or acyloxy-substituted aromatic radical having 5 to 14 C atoms in the ring structure, R 5 for z = 1, m = 1, 2 or 3, n = 0 and R 4 = -NHC (= O) - a residue
Cyan, -C( = O)R9, -C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 ist, wobeiIs cyan, -C (= O) R 9 , -C (= O) OR 9 , R 10 or -C (= O) R 1 1 , where
R1 1 ein Rest der FormelR 1 1 is a radical of the formula
ist, in der R1 , R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen,in which R 1 , R 2 and R 3 have the above meaning,
R5 für z = 1 , n = 0, m = 2 oder 3 und R4 = -C( = O)- einen Rest Cyan, -(C = O)R9, -C( = O)OR9 oder R10 bedeutet,R 5 for z = 1, n = 0, m = 2 or 3 and R 4 = -C (= O) - a residue cyan, - (C = O) R 9 , -C (= O) OR 9 or R 10 means
R5 für z = 1 , n = 0, m = 2 und für R4 = -C( = O)- einen Rest -C( = O)R1 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß A für m = 2 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel IV, V oder X bedeutet und daß A für m = 3 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel XX bedeutet,R 5 for z = 1, n = 0, m = 2 and for R 4 = -C (= O) - means a radical -C (= O) R 1 1 , with the proviso that A for m = 2 does not at the same time means a radical of the formula IV, V or X defined in the description and that A for m = 3 does not simultaneously mean a radical of the formula XX defined in the description,
R5 für z = 1 , m = 1 , 2 oder 3, n = 1 einen Rest Cyan, -C( = O)R9, -C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 bedeutet,R 5 for z = 1, m = 1, 2 or 3, n = 1 a residue cyan, -C (= O) R 9 , -C (= O) OR 9 , R 10 or -C (= O) R 1 1 means
R6 Wasserstoff, Halogen, C1 -C4-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet, und wobei in der Formel (III)R 6 denotes hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, cyano or nitro, and wherein in the formula (III)
R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C,-C4-R 7 one or more substituents of the type hydrogen, C, -C 4 -
Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy, Nitro, Amino, C,-C4-AlkyIamino, C1-C4-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy und X ein Sauerstoffatom oder -NR1 2 bedeuten, wobeiAlkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, -CN, carboxy, nitro, amino, C, -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, acyl or acyloxy and X represents an oxygen atom or -NR 1 2 , wherein
R12 die Bedeutung von R8 oder Y in der Formel (I) aufweist, und wobei die Bedeutung der Reste R1 , R2, R3 und R4 in der Formel (III) den Definitionen der gleichen Reste in Formel (I) entspricht.R 12 has the meaning of R 8 or Y in the formula (I), and the meaning of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (III) corresponds to the definitions of the same radicals in the formula (I) corresponds.
3. Stabilisatoren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß3. Stabilizers according to claim 1 or 2, characterized in that
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, C1-C2- Alkoxy, Nitro, C1-C2-Alkylamino, CrC2-Dialkylamino substituierten, mono- oder bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,A has a mono- or divalent aromatic radical which is mono- or polysubstituted by hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 2 -alkoxy, nitro, C 1 -C 2 -alkylamino, C r C 2 -dialkylamino 6 to 20 atoms in the ring structure means that the residues can also be benzanellated on one or both sides,
R1 ein Wasserstoffatom, C1-C5-Alkyl, C,-C10-Alkyloxy, C5-C6-R 1 is a hydrogen atom, C 1 -C 5 alkyl, C, -C 10 alkyloxy, C 5 -C 6 -
Cycloalkyloxy, C3-C6-Alkenyl, CrC5-Acyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1 -C2-Alkyl substituiertes C7-C8-Phenylalkyl bedeutet,Means cycloalkyloxy, C 3 -C 6 alkenyl, C r C 5 acyl, unsubstituted or substituted on the phenyl ring by C 1 -C 2 alkyl, C 7 -C 8 phenylalkyl,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Cj-C^Alkylgruppe ist,R 2 is a hydrogen atom or a C j -C ^ alkyl group,
R3 ein Sa uerstof fatom oder -NR8 ist,R 3 is an oxygen fatom or -NR 8 ,
R6 Wasserstoff, Halogen, C1-C2-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,R 6 denotes hydrogen, halogen, C 1 -C 2 alkyl, cyano or nitro,
R8 ein Wasserstoffatom, eine C,-C5-Alkylgruppe, eine C5-C6- Cycloalkylgruppe oder eine C6-C7-Arylgruppe ist,R 8 is a hydrogen atom, a C, -C 5 alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group or a C 6 -C 7 aryl group,
R9 CrC6-Alkyl ist,R 9 is C r C 6 alkyl,
R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C,-C2-Alkyl, C,-C2- Alkoxy, C1-C2-Alkylamino, Cj-C^Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, und wobei in der Formel (III)R 10 is an aromatic radical which is mono- or polysubstituted by hydrogen, C, -C 2 -alkyl, C, -C 2 -alkoxy, C 1 -C 2 -alkylamino, C j -C ^ dialkylamino, acyl or acyloxy and has 5 to Represents 14 carbon atoms in the ring structure, and in the formula (III)
R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C1-C2- Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Amino, Cj-C^Dialkylamino bedeutet. 4. Stabilisatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daßR 7 represents one or more substituents of the type hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, amino, C j -C ^ dialkylamino. 4. Stabilizers according to one of claims 1 to 3, characterized in that
A Phenyl, Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, p-Phenylen, 9, 10- Anthryl, Cumaryl, 2-Furanyl oder 2-Thienyl ist, m 1 oder 2 ist,A is phenyl, methylphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, p-phenylene, 9, 10-anthryl, cumaryl, 2-furanyl or 2-thienyl, m 1 or 2,
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R2 eine Methylgruppe ist,R 2 is a methyl group,
R3 ein Sauerstoffatom oder -NR8 bedeutet, wobeiR 3 represents an oxygen atom or -NR 8 , where
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe bedeutet,R 8 represents a hydrogen atom or a butyl group,
R5 Cyan, -C( = O)R9 oder -C( = O)R1 1 bedeutet, wobei R9 eine Methylgruppe ist,R 5 is cyan, -C (= O) R 9 or -C (= O) R 1 1 , where R 9 is a methyl group,
R6 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist, und wobei in der Formel (III)R 6 is hydrogen, a methyl group or a chlorine atom, and in the formula (III)
R7 Wasserstoff undR 7 is hydrogen and
X ein Sauerstoffatom bedeutet.X represents an oxygen atom.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man für z = 1 und R4 = -C( = O)- Verbindungen der Formel (XXV)5. A process for the preparation of compounds of the formula (I), characterized in that for z = 1 and R 4 = -C (= O) - compounds of the formula (XXV)
(XXV)(XXV)
mit Aldehyden der Formel (XXVI) umsetzt, reacted with aldehydes of the formula (XXVI),
(XXVI)(XXVI)
für z = 1 und R4 = -NHC( =O)- entweder Verbindungen der Formel (XXX)for z = 1 and R 4 = -NHC (= O) - either compounds of the formula (XXX)
(XXX)(XXX)
mit Verbindungen der Formel (XXVIII)with compounds of the formula (XXVIII)
(XXVIII)(XXVIII)
direkt oder nach Erhitzen von (XXX) directly or after heating (XXX)
(XXX)(XXX)
in situ mit (XXVIII)in situ with (XXVIII)
(XXVIII) umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel (XXIX)(XXVIII) or that compounds of the formula (XXIX)
(XXIX)(XXIX)
gezielt herstellt und isoliert und mit Verbindungen der Formel (XXVIII) produces and isolated in a targeted manner and with compounds of the formula (XXVIII)
(XXVIII)(XXVIII)
umsetzt, und daß man für z = 0 Verbindungen der Formel (XXXI)and that for z = 0 compounds of the formula (XXXI)
(XXXI)(XXXI)
mit Verbindungen der Formel (XXVIII) umsetzt.with compounds of the formula (XXVIII).
(XXVIII)(XXVIII)
Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere als Lichtschutzmittel, speziell von Kunststoffen, Lacken, Anstrichmitteln und Ölen. '. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren Mateπal gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden Material eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zusetzt.Use of the compounds of formula (I) for stabilizing organic material, in particular as light stabilizers, especially plastics, paints, paints and oils. '. Process for stabilizing polymeric materials against degradation by light and heat, characterized in that the material to be stabilized is given a compound of the formula (I) according to Claim 1 in a concentration of 0.001 to 5, preferably 0.02 to 1,% by weight. %, based on the organic material, before, during or after its preparation.
8. Stabilisiertes organisches Material, welches mindestens eine der oben genannten Verbindungen der Formel (I) enthält. 8. Stabilized organic material which contains at least one of the abovementioned compounds of the formula (I).
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