EP0900206A1 - New diamino pyrazols, their synthesis, keratin fibre dyeing compositions containing them, keratin fibre dyeing methods - Google Patents

New diamino pyrazols, their synthesis, keratin fibre dyeing compositions containing them, keratin fibre dyeing methods

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Publication number
EP0900206A1
EP0900206A1 EP97921892A EP97921892A EP0900206A1 EP 0900206 A1 EP0900206 A1 EP 0900206A1 EP 97921892 A EP97921892 A EP 97921892A EP 97921892 A EP97921892 A EP 97921892A EP 0900206 A1 EP0900206 A1 EP 0900206A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diamino
pyrazole
amino
dιamιno
methoxyphenyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97921892A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gérard Malle
Laurent Vidal
Agnès Burande
Mireille Maubru
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of EP0900206A1 publication Critical patent/EP0900206A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms

Definitions

  • the subject of the invention is new 5-substituted 3,4-diamino pyrazole compounds, their methods of preparation, the compositions for oxidation dyeing of keratin fibers containing them as oxidation base as well as the dyeing methods. using this composition.
  • oxidation dye precursors in particular ortho or paraphenylenediamines, ortho or paraaminophenols, heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives, called generally oxidation bases.
  • oxidation dye precursors in particular ortho or paraphenylenediamines, ortho or paraaminophenols, heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives, called generally oxidation bases.
  • the precursors of oxidation dyes, or oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
  • the dyes must also make it possible to cover the white hair, and finally to be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible discoloration variations throughout a same keratmic fiber, which can be in fact differently sensitized (ie damaged) between its tip and its root
  • Para-aminophenol is usually used, alone or in admixture with other bases, and in combination with suitable couplers, to obtain blue shades, para-phenylenediamines are generally used.
  • the first object of the invention therefore is therefore new 5-substituted 3,4-diamino pyrazole compounds of formula (I) as well as their addition salts with an acid:
  • Y in which m and n are integers, identical or different, between 1 and 3 inclusive, X represents an oxygen atom or else the NH group, Y represents a hydrogen atom or a methyl radical, and Z represents a methyl radical, an OR or NRR 'group in which R and R', which may be identical or different, denote a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical;
  • R 3 may represent an amino or C 1 -C 4 alkylamino radical
  • - R ⁇ represents an alkyl radical in 0, -0 6 , linear or branched; a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical; a C 1 -C 4 aminoalkyl radical; a phenyl radical; a phenyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 alkyl, nitro, trifluoromethyl, amino or alkylamino, C r C 4; a benzyl radical; a benzyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 alkyl, nitro, trifluoromethyl, amino or alkylamino, C, -C 4 alkyl; a heterocycle chosen from thiophene, furan and pyridine, or a radical - (CH 2 ) p -0- (CH 2 ) q -0R ", in which
  • At least one of the radicals R 4 and R 5 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted phenyl radical, or a benzyl radical or a radical - (CH 2 ) ⁇ X - (CH) - ZY then R 3 , respectively R 5 , cannot represent any of these three radicals,
  • - R can also represent a heterocyclic residue 2, 3 or 4-pyridyl, 2 or 3-thienyl, 2 or 3-furyl optionally substituted by a methyl radical.
  • addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from the hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
  • the subject of the invention is also the processes for preparing the new compounds of formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • method A preferably using the following synthetic scheme is used:
  • PROCESS A consisting in reacting, in a first step, a ⁇ -ketonitrile ⁇ with hydrazine ⁇ , at a temperature generally greater than 90 ° C, and preferably between 95 and 150 ° C, in an alcoholic solvent to obtain 3 -aminopyrazole ®.
  • the 3-aminopyrazole (D is then acetylated in position 3 to lead to 3-acetamidopyrazole ® which is itself nitrated in position 4 then hydrogenated and deacetylated to give the 3,4-diaminopyrazole of formula (IA).
  • the nitration of ⁇ is carried out using fuming nitric acid in concentrated sulfuric medium at a temperature between 0 and 5 ° C.
  • n-propanol 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-butanol, 3-methyl 1-butanol, 2-methyl 1-propanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl 3-pentanol, 4-methyl 2-pentanol or even 2-ethyl 1-butanol.
  • the catalytic hydrogenation of the compound ⁇ is preferably carried out in a lower alcohol, in the presence of a catalyst such as palladium on charcoal, at a temperature generally between 20 and 100 ° C.
  • a catalyst such as palladium on charcoal
  • the deacetylation of the compound ⁇ is preferably carried out in hydrochloric acid at a temperature generally between 40 and 100 ° C.
  • method B preferably corresponds to the following synthetic scheme:
  • the bases used are generally and preferably the carbonate or hydrogen carbonate salts such as those of lithium, sodium or potassium, or else the organic bases of the family of aliphatic or aromatic amines such as triethylamine, N-methylmorpholine, morpholine, methyldiethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound ® is reacted with an aliphatic halide of the chloro-, bromo- or iodo-alkyl class, at a temperature generally between 10 and 100 ° C. in an aprotic solvent of the ethers class Linear or branched aliphatics to lead to a mixture of 5-benzoylaminopyrazole (D and 3-benzoyiaminopyrazole ®.
  • the separation of the two regio-isomers CD and ® is preferably carried out either by chromatography on silica gel or by optionally fractionated recrystallization.
  • the compound ⁇ is nitrated with fuming nitric acid in concentrated sulfuric medium at a temperature between 0 and 5 ° C to yield the compound ®.
  • the compound ® is debenzoylated in the presence of concentrated hydrochloric acid at a temperature preferably between 40 and 100 ° C to yield 3-amino-4-nitropyrazole Q.
  • the compound V) is reduced by catalytic hydrogenation in a lower alcohol in the presence of a catalyst such as palladium on carbon at a temperature preferably between 20 and 100 ° C to yield 3,4-diaminopyrazole of formula (IB).
  • the subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in a medium suitable for dyeing, at least one 5-substituted 3,4-diamino pyrazole of formula (I) as defined above as an oxidation base and / or at least one of its addition salts with an acid.
  • the 5-substituted 3,4-diamino pyrazole (s) of formula (I) above as well as their acid addition salts preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition , and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
  • the medium suitable for dyeing generally consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • organic solvent mention may, for example, be made of lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; glycerol; glycols and glycol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, analogous products and mixtures thereof.
  • the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers.
  • acidifying agents there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of formula (II) below:
  • W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl radical
  • R 8, R 9, R 10 and R represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl or C, -C 4.
  • the dye composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the dyes defined above, at least one additional oxidation base different from the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles used in accordance with the invention, which may be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases.
  • para-aminophenol examples include para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol, and their addition salts with an acid.
  • the heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives.
  • these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
  • the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
  • the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, heterocyclic couplers such as, for example, indole derivatives, indolinic derivatives, pyridine derivatives and pyrazolones, naphthalene derivatives such as monohydroxynaphthalenes and dihydroxynaphthalenes, and their addition salts with an acid.
  • couplers are more particularly chosen from 1, 3-diaminobenzene, le. 2,4-diamino 1- ( ⁇ -hydroxyethyloxy) benzene, 1-methoxy 2-amino 4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino benzene, 4,6- bis- (2-hydroxyethoxy) 1, 3-diaminobenzene, 3-aminophenol, 1-methyl 2-hydroxy 4-amino benzene, 1-methyl 2-hydroxy 4- (2-hydroxyethyl) amino benzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxy 4-chloro benzene , 1, 3-dihydroxy 2-methyl benzene, 6-hydroxybenzomorpholine, 1- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 3,4-methylenedioxy benzene, 6-hydroxyindole, 1, 2-methylenedioxy ⁇ -methoxy 4-amino benzene, 4-hydroxybenzimidazole, and their addition salts with an acid.
  • these couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition and even more preferably from 0.005 to 5% by weight approximately of this weight.
  • the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as for example silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as hair using the dye composition as defined above.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
  • the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
  • the dye composition may then optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
  • Examples of such compounds are manganese diacetate tetrahydrate, manganese dichloride and its hydrates, manganese dihydrogen carbonate, manganese acetylacetonate, manganese triacetate and its hydrates, manganese trichloride, zinc dichloride, zinc diacetate dihydrate, zinc carbonate, zinc dinitrate, zinc sulfate, iron dichloride, iron sulfate, iron diacetate, cobalt diacetate tetrahydrate, cobalt carbonate, cobalt dichloride , cobalt dinitrate, cobalt sulfate heptahydrate, cupric chloride, ammoniacal silver nitrate.
  • Manganese salts are particularly preferred.
  • these metal salts are generally used in proportions varying between 0.001 and 4% by weight of metal equivalent per relative to the total weight of the dye composition and preferably between 0.005 and 2% by weight of metal equivalent relative to the total weight of the dye composition
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately
  • the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop a coloration
  • an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop a coloration
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes approximately, preferably 5 to 30 minutes approximately, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinse again and dry
  • the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates Hydrogen peroxide is particularly preferred
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and again more preferably between 5 and 11 It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • the suspension was placed in a hydrogenator, under a pressure of 20 bars of hydrogen, at 30 ° C, for 4 hours with vigorous stirring.
  • each dye composition 1, 2 or 3 was mixed with an equal amount by weight of an oxidizing composition consisting of a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight).
  • Each resulting composition was applied for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white hairs, permanent or not, at a rate of 28 g per 3 g of hair.
  • the locks of hair were then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
  • the color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.
  • a color is defined by the expression HV / C in which the three parameters respectively designate the hue or Hue (H), intensity or Value (V) and purity or Chromaticity (C), the slash in this expression is simply a convention and does not indicate a ratio.
  • a test of resistance to light (Xenotest) is carried out on locks of natural or permanent hair dyed according to the dyeing method described above.
  • the dyed hair strands were fixed on a support (cardboard or plastic). These supports were placed on sample holders which were rotated around a Xenon lamp for a period of 40 hours at a relative humidity of 25 ⁇ 5% and at a temperature of 42.5 ⁇ 2.5 ° C.
  • the color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, before and after the test of resistance to light, by means of a CM 2002 MINOLTA colo ⁇ metre.
  • ⁇ E represents the difference in color between two wicks
  • ⁇ H, ⁇ V and ⁇ C represent the variation in absolute value of the parameters H, V and C
  • Co represents the purity of the wick with respect to which it is desired to evaluate the difference color (purity of the wick before the test)
  • SE represents the difference in color between two wicks
  • ⁇ H, ⁇ V and ⁇ C represent the variation in absolute value of the parameters H, V and C and C 0 represents the purity of the wick with respect to which one wishes to evaluate the difference of color.
  • SE therefore reflects the increase in dye obtained, which is all the greater the higher the value of SE.
  • the color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.
  • Example 1 containing 3,4-diamino 1,5-dimethyl pyrazole, dihydrochloride
  • each dye composition 4 and 5 was mixed with an equal amount by weight of an oxidizing composition constituted by a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), and whose pH had was adjusted between 1 and 1.5 by 2.5 g of orthophosphoric acid per 100 g of hydrogen peroxide.
  • Each resulting composition was applied for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white hairs, permanent or not, at a rate of 28 g per 3 g of hair.
  • the locks of hair were then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
  • the color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.

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Abstract

The invention discloses new 5-substituted 3,4-diamino pyrazols, their methods of preparation, compositions for keratin fibre oxidation dyeing containing them as an oxidising base, and the dyeing methods using same.

Description

NOUVEAUX DIAMINO PYRAZOLES, LEUR SYNTHESE, COMPOSITIONS NEW DIAMINO PYRAZOLES, THEIR SYNTHESIS, COMPOSITIONS
DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES LES CONTENANT,FOR DYEING KERATINIC FIBERS CONTAINING THEM,
PROCEDES DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUESKERATINIC FIBER DYEING PROCESSES
L'invention a pour objet de nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, leurs procédés de préparation, les compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques les contenant à titre de base d'oxydation ainsi que les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition.The subject of the invention is new 5-substituted 3,4-diamino pyrazole compounds, their methods of preparation, the compositions for oxidation dyeing of keratin fibers containing them as oxidation base as well as the dyeing methods. using this composition.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazoles, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.It is known to dye keratin fibers and in particular human hair with dye compositions containing oxidation dye precursors, in particular ortho or paraphenylenediamines, ortho or paraaminophenols, heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives, called generally oxidation bases. The precursors of oxidation dyes, or oxidation bases, are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocyciiques.It is also known that the shades obtained with these oxidation bases can be varied by associating them with couplers or color modifiers, the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, metaaminophenols, metadiphenols and certain heterocyciic compounds.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers, allows obtaining a rich palette of colors.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements)The so-called "permanent" coloration obtained thanks to these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. So she must be without drawback from a toxicological point of view, it must make it possible to obtain nuances in the desired intensity and have good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction)
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre keratmique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i e. abîmée) entre sa pointe et sa racineThe dyes must also make it possible to cover the white hair, and finally to be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible discoloration variations throughout a same keratmic fiber, which can be in fact differently sensitized (ie damaged) between its tip and its root
Pour obtenir des nuances rouges, on utilise habituellement, seul ou en mélange avec d'autres bases, et en association avec des coupleurs appropriés, du para-aminophénol, et pour obtenir des nuances bleues, on fait généralement appel à des paraphénylènediaminesPara-aminophenol is usually used, alone or in admixture with other bases, and in combination with suitable couplers, to obtain blue shades, para-phenylenediamines are generally used.
Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A-375 977, d'utiliser certains dérives de diamino pyrazoles, a savoir plus précisément des composes 3,4-dιamιno pyrazoles, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques dans des nuances rouges Toutefois, l'utilisation des diamino pyrazoles décrits dans cette demande de brevet ne permet pas d'obtenir une riche palette de couleurs et, de plus, le procédé de préparation de ces composés est long et coûteuxIt has already been proposed, in particular in patent application EP-A-375 977, to use certain derivatives of diamino pyrazoles, namely more precisely 3,4-dιamιno pyrazoles compounds, for the oxidation dyeing of keratin fibers. in red shades However, the use of the diamino pyrazoles described in this patent application does not make it possible to obtain a rich palette of colors and, moreover, the process for the preparation of these compounds is long and costly
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que des nouveaux composes 3,4-dιamιno pyrazoles 5-substιtués de formule (I) définie ci-apres, non seulement conviennent pour une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre ceux- ci permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des nuances a reflets allant du rouge jusqu'au bleu et également de façon surprenante à des nuances naturelles Ces composés s'avèrent être aisément synthétisables La Demanderesse a également découvert de façon inattendue qu'avec ces nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) définie ci-après, les colorations obtenues à pH acide étaient plus intenses que celles obtenues à pH basique.Now, the Applicant has now discovered, in a completely unexpected and surprising manner, that new 3,4-dιamιno pyrazole 5-substituted compounds of formula (I) defined below, are not only suitable for use as dye precursors. oxidation, but in addition these make it possible to obtain dye compositions leading to shades with reflections ranging from red to blue and also, surprisingly, to natural shades These compounds prove to be easily synthesizable The Applicant has also unexpectedly discovered that with these new 5-substituted 3,4-diamino pyrazole compounds of formula (I) defined below, the colorings obtained at acidic pH were more intense than those obtained at basic pH.
Enfin, on a découvert que les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de l'invention conduisaient à une meilleure montée de colorant sur mèches ainsi qu'à des colorations plus résistantes à la lumière que celles obtenues avec les composés 3,4-diamino pyrazoles non substitués en 5 connus dans l'art antérieur notamment ceux décrits dans la demande EP-A-375 977.Finally, it has been discovered that the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles of the invention lead to a better rise of dye on locks as well as to colorings more resistant to light than those obtained with the compounds 3,4- diamino pyrazoles unsubstituted at 5 known in the prior art, in particular those described in application EP-A-375 977.
Ces découvertes sont à la base de la présente invention.These discoveries are the basis of the present invention.
L'invention a donc pour premier objet des nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) suivante ainsi que leurs sels d'addition avec un acide :The first object of the invention therefore is therefore new 5-substituted 3,4-diamino pyrazole compounds of formula (I) as well as their addition salts with an acid:
dans laquelle : - R,, R2, R3, R„ et R5> identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en 0,-04, alcoxy en 0,-C,,, nitro, trifluorométhyle, amino ou aikylamino en CrC4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en 0,-04, alcoxy en 0,-04, méthylènedioxy, hydroxy, hydroxyalkyle en 0,-04, amino, alkylamino en C,-C4 ; l'un au plus des radicaux R2 à R5 peut désigner un radical in which: - R ,, R 2 , R 3 , R „and R 5> identical or different, represent a hydrogen atom; a linear or branched C r C 6 alkyl radical; a C 2 -C 4 hydroxyalkyl radical; a C 2 -C 4 aminoalkyl radical; a phenyl radical; a phenyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl radical in O, -0 4 , alkoxy in O, -C ,,, nitro, trifluoromethyl, amino or aikylamino in C r C 4 ; a benzyl radical; a benzyl radical substituted by a halogen atom or by an alkyl radical at 0, -0 4 , alkoxy at 0, -0 4 , methylenedioxy, hydroxy, hydroxyalkyl 0, -0 4, amino, C, -C 4 alkyl; at most one of the radicals R 2 to R 5 may denote a radical
— (CH2)— X (CH)n— Z- (CH 2 ) - X (CH) n - Z
Y dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle ;Y in which m and n are integers, identical or different, between 1 and 3 inclusive, X represents an oxygen atom or else the NH group, Y represents a hydrogen atom or a methyl radical, and Z represents a methyl radical, an OR or NRR 'group in which R and R', which may be identical or different, denote a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical;
étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4 ;it being understood that when R 2 represents a hydrogen atom, then R 3 may represent an amino or C 1 -C 4 alkylamino radical;
- Rβ représente un radical alkyle en 0,-06, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C,-C4 ; un radical aminoalkyle en C,-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en CrC4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C,-C4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-0-(CH2)q-0R", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,- R β represents an alkyl radical in 0, -0 6 , linear or branched; a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical; a C 1 -C 4 aminoalkyl radical; a phenyl radical; a phenyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 alkyl, nitro, trifluoromethyl, amino or alkylamino, C r C 4; a benzyl radical; a benzyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 alkyl, nitro, trifluoromethyl, amino or alkylamino, C, -C 4 alkyl; a heterocycle chosen from thiophene, furan and pyridine, or a radical - (CH 2 ) p -0- (CH 2 ) q -0R ", in which p and q are whole numbers, identical or different, inclusive between 1 and 3 inclusive and R "represents a hydrogen atom or a methyl radical,
étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus :it being understood that in formula (I) above:
- au moins un des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène,at least one of the radicals R 4 and R 5 represents a hydrogen atom,
- lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical — (CH2)~X — (CH)— Z Y alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux,- when R 2 , respectively R 4 , represents a substituted or unsubstituted phenyl radical, or a benzyl radical or a radical - (CH 2 ) ~ X - (CH) - ZY then R 3 , respectively R 5 , cannot represent any of these three radicals,
- R, peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.- R, can also represent a heterocyclic residue 2, 3 or 4-pyridyl, 2 or 3-thienyl, 2 or 3-furyl optionally substituted by a methyl radical.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.In general, the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention (oxidation bases and couplers) are in particular chosen from the hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
Parmi les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) de l'invention, on peut notamment citer :Among the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles of formula (I) of the invention, there may be mentioned in particular:
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-ethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropylrazole ;- 3,4-diamino-5-isopropylrazole;
- le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - 3,4-diamino-5-phenylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthoxypyrazole ;- 3,4-diamino-5-methoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphény!)pyrazoie ;- 3,4-diamino-5- (3'-methoxypheny!) pyrazoie;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; - 3,4-diamino-5- (4'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (2'-chlorophenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1 , 5-diméthylpyrazole ; le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-tertio-butylpyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-5-(2'-chiorophényl)-1-méthylpyrazole ; le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole ; le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)-1-méthylpyrazole le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthylpyrazole ; le 3,4-diamino-1 , 5-diéthylpyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-tertio-butylpyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-phénylpyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthoxypyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthy-5-(3'-méthoxyphényi)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthyiphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-éthylpyrazoie ;- 3,4-diamino-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1,5-dimethylpyrazole; 3,4-diamino-5-ethyl-1-methylpyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5-tertio-butylpyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5-phenylpyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5-methoxypyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5- (4'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-methyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-5- (2'-chiorophenyl) -1-methylpyrazole; 3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) -1-methylpyrazole; 3,4-diamino-5- (3'-trifluoromethylphenyl) -1-methylpyrazole 3,4-diamino-1-ethyl-5-methylpyrazole; 3,4-diamino-1,5-diethylpyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5-tertio-butylpyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5-phenylpyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5-methoxypyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5- (3'-methoxyphenyi) pyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5- (4'-methyiphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-1-ethyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-diamino-5- (2'-chlorophenyl) -1-ethylpyrazoie;
• le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole ;• 3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) -1-ethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-ethyl-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole;
• le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthylpyrazole ;• 3,4-diamino-1-isopropyl-5-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-isopropylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-ethyl-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole ;- 3,4-diamino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-phényl-pyrazole ;- 3,4-diamino-1-isopropyl-5-phenyl-pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthoxypyrazole ; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-isopropyl-5-methoxypyrazole; - 3,4-diamino-1-isopropyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-isopropyl-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-isopropyl-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-isopropyl-5- (4'-methylphenyl) pyrazole; - 3,4-diamino-1-isopropyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (2'-chlorophenyl) -1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) -1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole- 3,4-diamino-1-isopropyl-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole
- le 3,4-diamino-5-méthyl-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-methyl-1-propylpyrazole; - 3,4-diamino-5-ethyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole ;- 3,4-diamino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phényl-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-phenyl-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-méthoxy-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-methoxy-1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-methoxyphenyl) -1-propylpyrazole; - 3,4-diamino-5- (3'-methoxyphenyl) -1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (2'-methoxyphenyl) -1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthyiphényl)-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-methyiphenyl) -1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (3'-methylphenyl) -1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- (2'-chlorophenyl) -1-propylpyrazole; - 3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) -1-propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-propyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;- 3,4-diamino-1-propyl-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-methylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-éthylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-ethylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-phénylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - 1-benzyl-3,4-diamino-5-phenylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-methoxypyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; - 1-benzyl-3,4-diamino-5- (4'-methylphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazoie ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (3'-methylphenyl) pyrazole; - 1-benzyl-3,4-diamino-5- (2'-chlorophenyl) pyrazoie;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ; le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-tri fluorométhylphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) pyrazole; 1-benzyl-3,4-diamino-5- (3'-tri fluoromethylphenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-méthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-methylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-éthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-ethylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-tertio-butyipyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-tertio-butyipyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-phénylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-phenylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-méthoxypyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-methoxypyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazoie ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazoie;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5- (4'-methylphenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5-(2'-chlorophényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl -3,4-diam no-5- (2'-chlorophenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyi -3,4-diam no-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyi -3,4-diam no-5- (4'-chlorophenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diam no-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diam no-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-éthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethyl-1-ethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethyl-1-propylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxymethylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamino-5-hydroxymethylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1-methylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-éthylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1-ethylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-isopropylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1-isopropylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-propylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1-propylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole ;- 5-aminomethyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diaminopyrazole ;- 5-aminomethyl-1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diaminopyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] -1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]-1-éthylpyrazole ; - le 3,4-dιamιno-5-[β-hydroxyéthylamιno]-1 -isopropylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] -1-ethylpyrazole; - 3,4-dιamιno-5- [β-hydroxyethylamιno] -1 -isopropylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-[β-hydroxyéthylamιno]-1-propylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-5- [β-hydroxyethylamιno] -1-propylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-[β-hydroxyéthylamιno]pyrazole ;- 3,4-dιamιno-5- [β-hydroxyethylamιno] pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-dιamιno-5-[β-hydroxyéthylamιno]pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamιno]pyrazole , et leurs sels d'addition avec un acide.- 1-benzyl-3,4-dιamιno-5- [β-hydroxyethylamιno] pyrazole; - 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamιno] pyrazole, and their addition salts with an acid.
Parmi ces 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, on préfère plus particulièrement : - le 3,4-dιamino-5-méthylpyrazole ;Among these 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles, more particularly preferred: - 3,4-dιamino-5-methylpyrazole;
- le 3,4-diamιno-5-éthylpyrazole ;- 3,4-diamιno-5-ethylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-isopropylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-5-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamιno-5-tertio-butylpyrazole ;- 3,4-diamιno-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5-phenylpyrazole; - 3,4-diamino-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamiπo-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamiπo-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-(3'-méthy!phényl)pyrazole ; - le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-dιamιnopyrazole ;- 3,4-dιamιno-5- (3'-methyl! phenyl) pyrazole; - 5- (2'-chlorophenyl) -3,4-dιamιnopyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-dιamιnopyrazole ;- 5- (4'-chlorophenyl) -3,4-dιamιnopyrazole;
- le 3,4-diamιno-1 , 5-dιméthylpyrazole ;- 3,4-diamιno-1,5,5-dιméthylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-ethyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamιno-5-isopropyl-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-dιamιno-1-méthyl-5-tertιo-butyipyrazole ;- 3,4-diamιno-5-isopropyl-1-methylpyrazole; - 3,4-dιamιno-1-methyl-5-tertιo-butyipyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5-phenylpyrazole;
- le 3,4-diamιno-1-méthyl-5-méthoxypyrazole ;- 3,4-diamιno-1-methyl-5-methoxypyrazole;
- le 3,4-diamιno-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ,- 3,4-diamιno-1-methyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole,
- le 3,4-dιamιno-1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3 4-diamιno-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)-pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)-pyrazole ;- 3,4-dιamιno-1-methyl-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole; - 3 4-diamιno-1-methyl-5- (2'-methoxyphenyl) -pyrazole; - 3,4-diamino-1-methyl-5- (4'-methylphenyl) -pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ;- 5- (2'-chlorophenyl) -3,4-diamino-1-methylpyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ; et leurs sels d'addition avec un acide.- 5- (4'-chlorophenyl) -3,4-diamino-1-methylpyrazole; and their addition salts with an acid.
L'invention a également pour objet les procédés de préparation des composés nouveaux de formule (I).The subject of the invention is also the processes for preparing the new compounds of formula (I).
Lorsque R, représente un atome d'hydrogène, (composés de formule (IA) ci- dessous), on utilise de préférence le procédé A répondant au schéma de synthèse suivant :When R 1 represents a hydrogen atom (compounds of formula (IA) below), method A preferably using the following synthetic scheme is used:
H VH V
H — H ^ H H - H ^ H
PROCEDE A consistant à faire réagir, dans une première étape, un β-cétonitrile © avec l'hydrazine ©, à une température généralement supérieure à 90°C, et de préférence comprise entre 95 et 150°C, dans un solvant alcoolique pour obtenir le 3-aminopyrazole ®. Le 3-aminopyrazole (D est ensuite acétylé en position 3 pour conduire au 3-acétamidopyrazole ® qui est lui-même nitré en position 4 puis hydrogéné et désacétylé pour donner le 3,4-diaminopyrazole de formule (IA). La nitration de © est réalisée par de l'acide nitrique fumant en milieu sulfurique concentré à une température comprise entre 0 et 5°C.PROCESS A consisting in reacting, in a first step, a β-ketonitrile © with hydrazine ©, at a temperature generally greater than 90 ° C, and preferably between 95 and 150 ° C, in an alcoholic solvent to obtain 3 -aminopyrazole ®. The 3-aminopyrazole (D is then acetylated in position 3 to lead to 3-acetamidopyrazole ® which is itself nitrated in position 4 then hydrogenated and deacetylated to give the 3,4-diaminopyrazole of formula (IA). The nitration of © is carried out using fuming nitric acid in concentrated sulfuric medium at a temperature between 0 and 5 ° C.
Pour un bon contrôle de la température lors de la première étape, on préfère généralement opérer au reflux du solvant utilisé. Parmi les alcools utilisés à titre de solvant réactionnel, on peut plus particulièrement citer le n-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le 2-méthyl 1-butanol, le 3-méthyl 1-butanol, le 2-méthyl 1-propanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le 3-méthyl 3-pentanol, le 4-méthyl 2-pentanol ou encore le 2-éthyl 1-butanol.For good temperature control during the first step, it is generally preferred to operate at reflux of the solvent used. Among the alcohols used as reaction solvent, there may be more particularly mentioned n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-butanol, 3-methyl 1-butanol, 2-methyl 1-propanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl 3-pentanol, 4-methyl 2-pentanol or even 2-ethyl 1-butanol.
L'hydrogénation catalytique du composé © est de préférence effectuée dans un alcool inférieur, en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon, à une température généralement comprise entre 20 et 100°C. Enfin, la désacétylation du composé © est réalisée de préférence dans l'acide chlorhydrique à une température généralement comprise entre 40 et 100°C.The catalytic hydrogenation of the compound © is preferably carried out in a lower alcohol, in the presence of a catalyst such as palladium on charcoal, at a temperature generally between 20 and 100 ° C. Finally, the deacetylation of the compound © is preferably carried out in hydrochloric acid at a temperature generally between 40 and 100 ° C.
Lorsque R, est différent d'un atome d'hydrogène (composés de formule (IB) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé B répondant au schéma de synthèse suivant : When R, is different from a hydrogen atom (compounds of formula (IB) below), method B preferably corresponds to the following synthetic scheme:
PROCEDE BPROCESS B
consistant à faire réagir, dans une première étape, un β-cétonitrile Φ avec l'hydrazine CD, selon les conditions opératoires mentionnées pour le procédé A décrit précédemment, pour obtenir le 3-aminopyrazole CD qui est dans une deuxième étape benzoylé en présence du chlorure de l'acide benzoïque dans un solvant aprotique, à une température généralement comprise entre 5 et 60°C et en présence d'une base pour conduire au composé ©. On préfère généralement opérer dans un solvant tel que les éthers inférieurs linéaires ou ramifiés ou encore cycliques et notamment l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane. Les solvants halogènes sont également utilisés et on préfère opérer dans le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachloroéthane.consisting in reacting, in a first step, a β-ketonitrile Φ with hydrazine CD, according to the operating conditions mentioned for process A described above, to obtain 3-aminopyrazole CD which is in a second step benzoylated in the presence of benzoic acid chloride in an aprotic solvent, at a temperature generally between 5 and 60 ° C and in the presence of a base to lead to the compound ©. It is generally preferred to operate in a solvent such as linear or branched or cyclic lower ethers and in particular diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane. Halogenated solvents are also used and it is preferred to operate in dichloromethane, chloroform, tetrachloroethane.
Les bases employées sont généralement et de préférence les sels de carbonates ou hydrogénocarbonates tels que ceux du lithium, du sodium ou du potassium, ou bien les bases organiques de la famille des aminés aliphatiques ou aromatiques telles que la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la morpholine, la méthyldiéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine.The bases used are generally and preferably the carbonate or hydrogen carbonate salts such as those of lithium, sodium or potassium, or else the organic bases of the family of aliphatic or aromatic amines such as triethylamine, N-methylmorpholine, morpholine, methyldiethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine.
Dans une troisième étape, le composé ® est mis en réaction avec un halogénure aliphatique de la classe des chloro-, bromo- ou iodo-alkyle, à une température généralement comprise entre 10 et 100°C dans un solvant aprotique de la classe des éthers aliphatiques linéaires ou ramifiés pour conduire à un mélange de 5-benzoylaminopyrazole (D et de 3-benzoyiaminopyrazole ®. La séparation des deux régio-isomères CD et ® est de préférence réalisée soit par chromatographie sur gel de silice soit par recristallisation éventuellement fractionnée.In a third step, the compound ® is reacted with an aliphatic halide of the chloro-, bromo- or iodo-alkyl class, at a temperature generally between 10 and 100 ° C. in an aprotic solvent of the ethers class Linear or branched aliphatics to lead to a mixture of 5-benzoylaminopyrazole (D and 3-benzoyiaminopyrazole ®. The separation of the two regio-isomers CD and ® is preferably carried out either by chromatography on silica gel or by optionally fractionated recrystallization.
Dans une quatrième étape, le composé © est nitré par de l'acide nitrique fumant en milieu sulfurique concentré à une température comprise entre 0 et 5°C pour conduire au composé ®.In a fourth step, the compound © is nitrated with fuming nitric acid in concentrated sulfuric medium at a temperature between 0 and 5 ° C to yield the compound ®.
Dans une cinquième étape, le composé ® est débenzoylé en présence d'acide chlorhydrique concentré à une température de préférence comprise entre 40 et 100°C pour conduire au 3-amino-4-nitropyrazole Q. Dans une sixième étape, le composé V) est réduit par hydrogénation catalytique dans un alcool inférieur en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon à une température de préférence comprise entre 20 et 100°C pour conduire au 3,4-diaminopyrazole de formule (IB).In a fifth step, the compound ® is debenzoylated in the presence of concentrated hydrochloric acid at a temperature preferably between 40 and 100 ° C to yield 3-amino-4-nitropyrazole Q. In a sixth step, the compound V) is reduced by catalytic hydrogenation in a lower alcohol in the presence of a catalyst such as palladium on carbon at a temperature preferably between 20 and 100 ° C to yield 3,4-diaminopyrazole of formula (IB).
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 3,4-diamino pyrazole 5-substitué de formule (I) telle que définie ci-dessus à titre de base d'oxydation et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide.The subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in a medium suitable for dyeing, at least one 5-substituted 3,4-diamino pyrazole of formula (I) as defined above as an oxidation base and / or at least one of its addition salts with an acid.
Le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) ci-dessus ainsi que leurs sels d'addition d'acide représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.The 5-substituted 3,4-diamino pyrazole (s) of formula (I) above as well as their acid addition salts preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition , and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.The medium suitable for dyeing (or support) generally consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water. As organic solvent, mention may, for example, be made of lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; glycerol; glycols and glycol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, analogous products and mixtures thereof.
Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.The solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately. The pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.Among the acidifying agents, there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante :Among the basifying agents, there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of formula (II) below:
(II) (II)
dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4 ; R8, R9, R10 et R,,, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C,-C4.in which W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl radical; R 8, R 9, R 10 and R ,,, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl or C, -C 4.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle différente des 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués utilisés conformément à l'invention, qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hétérocycliques.The dye composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the dyes defined above, at least one additional oxidation base different from the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles used in accordance with the invention, which may be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N.N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR-A-2 630438, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the paraphenylenediamines, mention may more particularly be made, for example, of paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2-β-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-n-propyl paraphenylenediamine, 2-isopropyline paraphenyl , N- (β-hydroxypropyl) paraphenylenediamine, NN-bis- (β-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-amino N- (β-methoxyethyl) aniline, the paraphenylenediamines described in the French patent application FR-A-2 630438, and their addition salts with an acid.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-amino-phényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-amino phényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.Mention may more particularly be made, among bis-phenylalkylenediamines, by way of example, of N, N'-bis- (β-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1, 3-diamino propanol, N, N'-bis- (β-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-amino-phenyl) tetramethylenediamine, N, N ' -bis- (β-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4-amino phenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis- (ethyl ) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, and their acid addition salts.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the para-aminophenols, mention may more particularly be made, by way of example, of para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- (β-hydroxyethyl aminomethyl) phenol, and their addition salts with an acid.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer, à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques.Mention may more particularly be made, among the ortho-aminophenols, by way of example, of 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methyl phenol, 5-acetamido 2-amino phenol. , and their addition salts with an acid. Among the heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.When used, these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.The oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, les dérivés de naphtalène tels que les monohydroxynaphtalènes et le dihydroxynaphtalènes, et leurs sels d'addition avec un acide.The couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, heterocyclic couplers such as, for example, indole derivatives, indolinic derivatives, pyridine derivatives and pyrazolones, naphthalene derivatives such as monohydroxynaphthalenes and dihydroxynaphthalenes, and their addition salts with an acid.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 1 ,3-diaminobenzène, le . 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-méthoxy 2-amino 4-(β-hydroxyéthyl) amino benzène, le 4,6- bis-(2-hydroxyéthoxy) 1 ,3-diaminobenzène, le 3-aminophénol, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-amino benzène, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-(2-hydroxyéthyl)amino benzène, le 1 ,3-dihydroxybenzène, le 1 ,3-dihydroxy 4-chloro benzène, le 1 ,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 6-hydroxybenzomorpholine, le 1-(β-hydroxyéthyl)amino 3,4-méthylènedioxy benzène, le 6-hydroxyindole, le 1 ,2-méthylènedioxy β-méthoxy 4-amino benzène, le 4-hydroxybenzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.These couplers are more particularly chosen from 1, 3-diaminobenzene, le. 2,4-diamino 1- (β-hydroxyethyloxy) benzene, 1-methoxy 2-amino 4- (β-hydroxyethyl) amino benzene, 4,6- bis- (2-hydroxyethoxy) 1, 3-diaminobenzene, 3-aminophenol, 1-methyl 2-hydroxy 4-amino benzene, 1-methyl 2-hydroxy 4- (2-hydroxyethyl) amino benzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxy 4-chloro benzene , 1, 3-dihydroxy 2-methyl benzene, 6-hydroxybenzomorpholine, 1- (β-hydroxyethyl) amino 3,4-methylenedioxy benzene, 6-hydroxyindole, 1, 2-methylenedioxy β-methoxy 4-amino benzene, 4-hydroxybenzimidazole, and their addition salts with an acid.
Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.When present, these couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition and even more preferably from 0.005 to 5% by weight approximately of this weight.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.The dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as for example silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the oxidation dye composition according to the invention are not, or not substantially, altered. by the addition (s) envisaged.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.The dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.The invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as hair using the dye composition as defined above.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant.According to this process, at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Dans ce cas, la composition tinctoriale peut alors éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.According to a first embodiment of the process of the invention, the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air. In this case, the dye composition may then optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
A titre de catalyseurs d'oxydation, on peut plus particulièrement citer les sels métalliques tels que les sels de manganèse, de cobalt, de cuivre, de fer, d'argent et de zinc.Mention may more particularly be made, as oxidation catalysts, of metal salts such as manganese, cobalt, copper, iron, silver and zinc salts.
De tels composés sont par exemple le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de manganèse, l'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le dichlorure de fer, le sulfate de fer, le diacétate de fer, le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal.Examples of such compounds are manganese diacetate tetrahydrate, manganese dichloride and its hydrates, manganese dihydrogen carbonate, manganese acetylacetonate, manganese triacetate and its hydrates, manganese trichloride, zinc dichloride, zinc diacetate dihydrate, zinc carbonate, zinc dinitrate, zinc sulfate, iron dichloride, iron sulfate, iron diacetate, cobalt diacetate tetrahydrate, cobalt carbonate, cobalt dichloride , cobalt dinitrate, cobalt sulfate heptahydrate, cupric chloride, ammoniacal silver nitrate.
Les sels de manganèse sont particulièrement préférés.Manganese salts are particularly preferred.
Lorsqu'ils sont utilisés, ces sels métalliques sont généralement mis en oeuvre dans des proportions variant entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition tinctoriale et de préférence entre 0,005 et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition tinctorialeWhen used, these metal salts are generally used in proportions varying between 0.001 and 4% by weight of metal equivalent per relative to the total weight of the dye composition and preferably between 0.005 and 2% by weight of metal equivalent relative to the total weight of the dye composition
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée a pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparéeAccording to a second embodiment of the process of the invention, at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sècheAccording to this second form of implementation of the dyeing process of the invention, the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop a coloration The mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes approximately, preferably 5 to 30 minutes approximately, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinse again and dry
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféréThe oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates Hydrogen peroxide is particularly preferred
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11 II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and again more preferably between 5 and 11 It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.The oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.The composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.Another object of the invention is a device with several compartments or "kit" for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above. These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLESThe examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope. EXAMPLES
EXEMPLE DE PREPARATION 1PREPARATION EXAMPLE 1
Synthèse du dichlorhydrate du 3,4-diamino-5-méthyl 1H pyrazole :Synthesis of 3,4-diamino-5-methyl 1H pyrazole dihydrochloride:
a) Préparation du 3-acétamido-5-méthyl 1H pyrazolea) Preparation of 3-acetamido-5-methyl 1H pyrazole
A une solution du 19,4 g (0,2 mole) de 3-amiπo-5-méthyl-1 H pyrazole dans 200 cm3 d'eau, on a ajouté 50,4 g (0,6 mole) de bicarbonate de sodium par petites quantités à température ambiante. A cette solution, on a ajouté goutte à goutte 37,8 cm3 (0,4 mole) d'anhydride acétique puis on a chauffé au reflux pendant 2 heures. La solution a ensuite été ramenée à température ambiante, un solide blanc a cristallisé et a été essoré sur verre fritte puis lavé par 100 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à 40°C, on a obtenu 16,6 g du produit attendu sous la forme de cristaux blanc-nacré dont le point de fusion était compris entre 210°C et 212°C.To a solution of 19.4 g (0.2 mole) of 3-amiπo-5-methyl-1 H pyrazole in 200 cm 3 of water, 50.4 g (0.6 mole) of bicarbonate was added. sodium in small amounts at room temperature. To this solution was added dropwise 37.8 cm 3 (0.4 mole) of acetic anhydride and then heated to reflux for 2 hours. The solution was then brought to ambient temperature, a white solid crystallized and was drained on sintered glass and then washed with 100 cm 3 of water. After drying under vacuum at 40 ° C., 16.6 g of the expected product were obtained in the form of pearly white crystals, the melting point of which was between 210 ° C. and 212 ° C.
b ) Préparation du 3-acétamido-5-méthyl-4-nitro-1 H pyrazoleb) Preparation of 3-acetamido-5-methyl-4-nitro-1 H pyrazole
A 140 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5°C, on a ajouté 13,9 g (0,1 mole) deTo 140 cm 3 of 98% sulfuric acid at 5 ° C., 13.9 g (0.1 mole) of
3-acétamido-5-méthyl-1 H pyrazole obtenu à l'étape précédente, par petites quantités.3-acetamido-5-methyl-1 H pyrazole obtained in the previous step, in small quantities.
A cette solution à 0°C, on a ajouté goutte à goutte 6,2 cm3 d'acide nitrique fumant (d : 1 ,52) en maintenant la température entre 0 et 5°C pendant l'introduction et 30 minutes après. La solution a ensuite été versée sur 350 g de glace. Un solide jaune pâle a cristallisé et a été essoré sur verre fritte puis lavé par 100 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à 40CC, on a obtenu 10 g du produit attendu sous la forme de cristaux jaunes pâles dont le point de fusion était compris entre 240 et 242°C. c) Préparation du 3-acétamido-4-amino-5-méthyl-1H pyrazoleTo this solution at 0 ° C., 6.2 cm 3 of fuming nitric acid (d: 1.52) were added dropwise, maintaining the temperature between 0 and 5 ° C during the introduction and 30 minutes after. The solution was then poured onto 350 g of ice. A pale yellow solid crystallized and was drained on sintered glass and then washed with 100 cm 3 of water. After drying under vacuum at 40 ° C. , 10 g of the expected product were obtained in the form of pale yellow crystals whose melting point was between 240 and 242 ° C. c) Preparation of 3-acetamido-4-amino-5-methyl-1H pyrazole
A une solution de 9,2 g (0,05 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans un mélange de 400 cm3 de THF et de 400 cm3 d'éthanol, on a ajouté 2 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50% d'humidité.To a solution of 9.2 g (0.05 mole) of the product obtained in the previous step in a mixture of 400 cm 3 of THF and 400 cm 3 of ethanol, 2 g of palladium on carbon was added to 5% by weight and containing 50% humidity.
La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène, à 30°C, pendant 4 heures sous vive agitation.The suspension was placed in a hydrogenator, under a pressure of 20 bars of hydrogen, at 30 ° C, for 4 hours with vigorous stirring.
Le contenu de l'hydrogénateur a ensuite été prélevé et filtré sur verre fritte. Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. Un solide beige a été essoré sur verre fritte puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à 40°C, on a obtenu 5 g du produit attendu sous la forme de cristaux beiges dont le point de fusion était compris entre 270 et 272°C.The contents of the hydrogenator were then removed and filtered through sintered glass. This solution was concentrated in vacuo. A thick oil was obtained which crystallized by adding 50 cm 3 of isopropyl ether. A beige solid was drained on sintered glass and then washed with 50 cm 3 of isopropyl ether. After drying under vacuum at 40 ° C., 5 g of the expected product were obtained in the form of beige crystals whose melting point was between 270 and 272 ° C.
d) Préparation du dichlorhydrate du 3-4-diamino-5-méthyl-1 H pyrazoled) Preparation of 3-4-diamino-5-methyl-1 H pyrazole dihydrochloride
Une solution de 4,6 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dansA solution of 4.6 g (0.03 mole) of the product obtained in the previous step in
100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée reflux pendant 3 heures. Cette solution a été concentrée sous vide. Un solide blanc a cristallisé et a été essoré sur verre fritte puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un solide blanc qui a été recristallisé dans un mélange de 25 cm3 d'éthanol chlorhydrique 3,5 M et de 6 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 4 g du produit attendu sous la forme de cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 220 et 222° C. L'analyse élémentaire pour C4H8N4, 2HCI était : 100 cm 3 of approximately 6N hydrochloric acid was heated reflux for 3 hours. This solution was concentrated in vacuo. A white solid crystallized and was drained on sintered glass and then washed with 50 cm 3 of isopropyl ether. A white solid was obtained which was recrystallized from a mixture of 25 cm 3 of 3.5 M hydrochloric ethanol and 6 cm 3 of water. After drying under vacuum at room temperature, 4 g of the expected product were obtained in the form of white crystals whose melting point was between 220 and 222 ° C. Elemental analysis for C 4 H 8 N 4 , 2HCI was :
EXEMPLE DE PREPARATION 2PREPARATION EXAMPLE 2
Synthèse du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1,5-diméthyl pyrazole :Synthesis of 3-4-diamino-1,5-dimethyl pyrazole dihydrochloride:
a) Préparation du 3-benzoylamino-5-méthyl-1H-pyrazolea) Preparation of 3-benzoylamino-5-methyl-1H-pyrazole
A une solution de 50 g (0,5 mole) de 3-amino-5-méthyl-1 H pyrazole dans 100 cm3 de dioxane, ont été ajoutés sous agitation 103 g (1 mole) de carbonate de calcium. A cette solution à 65°C, on a ajouté goutte à goutte 73 cm3 (0,6 mole) de chlorure de benzoyle. La température a été amenée à 80°C et maintenue pendant 1 heure. La solution a ensuite été ramenée à 10°C. Un solide beige formé au cours de la réaction a été essoré sur verre fritte puis a été repris sous agitation dans 400 cm3 de méthanol. La solution a été filtrée et le filtrat a été concentré sous vide. Un solide beige a cristallisé et a été essoré sur verre fritte puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à 40°C, on a obtenu 25 g du produit attendu sous la forme de cristaux beige dont le point de fusion était compris entre 218 et 220°C.To a solution of 50 g (0.5 mole) of 3-amino-5-methyl-1 H pyrazole in 100 cm 3 of dioxane, 103 g (1 mole) of calcium carbonate were added with stirring. To this solution at 65 ° C, 73 cm 3 (0.6 mole) of benzoyl chloride was added dropwise. The temperature was brought to 80 ° C and maintained for 1 hour. The solution was then brought to 10 ° C. A beige solid formed during the reaction was drained on sintered glass and was then taken up with stirring in 400 cm 3 of methanol. The solution was filtered and the filtrate was concentrated in vacuo. A beige solid crystallized and was drained on sintered glass and then washed with 50 cm 3 of isopropyl ether. After drying under vacuum at 40 ° C, 25 g of the expected product were obtained in the form of beige crystals, the melting point of which was between 218 and 220 ° C.
b) Préparation du 3-benzoylamino-1.5-diméthyl pyrazoleb) Preparation of 3-benzoylamino-1.5-dimethyl pyrazole
A une solution de 20 g (0,1 mole) du produit obtenu à l'étape précédente et de 27,6 g (0,2 mole) de carbonate de potassium dans 1 litre de THF à 50° C, on a ajouté 62 cm3 (1 mole) de iodométhane, puis on a chauffé au reflux pendant 6 heures. La solution a été ramenée à température ambiante. L'iodure de potassium formé a été filtré et lavé par 100 cm3 de THF. Le filtrat a été concentré sous vide. On a obtenu une huile jaune épaisse qui a cristallisé par ajout de 200 cm3 d'éther isopropylique. Un solide blanc a été essoré sur verre fritte puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à 40°C, on a obtenu 18,7 g du produit attendu et de son isomère qui ont été séparés par chromatographie sur colonne. On a obtenu après traitement et séchage sous vide à 40°C, 9 g du produit attendu sous la forme de cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 140 et 142°C.To a solution of 20 g (0.1 mole) of the product obtained in the preceding step and 27.6 g (0.2 mole) of potassium carbonate in 1 liter of THF at 50 ° C., 62 cm 3 (1 mole) of iodomethane, then heated to reflux for 6 hours. The solution was brought to room temperature. The potassium iodide formed was filtered and washed with 100 cm 3 of THF. The filtrate was concentrated in vacuo. A thick yellow oil was obtained which crystallized by adding 200 cm3 of isopropyl ether. A white solid was drained on sintered glass and then washed with 50 cm 3 of isopropyl ether. After drying under vacuum at 40 ° C, 18.7 g of the expected product and its isomer were obtained, which were separated by column chromatography. After treatment and drying under vacuum at 40 ° C, 9 g of the expected product were obtained in the form of white crystals, the melting point of which was between 140 and 142 ° C.
c) Préparation du 3-(méta-nitrobenzoylamino)1,5-dimethyl-4-nitro pyrazolec) Preparation of 3- (meta-nitrobenzoylamino) 1,5-dimethyl-4-nitro pyrazole
A 50 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5°C, on a ajouté 9 g (0,04 mole) du produit obtenu à l'étape précédente, par petites quantités. A cette solution à 0°C, on a ajouté 3,3 cm3 (0,08 mole) d'acide nitrique fumant (d : 1 ,52) en maintenant la température entre 0 et 5°C pendant l'introduction et pendantTo 50 cm 3 of 98% sulfuric acid at 5 ° C, 9 g (0.04 mole) of the product obtained in the previous step was added in small quantities. To this solution at 0 ° C, 3.3 cm 3 (0.08 mole) of fuming nitric acid (d: 1.52) was added while maintaining the temperature between 0 and 5 ° C during the introduction and during
30 minutes après. La solution a été versée sur 300 g de glace. Un solide jaune a cristallisé et a été essoré sur verre fritte puis lavé par 100 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à 40°C, on a obtenu 10 g du produit attendu sous la forme de cristaux jaunes dont le point de fusion était compris entre 170 et 172°C.30 minutes later. The solution was poured onto 300 g of ice. A yellow solid crystallized and was drained on sintered glass and then washed with 100 cm 3 of water. After drying under vacuum at 40 ° C, 10 g of the expected product were obtained in the form of yellow crystals, the melting point of which was between 170 and 172 ° C.
d) Préparation du 3-amino-1.5- diméthyl-4-nitropyrazoled) Preparation of 3-amino-1.5-dimethyl-4-nitropyrazole
Une solution de 9,7 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée au reflux pendant 3 heures. Cette solution a été ramenée à température ambiante puis glacée, l'acide nitro-benzoïque a été filtré et le filtrat a été concentré sous vide. Un solide jaune a cristallisé et a été essoré sur verre fritte puis lavé par 20 cm3 d'éthanol absolu. Après séchage sous vide à 40°C, on a obtenu 4,2 g du produit attendu sous la forme de cristaux jaunes dont le point de fusion était compris entre 210 et 212°C. Préparation du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1,5-diméthyloyrazoleA solution of 9.7 g (0.03 mole) of the product obtained in the previous step in 100 cm 3 of approximately 6N hydrochloric acid was heated at reflux for 3 hours. This solution was brought to ambient temperature then ice-cold, the nitro-benzoic acid was filtered and the filtrate was concentrated in vacuo. A yellow solid crystallized and was drained on sintered glass and then washed with 20 cm 3 of absolute ethanol. After drying under vacuum at 40 ° C., 4.2 g of the expected product were obtained in the form of yellow crystals, the melting point of which was between 210 and 212 ° C. Preparation of 3-4-diamino-1,5-dimethyloyrazole dihydrochloride
A une solution de 3,1 g (0,02 mole) de 3-amιno-1 ,5-diméthyl-4-nitropyrazole obtenu à l'étape précédente dans 150 de méthanol, on a ajouté 0,5 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'humidité. La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène à 70°C pendant 2 heures, sous une vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a été prélevé et filtré sur verre fritte. Le filtrat a ensuite été coulé dans 75 cm3 d'une solution d'éthanol chlorhydrique 3,5 M. Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un solide blanc qui a été recristallisé dans un mélange de 25 cm3 d'éthanol absolu à 80°C et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 2,8 g du produit attendu sous la forme de cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 240 et 242°C. L'analyse élémentaire pour C5H10N4, 2HCI était :To a solution of 3.1 g (0.02 mole) of 3-amιno-1, 5-dimethyl-4-nitropyrazole obtained in the previous step in 150 of methanol, 0.5 g of palladium on carbon was added at 5% by weight and containing 50% humidity. The suspension was placed in a hydrogenator, under a pressure of 20 bars of hydrogen at 70 ° C for 2 hours, with vigorous stirring. The contents of the hydrogenator were removed and filtered through sintered glass. The filtrate was then poured into 75 cm 3 of a 3.5 M hydrochloric ethanol solution. This solution was concentrated in vacuo. A thick oil was obtained which crystallized by adding 50 cm 3 of isopropyl ether. A white solid was obtained which was recrystallized from a mixture of 25 cm 3 of absolute ethanol at 80 ° C and 5 cm 3 of approximately 6N hydrochloric acid. After drying under vacuum at room temperature, 2.8 g of the expected product were obtained in the form of white crystals, the melting point of which was between 240 and 242 ° C. The elementary analysis for C 5 H 10 N 4 , 2HCI was:
EXEMPLES DE TEINTUREDYEING EXAMPLES
EXEMPLES DE TEINTURE 1 à 3 EN MILIEU ALCALINDYE EXAMPLES 1 to 3 IN AN ALKALINE ENVIRONMENT
On a préparé deux compositions tinctoriales 1 et 2, conformes à l'invention ainsi qu'une composition tinctoriale 3 selon l'état de la technique en particulier selon la demande de brevet EP-A-375 977 (teneurs en grammes) :Two dye compositions 1 and 2 were prepared, in accordance with the invention, as well as a dye composition 3 according to the state of the art, in particular according to patent application EP-A-375 977 (contents in grams):
(*) support de teinture commun :(*) common dye support:
- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g- Polyglycerolated oleic alcohol with 2 moles of glycerol 4.0 g
- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g- Polyglycerolated oleic alcohol with 4 moles of glycerol, 78% active ingredient (M.A.) 5.69 g M.A. - Oleic acid 3.0 g
- Aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société- Oleic amine containing 2 moles of ethylene oxide sold under the trade name ETHOMEEN 012 by the company
AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A.AKZO 7.0 g - Laurylamino diethylaminopropyl succinamate, sodium salt, 55% of MA 3.0 g MA
- Alcool oléique 5,0 g- Oleic alcohol 5.0 g
- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g- Oleic acid diethanolamide 12.0 g - Propylene glycol 3.5 g
- Alcool éthylique 7,0 g- Ethyl alcohol 7.0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g- Dipropylene glycol 0.5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g- Propylene glycol monomethyl ether 9.0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A. - Acétate d'ammonium 0,8 g- Sodium metabisulfite in aqueous solution, 35% of M.A. 0.455 g M.A. - Ammonium acetate 0.8 g
- Antioxydant, séquestrant q.s.- Antioxidant, sequestering q.s.
- Parfum, conservateur q.s.- Perfume, preservative q.s.
- Ammoniaque à 20 % de NH3 10 g- Ammonia at 20% NH 3 10 g
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1, 2 ou 3 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids).At the time of use, each dye composition 1, 2 or 3 was mixed with an equal amount by weight of an oxidizing composition consisting of a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight).
Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentes ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.Each resulting composition was applied for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white hairs, permanent or not, at a rate of 28 g per 3 g of hair. The locks of hair were then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.The color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.
Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.According to the MUNSELL notation, a color is defined by the expression HV / C in which the three parameters respectively designate the hue or Hue (H), intensity or Value (V) and purity or Chromaticity (C), the slash in this expression is simply a convention and does not indicate a ratio.
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture : 3,8 Y 5,4 / 1 ,5 Couieur des mèches de cheveux permanentes avant teinture : 4,0 Y 5,6 / 1 ,4Color of locks of natural hair before dyeing: 3.8 Y 5.4 / 1.5, Coupler of locks of permanent hair before dyeing: 4.0 Y 5.6 / 1.4
Les résultats tinctoriaux sont donnés dans le tableau I suivant :The dyeing results are given in the following table I:
TABLEAU ITABLE I
1. TEST DE RESISTANCE A LA LUMIERE1. LIGHT RESISTANCE TEST
On effectue sur des mèches de cheveux naturels ou permanentes, teintes selon le procédé de teinture décrit ci-dessus, un test de résistance à la lumière (Xenotest).A test of resistance to light (Xenotest) is carried out on locks of natural or permanent hair dyed according to the dyeing method described above.
Pour ce faire, les mèches de cheveux teintes ont été fixées sur un support (carton ou plastique). Ces supports ont été disposés sur des porte-échantillons que l'on a fait tourner autour d'une lampe Xénon pendant une durée de 40 heures sous un taux d'humidité relative de 25 ± 5 % et à une température de 42,5 ± 2,5°C. La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, avant et après le test de résistance à la lumière, au moyen d'un coloπmetre CM 2002 MINOLTATo do this, the dyed hair strands were fixed on a support (cardboard or plastic). These supports were placed on sample holders which were rotated around a Xenon lamp for a period of 40 hours at a relative humidity of 25 ± 5% and at a temperature of 42.5 ± 2.5 ° C. The color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, before and after the test of resistance to light, by means of a CM 2002 MINOLTA coloπmetre.
La différence de couleur de chaque mèche avant et après le test de résistance à la lumière reflète la dégradation de la coloration due a l'action de la lumière et a été calculée en appliquant la formule de NICKERSONThe difference in color of each wick before and after the test of resistance to light reflects the degradation of the coloring due to the action of light and was calculated by applying the formula of NICKERSON
ΔE = 0,4 CoΔH + 6ΔV + 3 ΔC,ΔE = 0.4 CoΔH + 6ΔV + 3 ΔC,
telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique" , pages 14-17 , vol n° 5 , 1978as described for example in "Color, Industry and Technology", pages 14-17, vol n ° 5, 1978
Dans cette formule, ΔE représente la différence de couleur entre deux mèches, ΔH, ΔV et ΔC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C, et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur (pureté de la mèche avant le test)In this formula, ΔE represents the difference in color between two wicks, ΔH, ΔV and ΔC represent the variation in absolute value of the parameters H, V and C, and Co represents the purity of the wick with respect to which it is desired to evaluate the difference color (purity of the wick before the test)
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture 3,4 Y 6,1/1 ,7 Couleur des mèches de cheveux permanentes avant teinture 3,8 Y 6,0 / 1 ,6Color of locks of natural hair before dyeing 3.4 Y 6.1 / 1.7,7 Color of locks of permanent hair before dyeing 3.8 Y 6.0 / 1.6
Les résultats de tous les tests sont donnes dans le tableau II ci-dessous The results of all the tests are given in Table II below.
On constate que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1 ,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) résiste beaucoup mieux à l'action de la lumière que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de l'invention car contenant le 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans l'EP-A-375 977. It is found that the coloration obtained with the dye composition of Example 1 according to the invention (containing 3,4-diamino 1,5-dimethyl pyrazole, dihydrochloride) resists the action of light much better than the coloration obtained with the dye composition of Example 3 which is not part of the invention because it contains 3,4-diamino-1-methylpyrazole, a compound not corresponding to the formula (I) defined above, and corresponding to a compound of l prior art as described in EP-A-375 977.
2. MONTEE DE LA COLORATION SUR MECHES2. INCREASE OF THE COLORING ON WICK
La différence entre la couleur des mèches avant et après la teinture a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON :The difference between the color of the locks before and after dyeing was calculated by applying the NICKERSON formula:
SE = 0,4 C0ΔH + 6ΔV + 3 ΔCSE = 0.4 C 0 ΔH + 6ΔV + 3 ΔC
Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, ΔH, ΔV et ΔC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et C0 représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur.In this formula, SE represents the difference in color between two wicks, ΔH, ΔV and ΔC represent the variation in absolute value of the parameters H, V and C and C 0 represents the purity of the wick with respect to which one wishes to evaluate the difference of color.
SE reflète donc la montée de colorant obtenue, qui est d'autant plus grande que la valeur de SE est élevée.SE therefore reflects the increase in dye obtained, which is all the greater the higher the value of SE.
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture : 3,8 Y 5,4 / 1 ,5. Couleur des mèches de cheveux permanentes avant teinture : 4,0 Y 5,6 / 1 ,4.Color of strands of natural hair before dyeing: 3.8 Y 5.4 / 1.5. Color of the locks of permanent hair before dyeing: 4.0 Y 5.6 / 1.4.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.The color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.
Les résultats sont donnés dans le tableau III ci-dessous : TABLEAUThe results are given in Table III below: BOARD
On constate que la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1 ,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) conduit à des colorations pius puissantes que la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de l'invention car contenant du 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne répondant pas à la formule (!) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans l'EP-A-375 977.It is noted that the dye composition of Example 1 according to the invention (containing 3,4-diamino 1,5-dimethyl pyrazole, dihydrochloride) leads to more powerful colorings than the dye composition of Example 3 does not part of the invention because containing 3,4-diamino-1-methylpyrazole, compound not corresponding to the formula (!) defined above, and corresponding to a compound of the prior art as described in EP-A -375,977.
EXEMPLES 4 ET 5 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDEEXAMPLES 4 AND 5 OF ACID DYEING
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) : The following dye compositions, in accordance with the invention, were prepared (contents in grams):
(*) support de teinture commun(*) common dye support
- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g- Polyglycerolated oleic alcohol with 2 moles of glycerol 4.0 g
- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.- Polyglycerolated oleic alcohol with 4 moles of glycerol, 78% active ingredient (M.A.) 5.69 g M.A.
- Acide oléique 3,0 g- Oleic acid 3.0 g
- Aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g- Oleic amine containing 2 moles of ethylene oxide sold under the trade name ETHOMEEN 012 by the company AKZO 7.0 g
- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A.- Laurylamino diethylaminopropyl succinamate, sodium salt, 55% M.A. 3.0 g M.A.
- Alcool oléique 5,0 g- Oleic alcohol 5.0 g
- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g- Oleic acid diethanolamide 12.0 g - Propylene glycol 3.5 g
- Alcool éthylique 7,0 g- Ethyl alcohol 7.0 g
- Dipropyièneglycol 0-5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g- Dipropyiene glycol 0-5 g - Propylene glycol monomethyl ether 9.0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A.- Sodium metabisulfite in aqueous solution, 35% of M.A. 0.455 g M.A.
- Acétate d'ammonium 0,8 g- Ammonium acetate 0.8 g
- Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s.- Antioxidant, sequestering q.s. - Perfume, preservative q.s.
- Monoéthanolamine q.s. p. pH 9,8- Monoethanolamine q.s. p. pH 9.8
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 4 et 5 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids), et dont le pH avait été ajusté entre 1 et 1 ,5 par 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée.At the time of use, each dye composition 4 and 5 was mixed with an equal amount by weight of an oxidizing composition constituted by a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), and whose pH had was adjusted between 1 and 1.5 by 2.5 g of orthophosphoric acid per 100 g of hydrogen peroxide.
Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentes ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.Each resulting composition was applied for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white hairs, permanent or not, at a rate of 28 g per 3 g of hair. The locks of hair were then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.The color of the locks was evaluated in the MUNSELL system, using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.
Couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture : 3,8 Y 5,4 / 1 ,5.Color of strands of natural hair before dyeing: 3.8 Y 5.4 / 1.5.
Couleur des mèches de cheveux permanentes avant teinture : 4,0 Y 5,6 / 1 ,4.Color of the locks of permanent hair before dyeing: 4.0 Y 5.6 / 1.4.
Les résultats tinctoriaux sont donnés dans le tableau IV suivant : On constate que les compositions tinctoriales des exemples 4 et 5 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1 ,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate), appliquées sur les mèches en milieu acide conduisent à des colorations plus puissantes que respectivement les compositions tinctoriales des exemples 1 et 2, appliquées sur les mèches en milieu alcalin et renfermant la même base d'oxydation (3,4-diamino 1 ,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) et le même coupleur (1-méthyl 2-hydroxy 4-β-(hydroxyéthyl) amino benzène ou 1-β-hydroxyéthyloxy 2,4-diamino benzène, dichlorhydrate). The dyeing results are given in the following table IV: It is noted that the dye compositions of Examples 4 and 5 according to the invention (containing 3,4-diamino 1,5-dimethyl pyrazole, dihydrochloride), applied to the locks in acid medium lead to more powerful colorings than the compositions respectively dyestuffs of Examples 1 and 2, applied to the locks in an alkaline medium and containing the same oxidation base (3,4-diamino 1, 5-dimethyl pyrazole, dihydrochloride) and the same coupler (1-methyl 2-hydroxy 4- β- (hydroxyethyl) amino benzene or 1-β-hydroxyethyloxy 2,4-diamino benzene, dihydrochloride).

Claims

REVENDICATIONS
1 Composés 3,4-dιamιno pyrazoles 5-substιtués de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide1 3,4-dιamιno pyrazoles 5-substituted compounds of formula (I) and their addition salts with an acid
dans laquelle :in which :
- R,, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène , un radical alkyle en Cι-C6 linéaire ou ramifié , un radical hydroxyalkyle en C2-C4 , un radical aminoalkyle en C2-C4 , un radical phényle , un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en CrC4, alcoxy en 0,-0,, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C,-C4 , un radical benzyle , un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en CrC4, alcoxy en CrC4, methylenedioxy, hydroxy, hydroxyalkyle en 0,-04, amino, alkylamino en CrC4 , l'un au plus des radicaux R2 à R5 peut désigner un radical- R ,, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched Cι-C 6 alkyl radical, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 aminoalkyl radical, a phenyl radical, a phenyl radical substituted by a halogen atom or a C r C 4 alkyl radical, O, -0, alkoxy, nitro, trifluoromethyl, amino or C alkylamino , -C 4 alkyl, a benzyl radical, a benzyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl radical in C r -C 4 alkoxy, C r C 4, methylenedioxy, hydroxy, hydroxyalkyl, 0, -0 4, amino , C r C 4 alkylamino, at most one of the radicals R 2 to R 5 may denote a radical
— (CH2)-X— (CH)n— Z- (CH 2 ) -X— (CH) n - Z
Y dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle , étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut représenter un radical amino ou alkylamino en CrC4 ;Y in which m and n are integers, identical or different, between 1 and 3 inclusive, X represents an oxygen atom or else the NH group, Y represents a hydrogen atom or a methyl radical, and Z represents a methyl radical, an OR or NRR 'group in which R and R', which may be identical or different, denote a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical, it being understood that when R 2 represents a hydrogen atom, then R 3 may represent an amino or C 1 -C 4 alkylamino radical;
- R6 représente un radical alkyle en CrC6, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C,-C4 ; un radical aminoalkyle en CrC4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C^C, alcoxy en CrC4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C,-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en CrC4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-0-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,- R 6 represents a C r C 6 alkyl radical, linear or branched; a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical; a C r C 4 aminoalkyl radical; a phenyl radical; a phenyl radical substituted by a halogen atom or by an alkyl radical C ^ C alkoxy, C r -C 4, nitro, trifluoromethyl, amino or alkylamino, C, -C 4 alkyl; a benzyl radical; a benzyl radical substituted by a halogen atom or an alkyl C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 alkyl, nitro, trifluoromethyl, amino or alkylamino, C r C 4; a heterocycle chosen from thiophene, furan and pyridine, or also a radical - (CH 2 ) p -0- (CH 2 ) q -OR ", in which p and q are whole numbers, identical or different, inclusive between 1 and 3 inclusive and R "represents a hydrogen atom or a methyl radical,
étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus :it being understood that in formula (I) above:
- au moins un des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène,at least one of the radicals R 4 and R 5 represents a hydrogen atom,
- lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical- when R 2 , respectively R 4 , represents a substituted or unsubstituted phenyl radical, or a benzyl radical or a radical
— (CH2)— X (CH) — Z- (CH 2 ) - X (CH) - Z
Y » alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux,Y "then R 3 , respectively R 5 , cannot represent any of these three radicals,
- R, peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.- R, can also represent a heterocyclic residue 2, 3 or 4-pyridyl, 2 or 3-thienyl, 2 or 3-furyl optionally substituted by a methyl radical.
2. Composés selon la revendication 1 , caractérisés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par :2. Compounds according to claim 1, characterized in that they are chosen from the group consisting of:
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole ; 97/42173 PC17FR97/00750- 3,4-diamino-5-ethylpyrazole; 97/42173 PC17FR97 / 00750
4040
- le 3,4-dιamιno-5-méthyipyrazole ;- 3,4-dιamιno-5-méthyipyrazole;
- le 3,4-diamιno-5-isopropylrazole ;- 3,4-diamιno-5-isopropylrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-tertιo-butylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-5-tertιo-butylpyrazole;
- le 3,4-diamιno-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamιno-5-méthoxypyrazole ;- 3,4-diamιno-5-phenylpyrazole; - 3,4-diamιno-5-methoxypyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ,- 3,4-dιamιno-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole,
- le 3,4-diamιno-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamιno-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ,- 3,4-diamino-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole,
- le 3,4-diamιno-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamιno-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamιno-5- (4'-methylphenyl) pyrazole; - 3,4-diamιno-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-(2'-ch!orophény!)pyrazo!e ;- 3,4-dιamιno-5- (2'-ch! orophény!) pyrazo! e;
- le 3,4-diamιno-5-(4'-chiorophényl)pyrazole ;- 3,4-diamιno-5- (4'-chiorophenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamιno-5-(3'-trιfluorométhylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamιno-5- (3'-trιfluoromethylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-dιamιno-1 , 5-dιméthylpyrazole ; - le 3,4-diamιno-5-éthyl-1-méthylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-1, 5-dιméthylpyrazole; - 3,4-diamιno-5-ethyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamιno-1-méthyl-5-tertιo-butylpyrazole ,- 3,4-diamιno-1-methyl-5-tertιo-butylpyrazole,
- le 3,4-dιamιno-1-méthyl-5-phénylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-1-methyl-5-phenylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-1-méthy!-5-méthoxypyrazole ,- 3,4-dιamιno-1-méthy! -5-méthoxypyrazole,
- le 3,4-dιamιno-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole , - le 3,4-diamιno-1-méthy!-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ,- 3,4-dιamιno-1-methyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, - 3,4-diamιno-1-methyl! -5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole,
- le 3,4-diamιno-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamιno-1-methyl-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamιno-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamιno-1-methyl-5- (4'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamιno-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazoie ,- 3,4-diamιno-1-methyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazoie,
- le 3,4-diamιno-5-(2'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole , - le 3,4-dιamιno-5-(4'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamιno-5- (2'-chlorophenyl) -1-methylpyrazole, - 3,4-dιamιno-5- (4'-chlorophenyl) -1-methylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-(3'-trιfluorométhylphényl)-1-méthylpyrazole ,- 3,4-dιamιno-5- (3'-trιfluoromethylphenyl) -1-methylpyrazole,
- le 3,4-dιamιno-1-éthyl-5-méthylpyrazo!e ,- 3,4-dιamιno-1-ethyl-5-methylpyrazo! e,
- le 3,4-diamιno-1 , 5-dιéthylpyrazole ,- 3,4-diamιno-1, 5-dιéthylpyrazole,
- le 3,4-dιamιno-1-éthyl-5-tertιo-butylpyrazole , - le 3,4-dιamιno-1-éthyl-5-phénylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-1-ethyl-5-tertιo-butylpyrazole, - 3,4-dιamιno-1-ethyl-5-phenylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-1-éthyl-5-méthoxypyrazole , le 3,4-d amino-1-éthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-1 -éthy-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazoie ; le 3,4-d amino-1-éthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-1 -éthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-1-éthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-5-(2'-chlorophényl)-1 -éthylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-(4'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole ; le 3,4-d amino- 1-éthyl-5-(3'-trifIuorométhylphényl)pyrazo!e ; le 3,4-d amino- 1-isopropyl-5-méthylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-éthyl-1-isopropylpyrazole ; le 3,4-d amino- 1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole ; le 3,4-d amino- 1-isopropyl-5-phényl-pyrazole ; le 3,4-d amino-1 -isopropyl-5-méthoxypyrazole ; le 3,4-d amino- 1-isopropyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-1-isopropyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-1-isopropyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-1-isopropyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino- 1-isopropyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-5-(2'-chlorophényl)-1 -isopropylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-(4'-chlorophényl)-1 -isopropylpyrazole ; le 3,4-d amino- 1-isopropyl-5-(3'-trifiuorométhylphényl)pyrazole ; le 3,4-d amino-5-méthyl-1 -propylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-éthyl-1-propylpyrazole ; le 3,4-d amino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-phényl-1 -propylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-méthoxy-1 -propylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-(4'-méthoxyphényl)-1 -propylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-(3'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-(2'-méthoxyphényl)-1 -propylpyrazole ; le 3,4-d amino-5-(4'-méthyiphényl)-1 -propylpyrazole ; le 3,4-d amιno-5-(3'-méthylphényl)-1 -propylpyrazole ; - le 3,4-diamιno-5-(2'-chlorophényl)-1 -propylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-1-ethyl-5-methoxypyrazole, 3,4-d amino-1-ethyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-ethy-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazoie; 3,4-d amino-1-ethyl-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-ethyl-5- (4'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-ethyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-5- (2'-chlorophenyl) -1 -ethylpyrazole; 3,4-d amino-5- (4'-chlorophenyl) -1-ethylpyrazole; 3,4-d amino-1-ethyl-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazo! e; 3,4-d amino-1-isopropyl-5-methylpyrazole; 3,4-d amino-5-ethyl-1-isopropylpyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5-phenyl-pyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5-methoxypyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5- (4'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-5- (2'-chlorophenyl) -1 -isopropylpyrazole; 3,4-d amino-5- (4'-chlorophenyl) -1-isopropylpyrazole; 3,4-d amino-1-isopropyl-5- (3'-trifiuoromethylphenyl) pyrazole; 3,4-d amino-5-methyl-1 -propylpyrazole; 3,4-d amino-5-ethyl-1-propylpyrazole; 3,4-d amino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole; 3,4-d amino-5-phenyl-1 -propylpyrazole; 3,4-d amino-5-methoxy-1-propylpyrazole; 3,4-d amino-5- (4'-methoxyphenyl) -1 -propylpyrazole; 3,4-d amino-5- (3'-methoxyphenyl) -1-propylpyrazole; 3,4-d amino-5- (2'-methoxyphenyl) -1 -propylpyrazole; 3,4-d amino-5- (4'-methyiphenyl) -1 -propylpyrazole; 3,4-d amιno-5- (3'-methylphenyl) -1 -propylpyrazole; - 3,4-diamιno-5- (2'-chlorophenyl) -1 -propylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-(4'-chiorophényl)-1 -propylpyrazole ;- 3,4-dιamιno-5- (4'-chiorophenyl) -1 -propylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-1-propyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole;- 3,4-dιamιno-1-propyl-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-dιamino-5-méthylpyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamιno-5-éthylpyrazo!e ;- 1-benzyl-3,4-dιamino-5-methylpyrazole; - 1-benzyl-3,4-diamιno-5-ethylpyrazo! e;
- le 1-benzyl-3,4-diamιno-5-tertιo-butylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamιno-5-tertιo-butylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-phénylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-phenylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-dιamιno-5-méthoxypyrazole ;- 1-benzyl-3,4-dιamιno-5-methoxypyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamιno-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-dιamιno-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamιno-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole; - 1-benzyl-3,4-dιamιno-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-dιamιno-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-dιamιno-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-dιamino-5-(4'-méthylphényi)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-dιamino-5- (4'-methylphenyi) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényi)pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (2'-chlorophényi) pyrazole; - 1-benzyl-3,4-diamino-5- (4'-chlorophenyl) pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazoie ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazoie;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-méthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5-methylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-éthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamino-5-ethylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-tertιo-butylpyrazole ; - le 1-[4'-chiorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-phénylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5-tertιo-butylpyrazole; - 1- [4'-chiorobenzyl] -3,4-dιamιno-5-phenylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-méthoxypyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5-methoxypyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ,- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole,
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-(3*-méthoxyphényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5- (3 * -methoxyphenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le l-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényi)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamino-5- (2'-methoxyphenyl) pyrazole; - 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamino-5- (4'-methylphenyi) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-(3'-méthylphényl)pyrazole , . |e i-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamιno-5-(2'-chlorophényl)pyrazole , . |e i-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5- (3'-methylphenyl) pyrazole,. | e i- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamιno-5- (2'-chlorophenyl) pyrazole,. | e i- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamino-5- (4'-chlorophenyl) pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-dιamιno-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamιno-5-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-dιamιno-5- (3'-trifluoromethylphenyl) pyrazole; - 3,4-diamιno-5-hydroxymethyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-dιamιno-5-hydroxyméthyl-1-éthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1 -isopropylpyrazole ;- 3 , 4-dιamιno-5-hydroxymethyl-1-ethylpyrazole; - 3,4-diamino-5-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethyl-1-propylpyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxymethylpyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-hydroxyméthyipyrazole ; - le 5-aminométhyI-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ;- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamino-5-hydroxyméthyipyrazole; - 5-aminométhyI-3,4-diamino-1-methylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-éthylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1-ethylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1 -isopropylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1 -isopropylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1 -propylpyrazole ;- 5-aminomethyl-3,4-diamino-1 -propylpyrazole;
- le 5-aminométhyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole ; - le 5-aminométhyl-1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diaminopyrazole ;- 5-aminomethyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole; - 5-aminomethyl-1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diaminopyrazole;
- le 3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-hydroxymethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] -1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]-1-éthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] -1-ethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]-1 -isopropylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]-1 -propylpyrazole ;- 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] -1 -isopropylpyrazole; - 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] -1 -propylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]pyrazole ;- 3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] pyrazole;
- le 1-benzyl-3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]pyrazole ;- 1-benzyl-3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] pyrazole;
- le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-[β-hydroxyéthylamino]pyrazole ; et leurs sels d'addition avec un acide.- 1- [4'-chlorobenzyl] -3,4-diamino-5- [β-hydroxyethylamino] pyrazole; and their addition salts with an acid.
3. Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par :3. Compounds according to claim 2, characterized in that they are chosen from the group consisting of:
- le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-isopropylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-ethylpyrazole; - 3,4-diamino-5-isopropylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-phenylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényi)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole; - 3,4-diamino-5- (2'-methoxyphenyi) pyrazole; - 3,4-diamino-5- (4'-methylphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole ;- 5- (2'-chlorophenyl) -3,4-diaminopyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole ; - le 3,4-diamino-1 , 5-diméthylpyrazole ;- 5- (4'-chlorophenyl) -3,4-diaminopyrazole; - 3,4-diamino-1,5-dimethylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-ethyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-5-isopropyl-1-méthylpyrazole ;- 3,4-diamino-5-isopropyl-1-methylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-tertio-butylpyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5-tertio-butylpyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5-phenylpyrazole; - 3,4-diamino-1-methyl-5-methoxypyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5- (4'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino1-methyl-5- (3'-methoxyphenyl) pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)-pyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5- (2'-methoxyphenyl) -pyrazole;
- le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)-pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ;- 3,4-diamino-1-methyl-5- (4'-methylphenyl) -pyrazole; - 3,4-diamino-1-methyl-5- (3'-methylphenyl) pyrazole;
- le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ;- 5- (2'-chlorophenyl) -3,4-diamino-1-methylpyrazole;
- le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ; et leurs sels d'addition avec un acide.- 5- (4'-chlorophenyl) -3,4-diamino-1-methylpyrazole; and their addition salts with an acid.
4. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the addition salts with an acid are chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
5. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R, représente un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un β-cétonitrile avec l'hydrazine dans un solvant alcoolique pour obtenir un 3-aminopyrazole qui est acétylé en position 3, dans une deuxième étape, pour conduire à un 3-acétamidopyrazole qui est ensuite nitré en position 4, dans une troisième étape ; puis à effectuer, dans une quatrième étape, une hydrogénation catalytique et enfin à effectuer, dans une cinquième étape, une désacétylation pour donner un 3,4-diaminopyrazole de formule (I) dans lequel R, représente un atome d'hydrogène.5. Process for the preparation of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 4, in which R represents a hydrogen atom, characterized in that it consists in reacting, in a first step, a β-ketonitrile with hydrazine in an alcoholic solvent to obtain a 3-aminopyrazole which is acetylated in position 3, in a second step, to lead to a 3-acetamidopyrazole which is then nitrated in position 4, in a third step ; then in a fourth step to carry out a catalytic hydrogenation and finally in a fifth step to perform a deacetylation to give a 3,4-diaminopyrazole of formula (I) in which R represents a hydrogen atom.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R, est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un β-cétonitrile avec l'hydrazine dans un solvant alcoolique pour obtenir un 3-aminopyrazole qui est benzoylé en position 3, dans une deuxième étape, en présence de chlorure d'acide benzoïque dans un solvant aprotique et en présence d'une base organique ou minérale ; puis à faire réagir, dans une troisième étape, un halogénure d'alkyle aliphatique dans un solvant aprotique pour obtenir le mélange d'un 5-benzoylaminopyrazole et d'un 3-benzoylaminopyrazole ; puis à effectuer, dans une quatrième étape, une nitration sur le 3-benzoylaminopyrazole obtenu ; puis à effectuer, dans une cinquième étape, une débenzoyiisation en présence d'acide chlorhydrique et enfin, dans une sixième étape, à effectuer une hydrogénation catalytique pour donner un 3,4-diaminopyrazole de formule (I) dans lequel R, est différent d'un atome d'hydrogène.6. Process for preparing a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 4, in which R is different from a hydrogen atom, characterized in that it consists in reacting , in a first step, a β-ketonitrile with hydrazine in an alcoholic solvent to obtain a 3-aminopyrazole which is benzoylated in position 3, in a second step, in the presence of benzoic acid chloride in an aprotic solvent and in presence of an organic or mineral base; then reacting, in a third step, an aliphatic alkyl halide in an aprotic solvent to obtain the mixture of a 5-benzoylaminopyrazole and a 3-benzoylaminopyrazole; then in a fourth step, carry out a nitration on the 3-benzoylaminopyrazole obtained; then to carry out, in a fifth stage, a debenzoyiisation in the presence of hydrochloric acid and finally, in a sixth stage, to carry out a catalytic hydrogenation to give a 3,4-diaminopyrazole of formula (I) in which R, is different from 'a hydrogen atom.
7. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 3,4-diamino pyrazole 5-substitué de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide, à titre de base d'oxydation.7. Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in a medium suitable for dyeing, at least one 3,4-diamino pyrazole 5-substituted of formula (I) according to any one of claims 1 to 4 and / or at least one of its addition salts with an acid, as the oxidation base.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 8. Composition according to Claim 7, characterized in that the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles or formula (I) and / or at least one of its addition salts with an acid represent from 0.0005 at 12% by weight of the total weight of the dye composition.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.9. Composition according to claim 8, characterized in that the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles or formula (I) and / or at least one of its addition salts with an acid represent from 0.005 to 6 % by weight of the total weight of the dye composition.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C,-C4t le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.10. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the medium suitable for dyeing (or support) consists of water or of a mixture of water and at least one chosen organic solvent among the lower alkanols, C, -C 4t glycerol, glycols and glycol ethers, aromatic alcohols, similar products and mixtures thereof.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.11. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a pH of between 3 and 12.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation additionnelle, différente des 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et choisie dans le groupe constitué par les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.12. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one additional oxidation base, different from the 5-substituted 3,4-diamino pyrazoles of formula (I) and chosen from the group consisting of paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.13. Composition according to claim 12, characterized in that the additional oxidation base (s) represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct. 97/42173 PC17FR97/0075014. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one coupler and / or at least one direct dye. 97/42173 PC17FR97 / 00750
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15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.15. Composition according to claim 14, characterized in that the coupler or couplers are chosen from metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols and heterocyclic couplers, and their addition salts with an acid.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.16. Composition according to any one of claims 14 and 15, characterized in that the coupler (s) represent from 0.0001 to 10% by weight of the total weight of the dye composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.17. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the addition salts with an acid are chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
18. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 17, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant.18. A process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that at least one dye composition as defined in any one of claims 7 to 17 is applied to these fibers, for a sufficient time to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.19. The method of claim 18, characterized in that the coloring is revealed on contact with air oxygen.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air, en présence de catalyseurs d'oxydation.20. The method of claim 19, characterized in that the coloring is revealed on contact with air oxygen alone, in the presence of oxidation catalysts.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les catalyseurs d'oxydation sont des sels métalliques. 21. The method of claim 20, characterized in that the oxidation catalysts are metal salts.
22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.22. Method according to claim 18, characterized in that the color is revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.23. The method of claim 18, characterized in that the oxidizing agent is chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates.
24. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 17 et un second compartiment renferme une composition oxydante. 24. Device with several compartments, or "kit" for dyeing with several compartments, a first compartment of which contains a dye composition as defined in any one of claims 7 to 17 and a second compartment of which contains an oxidizing composition.
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