EP1362036A1 - Diaminopyrazole compounds and the use thereof in the oxidation dyeing of keratinous fibres - Google Patents

Diaminopyrazole compounds and the use thereof in the oxidation dyeing of keratinous fibres

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Publication number
EP1362036A1
EP1362036A1 EP02704831A EP02704831A EP1362036A1 EP 1362036 A1 EP1362036 A1 EP 1362036A1 EP 02704831 A EP02704831 A EP 02704831A EP 02704831 A EP02704831 A EP 02704831A EP 1362036 A1 EP1362036 A1 EP 1362036A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
propyl
composition
composition according
ethyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02704831A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thilo Fessmann
Eric Terranova
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1362036A1 publication Critical patent/EP1362036A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to new diaminopyrazole derivatives, to a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising at least, as oxidation base, a derivative of diaminopyrazole and to the oxidation dyeing processes using it.
  • Oxidation dye precursors, or oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to compounds by an oxidative condensation process.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic.
  • the so-called "permanent" coloration obtained by means of these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be without drawbacks from the toxicological point of view, it must " make it possible to obtain nuances in the desired intensity, to have good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
  • the dyes must also make it possible to cover gray hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in fact differently sensitized (that is to say damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
  • Patent application DE 42 34 885 discloses 4,5-diaminopyrazole derivatives which, when used in conjunction with different couplers, in particular benzoxazines, give chestnut-like nuances with blue, red and purple reflections. , eggplant or coppery.
  • these dyes do not meet all of the above requirements.
  • Ri, R 2 which are identical or different, denote an ethyl, n-propyl, isopropyl or mono- or polyhydroxyalkyl group C 3 - C 5 , these groups can be linear or branched.
  • a subject of the invention is also the physiologically acceptable acid or base salts of the compounds of formula (I) such as hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates or acetates.
  • R! preferably denotes an ethyl group; n-propyl; isopropyl; propyl, butyl or pentyl, substituted by one or more OH radicals, these groups being able to be linear or branched.
  • R 2 preferably denotes an ethyl group; n-propyl; iso.- propyl; ethyl, propyl, butyl or pentyl, linear or branched, substituted by one or more OH radicals.
  • a subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, as a base for oxidation of at least one diaminopyrazole of formula (I) above, or its
  • the colors obtained with the oxidation dye composition according to the invention are powerful, particularly bright and chromatic. They make it possible in particular to obtain shades free or containing very little blue or yellow. They also have excellent properties of resistance to the action of various external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
  • the invention also relates to a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using such a dye composition.
  • diaminopyrazoles of formula (I) according to
  • diaminopyrazoles of formula (I) the following compounds are preferred:
  • diaminopyrazoles of formula (I) more particularly Preferred according to the invention are provided.
  • diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention are prepared for example according to the following general method of preparation:
  • the dye composition according to the invention contains in particular from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one diaminopyrazole N3 substituted of formula (I) or its salts.
  • the dye composition in accordance with the invention can also contain, in addition to (or) diaminopyrazole (s) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than 4,5-diaminopyrazole used in accordance with the invention.
  • at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than 4,5-diaminopyrazole used in accordance with the invention.
  • paraphenylenediamines that may be mentioned more particularly by way of example, paraphenylenediamine, • paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-n-propyl para-phenylenediamine, 2-isopropyl para-phenylenediamine, N- ( ⁇ -hydroxypropyl) para-phenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 4-amino N- ( ⁇ -methoxyethyl) aniline, the para-phenylenediamines French patent application FR 2630438, and their addition salts.
  • N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine N, N'-bis- (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine
  • N, N'-bis- (ethyl) N, N'- bis- ( 4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine and their addition salts.
  • para-aminophenols mention may more particularly be made, for example, of para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino
  • ortho-aminophenols there may be mentioned more particularly by way of example, 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2- a ino 6-methylphenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts.
  • heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives other than the diamino pyrazoles of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
  • these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
  • the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular to modify the nuances or to enrich them with reflections.
  • the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts.
  • metaphenylenediamines meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts.
  • metaphenylenediamines meta-aminophenols
  • metadiphenols metadiphenols
  • mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers
  • heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and
  • these couplers represent in particular from 0.0001 to 10% of the total weight of the dye composition, preferably from 0.005 to 5% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% of this weight.
  • addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
  • the medium suitable for dyeing (or support) used according to the invention consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower alkanols of C ⁇ C-; polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, similar products and mixtures thereof.
  • the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, reducing agents, sun filters, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
  • the pH of the dye composition according to the invention is between 3 and 12.
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
  • at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
  • the dye composition may optionally contain oxidation catalysts to speed up the oxidation process.
  • the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
  • the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
  • the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value at means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • the precipitate thus formed is filtered and washed with demineralized water (100 ml).
  • the combined solids are brought to reflux in a Dean-Stark apparatus in the presence of toluene (200 ml).
  • the organic phase is filtered hot.
  • the solvent is evaporated to a residual volume of 110 ml.
  • the solution is cooled to 0-5 ° C for 1 hour.
  • the precipitate formed is collected by filtration, washed with cold toluene (20 ml) and dried under vacuum at 80 ° C to give 3,4,5-tribromopyrazole (1) as an off-white solid (30 g, 67% ).
  • Acetic anhydride 250 ml was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h.
  • the solution was concentrated to a residual volume of 150 ml, then cooled to 60 ° C before adding hexane (275 ml). The solution was cooled to 0-5 ° C for 1 h and 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29.1 g, 65%) was was recovered by filtration and drying under vacuum in the form of a light yellow solid.
  • the pH of the composition is 9.5 M.A. means "active material"
  • each weight-for-weight dye composition is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), the pH of which has been adjusted to approximately 2.5 with orthophosphoric acid.
  • the mixture is applied to gray hair with 90% white, natural or permanent, at a rate of 5 g for 0.5 g of hair, for 30 min.
  • the hair is then rinsed, washed with a standard shampoo and dried.
  • the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system, on white and permanent hair, using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
  • the 4,5-diaminopyrazoles according to the invention therefore make it possible to obtain intense and chromatic shades at alkaline pH.

Abstract

The invention relates to novel diaminopyrazole having formula (I), wherein: R1, R2, identical or different, represent a C3 C5 mono- or polyhydroxyalkyl, isopropyl, n-propyl or ethyl group, said groups being linear or branched, and their physiologically acceptable salts. The invention also relates to a composition for dyeing keratinous fibres containing a compound having formula (I) and the method for using same.

Description

COMPOSES DIAMINOPYRAZOLE ET LEUR UTILISATION EN TEINTURE D ' OXIDATION DES FIBRES KERATINIQUESDIAMINOPYRAZOLE COMPOUNDS AND THEIR USE IN OXIDATION DYES OF KERATINIC FIBERS
Nouveaux composés diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres kératiniquesNew diaminopyrazole compounds and their use in oxidation dyeing of keratin fibers
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un dérivé de diaminopyrazole et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en oeuvre.The present invention relates to new diaminopyrazole derivatives, to a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising at least, as oxidation base, a derivative of diaminopyrazole and to the oxidation dyeing processes using it.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho- ouIt is known to dye keratin fibers and in particular human hair with dye compositions containing oxidation dye precursors, in particular ortho- or
• paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases , d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou 'bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés• paraphenylenediamines, ortho- or para-aminophenols, heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives, generally called bases, of oxidation. Oxidation dye precursors, or oxidation bases, are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to compounds by an oxidative condensation process.
- colorés et colorants.- colored and coloring.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.We also know that we can vary the nuances obtained with these oxidation bases by associating them with couplers or color modifiers, the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers, allows obtaining a rich palette of colors.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit " permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.The so-called "permanent" coloration obtained by means of these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be without drawbacks from the toxicological point of view, it must " make it possible to obtain nuances in the desired intensity, to have good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction). The dyes must also make it possible to cover gray hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in fact differently sensitized (that is to say damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. On connaît par la demande de brevet DE 42 34 885, des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conj ointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus, rouges, violets, aubergines ou cuivrés. Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus.In addition, for a certain number of applications, dyes are sought which give chromatic nuances to the hair. Patent application DE 42 34 885 discloses 4,5-diaminopyrazole derivatives which, when used in conjunction with different couplers, in particular benzoxazines, give chestnut-like nuances with blue, red and purple reflections. , eggplant or coppery. However, these dyes do not meet all of the above requirements.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables. La présente invention a donc pour objet les nouveaux diaminopyrazoles de formule générale (I) suivante :Now, the Applicant has now discovered, in a totally unexpected and surprising manner, that it was possible to obtain dyes capable of leading to powerful, particularly chromatic and brilliant colorations, not very selective, and having excellent resistance properties. to the various attacks that keratin fibers can undergo by using diaminopyrazoles of formula (I) below or their physiologically acceptable salts as oxidation base. The subject of the present invention is therefore the new diaminopyrazoles of general formula (I) below:
d) ou : Ri, R2 identiques ou différents, désignent un groupement éthyle, n-propyle, isopropyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle en C3 - C5, ces groupements pouvant être linéaires ou ramifiés. from where : Ri, R 2, which are identical or different, denote an ethyl, n-propyl, isopropyl or mono- or polyhydroxyalkyl group C 3 - C 5 , these groups can be linear or branched.
L'invention a également pour objet les sels d'acide ou de bases physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates , les tartrates, les lactates ou les acétates.A subject of the invention is also the physiologically acceptable acid or base salts of the compounds of formula (I) such as hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates or acetates.
R! désigne de préférence un groupement éthyle ; n-propyle ; isopropyle ; propyle, butyle ou pentyle, substitué par un ou plusieurs radicaux OH, ces groupements pouvant être linéaires ou ramifiés.R! preferably denotes an ethyl group; n-propyl; isopropyl; propyl, butyl or pentyl, substituted by one or more OH radicals, these groups being able to be linear or branched.
R2 désigne de préférence un groupement éthyle ; n-propyle ; iso.- propyle ; éthyle, propyle, butyle ou pentyle, linéaires ou ramifiés, substitué par un ou plusieurs radicaux OH.R 2 preferably denotes an ethyl group; n-propyl; iso.- propyl; ethyl, propyl, butyl or pentyl, linear or branched, substituted by one or more OH radicals.
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, ou sesA subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, as a base for oxidation of at least one diaminopyrazole of formula (I) above, or its
• sels d'acides physiologiquement acceptables. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de • résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).• physiologically acceptable acid salts. As indicated above, the colors obtained with the oxidation dye composition according to the invention are powerful, particularly bright and chromatic. They make it possible in particular to obtain shades free or containing very little blue or yellow. They also have excellent properties of resistance to the action of various external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre une telle composition tinctoriale. A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selonThe invention also relates to a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using such a dye composition. As examples of diaminopyrazoles of formula (I) according to
• l'invention, on peut citer les composés suivants : • the invention, the following compounds may be mentioned:
5-(4-Amino-2- NH, 5-(4-Amino- propyl-2H- OH 2-isopropyl- pyrazoI-3- 2H-pyrazol- ylamino)- »A> / 5- (4-Amino-2- NH, 5- (4-Amino-propyl-2H- OH 2-isopropyl- pyrazoI-3- 2H-pyrazol- ylamino) - » A> /
3-yIamino)- pentane-1,2,3- Λ OH pentane- triol 1,2,3-triol3-yIamino) - pentane-1,2,3- Λ OH pentane- triol 1,2,3-triol
5-[4-Amino-5- 5-(4-Amino-5- [4-Amino-5- 5- (4-Amino-
(3,4,5- 5-ethylamino- trihydroxy- pyrazol-1-yl)- pentylamino)- pentane- pyrazol-1-yl]- 1,2,3-triol pentane-1,2,3- triol (3,4,5- 5-ethylamino-trihydroxy-pyrazol-1-yl) - pentylamino) - pentane- pyrazol-1-yl] - 1,2,3-triol pentane-1,2,3- triol
NH, 5-(4-Amino-2- 5-(4-Amino-NH, 5- (4-Amino-2- 5- (4-Amino-
OH OH propyl-2H- 2-isopropyl-OH OH propyl-2H- 2-isopropyl-
ΛN OH pyrazol-3- 2H-pyrazol- yla 3-ylamino)-ΛN OH pyrazol-3- 2H-pyrazol- yla 3-ylamino) -
OH mino)- pentane-1, 2,3,4- pentane- tetraol 1,2,3,4-tetraolOH mino) - pentane-1, 2,3,4- pentane- tetraol 1,2,3,4-tetraol
5-f4-Amino-5- 5-[4-Amino-5-f4-Amino-5- 5- [4-Amino-
(2,3,4,5- 2-(2- tetrahydroxy- hydroxymeth pentylamino)- yl-butyl)-2H- pyrazol-1-yl]- pyrazol-3- pentane-1,2,3,4- ylamino]- tetraol pentane- 1,2,3,4-tetraol(2,3,4,5- 2- (2- tetrahydroxy- hydroxymeth pentylamino) - yl-butyl) -2H- pyrazol-1-yl] - pyrazol-3-pentane-1,2,3,4- ylamino] - tetraol pentane- 1,2,3,4-tetraol
Parmi les diaminopyrazoles de formule (I), on préfère les composés suivants :Among the diaminopyrazoles of formula (I), the following compounds are preferred:
Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement ' préférés selon l'invention sontThe diaminopyrazoles of formula (I) more particularly Preferred according to the invention are
- le 2,N3-Diethyl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine- 2, N3-Diethyl-2H-pyrazole-3, 4-diamine
- le l -(4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino)-propan-2-ol- l - (4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino) -propan-2-ol
- N3-Ethyl-2-isopropyl-2H-pyrazole-3,4-diamine- N3-Ethyl-2-isopropyl-2H-pyrazole-3,4-diamine
- 2-Ethyl-N3-isopropyl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine- 2-Ethyl-N3-isopropyl-2H-pyrazole-3, 4-diamine
- 2-(4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino)-ethanol- 2- (4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino) -ethanol
- l -(4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino)-propan-2-ol- l - (4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino) -propan-2-ol
- l -[4-Amino-2-(2-hydroxy-propyI)-2H-pyrazol-3-ylamino]- propan-2-ol- l - [4-Amino-2- (2-hydroxy-propyI) -2H-pyrazol-3-ylamino] - propan-2-ol
- l -(4-Amino-5-ethylamino-pyrazol- l -yl)-propan-2-ol - 3-(4-Amino-5-ethylamino-pyrazol- l -yl)-propane- l ,2-diol ou leurs sels d'addition avec des acides physiologiquement acceptables.- l - (4-Amino-5-ethylamino-pyrazol- l -yl) -propan-2-ol - 3- (4-Amino-5-ethylamino-pyrazol-l -yl) -propane- 1,2-diol or their addition salts with physiologically acceptable acids.
Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparés par exemple selon la méthode générale de préparation suivante :The diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention are prepared for example according to the following general method of preparation:
L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu'à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L ; Habraken ; J. Org. Chem., 1986, 51 , 4656 ; Klebe et al. ; Synthesis,The synthetic approach shown below is described in the literature up to intermediary (2) (JHP Juffermanns, C. L; Habraken; J. Org. Chem., 1986, 51, 4656; Klebe et al.; Synthesis,
1973, 294 ; R. Hûttel, F. Buchele ; Chem. Ber. ; 1955, 88, 1586.).1973, 294; R. Hûttel, F. Buchele; Chem. Ber. ; 1955, 88, 1586.).
• L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées par exemple dans le document DE 42 34 885.• The alkylation and the amination to arrive at the compounds of the type (5) of formula (I) according to the invention are mentioned for example in document DE 42 34 885.
La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole N3 substitué de formule (I) ou ses sels. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole(s) défini(s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols et des bases hérétocycliques différentes du 4,5- diaminopyrazole utilisé conformément à l'invention.The dye composition according to the invention contains in particular from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one diaminopyrazole N3 substituted of formula (I) or its salts. The dye composition in accordance with the invention can also contain, in addition to (or) diaminopyrazole (s) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than 4,5-diaminopyrazole used in accordance with the invention.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la • paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition.Among the paraphenylenediamines that may be mentioned more particularly by way of example, paraphenylenediamine, • paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2-β-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-n-propyl para-phenylenediamine, 2-isopropyl para-phenylenediamine, N- (β-hydroxypropyl) para-phenylenediamine, N, N-bis- (β-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 4-amino N- (β-methoxyethyl) aniline, the para-phenylenediamines French patent application FR 2630438, and their addition salts.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)Among the bis-phenylalkylenediamines, there may be mentioned more particularly by way of example, N, N'-bis- (β-hydroxyethyl)
N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diaminopropanol, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N,N'-bis- (4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl),N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1, 3-diaminopropanol, N, N'-bis- (β- hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylene diamine, la N, N'-bis- (4-amino phenyl) tetra-methylenediamine, N, N'-bis- (β-hydroxyethyl),
N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4- méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'- bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition.N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis- (ethyl) N, N'- bis- ( 4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, and their addition salts.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4- amino 3- fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-aminoAmong the para-aminophenols, mention may more particularly be made, for example, of para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino
2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2- methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2-
(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2- a ino 6-méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.(β-hydroxyethyl aminomethyl) phenol, and their addition salts. Among the ortho-aminophenols, there may be mentioned more particularly by way of example, 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2- a ino 6-methylphenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition.Among the heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives other than the diamino pyrazoles of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids.When used, these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.The oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular to modify the nuances or to enrich them with reflections.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-The couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts. By way of example, mention may be made of 2-methyl 5-aminophenol, 5-
N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5- aminophénol, le 3-amino phénol, le 1 ,3 -dihydroxy benzène, le 1 ,3- dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1 ,3-dihydroxy benzène, le 2,4- diamino l -(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β- hydroxyéthylamino) 1 -méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1 ,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le l -β-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl- 1 -naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3- hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3, 5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le l-N-(β-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(β-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.N- (β-hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol, 3-amino phenol, 1, 3 -dihydroxy benzene, 1, 3-dihydroxy 2-methyl benzene , 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino l - (β-hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- (β-hydroxyethylamino) 1 -methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1- dimethylamino benzene, sesamol, l -β-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α -naphthol, 2 methyl- 1 -naphthol, 6-hydroxy indole, 4-hydroxy indole, 4-hydroxy N-methyl indole, 2-amino-3-hydroxy pyridine, 6-hydroxy benzomorpholine 3, 5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, lN- (β-hydroxyethyl) amino-3,4-methylene dioxybenzene, 2,6-bis- (β-hydroxyethylamino) toluene and their addition salts.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% de ce poids.When they are present, these couplers represent in particular from 0.0001 to 10% of the total weight of the dye composition, preferably from 0.005 to 5% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% of this weight.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.In general, the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention (oxidation bases and couplers) are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C^C-;, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.The medium suitable for dyeing (or support) used according to the invention consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower alkanols of C ^ C-; polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, similar products and mixtures thereof.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12.The dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, reducing agents, sun filters, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents. The pH of the dye composition according to the invention is between 3 and 12.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the oxidation dye composition according to the invention are not, or not substantially, altered. by the addition (s) envisaged.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.The dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.The subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above. According to this process, at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent. The dye composition may optionally contain oxidation catalysts to speed up the oxidation process.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air.According to a first embodiment of the process of the invention, the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est aj outé juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.According to a second embodiment of the process of the invention, at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.According to this second form of implementation of the dyeing process of the invention, the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring. The mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.The oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value at means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.The oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.The composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.Another object of the invention is a device with several compartments or "kit" for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above. These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.The examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESEEXAMPLES EXAMPLES OF SYNTHESIS
Synthèse du 3,4.5-tribromopyrazole ( 1) :Synthesis of 3,4.5-tribromopyrazole (1):
Une solution aqueuse (350 ml) contenant la soude (24 g, 0,6 moles) et le pyrazole (10 g, 0, 147 moles) a été préparée sous agitation. Après refroidissement du milieu réactionnel à 20°C, Br2 (72 g, 0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant lh en maintenant la température entre 20°C et 25°C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM) (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d' éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l' eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HC1 (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25°C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu' à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5°C pendant lh. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80°C pour donner le 3,4,5- tribromopyrazole (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%).An aqueous solution (350 ml) containing sodium hydroxide (24 g, 0.6 moles) and pyrazole (10 g, 0.147 moles) was prepared with stirring. After cooling the reaction medium to 20 ° C, Br 2 (72 g, 0.45 mole) was added dropwise for 1 h while maintaining the temperature between 20 ° C and 25 ° C. The reaction was followed by thin layer chromatography (TLC) (50% Hexane / 50% AcOEt or ethyl acetate). The precipitate was filtered and washed with water demineralized (100 ml). The filtrate was acidified to pH 6-7 using HCl (10%, 33 g, 0.27 mole) and keeping the temperature between 20 and 25 ° C. The precipitate thus formed is filtered and washed with demineralized water (100 ml). The combined solids are brought to reflux in a Dean-Stark apparatus in the presence of toluene (200 ml). At the end of the water collection, the organic phase is filtered hot. The solvent is evaporated to a residual volume of 110 ml. The solution is cooled to 0-5 ° C for 1 hour. The precipitate formed is collected by filtration, washed with cold toluene (20 ml) and dried under vacuum at 80 ° C to give 3,4,5-tribromopyrazole (1) as an off-white solid (30 g, 67% ).
13C - RMN : ( 100 MHz, d6-DMSO) : 97, 7 - 116, 1 - 126,4 Point de fusion : 182- 184°C 13 C - NMR: (100 MHz, d6-DMSO): 97, 7 - 116, 1 - 126.4 Melting point: 182-184 ° C
Synthèse du 3.5-dibromo-4-nitropyrazole (2 :Synthesis of 3.5-dibromo-4-nitropyrazole (2:
HNO3 (d=l ,50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4,5-tribromopyrazole (1) (50 g, 0, 164 mole) dans l' acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15°C. De l'anhydride acétique (250 ml) à été ajouté et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h.HNO 3 (d = 1.50 g / ml; 18 ml, 0.429 mole) was added dropwise for 10 min to a solution of 3,4,5-tribromopyrazole (1) (50 g, 0.164 mole) in glacial acetic acid (750 ml) keeping the temperature at 15 ° C. Acetic anhydride (250 ml) was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h.
Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d' agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l' eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1-nitro- 3,4,5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique a été maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu' à ce qu'une CCM (éluant toluène) indique que le réarrangement du l -nitro-3 ,4,5-tribromopyrazole (Rf = 0,77), intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf = 0,05) est complète. La solution a été concentrée jusqu'à un volume résiduel de 150 ml, puis refroidi jusqu' à 60°C avant d' aj outer de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5°C pendant l h et le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29, 1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide j aune-clair.After complete reaction, the reaction mixture was poured onto broken ice (1 kg). After 1 h stirring, the crude product was filtered, then washed with demineralized water (2 x 60 ml) to give crude 1-nitro-3,4,5-tribromopyrazole. The water (24.6 ml) contained in the wet product was removed by heating a solution of the product in toluene (750 ml) at reflux in a Dean-Stark apparatus. The toluene solution was kept at reflux for an additional 30 min until a TLC (eluent toluene) indicates that the rearrangement of the intermediate formed l -nitro-3, 4,5-tribromopyrazole (Rf = 0.77) , in 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (R f = 0.05) is complete. The solution was concentrated to a residual volume of 150 ml, then cooled to 60 ° C before adding hexane (275 ml). The solution was cooled to 0-5 ° C for 1 h and 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29.1 g, 65%) was was recovered by filtration and drying under vacuum in the form of a light yellow solid.
Point de fusion : 127, 6- 130, 1 °C.Melting point: 127, 6-130, 1 ° C.
Synthèse de 3.5-Dibromo- l -éthyl-4-nitro- l H-pyrazole (3) :Synthesis of 3.5-Dibromo- l-ethyl-4-nitro- l H-pyrazole (3):
Un mélange de 4-nitro-3,5-dibromopyrazole (2) (20,0 g ; 73.8 mmoles) dans la DMF (160 ml) a été aj outé pendant 20 min à une suspension de NaH (3,3 g, 82,5 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (160 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 30 min d'agitation, une solution de bromoéthane (19.3 g ; 177, 1 mmoles) dans la DMF (35 ml) a été additionnée pendant 5 min. Le mélange réactionnel a été chauffé à 70°C pendant 4 h puis la DMF a été évaporée sous pression réduite (pompe à huile) en chauffant le milieu réactionnel à 80°C. On rajoute un mélange du DCM / eau (200 ml, 1 / 1). La phase aqueuse a été lavée au DCM (100 ml), puis les phases organiques combinées ont été lavées à l' eau (50 ml). La phase organique a été séchée sur NaSO et le solvant a été évaporé sous pression réduite On obtient le 3, 5-Dibromo- l -éthyl-4-nitro-lH- pyrazole (19.6 g, 89%) brut sous forme de solide. Ce produit est engagé sans purification dans l' étape suivante.A mixture of 4-nitro-3,5-dibromopyrazole (2) (20.0 g; 73.8 mmol) in DMF (160 ml) was added for 20 min to a suspension of NaH (3.3 g, 82 , 5 mmol; dispersion of 60% in oil previously washed with hexane) in DMF (160 ml) with stirring and inert atmosphere. After 30 min of stirring, a solution of bromoethane (19.3 g; 177.1 mmol) in DMF (35 ml) was added for 5 min. The reaction mixture was heated at 70 ° C for 4 h and then the DMF was evaporated under reduced pressure (oil pump) while heating the reaction medium to 80 ° C. A mixture of DCM / water (200 ml, 1/1) is added. The aqueous phase was washed with DCM (100 ml), then the combined organic phases were washed with water (50 ml). The organic phase was dried over NaSO and the solvent was evaporated under reduced pressure. Crude 3, 5-Dibromo-ethyl-4-nitro-1H-pyrazole (19.6 g, 89%) is obtained in the form of a solid. This product is used without purification in the next step.
Synthèse de C5-Bromo-2-éthyl-4-nitro-2H-pyrazol-3-ylVéthyl- aminé (4- 1) :Synthesis of C5-Bromo-2-ethyl-4-nitro-2H-pyrazol-3-ylVethyl- amino (4- 1):
Un mélange de 3,5-Dibromo-l -éthyl-4-nitro- lH-pyrazole (28.4 g ; 95 mmoles), EtOH (470 ml) et éthylamine (45,0 g, 700 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 3 h (). Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite (évaporateur rotatif, bain-marie à 40°C). L'huile brune obtenue a été suspendu dans du DCM (250 ml) et de l'eau (250 ml). La phase aqueuse a été lavée avec du DCM (50 ml). Les phases aqueuse combinées ont été extraites au DCM (50 ml) puis les phases organiques combinées ont été séchées sur NaSO . Après évaporation du solvant, on a obtenu un solide (24,6 g) qui a été purifié par chromatographie sur gel de silice (Eluant AcOEt / hexane) afin d' obtenir, le (5-Bromo-2-éthyl-4-nitro-2H-pyrazol-3-yl)-éthyl-amine (1 1 ,4 g, 45%) sous forme d'un solide jauneA mixture of 3,5-Dibromo-1-ethyl-4-nitro-1H-pyrazole (28.4 g; 95 mmol), EtOH (470 ml) and ethylamine (45.0 g, 700 mmol) was heated at reflux for 3 a.m. (). The reaction medium was concentrated to the maximum under reduced pressure (rotary evaporator, water bath at 40 ° C.). The brown oil obtained was suspended in DCM (250 ml) and water (250 ml). The aqueous phase was washed with DCM (50 ml). The combined aqueous phases were extracted with DCM (50 ml) then the combined organic phases were dried over NaSO. After evaporation of the solvent, a solid (24.6 g) was obtained which was purified by chromatography on silica gel (Eluent AcOEt / hexane) in order to obtain, (5-Bromo-2-ethyl-4-nitro-2H- pyrazol-3-yl) -ethyl-amine (11.4 g, 45%) as a yellow solid
Point de fusion : 84,9 - 87,4°C.Melting point: 84.9 - 87.4 ° C.
Analyse élémentaire (C7HπN4O2Br) :Elementary analysis (C 7 HπN 4 O 2 Br):
Trouvé : C : 31 ,92%, H : 4,05%, N : 21 , 14%, Br : 30,76%Found: C: 31.92%, H: 4.05%, N: 21.14%, Br: 30.76%
Théorique : C : 31 ,96%, H : 4,21 %, N : 21 ,30%, Br : 30,37% 1H - RMN (400 MHz, CDC13) :Theoretical: C: 31.96%, H: 4.21%, N: 21.30%, Br: 30.37% 1H - NMR (400 MHz, CDC13):
4, 18 (2 H, q, J = 7, 3 Hz, NCH2CH2) ; 3,53 (2 H, qd,4.18 (2H, q, J = 7.3Hz, NCH 2 CH 2 ); 3.53 (2H, qd,
J = 7, 2 Hz et 5, 9 Hz, NHCH2CH3), 1,46 (3 H, t, J = 7, 3 Hz, NCH2CHj) ;J = 7.2 Hz and 5.9 Hz, NHCH 2 CH 3 ), 1.46 (3 H, t, J = 7.3 Hz, NCH 2 CHj);
1 ,37 (3 h, t, J ≈ 7, 2 Hz, NΗCΗ2CH3).1.37 (3 h, t, J ≈ 7.2 Hz, NΗCΗ 2 CH 3 ).
Synthèse de l-f 5-Bromo-2-éthyl-4-nitro-2Η-pyrazol-3-ylamino)- propan-2-ol T4-2 :Synthesis of l-f 5-Bromo-2-ethyl-4-nitro-2Η-pyrazol-3-ylamino) - propan-2-ol T4-2:
Un mélange de 3,5-Dibromo- l -ethyl-4-nitro- lH-pyrazole (3) (20,0 g ; 66,9 mmoles), EtOH (100 ml) et l-amino-2-propanol (25, 1 g, 334,2 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 15 h Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite , puis l'excès de 1 - amino-2-propanol a été distillé sous vide L'huile obtenue a été suspendue dans du DCM (100 ml) et de l' eau (100 ml). La phase aqueuse a été lavée avec du DCM (100 ml). Les phases organiques combinées ont été lavées à l' eau (50 ml) puis elles ont été séchées sur NaSO4. Après évaporation du solvant sous pression réduite, on a obtenu un solide brun (19, 1 g) qui est purifiée par chromatographie sur gel de silice (Eluant: AcOEt / hexane . Après recristallisation du solide dans un mélange d'AcOEt / hexane (13 ml / 20 ml), le l -(5-Bromo-2-éthyl-4-nitro-2H-ρyrazol-3- ylamino)-propan-2-ol a été obtenu sous forme d'un solide jaune (7,1 g,A mixture of 3,5-Dibromo-ethyl-4-nitro-1H-pyrazole (3) (20.0 g; 66.9 mmol), EtOH (100 ml) and 1-amino-2-propanol (25 , 1 g, 334.2 mmol) was heated at reflux for 15 h The reaction medium was concentrated to the maximum under reduced pressure, then the excess of 1-amino-2-propanol was distilled under vacuum The oil obtained was suspended in DCM (100 ml) and water (100 ml). The aqueous phase was washed with DCM (100 ml). The combined organic phases were washed with water (50 ml) and then they were dried over NaSO 4 . After evaporation of the solvent under reduced pressure, a brown solid was obtained (19.1 g) which is purified by chromatography on silica gel (Eluent: AcOEt / hexane. After recrystallization of the solid from a mixture of AcOEt / hexane (13 ml / 20 ml), l - (5-Bromo-2-ethyl-4-nitro-2H-ρyrazol-3-ylamino) -propan-2-ol was obtained as a yellow solid (7.1 g,
36%).36%).
Point de fusion : 82,7 - 84,2°C.Melting point: 82.7 - 84.2 ° C.
Analyse élémentaire ( C8H13N4O3Br) : Trouvé : C : 32,80%, H : 4,36%, N : 27, 12%, Br : 18,86%Elementary analysis (C 8 H 13 N 4 O 3 Br): Found: C: 32.80%, H: 4.36%, N: 27, 12%, Br: 18.86%
Théorique : C : 32,78%, H : 4,47%, N : 27,26%, Br : 19, 1 1 %Theoretical: C: 32.78%, H: 4.47%, N: 27.26%, Br: 19, 1 1%
*H - RMN (400 MHz, CDC13) :* H - NMR (400 MHz, CDC1 3 ):
7,09 (1 H, s, NH), 4, 14 (2 Η, m, CH2CΗ3), 4,06 (1 H, m, CH(OH)), 3,47 (1 H, m, CH2NH), 3,31 (1 H, m, CH2NH), 1 ,59 (1 H, s, OH), 1 ,46 (3 Η, t, J = 7, 3 Hz, CR2CH3), 1 ,30 (3 Η, d, CΗ(OΗ)CH5).7.09 (1 H, s, NH), 4.14 (2 Η, m, CH 2 CΗ3), 4.06 (1 H, m, CH (OH)), 3.47 (1 H, m, CH 2 NH), 3.31 (1 H, m, CH 2 NH), 1.59 (1 H, s, OH), 1.46 (3 Η, t, J = 7.3 Hz, CR2CH3), 1, 30 (3 Η, d, CΗ (OΗ) CH 5 ).
Synthèse du bromhydrate de 2.N3-Diéthyl-2Η-pyrazole-3.4- diamine C5- 1) :Synthesis of hydrobromide of 2.N3-Diethyl-2Η-pyrazole-3.4- diamine C5- 1):
Un mélange de l -(5-Bromo-2-éthyl-4-nitro-2H-pyrazol-3 -yl)- éthyl-amine (4- 1 ) (9, 1 g ; 35 mmoles) dans EtOH (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, 2,0 g humide, 0,9 g poids sec) et acide hydrobromique (48 %, 10,9 g, 80 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave (1 1) à 11 bars pendant 15 h. Le catalyseur a été filtré, lavé à l'EtOH (50 ml) et le filtrat a été évaporé sous pression réduite ()., De l' acétone a été ajouté sous atmosphère inerte et sous agitation. Après 20 min d' agitation, un solide blanc a été obtenu. Après 1 h d'agitation, le précipité formé a été récupéré par filtration et a été lavé à l'acétone (100 ml) sous atmosphère inerte, puis séché sous vide (et sur P2O5) pour donner la 2,N3-Diéthyl-2H-pyrazole-3,4-diamine sous forme de bromhydrate (1 ,77 HBr) comme solide blanc (7,5 g, 69%).A mixture of l - (5-Bromo-2-ethyl-4-nitro-2H-pyrazol-3 -yl) - ethyl-amine (4- 1) (9.1 g; 35 mmol) in EtOH (500 ml) containing 10% Pd / C catalyst (Johnson-Mattey Type 487, 2.0 g wet, 0.9 g dry weight) and hydrobromic acid (48%, 10.9 g, 80 mmol) was hydrogenated in an autoclave (1 1) at 11 bars for 15 h. The catalyst was filtered, washed with EtOH (50 ml) and the filtrate was evaporated under reduced pressure ()., Acetone was added under inert atmosphere and with stirring. After 20 min of stirring, a white solid was obtained. After 1 h of stirring, the precipitate formed was collected by filtration and was washed with acetone (100 ml) under an inert atmosphere, then dried under vacuum (and over P 2 O 5 ) to give the 2, N3- Diethyl-2H-pyrazole-3,4-diamine as hydrobromide (1.77 HBr) as a white solid (7.5 g, 69%).
Point de fusion : 190,6 - 192, 2°CMelting point: 190.6 - 192.2 ° C
Analyse élémentaire ( C7H N4 , 1.77 HBr) :Elementary analysis (C 7 HN 4 , 1.77 HBr):
Trouvé : C : 31.42%, H : 5.34%, N : 15.31 %, Br : 45.70%Found: C: 31.42%, H: 5.34%, N: 15.31%, Br: 45.70%
Théorique : C : 28.27%, H : 5.34%, N : 18.83 %, Br : 47.55 %Theoretical: C: 28.27%, H: 5.34%, N: 18.83%, Br: 47.55%
lH - RMN (400 MHz, d6-DMSO) ' 13 ,8 (2 H, s, NH2) ; 9,53 (1 Η, s, NH), 7,47 (1 Η, s, HAr), 3,98 (2 Η, q, J = 7, 0 Hz, NH2CΗ3), 3,07 (2 H, m, NHCH2CH3), 1 ,27 (3 H, t, J = 7, 0 Hz, NCH2CH5), 1 ,09 (3 Η, t, J ≈ 7, 0 Hz, NΗCΗ2CH3). l H - NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) 13.8 (2H, s, NH 2 ); 9.53 (1 Η, s, NH), 7.47 (1 Η, s, H Ar ), 3.98 (2 Η, q, J = 7.0 Hz, NH 2 CΗ 3 ), 3.07 (2 H, m, NHCH 2 CH 3 ), 1.27 (3 H, t, J = 7.0 Hz, NCH2CH5), 1.09 (3 Η, t, J ≈ 7.0 Hz, NΗCΗ 2 CH 3 ).
5. Synthèse du bromhydrate del -f4-Amino-2-ethyl-2Η-pyrazol-3- ylamino -propan-2-ol (5-2) :5. Synthesis of del-f4-Amino-2-ethyl-2Η-pyrazol-3-ylamino -propan-2-ol hydrobromide (5-2):
Un mélange de l -(5-Bromo-2-éthyl-4-nitro-2H-pyrazol-3- 0 ylamino)-propan-2-ol (4-2) (7.0 g ; 23,9 mmoles) dans EtOH (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, 1 ,6 g humide, 0,7 g en poids sec) et acide bromhydrique (48 %, 9, 1 g, 54,0 mmoles) a été hydrogéné dans un Autoclave Parr (1 1) à 1 1 bars pendantA mixture of 1- (5-Bromo-2-ethyl-4-nitro-2H-pyrazol-3-0 ylamino) -propan-2-ol (4-2) (7.0 g; 23.9 mmol) in EtOH ( 500 ml) containing a 10% Pd / C catalyst (Johnson-Mattey Type 487, 1.6 g wet, 0.7 g dry weight) and hydrobromic acid (48%, 9.1 g, 54.0 mmol) was hydrogenated in a Parr Autoclave (1 1) at 11 bar for
. 15 h (). Le catalyseur a été enlevé par filtration, lavé à l'EtOH (50 ml) et 5 le filtrat a été évaporé sous pression réduite (évaporateur rotative, 45 °C bain-marie) pour donner une huile rouge-orange (14,2 g). Sous atmosphère inerte, l'huile a été dissoute dans l' ethanol chaud (10 ml) .. 3 p.m. (). The catalyst was removed by filtration, washed with EtOH (50 ml) and the filtrate was evaporated under reduced pressure (rotary evaporator, 45 ° C water bath) to give a red-orange oil (14.2 g ). Under an inert atmosphere, the oil was dissolved in hot ethanol (10 ml).
Après avoir raj outé de l' AcOEt (30 ml) refroidi le mélange réactionnel àAfter adding AcOEt (30 ml), the reaction mixture is cooled to
. 0-5°C pendant 1 h, un précipité blanc s' est formé. Après filtration et 0 • séchage, le bromhydrate (1 ,92 HBr) de l -(4-Amino-2-ethyl-2H-p.yrazol-. 0-5 ° C for 1 h, a white precipitate formed. After filtration and drying, hydrobromide (1, 92 HBr) from 1- (4-Amino-2-ethyl-2H-p.yrazol-
3-ylamino)-propan-2-ol a été obtenu sous forme d'un solide blanc (5,6 g,3-ylamino) -propan-2-ol was obtained in the form of a white solid (5.6 g,
67%)67%)
Point de fusion : 180,0 - 182, 4°C 5 Analyse élémentaire ( C8H17.92N4OBr1.92) :Melting point: 180.0 to 182 4 5 ° C Elemental analysis (C 8 H 17.92 N 4 OBr 1. 92):
• Trouvé : C : 27,30%, H : 5,08%, N : 15,51 %, Br : 47,35%• Found: C: 27.30%, H: 5.08%, N: 15.51%, Br: 47.35%
Théorique : C : 27,77%, H : 5,24%, N : 16, 19%, Br : 46, 1 8% αH - RMN (400 MHz, d6-DMSO) :Theoretical: C: 27.77%, H: 5.24%, N: 16, 19%, Br: 46, 18% α H - NMR (400 MHz, d 6 -DMSO):
9,59 (1 H, sιarge, NH), 7,36 (1 Η, s, HAr), 3,97 (2 Η, q, J = 7, 3 Hz, 0 NC#2CΗ3), 3,75 ( 1 Η, m, CH(OΗ)), 3, 06 (1 H, m, CH(OH)), 2,93 (2 H, m, NHCJrY2CH(OH)), 1 ,26 (3 H, t, J = 7, 3 Hz, NCH2CH3), 1 , 1 1 (3 H, d, J ≈ 6, 6 Hz, CH(OH)CH3)-9.59 (1H, sι arge, NH), 7.36 (1 Η, s, Ar H), 3.97 (2 Η, q, J = 7, 3 Hz, 0 CN # 2 CΗ 3) 3.75 (1 Η, m, CH (OΗ)), 3.06 (1 H, m, CH (OH)), 2.93 (2 H, m, NHC J rY 2 CH (OH)), 1, 26 (3 H, t, J = 7, 3 Hz, NCH 2 CH 3 ), 1, 1 1 (3 H, d, J ≈ 6, 6 Hz, CH (OH) CH 3 ) -
EXEMPLES DE TEINTURE EN MILIEU ALCALINEXAMPLES OF DYEING IN AN ALKALINE MEDIUM
On réalise les formulations colorantes suivantes :The following coloring formulations are produced:
- 4,5-diaminopyrazole de formule (I) 5 x 10"J mole- 4,5-diaminopyrazole of formula (I) 5 x 10 "J mole
- Coupleur 5xl 0'3 mole- Coupler 5xl 0 '3 mole
- Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0g- Polyglycerolated oleic alcohol with 2 moles of glycerol 4.0g
- Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 5,7g M.A. 78% de matières actives (M. A.)- Polyglycerolated oleic alcohol with 4 moles of glycerol at 5.7 g M.A. 78% of active ingredients (M. A.)
- Acide oléïque 3,0g- Oleic acid 3.0g
- Aminé oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue 7,0g sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO- Oleic amine containing 2 moles of ethylene oxide sold 7.0 g under the trade name ETHOMEEN 012 by the company AKZO
- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel 3,0g M.A de sodium à 55 % de M.A- Laurylamino diethylaminopropyl succinamate, sodium salt 3.0g M.A at 55% M.A
- Alcool oléïque 5,0g- Oleic alcohol 5.0g
- Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g- Oleic acid diethanolamide 12.0 g
- Propylèneglycol 3,5 g- Propylene glycol 3.5 g
- Alcool éthylique 7,0 g- Ethyl alcohol 7.0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g- Dipropylene glycol 0.5 g - Monomethyl ether of propylene glycol 9.0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de 0,455g M.A M.A- Sodium metabisulfite in a 35% aqueous solution of 0.455 g M.A M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 g- Ammonium acetate 0.8 g
- Antioxydant, séquestrant. q.s- Antioxidant, sequestrant. q.s.
- Parfum, conservateur. q.s- Perfume, preservative. q.s.
- Ammoniaque à 20% de NH3 10 g- Ammonia at 20% NH3 10 g
Le pH de la composition est de 9,5 M.A. signifie "matière active"The pH of the composition is 9.5 M.A. means "active material"
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.At the time of use, each weight-for-weight dye composition is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), the pH of which has been adjusted to approximately 2.5 with orthophosphoric acid.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentes, à raison de 5 g pour 0,5 g de cheveux, pendant 30 min.The mixture is applied to gray hair with 90% white, natural or permanent, at a rate of 5 g for 0.5 g of hair, for 30 min.
Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés.The hair is then rinsed, washed with a standard shampoo and dried.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentes, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA.The color of the locks was evaluated in the L * a * b * system, on white and permanent hair, using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune-bleu. Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.In space L * a * b *, clarity is indicated by the value L * on a scale from 0 to 100 while the chromatic coordinates are expressed by a * and b * which indicate two axes of color, a * l red-green axis and b * the yellow-blue axis. According to this system, the higher the value of L, the lighter and less intense the color. Conversely, the lower the value of L, the darker or very intense the color.
Les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin. The 4,5-diaminopyrazoles according to the invention therefore make it possible to obtain intense and chromatic shades at alkaline pH.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés diaminopyrazole de formule (I) :1. Diaminopyrazole compounds of formula (I):
(I) dans laquelle :(I) in which:
Ri, R2 identiques ou différents, désignent un groupement éthyle, n-propyle, isopropyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle en C3 - C5, ces groupements pouvant être linéaires ou ramifiés, et leurs sels physiologiquement acceptables. Ri, R 2, which are identical or different, denote an ethyl, n-propyl, isopropyl or mono- or polyhydroxyalkyl group C 3 - C 5 , these groups possibly being linear or branched, and their physiologically acceptable salts.
2. Composés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates.2. Compounds of formula (I) according to claim 1 characterized in that the physiologically acceptable salts are salts of acids chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates or acetates.
3. Composés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que RI désigne un groupement éthyle ; n- propyle ; iso-propyle ; propyle, butyle, pentyle, linéaires ou ramifiés, substitués par un ou plusieurs radicaux OH.3. Compounds of formula (I) according to claim 1 or 2, characterized in that RI denotes an ethyl group; n-propyl; iso-propyl; propyl, butyl, pentyl, linear or branched, substituted by one or more OH radicals.
4. Composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que R2 désigne de préférence un groupement éthyle ; n-propyle ; iso-propyle ; éthyle, propyle, butyle ou pentyle, substitué par un ou plusieurs OH, ces groupements pouvant être linéaires ou ramifiés.4. Compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R2 preferably denotes an ethyl group; n-propyl; iso-propyl; ethyl, propyl, butyl or pentyl, substituted by one or more OH, these groups being able to be linear or branched.
5. Composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'il est le 2,N3-Diéthyl- ' 2H-pyrazole-3,4-diamine, le l-(4-Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3- ylamino)-propan-2-ol ou l'un de leurs sels physiologiquement acceptables.5. Compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is 2, N3-Diethyl- ' 2H-pyrazole-3,4-diamine, l- (4 -Amino-2-ethyl-2H-pyrazol-3-ylamino) -propan-2-ol or one of their physiologically acceptable salts.
6. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un diaminopyrazole de formule (I) :6. Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, as the oxidation base at least one diaminopyrazole of formula (I):
CD dans laquelle : CD in which:
Ri, R2 identiques ou différents, désignent un groupement éthyle, n-propyle, isopropyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle en C3 - C5, ces groupements pouvant être linéaires ou ramifiés, et leurs sels physiologiquement acceptables.Ri, R 2, which are identical or different, denote an ethyl, n-propyl, isopropyl or mono- or polyhydroxyalkyl group C 3 - C 5 , these groups possibly being linear or branched, and their physiologically acceptable salts.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.7. Composition according to Claim 6, characterized in that it contains from 0.001 to 10% by weight of at least one diaminopyrazole of formula (I) or of its salts.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait ' qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0, 1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.8. Composition according to claim 7, characterized in 'that it contains from 0.05 to 6% by weight, and preferably 0, 1 to 3% by weight of at least one diaminopyrazole of formula (I) or its salts.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à9. Composition according to any one of claims 6 to
8, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques et leurs mélanges.8, characterized in that the medium suitable for dyeing is constituted by water or by a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower C 1 -C 4 alkanols, polyols and polyol ethers, aromatic alcohols and mixtures thereof.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à10. Composition according to any one of claims 6 to
9, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.9, characterized in that it has a pH of between 3 and 12.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols ,des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole N3 substitué de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide. 11. Composition according to any one of claims 6 to 10, characterized in that it contains at least one additional oxidation base chosen from paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases other than the substituted diaminopyrazole N3 of formula (I) and their addition salts with an acid.
12. Composition selon la revendication 1 1 , caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12%) en poids du poids total de la composition tinctoriale.12. Composition according to claim 1 1, characterized in that the additional oxidation base (s) represent from 0.0005 to 12%) by weight of the total weight of the dye composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.13. Composition according to any one of claims 6 to 12, characterized in that it contains at least one coupler and / or at least one direct dye.
14. Composition selon la revendication 13 , caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide.14. Composition according to Claim 13, characterized in that the coupler (s) are chosen from metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono- or polyhydroxylated derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers and their addition salts with an acid.
15. Composition selon l'une quelconque des revenications 13 ou15. Composition according to any one of claims 13 or
14, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10%> en poids du poids total de la composition tinctoriale. 14, characterized in that the coupler (s) represent from 0.0001 to 10%> by weight of the total weight of the dye composition.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à16. Composition according to any one of claims 6 to
15, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.15, characterized in that the addition salts with an acid are chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
17. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 6 à17. Process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that at least one dye composition as defined in any one of Claims 6 is applied to these fibers.
16, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.16, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent, optionally in the presence of oxidation catalysts.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.18. The method of claim 17, characterized in that the coloring is revealed on contact with air oxygen.
19. Procédé selon la revendication 17 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 19. The method of claim 17 characterized in that the color is revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
20. Procédé selon la revendication 17 ou 19, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est chois parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.20. The method of claim 17 or 19, characterized in that the oxidizing agent is chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates.
21. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 6 à 16 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. 21. Multi-compartment device, or “kit” for dyeing with several compartments, a first compartment of which contains a dye composition as defined in any one of claims 6 to 16 and a second compartment of which contains an oxidizing composition.
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