EP0870000A1 - Wässriges zweikomponentenüberzugsmittel und seine verwendung - Google Patents

Wässriges zweikomponentenüberzugsmittel und seine verwendung

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Publication number
EP0870000A1
EP0870000A1 EP97951131A EP97951131A EP0870000A1 EP 0870000 A1 EP0870000 A1 EP 0870000A1 EP 97951131 A EP97951131 A EP 97951131A EP 97951131 A EP97951131 A EP 97951131A EP 0870000 A1 EP0870000 A1 EP 0870000A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
component
coating agent
coating
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97951131A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefanie Goecke
Peter Schreiber
Reinhard Windmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
Herberts GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0870000A1 publication Critical patent/EP0870000A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic

Definitions

  • the invention relates to aqueous coating compositions based on polyols, in particular for coating plastic substrates, and to the use thereof.
  • plastic substrates in particular from polyolefins, for example polypropylenes in pure form or in modified form (PP blend), are being used more and more extensively on account of the excellent overall properties in comparison to other plastics.
  • polyolefins for example polypropylenes in pure form or in modified form (PP blend)
  • PP blend modified form
  • aqueous coating compositions based on epoxy resins or acrylate resins in the form of two-component systems are known from DE-A 41 23860 and EP-A 0 358979.
  • plastic substrates especially untreated polyolefin substrates, however, adequate adhesion to the substrate cannot be achieved.
  • imperfections such as stoves or pinholes, occur with thicker layers.
  • DE-A-39 10 901 describes aqueous coating compositions for plastic parts which contain aqueous emulsions of acrylate resins or polyurethane resins, chlorinated polyolefins and optionally pigments or additives.
  • the production of these coating compositions is very complex owing to a special melting process for the chlorinated polyolefins and the process step of an azeotropic distillation of organic solvent.
  • aqueous adhesive primers based on chlorinated polyolefins, organic solvents, emulsifiers and pigments and, if appropriate, a film-forming binder can be used for plastic coating.
  • solvent-based paints When solvent-based paints are applied to such primer layers, it can detach Primer and thus lead to defects in the paint.
  • EP-A-0 587061 (H 32 088) describes an aqueous coating agent based on polyols, which also contains chlorinated polyolefins, organic solvents and, if appropriate, others
  • binders and polyisocyanates It can be used as a primer, for single-layer painting or as a basecoat without prior priming for plastic substrates. Titanium dioxide, talc and carbon black can be used as pigments.
  • the coating composition enables good adhesion, especially to
  • Polyolefin plastic substrates as well as a smooth and trouble-free surface.
  • Subsequent layers can also be applied in the usual way, e.g. by splashing, rolling, diving.
  • the coating agent is not suitable for application of subsequent layers.
  • the surface conductivity required for electrostatic subsequent coatings can be achieved by using electrically conductive primers or primers.
  • the object of the present invention is to provide a coating agent for polyols in substrates, in particular polypropylene blends, which are aqueous and which, in addition to excellent adhesion, enable electrostatic application of subsequent layers to overcome the technical disadvantages mentioned.
  • the use of chlorinated polyolefins is also to be reduced. This object is achieved by means of a coating agent based on crosslinking, water-dilutable 2-component (2K) resin systems which contain chlorinated and / or unchlorinated polyolefins and small amounts of organic solvent.
  • Fillers 5 to 30% by weight of one or more organic solvents 25 to 75% by weight of water and
  • polyisocyanates with an average of at least two free isocyanate groups per molecule, the sum of the above components is 100 wt .- and the ratio between the polyisocyanate component and the polyol component is selected so that the number of reactive NCO groups to the number of OH groups in a ratio of 5: 1 to 0.5: 1.
  • customary paint additives further pigments and / or
  • Fillers and optionally other binders may be included.
  • the main solvent is water.
  • the coating agent should be in the form of a two-component coating agent.
  • One component contains the polyols and the other component contains the polyisocyanates.
  • the polyol component is in water-diluted form before and the polyisocyanate component is dispersible together with the polyol component in water.
  • the polyolefins, solvents, optionally further binders, pigments, fillers and further technical coatings additives can be contained in one of the two or in both components. It is important to ensure the storage stability of the individual components.
  • the viscosity of the ready-to-apply coating agent can be adjusted to the desired range by diluting with water.
  • the proportions of the conductive pigments and / or fillers are to be selected so that a sufficient subsequent coating can be carried out by electrostatic applications.
  • the proportion of these pigments is in a range from 1 to 35% by weight.
  • the conductive pigments can preferably be used in an amount of 2 to 30% by weight.
  • the coating composition of the invention can be crosslinked at room temperature.
  • catalysts can be added or the drying temperature can be increased. Preferred temperatures are 40 to 120 ° C.
  • the polyol components which can be used according to the invention are known binders, for example polymers, based on free-radically polymerizable monomers which contain OH groups, polyesters containing 0H groups and / or polyurethanes containing OH groups.
  • the number-average molecular weight is 300 to 2 ⁇ 10 6 , the hydroxyl number is 10 to 400.
  • ester groups, urethane groups, ionic, nonionic groups or groups which can be converted into ionic groups can be present. These can be cationic or convertible substituents, for example amino groups.
  • anionic substituents or those which can be converted into anionic groups are particularly suitable.
  • the ionic group content is up to 400 milliequivalents / 100 g solid resin.
  • the polyol component is in the form of an aqueous dispersion. Examples of polymers based on radical-polymerizable monomers are described in EP-A-0358979.
  • These can be, for example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, hydroxylalkyl esters of (meth) acrylic acid, monomers containing epoxide groups or amide groups, such as glycidyl (meth) acrylate or N-methoximethyl (meth) acrylamide.
  • the ionic groups can be introduced via olefinically unsaturated monomers which have functionalities which can be converted into ionic groups, for example olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as e.g. Acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and optionally half esters thereof or via compounds such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as e.g. Acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and optionally half esters thereof or via compounds such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the polymers are prepared by customary processes, e.g. by solution polymerization.
  • Water-dispersible polyurethane resins are described, for example, in DE-A-41 24453 and DE-A-40 00 889.
  • the polyurethane resins are e.g. prepared by reacting di- or polyvalent saturated linear or branched aliphatic or cycloaliphatic polyalcohols with linear or branched aliphatic cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates and optionally linear or branched aliphatic or cycloaliphatic monoalcohols.
  • Ionic groups are e.g. introduced by reacting portions of low molecular weight dialcohols which are anionic or
  • Anion-capable group preferably a carboxyl group, contain.
  • the polyurethane polyols preferably have an OH number of 20 to 250.
  • the acid number is 50 to 150, preferably 10 to 60.
  • the number average molecular weight is preferably 2,000 to 50,000.
  • Polyester polyols with anionic groups which can be used according to the invention are, for example, the polyesters described in DE-A-32 13 160, DE-A-28 24 418 and US-A-3053 783. These can be linear or branched oil-free polyesters based on di- or polyvalent linear or branched aliphatic or cycloaliphatic saturated polyalcohols as well as linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dibasic or polybasic carboxylic acids, which can optionally be polycondensed with linear or branched aliphatic monoalcohols.
  • Usable alcohols preferably contain 2 to 21 carbon atoms, e.g. Hexanediol, neopentylglycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3.
  • the dibasic or polybasic carboxylic acids preferably contain 5 to 10 carbon atoms, for example isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or butylisophthalic acid.
  • Anionic groups can also be incorporated by reaction with low molecular weight dialcohols which additionally contain acid groups capable of anion formation.
  • the polyesters can also be increased in molecular weight by reaction with diisocyanates. Further modifications can optionally be made via reactive groups e.g. OH groups are carried out.
  • the polyester polyols which can be used according to the invention can advantageously have a molecular weight of from 500 to 50,000, preferably from 2,000 to 50,000, particularly preferably from 1,000 to 15,000 and very particularly preferably from
  • the OH number is 20 to 200, the acid number 10 to 150.
  • the polyester polyols are prepared by known processes, for example azeotropically or in a melt by stepwise reaction. After reaching the desired end values, the polyester can be used
  • Solvents are diluted.
  • Polyesters are affected in their properties, for example increasing flexibility through higher-chain aliphatic alcohols,
  • the polyols which can be used according to the invention can be converted into the water phase without further emulsifiers. If necessary, they may also contain small residues of organic solvent due to the manufacturing process. However, it is also possible to add emulsifiers, this addition should be as small as possible.
  • the polyisocyanates which can be used according to the invention are customary lacquer and optionally hydrophilized and / or partially blocked polyisocyanates. They have an average of at least 2 free isocyanate groups per molecule. Such polyisocyanates are described, for example, in EP-A-0 358979. These are organic polyisocyanates, e.g. Diisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatically bound free isocyanate groups. Under certain circumstances, different polyisocyanates can be mixed together. In addition, proportions of inert solvents can be added to achieve the viscosity. Examples of usable polyisocyanates are the known, conventional paint polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate.
  • oligomers can be converted into oligomers by known processes which have, for example, biuret, urethane, urethdione or isocyanurate groups.
  • composition according to the invention can contain chlorinated and / or non-chlorinated polyolefins.
  • chlorinated polyolefins Commercially available materials can be used individually or as a mixture as chlorinated polyolefins.
  • This can be, in particular, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene or chlorinated copolymers thereof with a degree of chlorination of preferably 10 to 45%.
  • the number average molecular weight of the chlorinated polyolefins is preferably 700 to 70,000.
  • the chlorinated polyolefins can be used in a modified manner, e.g. by incorporating polar groups such as maleic anhydride. They can be used as an organically dissolved resin powder or as an aqueous suspension or emulsion.
  • non-chlorinated polyolefins for example in accordance with DE 43 08349 and JP 03 122 125 or polyolefin-acrylate copolymers, can be used DE 44 32 985 with an average molecular weight of 1000 to 50,000 can be used.
  • these polymers can also be modified, e.g. by incorporating polar groups such as maleic anhydride and acrylic acid.
  • the unchlorinated polyolefins can be used alone or in a mixture with the chlorinated polyolefins.
  • the chlorinated and unchlorinated polyolefins can be used as an aqueous dispersion. Due to the production process, these may still have small proportions of organic solvents and proportions of ionic or non-ionic emulsifiers.
  • the polyolefin content in the coating composition can be added in the form of a dispersion analogous to WO 93/01 244 or WO 90/12 056.
  • organic solvents e.g. solvents customary in paint technology, such as ketones, hydrocarbons, alcohols, glycol ethers, such as Xylene, toluene, mesitylene, benzyl alcohol, are suitable.
  • the amount of organic solvents should be kept as low as possible.
  • the coating compositions according to the invention contain electrically conductive pigments and / or fillers.
  • This can include pigments or fillers on an inorganic or organic basis.
  • Commercially available opaque and transparent electrically conductive pigments and / or fillers such as are known, for example, for the antistatic finishing of polymeric coating materials for devices, surfaces and components, can be used.
  • These can be conductive coated Ti0 2 , barium sulfate, doped tin dioxide, doped zinc oxide (doped eg with aluminum, gallium, antimony and bismuth), conductive coated potassium titanate and conductive types of carbon black.
  • these can give black to white colorations, for example when using carbon black or titanium dioxide types.
  • black to white colorations for example when using carbon black or titanium dioxide types.
  • colored pigments By adding colored pigments, further colorations can be achieved if necessary. Light colors are preferred.
  • the pigments are preferably rubbed directly into the polyol component. If necessary, it is possible, especially for pigments that are difficult to disperse, e.g. Carbon black types to use a pigment paste using additional binders (grind resins) e.g. based on polyurethane, polyacrylate, polyether and polyester resin. The pigments are finely dispersed therein. The aggregates and procedures required for this are familiar to the person skilled in the art.
  • Conductive pigments can be present in the composition according to the invention in a content of 1 to 35% by weight. 1 to 5% by weight are preferably used for dark to black pigments and 5 to 25% by weight for gray to light pigments.
  • the coating agents may optionally contain further pigments and additives.
  • the usual paint additives such as wetting agents, dispersing agents, anti-foaming agents, flow promoters, catalysts, rheology additives and anti-cratering agents, can be used as additives.
  • the coating compositions of the invention may also contain proportions of further binders which preferably do not react with the crosslinking components. This can e.g. watery
  • the film-forming resins are present in the water phase. It can be neutralized in whole or in part in order to obtain a stable aqueous emulsion.
  • the binder component preferably contains the polyolefin preparation and, if appropriate, the further non-reactive, water-dilutable binders. This component may also contain additives and / or pigments or fillers.
  • the second component contains the polyisocyanates. Under certain circumstances, further additives (eg anti-foaming agents) may be contained in this component. Portions of the polyolefin preparation can also be incorporated.
  • the polyisocyanate component is dispersed in the aqueous dispersion of the binder component.
  • the coating agent according to the invention can be adjusted to a suitable processing viscosity with water.
  • Plastic substrates in particular modified or unmodified polyolefins, are preferably suitable as substrates.
  • examples of these are in particular polyethylene or polypropylene substrates and substrates made from copolymers or mixtures thereof, e.g. PP-EPDM blends.
  • the coating agent according to the invention is applied to the preferably non-pretreated substrate, if necessary after cleaning it.
  • the coating is then chemically crosslinked, if necessary this can be supported by an increased temperature.
  • the crosslinking temperature of the coating agent can be selected depending on the temperature sensitivity of the substrate, since the coating agents according to the invention can crosslink over a wide temperature range. A temperature range from 40 to 120 ° C. is preferred.
  • the coating compositions according to the invention are used in particular as electrically conductive adhesive primers. Further coatings, for example basecoat, clearcoat or solid-color coatings, can then be applied to the resulting conductive plastic coating using electrostatic application methods. These enable a significant reduction in overspray compared to conventional application methods.
  • the multilayer structures obtained show very good adhesion to the substrate, good cold elasticity and no surface change when exposed to moisture.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein wässriges Zweikomponentenüberzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer Polyole und eines oder mehrerer Polyisocyanate, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, wobei das oder die Polyole in einer ersten Komponente und das oder die Polyisocyanate in einer zweiten Komponente vorliegen und die Komponenten vor der Anwendung vereinigt werden. Das Überzugsmittel enthält nach der Vereiningung der Komponenten folgende Bestandteile: 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 2.000.000, einer OH-Zahl von 10 bis 400 mg KOH/g und einem Gehalt bis 400 Milliäquivalenten/100 g Festharz an ionischen Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen; 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer chlorierter und/oder unchlorierter Polyolefine; 1 bis 35 Gew.-% elektrisch leitfähiger Pigmente und/oder Füllstoffe; 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel; 25 bis 75 Gew.-% Wasser; und 1 bis 30 Gew.-% Polyisocyanate mit durchschnittlich mindestens zwei freien Isocyanatgruppen pro Molekül, wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% beträgt und das Mengenverhältnis zwischen der Polyisocyanatkomponente und der Polyolkomponente so gewählt wird, dass die Anzahl der reaktiven NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen im Verhältnis 5:1 bis 0,5:1 liegt.

Description

Wäßriges Zweikomponentenüberzugsmittel und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft wäßrige Uberzugsmittel auf der Basis von Polyolen insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten sowie deren Verwendung.
In der Autoindustrie werden zunehmend Formteile aus Kunststoffsubstraten, insbesondere aus Polyolefinen, beispielsweise Polypropylenen in reiner Form oder in modifizierter Form (PP-Blend), immer umfassender aufgrund der exzellenten Gesamteigenschaften im Vergleich zu anderen Kunststoffen eingesetzt. Um den hohen Gehalt an organischem Lösemittel zu senken, werden zunehmend Überzugssysteme auf wäßriger Basis entwickelt.
So sind wäßrige Uberzugsmittel auf der Basis von Epoxidharzen bzw. Acrylatharzen in Form von 2-Komponentensystemen aus der DE-A 41 23860 bzw. EP-A 0 358979 bekannt. Bei der Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von unvorbehandelten Polyolefin-Substraten, ist jedoch keine ausreichende Haftung zum Untergrund erreichbar. Des weiteren entstehen bei höheren Schichtstärken Fehlstellen, wie Kocher oder Nadelstiche.
In der DE-A-39 10 901 werden wäßrige Beschichtungszusammensetzungen für Kunststoffteile beschrieben, die wäßrige Emulsionen von Acrylatharzen oder Polyurethanharzen, chlorierte Polyolefine sowie gegebenenfalls Pigmente oder Additive enthalten. Die Herstellung dieser Uberzugsmittel ist aufgrund eines speziellen Schmelzverfahrens für die chlorierten Polyolefine sowie durch den Verfahrensschritt einer azeotropen Destillation von organischem Lösemittel sehr aufwendig.
Laut EP-A-0539710 sind wäßrige Haftgrundierungs ittel auf der Basis von chlorierten Polyolefinen, organischem Lösemittel, Emulgatoren sowie Pigmenten und gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel für die Kunststofflackierung einsetzbar. Beim Auftrag von lösungsmittelhaltigen Lacken auf derartige Grundierungsschichten kann es zum Ablösen der Grundierungsmittel und somit zu Störungen im Lack kommen.
In der EP-A-0 587061 (H 32 088) wird ein wäßriges Uberzugsmittel auf der Basis von Polyolen beschrieben, das außerdem chlorierte Polyolefine, organisches Lösemittel und gegebenenfalls weitere
Bindemittel sowie Polyisocyanate enthält. Es kann als Grundierungsmittel, für Einschichtlackierungen oder als Basislack ohne vorherige Grundierung für Kunststoffsubstrate verwendet werden. Als Pigmente sind verwendbar Titandioxid, Talkum und Ruß. Die Beschichtungs- Zusammensetzung ermöglicht eine gute Haftung, insbesondere zu
Polyolefin-Kunststoffsubstraten, sowie eine glatte und störungsfreie Oberfläche.
Es können auch in üblicher Weise Nachfolgeschichten appliziert werden, wie z.B. durch Spritzen, Rollen, Tauchen. Für die elektrostatische
Applikation von Nachfolgeschichten ist das Überzugmittel jedoch nicht geeignet.
Die für elektrostatisches Nachfolgebeschichten erforderliche Oberflächenleitfähigkeit kann durch die Verwendung elektrisch leitfähiger Grundierungen bzw. Primer erreicht werden.
Diese enthalten beispielsweise elektrisch leitfähigen Ruß oder Graphit (siehe Glasurit-Handbuch der BASF Lacke + Farben AG, 1984, Seite 606 bis 607). Die Verwendung derartiger leitfähiger Lacke ist jedoch nachteilig wegen ihres höheren Gehaltes an organischem Lösemittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zur Überwindung der benannten technischen Nachteile ein Uberzugsmittel für Polyole in- Substrate, insbesondere Polypropylen-Blends, zur Verfügung zu stellen, die wäßrig sind und neben einer hervorragenden Haftung eine elektrostatische Applikation von Nachfolgeschichten ermöglichen. Des weiteren soll der Einsatz von chlorierten Polyolefinen vermindert werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Uberzugsmittel auf der Basis von vernetzenden, wasserverdünnbaren 2-Komponenten (2K)-Harzsystemen, die chlorierte und/oder unchlorierte Polyolefine und geringe Anteile an organischem Lösemittel enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es enthält
10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 2.000.000, einer OH-Zahl von 10 bis 400 mg KOH/g und einem Gehalt bis 400 Milliäquivalenten/100 g Festharz an ionischen Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer chlorierter und/oder unchlorierter Polyolefine, 1 bis 35 Gew.-% elektrisch leitfähiger Pigmente und/oder
Füllstoffe, 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel 25 bis 75 Gew.-% Wasser und
1 bis 30 Gew.-% Polyisocyanate mit durchschnittlich mindestens zwei freien Isocyanatgruppen pro Molekül, wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.- beträgt und das Mengenverhältnis zwischen der Polyisocyanatko ponente und der Polyolkomponente so gewählt wird, daß die Anzahl der reaktiven NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen im Verhältnis 5:1 bis 0,5:1 liegt.
Des weiteren können lackübliche Additive, weitere Pigmente und/oder
Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Bindemittel enthalten sein. Die vorstehenden Gew.-% beziehen sich, sofern sie Harze betreffen, auf den Harzfestkörper. Das Hauptlösemittel ist Wasser.
Das Uberzugsmittel soll als 2-Komponenten-Überzugsmittel vorliegen. Die eine Komponente enthält die Polyole und die andere Komponente enthält die Polyisocyanate. Die Polyolkomponente liegt in wasserverdünnter Form vor und die Polyisocyanatkomponente ist zusammen mit der Polyolkomponente in Wasser dispergierbar. Die Polyolefine, Lösemittel, gegebenenfalls weitere Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe und weitere lacktechnische Additive können in einer der beiden oder in beiden Komponenten enthalten sein. Zu beachten ist dabei die Gewährleistung der Lagerstabilität der einzelnen Komponenten.
Die Viskosität des applikationsfertigen Überzugsmittels kann durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Bereich eingestellt werden.
Die Mengenverhältnisse der leitfähigen Pigmente und/oder Füllstoffe sind so zu wählen, daß eine ausreichende Nachfolgebeschichtung durch elektrostatische Applikationen erfolgen kann. Der Mengenanteil dieser Pigmente liegt in einem Bereich von 1 bis 35 Gew.-%. Bevorzugt sind die leitfähigen Pigmente in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% verwendbar.
Die Vernetzung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels kann bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Um die Vernetzung zu beschleunigen, können Katalysatoren zugesetzt werden, oder es wird die Trocknungstemperatur erhöht. Bevorzugte Temperaturen liegen bei 40 bis 120°C.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyol -Komponenten sind bekannte Bindemittel, z.B. Polymere, auf der Basis von radikalisch poly erisierbaren Monomeren, die OH-Gruppen enthalten, 0H- gruppenhaltige Polyester und/oder OH-gruppenhaltige Polyurethane. Die zahlenmittlere Molmasse liegt bei 300 bis 2 x 106, die Hydroxylzahl bei 10 bis 400. Zusätzlich zu den OH-Gruppen, Ester-Gruppen, Urethan- Gruppen, können ionische, nichtionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten sein. Dies können kationische oder in kationische Gruppen überführbare Substituenten sein, z.B. Amino-Gruppen. Besonders geeignet sind jedoch anionische oder in anionische Gruppen überführbare Substituenten, z.B. Carboxyl -Gruppen, Phosphorsäure-Gruppen sowie Sulfonsäure-Gruppen. Der Gehalt an ionischen Gruppen beträgt bis 400 Milliäquivalente/100 g Festharz. Die Polyolkomponente liegt in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Beispiele für Polymere auf der Basis von radikal isch polymerisierbaren Monomeren sind in EP-A-0358979 beschrieben. Dies können z.B. Styrole, (Meth)acrylsäurealkylester, Hydroxylalkylester der (Meth)acrylsäure, Epoxidgruppen- oder Amidgruppen enthaltene Monomere, wie z.B. Glycidyl (Meth)acrylat oder N-Methoximethyl (meth)acrylamid sein.
Die ionischen Gruppen können über olefinisch ungesättigte Monomere eingeführt werden, die in ionische Gruppen überführbare Funktionalitäten aufweisen, beispielsweise olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und gegebenenfalls Halbester davon oder über Verbindungen wie 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure. Die Herstellung der Polymerisate erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. durch Lösungspolymerisation.
Wasserdispergierbare Polyurethanharze sind beispielsweise in der DE-A- 41 24453 und der DE-A-40 00 889 beschrieben. Die Polyurethanharze werden z.B. hergestellt durch Umsetzung zwei- oder mehrwertiger gesättigter linearer oder verzweigter aliphatischer oder cykloaliphatischer Polyalkohole mit linearen oder verzweigten aliphatischen cykloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls linearen oder verzweigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Monoalkoholen.
Ionische Gruppen werden z.B. durch Einreagieren von Anteilen von niedrigmolekularen Dialkoholen eingeführt, die eine anionische oder zur
Anionenbildung befähigte Gruppe, bevorzugt eine Carboxyl -Gruppe, enthalten.
Die Polyurethan-Polyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 20 bis 250 auf. Die Säurezahl beträgt 50 bis 150, bevorzugt 10 bis 60. Das Zahlenmittel der Molmasse liegt bevorzugt bei 2000 bis 50000.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyester-Polyole mit anionischen Gruppen sind z.B. die in DE-A-32 13 160, DE-A-28 24 418 und US-A-3053 783 beschriebenen Polyester. Dies können sein lineare oder verzweigte ölfreie Polyester auf der Basis von zwei- oder mehrwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cykloaliphatischen gesättigten Polyalkoholen sowie linearen oder verzweigten aliphatischen, cykloaliphatischen oder aromatischen zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkoholen polykondensiert sein können.
Verwendbare Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 21 C-Atome, z.B. Hexandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3. Die zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3-Cyklohexandicarbonsäure oder Butylisophthalsäure. Anionische Gruppen können zusätzlich eingebaut werden durch Umsetzung mit niedrig molekularen Dialkoholen, welche zusätzlich zur Anionbildung befähigte Säuregruppen enthalten.
Die Polyester können auch durch Reaktion mit Diisocyanaten im Molekulargewicht vergrößert werden. Weitere Modifizierungen können gegebenenfalls über reaktive Gruppen z.B. OH-Gruppen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterpolyole können vorteilhaft ein Molekulargewicht von 500 bis 50000, bevorzugt von 2000 bis 50000, besonders bevorzugt von 1000 bis 15000 und ganz besonders bevorzugt von
3000 bis 15000 haben.
Die OH-Zahl beträgt 20 bis 200, die Säurezahl 10 bis 150.
Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise azeotrop oder in Schmelze durch stufenweise Reaktion. Nach Erreichen der gewünschten Endwerte kann der Polyester zur
Erzielung einer guten Verarbeitungsviskosität gegebenenfalls mit
Lösungsmittel verdünnt werden.
Über die einsetzbaren Dicarbonsäuren oder Polyalkohole können die
Polyester in ihren Eigenschaften beeinflußt werden, beispielsweise Erhöhung der Flexibilität durch höherkettige aliphatische Alkohole,
Verminderung der Elastizität durch Einführen von aromatischen
Dicarbonsäuren.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyole können nach Neutralisationen eines Teils der vorhandenen ionischen Gruppen ohne weitere Emulgatoren in die Wasserphase überführt werden. Sie können gegebenenfalls noch herstellungsbedingt geringe Reste an organischem Lösemittel enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Emulgatoren zuzusetzen, wobei dieser Zusatz möglichst gering sein sollte.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate sind lackübliche und gegebenenfalls hydrophil isierte und/oder partiell blockierte Polyisocyanate. Sie weisen im Durchschnitt mindestens 2 freie Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Derartige Polyisocyanate werden beispielsweise in der EP-A-0 358979 beschrieben. Dies sind organische Polyisocyanate, z.B. Diisocyanate mit aliphatisch, cykloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen freien Isocyanatgruppen. Unter Umständen können verschiedene Polyisocyanate miteinander gemischt werden. Des weiteren können zum Erreichen der Viskosität Anteile an inerten Lösemitteln zugesetzt werden. Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind die bekannten, üblichen Lackpolyisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat.
Diese können durch bekannte Verfahren in Oligomere überführt sein, die beispielsweise Biuret, Urethan, Urethdion oder Isocyanuratgruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann chlorierte und/oder nichtchlorierte Polyolefine enthalten.
Als chlorierte Polyolefine können handelsübliche Materialien einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Dabei kann es sich insbesondere um chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chlorierte Copolymere davon mit einem Chlorierungsgrad von vorzugsweise 10 bis 45 % handeln. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der chlorierten Polyolefine beträgt vorzugsweise 700 bis 70000. Die chlorierten Polyolefine können modifiziert eingesetzt werden z.B. durch Einbau polarer Gruppen, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Sie können als organisch gelöstes Harzpulver oder als wäßrige Suspension bzw. Emulsion eingesetzt werden.
Zur Senkung des Gehalts an chlorierten Polyolefinen können alternativ nichtchlorierte Polyolefine beispielsweise entsprechend DE 43 08349 und JP 03 122 125 oder Polyolefin-Acrylat-Copolymerisate entsprechend DE 44 32 985 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50000 eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können diese Polymere ebenfalls modifiziert sein, z.B. durch Einbau polarer Gruppen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.
Die unchlorierten Polyolefine können allein oder im Gemisch mit den chlorierten Polyolefinen zum Einsatz kommen.
Die chlorierten und die unchlorierten Polyolefine können als wäßrige Dispersion eingesetzt werden. Diese können aufgrund der Herstellung noch geringe Anteile an organischen Lösemitteln aufweisen sowie Anteile an ionischen oder nicht-ionischen Emulgatoren. Beispielsweise kann der Polyolefinanteil im Uberzugsmittel in Form einer Dispersion analog der WO 93/01 244 oder der WO 90/12 056 zugesetzt werden.
Als organische Lösemittel sind z.B. lacktechnisch übliche Lösemittel wie Ketone, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Glykolether, wie z.B. Xylol, Toluol, Mesitylen, Benzylalkohol, geeignet. Die Menge an organischen Lösemitteln soll möglichst gering gehalten werden.
Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel enthalten elektrisch leitfähige Pigmente und/oder Füllstoffe. Dies können Pigmente oder Füllstoffe auf anorganischer oder organischer Basis ein. Eingesetzt werden können kommerziell erhältliche deckende und transparente elektrisch leitfähige Pigmente und/oder Füllstoffe, wie sie beispielsweise zur antistatischen Ausrüstung von polymeren Beschichtungsstoffen für Geräte, Flächen und Bauteile bekannt sind. Dies können leitfähig beschichtetes Ti02, Bariumsulfat, dotiertes Zinndioxid, dotiertes Zinkoxid (dotiert z.B. mit Aluminium, Gallium, Antimon und Wismut), leitfähig beschichtetes Kaliumtitanat sowie leitfähige Ruß-Typen sein.
Diese können nach Applikation des erfindungsgemäßen Überzugsmittels auf dem Substrat schwarze bis weiße Färbungen ergeben, beispielsweise bei Verwendung von Ruß- oder Titandioxidtypen. Durch Beimischung von Buntpigmenten können gegebenenfalls weitere Färbungen erzielt werden. Bevorzugt sind helle Färbungen.
Die Pigmente werden vorzugsweise in der Polyolkomponente direkt angerieben. Gegebenenfalls ist es möglich, insbesondere bei schwer zu dispergierenden Pigmenten wie z.B. Rußtypen, eine Pigmentpaste zu benutzen unter Verwendung zusätzlicher Bindemittel (Anreibeharze) z.B. auf Polyurethan-, Polyacrylat-, Polyether- und Polyesterharzbasis. Darin werden die Pigmente fein dispergiert. Die dazu notwendigen Aggregate und Vorgehensweisen sind dem Fachmann geläufig.
Leitfähige Pigmente können in einem Gehalt von 1 bis 35 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Bevorzugt werden 1 bis 5 Gew.-% bei dunklen bis schwarzen Pigmenten und 5 bis 25 Gew.-% bei grauen bis hellen Pigmenten eingesetzt.
Gegebenenfalls können die Uberzugsmittel weitere Pigmente sowie Additive enthalten. Als Additive sind die üblichen lacktechnischen Additive verwendbar wie beispielsweise Netzmittel, Dispergier- hilfsmittel, Antischaummittel, verlaufsfördernde Mittel, Katalysatoren, Rheologieadditive sowie Antikratermittel .
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel noch Anteile weiterer Bindemittel enthalten, die bevorzugt nicht mit den vernetzenden Komponenten reagieren. Dies können z.B. wäßrige
Polyurethan-, Polyester-, entsprechende Copolyerisat-Dispersionen oder wäßrige Dispersionen aus Mischungen derartiger Harze sein, die vorzugsweise der Polyolkomponente zugemischt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Uberzugsmittel liegen die filmbildenden Harze in der Wasserphase überführt vor. Dabei kann ganz oder teilweise neutralisiert werden, um eine stabile wäßrige Emulsion zu erhalten. In der Bindemittelkomponente ist bevorzugt die Polyolefin- Zubereitung enthalten sowie gegebenenfalls die weiteren nicht reaktiven, wasserverdünnbaren Bindemittel. Weiterhin können in dieser Komponente gegebenenfalls Additive und/oder Pigmente oder Füllstoffe enthalten sein. Die zweite Komponente enthält die Polyisocyanate. Unter Umständen können in diesem Bestandteil weitere Additive (z.B. Antischaummittel) enthalten sein. Es können auch Anteile der Polyolefinzubereitung eingearbeitet werden.
Die Polyisocyanatkomponente wird in der wäßrigen Dispersion der Bindemittelkomponente dispergiert. Mit Wasser kann das erfindungsgemäße Uberzugsmittel auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität eingestellt werden.
Als Substrate sind bevorzugt Kunststoffsubstrate, insbesondere modifizierte oder nicht modifizierte Polyolefine geeignet. Beispiele hierfür sind insbesondere Polyethylen- oder Polypropylensubstrate sowie Substrate aus Copolymeren oder Mischungen davon, z.B. PP-EPDM-Blends.
Das erfindungsgemäße Uberzugsmittel wird auf das vorzugsweise nicht vorbehandelte Substrat gegebenenfalls nach dessen Reinigung aufgetragen. Danach wird der Überzug chemisch vernetzt, gegebenenfalls kann das durch erhöhte Tempertur unterstützt werden. Die Vernetzungs- temperatur des Überzugsmittels kann je nach der Temperaturempfindlichkeit des Substrates ausgewählt werden, da die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel über einen breiten Temperaturbereich vernetzen können. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 120°C.
Nach dem Vernetzen erhält man homogen beschichtete Kunststoffsubstrate mit einer störungsfreien Oberfläche, wobei die erhaltenen Überzüge sich durch eine ausgezeichnete Haftung zum Substrat trotz Senkung des CP0- Gehaltes bzw. Verwendung unchlorierter Polyolefine sowie durch eine gute Kälteschlagzähigkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel werden insbesondere als elektrisch leitfähige Haftgrundierungen eingesetzt. Auf die daraus resultierende leitfähige Kunststoffbeschichtung können dann weitere Überzüge z.B. Basislack, Klarlacküberzüge oder Unidecklack-Überzüge unter Verwendung elektrostatischer Applikationsmethoden aufgetragen werden. Diese ermöglichen im Vergleich zu den herkömmlichen Applikationsmethoden eine deutliche Reduzierung von Overspray. Die erhaltenen Mehrschichtaufbauten zeigen eine sehr gute Haftung zum Substrat, eine gute Kälteelastizität und keine Oberflächenveränderung bei Belastung durch Feuchtigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßriges Zweikomponentenüberzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer Polyole und eines oder mehrerer Polyisocyanate, insbesondere zur Beschichtung von KunststoffSubstraten, wobei das oder die Polyole in einer ersten Komponente und das oder die Polyisocyanate in einer zweiten Komponente vorliegen und die Komponenten vor der Anwendung vereingt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Uberzugsmittel nach der Vereinigung der Komponenten folgende Bestandteile enthält:
10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit einem
Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 2.000.000, einer OH-Zahl von 10 bis 400 mg KOH/g und einem Gehalt bis 400 Milliäquivalenten/100 g Festharz an ionischen Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer chlorierter und/oder unchlorierter Polyolefine, 1 bis 35 Gew.-% elektrisch leitfähiger Pigmente und/oder
Füllstoffe, 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel 25 bis 75 Gew.-% Wasser und
1 bis 30 Gew.-% Polyisocyanate mit durchschnittlich mindestens zwei freien Isocyanatgruppen pro Molekül, wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% beträgt und das Mengenverhältnis zwischen der Polyisocyanatkomponente und der Polyolkomponente so gewählt wird, daß die Anzahl der reaktiven NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen im
Verhältnis 5:1 bis 0,5:1 liegt.
2. Uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an leitfähigen Pigmenten und/oder Füllstoffen 2 bis 30 Gew.-% beträgt.
3. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol OH-Gruppen enthaltende Polymere, OH-Gruppen enthaltende Polyester und/oder OH-Gruppen enthaltende Polyurethane enthalten sind.
4. Verwendung der Uberzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten.
5. Verwendung der Uberzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Beschichtung von Polyolefinen.
6. Verwendung der Uberzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung der ersten Schicht einer Mehrschichtlackierung auf einem Kunststoffsubstrat.
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