EP0803898A2 - Discharge lamp electrode - Google Patents

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EP0803898A2
EP0803898A2 EP97106015A EP97106015A EP0803898A2 EP 0803898 A2 EP0803898 A2 EP 0803898A2 EP 97106015 A EP97106015 A EP 97106015A EP 97106015 A EP97106015 A EP 97106015A EP 0803898 A2 EP0803898 A2 EP 0803898A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
barium
electrode
electrode according
electron emitter
cup
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97106015A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0803898A3 (en
Inventor
Klaus-Dieter Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osram GmbH
Original Assignee
Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
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Publication date
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Publication of EP0803898A2 publication Critical patent/EP0803898A2/en
Publication of EP0803898A3 publication Critical patent/EP0803898A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/067—Main electrodes for low-pressure discharge lamps
    • H01J61/0675—Main electrodes for low-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode
    • H01J61/0677—Main electrodes for low-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode characterised by the electron emissive material

Definitions

  • the invention relates to an electrode for discharge lamps according to the preamble of patent claim 1.
  • Such an electrode used in low-pressure discharge lamps is, for example, on pages 137 to 139 of the book Die Oxydkathode ", Volume 2 by G. Hermann and S. Wagener, Johann Ambrosius Verlag, Leipzig, 2nd edition (1950).
  • This electrode has a rod-shaped, double or triple-coiled electrode coil made of tungsten, which is equipped with an electron emitter
  • the standard electron emitter consists of a mixed oxide containing barium, strontium and calcium oxide, which is usually used when activating the electrodes inserted in the lamp from an emitter paste with 45 mol percent barium carbonate, 45 mol percent strontium carbonate and with 10 mol percent calcium carbonate by chemical means
  • the disadvantage of this electrode is that the emitter paste has to be converted from carbonate to oxide because the carbon dioxide produced in this process has to be removed.
  • this electrode when used in cold-starting, that is, without, this electrode has Electrode preheating igniting low discharge lamps have a short lifespan. Furthermore, due to its geometry and dimensions, this electrode coil is only of limited suitability for use in T1 and T2 fluorescent lamps.
  • Swiss patent CH 449 117 discloses a sintered electrode for gas discharge lamps, the electron emitter of which is produced from a mixture of metal powder with oxides or peroxides of the alkaline earth metals. This mixture preferably contains two parts of oxides or peroxides of the alkaline earth metals and one part of metal powder. It is pressed into the electrode body under high pressure, approx. 1000-2000 kg / cm 2 , and then sintered.
  • This patent explicitly mentions barium oxide as the oxide and / or peroxide, and zirconium, tantalum and tungsten are listed as the metal powder. The manufacturing process of this electrode is comparatively complex and the electrode does not show sufficient cold start strength.
  • European patent application EP 0 253 316 discloses cold-startable electrodes for low-pressure discharge lamps, which essentially consist of a semiconducting porcelain.
  • the main component of these electrodes contains one or more oxides of the elements titanium, barium, strontium, calcium, lanthanum and tin. They also have one or more additives from the group Y, Dy, Hf, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Tb, Sb, Nb, W, Yb, Sc and Ta.
  • the production of these electrodes is too expensive.
  • these electrodes are only suitable for low-pressure discharge lamps with comparatively low operating currents of up to approx. 50 mA, but not for operating currents of more than 100 mA as they occur in conventional fluorescent lamps.
  • the electrode according to the invention is provided with an electron emitter which contains a barium compound from the group barium zirconate, barium hafnate, barium titanate and barium cerate as the main constituent and also has metallic additives, preferably from the group zirconium, hafnium, iron, nickel, niobium and tantalum. These barium compounds are characterized by their high chemical stability compared to barium oxide.
  • the electrode according to the invention is activated, there is no violent gas evolution as in the case of the carbonate pastes mentioned above, since the barium zirconate or barium hafnate or barium titanate or barium cerate does not decompose during this process.
  • Barium zirconate BaZrO 3 has proven to be particularly advantageous.
  • the metallic additives in the emitter act as reducing agents. They produce excess free metallic barium in barium zirconate or barium hafnate or barium titanate or barium cerate, which gives the emitter semiconducting properties and a low electron work function.
  • the reaction proceeds according to the following scheme: 2 BaZrO 3rd + 1 Me ⁇ 2 ZrO 2nd + MeO 2nd + 2 Ba
  • the excess metallic barium reduces the electron work function of the emitter from approx. 3 eV - corresponding to the value for barium zirconate - to a value of approx. 2 eV.
  • the proportion of barium zirconate in the emitter is advantageously 10 mol percent to 99 mol percent while the proportion of metallic additives is between 1 mol percent and 90 mol percent.
  • Barium zirconate fractions between 40 mole percent and 90 mole percent as well as fractions of the metallic components in the amount of 20 mole percent to 50 mole percent have proven particularly good.
  • the reaction rate of the reduction taking place in the above-mentioned reaction scheme can also be positively influenced by adding oxides to the emitter.
  • oxides in some preferred embodiments of the electrode according to the invention, zirconium dioxide and / or calcium oxide are advantageously added to the emitter in order to reduce the reaction rate.
  • the proportion of these oxides in the electron emitter can advantageously be up to 50 mole percent.
  • calcium zirconate was advantageously added to the emitter to further reduce the electron work function.
  • the barium zirconate was partially replaced by strontium zirconate.
  • the metallic reducing agents also give rise to free excess metallic strontium which, according to an analogous reaction scheme, similar to that described above for barium zirconate, produces the electron work function of the emitter lowers and gives the emitter semiconducting properties.
  • the grain size of the emitter constituents also has an influence on the above-described reaction in which the excess metallic barium is formed. It is advantageously between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the electrode according to the invention is advantageously designed as a cold-startable cup electrode, which has a cup-like vessel with a power supply attached to it.
  • the electrode according to the invention can also be used in T1 and T2 fluorescent lamps whose tubular discharge vessel has a diameter of only about 1/8 inch or 2/8 inch, ie, 3.2 mm or 6.4 mm, and therefore no assembly with the rod coils normally used is permitted.
  • the electrode according to the invention is particularly well suited for use in compact fluorescent lamps, which are now commercially available as an energy-saving replacement for the general-purpose incandescent lamp.
  • the electrodes according to the invention have a high switching stability.
  • the emitter is attached to the inner wall of the cup-like vessel or, in a particularly preferred exemplary embodiment, fills the spaces between a helix which is arranged in the interior of the cup-like vessel.
  • the winding axis of this coil advantageously runs parallel to the cup axis, so that the windings of the coil with a clamp fit against the inside wall of the cup. This minimizes possible blackening of the lamp bulb due to sputtering and evaporating emitter material.
  • the cup-like vessel of the electrode according to the invention advantageously consists of a high-melting metal from the group of niobium, tantalum, molybdenum, iron and nickel.
  • the electrode coil arranged in the cup is advantageously made from tantalum, molybdenum or niobium.
  • FIG. 1 shows the structure of the electrode according to the invention in accordance with exemplary embodiments 1 to 4.
  • These electrodes are a cup electrode for a T2 fluorescent lamp.
  • These electrodes have a cup-like vessel 1 made of niobium, in the bottom of which a power supply 2 is attached.
  • the cup-like vessel 1 is formed from a sheet which is squeezed over the power supply 2.
  • the outer diameter of the cup-like vessel 1 is approximately 2 mm, its height is approximately 3.5 mm and its wall thickness is approximately 0.3 mm.
  • the electron emitter 3 is arranged on the inner wall of the cup-like vessel 1.
  • the electron emitter 3 consists of 40 mole percent barium zirconate BaZrO 3 , which is mixed with 30 mole percent zirconium Zr, 25 mole percent zirconium dioxide ZrO 2 and 5 mole percent calcium oxide CaO.
  • the electron emitter 3 consists of 40 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , that with 20 mol percent calcium zirconate CaZrO 3 , 20 mole percent zirconium Zr and 20 mole percent zirconium dioxide ZrO 2 is mixed.
  • the electrode according to the third exemplary embodiment has an electron emitter with 50 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , to which 30 mol percent iron Fe and 20 mol percent niobium Nb are mixed.
  • the electron emitter of the electrode according to the invention consists of 90 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , which is mixed with 10 mol percent hafnium Hf.
  • the electrode of the fifth exemplary embodiment consists of 48 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , to which 17 mol percent strontium zirconate SrZrO 3 and 35 mol percent titanium Ti are added.
  • the experimentally determined electron work functions for the emitter compositions according to the exemplary embodiments 1 to 5 are listed for different temperature types.
  • the table also contains corresponding comparison values for the standard emitter cited as prior art.
  • FIG. 2 shows the structure of the electrodes in accordance with exemplary embodiments 6 to 10.
  • These electrodes are also cold startable cup electrodes for a T2 fluorescent lamp.
  • These electrodes have a cup-like vessel 4 made of niobium, in the bottom of which a power supply 5 is fastened.
  • the cup-like vessel 4 is formed from an approximately 0.3 mm thick sheet which is squeezed over the power supply 5.
  • the outer diameter of the cup-like vessel 4 is approximately 2 mm and its height is approximately 3.5 mm.
  • a double helix 6 made of tantalum is arranged in the cup-like vessel 4. The winding axis this helix 6 runs coaxially to the cup axis.
  • the windings of the helix 6 are in an inhibitory manner on the inner wall of the cup-like vessel 4.
  • the electron emitter 7 is arranged on the filament 6 and fills the spaces between the windings of the filament 6 and the spaces between the filament 6 and the inner wall of the cup-like vessel 4.
  • the emitter compositions of the exemplary embodiments 6 to 10 correspond to the emitter compositions of the exemplary embodiments 1 to 5 match.
  • the electrodes of the exemplary embodiments 1 and 6 and 2 and 7 etc. therefore differ only in their structure, but not in the electron emitter.
  • barium zirconate BaZrO 3 with a grain size of approximately 1.2 ⁇ m was used for the electron emitter.
  • the metallic and oxidic additives were ground to a grain size of approx. 5 ⁇ m.
  • the electrodes according to the invention were annealed before use in lamps under an inert gas atmosphere.
  • the cup-like vessel 1, 4 can also consist of molybdenum, tantalum, nickel or iron and the coil 6 can consist of molybdenum, tungsten or niobium.
  • the coil 6 can consist of molybdenum, tungsten or niobium.
  • zirconium, hafnium, niobium and iron, nickel, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium are also suitable as metallic additives to the electron emitter.
  • barium compounds Bariumhafnat (BaHfO 3), barium titanate (BaTiO 3) can be and barium cerate (BaCeO 3) was used instead of barium zirconate (BaZrO 3).

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Abstract

The discharge lamp electrode has an electron emitter containing a barium compound, selected from barium zirconate, barium hafnate, barium titanate and barium cerate, as well as one or more metallic components.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Entladungslampen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to an electrode for discharge lamps according to the preamble of patent claim 1.

Eine derartige, in Niederdruckentladungslampen verwendete Elektrode ist beispielsweise auf den Seiten 137 bis 139 des Buches

Figure imgb0001
Die Oxydkathode", Band 2 von G. Hermann und S. Wagener, Johann Ambrosius Verlag, Leipzig, 2. Auflage (1950) beschrieben. Diese Elektrode weist eine stabförmige, zwei- oder dreifach gewendelte Elektrodenwendel aus Wolfram auf, die mit einem Elektronenemitter versehen ist. Der Elektronenemitter besteht standardmäßig aus einem Mischoxid, das Barium-, Strontium- und Kalziumoxid enthält. Dieser Standardemitter wird üblicherweise beim Aktivieren der in die Lampe eingesetzten Elektroden aus einer Emitterpaste mit 45 Molprozent Bariumkarbonat, 45 Molprozent Strontiumkarbonat und mit 10 Molprozent Kalziumkarbonat durch chemisches Zersetzen der Karbonate in die entsprechenden Oxide gewonnen. Nachteilig ist bei dieser Elektrode, daß die Emitterpaste vom Karbonat zum Oxid konvertiert werden muß, da das bei diesem Prozeß entstehende Kohlendioxid abgeführt werden muß. Außerdem besitzt diese Elektrode bei Verwendung in kaltstartenden, das heißt, ohne Elektrodenvorheizung zündenden Niederdruckentladungslampen eine zu geringe Lebensdauer. Ferner ist diese Elektrodenwendel aufgrund ihrer Geometrie und ihrer Abmessungen für den Einsatz in T1- und T2-Leuchtstofflampen nur bedingt geeignet.Such an electrode used in low-pressure discharge lamps is, for example, on pages 137 to 139 of the book
Figure imgb0001
Die Oxydkathode ", Volume 2 by G. Hermann and S. Wagener, Johann Ambrosius Verlag, Leipzig, 2nd edition (1950). This electrode has a rod-shaped, double or triple-coiled electrode coil made of tungsten, which is equipped with an electron emitter The standard electron emitter consists of a mixed oxide containing barium, strontium and calcium oxide, which is usually used when activating the electrodes inserted in the lamp from an emitter paste with 45 mol percent barium carbonate, 45 mol percent strontium carbonate and with 10 mol percent calcium carbonate by chemical means The disadvantage of this electrode is that the emitter paste has to be converted from carbonate to oxide because the carbon dioxide produced in this process has to be removed. In addition, when used in cold-starting, that is, without, this electrode has Electrode preheating igniting low discharge lamps have a short lifespan. Furthermore, due to its geometry and dimensions, this electrode coil is only of limited suitability for use in T1 and T2 fluorescent lamps.

Die schweizer Patentschrift CH 449 117 offenbart eine gesinterte Elektrode für Gasentladungslampen, deren Elektronenemitter aus einer Mischung von Metallpulver mit Oxiden oder Peroxiden der Erdalkalimetalle hergestellt wird. Diese Mischung enthält vorzugsweise zwei Teile Oxide oder Peroxide der Erdalkalimetalle und ein Teil Metallpulver. Sie wird unter hohem Druck, ca. 1000-2000 kg/cm2, in den Elektrodenkörper eingepreßt und anschließend gesintert. Als Oxid und/oder Peroxid wird in dieser Patentschrift explizit Bariumoxid genannt und als Metallpulver werden Zirkon, Tantal und Wolfram aufgeführt. Der Herstellungsprozeß dieser Elektrode ist vergleichsweise aufwendig und die Elektrode zeigt keine ausreichende Kaltstartfestigkeit.Swiss patent CH 449 117 discloses a sintered electrode for gas discharge lamps, the electron emitter of which is produced from a mixture of metal powder with oxides or peroxides of the alkaline earth metals. This mixture preferably contains two parts of oxides or peroxides of the alkaline earth metals and one part of metal powder. It is pressed into the electrode body under high pressure, approx. 1000-2000 kg / cm 2 , and then sintered. This patent explicitly mentions barium oxide as the oxide and / or peroxide, and zirconium, tantalum and tungsten are listed as the metal powder. The manufacturing process of this electrode is comparatively complex and the electrode does not show sufficient cold start strength.

Aus der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 253 316 sind kaltstartfähige Elektroden für Niederdruckentladungslampen bekannt, die im wesentlichen aus einem halbleitenden Porzellan bestehen. Diese Elektroden enthalten als Hauptbestandteil ein oder mehrere Oxide der Elemente Titan, Barium, Strontium, Kalzium, Lanthan und Zinn. Außerdem weisen sie ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe Y, Dy, Hf, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Tb, Sb, Nb, W, Yb, Sc und Ta auf. Die Herstellung dieser Elektroden ist zu kostenaufwendig. Außerdem eignen sich diese Elektroden nur für Niederdruckentladungslampen mit vergleichsweise geringen Betriebsströmen von bis zu ca. 50 mA, aber nicht für Betriebsströme von mehr als 100 mA wie sie in konventionellen Leuchtstofflampen auftreten.European patent application EP 0 253 316 discloses cold-startable electrodes for low-pressure discharge lamps, which essentially consist of a semiconducting porcelain. The main component of these electrodes contains one or more oxides of the elements titanium, barium, strontium, calcium, lanthanum and tin. They also have one or more additives from the group Y, Dy, Hf, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Tb, Sb, Nb, W, Yb, Sc and Ta. The production of these electrodes is too expensive. In addition, these electrodes are only suitable for low-pressure discharge lamps with comparatively low operating currents of up to approx. 50 mA, but not for operating currents of more than 100 mA as they occur in conventional fluorescent lamps.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode für Entladungslampen bereitzustellen, die eine verbesserte Schaltfestigkeit und eine verbesserte Kaltstartfähigkeit besitzt.It is the object of the invention to provide an electrode for discharge lamps which has an improved switching stability and an improved cold start capability.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.This object is achieved by the characterizing features of claim 1. Particularly advantageous embodiments of the invention are described in the subclaims.

Die erfindungsgemäße Elektrode ist mit einen Elektronenemitter versehen, der als Hauptbestandteil eine Bariumverbindung aus der Gruppe Bariumzirkonat, Bariumhafnat, Bariumtitanat und Bariumcerat enthält und außerdem metallische Zusätze, vorzugsweise aus der Gruppe Zirkon, Hafnium, Eisen, Nickel, Niob und Tantal aufweist. Diese Bariumverbindungen zeichnen sich durch ihre im Vergleich zu Bariumoxid hohe chemische Stabilität aus. Außerdem entsteht beim Aktivieren der erfindungsgemäßen Elektrode keine heftige Gasentwicklung wie bei den obengenannten Karbonatemitterpasten, da sich das Bariumzirkonat bzw. Bariumhafnat bzw. Bariumtitanat bzw. Bariumcerat während dieses Prozesses nicht zersetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich Bariumzirkonat BaZrO3 erwiesen. Es besitzt einen hohen Schmelzpunkt (ca. 2700°C) und ist insbesondere an Luft chemisch stabil und nicht hygroskopisch. Die metallischen Zusätze im Emitter wirken als Reduktionsmittel. Sie erzeugen im Bariumzirkonat bzw. Bariumhafnat bzw. Bariumtitanat bzw. Bariumcerat überschüssiges freies metallisches Barium, das dem Emitter halbleitende Eigenschaften und eine niedrige Elektronen-Austrittsarbeit gibt. Im Bariumzirkonat läuft die Reaktion dabei gemäß des nachstehenden Schemas ab: 2 BaZrO 3 + 1 Me → 2 ZrO 2 + MeO 2 + 2 Ba

Figure imgb0002
The electrode according to the invention is provided with an electron emitter which contains a barium compound from the group barium zirconate, barium hafnate, barium titanate and barium cerate as the main constituent and also has metallic additives, preferably from the group zirconium, hafnium, iron, nickel, niobium and tantalum. These barium compounds are characterized by their high chemical stability compared to barium oxide. In addition, when the electrode according to the invention is activated, there is no violent gas evolution as in the case of the carbonate pastes mentioned above, since the barium zirconate or barium hafnate or barium titanate or barium cerate does not decompose during this process. Barium zirconate BaZrO 3 has proven to be particularly advantageous. It has a high melting point (approx. 2700 ° C) and is particularly chemically stable in air and not hygroscopic. The metallic additives in the emitter act as reducing agents. They produce excess free metallic barium in barium zirconate or barium hafnate or barium titanate or barium cerate, which gives the emitter semiconducting properties and a low electron work function. In the barium zirconate, the reaction proceeds according to the following scheme: 2 BaZrO 3rd + 1 Me → 2 ZrO 2nd + MeO 2nd + 2 Ba
Figure imgb0002

Die Abkürzung Me im obigen Reaktionsschema steht für Zirkon oder Hafnium. Für die ebenfalls als Reduktionsmittel tauglichen Metalle Eisen, Nickel, Tantal und Niob und für die anderen Bariumverbindungen des erfindungsgemäßen Emitters lassen sich analoge Reaktionsgleichungen aufstellen.The abbreviation Me in the above reaction scheme stands for zircon or hafnium. For the metals iron, nickel, tantalum and niobium, which are also suitable as reducing agents, and for the other barium compounds of the invention Emitters can be used to set up analogous reaction equations.

Durch das überschüssige metallische Barium wird die Elektronen-Austrittsarbeit des Emitters von ca. 3 eV ― dem Wert für Bariumzirkonat entsprechend ― auf einen Wert von ca. 2 eV gesenkt. Der Anteil des Bariumzirkonates im Emitter beträgt dabei vorteilhafterweise 10 Molprozent bis 99 Molprozent während der Anteil der metallischen Zusätze zwischen 1 Molprozent und 90 Molprozent liegt. Besonders gut haben sich Bariumzirkonatanteile zwischen 40 Molprozent und 90 Molprozent sowie Anteile der metallischen Bestandteile in Höhe von 20 Molprozent bis 50 Molprozent bewährt. Bei diesen Zusammensetzungen des Emitters ist gewährleistet, daß die obengenannte Reaktion langsam genug abläuft, um ein vorzeitiges Erschöpfen des überschüssigen Bariums durch Abdampfen von der Elektrode zu verhindern. Die Reaktionsgeschwindigkeit der im obengenannten Reaktionsschema ablaufenden Reduktion läßt sich auch durch die Zugabe von Oxiden zum Emitter positiv beeinflussen. Bei einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Elektrode werden dem Emitter zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhafterweise Zirkondioxid und/oder Kalziumoxid zugesetzt. Der Anteil dieser Oxide am Elektronenemitter kann dabei vorteilhafterweise bis zu 50 Molprozent betragen. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde dem Emitter zur weiteren Senkung der Elektronen-Austrittsarbeit vorteilhafterweise Kalziumzirkonat beigemischt.The excess metallic barium reduces the electron work function of the emitter from approx. 3 eV - corresponding to the value for barium zirconate - to a value of approx. 2 eV. The proportion of barium zirconate in the emitter is advantageously 10 mol percent to 99 mol percent while the proportion of metallic additives is between 1 mol percent and 90 mol percent. Barium zirconate fractions between 40 mole percent and 90 mole percent as well as fractions of the metallic components in the amount of 20 mole percent to 50 mole percent have proven particularly good. These compositions of the emitter ensure that the above reaction proceeds slowly enough to prevent the excess barium from being prematurely exhausted by evaporation from the electrode. The reaction rate of the reduction taking place in the above-mentioned reaction scheme can also be positively influenced by adding oxides to the emitter. In some preferred embodiments of the electrode according to the invention, zirconium dioxide and / or calcium oxide are advantageously added to the emitter in order to reduce the reaction rate. The proportion of these oxides in the electron emitter can advantageously be up to 50 mole percent. In a preferred embodiment, calcium zirconate was advantageously added to the emitter to further reduce the electron work function.

Bei einem der Ausführungsbeispiele wurde das Bariumzirkonat teilweise durch Strontiumzirkonat ersetzt. In diesem Fall entsteht neben dem freien überschüssigen Barium durch die metallischen Reduktionsmittel auch freies überschüssiges metallisches Strontium, das nach einem analogen Reaktionsschema, ähnlich wie oben für Bariumzirkonat beschrieben, die Elektronen-Austrittsarbeit des Emitters senkt und dem Emitter halbleitende Eigenschaften verleiht. Die Korngröße der Emitterbestandteile hat ebenfalls Einfluß auf die im Emitter ablaufende oben erläuterte Reaktion, bei der das überschüssige metallische Barium gebildet wird. Sie liegt vorteilhafterweise zwischen 1 µm und 20 µm.In one of the exemplary embodiments, the barium zirconate was partially replaced by strontium zirconate. In this case, in addition to the free excess barium, the metallic reducing agents also give rise to free excess metallic strontium which, according to an analogous reaction scheme, similar to that described above for barium zirconate, produces the electron work function of the emitter lowers and gives the emitter semiconducting properties. The grain size of the emitter constituents also has an influence on the above-described reaction in which the excess metallic barium is formed. It is advantageously between 1 µm and 20 µm.

Die erfindungsgemäße Elektrode ist vorteilhafterweise als kaltstartfähige Becherelektrode, die ein becherartiges Gefaß mit einer daran befestigten Stromzuführung aufweist, ausgebildet. Dadurch kann die erfindungsgemäße Elektrode auch in T1- und T2-Leuchtstofflampen eingesetzt werden, deren rohrförmiges Entladungsgefäß nur einen Durchmesser von ca. 1/8 Zoll bzw. 2/8 Zoll, d. h., 3,2 mm bzw. 6,4 mm besitzt und daher keine Bestückung mit den üblicherweise verwendeten Stabwendeln erlaubt. Besonders gut eignet sich die erfindungsgemäße Elektrode auch zum Einsatz in kompakten Leuchtstofflampen, die mittlerweile als energiesparender Ersatz für die Allgebrauchsglühlampe im Handel erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Elektroden weisen eine hohe Schaltfestigkeit auf. Untersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mehr als 300.000 Kaltstarts überstehen, bei denen die Lampe nach jeweils 30 Sekunden ein- und wieder ausgeschaltet wurde. Bei den erfindungsgemäßen Becherelektroden ist der Emitter auf der Innenwand des becherartigen Gefäßes angebracht oder füllt bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel die Zwischenräume einer Wendel, die im Inneren des becherartigen Gefäßes angeordnet ist. Die Wickelachse dieser Wendel verläuft dabei vorteilhafterweise parallel zur Becherachse, so daß die Wicklungen der Wendel mit Klemmsitz an der Becherinnenwand anliegen. Dadurch wird eine mögliche Schwärzung des Lampenkolbens durch absputterndes und verdampfendes Emittermaterial minimiert. Das becherartige Gefäß der erfindungsgemäßen Elektrode besteht vorteilhafterweise aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Niob, Tantal, Molybdän, Eisen und Nickel. Die im Becher angeordnete Elektrodenwendel wird vorteilhafterweise aus Tantal, Molybdän oder Niob gefertigt.The electrode according to the invention is advantageously designed as a cold-startable cup electrode, which has a cup-like vessel with a power supply attached to it. As a result, the electrode according to the invention can also be used in T1 and T2 fluorescent lamps whose tubular discharge vessel has a diameter of only about 1/8 inch or 2/8 inch, ie, 3.2 mm or 6.4 mm, and therefore no assembly with the rod coils normally used is permitted. The electrode according to the invention is particularly well suited for use in compact fluorescent lamps, which are now commercially available as an energy-saving replacement for the general-purpose incandescent lamp. The electrodes according to the invention have a high switching stability. Investigations have shown that the electrodes according to the invention survive more than 300,000 cold starts, in which the lamp was switched on and off again after every 30 seconds. In the case of the cup electrodes according to the invention, the emitter is attached to the inner wall of the cup-like vessel or, in a particularly preferred exemplary embodiment, fills the spaces between a helix which is arranged in the interior of the cup-like vessel. The winding axis of this coil advantageously runs parallel to the cup axis, so that the windings of the coil with a clamp fit against the inside wall of the cup. This minimizes possible blackening of the lamp bulb due to sputtering and evaporating emitter material. The cup-like vessel of the electrode according to the invention advantageously consists of a high-melting metal from the group of niobium, tantalum, molybdenum, iron and nickel. The electrode coil arranged in the cup is advantageously made from tantalum, molybdenum or niobium.

Nachstehend wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1
Die Gestalt der erfindungsgemäßen Elektrode gemäß der Ausführungsbeispiele 1 bis 4
Figur 2
Die Gestalt der erfindungsgemäßen Elektrode gemäß der Ausführungsbeispiele 5 bis 8
The invention is explained in more detail below on the basis of several exemplary embodiments. Show it:
Figure 1
The shape of the electrode according to the invention according to working examples 1 to 4
Figure 2
The shape of the electrode according to the invention according to working examples 5 to 8

Figur 1 zeigt den Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 bis 4. Bei diesen Elektroden handelt es sich um eine Becherelektrode für eine T2-Leuchtstofflampe. Diese Elektroden besitzen ein becherartiges, aus Niob bestehendes Gefäß 1, in dessen Boden eine Stromzuführung 2 befestigt ist. Das becherartige Gefäß 1 wird aus einem Blech geformt, das über der Stromzuführung 2 zugequetscht wird. Der Außendurchmesser des becherartigen Gefäßes 1 beträgt ca. 2 mm, seine Höhe mißt ungefähr 3,5 mm und seine Wandstärke beträgt ca. 0,3 mm. Der Elektronenemitter 3 ist an der Innenwand des becherartigen Gefäßes 1 angeordnet.FIG. 1 shows the structure of the electrode according to the invention in accordance with exemplary embodiments 1 to 4. These electrodes are a cup electrode for a T2 fluorescent lamp. These electrodes have a cup-like vessel 1 made of niobium, in the bottom of which a power supply 2 is attached. The cup-like vessel 1 is formed from a sheet which is squeezed over the power supply 2. The outer diameter of the cup-like vessel 1 is approximately 2 mm, its height is approximately 3.5 mm and its wall thickness is approximately 0.3 mm. The electron emitter 3 is arranged on the inner wall of the cup-like vessel 1.

Beim ersten Ausführungsbeispiel besteht der Elektronenemitter 3 aus 40 Molprozent Bariumzirkonat BaZrO3, das mit 30 Molprozent Zirkon Zr, 25 Molprozent Zirkondioxid ZrO2 und 5 Molprozent Kalziumoxid CaO vermischt ist.
Gemäß des zweiten Ausführungsbeispiels besteht der Elektronenemitter 3 aus 40 Molprozent Bariumzirkonat BaZrO3, das mit 20 Molprozent Kalziumzirkonat CaZrO3, 20 Molprozent Zirkon Zr und 20 Molprozent Zirkondioxid ZrO2 vermischt ist.In the first embodiment, the electron emitter 3 consists of 40 mole percent barium zirconate BaZrO 3 , which is mixed with 30 mole percent zirconium Zr, 25 mole percent zirconium dioxide ZrO 2 and 5 mole percent calcium oxide CaO.
According to the second exemplary embodiment, the electron emitter 3 consists of 40 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , that with 20 mol percent calcium zirconate CaZrO 3 , 20 mole percent zirconium Zr and 20 mole percent zirconium dioxide ZrO 2 is mixed.

Die Elektrode gemäß des dritten Ausführungsbeispiels besitzt einen Elektronenemitter mit 50 Molprozent Bariumzirkonat BaZrO3, dem 30 Molprozent Eisen Fe und 20 Molprozent Niob Nb beigemischt sind.The electrode according to the third exemplary embodiment has an electron emitter with 50 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , to which 30 mol percent iron Fe and 20 mol percent niobium Nb are mixed.

Beim vierten Ausführungsbeispiel besteht der Elektronenemitter der erfindungsgemäßen Elektrode aus 90 Molprozent Bariumzirkonat BaZrO3, das mit 10 Molprozent Hafnium Hf vermengt ist.In the fourth exemplary embodiment, the electron emitter of the electrode according to the invention consists of 90 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , which is mixed with 10 mol percent hafnium Hf.

Die Elektrode des fünften Ausführungsbeispiels besteht aus 48 Molprozent Bariumzirkonat BaZrO3, dem 17 Molprozent Strontiumzirkonat SrZrO3 und 35 Molprozent Titan Ti hinzugefügt sind.The electrode of the fifth exemplary embodiment consists of 48 mol percent barium zirconate BaZrO 3 , to which 17 mol percent strontium zirconate SrZrO 3 and 35 mol percent titanium Ti are added.

In der Tabelle sind die experimentell ermittelten Elektronen-Austrittsarbeiten für die Emitterkompositionen gemäß der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 für verschiedene Tempearturen aufgelistet. Außerdem enthält die Tabelle entsprechende Vergleichswerte für den als Stand der Technik zitierten Standardemitter.In the table, the experimentally determined electron work functions for the emitter compositions according to the exemplary embodiments 1 to 5 are listed for different temperature types. The table also contains corresponding comparison values for the standard emitter cited as prior art.

In Figur 2 ist der Aufbau der Elektroden gemäß der Ausführungsbeispiele 6 bis 10 dargestellt. Bei diesen Elektroden handelt es sich ebenfalls um kaltstartfähige Becherelektroden für eine T2-Leuchtstofflampe. Diese Elektroden weisen ein becherartiges, aus Niob bestehendes Gefäß 4 auf, in dessen Boden eine Stromzuführung 5 befestigt ist. Das becherartige Gefäß 4 ist aus einem ca. 0,3 mm dicken Blech geformt, das über der Stromzuführung 5 zugequetscht ist. Der Außendurchmesser des becherartigen Gefäßes 4 beträgt ca. 2 mm und seine Höhe mißt ungefähr 3,5 mm. Im becherartigen Gefäß 4 ist eine zweifach gewendelte Wendel 6 aus Tantal angeordnet. Die Wickelachse dieser Wendel 6 verläuft koaxial zur Becherachse. Außerdem liegen die Wicklungen der Wendel 6 Hemmend an der Innenwand des becherartigen Gefäßes 4 an. Der Elektronenemitter 7 ist auf der Wendel 6 angeordnet und füllt die Zwischenräume zwischen den Wicklungen der Wendel 6 sowie die Zwischenräume zwischen der Wendel 6 und der Innenwand des becherartigen Gefäßes 4. Die Emitterzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 6 bis 10 stimmen mit den Emitterzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 überein. Die Elektroden der Ausführungsbeispiele 1 und 6 sowie 2 und 7 usw. unterscheiden sich also nur im Aufbau, nicht aber im Elektronenemitter.FIG. 2 shows the structure of the electrodes in accordance with exemplary embodiments 6 to 10. These electrodes are also cold startable cup electrodes for a T2 fluorescent lamp. These electrodes have a cup-like vessel 4 made of niobium, in the bottom of which a power supply 5 is fastened. The cup-like vessel 4 is formed from an approximately 0.3 mm thick sheet which is squeezed over the power supply 5. The outer diameter of the cup-like vessel 4 is approximately 2 mm and its height is approximately 3.5 mm. In the cup-like vessel 4, a double helix 6 made of tantalum is arranged. The winding axis this helix 6 runs coaxially to the cup axis. In addition, the windings of the helix 6 are in an inhibitory manner on the inner wall of the cup-like vessel 4. The electron emitter 7 is arranged on the filament 6 and fills the spaces between the windings of the filament 6 and the spaces between the filament 6 and the inner wall of the cup-like vessel 4. The emitter compositions of the exemplary embodiments 6 to 10 correspond to the emitter compositions of the exemplary embodiments 1 to 5 match. The electrodes of the exemplary embodiments 1 and 6 and 2 and 7 etc. therefore differ only in their structure, but not in the electron emitter.

Bei allen Ausführungsbeispielen wurde für den Elektronenemitter Bariumzirkonat BaZrO3 mit einer Korngröße von ca. 1,2 µm verwendet. Die metallischen und oxidischen Zusätze wurden auf eine Korngröße von ca. 5 µm gemahlen. Zur Aktivierung des Emitters wurden die erfindungsgemäßen Elektroden vor dem Einsatz in Lampen unter Inertgasatmosphäre geglüht.In all of the exemplary embodiments, barium zirconate BaZrO 3 with a grain size of approximately 1.2 μm was used for the electron emitter. The metallic and oxidic additives were ground to a grain size of approx. 5 µm. To activate the emitter, the electrodes according to the invention were annealed before use in lamps under an inert gas atmosphere.

Die Erfindung beschrankt sich nicht auf die oben näher erläuterten Ausführungsbeispiele. Beispielsweise können bei den oben erläuterten Ausführungsbeispielen das becherartige Gefäß 1, 4 auch aus Molybdän, Tantal, Nickel oder Eisen und die Wendel 6 aus Molybdän, Wolfram oder Niob bestehen. Als metallische Zusätze zum Elektronenemitter eignen sich neben Zirkon, Hafnium, Niob und Eisen auch Nickel, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium. Ferner können anstelle von Bariumzirkonat (BaZrO3) auch die Bariumverbindungen Bariumhafnat (BaHfO3), Bariumtitanat (BaTiO3) und Bariumcerat (BaCeO3) verwendet werden. Tabelle Experimentell ermittelte Elektronen-Austrittsarbeiten für die Emitterkompositionen gemäß der Ausführungsbeispiele im Vergleich zum Standardemitter Emitterkomposition gemäß Ausführungsbeispiel Nr. Temperatur in °C Elektronen-Austrittsarbeit in eV 1 und 6 750 1,96 850 2,05 2 und 7 750 2,02 850 2,14 3 und 8 850 2,31 950 2,32 4 und 9 750 2,12 850 2,20 950 2,26 5 und 10 750 2,06 850 2,13 950 2,18 Standardemitter 750 1,93 850 2,03 The invention is not restricted to the exemplary embodiments explained in more detail above. For example, in the exemplary embodiments explained above, the cup-like vessel 1, 4 can also consist of molybdenum, tantalum, nickel or iron and the coil 6 can consist of molybdenum, tungsten or niobium. In addition to zirconium, hafnium, niobium and iron, nickel, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium are also suitable as metallic additives to the electron emitter. Further, the barium compounds Bariumhafnat (BaHfO 3), barium titanate (BaTiO 3) can be and barium cerate (BaCeO 3) was used instead of barium zirconate (BaZrO 3). table Experimentally determined electron work functions for the emitter compositions according to the exemplary embodiments compared to the standard emitter Emitter composition according to embodiment no. Temperature in ° C Electron work function in eV 1 and 6 750 1.96 850 2.05 2 and 7 750 2.02 850 2.14 3 and 8 850 2.31 950 2.32 4 and 9 750 2.12 850 2.20 950 2.26 5 and 10 750 2.06 850 2.13 950 2.18 Standard emitter 750 1.93 850 2.03

Claims (18)

Elektrode für Entladungslampen mit einem Elektronenemitter, der eine Bariumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung aus der Gruppe Bariumzirkonat (BaZrO3), Bariumhafnat (BaHfO3), Bariumtitanat (BaTiO3) und Bariumcerat (BaCeO3) stammt und daß der Elektronenemitter außerdem ein oder mehrere metallische Bestandteile enthält.Electrode for discharge lamps with an electron emitter which contains a barium compound, characterized in that the barium compound comes from the group barium zirconate (BaZrO 3 ), barium hafnate (BaHfO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and barium cerate (BaCeO 3 ) and that the electron emitter also contains one or more metallic components. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung Bariumzirkonat (BaZrO3) ist.Electrode according to claim 1, characterized in that the barium compound is barium zirconate (BaZrO 3 ). Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Bestandteile aus der Gruppe Zirkon, Hafnium, Eisen, Nickel, Titan, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Vanadium und Chrom sind.Electrode according to claim 1, characterized in that the metallic components from the group of zirconium, hafnium, iron, nickel, titanium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, vanadium and chromium. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenemitter Zirkondioxid (ZrO2) und/oder Kalziumoxid (CaO) enthält.Electrode according to claim 1, characterized in that the electron emitter contains zirconium dioxide (ZrO 2 ) and / or calcium oxide (CaO). Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aus der Gruppe Bariumzirkonat (BaZrO3), Bariumhafnat (BaHfO3), Bariumtitanat (BaTiO3) und Bariumcerat (BaCeO3) stammenden Bariumverbindung im Elektronenemitter 10 Molprozent bis 99 Molprozent beträgt.Electrode according to Claim 1, characterized in that the proportion of the barium compound from the group barium zirconate (BaZrO 3 ), barium hafnate (BaHfO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and barium cerate (BaCeO 3 ) in the electron emitter is 10 mol% to 99 mol%. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des bzw. der metallischen Bestandteile im Elektronenemitter 1 Molprozent bis 90 Molprozent beträgt.Electrode according to Claim 1, characterized in that the proportion of the metallic component or components in the electron emitter is 1 mol percent to 90 mol percent. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Zirkondioxides (ZrO2) und/oder des Kalziumoxides (CaO) im Elektronenemitter bis zu 50 Molprozent beträgt.Electrode according to Claim 4, characterized in that the proportion of zirconium dioxide (ZrO 2 ) and / or calcium oxide (CaO) in the electron emitter is up to 50 mole percent. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aus der Gruppe Bariumzirkonat (BaZrO3), Bariumhafnat (BaHfO3), Bariumtitanat (BaTiO3) und Bariumcerat (BaCeO3) stammenden Bariumverbindung im Elektronenemitter 40 Molprozent bis 90 Molprozent beträgt.Electrode according to Claim 5, characterized in that the proportion of the barium compound from the group barium zirconate (BaZrO 3 ), barium hafnate (BaHfO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and barium cerate (BaCeO 3 ) in the electron emitter is 40 mol% to 90 mol%. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des bzw. der metallischen Bestandteile im Elektronenemitter 20 Molprozent bis 50 Molprozent beträgt.Electrode according to claim 6, characterized in that the proportion of the metallic component (s) in the electron emitter is 20 mole percent to 50 mole percent. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenemitter Kalziumzirkonat (CaZrO3) enthält.Electrode according to claim 1, characterized in that the electron emitter contains calcium zirconate (CaZrO 3 ). Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumzirkonat (BaZrO3) teilweise durch Strontiumzirkonat (SrZrO3) ersetzt ist.Electrode according to claim 2, characterized in that the barium zirconate (BaZrO 3 ) is partially replaced by strontium zirconate (SrZrO 3 ). Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emitterbestandteile eine Korngröße zwischen 1 µm und 20 µm besitzen.Electrode according to claim 1, characterized in that the emitter components have a grain size between 1 µm and 20 µm. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Becherelektrode ist, die ein becherartiges Gefäß (1, 4) und eine daran befestigte Stromzuführung (2, 5) aufweist.Electrode according to claim 1, characterized in that the electrode is a cup electrode which has a cup-like vessel (1, 4) and a power supply (2, 5) attached to it. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das becherartige Gefäß (1, 4) aus einem der Metalle aus der Gruppe Niob, Tantal, Eisen, Nickel und Molybdän besteht.Electrode according to claim 13, characterized in that the cup-like vessel (1, 4) consists of one of the metals from the group of niobium, tantalum, iron, nickel and molybdenum. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenemitter (3, 7) an der Innenwand des becherartigen Gefäßes (1, 4) angeordnet ist.Electrode according to claim 13, characterized in that the electron emitter (3, 7) is arranged on the inner wall of the cup-like vessel (1, 4). Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Elektrodenwendel (6) aufweist, die innerhalb des becherartigen Gefäßes (4) angeordnet ist, wobei der Elektronenemitter (7) auf der Elektrodenwendel (6) und/oder in den Zwischenräumen der Elektrodenwendelwicklungen angeordnet ist.Electrode according to Claim 13, characterized in that the electrode has an electrode coil (6) which is arranged inside the cup-like vessel (4), the electron emitter (7) being arranged on the electrode coil (6) and / or in the spaces between the electrode coil windings is. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenwendel (6) mit Klemmsitz an der Innenwand des becherartigen Gefäßes (4) anliegt und die Wickelachse der Elektrodenwendel (6) parallel zur Becherachse verläuft.Electrode according to claim 16, characterized in that the electrode coil (6) lies with a clamp fit on the inner wall of the cup-like vessel (4) and the winding axis of the electrode coil (6) runs parallel to the cup axis. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenwendel (6) aus einem der Metalle aus der Gruppe Tantal, Niob, Wolfram und Molybdän besteht.Electrode according to claim 16, characterized in that the electrode coil (6) consists of one of the metals from the group tantalum, niobium, tungsten and molybdenum.
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