EP0783537B1 - Cumarin and quinolinone derivatives for preparing liquid crystal orientation layers - Google Patents

Cumarin and quinolinone derivatives for preparing liquid crystal orientation layers Download PDF

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EP0783537B1
EP0783537B1 EP95930362A EP95930362A EP0783537B1 EP 0783537 B1 EP0783537 B1 EP 0783537B1 EP 95930362 A EP95930362 A EP 95930362A EP 95930362 A EP95930362 A EP 95930362A EP 0783537 B1 EP0783537 B1 EP 0783537B1
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EP
European Patent Office
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methyl
benzopyran
oxo
poly
ethylene
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EP95930362A
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EP0783537A1 (en
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Rolf-Peter Herr
François Herzog
Andreas Schuster
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Rolic Technologies Ltd
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Rolic AG
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Publication date
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    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the invention relates to new linear and cyclic polymers or Oligomers of coumarin and quinolinone derivatives with one photoreactive ethene group, and their use as Orientation layer for liquid crystals.
  • the orientation layer comes in (electro-optical) Liquid crystal devices are of particular importance. She serves the purpose of an even and trouble-free alignment of the Longitudinal molecular axes and thus to ensure a high contrast.
  • the alignment of the liquid crystals in such devices can be effected in different ways. It is usually done by Rub one coated with an organic polymer layer Glass plate or by obliquely steaming a glass plate with a Silicon oxide layer. This way it can be mostly uniform aligned layers are produced.
  • Photochemical competition (Side) reactions such as the trans / cis isomerism have a disruptive effect on the Orientation ability and long-term stability. For example, one longer UV light irradiation of a prefabricated orientation layer Destruction of the original orientation. Multiple exposures, where an already existing orientation layer with a given inscribed pattern is exposed one more time to the still Orienting unexposed areas in a different direction can only be performed when the previously exposed areas through a mask be covered. Otherwise, the already oriented areas of Layer lose their structure again due to photochemical side reactions.
  • polymers containing coumarin or Quinolinone derivatives as photoreactive units contain this condition meet and are excellent as orientation layers for liquid crystals own.
  • a significantly higher (e.g. photochemical) stability of the Orientation layer is also a much better orientation of the Reached liquid crystals, e.g. leads to a significantly improved contrast.
  • the monomer units M 1 and M 2 mentioned in the general formula I are units for the formation of homopolymers or copolymers and - in the context of the present invention - have the structures customary in polymer chemistry.
  • Such monomer units are, for example, ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenyl acrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide, vinyl ether, vinyl ester, styrene derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, itaconic acid derivatives Derivatives, siloxanes, epoxies, ethyleneimine derivatives and the like.
  • M 2 can also mean acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • Preferred monomer units are ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, Acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene, Maleic acid or siloxanes.
  • copolymers includes both statistical, for example from various acrylic and methacrylic acid derivatives, as well as alternating Copolymers, for example alternating copolymers from maleic acid derivatives with styrene or vinyl ethers, understood. Preferably be statistical copolymers used.
  • Homopolymers include linear and cyclic Polymers, such as cyclic polysiloxanes.
  • S 1 and S 2 link the individual units to one another.
  • the compound Q 1 is linked to the coumarin or quinolinone derivative C by Z 2 .
  • spacer units for S 1 and S 2 in the context of the present invention includes - (CH 2 ) s -, -O (CH 2 ) s -, - (CH 2 ) s O-, -O (CH 2 ) s O-, -OOC (CH 2 ) s -, -COO (CH 2 ) s -, - (CH 2 ) s COO-, - (CH 2 ) s OOC- or - (CH 2 ) s NR 2 -, wherein s is an integer from 1 to 12, preferably 1 to 8, one of the -CH 2 groups can be replaced by -CHR 3 -, R 2 is hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen, and R 3 is lower alkyl; Cycloalkylene with 3 to 8, preferably 5 or 6, carbon atoms; Piperidinediyl, piperazinediyl, phenylene, which can be substituted by lower alkyl, lower alkoxy,
  • Spacer units can in particular also be a combination of the above Be groups.
  • the amide function of the acrylamide or the ester function of methacrylic acid can be regarded as part of the spacer.
  • S 1 and S 2 units are the single bond, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7- Heptylene, 1,8-octylene, 1,2-propylene, 1,3-butylene, cyclopentane-1,2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4- diyl, piperidine-1,4-diyl, piperazine-1,4-diyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, ethyleneoxy, ethyleneoxycarbonyl, ethylene carboxyl, propyleneoxy, propyleneoxycarbonyl, propylene carboxyl, butyleneoxy, Butyleneoxycarbonyl, butylene carboxyl, pentyleneoxycarbonyl, pentyleneoxycarbony
  • “Lower alkyl” or “lower alkoxy” denote residues with 1 to 5, preferably with 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, or methoxy, ethoxy, propyloxy or i-propyloxy.
  • optionally substituted 1,4-phenylene includes in Framework of the compounds IIa and IIb unsubstituted or with halogen, preferably with fluorine or chlorine, or with methyl, methoxy or cyano mono- or polysubstituted 1,4-phenylene, such as 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2- or 3-chloro-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-dichloro-1,4-phenylene, 2- or 3-methyl-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-dimethyl-1,4-phenylene, 2- or 3-methoxy-1,4-phenylene, 2,6- or 3,5-dimethoxy-1,4-phenylene, 2- or 3-cyano-1,4-phenylene, and the same.
  • alkyl or alkoxy with each 1 to 12 carbon atoms means in the context of the present invention straight-chain or branched, optionally chiral alkyl or alkoxy with 1 to 12, preferably having 1 to 6, carbon atoms, which is also simple or substituted several times with halogen, preferably fluorine or chlorine, or with cyano can be.
  • Preferred radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, i-propyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3-methylpentyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, Pentyloxy, hexyloxy, 1-methylpropyloxy, 2-methylpropyloxy, 1-methylbutyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-methylbutyloxy, 1-fluoropropyl, 1-fluoropentyl, 2-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 3-fluoropropyl, 3,3-difluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-fluoropropyloxy, 3-fluoropropyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, 1-chloro-2-methylbutyl, 1-cyan
  • halogen denotes in the context of the present invention Fluorine, chlorine, bromine and iodine, but especially fluorine and chlorine.
  • the compounds of formula III-A and III-B are the following For simplicity's sake called coumarin derivatives.
  • S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, -O (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, -O (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t - , -COO (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (
  • Polymers of the formula I-A1 and I-A2 in which Y 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms are very particularly preferred; M 11 and M 21 are ethylene, acrylate, methacrylate or styrene, and M 21 is additionally also hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate; A 1 and B 1 are phenylene or cyclohexylene; and S 12 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, or amino (-NR 2 -) mean.
  • copolymers of the formulas I, I-A1 and I-A2 are preferred, in which the coumarin derivative of the formula III-A is linked in the 7-position to S 1 , S 11 or Z 2 ;
  • X 1 preferably denotes hydrogen or methyl and Y 1 preferably denotes hydrogen.
  • Homopolymers of the formula IB are particularly preferred, in which M 11 denotes ethylene, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene; S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, -O (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, -O (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t - , -COO (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (- OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), ether (-O-), amino (-NR 2
  • Polymers of the formulas I-B1 and I-B2 are particularly preferred where X 1 is hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms; Y 1 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; M 11 represents ethylene, acrylate, methacrylate or styrene; A 1 and B 1 phenylene or cyclohexylene; and S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, or amino (-NR 2 -) mean.
  • homopolymers of the formulas I-B1 and I-B2 are preferred, in which the coumarin derivative of the formula III-A is linked in the 7-position to S 1 , S 11 or Z 2 ; M 11 ethylene, acrylate or methacrylate; X 1 is hydrogen or methyl; and Y 1 is hydrogen.
  • S 11 preferably denotes a simple covalent bond or - (CH 2 ) t O-; and z is preferably 0.
  • the polymers of the formula I are distinguished by the fact that they are simple are accessible.
  • the methods of preparation are known to the person skilled in the art known.
  • the polymers of the formula I can be prepared in two different ways Process are made.
  • Process In addition to the direct polymerization of prefabricated Monomers have the possibility of polymer-analogous implementation functional polymers.
  • the monomers and the comonomers are first composed of the individual constituents, ie of a coumarin unit of the formula III, S 1 , S 2 , if appropriate a structure Q 1 or Q 2 of the formula IIa or IIb and the polymerizable parts (M 1 or M 2 ).
  • the polymers are then formed in a manner known per se.
  • the polymerization can take place, for example, in the melt or in solution with the exclusion of oxygen and in the presence of a radical initiator which can generate radicals thermally, photochemically or by means of a redox reaction.
  • the reaction can be carried out in a temperature range from -10 ° C to 120 ° C, preferably in a range from 20 ° C to 100 ° C.
  • a polymer of the formula I can also be used in a polymer-analogous reaction from a prefabricated functional polymer and a suitably functionalized coumarin derivative.
  • the etherification of 6- or 7-hydroxycoumarin derivatives has been particularly advantageous here with polyhydroxyalkyl acrylates or polyhydroxyalkyl methacrylates in solution under the conditions of the Mitsunobu reaction proven.
  • This type of implementation is new. You can see the reaction for example, also lead to free hydroxyl groups after the reaction are present on the polymer, which are then analogous to another polymer Implementation can be further functionalized.
  • An alternative The possibility of producing copolymers by this process is offered by Use of mixtures of a coumarin derivative with other phenolic Building blocks.
  • the coumarin derivatives of the formula III are usually commercially available or can by known methods such as the Pechmann, the Perkin or the Knoevenagel reaction can be prepared.
  • the coumarin units of the general formula III which are preferably in 7-position are linked to the corresponding molecular unit and their Ethen group under the manufacturing conditions not, or only to one little part is built into the polymer, after application of the Polymer layer on a support by irradiation with linearly polarized Light can be dimerized.
  • irradiation of the molecular units Formula III can now be used to align very specific areas of a surface and at the same time be stabilized by the dimerization.
  • So can be used to produce polymer orientation layers in selective areas delimited, for example, initially a solution of the obtained Polymer material are produced, which in a spin coating apparatus on a support, optionally coated with an electrode (e.g. with glass plate coated with indium tin oxide (ITO)), so that homogeneous layers of 0.05 - 50 ⁇ m thickness are created. Subsequently the areas to be oriented e.g. with a high pressure mercury lamp, a xenon lamp or a pulsed UV laser a polarizer and possibly a mask for imaging Structures are exposed. The exposure time depends on the Performance of individual lamps and can range from a few minutes to several Hours vary. The dimerization can also be done by irradiating the homogeneous layer using filters which e.g. only for the crosslinking reaction Allow suitable radiation to pass through.
  • ITO indium tin oxide
  • T g means the glass transition temperature
  • ⁇ c p the change in the specific heat capacity at constant pressure
  • log I o / I the extinction
  • ⁇ the molar decadal absorption coefficient
  • C a crystalline G a glassy solidified
  • LC a liquid crystalline N the nematic and I the isotropic phase.
  • the 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl used as the starting material ester was produced according to the following procedure:
  • the 2-methyl-acrylic acid used as starting material is 2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethyl ester was produced according to the following procedure:
  • the polymer was dissolved in 20 ml dichloromethane and again precipitated in 800 ml diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C. in a water jet vacuum gave 1.27 g of poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) - ethylene] (1:12).
  • the reaction vessel was then sealed airtight and heated to 55 ° C. After 20 hours, the vessel was opened, the solution was diluted with 4 ml of DMF and added dropwise to 450 ml of methanol at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 40 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in approx. 20 ml dichloromethane and again precipitated in 700 ml methanol. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 40 ° C.
  • the 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one used as the starting material was produced according to the following procedure:
  • the HCl phase was extracted several times with dichloromethane.
  • the combined organic extracts were dried over MgSO 4 and evaporated to dryness in vacuo.
  • the residue was chromatographed on silica gel. Pure dichloromethane, then a mixture of dichloromethane and diethyl ether in a ratio of 9: 1 was initially used as the eluent.
  • the product fractions were combined, concentrated in vacuo and mixed with cyclohexane. After most of the dichloromethane had been distilled off, the product crystallized out overnight. It was filtered off, washed with cyclohexane and recrystallized again from an isopropanol / cyclohexane mixture. This gave 0.863 g of 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one in the form of white crystals.

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Description

Die Erfindung betrifft neue lineare und cyclische Polymere oder Oligomere von Cumarin- und Chinolinon-Derivaten mit einer photoreaktiven Ethen-Gruppe, sowie deren Verwendung als Orientierungsschicht für Flüssigkristalle.The invention relates to new linear and cyclic polymers or Oligomers of coumarin and quinolinone derivatives with one photoreactive ethene group, and their use as Orientation layer for liquid crystals.

Der Orientierungsschicht kommt in (elektro-optischen) Flüssigkristallvorrichtungen eine besondere Bedeutung zu. Sie dient dem Zweck, eine gleichmässige und störungsfreie Ausrichtung der Moleküllängsachsen und damit einen hohen Kontrast zu gewährleisten. Die Ausrichtung der Flüssigkristalle in solchen Vorrichtungen kann auf verschiedene Arten bewirkt werden. Sie erfolgt üblicherweise durch Reiben einer mit einer organischen Polymerschicht beschichteten Glasplatte oder durch schräges Bedampfen einer Glasplatte mit einer Siliziumoxid-Schicht. Auf diese Weise können hauptsächlich einheitlich ausgerichtete Schichten hergestellt werden.The orientation layer comes in (electro-optical) Liquid crystal devices are of particular importance. she serves the purpose of an even and trouble-free alignment of the Longitudinal molecular axes and thus to ensure a high contrast. The alignment of the liquid crystals in such devices can can be effected in different ways. It is usually done by Rub one coated with an organic polymer layer Glass plate or by obliquely steaming a glass plate with a Silicon oxide layer. This way it can be mostly uniform aligned layers are produced.

Es ist jedoch auch möglich, eine strukturierte Orientierung der Flüssigkristalle zu erhalten. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine Glasplatte mit einem Polymer beschichtet wird, welchem photochemisch orientierbare Farbstoffmoleküle oder photochemisch isomerisierbare Moleküle zugemischt werden, wie dies beispielsweise in EP-A-0 445 629 beschrieben ist. Diese Methoden haben jedoch den Nachteil, dass einerseits die Löslichkeit solcher orientierbarer Moleküle im Polymer beschränkt ist, und andererseits die Stabilität der Orientierung auf Dauer nicht in genügender Weise gewährleistet ist.However, it is also possible to have a structured orientation Obtain liquid crystals. This can be achieved, for example that a glass plate is coated with a polymer which photochemically orientable dye molecules or photochemically isomerizable molecules are mixed in like this for example in EP-A-0 445 629. Have these methods However, the disadvantage that the solubility of such orientable Molecules in the polymer is limited, and on the other hand the stability of the Orientation is not guaranteed in the long term.

Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung hochaufgelöster Orientierungsmuster in flüssigkristallinen Schichten ist in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), 2155 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die durch Bestrahlung mit linear polarisierten Licht induzierte Dimerisierung polymergebundener photoreaktiver Zimtsäuregruppen zur strukturierten Orientierung von Flüssigkristallen benutzt. Another way to generate high-resolution Orientation pattern in liquid crystalline layers is in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), 2155. With this procedure which induced by irradiation with linearly polarized light Dimerization of polymer-bound photoreactive cinnamic acid groups used for the structured orientation of liquid crystals.

Diese Polymeren sind jedoch noch nicht optimal. Photochemische Konkurrenz- ( Neben-) reaktionen wie die trans/cis-Isomerie wirken sich störend auf die Orientierungsfähigkeit und die Langzeitstabilität aus. Beispielsweise führt eine längere UV-Licht Bestrahlung einer vorgefertigten Orientierungsschicht zur Zerstörung der ursprünglich vorhandenen Orientierung. Mehrfachbelichtungen, bei denen eine bereits bestehende Orientierungsschicht mit einem vorgegebenen eingeschriebenen Muster ein weiteres Mal belichtet wird, um die noch unbelichteten Bereiche in eine andere Richtung zu orientieren, können nur durchgeführt werden, wenn die zuvor belichteten Stellen durch eine Maske abgedeckt werden. Ansonsten können die bereits orientierten Bereiche der Schicht ihre Struktur durch photochemische Nebenreaktionen wieder verlieren.However, these polymers are not yet optimal. Photochemical competition (Side) reactions such as the trans / cis isomerism have a disruptive effect on the Orientation ability and long-term stability. For example, one longer UV light irradiation of a prefabricated orientation layer Destruction of the original orientation. Multiple exposures, where an already existing orientation layer with a given inscribed pattern is exposed one more time to the still Orienting unexposed areas in a different direction can only be performed when the previously exposed areas through a mask be covered. Otherwise, the already oriented areas of Layer lose their structure again due to photochemical side reactions.

Es stellte sich daher die Aufgabe, photoreaktive Polymere zu suchen, die zur Erzeugung hochaufgelöster Orientierungsmuster befähigt sind und zu bedeutend stabileren Orientierungsstrukturen für flüssigkristalline Materialien führen.It was therefore the task of looking for photoreactive polymers that are capable of generating high-resolution orientation patterns and are too significant more stable orientation structures for liquid crystalline materials to lead.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, die Cumarin- oder Chinolinon-Derivate als photoreaktive Einheiten enthalten, diese Bedingung erfüllen und sich hervorragend als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle eignen. Neben einer bedeutend höheren (z.B. photochemischen) Stabilität der Orientierungsschicht wird auch eine wesentlich bessere Orientierung der Flüssigkristalle erreicht, die z.B. zu einem deutlich verbesserten Kontrast führt.Surprisingly, it was found that polymers containing coumarin or Quinolinone derivatives as photoreactive units contain this condition meet and are excellent as orientation layers for liquid crystals own. In addition to a significantly higher (e.g. photochemical) stability of the Orientation layer is also a much better orientation of the Reached liquid crystals, e.g. leads to a significantly improved contrast.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit zur Herstellung von Orientierungsschichten bestimmte Polymere der allgemeinen Formel

Figure 00020001
   worin

M1 und M2
Monomereinheiten für Homo- bzw. Copolymere bedeuten;
x und y
Molenbrüche der Comonomeren angeben, wobei jeweils 0 < x ≤ 1 und 0 ≤ y < 1 und x + y = 1 ist;
p
4 bis 30 000;
S1 und S2
unabhängig voneinander Spacereinheiten oder einfache Kovalenzbindungen;
Q1
eine Struktureinheit der Formel -A-(Z1-B)z-Z2-
Q2
eine Struktureinheit der Formel -A-(Z1-B)z-R1
A und B
unabhängig voneinander Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen;
Z1 und Z2
unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO-, -COO- oder -OOC-;
R
Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen;
R1
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro oder Halogen;
z
0 oder 1;
C
ein photochemisch dimerisierbares Cumarin- oder Chinolinon-Derivat; und
m und n
unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
wobei [C-Q1 m-S1] nicht 7-(N-Methacryloyl)aminocumarin und 3-[p-(N-Methacryloyl)aminophenyl]cumarin darstellen darf.
The present invention thus relates to polymers of the general formula intended for the production of orientation layers
Figure 00020001
wherein
M 1 and M 2
Are monomer units for homopolymers or copolymers;
x and y
Specify mole fractions of the comonomers, where 0 <x ≤ 1 and 0 ≤ y <1 and x + y = 1;
p
4 to 30,000;
S 1 and S 2
independently of one another spacer units or simple covalent bonds;
Q 1
a structural unit of the formula -A- (Z 1 -B) z -Z 2 -
Q 2
a structural unit of the formula -A- (Z 1 -B) z -R 1
A and B
independently of one another pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or optionally substituted 1,4-phenylene;
Z 1 and Z 2
independently of one another a simple covalent bond, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CONR-, -RNCO-, -COO- or -OOC-;
R
Hydrogen or lower alkyl of 1-5 carbon atoms;
R 1
Hydrogen, optionally substituted alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms, cyano, nitro or halogen;
e.g.
0 or 1;
C.
a photochemically dimerizable coumarin or quinolinone derivative; and
m and n
independently of one another mean 0 or 1,
where [CQ 1 m -S 1 ] cannot represent 7- (N-methacryloyl) aminocoumarin and 3- [p- (N-methacryloyl) aminophenyl] coumarin.

In GB-A-959 679 werden Copolymerisate enthaltend 7-(-N-Methacryloyl)aminocumarin und 3-[p-(N-Methacryloyl)aminophenyl]cumarin beschrieben. Diese Copolymerisate werden in der Färbetechnik verwendet. 7-(-N-Methacryloyl)aminocumarin und 3-[p-(N-Methacryloyl)aminophenyl]cumarin sind deshalb von der Definition von [C-Q1 m-S1-] in Formel I ausgeschlossen.In GB-A-959 679 copolymers containing 7 - (- N-methacryloyl) aminocoumarin and 3- [p- (N-methacryloyl) aminophenyl] coumarin are described. These copolymers are used in dyeing technology. 7 - (- N-methacryloyl) aminocoumarin and 3- [p- (N-methacryloyl) aminophenyl] coumarin are therefore excluded from the definition of [CQ 1 m -S 1 -] in formula I.

Die in der allgemeinen Formel I genannten Monomereinheiten M1 und M2 sind Einheiten für die Bildung von Homopolymeren bzw. Copolymeren und haben - im Rahmen der vorliegenden Erfindung - die in der Polymerchemie üblichen Strukturen. Solche Monomereinheiten sind beispielsweise Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, 2-Phenylacrylat, Acryloylphenylen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, 2-Phenylacrylamid, Vinylether, Vinylester, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate, Fumarsäure-Derivate, Itaconsäure-Derivate, Siloxane, Epoxide, Ethylenimin-Derivate und dergleichen.The monomer units M 1 and M 2 mentioned in the general formula I are units for the formation of homopolymers or copolymers and - in the context of the present invention - have the structures customary in polymer chemistry. Such monomer units are, for example, ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenyl acrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide, vinyl ether, vinyl ester, styrene derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, itaconic acid derivatives Derivatives, siloxanes, epoxies, ethyleneimine derivatives and the like.

Wenn n = 0 ist, kann M2 auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bedeuten.If n = 0, M 2 can also mean acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.

Bevorzugte Monomer-Einheiten sind Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, Styrol, Maleinsäure oder Siloxane. Preferred monomer units are ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, Acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene, Maleic acid or siloxanes.

Unter dem Ausdruck "Copolymere" werden sowohl statistische, beispielsweise aus verschiedenen Acryl- und Methacrylsäure-Derivaten, als auch alternierende Copolymere, beispielsweise alternierende Copolymere aus Maleinsäure-Derivaten mit Styrol oder Vinylethern, verstanden. Vorzugsweise werden statistische Copolymere eingesetzt. Homopolymere umfassen lineare und cyclische Polymere, wie beispielsweise cyclische Polysiloxane.The term "copolymers" includes both statistical, for example from various acrylic and methacrylic acid derivatives, as well as alternating Copolymers, for example alternating copolymers from maleic acid derivatives with styrene or vinyl ethers, understood. Preferably be statistical copolymers used. Homopolymers include linear and cyclic Polymers, such as cyclic polysiloxanes.

S1 und S2 verknüpfen die einzelnen Einheiten untereinander. So verknüpft S1 die Monomereinheit mit der Verbindung der Formel IIa (Q1) oder falls m = 0 ist, mit dem Cumarin- oder Chinolinon-Derivat (C), während S2 die Monomereinheit M2 mit der Verbindung der Formel IIb (Q2) verknüpft. Die Verbindung Q1 wird durch Z2 mit dem Cumarin- oder Chinolinon-Derivat C verknüpft.S 1 and S 2 link the individual units to one another. S 1 links the monomer unit with the compound of the formula IIa (Q 1 ) or, if m = 0, with the coumarin or quinolinone derivative (C), while S 2 connects the monomer unit M 2 with the compound of the formula IIb (Q 2 ) linked. The compound Q 1 is linked to the coumarin or quinolinone derivative C by Z 2 .

Der Ausdruck "Spacereinheiten" für S1 und S2 umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung -(CH2)s-, -O(CH2)s-, -(CH2)sO-, -O(CH2)sO-, -OOC(CH2)s-, -COO(CH2)s-, -(CH2)sCOO-, -(CH2)sOOC- oder -(CH2)sNR2-, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 ist, eine der -CH2-Gruppen durch -CHR3- ersetzt sein kann, R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl, insbesondere Wasserstoff, und R3 niederes Alkyl bedeuten; Cycloalkylen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6, Kohlenstoffatomen; Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, welches mit niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen substituiert sein kann; weitere Spacereinheiten sind Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-O-), Amino (-NR2-), Carboxylamin (-OCONR2-, -R2NCOO-) oder Harnstoff (-R2NCONR4-), wobei R4 Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, insbesondere Wasserstoff bedeutet.The term “spacer units” for S 1 and S 2 in the context of the present invention includes - (CH 2 ) s -, -O (CH 2 ) s -, - (CH 2 ) s O-, -O (CH 2 ) s O-, -OOC (CH 2 ) s -, -COO (CH 2 ) s -, - (CH 2 ) s COO-, - (CH 2 ) s OOC- or - (CH 2 ) s NR 2 -, wherein s is an integer from 1 to 12, preferably 1 to 8, one of the -CH 2 groups can be replaced by -CHR 3 -, R 2 is hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen, and R 3 is lower alkyl; Cycloalkylene with 3 to 8, preferably 5 or 6, carbon atoms; Piperidinediyl, piperazinediyl, phenylene, which can be substituted by lower alkyl, lower alkoxy, cyano, nitro or halogen; further spacer units are carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), ether (-O-), amino (-NR 2 -), Carboxylamine (-OCONR 2 -, -R 2 NCOO-) or urea (-R 2 NCONR 4 -), where R 4 is hydrogen or a lower alkyl, especially hydrogen.

Spacereinheiten können insbesondere auch eine Kombination der genannten Gruppen sein. So kann beispielsweise die Amidfunktion des Acrylamids oder die Esterfunktion der Methacrylsäure als Teil des Spacers angesehen werden. Ebenso lässt sich beispielsweise eine Alkylgruppe mit einer Carboxyl-, einer Ether- oder Aminogruppe zu einem Alkylcarboxyl-, bzw. Alkyloxycarbonyl-, einem Alkoxy-, einem Alkylamino Spacer oder auch zu einem 4-Hydroxypiperidinyl Spacer zusammensetzen.Spacer units can in particular also be a combination of the above Be groups. For example, the amide function of the acrylamide or the ester function of methacrylic acid can be regarded as part of the spacer. Likewise, for example, an alkyl group with a carboxyl, one Ether or amino group to form an alkylcarboxyl or alkyloxycarbonyl, an alkoxy, an alkylamino spacer or a 4-hydroxypiperidinyl Put the spacer together.

Beispiele von bevorzugten S1 und S2-Einheiten sind die Einfachbindung, Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,2-Propylen, 1,3-Butylen, Cyclopentan-1,2-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, Ethylenoxy, Ethylenoxycarbonyl, Ethylencarboxyl, Propylenoxy, Propylenoxycarbonyl, Propylencarboxyl, Butylenoxy, Butylenoxycarbonyl, Butylencarboxyl, Pentylenoxy, Pentylenoxycarbonyl, Pentylencarboxyl, Hexylenoxy, Hexylenoxycarbonyl, Hexylencarboxyl, Heptylenoxy, Heptylenoxycarbonyl, Heptylencarboxyl, Octylenoxy, Octylenoxycarbonyl, Octylencarboxyl, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino und dergleichenExamples of preferred S 1 and S 2 units are the single bond, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7- Heptylene, 1,8-octylene, 1,2-propylene, 1,3-butylene, cyclopentane-1,2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4- diyl, piperidine-1,4-diyl, piperazine-1,4-diyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, ethyleneoxy, ethyleneoxycarbonyl, ethylene carboxyl, propyleneoxy, propyleneoxycarbonyl, propylene carboxyl, butyleneoxy, Butyleneoxycarbonyl, butylene carboxyl, pentyleneoxy, pentyleneoxycarbonyl, pentylene carboxyl, hexyleneoxy, hexyleneoxycarbonyl, hexylene carboxyl, heptyleneoxy, heptyleneoxycarbonyl, heptylene carboxyl, octyleneoxy, octyleneoxycarbonyl, octylene carboxyl, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino and hexylamino, hexylamino, hexaminoamylamino

"Niederes Alkyl" bzw. "niederes Alkoxy" bezeichnen Reste mit 1 bis 5, vorzugsweise mit 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, bzw. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy oder i-Propyloxy."Lower alkyl" or "lower alkoxy" denote residues with 1 to 5, preferably with 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, or methoxy, ethoxy, propyloxy or i-propyloxy.

Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen" umfasst im Rahmen der Verbindungen IIa und IIb unsubstituiertes bzw. mit Halogen, vorzugsweise mit Fluor oder Chlor, oder mit Methyl, Methoxy oder Cyano einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, wie beispielsweise 2- bzw. 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-, 2,6- bzw. 3,5-Difluor-1,4-phenylen, 2- bzw. 3-Chlor-1,4-phenylen, 2,3-, 2,6- bzw. 3,5-Dichlor-1,4-phenylen, 2- bzw. 3-Methyl-1,4-phenylen, 2,3-, 2,6- bzw. 3,5-Dimethyl-1,4-phenylen, 2- bzw. 3-Methoxy-1,4-phenylen, 2,6- bzw. 3,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2- bzw. 3-Cyano-1,4-phenylen, und dergleichen.The term "optionally substituted 1,4-phenylene" includes in Framework of the compounds IIa and IIb unsubstituted or with halogen, preferably with fluorine or chlorine, or with methyl, methoxy or cyano mono- or polysubstituted 1,4-phenylene, such as 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2- or 3-chloro-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-dichloro-1,4-phenylene, 2- or 3-methyl-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-dimethyl-1,4-phenylene, 2- or 3-methoxy-1,4-phenylene, 2,6- or 3,5-dimethoxy-1,4-phenylene, 2- or 3-cyano-1,4-phenylene, and the same.

Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, welches auch einfach oder mehrfach mit Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, oder mit Cyano substituiert sein kann. Bevorzugte Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, i-Propyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 3-Methylpentyl, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, 1-Methylpropyloxy, 2- Methylpropyloxy, 1-Methylbutyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1-Fluorpropyl, 1-Fluorpentyl, 2-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 3,3-Difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2-Fluorpropyloxy, 3-Fluorpropyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, 1-Chlor-2-methylbutyl, 1- Cyanohexyl, 1-Chlor-2-methylbutyloxy, 1- Cyanohexyloxy, und dergleichen. The term "optionally substituted alkyl or alkoxy with each 1 to 12 carbon atoms "means in the context of the present invention straight-chain or branched, optionally chiral alkyl or alkoxy with 1 to 12, preferably having 1 to 6, carbon atoms, which is also simple or substituted several times with halogen, preferably fluorine or chlorine, or with cyano can be. Preferred radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, i-propyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3-methylpentyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, Pentyloxy, hexyloxy, 1-methylpropyloxy, 2-methylpropyloxy, 1-methylbutyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-methylbutyloxy, 1-fluoropropyl, 1-fluoropentyl, 2-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 3-fluoropropyl, 3,3-difluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-fluoropropyloxy, 3-fluoropropyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, 1-chloro-2-methylbutyl, 1-cyanohexyl, 1-chloro-2-methylbutyloxy, 1-cyanohexyloxy, and the same.

Der Ausdruck "Halogen" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere jedoch Fluor und Chlor.The term "halogen" denotes in the context of the present invention Fluorine, chlorine, bromine and iodine, but especially fluorine and chlorine.

Der Ausdruck "photochemisch dimerisierbares Cumarin- oder Chinolinon-Derivat" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cumarin- und Chinolinon-Derivate der allgemeinen Formeln:

Figure 00060001
welche in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung mit S1 bzw. Q1 verknüpft sein können, und worin

R5
gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano oder Nitro;
R7
Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen
X
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
Y
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano oder -COOR6;
R6
niederes Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, und
r
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
In the context of the present invention, the expression “photochemically dimerizable coumarin or quinolinone derivative” includes coumarin and quinolinone derivatives of the general formulas:
Figure 00060001
which can be linked in the 5-, 6-, 7- or 8-position with S 1 or Q 1 , and wherein
R 5
optionally substituted alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms, halogen, cyano or nitro;
R 7
Hydrogen or lower alkyl with 1-5 carbon atoms
X
Hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 8 carbon atoms, trifluoromethyl or optionally substituted phenyl;
Y
Hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 8 carbon atoms, cyano or -COOR 6 ;
R 6
lower alkyl with 1-5 carbon atoms, and
r
is an integer from 1 to 3.

Die Verbindungen der Formel III-A und III-B werden im Folgenden der Einfachheit halber Cumarin-Derivate genannt.The compounds of formula III-A and III-B are the following For simplicity's sake called coumarin derivatives.

Besonders bevorzugte Polymere sind Copolymere der Formel

Figure 00060002
worin

M11 und M21
unabhängig voneinander Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, Styrol Maleinsäure Siloxane, und M21 zusätzlich auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat;
S11
eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-O-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen;
R2
Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen
t
eine ganze Zahl von 1 bis 6;
Q11
A1-(Z11-B1)z-Z2-
A1 und B1
unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Z11
eine einfache Kovalenzbindung, -CH2CH2-, -COO- oder -OOC- bedeuten; und
p, C, Z2
und z die obengenannten Bedeutungen haben.
Particularly preferred polymers are copolymers of the formula
Figure 00060002
wherein
M 11 and M 21
independently of one another ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene maleic acid siloxanes, and M 21 additionally also acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate;
S 11
a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, -O (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, -O (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t -, - COO (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, piperidinediyl, piperazinediyl, phenylene, carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), ether (-O-), amino (-NR 2 -) or a combination of these groups ;
R 2
Hydrogen or lower alkyl with 1-5 carbon atoms
t
an integer from 1 to 6;
Q 11
A 1 - (Z 11 -B 1 ) z -Z 2 -
A 1 and B 1
independently of each other 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, with the proviso that no more than one of the rings A 1 and B 1 represents a heterocycle;
Z 11
is a simple covalent bond, -CH 2 CH 2- , -COO- or -OOC-; and
p, C, Z 2
and z have the meanings given above.

Besonders bezugt sind Copolymere der Formel I-A, worin M11 und M21 unabhängig voneinander Ethylen, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol; und M21 zusätzlich auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bedeuten; S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-O-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet; und A1 und B1 unabhangig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet; Copolymers of the formula IA in which M 11 and M 21 independently of one another are ethylene, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene; and M 21 additionally also means acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate; S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, -O (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, -O (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t - , -COO (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (- OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), ether (-O-), amino (-NR 2 -) or a combination of these groups; and A 1 and B 1 independently of one another represent 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-cyclohexylene, with the proviso that no more than one of the rings A 1 and B 1 represents a heterocycle;

Besonders bevorzugte Copolymere sind diejenigen, worin das Cumarin-Derivat in der 6- oder 7-Stellung mit dem S11 bzw. Z2 verknüpft ist, es sind dies beispielsweise Copolymere der Formeln

Figure 00080001
worin

X1
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl;
Y1
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und
   die übrigen Symbole die obengenannten Bedeutungen haben.Particularly preferred copolymers are those in which the coumarin derivative is linked in the 6 or 7 position to the S 11 or Z 2 , for example copolymers of the formulas
Figure 00080001
wherein
X 1
Hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms or trifluoromethyl;
Y 1
Is hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms; and
the other symbols have the meanings given above.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymere der Formel I-A1 und I-A2, worin Y1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M11 und M21 ELhylen, Acrylat, Methacrylat oder Styrol, und M21 zusätzlich auch Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bedeuten; A1 und B1 Phenylen oder Cyclohexylen bedeuten; und S12 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, oder Amino (-NR2-) bedeuten.Polymers of the formula I-A1 and I-A2 in which Y 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms are very particularly preferred; M 11 and M 21 are ethylene, acrylate, methacrylate or styrene, and M 21 is additionally also hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate; A 1 and B 1 are phenylene or cyclohexylene; and S 12 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, or amino (-NR 2 -) mean.

Insbesondere werden Copolymere der Formeln I, I-A1 und I-A2 bevorzugt, worin das Cumarin-Derivat der Formel III-A in 7-Stellung mit S1, S11 bzw. mit Z2 verknüpft ist; X1 bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und Y1 vorzugsweise Wasserstoff. In particular, copolymers of the formulas I, I-A1 and I-A2 are preferred, in which the coumarin derivative of the formula III-A is linked in the 7-position to S 1 , S 11 or Z 2 ; In this context, X 1 preferably denotes hydrogen or methyl and Y 1 preferably denotes hydrogen.

Besonders bevorzugte Polymere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Homopolymere der Formel

Figure 00090001
worin

M11
Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, Styrol Maleinsäure oder Siloxane;
S11
eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-O-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen;
t
eine ganze Zahl von 1 bis 6;
Q11
A1-(Z11-B1)z-Z2-
A1 und B1
unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Z11
eine einfache Kovalenzbindung, -CH2CH2-, -COO- oder -OOC- bedeuten; und
R2, p, C, Z2 und z
die obengenannten Bedeutungen haben.
In the context of the present invention, particularly preferred polymers are also the homopolymers of the formula
Figure 00090001
wherein
M 11
Ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene maleic acid or siloxanes;
S 11
a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, -O (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, -O (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t -, - COO (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, piperidinediyl, piperazinediyl, phenylene, carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), ether (-O-), amino (-NR 2 -) or a combination of these groups ;
t
an integer from 1 to 6;
Q 11
A 1 - (Z 11 -B 1 ) z -Z 2 -
A 1 and B 1
independently of each other 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, with the proviso that no more than one of the rings A 1 and B 1 represents a heterocycle;
Z 11
is a simple covalent bond, -CH 2 CH 2 -, -COO- or -OOC-; and
R 2 , p, C, Z 2 and z
have the meanings given above.

Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Formel I-B, worin M11 Ethylen, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol bedeuten; S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-O-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet; und A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;Homopolymers of the formula IB are particularly preferred, in which M 11 denotes ethylene, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene; S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, -O (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, -O (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t - , -COO (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (- OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), ether (-O-), amino (-NR 2 -) or a combination of these groups; and A 1 and B 1 independently of one another are 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-cyclohexylene, with the proviso that no more than one of the rings A 1 and B 1 represents a heterocycle;

Beispiele besonders bevorzugter Homopolymere sind diejenigen, worin das Cumarin-Derivat in der 6- bzw. 7-Stellung mit S11 bzw. Z2 verknüpft ist, d.h. Verbindungen der Formeln

Figure 00100001
worin

X1
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl;
Y1
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und
   die übrigen Symbole die obengenannten Bedeutungen haben.Examples of particularly preferred homopolymers are those in which the coumarin derivative is linked in the 6- or 7-position to S 11 or Z 2 , ie compounds of the formulas
Figure 00100001
wherein
X 1
Hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms or trifluoromethyl;
Y 1
Is hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms; and
the other symbols have the meanings given above.

Besonders bevorzugt werden Polymere der Formeln I-B1 und I-B2, wonn X1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M11 Ethylen, Acrylat, Methacrylat oder Styrol bedeutet; A1 und B1 Phenylen oder Cyclohexylen; und S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, oder Amino (-NR2-) bedeuten. Polymers of the formulas I-B1 and I-B2 are particularly preferred where X 1 is hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms; Y 1 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; M 11 represents ethylene, acrylate, methacrylate or styrene; A 1 and B 1 phenylene or cyclohexylene; and S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, - (CH 2 ) t O-, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) t NR 2 -, or amino (-NR 2 -) mean.

Insbesondere werden Homopolymere der Formeln I-B1 und I-B2 bevorzugt, worin das Cumarin-Derivat der Formel III-A in 7-Stellung mit S1, S11 bzw. mit Z2 verknüpft ist; M11 Ethylen, Acrylat oder Methacrylat; X1 Wasserstoff oder Methyl; und Y1 Wasserstoff bedeuten. In Polymeren der Formeln I-B1 und I-B2 bedeutet S11 vorzugsweise eine einfache Kovalenzbindung oder -(CH2)tO-; und z ist vorzugsweise 0.In particular, homopolymers of the formulas I-B1 and I-B2 are preferred, in which the coumarin derivative of the formula III-A is linked in the 7-position to S 1 , S 11 or Z 2 ; M 11 ethylene, acrylate or methacrylate; X 1 is hydrogen or methyl; and Y 1 is hydrogen. In polymers of the formulas I-B1 and I-B2, S 11 preferably denotes a simple covalent bond or - (CH 2 ) t O-; and z is preferably 0.

Die Polymere der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass sie einfach zugänglich sind. Die Methoden zur Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt.The polymers of the formula I are distinguished by the fact that they are simple are accessible. The methods of preparation are known to the person skilled in the art known.

Die Polymeren der Formel I können prinzipiell nach zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. Neben der direkten Polymerisation vorgefertigter Monomere besteht die Möglichkeit der polymeranalogen Umsetzung an funktionellen Polymeren.In principle, the polymers of the formula I can be prepared in two different ways Process are made. In addition to the direct polymerization of prefabricated Monomers have the possibility of polymer-analogous implementation functional polymers.

Zur direkten Polymerisation werden die Monomere und die Comonomere zunächst aus den einzelnen Bestandteilen, d.h. aus einer Cumarineinheit der Formel III, S1, S2 , gegebenenfalls einer Struktur Q1 bzw. Q2 der Formel IIa bzw. IIb und den polymerisierbaren Teilen (M1 oder M2) zusammengesetzt. Die Bildung der Polymere erfolgt anschliessend in an sich bekannter Weise. Die Polymerisation kann beispielsweise in der Schmelze oder aber in Lösung unter Sauerstoffausschluss und in Anwesenheit eines Radikal-Initiators, der thermisch, photochemisch oder durch eine Redox-Reaktion Radikale generieren kann, erfolgen. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -10 °C bis 120 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 20 °C bis 100 °C, erfolgen.For direct polymerization, the monomers and the comonomers are first composed of the individual constituents, ie of a coumarin unit of the formula III, S 1 , S 2 , if appropriate a structure Q 1 or Q 2 of the formula IIa or IIb and the polymerizable parts (M 1 or M 2 ). The polymers are then formed in a manner known per se. The polymerization can take place, for example, in the melt or in solution with the exclusion of oxygen and in the presence of a radical initiator which can generate radicals thermally, photochemically or by means of a redox reaction. The reaction can be carried out in a temperature range from -10 ° C to 120 ° C, preferably in a range from 20 ° C to 100 ° C.

Im zweiten Verfahren kann ein Polymer der Formel I auch in einer polymeranalogen Reaktion aus einem vorgefertigten funktionellen Polymer und einem geeignet funktionalisierten Cumarin-Derivat hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich hier die Veretherung von 6- bzw. 7-Hydroxycumarin-Derivaten mit Polyhydroxyalkylacrylaten bzw. Polyhydroxyalkylmethacrylaten in Lösung unter den Bedingungen der Mitsunobu-Reaktion erwiesen. Diese Art der Umsetzung ist neu. Dabei kann man die Reaktion beispielsweise auch so führen, dass nach der Umsetzung noch freie Hydroxylgruppen am Polymer vorhanden sind, die dann in einer weiteren polymeranalogen Umsetzung weiter funktionalisiert werden können. Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung von Copolymeren nach diesem Verfahren bietet die Verwendung von Gemischen eines Cumarin-Derivates mit weiteren phenolischen Bausteinen.In the second process, a polymer of the formula I can also be used in a polymer-analogous reaction from a prefabricated functional polymer and a suitably functionalized coumarin derivative. As The etherification of 6- or 7-hydroxycoumarin derivatives has been particularly advantageous here with polyhydroxyalkyl acrylates or polyhydroxyalkyl methacrylates in solution under the conditions of the Mitsunobu reaction proven. This type of implementation is new. You can see the reaction for example, also lead to free hydroxyl groups after the reaction are present on the polymer, which are then analogous to another polymer Implementation can be further functionalized. An alternative The possibility of producing copolymers by this process is offered by Use of mixtures of a coumarin derivative with other phenolic Building blocks.

Die Cumarin-Derivate der Formel III sind in der Regel käuflich oder können nach bekannten Verfahren wie etwa der Pechmann-, der Perkin- oder der Knoevenagel-Reaktion hergestellt werden.The coumarin derivatives of the formula III are usually commercially available or can by known methods such as the Pechmann, the Perkin or the Knoevenagel reaction can be prepared.

Die Cumarineinheiten der allgemeinen Formel III, welche vorzugsweise in 7-Stellung mit der entsprechenden Moleküleinheit verknüpft sind und deren Ethen-Gruppe unter den Herstellungsbedingungen nicht, oder nur zu einem geringen Teil in das Polymer eingebaut wird, können nach dem Auftragen der Polymerschicht auf einen Träger durch Bestrahlung mit linear polarisierten Licht dimerisiert werden. Durch die selektive Bestrahlung der Moleküleinheiten der Formel III können nun ganz bestimmte Bereiche einer Oberfläche ausgerichtet und durch die Dimerisierung gleichzeitig auch stabilisiert werden.The coumarin units of the general formula III, which are preferably in 7-position are linked to the corresponding molecular unit and their Ethen group under the manufacturing conditions not, or only to one little part is built into the polymer, after application of the Polymer layer on a support by irradiation with linearly polarized Light can be dimerized. By selective irradiation of the molecular units Formula III can now be used to align very specific areas of a surface and at the same time be stabilized by the dimerization.

So kann zur Herstellung von Polymerorientierungsschichten in selektiv flächig begrenzten Bereichen beispielsweise zunächst eine Lösung des erhaltenen Polymermaterials hergestellt werden, welche in einer Spin-Coating-Apparatur auf einem, gegebenenfalls mit einer Elektrode beschichteten, Träger (z.B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glasplatte) aufgeschleudert wird, so dass homogene Schichten von 0,05 - 50 µm Dicke entstehen. Anschliessend können die zu orientierenden Bereiche z.B. mit einer Quecksilber-Hochdruck-Lampe, einer Xenonlampe oder einem gepulsten UV-Laser unter Verwendung eines Polarisators und gegebenenfalls einer Maske zur Abbildung von Strukturen belichtet werden. Die Belichtungsdauer ist abhängig von der Leistung der einzelnen Lampen und kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Die Dimerisierung kann aber auch durch Bestrahlung der homogenen Schicht unter Verwendung von Filtern, die z.B. nur die für die Vernetzungsreaktion geeignete Strahlung hindurch lassen, erfolgen.So can be used to produce polymer orientation layers in selective areas delimited, for example, initially a solution of the obtained Polymer material are produced, which in a spin coating apparatus on a support, optionally coated with an electrode (e.g. with glass plate coated with indium tin oxide (ITO)), so that homogeneous layers of 0.05 - 50 µm thickness are created. Subsequently the areas to be oriented e.g. with a high pressure mercury lamp, a xenon lamp or a pulsed UV laser a polarizer and possibly a mask for imaging Structures are exposed. The exposure time depends on the Performance of individual lamps and can range from a few minutes to several Hours vary. The dimerization can also be done by irradiating the homogeneous layer using filters which e.g. only for the crosslinking reaction Allow suitable radiation to pass through.

Die erfindungsgemässen Polymere werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. In den nachstehenden Beispielen bedeutet Tg die Glastemperatur, Δcp die Änderung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck, log Io/I die Extinktion, ε der molare dekadische Absorptionskoeffzient, C eine kristalline, G eine glasig erstarrte, LC eine flüssigkristalline, N die nematische und I die isotrope Phase. The polymers according to the invention are further illustrated by the following examples. In the examples below, T g means the glass transition temperature, Δc p the change in the specific heat capacity at constant pressure, log I o / I the extinction, ε the molar decadal absorption coefficient, C a crystalline, G a glassy solidified, LC a liquid crystalline, N the nematic and I the isotropic phase.

Beispiel 1example 1 Poly[1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen]Poly [1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene]

Figure 00130001
Figure 00130001

15 g (65,2 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester und 0,107 g (0,7 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) wurden in 130 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 12 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, die Lösung mit 80 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 5 l Aceton getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 200 ml DMF gelöst und erneut in 5 l Aceton ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 11,4 g Poly [1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 184 °C (Δcp = 0,33 J/gK). λmax. (in CH2Cl2) = 308,8 nm (ε = 8130 l/mol cm) und 276,1 nm (ε = 10270 l/mol cm).15 g (65.2 mmol) of 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester and 0.107 g (0.7 mmol) of 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) were added dissolved in 130 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). The solution was flushed with a gentle stream of argon for 15 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 55 ° C. After 12 hours, the vessel was opened, the solution was diluted with 80 ml of DMF and added dropwise in 5 l of acetone at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in 200 ml of DMF and again precipitated in 5 l of acetone. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C. in vacuo gave 11.4 g of poly [1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene] as a white powder with a glass level of T g = 184 ° C (Δc p = 0.33 J / gK). λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 308.8 nm (ε = 8130 l / mol cm) and 276.1 nm (ε = 10270 l / mol cm).

Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: The 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl used as the starting material ester was produced according to the following procedure:

2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester

Figure 00140001
Figure 00140001

40 g (247 mmol) 7-Hydroxy-cumarin (Umbelliferon) wurden in 700 ml Tetrahydrofuran suspendiert und nacheinander mit 38 ml (271 mmol) Triethylamin und 0,603 g (5 mmol) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) versetzt. Zu der auf ca. 15 °C abgekühlten Suspension wurde im Laufe von 30 Minuten 28,4 g (271 mmol) Methacrylsäurechlorid getropft. Der Reaktionsansatz wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt und anschliessend über eine dünne Kieselgelschicht filtriert. Die Kieselgelschicht wurde gründlich mit THF gespült. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt in ca. 300 ml Dichlormethan gelöst und mit 1,5 1 Ethanol versetzt. Das Dichlormethan wurde am Rotationsverdampfer wieder entfernt. Aus der verbliebenen ethanolischem Lösung kristallisierte das Produkt über Nacht im Kühlschrank aus. Es wurde abfiltriert, getrocknet und ein weiteres Mal nach dem beschriebenen Verfahren aus 1,1 1 Ethanol umkristallisiert. Abfiltrieren und Trocknen bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 42,9 g 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester als weisse Kristalle. λmax. (in CH2Cl2) = 312,6 nm (ε = 9610 l/mol cm) und 282,3 nm (ε = 11450 l/mol cm).40 g (247 mmol) of 7-hydroxy-coumarin (umbelliferone) were suspended in 700 ml of tetrahydrofuran, and 38 ml (271 mmol) of triethylamine and 0.603 g (5 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) were added in succession. 28.4 g (271 mmol) of methacrylic acid chloride were added dropwise to the suspension, which had cooled to about 15 ° C., in the course of 30 minutes. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours and then filtered through a thin layer of silica gel. The silica gel layer was rinsed thoroughly with THF. After the solvent had been evaporated off, the crude product was dissolved in about 300 ml of dichloromethane and 1.5 l of ethanol were added. The dichloromethane was removed on a rotary evaporator. The product crystallized from the remaining ethanolic solution overnight in the refrigerator. It was filtered off, dried and recrystallized once more from 1.1 l of ethanol by the method described. Filtering and drying at 40 ° C in a water jet vacuum gave 42.9 g of 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester as white crystals. λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 312.6 nm (ε = 9610 l / mol cm) and 282.3 nm (ε = 11450 l / mol cm).

In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-methyl-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen], Tg = 201 °C;
  • Poly [1-methyl-1-(4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly[1-methyl-1-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-1-methylethylen];
  • Poly [1-(3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-(2-oxo-1,2-dihydro-chinolin-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly[1-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-(2-oxo-1,2-dihydro-chinolin-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
  • Poly [1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
  • Poly [1-chloro-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-chloro-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-chloro-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
  • Poly [1-chloro-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1-methyl-1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene], T g = 201 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- (4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) -1-methylethylene];
  • Poly [1- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) -1-methylethylene];
  • Poly [1-methyl-1- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) -1-methylethylene];
  • Poly [1- (3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) -1-methylethylene];
  • Poly [1-methyl-1- (2-oxo-1,2-dihydroquinolin-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl) ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl) ethylene];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (2-oxo-1,2-dihydroquinolin-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl) ethylene];
  • Poly [1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl) ethylene];
  • Poly [1-chloro-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-chloro-1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-chloro-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl) ethylene];
  • Poly [1-chloro-1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-ylcarbamoyl) ethylene].

    • Beispiel 2:Example 2: Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen]Poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene]

    Figure 00150001
    Figure 00150001

    4 g (14,6 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester und 0,024 g (0,15 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) wurden in 29 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 5 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, die Lösung mit 5 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in ca. 1 1 Aceton getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 30 ml Dichlormethan gelöst und in Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 2,6 g Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxyhethoxycarbonyl]-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 115 °C (Δcp = 0,34 J/gK). λmax. (in CH2Cl2) = 317,6 nm (ε = 10780 l/mol cm).4 g (14.6 mmol) of 2-methyl-acrylic acid 2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethyl ester and 0.024 g (0.15 mmol) of 2,2'-azo-bis -isobutyronitrile (AIBN) were dissolved in 29 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). The solution was flushed with a gentle stream of argon for 15 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 55 ° C. After 5 hours, the vessel was opened, the solution was diluted with 5 ml of DMF and added dropwise in about 1 l of acetone at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in 30 ml dichloromethane and precipitated in diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C. in vacuo gave 2.6 g of poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxyhethoxycarbonyl] ethylene] as a white powder with a glass level of T g = 115 ° C (Δc p = 0.34 J / gK). Λ max. (In CH 2 Cl 2 ) = 317.6 nm (ε = 10780 l / mol cm).

    Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:The 2-methyl-acrylic acid used as starting material is 2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethyl ester was produced according to the following procedure:

    2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester2-methyl-acrylic acid 2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethyl ester

    Figure 00160001
    Figure 00160001

    Zu einer Suspension von 8,83 g (67,8 mmol) 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 10 g (61,7 mmol) 7-Hydroxy-cumarin und 16,8 g (64 mmol) Triphenylphosphin in 300 ml THF wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 30 ml einer 38 %igen Lösung von Azodicarbonsäure-diäthylester (DEAD) in Toluol in getropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Reaktionstemperatur 25 °C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend bei Raumtemperatur noch 3 Stunden gerührt und dann am Rotationsverdampfer auf etwa ein sechstel seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach Zugabe von ca. 200 ml Diethylether fiel der 2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester analysenrein aus. Ausbeute: 14,7 g weisse Kristalle, λmax. (in CH2Cl2) = 320,8 nm (ε = 15060 l/mol cm).A suspension of 8.83 g (67.8 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 g (61.7 mmol) of 7-hydroxy-coumarin and 16.8 g (64 mmol) of triphenylphosphine in 300 ml of THF was added with stirring 30 ml of a 38% solution of diethyl azodicarboxylate (DEAD) in toluene are added dropwise at room temperature within 30 minutes, taking care that the reaction temperature does not exceed 25 ° C. The reaction mixture was then stirred at room temperature for a further 3 hours and then concentrated to about a sixth of its original volume on a rotary evaporator. After adding about 200 ml of diethyl ether, the 2-methyl-acrylic acid 2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethyl ester precipitated out by analysis. Yield: 14.7 g of white crystals, λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 320.8 nm (ε = 15060 l / mol cm).

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen], Tg 121°C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[3-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[3-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethylcarbamoyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethylcarbamoyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[3-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-propylcarbamoyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[3-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-propylcarbamoyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly[1-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [2- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [2- (3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene], T g 121 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2-methyl-2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2-methyl-2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [3- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) propoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [3- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) propoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2-methyl-2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethylcarbamoyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2-methyl-2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethylcarbamoyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [3- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) propylcarbamoyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [3- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) propylcarbamoyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2-methyl-2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2-methyl-2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene].

    • Beispiel 3:Example 3: Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen]Poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene] durch polymeranaloge Veretherung nach Mitsunobuby polymer-analogous etherification according to Mitsunobu

    Figure 00180001
    Figure 00180001

    5 g (8,1 mmol) einer Stammlösung von Poly (2-hydroxy-ethyl methacrylat) (21 Gew. % in DMA) wurden mit 15 ml Dimethylacetamid (DMA) verdünnt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 2,11 g (8,1 mmol) Triphenylphosphin und 1,31 g (8,1 mmol) 7-Hydroxy-cumarin im Reaktionsansatz gelöst. Die Lösung wurde auf0 °C abgekühlt. Innerhalb von 10 Minuten wurden 1,25 ml (8,1 mmol) Azodicarbonsäure-diäthylester (DEAD) zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde noch 15 Minuten bei 0 °C belassen und dann nach Entfernung des Eisbades 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bevor erneut eine äquimolare Menge an Triphenylphosphin und 7-Hydroxy-cumarin zugegeben wurde. Anschliessend wurden bei 0 °C nochmals 1,25 ml DEAD innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter starkem Rühren in ca. 900 ml Diethylether getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur Reinigung wurde der Rückstand in 20 ml Dichlormethan gelöst und erneut in Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 1,77 g Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 115 °C (Δcp = 0,35 J/gK). λmax. (in CH2Cl2) = 317,8 nm (ε = 10830 l/mol cm).5 g (8.1 mmol) of a stock solution of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (21% by weight in DMA) were diluted with 15 ml of dimethylacetamide (DMA). 2.11 g (8.1 mmol) of triphenylphosphine and 1.31 g (8.1 mmol) of 7-hydroxy-coumarin were dissolved in the reaction mixture with stirring. The solution was cooled to 0 ° C. 1.25 ml (8.1 mmol) of diethyl azodicarboxylate (DEAD) were added dropwise within 10 minutes. The reaction mixture was left at 0 ° C. for a further 15 minutes and then, after removal of the ice bath, was stirred for 15 hours at room temperature before an equimolar amount of triphenylphosphine and 7-hydroxy-coumarin was again added. A further 1.25 ml of DEAD were then added dropwise at 0 ° C. in the course of 10 minutes. The reaction mixture was stirred for a further 24 hours at room temperature and then dropped into about 900 ml of diethyl ether with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. in a water jet vacuum. For purification, the residue was dissolved in 20 ml dichloromethane and precipitated again in diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C. in vacuo gave 1.77 g of poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene] as a white powder a glass level of T g = 115 ° C (Δc p = 0.35 J / gK). λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 317.8 nm (ε = 10830 l / mol cm).

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-[2-hydroxy-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen], Tg =120 °C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen], Tg = 131 °C;
  • Poly[1-[2-(4-ethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen], Tg = 113 °C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen], Tg = 120°C;
  • Poly [1-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl- ethylen], Tg = 142 °C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-8-nitro-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen], Tg = 176 °C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-(3,4,8-trimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen], Tg = 158 °C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-methyl-2-(2-oxo-2H- 1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co- 1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen] (9:1), Tg = 110°C;
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen] (4:1), Tg = 120 °C;
  • Poly [1-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen], Tg = 146 °C;
  • Poly [1-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen], Tg =131°C;
  • Poly [1-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo- 1,2-dihydro-chinolin-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen], Tg = 185 °C.
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- [2-hydroxyethoxycarbonyl] -1- methyl ethylene], T g = 120 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene], T g = 131 ° C;
  • Poly [1- [2- (4-ethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene], T g = 113 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene], T g = 120 ° C;
  • Poly [1- [2- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [2- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [2- (3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene], T g = 142 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-8-nitro-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene], T g = 176 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (3,4,8-trimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene], T g = 158 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2-methyl-2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2-methyl-2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) -1-methyl-ethylene] ;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) -1- methyl ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co- 1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) - 1-methyl-ethylene] (9: 1), T g = 110 ° C;
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) -1- methyl ethylene] (4: 1), T g = 120 ° C;
  • Poly [1- [2- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- (2-hydroxyethoxycarbonyl) - 1-methyl-ethylene], T g = 146 ° C;
  • Poly [1- [2- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- (2-hydroxyethoxycarbonyl) - 1-methylethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) -1- methyl ethylene], T g = 131 ° C;
  • Poly [1- [2- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- (2-hydroxyethoxycarbonyl) -1- methyl ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-1,2-dihydro-quinolin-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) -1-methyl- ethylene], T g = 185 ° C.

    • Beispiel 4:Example 4: Poly[1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl] -ethylen]Poly [1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] -ethylene]

    Figure 00210001
    Figure 00210001

    2 g (6,4 mmol) 7-[1-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-1-benzopyran und 10,5 mg (0,06 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 13 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 60 °C erhitzt. Nach 48 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, die Lösung mit ca. 10 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 900 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 20 ml DMF gelöst und erneut in 900 ml Methanol gefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 1,56 g Poly [1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen]. λmax. (in CH2Cl2) = 319 nm.2 g (6.4 mmol) 7- [1- (2-methyl-acryloyl) piperidin-4-yloxy] -2-oxo-2H-1-benzopyran and 10.5 mg (0.06 mmol) 2, 2'-Azo-bis-isobutyronitrile was dissolved in 13 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). The solution was flushed with a gentle stream of argon for 15 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 60 ° C. After 48 hours, the vessel was opened, the solution was diluted with about 10 ml of DMF and dropped into 900 ml of methanol at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 40 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in approx. 20 ml DMF and again precipitated in 900 ml methanol. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 40 ° C. in a water jet vacuum gave 1.56 g of poly [1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene] . λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 319 nm.

    Das als Ausgangsmaterial verwendete 7-[1-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-1-benzopyran wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:The 7- [1- (2-methyl-acryloyl) piperidin-4-yloxy] -2-oxo-2H-1-benzopyran used as the starting material was produced according to the following procedure:

    1-(4-Hydroxy-piperidin-1-yl)-2-methyl-prop-2-en-1-on1- (4-Hydroxy-piperidin-1-yl) -2-methyl-prop-2-en-1-one

    Figure 00210002
    Figure 00210002

    11 g (109 mmol) 4-Hydroxy-piperidin und 14,5 ml Triethylamin wurden in einer Mischung aus 30 ml THF und 80 ml Dichlormethan gelöst und auf0 °C abgekühlt. Innerhalb von 15 Minuten wurden 10 ml (104 mmol) Methacrylsäurechlorid zugetropft. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 10 °C gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel mit Essigester als Laufmittel gereinigt. Daraus resultierten 14,5 g 1-(4-Hydroxy-piperidin-1-yl)-2-methyl-prop-2-en-1-on in Form weisser Kristalle.
    IR (KBr): 1605 cm-1 (breit, C=O), 1078 cm-1 (CH-OH), 909 cm-1 (C=CH2).    11 g (109 mmol) of 4-hydroxy-piperidine and 14.5 ml of triethylamine were dissolved in a mixture of 30 ml of THF and 80 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C. 10 ml (104 mmol) of methacrylic acid chloride were added dropwise within 15 minutes. The solution was stirred at 10 ° C for 5 hours. The reaction mixture was then filtered through silica gel. After the solvent had been distilled off, the crude product was purified by column chromatography on silica gel using ethyl acetate as the eluent. This resulted in 14.5 g of 1- (4-hydroxy-piperidin-1-yl) -2-methyl-prop-2-en-1-one in the form of white crystals.
    IR (KBr): 1605 cm -1 (broad, C = O), 1078 cm -1 (CH-OH), 909 cm -1 (C = CH 2 ).

    7-[1-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-1-benzopyran7- [1- (2-Methylacryloyl) piperidin-4-yloxy] -2-oxo-2H-1-benzopyran

    Figure 00220001
    Figure 00220001

    Zu einer Suspension von 7,1 g (42 mmol) 1-(4-Hydroxy-piperidin-1-yl)-2-methyl-prop-2-en-1-on, 6,8 g (42 mmol) 7-Hydroxy-cumarin und 11 g (42 mmol) Triphenylphosphin in 250 ml THF wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten 19 ml einer 38 %igen Lösung von Azodicarbonsäure-diäthylester (DEAD) in Toluol in getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann am Rotationsverdampfer eingeengt, in Diethylether aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und der Rückstand zweimal an Kieselgel chromatographiert Schliesslich wurde das Produkt noch einmal aus Cyclohexan umkristallisiert. Es verblieben 3 g 7-[1-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-1-benzopyran als weisse Kristalle. λmax. (in CH2Cl2) = 322 nm (ε = 16390 l/mol cm).To a suspension of 7.1 g (42 mmol) 1- (4-hydroxy-piperidin-1-yl) -2-methyl-prop-2-en-1-one, 6.8 g (42 mmol) 7- Hydroxy-coumarin and 11 g (42 mmol) triphenylphosphine in 250 ml THF were added dropwise with stirring at room temperature within 15 minutes, 19 ml of a 38% solution of diethyl azodicarboxylate (DEAD) in toluene. The reaction mixture was stirred for 24 hours at room temperature and then concentrated on a rotary evaporator, taken up in diethyl ether and filtered. The filtrate was evaporated completely and the residue was chromatographed twice on silica gel. Finally, the product was recrystallized again from cyclohexane. 3 g of 7- [1- (2-methyl-acryloyl) piperidin-4-yloxy] -2-oxo-2H-1-benzopyran remained as white crystals. λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 322 nm (ε = 16390 l / mol cm).

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-methyl-1-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(4-n-proyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[4-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin 1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-yl-carbonyl]- 1-methyl-ethylen];
  • Poly[1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-yl-carbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-chloro-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-yl-carbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-chloro-1-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1-methyl-1- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (4-n-proyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [4- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidine 1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-yl-carbonyl] -1-methyl-ethylene];
  • Poly [1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-chloro-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-chloro-1- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene].

    • Beispiel 5:Example 5: Poly [1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]Poly [1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene]

    Figure 00230001
    Figure 00230001

    1 g (2,22 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester und 1,85 mg (0,011 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 4,5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 60 °C erhitzt. Nach 24 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, die Lösung mit 8 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 300 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 10 ml DMF gelöst und erneut in 200 ml Methanol gefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 0,82 g Poly [1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]. Phasenfolge (°C): G 68 LC 90 I; λmax. (in CH2Cl2) = 307,8 nm (ε = 11150 l/mol cm) und 275,8 nm (ε = 23190 l/mol cm).1 g (2.22 mmol) of 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester and 1.85 mg (0.011 mmol) 2, 2'-Azo-bis-isobutyronitrile was dissolved in 4.5 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). The solution was flushed with a gentle stream of argon for 15 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 60 ° C. After 24 hours, the vessel was opened, the solution was diluted with 8 ml of DMF and added dropwise to 300 ml of methanol at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 40 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in approx. 10 ml DMF and again precipitated in 200 ml methanol. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 40 ° C. in a water jet vacuum gave 0.82 g of poly [1-methyl-1- [6- [4- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] - ethylene]. Phase sequence (° C): G 68 LC 90 I; λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 307.8 nm (ε = 11 150 l / mol cm) and 275.8 nm (ε = 23 190 l / mol cm).

    Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:The 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid used as the starting material 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester was as follows Process made:

    4-(6-Hydroxy-hexyloxy)-benzoesäure4- (6-hydroxy-hexyloxy) benzoic acid

    Figure 00240001
    Figure 00240001

    229,2 g (1,66 mol) p-Hydroxy-benzoesäure wurden in 600 ml Methanol gelöst und bei 60 °C innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung aus 151 g (3,77 mol) NaOH in 480 ml H20 versetzt. Zu dieser Lösung wurden 271,2 g (1,99 mol) 6-Chlor-hexanol langsam zugetropft. Schliesslich wurden noch 0,75 g Kaliumiodid zugegeben und der Ansatz 60 Stunden unter Rückfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wurde die gelbe Lösung in 3 l H2O gegossen und mit 10 %iger HCl (ca. 600 ml) versetzt bis ein pH-Wert von 1 erreicht war. Die milchige Suspension wurde über eine grosse Nutsche filtriert. Der Rückstand wurde trockengesaugt und zweimal aus ca. 1,5 l Ethanol umkristallisiert. Dies ergab 229,6 g 4-(6-Hydroxy-hexyloxy)-benzoesäure als feines weisses Pulver; Smp. 136-141 °C.229.2 g (1.66 mol) of p-hydroxy-benzoic acid were dissolved in 600 ml of methanol and a solution of 151 g (3.77 mol) of NaOH in 480 ml of H20 was added at 60 ° C. in the course of 10 minutes. 271.2 g (1.99 mol) of 6-chloro-hexanol were slowly added dropwise to this solution. Finally, 0.75 g of potassium iodide was added and the mixture was boiled under reflux for 60 hours. For working up, the yellow solution was poured into 3 l of H 2 O and 10% HCl (approx. 600 ml) was added until a pH of 1 was reached. The milky suspension was filtered through a large suction filter. The residue was sucked dry and recrystallized twice from about 1.5 l of ethanol. This gave 229.6 g of 4- (6-hydroxy-hexyloxy) benzoic acid as a fine white powder; M.p. 136-141 ° C.

    4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hesyloxy]-benzoesäure4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) -hesyloxy] benzoic acid

    Figure 00240002
    Figure 00240002

    71,5 g (0,3 mol) 4-(6-Hydroxy-hexyloxy)-benzoesäure und 101,5 g (1,18 mol) Methacrylsäure wurden in 950 ml Chloroform gelöst. Nach Zugabe von 7,2 g (0,07 mol) Hydrochinon und 7,2 g (0,04 mol) p-Toluolsulfonsäure wurde der Ansatz 48 Stunden unter Rückfluss am Wasserabscheider gekocht. Die klare braune Lösung wurde anschliessend eingedampft, der Rückstand in 1,5 l Diethylether aufgenommen, filtriert und fünfmal mit je 300 ml H2O geschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, eingedampft und der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Nach Trocknung im Wasserstrahlvakuum bei 40 °C verblieben 47,33 g 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure als weisses Pulver; Smp. 83 °C.71.5 g (0.3 mol) of 4- (6-hydroxy-hexyloxy) benzoic acid and 101.5 g (1.18 mol) of methacrylic acid were dissolved in 950 ml of chloroform. After adding 7.2 g (0.07 mol) of hydroquinone and 7.2 g (0.04 mol) of p-toluenesulfonic acid, the mixture was boiled under reflux on a water separator for 48 hours. The clear brown solution was then evaporated, the residue was taken up in 1.5 l of diethyl ether, filtered and shaken five times with 300 ml of H 2 O each time. The organic phase was dried over Na 2 SO 4 , evaporated and the residue was recrystallized twice from methanol. After drying in a water jet vacuum at 40 ° C., 47.33 g of 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid remained as a white powder; Mp 83 ° C.

    4-[6- (2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester

    Figure 00250001
    Figure 00250001

    8,5 g (0,028 mol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure wurden mit 10 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde zunächst im Wasserstrahl- und anschliessend im Hochvakuum vollständig entfernt. Das verbliebene Säurechlorid wurde in 20 ml THF aufgenommen und bei 0 °C langsam zu einer Suspension aus 4,09 g (0,025 mol) 7-Hydroxy-cumarin und 4,25 ml Triethylamin in 30 ml THF getropft. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie und anschliessend durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt. Es wurden 6,71 g 4-[6-(2-Methylacryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester als weisses Pulver isoliert; Smp. 98-104,5 °C.8.5 g (0.028 mol) of 4- [6- (2-methylacryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid were mixed with 10 ml of thionyl chloride and 3 drops of DMF and 4 hours cooked under reflux. The excess thionyl chloride was initially in Water jet and then completely removed in a high vacuum. The remaining acid chloride was taken up in 20 ml THF and at 0 ° C slowly to a suspension of 4.09 g (0.025 mol) of 7-hydroxy-coumarin and 4.25 ml of triethylamine dropped in 30 ml of THF. The approach was over night Stirred at room temperature, filtered and the filtrate evaporated to dryness. The residue was purified by column chromatography and then by Recrystallization purified from ethanol. 6.71 g of 4- [6- (2-methylacryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid were obtained 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester as white powder isolated; M.p. 98-104.5 ° C.

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-methyl-1-[2-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[3-[4-(2-oxo-2H- 1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-propoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[5-[4-(2-oxo-2H- 1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-pentyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[2-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[3-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-propoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[5-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-pentyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl- 1-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1-methyl-1- [2- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [3- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] propoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [5- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] pentyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [2- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [3- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] propoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [5- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] pentyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene].

    • Beispiel 6:Example 6: Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen]Poly [oxy-methyl- [4- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silylene]

    Figure 00260001
    Figure 00260001

    0,852 g (2,5 mmol) 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl-ester und 0,127 g Poly(methyl-hydrogen-siloxan) wurden in 15 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde über ein Septum auf dem Reaktionsgefäss 10 Minuten lang mit einem schwachen Stickstoffstrom durchspült. Anschliessend wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 8 µl einer Platindivinyltetramethyldisiloxankomplex Lösung in das Reaktionsgemisch eingespritzt. Der Ansatz wurde eine Woche bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 400 ml eisgekühltes Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abgetrennt, getrocknet, in ca. 10 ml Dichlormethan gelöst und in 300 ml Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Nach Trocknen im Hochvakuum ergab dies 0,15 g Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen] mit einer Glasstufe Tg = 54 °C, Δcp = 0,19 J/gK. 0.852 g (2.5 mmol) of 4- (but-3-enyloxy) -benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester and 0.127 g of poly (methyl-hydrogen-siloxane) were in 15 ml of dichloromethane solved. The solution was flushed through a septum on the reaction vessel for 10 minutes with a gentle stream of nitrogen. Then 8 .mu.l of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex solution were injected into the reaction mixture at room temperature with stirring. The mixture was stirred at room temperature for one week. The reaction mixture was then added dropwise to 400 ml of ice-cold methanol with stirring. The precipitated polymer was separated off, dried, dissolved in about 10 ml of dichloromethane and precipitated in 300 ml of diethyl ether. This process was repeated two more times. After drying in a high vacuum, this gave 0.15 g of poly [oxy-methyl- [4- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silylene] with a glass stage T g = 54 ° C, Δc p = 0.19 J / gK.

    Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl-ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:The 4- (but-3-enyloxy) benzoic acid used as the starting material 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester was prepared by the following procedure:

    4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure4- (but-3-enyloxy) benzoic acid

    Figure 00270001
    Figure 00270001

    69,1 g (0,5 mol) p-Hydroxybenzoesäure wurden in 400 ml Ethanol gelöst und mit einer Lösung aus 56,1 g (1 mol) KOH in 250 ml Wasser versetzt. Der Reaktionsansatz wurde unter Rückfluss erhitzt. Dabei wurden 74,26 g (0,55 mol) 4-Brom-1-buten langsam zugetropft. Nach 5 Stunden wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer entfernt. Die Wasserphase wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 gebracht und mehrfach mit Diethylether extrahiert. Die wässrige Phase wurde auf eine Mischung aus 46 ml konzentrierter HCl und 500 ml Eiswasser geschüttet. Die ausgefallene Säure wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und aus Methanol/Wasser (Mischverhältnis 2/1) umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 60 °C verblieben 40 g 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure als weisses Pulver; Smp. (C-N) 120 °C, Klp. (N-I) 141 °C.69.1 g (0.5 mol) of p-hydroxybenzoic acid was dissolved in 400 ml of ethanol and a solution of 56.1 g (1 mol) of KOH in 250 ml of water was added. Of the The reaction mixture was heated under reflux. 74.26 g (0.55 mol) 4-bromo-1-butene slowly added dropwise. After 5 hours the ethanol removed on the rotary evaporator. The water phase was made up with NaOH brought a pH of 10 and extracted several times with diethyl ether. The aqueous phase was poured onto a mixture of 46 ml of concentrated HCl and 500 ml ice water poured. The precipitated acid was filtered off, with little Washed water and recrystallized from methanol / water (mixing ratio 2/1). After drying in a water jet vacuum remained at 60 ° C 40 g of 4- (but-3-enyloxy) benzoic acid as a white powder; Mp (C-N) 120 ° C, bp. (N-I) 141 ° C.

    4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl-ester4- (But-3-enyloxy) benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester

    Figure 00270002
    Figure 00270002

    4,85 g (0,025 mol) 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure wurden mit 9 ml Thionylchlorid und 2 Tropfen DMF versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde zunächst im Wasserstrahl- und anschliessend im Hochvakuum vollständig entfernt. Das verbliebene Säurechlorid wurde in 10 ml Dichlormethan aufgenommen und bei 0 °C langsam zu einer Suspension aus 3,9 g (0,024 mol) 7-Hydroxy-cumarin und 3,9 ml Triethylamin in 5 ml Dichlormethan getropft. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Zur Reinigung wurde der Rückstand mit Dichlormethan an Kieselgel chromatographiert und anschliessend aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 5,2 g 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl-ester in Form feiner weisser Nadeln isoliert; Smp. 108-109 °C. 4.85 g (0.025 mol) of 4- (but-3-enyloxy) benzoic acid were mixed with 9 ml Thionyl chloride and 2 drops of DMF were added and the mixture was refluxed for 2 hours cooked. The excess thionyl chloride was first and then completely removed in a high vacuum. The remaining acid chloride was taken up in 10 ml dichloromethane and slowly added at 0 ° C a suspension of 3.9 g (0.024 mol) of 7-hydroxy-coumarin and 3.9 ml of triethylamine added dropwise in 5 ml of dichloromethane. The batch was made overnight at room temperature stirred, filtered and the filtrate evaporated. Was for cleaning the residue is chromatographed on silica gel using dichloromethane and then recrystallized from ethanol. There were 5.2 g of 4- (but-3-enyloxy) benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester in the form of fine white needles isolated; M.p. 108-109 ° C.

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [oxy-methyl-[4-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy] -butyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[4-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[4-[4-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[4-[4-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[3-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-propyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[5-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-pentyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyl]-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen-co-oxy-dimethyl-silylen];
  • Poly [oxy-methyl-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy] hexyl]-silylen-co-oxy-dimethyl-silylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [oxy-methyl- [4- [4- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silyllene];
  • Poly [oxy-methyl- [4- [4- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silylene];
  • Poly [oxy-methyl- [4- [4- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silylene];
  • Poly [oxy-methyl- [4- [4- (4,8-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silylene];
  • Poly [oxy-methyl- [3- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] propyl] silylene];
  • Poly [oxy-methyl- [5- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] pentyl] silylene];
  • Poly [oxy-methyl- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyl] silylene];
  • Poly [oxy-methyl- [4- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] butyl] silylene-co-oxy-dimethylsilylene];
  • Poly [oxy-methyl- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyl] silylene-co-oxy-dimethyl-silylene].

    • Beispiel 7:Example 7: Poly [1-methosycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] (1:12)Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene] (1:12)

    Figure 00280001
    Figure 00280001

    2 g (8,7 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester, 0,15 g (1,5 mmol) 2-Methyl-acrylsäure und 16,8 mg (0,102 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 6 Stunden wurde das Gefäss geöffnet und die Lösung unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 800 ml Diethylether getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 70 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 20 ml Dichlormethan gelöst und erneut in 800 ml Diethylether gefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 1,27 g Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] (1:12). Das Polymer besitzt eine Glasstufe bei Tg = 182 °C. λmax. (7,51 mg/l in CH2Cl2) = 308 nm (log Io/I = 0,259) und 275,6 nm (log Io/I = 0,327).2 g (8.7 mmol) 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester, 0.15 g (1.5 mmol) 2-methyl-acrylic acid and 16.8 mg (0.102 mmol) of 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). The solution was flushed with a gentle stream of argon for 30 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 55 ° C. After 6 hours the vessel was opened and the solution was dropped into 800 ml of diethyl ether with vigorous stirring at room temperature. The precipitated polymer was filtered off and dried at 70 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in 20 ml dichloromethane and again precipitated in 800 ml diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C. in a water jet vacuum gave 1.27 g of poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) - ethylene] (1:12). The polymer has a glass step at Tg = 182 ° C. λ max. (7.51 mg / l in CH 2 Cl 2 ) = 308 nm (log I o / I = 0.259) and 275.6 nm (log I o / I = 0.327).

    Die Darstellung des 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl esters ist in Beispiel 1 beschrieben.The representation of the 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl esters is described in Example 1.

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] (1:9), Tg = 181 °C;
  • Poly [1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-cyano-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-cyano-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-ethylen-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl )-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen-co-1-phenyl-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-cyano-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-cyano-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-cyano-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy-carbonyl]-ethylen-co-1-phenyl-ethylen];
  • Poly [1-methoxyearbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[2-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-cyano-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-cyano-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen-co-1-phenyl-ethylen];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-cyano-ethylen-co-1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H- 1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-yl-carbonyl]-ethylen-co-1-phenyl-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) -1-methyl-ethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) -ethylene] (1: 9), T g = 181 ° C;
  • Poly [1- (2-hydroxy-ethoxycarbonyl) ethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-cyano-1-methylethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-cyanoethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonylethylene-co-1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene-co-1-phenylethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-cyano-1-methylethylene-co-1-methyl-1- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) ethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-cyano-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-cyanoethylene-co-1-methyl-1- [2- (4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-phenylethylene];
  • Poly [1-methoxyearbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [2- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] ethoxycarbonyl] ethylene] ;
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene] ;
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl ] -ethylene];
  • Poly [1-cyano-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene] ;
  • Poly [1-cyanoethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene-co-1-phenylethylene];
  • Poly [1-methoxycarbonyl-1-methylethylene-co-1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-cyanoethylene-co-1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-ylcarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) piperidin-1-yl-carbonyl] ethylene-co-1-phenyl-ethylene].

    • Beispiel 8:Example 8: Poly [1-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]--hexyloxycarbonyl]-ethylen] (1:1)Poly [1- [6- [4- (4-methoxyphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] - hexyloxycarbonyl] ethylene] (1: 1)

    Figure 00310001
    Figure 00310001

    0,5 g (1,11 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester, 0,46 g (1,11 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy-phenyl ester und 3,62 mg (0,022 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 4,5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 20 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, die Lösung mit 4 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 450 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 20 ml Dichlormethan gelöst und erneut in 700 ml Methanol gefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 40°C im Wasserstrahlvakuum ergaben 0,85 g Poly [1-[6-[4-(4-methoxy-phenyloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen] (1:1). Phasenfolge (°C): G 56 LC 96 I, λmax. (14,95 mg/l in CH2Cl2) = 308 nm (log Io/I = 0,213) und 267,4 nm (log Io/I = 0,754).0.5 g (1.11 mmol) of 4- [6- (2-methylacryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester, 0.46 g (1.11 mmol) 4- [6- (2-Methyl-acryloyloxy) -hexyloxy] -benzoic acid 4-methoxy-phenyl ester and 3.62 mg (0.022 mmol) 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile were added in 4.5 ml N, N-dimethylformamide (DMF) dissolved. The solution was flushed with a gentle stream of argon for 30 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 55 ° C. After 20 hours, the vessel was opened, the solution was diluted with 4 ml of DMF and added dropwise to 450 ml of methanol at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 40 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in approx. 20 ml dichloromethane and again precipitated in 700 ml methanol. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 40 ° C. in a water jet vacuum gave 0.85 g of poly [1- [6- [4- (4-methoxyphenyloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl- 1- [6- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene] (1: 1). Phase sequence (° C): G 56 LC 96 I, λ max. (14.95 mg / l in CH 2 Cl 2 ) = 308 nm (log I o / I = 0.213) and 267.4 nm (log I o / I = 0.754).

    Die Darstellung des 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl esters ist in Beispiel 5 beschrieben. The preparation of 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl esters is described in Example 5.

    Der 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy-phenyl ester wurde ausgehend von 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure (Beipiel 5) und 4-Methoxy-phenol nach folgendem Verfahren hergestellt:The 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid 4-methoxy-phenyl Ester was starting from 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid (Example 5) and 4-methoxyphenol prepared by the following process:

    4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy-phenyl ester4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid 4-methoxy-phenyl ester

    Figure 00320001
    Figure 00320001

    Zu einer Lösung von 7,8 g (25,4 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure, 2,9 g (23,4 mmol) 4-Methoxy-phenol und 0,5 g 4-(Dimethylamino)-pyridin in 200 ml Dichlormethan wurde unter Rühren bei 0 °C innerhalb von 15 Minuten 6,8 g (33 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, dann filtriert und das Filtrat zweimal mit gesättigter K2CO3-Lösung extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und anschliessend eingeengt. Chromatographische Reinigung des Rückstandes an Kieselgel mit Methylenchlorid : Aceton = 19:1 und zweimaliges Umkristallisieren der gemäss Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen aus Methylalkohol ergab 7,76 g 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxyphenyl ester als weissen Feststoff. Die Substanz ist monotrop nematisch, Smp. (C-I) 55 °C, (Klp. (N-I) 35,7 °C). Die massenspektrometrische Analyse liefert den Molpeak bei m/e = 412.To a solution of 7.8 g (25.4 mmol) of 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid, 2.9 g (23.4 mmol) of 4-methoxy-phenol and 0, 5 g of 4- (dimethylamino) pyridine in 200 ml of dichloromethane were added with stirring at 0 ° C. in the course of 15 minutes to 6.8 g (33 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. The reaction mixture was stirred for a further 16 hours at room temperature, then filtered and the filtrate was extracted twice with saturated K 2 CO 3 solution. The combined organic phases were washed twice with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, filtered and then concentrated. Chromatographic purification of the residue on silica gel with methylene chloride: acetone = 19: 1 and recrystallization of the fractions according to thin layer chromatography from methyl alcohol gave 7.76 g of 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) -hexyloxy] -benzoic acid 4-methoxyphenyl ester as a white solid. The substance is monotropic nematic, mp (CI) 55 ° C, (clp. (NI) 35.7 ° C). Mass spectrometric analysis gives the mol peak at m / e = 412.

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-butoxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-ethoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-cyano-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-cyano-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]- 1-methyl-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-fluoro-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[6-[4-(4-cyano-3-fluoro-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-[4-(4-nitro-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-[4-(4-methyl-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-[4-(4-trifluoromethyl-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl-oxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1- [6- [4- (4-methoxyphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (4-methyl-2 -oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-methoxyphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- [6- [4- (3-cyano-2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-methoxyphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (4-trifluoromethyl-2 -oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- [4- (4-methoxyphenoxycarbonyl) phenoxy] butoxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- [6- [4- (3-cyano-2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-ethoxyphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-cyano-phenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-cyano-phenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1- [6- [4- (3-cyano-2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] - 1-methylethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-fluoro-phenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [6- [4- (4-cyano-3-fluoro-phenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2nd -oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (4-nitro-phenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (4-methylphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yloxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- [4- (4-trifluoromethylphenoxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [6- [4- (2-oxo-2H -1-benzopyran-7-yl-oxycarbonyl) phenoxy] hexyloxycarbonyl] ethylene].

    • Beispiel 9:Example 9: Poly [1-methyl-1-[6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen]Poly [1-methyl-1- [6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene]

    Figure 00330001
    Figure 00330001

    2,03 g (6,14 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyl ester und 0,01 g (0,061 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) wurden in 12 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 20 Stunden wurde das Gefäss geöffnet und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 1 l tiefgekühlten Diethylether getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 50 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 20 ml Chloroform gelöst und in 1,5 l Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 50 °C im Vakuum ergaben 1,61 g Poly [1-methyl-1-[6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 40 °C (Δcp = 0,4 J/gK). λmax. (in CH2Cl2) = 321,7 nm (ε = 13620 l/mol cm).2.03 g (6.14 mmol) of 2-methyl-acrylic acid 6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyl ester and 0.01 g (0.061 mmol) of 2,2'-azo bis-isobutyronitrile (AIBN) were dissolved in 12 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). The solution was flushed with a gentle stream of argon for 30 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 55 ° C. After 20 hours, the vessel was opened and dropped into 1 liter of frozen diethyl ether at room temperature with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 50 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in about 20 ml of chloroform and precipitated in 1.5 l of diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 50 ° C. in vacuo gave 1.61 g of poly [1-methyl-1- [6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene] as a white powder a glass level of T g = 40 ° C (Δc p = 0.4 J / gK). λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 321.7 nm (ε = 13620 l / mol cm).

    7-(6-Hydroxy-hexyloxy)-2H-1-benzopyran-2-on7- (6-Hydroxyhexyloxy) -2H-1-benzopyran-2-one

    Figure 00340001
    Figure 00340001

    4,87 g (30 mmol) 7-Hydroxy-cumarin, 6,17 g (45,2 mmol) 6-Chloro-hexanol und 6,56 g (47,5 mmol) Kaliumcarbonat wurden mit 50 ml absolutem N,N-Dimethylformamid versetzt und über Nacht bei 100 °C gerührt. Anschliessend wurde der Ansatz auf Wasser gegossen. Der sich abscheidende weisse Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Mutterlauge wurde im Vakuum bis zur Trockne eingedampft, in wenig Wasser aufgenommen und mehrfach mit Essigester extrahiert. Der Niederschlag und die Essigesterphasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und zur Feinreinigung mit einem Laufmittelgemisch aus Essigester und Cyclohexan im Verhältnis 1:1 an Kieselgel chromatographiert. Daraus resultierten 7 g 7-(6-Hydroxy-hexyloxy)-2H-1-benzopyran-2-on als weisse Kristalle.4.87 g (30 mmol) 7-hydroxy-coumarin, 6.17 g (45.2 mmol) 6-chloro-hexanol and 6.56 g (47.5 mmol) of potassium carbonate were mixed with 50 ml of absolute N, N-dimethylformamide added and stirred at 100 ° C. overnight. Subsequently the batch was poured onto water. The separating white one The precipitate was filtered off and washed with water. The mother liquor was evaporated to dryness in vacuo, taken up in a little water and extracted several times with ethyl acetate. The precipitation and the ethyl acetate phases were combined, dried over sodium sulfate, evaporated and evaporated to Fine cleaning with a solvent mixture of ethyl acetate and cyclohexane in Ratio 1: 1 chromatographed on silica gel. This resulted in 7 g of 7- (6-hydroxy-hexyloxy) -2H-1-benzopyran-2-one as white crystals.

    2-Methyl-acrylsäure 6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyl ester2-methyl-acrylic acid 6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyl ester

    Figure 00340002
    Figure 00340002

    4,2 g (16 mmol) 7-(6-Hydroxy-hexyloxy)-2H-1-benzopyran-2-on wurden unter Feuchtigkeitsauschluss in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst, mit 1,82 g (18 mmol) Triethylamin, 0,004 g (0,3 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und einer Spatelspitze 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol versetzt und auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 10 min 1,7 ml Methacrylsäurechlorid getropft. Es wurde eine Stunde bei 0 °C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde der ausgefallene weisse Niederschlag abfiltriert und mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand an Kieselgel mit Aceton/Cyclohexan (1:4) chromatographiert. Auf diese Weise wurden 4 g 2-Methyl-acrylsäure 6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyl ester als farblose Flüssigkeit gewonnen. λmax. (in CH2Cl2) = 322,7 nm (ε = 15110 l/mol cm).4.2 g (16 mmol) of 7- (6-hydroxy-hexyloxy) -2H-1-benzopyran-2-one were dissolved in 40 ml of absolute tetrahydrofuran with exclusion of moisture, with 1.82 g (18 mmol) of triethylamine, 0.004 g (0.3 mmol) of 4-dimethylaminopyridine and a spatula tip of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are added and the mixture is cooled to 0 ° C. 1.7 ml of methacrylic acid chloride were added dropwise to this solution within 10 min. The mixture was stirred at 0 ° C. for one hour and at room temperature for a further hour. The precipitated white precipitate was then filtered off and washed with tetrahydrofuran. The filtrate was evaporated to dryness and the residue was chromatographed on silica gel with acetone / cyclohexane (1: 4). In this way, 4 g of 2-methyl-acrylic acid 6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -hexyl ester were obtained as a colorless liquid. λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 322.7 nm (ε = 15110 l / mol cm).

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-methyl-1-[6-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[6-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[3-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[5-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-pentoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[7-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-heptyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[8-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-octyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[3-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[5-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-pentoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[6-(2-oxo-2H- 1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[7-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-heptyloxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-[8-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-octyloxycarbonyl]-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1-methyl-1- [6- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- (4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [6- (3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [3- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) propoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [5- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) pentoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [7- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) heptyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [8- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) octyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [3- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) propoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [4- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) butoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [5- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) pentoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [6- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) hexyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [7- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) heptyloxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1- [8- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) octyloxycarbonyl] ethylene].

    • Beispiel 10:Example 10: Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen]Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene]

    Figure 00360001
    Figure 00360001

    0,4 g (2,3 mmol) 7-Vinyl-2H-1-benzopyran-2-on und 0,0038 g (0,023 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 6,2 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss luftdicht verschlossen und auf 60 °C erhitzt. Nach 22 Stunden wurde das Gefäss geöffnet und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 800 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 3 ml Dichlormethan gelöst und in 800 ml Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 0,175 g Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 211 °C (Δcp = 0,26 J/gK). λmax. (in CH2Cl2) = 312,6 nm (ε = 7565 l/mol cm) und 282,3 nm (ε = 9760 l/mol cm).0.4 g (2.3 mmol) 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one and 0.0038 g (0.023 mmol) 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile were dissolved in 6.2 ml N, N-dimethylformamide dissolved. The solution was flushed with a gentle stream of argon for 15 minutes. The reaction vessel was then sealed airtight and heated to 60 ° C. After 22 hours the vessel was opened and dropped into 800 ml of methanol with vigorous stirring at room temperature. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the polymer was dissolved in 3 ml dichloromethane and precipitated in 800 ml diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C in vacuo gave 0.175 g of poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene] as a white powder with a glass level of T g = 211 ° C (Δc p = 0.26 J / gK). λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 312.6 nm (ε = 7565 l / mol cm) and 282.3 nm (ε = 9760 l / mol cm).

    Das als Ausgangsmaterial verwendete 7-Vinyl-2H-1-benzopyran-2-on wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:The 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one used as the starting material was produced according to the following procedure:

    7-Bromomethyl-2H-1-benzopyran-2-on7-bromomethyl-2H-1-benzopyran-2-one

    Figure 00360002
    Figure 00360002

    10 g (62,4 mmol) 7-Methyl-cumarin wurden in 115 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Nach Zugabe von 12,2 g (68,7 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,122 g (0,5 mmol) Benzoylperoxid wurde das Reaktionsgemisch 7 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde filtriert. Der Rückstand wurde nacheinander mit Tetrachlorkohlenstoff und wenig Diethylether gewaschen und anschliessend in 500 ml Wasser digeriert. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, getrocknet und aus ca. 150 ml Aceton umkristallisiert. Nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 60 °C ergaben sich 11 g 7-Bromomethyl-2H-1-benzopyran-2-on als weisse Kristalle.10 g (62.4 mmol) of 7-methyl-coumarin were dissolved in 115 ml of carbon tetrachloride suspended. After adding 12.2 g (68.7 mmol) of N-bromosuccinimide and 0.122 g (0.5 mmol) of benzoyl peroxide became the reaction mixture for 7 hours cooked under reflux. After cooling to room temperature, the mixture was filtered. The residue was washed with carbon tetrachloride and little Washed diethyl ether and then digested in 500 ml of water. The Crude product was filtered off, dried and from about 150 ml of acetone recrystallized. After drying in a water jet vacuum at 60 ° C 11 g of 7-bromomethyl-2H-1-benzopyran-2-one as white crystals.

    7-Formyl-2H-1-benzopyran-2-on7-formyl-2H-1-benzopyran-2-one

    Figure 00370001
    Figure 00370001

    5,13 g (36,6 mmol) Hexamethylentetramin wurden in 30 ml 50 %iger Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 7 g (29,3 mmol) 7-Bromomethyl-2H-1-benzopyran-2-on portionsweise zugegeben. Der Ansatz wurde 4 Stunden unter Rückfluss gekocht und nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert. Der Rückstand wurde mit viel Wasser gewaschen und über Nacht bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Dies ergab 3,14 g 7-Formyl-2H-1-benzopyran-2-on als feines weisses Pulver.5.13 g (36.6 mmol) of hexamethylenetetramine were 50% in 30 ml Acetic acid dissolved. 7 g (29.3 mmol) were added to this solution with stirring 7-Bromomethyl-2H-1-benzopyran-2-one was added in portions. The approach was boiled under reflux for 4 hours and after cooling to room temperature filtered. The residue was washed with plenty of water and over Dried under vacuum at 60 ° C overnight. This gave 3.14 g of 7-formyl-2H-1-benzopyran-2-one as a fine white powder.

    7-Vinyl-2H-1-benzopyran-2-on7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one

    Figure 00370002
    Figure 00370002

    9,23 g (25,8 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid wurden unter Feuchtigkeitsauschluss und Stickstoffbegasung in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert und vorsichtig mit 3,1 g (27,6 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Der Ansatz wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurde innerhalb von 20 min eine Suspension aus 3 g (17,2 mmol) 7-Formyl-2H-1-benzopyran-2-on in 100 ml Tetrahydrofuran portionsweise zugegeben. Anschliessend wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz in eine verdünnte HCl-Lösung gegossen. Die HCl-Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über MgSO4 getrocknet und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert. Als Eluens wurde zunächst reines Dichlormethan, dann eine Mischung aus Dichlormethan und Diethylether im Verhältnis 9:1 eingesetzt. Die Produktfraktionen wurden vereinigt, im Vakuum stark eingeengt und mit Cyclohexan versetzt. Nachdem die Hauptmenge an Dichlormethan abdestilliert war, kristallisierte das Produkt über Nacht aus. Es wurde abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und noch einmal aus einem Isopropanol/Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert. Dies ergab 0,863 g 7-Vinyl-2H-1-benzopyran-2-on in Form weisser Kristalle.9.23 g (25.8 mmol) of methyltriphenylphosphonium bromide were suspended in 100 ml of tetrahydrofuran with exclusion of moisture and gassing with nitrogen, and 3.1 g (27.6 mmol) of potassium tert-butoxide were carefully added. The mixture was stirred for 4 hours at room temperature and then cooled to 0 ° C. A suspension of 3 g (17.2 mmol) of 7-formyl-2H-1-benzopyran-2-one in 100 ml of tetrahydrofuran was added a little at a time to this mixture. The mixture was then stirred at room temperature overnight. For working up, the reaction mixture was poured into a dilute HCl solution. The HCl phase was extracted several times with dichloromethane. The combined organic extracts were dried over MgSO 4 and evaporated to dryness in vacuo. The residue was chromatographed on silica gel. Pure dichloromethane, then a mixture of dichloromethane and diethyl ether in a ratio of 9: 1 was initially used as the eluent. The product fractions were combined, concentrated in vacuo and mixed with cyclohexane. After most of the dichloromethane had been distilled off, the product crystallized out overnight. It was filtered off, washed with cyclohexane and recrystallized again from an isopropanol / cyclohexane mixture. This gave 0.863 g of 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one in the form of white crystals.

    Durch Copolymerisation mit 7-Vinyl-2H-1-benzopyran-2-on lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-maleinimid];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-styrol];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-methylmetharylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-ethylmetharylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-propylmetharylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-methylarylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-ethylarylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-hexylarylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-hydroxyethylmethacrylat];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-methacrylnitril];
  • Poly [1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-acrylnitril].
    • The following polymers can be synthesized by copolymerization with 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one:
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-maleimide];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-styrene];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-methyl metharylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-ethyl metharylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-propyl metharylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-methylarylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-ethylarylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-hexylarylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-hydroxyethyl methacrylate];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-methacrylonitrile];
  • Poly [1- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl) ethylene-co-acrylonitrile].

    • Beispiel 11:Example 11: Poly[1-methyl-1-[2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen] (6:4)Poly [1-methyl-1- [2- (4-nitro-phenoxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethoxycarbonyl] -ethylene] (6: 4) Copolymerdarstellung durch polymeranaloge Veretherung nach MitsunobuCopolymer representation through polymer-analogous etherification according to Mitsunobu

    Figure 00380001
    Figure 00380001

    2,5 g (4,1 mmol) einer Stammlösung von Poly (2-hydroxy-ethyl methacrylat) (21 Gew. % in DMA) wurden mit 7,5 ml Dimethylacetamid (DMA) verdünnt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 0,78 g (4,8 mmol) 7-Hydroxy-cumarin, 0,45 g (3,2 mmol) p-Nitrophenol und 2,32 g (8,9 mmol) Triphenylphosphin im Reaktionsansatz gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C abgekühlt. Innerhalb von 60 Minuten wurden 1,38 ml (8,9 mmol) Azodicarbonsäure-diäthylester (DEAD) zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde noch 15 Minuten bei 0 °C belassen und nach Entfernung des Eisbades 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Polymerlösung unter starkem Rühren in 1,51 Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde der Rückstand in 6 ml Dichlormethan gelöst und in 1,5 l Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 0,95 g Poly [1-methyl-1-[2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen] (6:4) als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 100 °C (Δcp = 0,36 J/gK). λmax. (in CH2Cl2) = 311,2 nm.2.5 g (4.1 mmol) of a stock solution of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (21% by weight in DMA) were diluted with 7.5 ml of dimethylacetamide (DMA). 0.78 g (4.8 mmol) of 7-hydroxy-coumarin, 0.45 g (3.2 mmol) of p-nitrophenol and 2.32 g (8.9 mmol) of triphenylphosphine were dissolved in the reaction mixture with stirring at room temperature. The solution was cooled to 0 ° C. 1.38 ml (8.9 mmol) of diethyl azodicarboxylate (DEAD) were added dropwise within 60 minutes. The reaction mixture was left at 0 ° C. for a further 15 minutes and, after removal of the ice bath, was stirred at room temperature for 72 hours. For working up, the polymer solution was dripped into 1.51 methanol with vigorous stirring. The precipitated polymer was filtered off and dried at 60 ° C. in a water jet vacuum. For further purification, the residue was dissolved in 6 ml of dichloromethane and precipitated in 1.5 l of diethyl ether. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography. Filtration and drying at 60 ° C in vacuo gave 0.95 g of poly [1-methyl-1- [2- (4-nitro-phenoxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- ( 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethoxycarbonyl] -ethylene] (6: 4) as a white powder with a glass level of T g = 100 ° C (Δc p = 0.36 J / gK). λ max. (in CH 2 Cl 2 ) = 311.2 nm.

    In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:

  • Poly [1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(4-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methoxy-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-cyano-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(4-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
  • Poly [1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-1-methyl-1-[2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen].
    • The following polymers can be synthesized in an analogous manner:
  • Poly [1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (4-phenoxy) ethoxycarbonyl ] -ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methylphenoxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethoxycarbonyl] -ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methoxyphenoxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethoxycarbonyl] -ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-cyano-phenoxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethoxycarbonyl] -ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (4- phenoxy) ethoxycarbonyl] ethylene];
  • Poly [1-methyl-1- [2- (4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) ethoxycarbonyl] ethylene-co-1-methyl-1- [2- (4- nitro-phenoxy) -ethoxycarbonyl] -ethylene].

    • Claims (16)

    1. Polymers, intended for the production of orientation layers for electro-optical liquid crystal devices, having the general formula
      Figure 00490001
      wherein
      M1 and M2
      represent monomer units for homo- or co-polymers;
      x and y
      indicate mole fractions of the comonomers, in each case 0 < x ≤ 1 and 0 ≤ y < 1 and x + y = 1;
      p
      represents from 4 to 30 000;
      S1 and S2
      each independently of the other represent spacer units or single covalent bonds;
      Q1
      represents a structural unit of the formula -A-(Z1-B)z-Z2-
      Q2
      represents a structural unit of the formula -A-(Z1-B)z-R1
      A and B
      each independently of the other represent pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or optionally substituted 1,4-phenylene;
      Z1 and Z2
      each indepcndently of the other represent a single covalent bond, -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO-, -COO- or -OOC-;
      R
      represents hydrogen or lower alkyl having from 1 to 5 carbon atoms;
      R1
      represents hydrogen, optionally substituted alkyl or alkoxy each having from 1 to 12 carbon atoms, cyano, nitro or halogen;
      z
      represents 0 or 1;
      C
      represents a photochemically dimerisable coumarin or quinolinone derivative; and
      m and n
      each independently of the other represent 0 or 1,
      but [C-Q1 m-S1] may not represent 7-(N-methacryloyl)aminocoumarin or 3-[p-(N-methacryloyl)aminophenyl]coumarin.
    2. Polymers according to claim 1, characterised in that the photochemically dimerisable coumarin or quinolinone derivative (C) is a compound of the general formula
      Figure 00500001
      which may be linked in the 5-, 6-, 7- or 8-position to the spacer S1 or Q1, as the case may be, and wherein
      R5
      represents optionally substituted alkyl or alkoxy each having from 1 to 12 carbon atoms, halogen, cyano or nitro;
      R7
      represents hydrogen or lower alkyl having from 1 to 5 carbon atoms;
      X
      represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 8 carbon atoms, trifluoromethyl or optionally substituted phenyl;
      Y
      represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 8 carbon atoms, cyano or -COOR6;
      R6
      rcpresents lower alkyl having from 1 to 5 carbon atoms, and
      r
      is an integer from 1 to 3.
    3. Polymers according to claim 1 or 2 of the general formula
      Figure 00510001
      wherein
      M11 and M21
      each independently of the other represent ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene, maleic acid, siloxane, and M21 may additionally also represent acrylonitrile or methacrylonitrile;
      S11
      represents a single covalent bond, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, cycloalkylene having 5 or 6 carbon atoms, piperidinediyl, piperazinediyl, phenylene, carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR2-, -R2NCO-), ether (-O-), amino (-NR2-) or a combination of those groups;
      R2
      represents hydrogen or lower alkyl having from 1 to 5 carbon atoms;
      t
      represents an integer from 1 to 6;
      Q11
      represents -A1-(Z11-B1)z-Z2-
      A1 and B1
      each independently of the other represent 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, with the proviso that not more than one of the rings A1 and B1 represents a heterocycle;
      Z11
      represents a single covalent bond, -CH2CH2-, -COO- or -OOC-; and
      p, C, Z2 and z
      are as defined in claim 1 or 2.
    4. Copolymers according to claim 3, characterised in that M11 and M21 each independently of the other represent ethylene, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene; and M21 may additionally also represent acrylonitrile or methacrylonitrile; S11 represents a single covalent bond, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, cycloalkylene having 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR2-, -R2NCO-), ether (-O-), amino (-NR2-) or a combination of those groups; and A1 and B1 each independently of the other represent 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-cyclohexylene, with the proviso that not more than one of the rings A1 and B1 represents a heterocycle.
    5. Copolymers according to claim 3 or 4, characterised in that M21 represents methyl acrylate, methyl methacrylate or hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
    6. Copolymers according to any one of claims 1 to 5, wherein the coumarin derivative (C) is linked in the 6- or 7-position to S11 or to Z2, of the formulae
      Figure 00530001
      wherein
      X1
      represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 4 carbon atoms or trifluoromethyl;
      Y1
      represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 4 carbon atoms; and
      the remaining symbols have the meanings given in claims 1 to 4.
    7. Copolymers according to claim 6, characterised in that X1 represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 4 carbon atoms; Y1 represents hydrogen or alkyl having from 1 to 4 carbon atoms; M11 and M21 represent ethylene, acrylate, methacrylate or styrene; A1 and B1 represent phenylene or cyclohexylene; and S11 represents a single covalent bond, -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2- or amino (-NR2-).
    8. Copolymers according to claim 7, characterised in that M21 represents hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
    9. Polymers according to claim 1 or 2, of the formula
      Figure 00540001
      wherein
      M11
      represents ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene, maleic acid or siloxane;
      S11
      represents a single covalent bond, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, cycloalkylene having 5 or 6 carbon atoms, piperidinediyl, piperazinediyl, phenylene, carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR2-, -R2NCO-), ether (-O-), amino (-NR2-) or a combination of those groups;
      t
      represents an integer from 1 to 6;
      Q11
      represents -A1-(Z11-B1)z-Z2-
      A1 and B1
      each independently of the other represent 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, with the proviso that not more than one of the rings A1 and B1 represents a heterocycle;
      Z11
      represents a single covalent bond, -CH2CH2-, -COO- or -OOC-; and
      R2, p, C, Z2 and z
      are as defined in claim 1 or 2.
    10. Homopolymers according to claim 9, characterised in that M11 represents ethylene, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene; S11 represents a single covalent bond, -(CH2)t-, -O(CH2)t-, -(CH2)tO-, -O(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, cycloalkylene having 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (-OCOO-), ester (-COO-, -OOC-), amide (-CONR2-, -R2NCO-), ether (-O-), amino (-NR2-) or a combination of those groups; and A1 and B1 each independently of the other represent 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-cyclohexylene, with the proviso that not more than one of the rings A1 and B1 represents a heterocycle.
    11. Homopolymers according to any one of claims 1, 2, 9 and 10, wherein the coumarin derivative (C) is linked in the 6- or 7-position to S11 or to Z2, of the formulae
      Figure 00550001
      wherein
      X1
      represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 4 carbon atoms or trifluoromethyl;
      Y1
      represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 4 carbon atoms; and
      the remaining symbols have the meanings mentioned in any one of claims 1, 2, 9 and 10.
    12. Polymers according to claim 11, characterised in that X1 represents hydrogen, alkyl or alkoxy each having from 1 to 4 carbon atoms; Y1 represents hydrogen or alkyl having from 1 to 4 carbon atoms; M11 represents ethylene, acrylate, methacrylate or styrene; A1 and B1 represent phenylene or cyclohexylene; and S11 represents a single covalent bond, -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2- or amino (-NR2-).
    13. Polymers according to any one of claims 2 to 12, characterised in that the coumarin derivative (C) of the formula III-A is linked in the 7-position to S1, S11 or to Z2, as the case may be.
    14. The homopolymers
      poly[1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylene];
      poly[1-methyl-1-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene];
      poly[1-[2-(3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy-carbonyl]-ethylene];
      poly[1-[2-(4-ethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methylethylene],
      poly[1-methyl-1-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene];
      poly[1-[2-(3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy-carbonyl]-1-methyl-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[2-(4-methyl-8-nitro-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[2-(3,4,8-trimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-1-ylcarbonyl]-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylene];
      poly[oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylene];
      poly[1-methyl-1-[6-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylene]; and
      poly[1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)-ethylene].
    15. The copolymers
      poly[-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methylethylene-co-1-[2-hydroxy-ethoxycarbonyl]-1--methyl-ethylene];
      poly[-methyl-1-[2-(4-n-propyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene];
      poly[methyl-1-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene];
      poly[1-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-1-methyl-ethylene-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene];
      poly[-methyl-1-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy-carbonyl]-ethylene-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene];
      poly[1-methyl-1-[2-(2-oxo-1,2-dihydro-quinolin-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene-co-1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene];
      poly[1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethylene-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylene];
      poly[1-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene-co-1-methyl-1-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylene];
      poly[1-[6-[4-(4-methoxy-phenyloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-1-methyl-ethylene-co-1-methyl-1-[6-[4-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy-carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylene]; and
      poly[1-methyl-1-[2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene-co-1-methyl-1-[2-(2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylene].
    16. Use of the polymers according to any one of claims 1 to 15 in the production of orientation layers.
    EP95930362A 1994-09-29 1995-09-19 Cumarin and quinolinone derivatives for preparing liquid crystal orientation layers Expired - Lifetime EP0783537B1 (en)

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