DE19630068A1 - New liquid crystalline compounds and their precursors - Google Patents

New liquid crystalline compounds and their precursors

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Thies Dr Thiemann
Masashi Prof Dr Tashiro
Shuntaro Dr Mataka
Hirihisa Dr Tsuzuki
Mamoru Mukumoto
Volkmar Dr Vill
Gunnar Gesekus
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Abstract

Compounds have the general formula (I), in which the radicals A are spacers; r equals 0 or 1; the radicals M independently represent optionally substituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic ring systems; n and m independently equal 0, 1 or 2; X stands for O, S, COO, OCOO, CONH or CONR; R stands for C1-C4-alkyl; the radical Y independently represent O, S, COO, OCO, OCOO, CONH, NHCO, CONR, NRCO or a direct bond; and the groups Z independently represent hydrogen, cyano or a polymerisable group. These compounds are suitable for use as such or mixed with other liquid crystal compounds in optical display elements or data storage means, in polarisers or in liquid crystal dyes.

Description

Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord­ nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray, P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern­ ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk­ rechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest­ körperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52, 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51 799 (1969); H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 58, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 869 (1974)).As known for shape anisotropic media, when heated liquid-crystalline phases, so-called mesophases, occur. The individual phases differ in their spatial arrangement the molecular focus on the one hand and by the molecular arrangement on the other hand with regard to the longitudinal axes (G.W. Gray, P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). The nematic liquid crystalline phase is characterized by the fact that only a distant orientation Order exists through parallel storage of the molecular axes. Provided that the building the nematic phase Molecules are chiral, a so-called cholesteric arises Phase in which the longitudinal axes of the molecules lower one towards them form right, helical superstructure (H. Baessler, Fest body problems XI, 1971). The chiral part of the molecule can both to be present in the liquid crystalline molecule itself as well be added as a dopant to the nematic phase, the cholesteric phase is induced. This phenomenon came first on cholesterol derivatives (e.g. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52, 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51, 799 (1969); H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 58, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 869 (1974)).

Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigen­ schaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkular polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht ent­ steht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Über­ struktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati­ schen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro­ silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat­ haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Poly­ merisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993).The cholesteric phase has remarkable optical properties shaft: a high optical rotation as well as a pronounced Circular dichroism by selective reflection from circular polarized light within the cholesteric layer ent stands. Which appear different depending on the perspective Colors depend on the pitch of the helical overlays structure, which in turn depends on the twisting power of the chiral Component depends. In particular, by changing the Concentration of a chiral dopant and therefore the pitch the wavelength range of the selectively reflected light cholesteric layer can be varied. Such cholesteric Systems offer interesting ones for a practical application Options. By incorporating chiral parts of the molecule into mesogenic acrylic acid esters and orientation in the cholesteric Phase, e.g. B. after photocrosslinking, a stable, colored Network are created, its concentration of chiral Component can then no longer be changed (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). By  Add non-cross-linkable chiral compounds to nemati Some acrylic acid esters can be colored by photocrosslinking Polymer are produced, which is still highly soluble Components contains (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203: 113 (1991)). Furthermore, statistical hydro silylation of mixtures of cholesterol derivatives and acrylate containing mesogens with defined cyclic siloxanes and subsequent photopolymerization a cholesteric network are obtained in which the chiral component has a proportion of can have up to 50% of the material used; this poly However, merisates still contain significant amounts of soluble fractions (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, lecture No. 7, 22nd Freiburg Liquid Crystal Working Conference, Freiburg, 1993).

In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.In the application DE-OS-35 35 547 a method is described in which a mixture of cholesterol-containing monoacrylates over a Photo crosslinking can be processed into cholesteric layers can. However, the total proportion of the chiral component is in the mixture approx. 94%. As a pure side chain polymer is a such material is not mechanically very stable, an increase however, stability can be achieved through highly cross-linking diluents can be achieved.

Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netz­ werken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche ins­ besondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flüssigkristallinen Materialien in der smektisch flüssig­ kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z. B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klärtemperaturen von < 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 25, S. 5759, 1992).In addition to the nematic and cholesteric networks described above, smectic networks are also known, which are produced in particular by photopolymerization / photocrosslinking of smectically liquid-crystalline materials in the smectically liquid-crystalline phase. The materials used for this are generally symmetrical, liquid-crystalline bisacrylates, such as those used for. BDJ Broer and RAM Hikmet, Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1989). However, these materials have very high clarification temperatures of <120 ° C., so that there is a risk of thermal polymerization. By adding chiral materials, piezoelectric properties can be achieved in the presence of an S c phase (RAM Hikmet, Macromolecules 25, p. 5759, 1992).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung neuer flüssigkristalliner Materialien, die allein oder in Mischungen mit anderen Flüssigkristallen breite flüssigkristalline Phasen­ bereiche und hohe Klärtemperaturen aufweisen oder induzieren. The object of the present invention was to produce new ones liquid crystalline materials, alone or in mixtures with other liquid crystals wide liquid crystalline phases have areas and high clarification temperatures or induce.  

Die Erfindung betrifft nun Verbindungen der allgemeinen Formel IThe invention now relates to compounds of general formula I.

in der die Reste
A Spacer,
r 0 oder 1, die Reste
M unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische Ringsysteme,
n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X O, S, COO, OCOO, CONH oder CONR,
R C₁- bis C₄-Alkyl, die Reste
Y unabhängig voneinander O, S, COO, OCO, OCOO, CONH, NHCO, CONR, NRCO oder eine direkte Bindung und die Gruppen
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan oder eine poly­ merisierbare Gruppe sind.in which the leftovers
A spacer,
r 0 or 1, the residues
M independently of one another optionally substituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic ring systems,
n and m independently of one another 0, 1 or 2,
XO, S, COO, OCOO, CONH or CONR,
R C₁ to C₄ alkyl, the radicals
Y independently of one another O, S, COO, OCO, OCOO, CONH, NHCO, CONR, NRCO or a direct bond and the groups
Z are independently hydrogen, cyan or a polymerizable group.

Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Carbonat-, Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit M oder Z verknüpft, d. h. die Reste Y entsprechen vorzugsweise einer direk­ ten Bindung, O, S, COO oder OCOO. Die Spacer enthalten in der Re­ gel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und können in der Kette z. B. durch O, S, NH, NR, COO, OCO, CO oder OCOO unterbro­ chen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder C₁- bis C₄-Alkyl in Betracht.All groups known for this purpose can be used as spacers A. be used; The spacers are usually over carbonate, Ester or ether groups or a direct bond with M or Z linked, d. H. the radicals Y preferably correspond directly ten bond, O, S, COO or OCOO. The spacers included in the right gel 2 to 30, preferably 2 to 12 carbon atoms and can in the Chain z. B. interrupted by O, S, NH, NR, COO, OCO, CO or OCOO be. Here come as substituents for the spacer chain nor fluorine, chlorine, bromine, cyan, hydroxy or C₁ to C₄ alkyl in Consideration.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:Representative spacers are for example:

(CH₂)p, (CH₂CH₂O)qCH₂CH₂, CH₂CH₂SCH₂CH₂, CH₂CH₂NHCH₂CH₂,(CH₂) p , (CH₂CH₂O) q CH₂CH₂, CH₂CH₂SCH₂CH₂, CH₂CH₂NHCH₂CH₂,

wobei
q 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.in which
q 1 to 3 and
p are 1 to 12.

Die Reste M sind in der Regel nicht aromatisch oder aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B folgenden Grundstrukturen entsprechen:The radicals M are generally not aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic, optionally by fluorine, Chlorine, bromine, cyan, hydroxy or nitro substituted ring systems, which, for example, correspond to the following basic structures:

Besonders bevorzugt sind als Gruppen (M-Y)n z.B:Particularly preferred as groups (MY) n are :

Besonders bevorzugt für M sind z. B.:Particularly preferred for M are z. B .:

Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Verbindungen, bei denen n und m in der Summe maximal 3 sind, X O, S, COO oder OCOO ist und Z Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, OCN oderConnections in which n and m are a maximum of 3 in total, X is O, S, COO or OCOO and Z is hydrogen, vinyl, methyl vinyl, chlorovinyl, NCO, OCN or

bedeutet.means.

Der Rest Z-Y-Ar-(Y-M)n-X entspricht insbesondere auch einer C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppe, die gegebenenfalls eine polymerisierbare Gruppe trägt. The rest ZYA r - (YM) n -X corresponds in particular to a C₁- to C₁₂-alkoxy group, which optionally carries a polymerizable group.

Die Erfindung betrifft weiterhin die neuen Verbindungen der For­ melThe invention further relates to the new compounds of For mel

in der
T Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Alkyl und
T¹ Hydroxy, Chlor oder Brom sind.in the
T is hydrogen or C₁ to C₁₂ alkyl and
T¹ are hydroxy, chlorine or bromine.

Die erfindungsgemäßen Einheiten Z-Y-Ar-(Y-M)n-, in denen Z, Y, Ar und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind durch allgemein bekannte Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der DE-A 39 17 196 beschrieben sind, zugänglich.The units ZYA r - (YM) n - according to the invention, in which Z, Y, A r and M have the meaning given above, are accessible by generally known synthesis processes, as described, for example, in DE-A 39 17 196.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen, als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten oder zur Herstel­ lung von flüssigkristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.The compounds according to the invention are particularly suitable for Use in electro-optical display elements, as chiral Dopant for nematic or cholesteric liquid crystals for producing colored reflective layers or for manufacturing development of liquid-crystalline cholesteric ordered pigments.

Beispiel 1example 1 Herstellung von 4,5,7-Trifluoro-6-methoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäurePreparation of 4,5,7-trifluoro-6-methoxybenzo [b] thio phen-2-carboxylic acid

Eine Mischung von 0,5 g (2 mmol) 4,5,6,7-Tetrafluoro­ benzo-[b]-thiophen-2-carbonsäure, 0,96 ml 28%ige Natrium­ methanolatlösung in Methanol und 5 ml Dimethylformamid (DMF) wer­ den 25 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt.A mixture of 0.5 g (2 mmol) of 4,5,6,7-tetrafluoro benzo [b] thiophene-2-carboxylic acid, 0.96 ml 28% sodium methanolate solution in methanol and 5 ml dimethylformamide (DMF) who heated under reflux for 25 h. After cooling it becomes water added to the reaction mixture and with concentrated hydrochloric acid acidified.

Der ausgefallene Feststoff wird in 100 ml Dichlormethan aufgenom­ men und über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit einem Überschuß von Diazomethan, gelöst in Ether, versetzt. Die Lösung wird ein­ geengt und der Rückstand säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel 60, Hexan : Dichlormethan = 1 : 1). Man erhält 0,55 g des Methylesters der oben genannten Säure (99% d. Th.). Der Methyl­ ester wird anschließend mit NaOH in Ethanol hydrolysiert. Die Säure wird durch Ansäuern mit konz. HCl ausgefällt und durch Sub­ limation gereinigt.The precipitated solid is taken up in 100 ml dichloromethane men and dried over MgSO₄. After filtering the Solution concentrated in vacuo and the residue with an excess of diazomethane, dissolved in ether. The solution will be a concentrated and the residue purified by column chromatography (Silica gel 60, hexane: dichloromethane = 1: 1). 0.55 g of the Methyl ester of the above acid (99% of theory). The methyl ester is then hydrolyzed with NaOH in ethanol. The  Acid is acidified with conc. HCl failed and by sub limation cleaned.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von 4,5,7-Trifluoro-6-ethoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäurePreparation of 4,5,7-trifluoro-6-ethoxybenzo- [b] thio phen-2-carboxylic acid

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden jedoch 1,2 ml einer 28%igen Natriummethanolatlösung in Ethanol bei der Reaktion eingesetzt.The preparation is carried out analogously to Example 1. However, 1.2 ml of a 28% sodium methoxide solution in ethanol at the Reaction used.

Die Ausbeute nach Aufarbeitung und Reinigung betrug 0,28 g, was 97% Ausbeute, bezogen auf 0,25 g eingesetzte 4,5,6,7-Tetra­ fluoro-6-benzo-[b]-thiophene-2-carbonsäure entspricht.The yield after working up and cleaning was 0.28 g, which 97% yield, based on 0.25 g of 4,5,6,7-tetra used fluoro-6-benzo- [b] -thiophene-2-carboxylic acid corresponds.

Beispiel 3Example 3 Herstellung von 4,5,7-Trifluoro-6-butoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäurePreparation of 4,5,7-trifluoro-6-butoxybenzo [b] thio phen-2-carboxylic acid

Eine Mischung von 4,5,6,7-Tetrafluorobenzo-[b]-thiophen-2-carbon­ säure (0,50 g; 2 mmol), Natriumhydroxid (0,56 g; 10 mmol) und Butanol (12 ml) wird 25 h unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbei­ tung der Reaktionsmischung erfolgt analog Beispiel 1.
Ausbeute: 0,30 g 77% d. Th.
Phasenverhalten: K 120 N 141,8 IA mixture of 4,5,6,7-tetrafluorobenzo [b] thiophene-2-carboxylic acid (0.50 g; 2 mmol), sodium hydroxide (0.56 g; 10 mmol) and butanol (12 ml) is added Heated under reflux for 25 h. The reaction mixture is worked up analogously to Example 1.
Yield: 0.30 g 77% of theory. Th.
Phase behavior: K 120 N 141.8 I

Beispiel 4Example 4 Herstellung von 4,5,7-Trifluoro-6-butoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäure-(4-cyanphenyl)-esterPreparation of 4,5,7-trifluoro-6-butoxybenzo [b] thio phen-2-carboxylic acid (4-cyanophenyl) ester

3,04 g (0,01 mol) 4,5,7-Tetrafluor-6-butoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäure und 1,19 g (0,01 mol) 4-Cyanphenol werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 0°C 5,15 g (0,025 mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 0,305 g (0,0025 mol) Dimethylaminopyridin gelöst in Methylenchlorid gege­ ben. Die Reaktionsmischung rührt 14 h bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird der abgeschiedene Feststoff abfiltriert und die Reaktionsmischung bis zur Trockne eingeengt. Das rohe Reaktions­ produkt wird anschließend in Toluol aufgenommen und säulenchroma­ tografisch (Kieselgel 60, Toluol/Ethanol= 9 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 3,48 g = 86% d. Th.
Phasenverhalten: K 125,5 (N) I3.04 g (0.01 mol) of 4,5,7-tetrafluoro-6-butoxybenzo- [b] -thiophene-2-carboxylic acid and 1.19 g (0.01 mol) of 4-cyanophenol are dissolved in 50 ml Dissolved methylene chloride. 5.15 g (0.025 mol) of dicyclohexylcarbodiimide and 0.305 g (0.0025 mol) of dimethylaminopyridine dissolved in methylene chloride are added to this solution at 0.degree. The reaction mixture is stirred at room temperature for 14 h. For working up, the separated solid is filtered off and the reaction mixture is evaporated to dryness. The crude reaction product is then taken up in toluene and purified by column chromatography (silica gel 60, toluene / ethanol = 9: 1).
Yield: 3.48 g = 86% of theory. Th.
Phase behavior: K 125.5 (N) I

Beispiel 5Example 5 Herstellung von 4,5,7-Trifluoro-6-butoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäure-[-2-(4-octoxyphenyl)pyranyl-(5)]-esterPreparation of 4,5,7-trifluoro-6-butoxybenzo [b] thio phen-2-carboxylic acid - [- 2- (4-octoxyphenyl) pyranyl (5)] ester

3,04 g (0,01 mol) 4,5,7-Tetrafluor-6-butoxybenzo-[b]-thio­ phen-2-carbonsäure und 3,06 g (0,01 mol) 244-Octoxyphenyl)-5- hydroxypyran werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 0°C 5,15 g (0,025 mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 0,305 g (0,0025 mol) Dimethylaminopyridin gelöst in Methylen­ chlorid gegeben. Die Reaktionsmischung rührt 14 h bei Raumtempe­ ratur. Zur Aufarbeitung wird der abgeschiedene Feststoff ab­ filtriert und die Reaktionsmischung bis zur Trockne eingeengt. Das rohe Reaktionsprodukt wird anschließend in Toluol aufgenommen und säulenchromatografisch (Kieselgel 60, Toluol/Ethanol= 9 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 4,38 g = 74% d. Th.
Phasenverhalten: K 80 Sa 126 CH 136 BP 138 I3.04 g (0.01 mol) of 4,5,7-tetrafluoro-6-butoxybenzo- [b] -thiophene-2-carboxylic acid and 3.06 g (0.01 mol) of 244-octoxyphenyl) -5- hydroxypyran are dissolved in 50 ml of methylene chloride. 5.15 g (0.025 mol) of dicyclohexylcarbodiimide and 0.305 g (0.0025 mol) of dimethylaminopyridine dissolved in methylene chloride are added to this solution at 0.degree. The reaction mixture is stirred for 14 h at room temperature. For working up, the separated solid is filtered off and the reaction mixture is evaporated to dryness. The crude reaction product is then taken up in toluene and purified by column chromatography (silica gel 60, toluene / ethanol = 9: 1).
Yield: 4.38 g = 74% of theory. Th.
Phase behavior: K 80 Sa 126 CH 136 BP 138 I

Analog Beispiel 4 und 5 können die folgenden Verbindungen herge­ stellt werden:The following compounds can be prepared analogously to Examples 4 and 5 are:

Beispiel 6 Example 6

Beispiel 7 Example 7

Beispiel 8 Example 8

Beispiel 9 Example 9

Beispiel 10 Example 10

Beispiel 11 Example 11

Beispiel 12 Example 12

Beispiel 13 Example 13

Claims (11)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel in der die Reste
A Spacer,
r 0 oder 1, die Reste
M unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische Ringsysteme,
n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X O, S, COO, OCOO, CONH oder CONR,
R C₁- bis C₄-Alkyl, die Reste
Y unabhängig voneinander O, S, COO, OCO, OCOO, CONH, NHCO, CONR, NRCO oder eine direkte Bindung und die Gruppen
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan oder eine polymerisierbare Gruppe sind.1. Compounds of the general formula in which the leftovers
A spacer,
r 0 or 1, the residues
M independently of one another optionally substituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic ring systems,
n and m independently of one another 0, 1 or 2,
XO, S, COO, OCOO, CONH or CONR,
R C₁ to C₄ alkyl, the radicals
Y independently of one another O, S, COO, OCO, OCOO, CONH, NHCO, CONR, NRCO or a direct bond and the groups
Z are independently hydrogen, cyan or a polymerizable group. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen die Spacer A unab­ hängig voneinander gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiertes und ge­ gebenenfalls ein- oder mehrfach durch O, S, NH, NR, COO, OCO, OCOO oder CO unterbrochenes C₂- bis C₃₀-Alkylen oder -Alkenylen sind. 2. Compounds according to claim 1, in which the spacers A unab dependent on one another optionally by C₁ to C₄ alkyl, Fluorine, chlorine, bromine, cyan or hydroxy substituted and ge if necessary one or more times by O, S, NH, NR, COO, OCO, OCOO or CO interrupted C₂ to C₃₀ alkylene or -Alkenyls are.   3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen die Spacer A unab­ hängig voneinander den Formeln entsprechen, wobei
p 1 bis 12 und
q 1 bis 3 sind.3. Compounds according to claim 1, in which the spacers A independently of one another the formulas correspond with
p 1 to 12 and
q are 1 to 3. 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen die Reste M den For­ meln oder entsprechen.4. Compounds according to claim 1, in which the radicals M form the or correspond. 5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen
n und m in der Summe maximal 3 sind.5. Compounds according to claim 1, in which
n and m are a maximum of 3 in total. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen
X O, S, COO oder OCOO ist.3. Compounds according to claim 1, in which
XO, S, COO or OCOO. 7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen
Y unabhängig voneinander für O, S, COO, OCO, OCOO oder eine direkte Bindung steht. 7. Compounds according to claim 1, in which
Y independently of one another is O, S, COO, OCO, OCOO or a direct bond. 8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen die Reste
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, OCN oder sind.8. Compounds according to claim 1, in which the radicals
Z independently of one another hydrogen, vinyl, methyl vinyl, chlorovinyl, NCO, OCN or are. 9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen der Rest Z-Y-Ar-(Y-M)n-X- eine C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppe ist, die gegebenenfalls eine polymerisierbare Gruppe trägt.9. Compounds according to claim 1, in which the radical ZYA r - (YM) n -X- is a C₁- to C₁₂-alkoxy group which optionally carries a polymerizable group. 10. Verbindungen der Formel in der
T Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Alkyl und
T¹ Hydroxy, Chlor oder Brom sind.10. Compounds of the formula in the
T is hydrogen or C₁ to C₁₂ alkyl and
T¹ are hydroxy, chlorine or bromine. 11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 T Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Alkyl und
T¹ Hydroxy, Chlor oder Brom sind,
als solche oder im Gemisch mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen in optischen Anzeigeelementen oder Daten­ speichern, in Polarisatoren oder in flüssigkristallinen Farbmitteln.11. Use of the compounds according to claim 1 T is hydrogen or C₁ to C₁₂ alkyl and
T¹ are hydroxy, chlorine or bromine,
store as such or in a mixture with other liquid-crystalline compounds in optical display elements or data, in polarizers or in liquid-crystalline colorants.
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