EP0698060A1 - Composition thermodurcissable moulable par injection, notamment pour carrosserie de vehicules automobiles, procede d'obtention et procede de recyclage - Google Patents

Composition thermodurcissable moulable par injection, notamment pour carrosserie de vehicules automobiles, procede d'obtention et procede de recyclage

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EP0698060A1
EP0698060A1 EP94915198A EP94915198A EP0698060A1 EP 0698060 A1 EP0698060 A1 EP 0698060A1 EP 94915198 A EP94915198 A EP 94915198A EP 94915198 A EP94915198 A EP 94915198A EP 0698060 A1 EP0698060 A1 EP 0698060A1
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composition according
fibers
thermosetting
mineral fillers
composition
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EP94915198A
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Pedro Omente
Lionel Landru
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Bulk Molding Compounds Inc
Original Assignee
Fiberite Inc
Cytec Technology Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
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    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters

Definitions

  • Injection moldable thermosetting composition in particular for bodywork of motor vehicles, process for obtaining and process for recycling.
  • the present invention relates to a thermosetting composition which can be used in particular in the manufacture of body parts for motor vehicles, a process for obtaining this composition as well as a process for recycling the parts produced in this composition.
  • thermosetting materials of the BMC (Bulk Molding Compound) type comprise, conventionally, approximately 50% of mineral fillers such as chalk or alumina and of the order of 20% of glass fibers, the remainder consisting of a polyester resin. Such a composition leads to a density of around 1.8.
  • thermosetting compositions have a number of drawbacks.
  • thermosetting composition characterized in that it comprises approximately by weight:
  • thermosetting resin - 33% to 43% of a thermosetting resin
  • Such a composition therefore comprises much less mineral fillers than known compositions, in particular than BMCs.
  • composition according to the invention can comprise approximately 10% of cellulose fibers.
  • thermosetting resin can be chosen from polyesters with a mallic, orthophthalic, isophthalic or adipic base, or vinylesters with a urethane or epoxy base.
  • the reinforcing fibers may in particular be chosen, at least in part, from glass, carbon or aramid fibers, such as those sold under the brand Kevlar by the company Dupont de Nemours.
  • the mineral fillers can on the other hand be chosen at least in part from calcium carbonate and hydrated alumina.
  • composition according to the invention can also comprise approximately 15% to 25% by weight of anti-shrinkage additive.
  • a composition according to the invention which is particularly advantageous for the production of body parts for motor vehicles comprises by weight, approximately 30% of resin, 20% of an anti-shrinkage additive, 0.5% of catalyst, 10% of fibers. cellulose, 18% mineral fillers, 2% of a release agent and 17.5% of reinforcing fibers with high mechanical resistance.
  • These reinforcing fibers can more particularly comprise from 1% to 3% of the total weight of aramid fibers, for example Kevlar.
  • the present invention also relates to a process for obtaining a thermosetting composition as described above in which, firstly, on the one hand, the mineral fillers and the solid fibers are mixed separately. on the other hand the other components, liquids, and, in a second step, the solid mixture is impregnated using the liquid mixture.
  • the present invention also relates to a process for recycling a part produced in a composition as described above in which said part is burned and the ashes are used as fillers in a new thermosetting composition.
  • the density of the compositions according to the invention is of the order of 1.3, so that the parts molded in this composition are considerably lightened compared to the equivalent parts molded in conventional BMCs.
  • cellulose fibers which can be of various origins (wood, cotton, sisal %) and of different lengths (a few microns to several millimeters).
  • compositions according to the invention does not require maturation (salification), unlike also BMCs.
  • Table 1 below gives ranges of percentages by weight of the various components of compositions according to the invention.
  • the anti-shrinkage additives, the catalysts, the mineral fillers, the release agents as well as the reinforcing fibers with high mechanical strength indicated here are only by way of non-limiting example, other components already known to possess these properties can be used. The same applies to thermosetting resins.
  • Table 2 below provides the physical, mechanical and electrical characteristics of parts molded from four materials with the following compositions:
  • compositions a and d comprise 10% of cotton fibers, the composition b, 5% and the composition c, 15%.
  • composition d comprises 2% of Kevlar fibers.
  • the cellulose fibers make it possible to lower the density significantly compared to conventional BMCs.
  • the mechanical performance and particularly the breaking stress at bending are staggered according to the formulations between 120 and 212 MPa, while the conventional polyester BMC loaded with 18% glass fibers reaches only 80 - 100 MPa.
  • the impact resistances are, according to the formulas, from 18 to 32 kJ / m2 while the conventional polyester BMC is between 15 and 20 kJ / m2.
  • the flexural modules of between 11,000 and 13,000 MPa are directly linked to the cracking coefficient of the different resins used, which explains why the performances are relatively less improved compared to those of conventional BMCs.
  • the impact strengths can be improved by a higher rate of glass fibers, it being understood that each additional percent increases the density by 0.02.
  • the formula a with 17.5% of glass fibers has a density of 1.33 against 1.383 for the same formula a with 20% of glass fibers.
  • the materials according to the invention can be obtained in a series of steps using two mixers.
  • a first ribbon mixer allows a homogeneous mixture of the different mineral fillers, cellulose fibers and glass fibers.
  • the output of this mixer is directly connected to the second mixer.
  • This second Z-arm mixer is used initially for mixing liquid elements (resins, catalysts, dyes, etc.). It is then used for the final operation of impregnating the mixture with the solid elements using the liquid mixture.
  • the first ribbon mixer has a capacity of 1,200 liters and is loaded with 300 kg of solids. These materials are kneaded there for one minute to one and a half minutes at 42 rpm.
  • the second mixer with a Z-arm, also has a capacity of 1,200 liters and also operates at 42 rpm.
  • the mixing of the liquid components lasts about 10 min and the impregnation of the solid components from 4 to 6 min depending on the percentage of glass fibers.
  • the recycling of molded parts in such a material can be carried out using an oven with a power of the order of 5 kw, a hammer mill with a power of about 2.2 kw and a vibratory screen having for example a diameter of the order of 650 mm, a mesh of 2 mm and a power of about 2.2 kw.
  • the oven allows the combustion of the parts to be recycled, the hammer crusher to break the blocks of ash, and the vibrating sieve to separate in these crushed ashes the glass fibers of the chalk.
  • the material consumes between 500 and 580 degrees C because it is very little loaded with non-combustible material (about 30%) and behaves on combustion like charcoal.
  • the combustion can be carried out in a coal-fired thermal power plant.
  • the ashes can then be recovered for the development of new composites or be stored on crassier or heap for road works (embankments, motorways ). These ashes, being composed of pulverized chalk and micronized glass, have no harmful effects on the environment and particularly on the water table.
  • the flue gases include water vapor, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the carbon dioxide / carbon monoxide ratio is 95/5. It is important to note the absence of sulfur dioxide and toxic gases (chlorine, bromine, ).
  • the ashes can, after grinding, be directly reused in formulations of composite materials as mechanical or other reinforcing fillers.
  • the powdered ash composed of 95% calcium carbonate and 5% micronized glass is recycled as mineral fillers in composite materials to lower the cost price.
  • the ground glass fibers separated at 100% serve for mechanical reinforcement of formulations, of composition according to the invention or others.

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Abstract

Composition thermodurcissable. Selon l'invention, elle comprend environ, en poids: 33 % à 43 % d'une résine thermodurcissable; 5 % à 15 % de fibres de cellulose; 15 % à 21 % de charges minérales; 12,5 % à 22,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique.

Description

Composition thermodurcissable moulable par injection, notamment pour carrosserie de véhicules automobiles, procédé d'obtention et procédé de recyclage.
La présente invention concerne une composition thermodurcissable utilisable notamment dans la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules automobiles, un procédé d'obtention de cette composition ainsi qu'un procédé de recyclage des pièces fabriquées dans cette composition.
On réalise déjà à l'heure actuelle des pièces de carrosserie de véhicules automobiles en matériaux thermodurcissables du type BMC (Bulk Moulding Compound/Composés de moulage en masse). Ces matériaux comprennent, de façon classique, environ 50 % de charges minérales telles que de la craie ou de l'alumine et de l'ordre de 20 % de fibres de verre, le restant étant constitué d'une résine polyester. Une telle composition conduit à une densité d'environ 1,8.
Ces compositions thermodurcissables connues présentent un certain nombre d'inconvénients.
Tout d'abord, elles ont une densité relativement élevée de sorte que les pièces qui sont réalisées dans ces matières sont plus lourdes que les mêmes pièces réalisées en tôle pour une résistance mécanique donnée.
Par ailleurs, le recyclage de ces pièces présente de réelles difficultés. En effet, elles peuvent très souvent ne pas être brûlées du fait de leur contenu en composés halogènes tels que le chlore et le brome. La présente invention vise à palier ces inconvénients.
A cet effet, l'invention a tout d'abord pour objet une composition thermodurcissable caractérisée par le fait qu'elle comprend environ en poids :
- 33 % à 43 % d'une résine thermodurcissable ;
- 5 % à 15 % de fibres de cellulose;
- 15 % à 21 % de charges minérales; - 12,5 % à 22,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique.
Une telle composition comprend donc beaucoup moins de charges minérales que les compositions connues, notamment que les BMC.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut comprendre environ 10 % de fibres de cellulose.
La résine thermodurcissable peut être choisie parmi les polyesters à base malléique, orthophtalique, isophtalique ou adipique, ou les vinylesters à base uréthane ou époxy.
Les fibres de renfort peuvent être notamment choisies, au moins pour partie, parmi les fibres de verre, de carbone ou d'aramide, telles que celles vendues sous la marque Kevlar par la société Dupont de Nemours.
Les charges minérales peuvent d'autre part être choisies au moins en partie parmi le carbonate de calcium et l'alumine hydratée.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre environ 15 % à 25 % en poids d'additif anti¬ retrait. Une composition selon l'invention particulièrement avantageuse pour la réalisation de pièces de carrosserie de véhicules automobiles comprend en poids, environ 30 % de résine, 20 % d'un additif anti-retrait, 0,5 % de catalyseur, 10 % de fibres de cellulose, 18 % de charges minérales, 2 % d'un agent de démoulage et 17,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique.
Ces fibres de renfort peuvent plus particulièrement comprendre de 1 % à 3 % du poids total de fibres d'aramide, par exemple de Kevlar.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition thermodurcissable telle que décrite ci-dessus dans laquelle, dans un premier temps, on mélange séparément d'une part les charges minérales et les fibres, solides, et d'autre part les autres composants, liquides, et, dans un deuxième temps, on imprège le mélange solide à l'aide du mélange liquide.
La présente invention a également pour objet un procédé de recyclage d'une pièce réalisée dans une composition telle que décrite ci-dessus dans lequel on brûle ladite pièce et on utilise les cendres comme charges dans une nouvelle composition thermodurcissable.
La densité des compositions selon l'invention est de l'ordre de 1,3, de sorte que les pièces moulées dans cette composition sont considérablement allégées par rapport aux pièces équivalentes moulées dans les BMC classiques.
Cet allégement est obtenu par les fibres de cellulose qui peuvent être de diverses origines (bois, coton, sisal...) et de différentes longueurs (quelques microns à plusieurs millimètres).
Par ailleurs, les fibres de cellulose absorbant une grande quantité de résine, celle-ci se trouve dans une plus forte proportion que dans les BMC classiques, ce qui contribue à l'amélioration des performances mécaniques qui, on le verra ci-après, sont très largement supérieures à celles des BMC classiques.
Enfin, la mise en oeuvre des compositions selon l'invention ne fait pas appel à une maturation (salification) contrairement aussi aux BMC.
On décrira maintenant à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation particulier de l'invention.
Le tableau 1 ci-dessous donne des fourchettes de pourcentages en poids des différents composants de compositions selon l'invention.
RESINES THERMODURCISSABLES
- polyester
. maléique . orthophtalique . isophtalique . adipique 38 % + 5 %
- vinyl ester
. uréthane . époxy
ADDITIFS ANTI-RETRAIT
- acétate de polyvinyle
- polystyrène
20 % + 5
- élastσmères
- polymethacrylate de méthyle
CATALYSEUR - peroxyde 0,5 %
FIBRES DE CELLULOSE
- bois
- coton 10 +
- sisal
CHARGES MINERALES
- carbonate de calcium 18 % + 3
- alumine hydratée
AGENT DE DEMOULAGE
- stéarate de calcium
- cire
FIBRES DE RENFORT
- verre
- carbone 17, 5 + D
- Kevlar
TABLEAU 1 On observera qu'aucune des résines utilisées ne comportent de composant halogène, de sorte que la combustion de pièces réalisées dans ces compositions ne présente pas d'inconvénient sur le plan de l'environne- ment.
Les additifs anti-retrait, les catalyseurs, les charges minérales, les agents de démoulage ainsi que les fibres de renfort à haute résistance mécanique indiqués ici ne le sont qu'à titre d'exemple non limitatif, d'autres composants déjà connus pour posséder ces propriétés pouvant être utilisés. De même en ce qui concerne les résines thermodurcissables.
Par ailleurs, on a indiqué ici, comme source possible de fibres de cellulose, le bois, le coton ou le sisal, mais des fibres d'autres origines peuvent être utilisées.
Le tableau 2 ci-dessous fournit les caractéristiques physiques, mécaniques, et électriques de pièces moulées dans quatre matériaux possédant les compositions suivantes :
- Résine orthophtalique (8532 de la société REICHOLD) ou vynilester (470 de la société
DOW CHEMICAL) 38 %
- Anti-retrait (XF 220 et XF 504 de la société MAESTRA) 20 %
- Catalyseur (Peroctoate de terbutyle et perbenzoate de terbutyle) 0,5 %
- Charges minérales (mélange d'alumine hydratée et de carbonate de calcium) 18 % - Agent de démoulage (stéarate de calcium) 2
- Fibres de renfort (verre) 17,5 %
_ _
Les compositions a et d comprennent 10 % de fibres de coton, la composition b, 5 % et la composition c, 15 %. En outre, la composition d comprend 2 % de fibres de Kevlar.
On remarquera que les fibres de cellulose permettent d'abaisser la densité de façon importante par rapport aux BMC classiques.
Les performances mécaniques et particulièrement la contrainte de rupture à la flexion sont échelonnées suivant les formulations entre 120 et 212 MPa, alors que le BMC polyester classique chargé à 18 % de fibres de verre n'atteint que 80 - 100 MPa. Les résistances aux chocs sont, suivant les formules, de 18 à 32 kJ/m2 alors que le BMC polyester classique se situe entre 15 et 20 kJ/m2. Enfin, les modules de flexion compris entre 11 000 et 13 000 MPa sont directement liés au coefficient de fissuration des différentes résines utilisées, ce qui explique que les performances sont relativement moins améliorées par rapport à celles des BMC classiques.
On remarquera également que les résistances aux chocs peuvent être améliorées par un taux de fibres de verre plus important, étant entendu que chaque pourcent supplémentaire augmente la densité de 0,02. A titre d'exemple,, la formule a à 17,5 % de fibres de verre possède une densité de 1,33 contre 1,383 pour la même formule a à 20 % de fibres de verre.
Les matériaux selon l'invention peuvent être obtenus en une série d'étapes à l'aide de deux malaxeurs.
Un premier malaxeur à ruban permet de réaliser un mélange homogène des différentes charges minérales, des fibres de cellulose et des fibres de verre. La sortie de ce malaxeur est directement reliée au deuxième malaxeur.
Ce deuxième malaxeur à bras en Z sert dans un premier temps au mélange des éléments liquides (résines, catalyseurs, colorants...). Il sert ensuite à l'opération finale consistant à imprégner le mélange des éléments solides à l'aide du mélange liquide.
A titre d'exemple, le premier malaxeur à ruban possède une capacité de 1 200 litres et est chargé de 300 kg de matières solides. Ces matières y sont malaxées pendant une minute à une minute et demie à 42 tours/mn.
Le deuxième malaxeur, à bras en Z, possède également une capacité de 1 200 litres et fonctionne également à 42 tours/mn. Le malaxage des composants liquides dure environ 10 mn et l'imprégnation des composants solides de 4 à 6 mn selon le pourcentage de fibres de verre.
Le recyclage des pièces moulées dans un tel matériau peut être réalisé à l'aide d'un four d'une puissance de l'ordre de 5 kw, d'un broyeur à marteaux de puissance d'environ 2,2kw et d'un tamis vibratoire ayant par exemple un diamètre de l'ordre de 650 mm, une maille de 2 mm et une puissance d'environ 2,2 kw.
Le four permet de réaliser la combustion des pièces à recycler, le broyeur à marteaux de casser les blocs de cendre, et le tamis vibratoire de séparer dans ces cendres broyées les fibres de verre de la craie.
Le matériau se consumme entre 500 et 580 degrés C du fait qu'il est très peu chargé en matériau non combustible (environ 30 %) et se comporte à la combustion comme du charbon de bois. En variante, la combustion peut être réalisée dans une centrale thermique au charbon. Les cendres peuvent alors être récupérées pour l'élaboration de nouveaux composites ou être stockées sur crassier ou terril pour des travaux de voiries (remblais, autoroutes...). Ces cendres, étant composées de craie pulvérisée et de verre micronisé, ne présentent aucune nocivité pour l'environnement et particulièrement pour la nappe phréatique.
Les gaz de combustion comprennent de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone. Le rapport dioxyde de carbone/monoxyde de carbone est de 95/5. Il est important de noter l'absence de dioxyde de soufre et de gaz toxiques (chlore, brome, ...).
Les cendres peuvent, après broyage, être directement réemployées dans des formulations de matériaux composi¬ tes comme charges de renforcement mécaniques ou autres.
Ces cendres peuvent également, après broyage, être séparées par tamisage électrique en deux phases.
Au cours de la première phase, les cendres pulvérulentes composées à 95 % de carbonate de calcium et à 5 % de verre micronisé sont recyclées comme charges minérales dans des matériaux composites pour en abaisser le prix de revient. Au cours de la deuxième phase, les fibres de verre broyées séparées à 100 % servent de renforcement mécanique de formulations, de composition selon l'invention ou autres.

Claims

REVE DICATIONS
1.- Composition thermodurcissable moulable par injection, caractérisée par le fait qu'elle comprend environ, en poids :
- 33 % à 43 % d'une résine thermodurcissable;
- 5 % à 15 % de fibres de cellulose;
- 15 % à 21 % de charges minérales; - 12,5 % à 22,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique.
2.- Composition selon la revendication 1, comprenant environ 10 % de fibres de cellulose.
3.- Composition selon l'une quelconque des revendica¬ tions 1 et 2, dans laquelle la résine thermodurcissable est choisie parmi les polyesters à base maléique, orthophtalique, isophtalique ou adipique ou les vinylesters à base uréthane ou époxy;
1 . - Composition selon l'une quelconque des revendica¬ tions 1 à 3, dans laquelle les fibres de renfort sont choisies au moins en partie parmi les fibres de verre, de carbone ou d'aramide.
5.- Composition selon l'une quelconque des revendica¬ tions 1 à 4, dans laquelle les charges minérales sont choisies au moins en partie parmi le carbonate de calcium et l'alumine.
6.- Composition selon l'une quelconque des revendica¬ tions 1 à 5, comprenant environ 15 % à 25 % en poids d'additifs anti-retrait.
7.- Composition selon l'une quelconque des revendica¬ tions 1 à 6, comprenant environ 38 % de résine, 20 % d'un additif anti-retrait, 0,5 % de catalyseur, 10 % de fibres de cellulose, 18 % de charges minérales, 2 % d'un agent de démoulage, et 17,5 % de fibres de renfort.
8.- Composition selon l'une 'quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les fibres de renfort comprennent de 1 % à 3 % du poids total de fibres d'aramide.
9.- Procédé d'obtention d'une composition thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, dans un premier temps, on mélange séparément d'une part les charges minérales et les fibres, solides, et d'autre part les autres composants, liquides, et, dans un deuxième temps, on imprègne le mélange solide à l'aide du mélange liquide.
10.- Procédé de recyclage d'une pièce réalisée dans une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on brûle ladite pièce et on utilise les cendres comme charges dans une nouvelle composition thermodurcissable.
EP94915198A 1993-05-04 1994-05-02 Composition thermodurcissable moulable par injection, notamment pour carrosserie de vehicules automobiles, procede d'obtention et procede de recyclage Withdrawn EP0698060A1 (fr)

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