EP0668846A1 - Process and device for carrying out continuous photoreactions in a liquid phase - Google Patents

Process and device for carrying out continuous photoreactions in a liquid phase

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Publication number
EP0668846A1
EP0668846A1 EP94926906A EP94926906A EP0668846A1 EP 0668846 A1 EP0668846 A1 EP 0668846A1 EP 94926906 A EP94926906 A EP 94926906A EP 94926906 A EP94926906 A EP 94926906A EP 0668846 A1 EP0668846 A1 EP 0668846A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substance
catalyst
wall
tube
vessel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94926906A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Uwe Weinzierl
Günter KREISEL
Kristina Dubnack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PTS Gesellschaft fur Physikalisch-Technische Studien Jena mbH
Original Assignee
PTS Gesellschaft fur Physikalisch-Technische Studien Jena mbH
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Filing date
Publication date
Application filed by PTS Gesellschaft fur Physikalisch-Technische Studien Jena mbH filed Critical PTS Gesellschaft fur Physikalisch-Technische Studien Jena mbH
Publication of EP0668846A1 publication Critical patent/EP0668846A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C02F1/325—Irradiation devices or lamp constructions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/32—Details relating to UV-irradiation devices
    • C02F2201/322—Lamp arrangement
    • C02F2201/3223—Single elongated lamp located on the central axis of a turbular reactor

Definitions

  • the invention relates to a ner driving and a device for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, in particular for the photochemical cleaning of CHC, CFC and CFC-containing media as well as for the treatment of drinking water and ultrapure water.
  • photoreactions can be used to convert chemical compounds.
  • photoreactions are used to remove organic chlorine compounds from wastewater (D. Bockelmann and D. Bahnemann; presentation book of the photochemistry GdCH specialist group conference on photocatalytic degradation of halogenated hydrocarbons on semiconductors, Duisburg 1989).
  • the arrangements used for this are characterized in that photo-immersion lamps are used, the effectiveness of which is greatly restricted by the layer thickness and cloudiness of the medium.
  • This disadvantage is particularly evident when catalysts, especially titanium dioxide in powder form, are added to the reaction mixture [M. Bideau, B. Claudel, L. Faure and H. Kazouan; J. Photobiol. A. 67 (1992) 337].
  • This arrangement has two disadvantages. The penetration depth of the radiation, and thus the space-time yield, is significantly restricted and the catalyst used must be removed after the reaction. At the same time, a gas produced separately may have to be introduced into the mixture to complete the reaction.
  • the invention is therefore based on the object of finding a possibility for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase which increases the quantum yield in particular in cloudy, colored or UV-absorbing liquid media.
  • the object is achieved in a process for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, in which a substance to be converted is distributed on the inner wall of a rotationally symmetrical vessel and illuminated by a radiation source protruding into the vessel, in that the substance due to the alignment of the axis of symmetry of the vessel towards the Gravity is drained off on the wall of the vessel, the draining substance is formed by means of distributor elements, which are guided essentially continuously along the entire wall of the vessel, essentially parallel to the wall of the vessel and with a distance from the wall of the vessel that is different in each point from zero, to a uniform, thin film of substance and that the substance film is exposed at least over the area formed uniformly by the distributor elements by means of a long rod-shaped photolamp of corresponding length directly through the gas atmosphere located in the interior of the vessel.
  • the substance is preferably rolled into a uniform film transversely to the longitudinal direction of the tube by means of rotating distributor rollers on the inner wall of an upright tube, the inner wall being exposed uniformly and directly from the tube axis by means of a rod-shaped photo lamp.
  • the layer thickness of the liquid is expediently set finer by the speed of rotation of the distributor rollers.
  • Reaction-supporting gases such as e.g. Air or oxygen that forms ozone as a result of intense lighting.
  • the object of the invention is achieved in a device for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, consisting of a rotationally symmetrical vessel through which the substance is passed, a radiation source located on the axis of symmetry and a rotor moving about the axis of symmetry, in that the Vessel is a vertically standing tube with an inlet at the top and an outlet at the bottom, with a substance to be converted running off on the inner wall of the tube due to the action of gravity, the rotor being cage-shaped with at least two rods oriented parallel to the inner wall of the tube, on which distributor rollers are rotatably mounted are formed, wherein the rods with the distributor rollers leave a defined distance from the inner wall of the tube for the formation of a uniform film of the substance to be reacted, and the radiation source is a rod-shaped photo lamp which is arranged centrally along the axis of symmetry for uniform exposure of the substance film, which occurs exclusively through the gas atmosphere in the interior of the tube.
  • the inner wall of the tube and / or the distributor rollers are coated with a catalyst.
  • the catalyst is expediently applied to surface regions of the distributor rollers with a smaller radius, the radius being smaller at least by the average thickness of the catalyst layer.
  • the catalyst is preferably a metal oxide from elements of the 3rd to 5th subgroup of the periodic table, preferably titanium, zircon or niobium and is advantageously produced on the mother metal by the PL ASMOCER process, as described, for example, in: EAST conference report 1992 in Schissebisch Gmünd (12713 November 1992), published in August 1993, EG Leuze Verlag, Saulgau / kind, pp.
  • the basic idea of the invention lies in the idea of making photoreactions in liquid substances, in particular in cloudy media, more effective by uniformly exposing defined amounts of liquid. This is done according to the invention by producing a uniform liquid film of a defined thickness on a vessel wall using the eaves movement due to gravity and a superimposed wiper movement essentially perpendicular to it.
  • A. The tubular shape of the reaction vessel with a central rod-shaped photo lamp and rotating distributor rollers on the tube wall leads to the technical implementation of the method according to the invention. With the technical solution according to the invention it is possible to decisively increase the quantum yield in the case of continuous photoreactions, in particular in cloudy, colored or UV-absorbing liquids.
  • Fig. 1 shows an inventive device for implementing the method
  • FIG. 2 shows an enlarged detail from FIG. 1 in the form of a catalyst-coated wiper roller 4
  • the essential steps of the method according to the invention consist of a) the draining of the substance intended for the reaction in the liquid phase (hereinafter referred to as liquid) on a vertical vessel wall due to the action of gravity, b) the distribution of the liquid evenly by means of distributor elements essentially transversely to Eaves direction to a film of selectable but constant thickness and c) the simultaneous and uniform exposure of the liquid film on the vessel wall.
  • the device consists of a tube 2, which in this case is formed by the inner wall of a double-jacket vessel 5 and has an inner diameter of 75 mm and a length of approximately 200 mm.
  • the substance to be reacted drips down on the inner wall of the tube.
  • the viscosity of the liquid must also be taken into account for the difference.
  • the rod-shaped photolamp 3 (with a preferred working wavelength range from 120 to 480 nm) is located in the center of the tube 2, separated by a gas atmosphere, preferably air.
  • a suitably used catalyst is immobilized on the inner wall of the tube 2 (with a surface area of 442 cm 2 ) and on the distributor rollers 4 (with a surface area of 198 cm 2 ) rotating on the rods 1. If necessary, distributor rollers 4 and / or tube 2 are themselves produced from the catalyst.
  • the distributor rollers 4 In order to reduce the mechanical wear of the catalyst layer, if it is applied to the distributor rollers 4, it proves to be expedient to design the distributor rollers 4 in accordance with the cross section shown as a detail in FIG. 2.
  • the wiper roller 4 has surface areas which are reduced by at least the average thickness of the catalyst layer 42 compared to the remaining radius.
  • the distributor rollers 4 are made of a metal from subgroup 3 to 5 of the periodic table of the elements, preferably titanium, zirconium or niobium, the Generate catalyst on the mother metal 41, for example according to the PLASMOCER method, as stated above, as a homogeneous and uniform oxide layer.
  • the Generate catalyst on the mother metal 41 for example according to the PLASMOCER method, as stated above, as a homogeneous and uniform oxide layer.
  • the residence time of the medium in the tube 2 can be varied by the speed of rotation of the rotor with the distributor rollers 4.
  • the above-mentioned design of the tube 2 as a double-jacket vessel 5 also allows the device to be tempered.
  • Oxidizing agent possible inside the tube 2, the operation with protective gas necessitating the use of oxidizing reactants.
  • Purity levels of the liquid can be achieved.
  • the device makes it possible to utilize photoreactions taking place in the gas phase in that the product formed, for example ozone, can react directly with the liquid and - due to the mode of action of the distributor rollers 4 - an intimate mixture of the gas phase with the liquid takes place.
  • Example 3 1 l of an aqueous medium, consisting of a halogenated compound in the form of fluorinated aromatics, preferably difluorobenzene, in a concentration of at most 3 ⁇ 10 -3 mol / 1, with the addition of 2% hydrogen peroxide, are reacted within 30 minutes on the device described Distribution rollers 4 are used as catalyst as in Example 1. No organic halogen compound can be detected in the product.
  • a halogenated compound in the form of fluorinated aromatics preferably difluorobenzene
  • aqueous medium consisting of a halogenated compound, preferably trichlorethylene in a concentration of at most 2 ⁇ 10 -3 mol / l, is reacted within 30 minutes on the apparatus described without the addition of hydrogen peroxide.
  • Distribution rollers are used as the catalyst 4 as used in Example 1.
  • Organic halogen compound can no longer be detected in the product.
  • aqueous solution consisting of a halogenated compound in the form of fluorinated aromatics, preferably difluorobenzene or fluorophenol, is used in a concentration of at most 2 ⁇ 10 ° mol / 1, without addition of hydrogen peroxide, within 30 minutes on the device described around. No organic halogen compound can be detected in the product.

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Abstract

A process and device are disclosed for carrying out continuous photoreactions in turbid, coloured or UV-absorbing media. In order to increase photon yield when carrying out continuous photoreactions in liquid substances, the liquid that flows down the vertical inner wall of a pipe (2) is scraped perpendicularly to its flowing direction by distributing rollers (4) that rotate on bars (1) of a cage-shaped rotor, and is lighted from the middle of the pipe by means of a rod-shaped photolamp (3). A liquid film of defined thickness is thus generated on the pipe wall, and catalyst layers (42) immobilised on the pipe wall or the distributing rollers (4) or reaction promoting gasses introduced inside the pipe (2) act on said liquid film. The invention is useful for photochemically purifying media that contain chlorocarbons, chlorofluorocarbons and fluorocarbons, for conditioning drinking water and super clean water.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger PhaseMethod and device for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger Phase, insbesondere zur photochemischen Reinigung CKW-, FCKW- und FKW-haltiger Medien als auch zur Aufbereitung von Trinkwasser sowie Reinstwasser.The invention relates to a ner driving and a device for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, in particular for the photochemical cleaning of CHC, CFC and CFC-containing media as well as for the treatment of drinking water and ultrapure water.
Es ist bekannt, daß Photoreaktionen zur Umsetzung von chemischen Verbindungen benutzt werden können. Insbesondere werden Photoreaktionen zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen aus Abwässern eingesetzt (D. Bockelmann und D. Bahnemann; Referateband der Photochemie GdCH-Fachgruppentagung Photokatalytischer Abbau von halogeπierten Kohlenwasserstoffen an Halbleitern, Duisburg 1989). Die dazu verwendeten Anordnungen sind dadurch gekennzeichnet, daß Phototauchlampen eingesetzt werden, deren Wirksamkeit durch die Schichtdicke und Trübung des Mediums stark eingeschränkt werden. Dieser Nachteil wird besonders sichtbar, wenn man Katalysatoren, speziell Titandioxid in Pulverform der Reaktionsmischung zusetzt [M. Bideau, B. Claudel, L. Faure und H. Kazouan; J. Photobiol. A. 67 (1992) 337]. Diese Anordnung besitzt zwei Nachteile. Die Eindringtiefe der Strahlung, und somit die Raum-Zeit-Ausbeute wird deutlich eingeschränkt und der verwendete Katalysator muß nach der Reaktion abgetrennt werden. Gleichzeitig muß gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion ein separat hergestelltes Gas in die Mischung eingeleitet werden.It is known that photoreactions can be used to convert chemical compounds. In particular, photoreactions are used to remove organic chlorine compounds from wastewater (D. Bockelmann and D. Bahnemann; presentation book of the photochemistry GdCH specialist group conference on photocatalytic degradation of halogenated hydrocarbons on semiconductors, Duisburg 1989). The arrangements used for this are characterized in that photo-immersion lamps are used, the effectiveness of which is greatly restricted by the layer thickness and cloudiness of the medium. This disadvantage is particularly evident when catalysts, especially titanium dioxide in powder form, are added to the reaction mixture [M. Bideau, B. Claudel, L. Faure and H. Kazouan; J. Photobiol. A. 67 (1992) 337]. This arrangement has two disadvantages. The penetration depth of the radiation, and thus the space-time yield, is significantly restricted and the catalyst used must be removed after the reaction. At the same time, a gas produced separately may have to be introduced into the mixture to complete the reaction.
Andere Apparaturen für Photoreaktionen basieren auf Fallfilmreaktionen (DE 40 05 488 AI), an denen das Medium senkrecht und mit Undefinierter Schichtdicke abläuft. Dies trifft auch für Rieselreaktoren und Reaktoren, in denen das Medium durch tangential angeordnete Düsen in den Reaktionsraum eingesprüht wird (DE 41 11 663 AI), (DE 92 03 187.0 Ul) zu.Other apparatus for photo reactions are based on falling film reactions (DE 40 05 488 AI), on which the medium runs vertically and with an undefined layer thickness. This also applies to trickle reactors and reactors in which the medium is sprayed into the reaction space through tangentially arranged nozzles (DE 41 11 663 AI), (DE 92 03 187.0 Ul).
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger Phase zu finden, die insbesondere in trüben, farbigen oder UV-absorbierenden flüssigen Medien die Quantenausbeute erhöht.The invention is therefore based on the object of finding a possibility for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase which increases the quantum yield in particular in cloudy, colored or UV-absorbing liquid media.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger Phase, bei dem eine umzusetzende Substanz an der Innenwand eines rotationssymmetrischen Gefäßes verteilt und von einer in das Gefäß hineinragenden Strahlungsquelle beleuchtet wird, dadurch gelöst, daß die Substanz infolge der Ausrichtung der Symmetrieachse des Gefäßes in Richtung der Schwerkraft zum Abtraufen an der Gefäßwandung gebracht wird, die abtraufendende Substanz mittels Verteilerelementen, die im wesentlichen durchgehend entlang der gesamten Gefäßwandung, im wesentlichen parallel zur Gefäßwandung sowie mit einem in jedem Punkt von Null verschiedenen Abstand zur Gefäßwandung geführt werden, zu einem gleichmäßigen dünnen Substanzfilm ausgebildet wird und daß der Substanzfilm wenigstens über den von den Verteilerelementen gleichmäßig ausgebildeten Bereich mittels einer langen stabförmigen Photolampe entsprechender Länge direkt durch die im Innenraum des Gefäßes befindliche Gasatmosphäre belichtet wird.According to the invention, the object is achieved in a process for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, in which a substance to be converted is distributed on the inner wall of a rotationally symmetrical vessel and illuminated by a radiation source protruding into the vessel, in that the substance due to the alignment of the axis of symmetry of the vessel towards the Gravity is drained off on the wall of the vessel, the draining substance is formed by means of distributor elements, which are guided essentially continuously along the entire wall of the vessel, essentially parallel to the wall of the vessel and with a distance from the wall of the vessel that is different in each point from zero, to a uniform, thin film of substance and that the substance film is exposed at least over the area formed uniformly by the distributor elements by means of a long rod-shaped photolamp of corresponding length directly through the gas atmosphere located in the interior of the vessel.
Vorzugsweise wird die Substanz mittels rotierender Verteilerrollen an der Innenwand eines aufrecht stehenden Rohres quer zur Längsrichtung des Rohres zu einem gleichmäßigen Film glattgerollt, wobei mittels einer stabförmigen Photolampe von der Rohrachse aus die Innenwand gleichmäßig und direkt belichtet wird. Dabei wird die Schichtdicke der Flüssigkeit zweckmäßig durch die Drehgeschwindigkeit der Verteilerrollen feiner eingestellt. Vorteilhaft werden ins Innere des Rohres reaktionsunterstützende Gase eingeleitet, wie z.B. Luft oder Sauerstoff, die infolge der intensiven Beleuchtung Ozon bilden.The substance is preferably rolled into a uniform film transversely to the longitudinal direction of the tube by means of rotating distributor rollers on the inner wall of an upright tube, the inner wall being exposed uniformly and directly from the tube axis by means of a rod-shaped photo lamp. The layer thickness of the liquid is expediently set finer by the speed of rotation of the distributor rollers. Reaction-supporting gases, such as e.g. Air or oxygen that forms ozone as a result of intense lighting.
Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß bei einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger Phase, bestehend aus einem rotationssymmetrischen Gefäß, durch das die Substanz hindurchgeleitet wird, einer auf der Symmetrieachse befindlichen Strahlungsquelle und einem um die Symmetrieachse bewegten Rotor, dadurch gelöst, daß das Gefäß ein vertikal stehendes Rohr mit oben befindlichem Einlaß und unten befindlichem Auslauf ist, wobei an der Innenwandung des Rohres eine umzusetzende Substanz durch die Wirkung der Schwerkraft abläuft, der Rotor käfigfbrmig mit mindestens zwei zur Innenwandung des Rohres parallel orientierten Stäben, auf denen Verteilerrollen drehbar gelagert sind, ausgebildet ist, wobei die Stäbe mit den Verteilerrollen einen definierten Abstand zur Innenwandung des Rohres für das Ausbilden eines gleichmäßigen Filmes der umzusetzenden Substanz freilassen, und die Strahlungsquelle eine stabförmige Photolampe ist, die zentral entlang der Symmetrieachse zur gleichmäßigen und ausschließlich durch die im Innenraum des Rohres befindliche Gasatmosphäre erfolgenden Belichtung des Substanzfilmes angeordnet ist.The object of the invention is achieved in a device for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, consisting of a rotationally symmetrical vessel through which the substance is passed, a radiation source located on the axis of symmetry and a rotor moving about the axis of symmetry, in that the Vessel is a vertically standing tube with an inlet at the top and an outlet at the bottom, with a substance to be converted running off on the inner wall of the tube due to the action of gravity, the rotor being cage-shaped with at least two rods oriented parallel to the inner wall of the tube, on which distributor rollers are rotatably mounted are formed, wherein the rods with the distributor rollers leave a defined distance from the inner wall of the tube for the formation of a uniform film of the substance to be reacted, and the radiation source is a rod-shaped photo lamp which is arranged centrally along the axis of symmetry for uniform exposure of the substance film, which occurs exclusively through the gas atmosphere in the interior of the tube.
Dabei erweist es sich von Vorteil, daß die Innenwandung des Rohres und/oder die Verteilerrollen mit einem Katalysator beschichtet sind. Zur Verringerung des mechanischen Abriebs der Katalysatorschicht auf den Verteilerrollen ist der Katalysator zweckmäßig auf Oberflächenbereichen der Verteilerrollen mit geringerem Radius aufgebracht, wobei der Radius mindestens um die durchschnittliche Dicke der Katalysatorschicht geringer ist. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Metalloxid von Elementen der 3. bis 5. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirkon oder Niob und wird vorteilhaft durch das PL ASMOCER- Verfahren auf dem Muttermetall erzeugt, wie z.B. in: EAST Tagungsbericht 1992 in Schwäbisch Gmünd (12713. November 1992), erschienen im August 1993, E.G. Leuze Verlag, Saulgau/Württemberg, S. 111 bis 114, angegeben. Die Grundidee der Erfindung liegt in der Überlegung, Photoreaktionen in flüssigen Substanzen, insbesondere in trüben Medien, dadurch zu effektivieren, daß definierte Flüssigkeitsmengen gleichmäßig belichtet werden. Das geschieht erfindungsgemäß durch Erzeugung eines gleichmäßigen Flüssigkeitsfilmes definierter Dicke an einer Gefäßwandung unter Ausnutzung der Traufbewegung aufgrund der Schwerkraft und einer überlagerten Wischerbewegung im wesentlichen .senkrecht dazu. Eine. Rohrform des Reaktionsgefäßes mit zentraler stabförmiger Photolampe und umlaufenden Verteilerrollen an der Rohrwand führt zur technischen Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit der erfindungsgemäßen technischen Lösung ist es möglich, die Quantenausbeute bei kontinuierlichen Photoreaktionen insbesondere in trüben, farbigen oder UV- absorbierenden Flüssigkeiten entscheidend zu erhöhen. Durch einfache Einbringung immobilisierter Katalysatoren sowie Einleitung von Gasen in die erfindungsgemäße Vorrichtung sind weitere Effektivitätssteigerungen der Photoreaktionen möglich, die das Verfahren insbesondere für die Anwendung in der Trinkwasseraufbereitung und bei der Herstellung von Reinstwasser interessant machen. Durch Aneinanderreihung von erfindungsgemäßen Reaktionsgefaßen (Kaskadierung) lassen sich die Reinheitsgrade der zu behandelnden Substanzen bei Bedarf weiter steigern.It proves advantageous that the inner wall of the tube and / or the distributor rollers are coated with a catalyst. To reduce the mechanical abrasion of the catalyst layer on the distributor rollers, the catalyst is expediently applied to surface regions of the distributor rollers with a smaller radius, the radius being smaller at least by the average thickness of the catalyst layer. The catalyst is preferably a metal oxide from elements of the 3rd to 5th subgroup of the periodic table, preferably titanium, zircon or niobium and is advantageously produced on the mother metal by the PL ASMOCER process, as described, for example, in: EAST conference report 1992 in Schwäbisch Gmünd (12713 November 1992), published in August 1993, EG Leuze Verlag, Saulgau / Württemberg, pp. 111 to 114. The basic idea of the invention lies in the idea of making photoreactions in liquid substances, in particular in cloudy media, more effective by uniformly exposing defined amounts of liquid. This is done according to the invention by producing a uniform liquid film of a defined thickness on a vessel wall using the eaves movement due to gravity and a superimposed wiper movement essentially perpendicular to it. A. The tubular shape of the reaction vessel with a central rod-shaped photo lamp and rotating distributor rollers on the tube wall leads to the technical implementation of the method according to the invention. With the technical solution according to the invention it is possible to decisively increase the quantum yield in the case of continuous photoreactions, in particular in cloudy, colored or UV-absorbing liquids. By simply introducing immobilized catalysts and introducing gases into the device according to the invention, further increases in effectiveness of the photoreactions are possible, which make the process particularly interesting for use in drinking water treatment and in the production of ultrapure water. By lining up reaction vessels according to the invention (cascading), the purity of the substances to be treated can be further increased if necessary.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Zeichnung zeigt:The invention will be explained in more detail below using exemplary embodiments. The drawing shows:
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Realisierung des VerfahrensFig. 1 shows an inventive device for implementing the method
Fig. 2 ein vergrößertes Detail aus Fig. 1 in Form einer katalysatorbeschichteten Wischerrolle 4FIG. 2 shows an enlarged detail from FIG. 1 in the form of a catalyst-coated wiper roller 4
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in seinen wesentlichen Schritten aus a) dem Abtraufen der zur Umsetzung vorgesehenen Substanz in flüssiger Phase (im folgenden Flüssigkeit) an einer senkrecht stehenden Gefäßwand aufgrund der Einwirkung der Schwerkraft, b) dem mittels Verteilerelementen gleichmäßigen Verteilen der Flüssigkeit im wesentlichen quer zur Traufrichtung zu einem Film wählbarer, aber konstanter Dicke und c) dem gleichzeitigen und gleichmäßigen Belichten des Flüssigkeitsfilmes an der Gefäßwand.The essential steps of the method according to the invention consist of a) the draining of the substance intended for the reaction in the liquid phase (hereinafter referred to as liquid) on a vertical vessel wall due to the action of gravity, b) the distribution of the liquid evenly by means of distributor elements essentially transversely to Eaves direction to a film of selectable but constant thickness and c) the simultaneous and uniform exposure of the liquid film on the vessel wall.
Zur Erläuterung des Verfahrens soll zunächst die in Fig. 1 dargestellte vorteilhafte Vorrichtung beschrieben werden, um danach das Verfahren in speziellen Beispielen darzustellen.To explain the method, the advantageous device shown in FIG. 1 will first be described, and then the method will be illustrated in specific examples.
Die Vorrichtung besteht - wie Fig. 1 zeigt - aus einem Rohr 2, das in diesem Fall durch die Innenwand eines Doppelmantelgefäßes 5 gebildet wird und einen Innendurchmesser von 75 mm sowie eine Länge von ca. 200 mm aufweist. An der Innenwand des Rohres trauft die umzusetzende Substanz herab. Dazu sind oben ein Einlaß 6 und unten ein Auslauf 7 vorhanden. Durch mehrere (mindestens zwei, optimal drei oder vier) sich auf einer Kreisbahn parallel zur Innenwand des Rohres 2 bewegenden Stäben 1, auf denen sich Verteilerelemente, vorzugsweise Verteilerrollen 4 von 12 mm Durchmesser, befinden, wird die infolge der Schwerkraft abtraufende Flüssigkeit entlang der Innenwand des Rohres 2 tangential, d.h. senkrecht zur Richtung der Schwerkraft, so abgestreift, daß ein gleichmäßiger Film von weniger als 1 mm Dicke auf der Rohrwandung verbleibt. Je nach Drehgeschwindigkeit ( zwischen 60 und 2000 min*1) des käfigartigen Rotors, an dem die Stäbe 1 symmetrisch angebracht sind, läßt sich mit den Verteilerrollen 4 eine definierte Schichtdicke zwischen 0,5 und 0,01 mm erzeugen und aufrechterhalten. Der maximale, sich durch Fliehkräfte einstellende Kreisbahndurchmesser des Rotors einschließlich der Verteilerrollen 4 muß dabei geringfügig kleiner sein als der Innendurchmesser des Rohres 2. Für die Differenz ist auch die Viskosität der Flüssigkeit zu beachten. Im Zentrum des Rohres 2 befindet sich - durch eine Gasatmosphäre, vorzugsweise Luft, getrennt - die eingesetzte stabförmige Photolampe 3 (mit einem vorzugsweisen Arbeitswellenlängenbereich von 120 bis 480 nm). Ein zweckmäßig verwendeter Katalysator ist dabei auf der Innenwand des Rohres 2 (mit 442 cm2 Oberfläche) und auf den sich auf den Stäben 1 drehenden Verteilerrollen 4 (mit 198 cm2 Oberfläche) immobilisiert. Gegebenenfalls sind Verteilerrollen 4 und/oder Rohr 2 selbst aus dem Katalysator hergestellt. Durch diese Anordnung ist gewährleistet, daß sich ständig eine definierte dünne Schicht der umzusetzenden Substanz mit dem Katalysator in Kontakt befindet und die Bestrahlung maximale Wirkung erzielt. Zur Verringerung des mechanischen Verschleißes der Katalysatorschicht, falls sie auf den Verteilerrollen 4 aufgebracht ist, erweist es sich als zweckmäßig, die Verteilerrollen 4 entsprechend dem als Detail in Fig. 2 dargestellten Querschnitt zu gestalten. Die Wischerrolle 4 besitzt dazu Oberflächenbereiche, die gegenüber dem übrigen Radius um mindestens die durchschnittliche Dicke der Katalysatorschicht 42 verringert sind. Legt man zugrunde, daß die Verteilerrollen 4 aus einem Metall der 3. bis 5. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aus Titan, Zirkon oder Niob, gefertigt sind, läßt sich der Katalysator auf dem Muttermetall 41 beispielsweise nach dem PLASMOCER- Verfahren, wie oben angegeben, als homogene und gleichmäßige Oxidschicht erzeugen. Für die beschriebene Vorrichtung besteht zusätzlich die Möglichkeit, eine Verdüsungseinrichtung vorzuschalten, um auch Flüssigkeits-Gas-Gemische in den Reaktionsraum einzuleiten oder auch zusätzliche Reaktanden (Wasserstoffperoxid oder Peroxidsulfat) zu dosieren. Die Verweilzeit des Mediums im Rohr 2 kann durch die Drehgeschwindigkeit des Rotors mit den Verteilerrollen 4 variiert werden.As shown in FIG. 1, the device consists of a tube 2, which in this case is formed by the inner wall of a double-jacket vessel 5 and has an inner diameter of 75 mm and a length of approximately 200 mm. The substance to be reacted drips down on the inner wall of the tube. For this purpose there is an inlet 6 at the top and an outlet 7 at the bottom. By several (at least two, optimally three or four) rods 1 moving on a circular path parallel to the inner wall of the tube 2, on which there are distributor elements, preferably distributor rollers 4 of 12 mm diameter, the liquid draining away due to the force of gravity along the inner wall of the tube 2 tangentially, ie perpendicular to the direction of gravity, stripped so that a uniform film of less than 1 mm thickness remains on the tube wall. Depending on the speed of rotation (between 60 and 2000 min * 1 ) of the cage-like rotor to which the rods 1 are attached symmetrically, a defined layer thickness between 0.5 and 0.01 mm can be generated and maintained with the distributor rollers 4. The maximum circular path diameter of the rotor, including the distributor rollers 4, which is established by centrifugal forces, must be slightly smaller than the inside diameter of the tube 2. The viscosity of the liquid must also be taken into account for the difference. The rod-shaped photolamp 3 (with a preferred working wavelength range from 120 to 480 nm) is located in the center of the tube 2, separated by a gas atmosphere, preferably air. A suitably used catalyst is immobilized on the inner wall of the tube 2 (with a surface area of 442 cm 2 ) and on the distributor rollers 4 (with a surface area of 198 cm 2 ) rotating on the rods 1. If necessary, distributor rollers 4 and / or tube 2 are themselves produced from the catalyst. This arrangement ensures that there is always a defined thin layer of the substance to be reacted in contact with the catalyst and that the radiation achieves maximum effect. In order to reduce the mechanical wear of the catalyst layer, if it is applied to the distributor rollers 4, it proves to be expedient to design the distributor rollers 4 in accordance with the cross section shown as a detail in FIG. 2. For this purpose, the wiper roller 4 has surface areas which are reduced by at least the average thickness of the catalyst layer 42 compared to the remaining radius. If one assumes that the distributor rollers 4 are made of a metal from subgroup 3 to 5 of the periodic table of the elements, preferably titanium, zirconium or niobium, the Generate catalyst on the mother metal 41, for example according to the PLASMOCER method, as stated above, as a homogeneous and uniform oxide layer. For the device described there is also the possibility of connecting a spraying device upstream in order to also introduce liquid-gas mixtures into the reaction space or to meter in additional reactants (hydrogen peroxide or peroxide sulfate). The residence time of the medium in the tube 2 can be varied by the speed of rotation of the rotor with the distributor rollers 4.
Die oben bereits erwähnte Ausführung des Rohres 2 als Doppelmantelgefäß 5 gestattet zudem noch eine Temperierung der Vorrichtung.The above-mentioned design of the tube 2 as a double-jacket vessel 5 also allows the device to be tempered.
Weiterhin ist die Einleitung unterschiedlicher Gase, wie Argon als Schutzgas bzw. Luft alsFurthermore, the introduction of different gases, such as argon as protective gas or air as
Oxidationsmittel, ins Innere des Rohres 2 möglich, wobei die Arbeitsweise mit Schutzgas den Einsatz von oxidierenden Reaktanden notwendig macht. Durch Aneinanderreihung derartiger Reaktorgefäße (Kaskadenschaltung) sind weitere Erhöhungen desOxidizing agent, possible inside the tube 2, the operation with protective gas necessitating the use of oxidizing reactants. By lining up such reactor vessels (cascade connection) further increases in the
Reinheitsgrades der Flüssigkeit erzielbar.Purity levels of the liquid can be achieved.
Die Vorrichtung gestattet es, in der Gasphase stattfindende Photoreaktionen auszunutzen, indem das gebildete Produkt, beispielsweise Ozon, direkt mit der Flüssigkeit reagieren kann und - bedingt durch die Wirkungsweise der Verteilerrollen 4 - eine innige Mischung der Gasphase mit der Flüssigkeit stattfindet.The device makes it possible to utilize photoreactions taking place in the gas phase in that the product formed, for example ozone, can react directly with the liquid and - due to the mode of action of the distributor rollers 4 - an intimate mixture of the gas phase with the liquid takes place.
Im folgenden einige Beispiele zur Umsetzung des Verfahrens.The following are some examples of how the method can be implemented.
Beispiel 1example 1
Man setzt 1 1 (1 Liter) eines wäßriges Mediums, bestehend aus einer halogenierten Verbindung, vorzugsweise Trichlorethylen in einer Konzentration von höchstens 2,8 • 10"3 mol/1, unter Zusatz von 2% Wasserstoffperoxid innerhalb von 30 min an der geschilderten Vorrichtung um. Als Katalysator werden Verteilerrollen 4, bestehend aus einer Titanoxidschicht auf Titanblech, erzeugt nach dem PLASMOCER- Verfahren, eingesetzt. Im Produkt läßt sich keine organische Halogenverbindung mehr nachweisen.1 l (1 liter) of an aqueous medium consisting of a halogenated compound, preferably trichlorethylene, in a concentration of at most 2.8 · 10 "3 mol / 1, with the addition of 2% hydrogen peroxide, is added to the device described within 30 minutes Distribution rollers 4, consisting of a titanium oxide layer on titanium sheet, produced by the PLASMOCER method, are used as the catalyst, and no organic halogen compound can be detected in the product.
Beispiel 2Example 2
Man setzt 1 1 eines wäßriges Mediums, bestehend aus einer halogenierten Verbindung in Form von fluorierten Aromaten, vorzugsweise Difluorbenzen in einer Konzentration von höchstens 3 • 10"3 mol/1, unter Zusatz von 2% Wasserstoffperoxid innerhalb von 30 min an der geschilderten Vorrichtung um. Als Katalysator werden Verteilerrollen 4 wie im Beispiel 1 eingesetzt. Im Produkt läßt sich keine organische Halogenverbindung mehr nachweisen. Beispiel 31 l of an aqueous medium, consisting of a halogenated compound in the form of fluorinated aromatics, preferably difluorobenzene, in a concentration of at most 3 × 10 -3 mol / 1, with the addition of 2% hydrogen peroxide, are reacted within 30 minutes on the device described Distribution rollers 4 are used as catalyst as in Example 1. No organic halogen compound can be detected in the product. Example 3
Man setzt 0,5 1 eines wäßriges Mediums, bestehend aus einer halogenierten Verbindung, vorzugsweise Trichlorethylen in einer Konzentration von höchstens 2 • 10"3 mol/1, ohne Zusatz von Wasserstoffperoxid innerhalb von 30 min an der geschilderten Vorrichtung um. Als Katalysator werden Verteilerrollen 4 wie im Beispiel 1 eingesetzt. Im Produkt läßt sich keine organische Halogenverbindung mehr nachweisen.0.5 l of an aqueous medium consisting of a halogenated compound, preferably trichlorethylene in a concentration of at most 2 × 10 -3 mol / l, is reacted within 30 minutes on the apparatus described without the addition of hydrogen peroxide. Distribution rollers are used as the catalyst 4 as used in Example 1. Organic halogen compound can no longer be detected in the product.
Beispiel 4Example 4
Man setzt 0,5 1 einer wäßrigen Lösung, bestehend aus einer halogenierten Verbindung in Form von fluorierten Aromaten, vorzugsweise Difluorbenzen oder Fluorphenol in einer Konzentration von höchstens 2 • 10° mol/1, ohne Zusatz von Wasserstoffperoxid innerhalb von 30 min an der geschilderten Vorrichtung um. Im Produkt läßt sich keine organische Halogenverbindung mehr nachweisen. 0.5 l of an aqueous solution consisting of a halogenated compound in the form of fluorinated aromatics, preferably difluorobenzene or fluorophenol, is used in a concentration of at most 2 · 10 ° mol / 1, without addition of hydrogen peroxide, within 30 minutes on the device described around. No organic halogen compound can be detected in the product.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger Phase, bei dem eine umzusetzende Substanz an der Innenwand eines rotationssymmetrischen Gefäßes verteilt und von einer in das Gefäß hineinragenden Strahlungsquelle beleuchtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß1. A method for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, in which a substance to be converted is distributed on the inner wall of a rotationally symmetrical vessel and is illuminated by a radiation source protruding into the vessel, characterized in that
- die Substanz infolge der Ausrichtung der Symmetrieachse des Gefäßes in Richtung der Schwerkraft zum Abtraufen an der Gefäß wandung gebracht wird,- The substance is brought to drain on the vessel wall due to the alignment of the axis of symmetry of the vessel in the direction of gravity,
- die abtraufendende Substanz mittels Verteilerelementen, die a) im wesentlichen durchgehend entlang der gesamten Gefäßwandung, b) im wesentlichen parallel zur Gefäßwandung sowie c) mit einem in jedem Punkt von Null verschiedenen Abstand zur Gefäß wandung geführt werden, zu einem gleichmäßigen dünnen Substanzfilm ausgebildet wird und- The draining substance by means of distributor elements, which a) are made substantially continuously along the entire vessel wall, b) substantially parallel to the vessel wall and c) with a distance from the vessel wall that is different in each point from zero, is formed into a uniform thin substance film and
- der Substanzfilm wenigstens über den von den Verteilerelementen gleichmäßig ausgebildeten Bereich mittels einer langen stabförmigen Photolampe (3) entsprechender Länge direkt durch die im Innenraum des Gefäßes befindliche Gasatmosphäre belichtet wird.- The substance film is exposed at least over the area formed uniformly by the distributor elements by means of a long rod-shaped photo lamp (3) of corresponding length directly through the gas atmosphere located in the interior of the vessel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungleichmäßig abtraufende Substanz mittels Verteilerrollen (4) horizontal entlang der Innenwandung eines vertikal stehenden Rohres (2) zu einem Substanzfilm gleichmäßiger, durch den Abstand zwischen Verteilerrollen (4) und Innenwand des Rohres (2) einstellbarer Dicke glattgerollt wird, wobei mittels der Strahlungsquelle in Form einer stabförmigen, in der Rohrmitte angeordneten Photolampe (3) der Substanzfilm an der Wandung des Rohres (2) gleichmäßig und direkt belichtet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the unevenly draining substance by means of distributor rollers (4) horizontally along the inner wall of a vertical tube (2) to a substance film more evenly, by the distance between distributor rollers (4) and inner wall of the tube (2nd ) adjustable thickness is rolled smoothly, the substance film on the wall of the tube (2) being exposed uniformly and directly by means of the radiation source in the form of a rod-shaped photo lamp (3) arranged in the center of the tube.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Substanz mittels der Drehgeschwindigkeit eines aus wenigen Stäben (1) betehenden Rotors, wobei die Verteilerrollen (4) auf den Stäben (1) drehbar gelagert sind, feiner eingestellt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the layer thickness of the substance by means of the rotational speed of a rotor consisting of a few rods (1), wherein the distributor rollers (4) on the rods (1) are rotatably mounted, is set finer.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Rohr (2) geeignete Gase, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, zur Reaktionsunterstützung eingeleitet werden. 4. The method according to claim 2, characterized in that in the tube (2) suitable gases, preferably air or oxygen, are introduced to support the reaction.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Photolampe (3) in dem Gas gebildete Produkte, vorzugsweise Ozon, infolge der Mischung von flüssiger und Gasphase direkt mit der Substanz reagieren.5. The method according to claim 4, characterized in that by the photo lamp (3) in the gas formed products, preferably ozone, react directly with the substance due to the mixture of liquid and gas phase.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz unter Verwendung eines auf oder in den Verteilerrollen (4) befindlichen Katalysators umgesetzt wird.6. The method according to claim 2, characterized in that the substance is reacted using a catalyst located on or in the distributor rollers (4).
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Oxide der Elemente der 3. bis 5. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan-, Zirkon- oderNioboxid,. immobilisiert werden.7. The method according to claim 6, characterized in that as a catalyst oxides of the elements of the 3rd to 5th subgroup of the periodic table, preferably titanium, zirconium or niobium oxide. be immobilized.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der immobilisierte Katalysator durch Herstellen einer Oxidschicht auf dem Muttermetall nach dem PLASMOCER- Verfahren erzeugt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the immobilized catalyst is produced by producing an oxide layer on the mother metal according to the PLASMOCER process.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz unter Verwendung eines in die Gefaßwandung integrierten Katalysators umgesetzt wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the substance is reacted using a catalyst integrated in the vessel wall.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Oxide der Elemente der 3. bis 5. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan-, Zirkon- oder Nioboxid, immobilisiert werden.10. The method according to claim 9, characterized in that oxides of the elements of the 3rd to 5th subgroup of the periodic table, preferably titanium, zirconium or niobium oxide, are immobilized as a catalyst.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der immobilisierte Katalysator durch Herstellen einer Oxidschicht auf dem Muttermetall nach dem PLASMOCER- Verfahren erzeugt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the immobilized catalyst is produced by producing an oxide layer on the mother metal according to the PLASMOCER process.
12. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Photoreaktionen in flüssiger Phase, bestehend aus einem rotationssymmetrischen Gefäß, durch das die Substanz hindurchgeleitet wird, einer auf der Symmetrieachse befindlichen Strahlungsquelle und einem um die Symmetrieachse bewegten Rotor, dadurch gekennzeichnet, daß12. Device for the continuous implementation of photoreactions in the liquid phase, consisting of a rotationally symmetrical vessel through which the substance is passed, a radiation source located on the axis of symmetry and a rotor moving about the axis of symmetry, characterized in that
- das Gefäß ein vertikal stehendes Rohr (2) mit oben befindlichem Einlaß (6) und unten befindlichem Auslauf (7) ist, wobei an der Innenwandung des Rohres (2) eine umzusetzende Substanz durch die Wirkung der Schwerkraft abläuft,the vessel is a vertically standing tube (2) with an inlet (6) at the top and an outlet (7) at the bottom, a substance to be reacted running on the inner wall of the tube (2) due to the action of gravity,
- der Rotor käfigfbrmig mit mindestens zwei zur Innenwandung des Rohres (2) parallel orientierten Stäben (1), auf denen Verteilerrollen (4) drehbar gelagert sind, ausgebildet ist, wobei die Stäbe (1) mit den Verteilerrollen (4) einen definierten Abstand zur Innenwandung des Rohres (2) für das Ausbilden eines gleichmäßigen Filmes der umzusetzenden Substanz freilassen, und - die Strahlungsquelle eine stabfbrmige Photolampe (3) ist, die zentral entlang der Symmetrieachse zur gleichmäßigen und ausschließlich durch die im Innenraum des Rohres (2) befindliche Gasatmosphäre erfolgenden Belichtung des Substanzfilmes angeordnet ist.- The rotor is in the form of a cage with at least two rods (1) oriented parallel to the inner wall of the tube (2), on which distributor rollers (4) are rotatably mounted, the rods (1) with the distributor rollers (4) defining a defined one Leave the distance to the inner wall of the tube (2) free for the formation of a uniform film of the substance to be reacted, and - the radiation source is a rod-shaped photo lamp (3) which is central along the axis of symmetry to the uniform and exclusively through the one located in the interior of the tube (2) Exposure of the substance film taking place in a gas atmosphere is arranged.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Innern des Rohres (2) ein Katalysator vorhanden ist.13. The apparatus according to claim 12, characterized in that a catalyst is present in the interior of the tube (2).
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwandung des Rohres (2) mit einem Katalysator beschichtet ist.14. The apparatus according to claim 13, characterized in that the inner wall of the tube (2) is coated with a catalyst.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilerrollen (4) mit einem Katalysator beschichtet sind.15. The apparatus according to claim 13, characterized in that the distributor rollers (4) are coated with a catalyst.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des mechanischen Abriebs die Katalysatorschicht der Verteilerrollen (4) auf Oberflächenbereichen mit geringem Radius aufgebracht ist, wobei der Radius mindestens um die durchschnittliche Dicke der Katalysatorschicht geringer ist.16. The apparatus according to claim 15, characterized in that to reduce the mechanical abrasion, the catalyst layer of the distributor rollers (4) is applied to surface areas with a small radius, the radius being smaller by at least the average thickness of the catalyst layer.
17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metalloxid aus Elementen der 3. bis 5. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan-, Zirkon- oder Nioboxid ist.17. The apparatus according to claim 13, characterized in that the catalyst is a metal oxide from elements of the 3rd to 5th subgroup of the periodic table, preferably titanium, zirconium or niobium oxide.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine durch das PLASMOCER- Verfahren erzeugte Oxidschicht auf dem Muttermetall ist. 18. The apparatus according to claim 17, characterized in that the catalyst is an oxide layer produced by the PLASMOCER process on the mother metal.
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