EP0652936A1 - Polymeric reaction products from polybasic carboxylic acid- and amino group-containing compounds, process for preparing the same and their use in washing and cleaning agents - Google Patents

Polymeric reaction products from polybasic carboxylic acid- and amino group-containing compounds, process for preparing the same and their use in washing and cleaning agents

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Publication number
EP0652936A1
EP0652936A1 EP93915947A EP93915947A EP0652936A1 EP 0652936 A1 EP0652936 A1 EP 0652936A1 EP 93915947 A EP93915947 A EP 93915947A EP 93915947 A EP93915947 A EP 93915947A EP 0652936 A1 EP0652936 A1 EP 0652936A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
reaction products
ammonia
mol
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93915947A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Matthias Kroner
Heinrich Hartmann
Dieter Boeckh
Richard Baur
Alexander Kud
Volker Schwendemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0652936A1 publication Critical patent/EP0652936A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the invention relates to reaction products of polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups which are obtained by heating mixtures of (a) polybasic carboxylic acids and (b) compounds containing amino groups to temperatures of at least 80 ° C., processes for the preparation of the reaction products and the use of the reaction products as an additive to low-phosphate and phosphate-free washing and cleaning agents.
  • the present invention has for its object to show new substances that are suitable for use in detergents and cleaners.
  • the object is achieved according to the invention with polymeric reaction products of polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups, which can be obtained by heating mixtures of (a) polybasic carboxylic acids and (b) compounds containing amino groups to temperatures of at least
  • citric acid, isocitronic acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid are used as polybasic carboxylic acids and if the molar ratio of (a): (b) in the mixtures is 1: 0.1 to 1:10.
  • the object is also achieved with a process for the preparation of the polymeric reaction products when mixtures of
  • Citric acid isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid, and the salts obtainable therefrom by partial or complete neutralization with alkali metal or alkaline earth metal bases
  • the invention also relates to a process for the preparation of the reaction products, which is characterized in that mixtures of
  • Citric acid isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid, and also the salts obtainable therefrom by partial or complete neutralization with alkali metal or alkaline earth metal bases
  • the group (b) compounds used are preferably ammonia, ammonium salts, alkylamines, amino acids, aminosugars, polyamines, aminonitriles, hydrazine, hydroxylamine and / or polyvinylamines.
  • the resulting polymeric and non-polymeric reaction products are used as an additive to low-phosphate and phosphate-free washing and cleaning agents.
  • the mixtures which are reacted solely by heating contain, as component (a), citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid, tartaric acid or mixtures of mentioned carboxylic acids.
  • the carboxylic acids mentioned can be present in a form partially or completely neutralized with alkali metal or alkaline earth metal bases.
  • Bases for neutralizing the carboxylic acids are preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium or potassium hydrogen carbonate, sodium or potassium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide or calcium hydroxide. If the carboxylic acids mentioned are partially neutralized, the degree of neutralization is 0 to 70%.
  • Citric acid is preferably used as the compound of component (a).
  • the starting materials of component (b) are compounds containing amino groups, which can be used in the form of the free bases or in partially or completely neutralized form. These compounds preferably contain primary and / or secondary amino groups.
  • the compounds of component (b) can carry one or more amino groups. Suitable compounds of this group are, for example, ammonia, C 1 -C 8 -alkylamines, such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, stearylamine, coconut fatty acid amine, palmitylamine and oleylamine.
  • Ammonia and amines can also be used in the form of their salts in the condensation.
  • Preferred is the use of carbonic acid derivatives of ammonia, e.g. can be produced by reaction of ammonia and carbon dioxide, for example ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbaminate and urea.
  • Suitable compounds of component (b) are also amino acids, of which the following are mentioned, for example:
  • Suitable amino sugars are, for example, chitosan or chitosaine.
  • This group of compounds also includes the products obtainable by reductive amination of reducing carbohydrates, such as aminosorbitol, N-methylaminosorbitol and aminodisorbitol.
  • Polyamines are also suitable as component (b).
  • the term polyamines also includes the amines, such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and piperazine, and also polyalkylene polyamines, such as polyethyleneimines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and even polyethylenimines with molecular weights of 100,000.
  • Polyvinyl amines are also suitable as compounds of group (b). This should be understood to mean both homopolymers of vinylamine and copolymers containing vinylamine units, for example the polymers formed by acidic or alkaline hydrolysis of copolymers of N-vinylformamide and vinyl acetate, which may or may not yet hydrolyze vinylamine and vinyl alcohol units Polymerized contain N-vinylformamide and vinyl acetate units.
  • Suitable amines are also aminonitriles which are formed by the joint addition of ammonia and hydrocyanic acid to aldehydes. Hydrazine is also suitable.
  • Group (b) can be used.
  • mixtures are mixtures of ammonia and aspartic acid, mixtures of ammonia and glutamic acid, mixtures of aspartic acid and glutamic acid, mixtures of glycine and aspartic acid, mixtures of glycine and ammonia.
  • the amino acids can also be generated intermediately in the reaction mixture, e.g. by reacting maleic acid with ammonia or by reacting fumaric acid with ammonia or by reacting malic acid with ammonia to DL-aspartic acid.
  • the compounds of components (a) and (b) are in a molar ratio (a): (b) of 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 3 at temperatures of 80 ° C and above converted into polymeric and non-polymeric reaction products by thermal treatment.
  • the reaction temperatures are preferably 120 to
  • the compounds of component (b) containing amino groups can be bound amine-like or amide-like to citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid or tartaric acid or their decomposition products.
  • citric acid, isocitric acid or aconitic acid can also be thermally treated beforehand at temperatures in the range from 100 to 350 ° C. and then reacted with amines.
  • reaction mixtures which contain ⁇ - or ⁇ -aminotricarballylic acid. If the reaction is carried out with alkylamines instead of ammonia, N-alkylaminotricarballylic acids can be obtained.
  • the reaction of citric acid, isocitric acid or aconitic acid with amino acids can result in N-substituted aminotricarballylic acids carrying carboxyl groups.
  • the thermal treatment of the reaction components (a) and (b) can be carried out by heating the salts from the polyvalent carboxylic acids of group (a) or their pyrolysis products with amines of group (b) to temperatures of at least 80 ° C. dry.
  • the thermal treatment can be carried out in the presence of air, under an inert gas such as nitrogen, with superheated steam or under reduced pressure, e.g. in the range of 50 to 200 mbar.
  • the reaction time depends on the temperature at which the thermal treatment is carried out. Higher temperatures require shorter residence times of the reaction mixtures.
  • the reaction time is from about 10 minutes to about 50 hours.
  • the polymeric reaction products can be defined oligomeric or polymeric compounds. Under suitable reaction conditions, the molar masses can be up to 30,000 (number average).
  • polymeric reaction products are obtained which have molecular weights (number average) of up to 15,000.
  • polymeric reaction products with molar masses of up to 3,000 can also be obtained if a salt of 1 mol of ammonia and 1 mol of sodium citrate is heated to 220 ° C. dry for 6 hours.
  • a salt of 1 mol of aconitic acid and 1 mol of ammonia is heated to 220 ° C. dry for 6 hours.
  • polymeric reaction products with molar masses (number average) of up to 5,000 are obtained.
  • Polymeric reaction products are preferably formed when the mixture is prepared from polybasic carboxylic acids and amines and is then polycondensed without using water as a diluent, that is, by dry heating.
  • the temperatures can preferably be between 120 ° C and 260 ° C.
  • catalysts can optionally be used. are used, for example phosphoric acid or other mineral acids or carboxylic acids or sulfonic acids.
  • acidic catalysts are used, the amino groups of the compounds of component (b) can be partially or completely neutralized.
  • the condensation can also be carried out in excess of stoichiometric amounts of acids, based on the amino groups of component (b). For example, the condensation can be carried out in phosphoric acid as the reaction medium, the molar ratio of amino groups in the compounds of component (b) to phosphoric acid being 1: 1.5 to 10.
  • Acids are separated from the polymer after the condensation. According to a preferred embodiment of the invention, condensation is carried out
  • the molar masses (number average) of the condensates thus obtainable are, for example, 700 to 30,000.
  • the dry heating can also be interrupted prematurely, so that the reaction mixtures contain the polymeric reaction products in addition to low molecular weight, nonpolymeric reaction products and unreacted polyvalent carboxylic acids and amines.
  • Non-polymeric reaction products can also be formed when components a) and b) are heated dry. They can also be obtained if a solution of components a) and b) is prepared as a 10 to 70% solution in water (or mixtures of organic solvents with water) and these aqueous solutions to 80 to 200 ° C to be heated. If aqueous solutions are heated to above 100 ° C., this is done in apparatus which is closed in a pressure-tight manner. The reaction rate can be increased considerably by increasing the temperature to above 100 ° C. For example, the same conversions are obtained if a 50% aqueous solution of 1 mol of citric acid and 1 mol of ammonia is kept at 100 ° C. for 60 hours or at 140 ° C. for 7 hours.
  • the thermal treatment of the mixtures of (a) and (b) can also be carried out in a solvent by dissolving components (a) and (b).
  • the reaction can also be carried out in an inert diluent, in that the reaction components (a) and (b) and the reaction products are insoluble or only partially soluble.
  • the following substances can be used as solvents and diluents: water, nonionic surfactants, glycerol, polyethylene glycols with molecular weights of up to 1000, toluene, xylene, tetralin, hydrocarbon Substances, paraffin oils, vegetable oils, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
  • Water is preferably used as the solvent.
  • Liquid ammonia can also be used as the reaction component and solvent.
  • a clear aqueous solution of 1 mol of ammonia and 1 mol of citric acid can first be prepared and this solution heated to boiling under reflux for 57 hours. However, this solution can also be evaporated to dryness and the dried residue heated to a temperature of 220 ° C. for 6 hours.
  • reaction components (a) and (b) are preferably carried out in water at temperatures above 100.degree. In these cases it is of course necessary to carry out the reaction in pressure-tight reactors. According to this process variant, preference is given to preparing non-polymeric reaction products from citric acid, isocitric acid, aconitic acid or the pyrolysis products of these acids with 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, of ammonia or amino acids per mol of the acids used in each case and for 10 minutes heated up to 60 hours to temperatures of 100 to 220, preferably 110 to 200 ° C.
  • the solids concentration in the aqueous solution of reaction components (a) and (b) is in the range from 5 to 80, preferably 10 to 70,% by weight.
  • amines can first be added to an aqueous solution of one of the tricarboxylic acids or their pyrolysis products and the resulting solution of the salts can be mixed with a water-insoluble organic solvent and the salts dewatered azeotropically.
  • the reactions with the amines can already take place.
  • the salts can then be treated further as a slurry in the organic solvents at the desired temperature.
  • the reaction can also be carried out in the form of a water-in-oil emulsion by not removing the water and stabilizing the emulsion by adding protective colloids and / or surfactants.
  • the reaction of components (a) and (b) can be carried out in the pH range from 1 to 14.
  • the pH of the reaction mixture is essentially determined by the ratio of carboxyl to amine groups.
  • the pH of the reaction mixture can be increased by adding acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, weak or strong acids, also in the form of amine salts, for example, ammonium acetate or ammonium chloride.
  • the pH can also be increased by adding alkali or alkaline earth metal hydroxides or the corresponding carbonates or hydrogen carbonates. For example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, potassium hydrogen carbonate or potassium carbonate are used to increase the pH.
  • Polymeric and non-polymeric reaction products are obtained, for example, if the mixtures of components (a) and (b) listed below are dissolved in 10 to 70% strength aqueous solution in an autoclave at a temperature of 150 ° C. or by dry heating which brings the mixtures obtained by evaporating the aqueous solutions to reaction at 200 ° C.:
  • reaction products from components (a) and (b) can be isolated from the reaction mixture with the aid of customary cleaning operations.
  • the condensation reactions described above can also be carried out at temperatures of 230 to 260 ° C.
  • Product mixtures in the form of aqueous solutions can be obtained as non-polymeric reaction products.
  • the individual components can be isolated or enriched. All customary methods can be used, for example fractional crystallization, chromatography, precipitation as poorly soluble salts.
  • the reaction products can be zwitterionic in nature, ie contain amino and carboxylic acid groups. The solubility of these reaction products depends on the pH value and the state of charge. Aminocarboxylic acids are preferably crystallized out at the isoelectric point. By adding alkaline earth or heavy metal salts, the salts of the reaction products can be precipitated. Examples are calcium-magnesium-barium, iron, * silver and copper salts. Cleaning operations can also be carried out using ion exchangers.
  • HPLC chromatography can be followed.
  • a commercially available RP18 column with 0.1 N aqueous phosphoric acid as an eluent and UV detector can be used.
  • the polyvalent carboxylic acids used can be used as an internal standard. The retention times are then based on this standard.
  • the starting materials used do not interfere with the use of the polymeric reaction products, they can also remain in the reaction mixture.
  • Low-phosphate detergents should be understood to mean detergent formulations which contain no more than 25% by weight of phosphate, calculated as sodium triphosphate.
  • composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different.
  • Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and, if appropriate, builders. This information applies to both liquid as well as for powdered detergent and cleaning agent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in WO-A-90/13581 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • the detergents can optionally also contain a bleaching agent, e.g. Sodium perborate, which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight.
  • a bleaching agent e.g. Sodium perborate
  • the detergents and cleaning agents can optionally contain other conventional additives, e.g. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.
  • the polymeric reaction products are present in the washing and cleaning agents in amounts of 0.1 to 20% by weight.
  • citric acid monohydrate 210 g (1 mol) were dissolved in 100 ml of water at 50 ° C. in a beaker and 68 g (1 mol) of 25% strength aqueous ammonia solution were added. The solution was then introduced into a 1-1-liter autoclave and, after the autoclave had been closed, heated to a temperature of 140 ° C. for 7 hours. A solution was obtained which contained about 50% unconverted citric acid in addition to the reaction products detectable in the HPLC diagram at 2.01 and 2.14 minutes (together 50%). The pH of the solution was set to 7 for the application tests.
  • a solution of 210 g (1 mol) of citric acid monohydrate in 100 g of water was mixed with 204 g (3 mol) of a 25% strength aqueous ammonia solution and heated in an autoclave at 140 ° C. for 7 hours. pert.
  • the HPLC analysis showed approximately 30% citric acid in the reaction mixture and a reaction product at 1.98 minutes (10%) and a reaction product at 6.3 minutes (60%).
  • the pH of the solution was adjusted to 7.
  • Finely ground china clay SPS 151 is used as a model for particulate dirt. 1 g of clay is added with the addition of 1 ml
  • a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter.
  • samples are taken again and the turbidity determined as above.
  • the turbidity of the dispersion is given in NTU (nephelometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the measured turbidity values and the more stable the dispersion.
  • Calcium carbonate dispersion (CCDK) The calcium carbonate dispersion capacity was determined by dissolving 1 g of the copolymer in 100 ml of distilled water, neutralizing it if necessary by adding 1 M sodium hydroxide solution and adding 10 ml of 10% sodium carbonate solution. The solution was then titrated at 0.25 M calcium acetate solution at a constant pH and temperature until it became cloudy. The pH was adjusted either by adding dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution. The dispersing capacity was determined at 20 ° C. and pH 11. The results are shown in Table 3.
  • reaction products according to the invention are biodegradable. Products with high CCDK values can be used as incrustation inhibitors in detergents.

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Abstract

Reaction products from polybasic carboxylic acids- and amino groups-containing compounds are obtained by heating mixtures of (a) polybasic carboxylic acids from the group composed of citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and/or tartaric acid and (b) amino group-containing compounds, at a molar ratio of (a):(b) from 1:0.1 to 1:10 at temperatures of at least 80 °C. Also disclosed is a process for preparing these polymer reaction products, as well as their use as additives for phosphate-poor and phosphate-free washing and cleaning agents.

Description

Umsetzungsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren und Aminogrup¬ pen enthaltenden Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und ReinigungsmittelnReaction products from polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups, processes for their preparation and their use in washing and cleaning agents
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte aus mehrbasischen Car¬ bonsäuren und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die erhält- lieh sind durch Erhitzen von Mischungen aus (a) mehrbasischen Carbonsäuren und (b) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen auf Temperaturen von mindestens 80°C, Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte und die Verwendung der Umsetzungsprodukte als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungs- mittein.The invention relates to reaction products of polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups which are obtained by heating mixtures of (a) polybasic carboxylic acids and (b) compounds containing amino groups to temperatures of at least 80 ° C., processes for the preparation of the reaction products and the use of the reaction products as an additive to low-phosphate and phosphate-free washing and cleaning agents.
Durch thermische Behandlung von Ammoniumsalzen der Fumarsäure, Maleinsäure oder Äpfelsäure werden Polykondensationsprodukte er¬ halten, die als wiederkehrende Einheit Asparaginsäure einkonden- siert enthalten, vgl. Ann., Bd. 75, 294 (1850) und Comp. Rend., Bd. 30, 324 (1850) . Aus Makromol. Che . , Makromol. Symp. Bd. 47, 345-355 (1991) ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Aldehyden mit Citronensäure Oxolactone entstehen, die in die Säuredichlo¬ ride überführt und mit dem Benzylester des Lysins zu Polyamiden polykondensiert werden. Der Benzylester sowie die Aldehydkompo¬ nenten sind in dem entstehenden Polyamid chemisch gebunden.By thermal treatment of ammonium salts of fumaric acid, maleic acid or malic acid, polycondensation products are obtained which contain aspartic acid as a recurring unit, cf. Ann., Vol. 75, 294 (1850) and Comp. Rend., Vol. 30, 324 (1850). Made from macromol. Che. , Makromol. Symp. Vol. 47, 345-355 (1991) it is known that when aldehydes are reacted with citric acid, oxolactones are formed which are converted into the acid dichloride and polycondensed with the benzyl ester of lysine to give polyamides. The benzyl ester and the aldehyde components are chemically bound in the resulting polyamide.
In der US-A-4 822 886 werden definierte 5 und 6 gliedrige N-Hy- droxyimide als neuartige Komplexbildner für Eisen III für Wasch- und Reinigungsmittel verwendet, die sich aus Citronensäu- reestern und Hydroxylamin herstellen lassen. Notwendigerweise bilden sich diese cyclischen Hydroxyimide nur dann, wenn von par¬ tieller oder vollständig veresterten Citronensäure ausgegangen wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Gemäß der Lehre der US-A-5 093 040 werden Umsetzungsprodukte aus Ma- leinsäuredimethylester und Hexamethylendiamin bei 70°C hergestellt und weiter mit Maleinsäureanhydrid und dann mit Hydroxylamin zur Reaktion gebracht. Es entstehen N-Hydroxyimid-Verbindungen und Hydroxamsäuren. Die Reaktionsprodukte werden in Waschmitteln ein- gesetzt.In US Pat. No. 4,822,886, defined 5 and 6-membered N-hydroxyimides are used as novel complexing agents for iron III for washing and cleaning agents which can be prepared from citric acid esters and hydroxylamine. These cyclic hydroxyimides necessarily form only when partial or fully esterified citric acid is used as the starting point. The reaction is carried out at room temperature. According to the teaching of US Pat. No. 5,093,040, reaction products are prepared from dimethyl maleate and hexamethylenediamine at 70 ° C. and further reacted with maleic anhydride and then with hydroxylamine. N-Hydroxyimide compounds and hydroxamic acids are formed. The reaction products are used in detergents.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe aufzuzeigen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln geeignet sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit polymeren Umsetzung¬ sprodukten aus mehrbasischen Carbonsäuren und Aminogruppen ent¬ haltenden Verbindungen, die erhältlich sind durch Erhitzen von Mischungen aus (a) mehrbasischen Carbonsäuren und (b) Aminogrup- pen enthaltenden Verbindungen auf Temperaturen von mindestensThe present invention has for its object to show new substances that are suitable for use in detergents and cleaners. The object is achieved according to the invention with polymeric reaction products of polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups, which can be obtained by heating mixtures of (a) polybasic carboxylic acids and (b) compounds containing amino groups to temperatures of at least
80°C, wenn man als mehrbasische Carbonsäuren Citronensäure, Isoci- tronensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und/oder Weinsäure einsetzt und wenn das Molverhältnis von (a) : (b) in den Mischungen 1:0,1 bis 1:10 beträgt.80 ° C, if citric acid, isocitronic acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid are used as polybasic carboxylic acids and if the molar ratio of (a): (b) in the mixtures is 1: 0.1 to 1:10.
Die Aufgabe wird außerdem mit einem Verfahren zur Herstellung der polymeren Umsetzungsprodukte gelöst, wenn man Mischungen ausThe object is also achieved with a process for the preparation of the polymeric reaction products when mixtures of
(a) Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und/oder Weinsäure, sowie den daraus durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Alkalimetall- oder Erdalkali¬ metallbasen jeweils erhältlichen Salzen(a) Citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid, and the salts obtainable therefrom by partial or complete neutralization with alkali metal or alkaline earth metal bases
(b) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen(b) Compounds containing amino groups
im Molverhältnis (a) : (b) von 1:0,1 bis 1:10 auf Temperaturen von mindestens 80°C erhitzt.heated in the molar ratio (a): (b) from 1: 0.1 to 1:10 to temperatures of at least 80 ° C.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel- lung der Umsetzungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen ausThe invention also relates to a process for the preparation of the reaction products, which is characterized in that mixtures of
(a) Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und/oder Weinsäure, sowie den daraus durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Alkalimetall- oder Erdalkali¬ metallbasen jeweils erhältlichen Salzen mit(a) Citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid, and also the salts obtainable therefrom by partial or complete neutralization with alkali metal or alkaline earth metal bases
(b) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen(b) Compounds containing amino groups
im Molverhältnis (a) : (b) von 1:0,1 bis 1:10 auf Temperaturen von mindestens 80°C erhitzt. Als Verbindungen der Gruppe (b) setzt man vorzugsweise Ammoniak, Ammoniumsalze, Alkylamine, Aminosäuren, Aminozucker, Polyamine, Aminonitrile, Hydrazin, Hydroxylamin und/ oder Polyvinylamine ein.heated in the molar ratio (a): (b) from 1: 0.1 to 1:10 to temperatures of at least 80 ° C. The group (b) compounds used are preferably ammonia, ammonium salts, alkylamines, amino acids, aminosugars, polyamines, aminonitriles, hydrazine, hydroxylamine and / or polyvinylamines.
Die dabei entstehenden polymeren und nichtpolymeren Umsetzung¬ sprodukte werden als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet .The resulting polymeric and non-polymeric reaction products are used as an additive to low-phosphate and phosphate-free washing and cleaning agents.
Die Mischungen, die allein durch Erhitzen zur Reaktion gebracht werden, enthalten als Komponente (a) Citronensäure, Isocitronen¬ säure, Aconitsäure, Itaconsäure, Weinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die genannten Carbonsäuren können in par¬ tiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallba¬ sen neutralisierter Form vorliegen. Als Basen zur Neutralisation der Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kali- lauge, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Natrium- oder Kali- umcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid oder Calcium- hydroxid. Sofern die genannten Carbonsäuren partiell neutrali¬ siert werden, beträgt der Neutralisationsgrad 0 bis 70 %. Als Verbindung der Komponente (a) wird bevorzugt Citronensäure einge- setzt.The mixtures which are reacted solely by heating contain, as component (a), citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid, tartaric acid or mixtures of mentioned carboxylic acids. The carboxylic acids mentioned can be present in a form partially or completely neutralized with alkali metal or alkaline earth metal bases. Bases for neutralizing the carboxylic acids are preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium or potassium hydrogen carbonate, sodium or potassium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide or calcium hydroxide. If the carboxylic acids mentioned are partially neutralized, the degree of neutralization is 0 to 70%. Citric acid is preferably used as the compound of component (a).
Bei den Einsatzstoffen der Komponente (b) handelt es sich um Ami¬ nogruppen enthaltende Verbindungen, die in Form der freien Basen oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden können. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Die Verbindungen der Kompo¬ nente (b) können eine oder mehrere Aminogruppen tragen. Geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind beispielsweise Ammoniak, Cι~ bis C o~Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Diethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Stearylamin, Cocosfettsäureamin, Palmitylamin und Oleylamin. Ammoniak und Amine können auch in Form ihrer Salze bei der Kondensation eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Kohlensäurederivaten des Ammoniaks, die z.B. durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxid herstellbar sind, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbaminat und Harnstoff.The starting materials of component (b) are compounds containing amino groups, which can be used in the form of the free bases or in partially or completely neutralized form. These compounds preferably contain primary and / or secondary amino groups. The compounds of component (b) can carry one or more amino groups. Suitable compounds of this group are, for example, ammonia, C 1 -C 8 -alkylamines, such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, stearylamine, coconut fatty acid amine, palmitylamine and oleylamine. Ammonia and amines can also be used in the form of their salts in the condensation. Preferred is the use of carbonic acid derivatives of ammonia, e.g. can be produced by reaction of ammonia and carbon dioxide, for example ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbaminate and urea.
Geeignete Verbindung der Komponente (b) sind außerdem Aminosäu- ren, von denen die folgenden beispielsweise genannt sind:Suitable compounds of component (b) are also amino acids, of which the following are mentioned, for example:
Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Asparaginsäure, Asparagin, Glutamin, Glutaminsäure, Sarkosin, Taurin, Lysin, Me- thionin, Cystein, Cystin, A inovaleriansäure, Aminoundecansäure, Iminodiessigsäure und Mischungen aus zwei oder mehreren der ge¬ nannten oder anderen Aminosäuren. Aus der Gruppe von Aminosäuren setzt man bevorzugt Glycin, Asparaginsäure, Asparagin, Glutamin, Glutaminsäure, Lysin und/oder Iminodiessigsäure ein.Glycine, alanine, valine, leucine, phenylalanine, aspartic acid, asparagine, glutamine, glutamic acid, sarcosine, taurine, lysine, methionine, cysteine, cystine, aminovaleric acid, aminoundecanoic acid, iminodiacetic acid and mixtures of two or more of the named or others Amino acids. From the group of amino acids, glycine, aspartic acid, asparagine, glutamine, glutamic acid, lysine and / or iminodiacetic acid are preferably used.
Geeignete Aminozucker sind beispielsweise Chitosan oder Chitosa- in. Außerdem gehören zu dieser Gruppe von Verbindungen die durch reduktive Aminierung von reduzierend wirkenden Kohlenhydraten er¬ hältlichen Produkte wie Aminosorbit, N-Methylaminosorbit und Ami- nodisorbit . Als Komponente (b) kommen außerdem Polyamine in Betracht. In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Begriff Polyamine auch die Amine, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazin sowie Polyalkylenpolyamine, wie Polyethylenimine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin bis zu Polyethyleniminen mit Molekulargewichten von 100.000. Au¬ ßerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (b) Polyvinyla- mine. Hierunter sollen sowohl Homopolymerisate des Vinylamins als auch Vinylamin-Einheiten enthaltende Copolymerisate verstanden werden, z.B. die durch saure oder alkalische Hydrolyse von Copo- lymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat entstehenden Po¬ lymeren, die Vinylamin- und Vinylalkohol-Einheiten gegebenenfalls neben noch nicht hydrolisierten N-Vinylformamid- und Vinylacetat- Einheiten einpolymerisiert enthalten.Suitable amino sugars are, for example, chitosan or chitosaine. This group of compounds also includes the products obtainable by reductive amination of reducing carbohydrates, such as aminosorbitol, N-methylaminosorbitol and aminodisorbitol. Polyamines are also suitable as component (b). In the present application, the term polyamines also includes the amines, such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and piperazine, and also polyalkylene polyamines, such as polyethyleneimines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and even polyethylenimines with molecular weights of 100,000. Polyvinyl amines are also suitable as compounds of group (b). This should be understood to mean both homopolymers of vinylamine and copolymers containing vinylamine units, for example the polymers formed by acidic or alkaline hydrolysis of copolymers of N-vinylformamide and vinyl acetate, which may or may not yet hydrolyze vinylamine and vinyl alcohol units Polymerized contain N-vinylformamide and vinyl acetate units.
Geeignete Amine sind auch Aminonitrile, die durch gemeinsame An¬ lagerung von Ammoniak und Blausäure an Aldehyde gebildet werden. Auch Hydrazin ist geeignet.Suitable amines are also aminonitriles which are formed by the joint addition of ammonia and hydrocyanic acid to aldehydes. Hydrazine is also suitable.
Selbstverständlich können auch Gemische von Verbindungen derMixtures of compounds of the
Gruppe (b) eingesetzt werden. Beispiele für solche Gemische sind Mischungen aus Ammoniak und Asparaginsäure, Mischungen aus Ammo¬ niak und Glutaminsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und Gluta¬ minsäure, Mischungen aus Glycin und Asparaginsäure, Mischungen aus Glycin und Ammoniak. Die Aminosäuren können auch intermediär in der Reaktionsmischung erzeugt werden, z.B. durch Umsetzung von Maleinsäure mit Ammoniak oder durch Umsetzung von Fumarsäure mit Ammoniak oder durch Umsetzung von Äpfelsäure mit Ammoniak zu DL- Asparaginsäure.Group (b) can be used. Examples of such mixtures are mixtures of ammonia and aspartic acid, mixtures of ammonia and glutamic acid, mixtures of aspartic acid and glutamic acid, mixtures of glycine and aspartic acid, mixtures of glycine and ammonia. The amino acids can also be generated intermediately in the reaction mixture, e.g. by reacting maleic acid with ammonia or by reacting fumaric acid with ammonia or by reacting malic acid with ammonia to DL-aspartic acid.
Die Verbindungen der Komponenten (a) und (b) werden im Molver¬ hältnis (a) : (b) von 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise von 1:0,5 bis 1:3 bei Temperaturen von 80°C und darüber durch thermische Behand¬ lung in polymere und nichtpolymere Umsetzungsprodukte umgewan- delt. Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 120 bisThe compounds of components (a) and (b) are in a molar ratio (a): (b) of 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 3 at temperatures of 80 ° C and above converted into polymeric and non-polymeric reaction products by thermal treatment. The reaction temperatures are preferably 120 to
240CC. Bei der thermischen Behandlung können Produktgemische ent¬ stehen. Beim trockenen Erhitzen der Reaktionspartner, d.h. in Ab¬ wesenheit von Wasser, entstehen polymere und nichtpolymere Umset¬ zungsprodukte, während beim Erhitzen in wäßriger Lösung nichtpo- lymere Umsetzungsprodukte gebildet werden. Die Aminogruppen ent¬ haltenden Verbindungen der Komponente (b) können aminartig oder amidartig an Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Ita¬ consäure oder Weinsäure oder deren Zersetzungsprodukte gebunden sein. Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte kann man beispiels- weise auch Citronensäure, Isocitronensäure oder Aconitsäure vor¬ her thermisch bei Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 350°C behandeln und dann mit Aminen umsetzen. Beispielsweise kann man zunächst eine Pyrolyse der Calciumsalze der Citronensäure, Isoci¬ tronensäure oder Aconitsäure gemäß der Lehre der GB-A 1 082 179 unter Bildung von biologisch abbaubaren, mehr als 3 Carbonsäure¬ gruppen pro Molekül enthaltenden Pyrolyseprodukten durchführen und die mehrwertigen Carbonsäuren anschließend mit Aminen, bevor¬ zugt Ammoniak oder Aminosäuren umsetzen.240 C C. Mixtures of products can arise during thermal treatment. When the reactants are heated dry, ie in the absence of water, polymeric and non-polymeric reaction products are formed, while non-polymeric reaction products are formed when heated in aqueous solution. The compounds of component (b) containing amino groups can be bound amine-like or amide-like to citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid or tartaric acid or their decomposition products. To produce the reaction products, for example, citric acid, isocitric acid or aconitic acid can also be thermally treated beforehand at temperatures in the range from 100 to 350 ° C. and then reacted with amines. For example, one can first carry out a pyrolysis of the calcium salts of citric acid, isocitric acid or aconitic acid in accordance with the teaching of GB-A 1 082 179 to form biodegradable pyrolysis products containing more than 3 carboxylic acid groups per molecule and then carry out the polyvalent carboxylic acids with amines, before add ammonia or amino acids.
So ist es beispielsweise möglich, durch Umsetzung von Citronen¬ säure, Isocitronensäure oder Aconitsäure mit Ammoniak Reaktions- mischungen herzustellen, die α- oder ß-Aminotricarballylsäure ent¬ halten. Führt man die Umsetzung anstelle von Ammoniak mit Alkyla- minen durch, so können N-Alkyl-aminotricarballylsäuren erhalten werden. Bei der Umsetzung von Citronensäure, Isocitronensäure oder Aconitsäure mit Aminosäuren können carboxylgruppentragende N-substituierte Aminotricarballylsäuren entstehen.For example, by reacting citric acid, isocitric acid or aconitic acid with ammonia, it is possible to prepare reaction mixtures which contain α- or β-aminotricarballylic acid. If the reaction is carried out with alkylamines instead of ammonia, N-alkylaminotricarballylic acids can be obtained. The reaction of citric acid, isocitric acid or aconitic acid with amino acids can result in N-substituted aminotricarballylic acids carrying carboxyl groups.
Die thermische Behandlung der Reaktionskomponenten (a) und (b) kann durch trockenes Erhitzen der Salze aus den mehrwertigen Car¬ bonsäuren der Gruppe (a) oder ihren Pyrolyseprodukten mit Aminen der Gruppe (b) auf Temperaturen von mindestens 80°C erfolgen. Die thermische Behandlung kann in Gegenwart von Luft, unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, mit überhitztem Wasserdampf oder auch unter vermindertem Druck, z.B. in dem Bereich von 50 bis 200 mbar erfolgen. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab, bei der die thermische Behandlung durchgeführt wird. Höhere Tem¬ peraturen erfordern kürzere Verweilzeiten der Reaktionsmischun¬ gen. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 10 Minuten bis zu etwa 50 Stunden. Die polymeren Umsetzungsprodukte können definierte oligomere oder polymere Verbindungen darstellen. Die Molmassen können bei geeigneten Reaktionsbedingungen bis zu 30.000 (Zahlen¬ mittel) betragen. In den meisten Fällen werden polymere Umset¬ zungsprodukte erhalten, die Molmassen (Zahlenmittel) bis zu 15.000 aufweisen. Beispielsweise kann man neben niedrigen moleku¬ laren Umsetzungsprodukten auch polymere Reaktionsprodukte mit Molmassen bis zu 3.000 erhalten, wenn man ein Salz aus 1 Mol Am¬ moniak und 1 Mol Natriumeitrat 6 Stunden trocken auf 220°C er¬ hitzt. Durch Tempern eines Salzes aus 1 Mol Aconitsäure und 1 Mol Ammoniak bei 160°C erhält man beispielsweise neben niedrigmoleku¬ laren Umsetzungsprodukten polymere Umsetzungsprodukte mit Molmas- sen (Zahlenmittel) bis zu 5.000.The thermal treatment of the reaction components (a) and (b) can be carried out by heating the salts from the polyvalent carboxylic acids of group (a) or their pyrolysis products with amines of group (b) to temperatures of at least 80 ° C. dry. The thermal treatment can be carried out in the presence of air, under an inert gas such as nitrogen, with superheated steam or under reduced pressure, e.g. in the range of 50 to 200 mbar. The reaction time depends on the temperature at which the thermal treatment is carried out. Higher temperatures require shorter residence times of the reaction mixtures. The reaction time is from about 10 minutes to about 50 hours. The polymeric reaction products can be defined oligomeric or polymeric compounds. Under suitable reaction conditions, the molar masses can be up to 30,000 (number average). In most cases, polymeric reaction products are obtained which have molecular weights (number average) of up to 15,000. For example, in addition to low molecular reaction products, polymeric reaction products with molar masses of up to 3,000 can also be obtained if a salt of 1 mol of ammonia and 1 mol of sodium citrate is heated to 220 ° C. dry for 6 hours. By tempering a salt of 1 mol of aconitic acid and 1 mol of ammonia at 160 ° C., for example, in addition to low molecular weight reaction products, polymeric reaction products with molar masses (number average) of up to 5,000 are obtained.
Polymere Umsetzungsprodukte entstehen bevorzugt dann, wenn die Mischung aus mehrwertigen Carbonsäuren und Aminen hergestellt wird und anschließend ohne Verwendung von Wasser als Verdünnungs- mittel, also durch trockenes Erhitzen, polykondensiert wird. Die Temperaturen können vorzugsweise zwischen 120°C und 260°C liegen. Bei der Polykondensation können gegebenenfalls Katalysatoren mit- verwendet werden, z.B. Phosphorsäure oder andere Mineralsäuren oder Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Bei Einsatz saurer Katalysatoren können die Aminogruppen der Verbindungen der Kompo¬ nente (b) teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Die Kon- densation kann auch in überstöchiometrischen Mengen an Säuren, bezogen auf die Aminogruppen der Komponente (b) , durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die Kondensation in Phosphorsäure als Reaktionsmedium vornehmen, wobei das Molverhältnis von Amino¬ gruppen in den Verbindungen der Komponente (b) zu Phosphorsäure 1:1,5 bis 10 betragen kann. Die als Katalysator verwendetenPolymeric reaction products are preferably formed when the mixture is prepared from polybasic carboxylic acids and amines and is then polycondensed without using water as a diluent, that is, by dry heating. The temperatures can preferably be between 120 ° C and 260 ° C. In the case of polycondensation, catalysts can optionally be used. are used, for example phosphoric acid or other mineral acids or carboxylic acids or sulfonic acids. When acidic catalysts are used, the amino groups of the compounds of component (b) can be partially or completely neutralized. The condensation can also be carried out in excess of stoichiometric amounts of acids, based on the amino groups of component (b). For example, the condensation can be carried out in phosphoric acid as the reaction medium, the molar ratio of amino groups in the compounds of component (b) to phosphoric acid being 1: 1.5 to 10. The used as a catalyst
Säuren werden nach der Kondensation vom Polymeren getrennt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kondensiert manAcids are separated from the polymer after the condensation. According to a preferred embodiment of the invention, condensation is carried out
(a) Aconitsäure und/oder Itaconsäure mit (b) Ammoniak und/oder Aminen(a) aconitic acid and / or itaconic acid with (b) ammonia and / or amines
durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 260°C zu polymeren Um¬ setzungsprodukten. Die Molmassen (Zahlenmittel) der so erhältli¬ chen Kondensate betragen beispielsweise 700 bis 30.000.by heating to temperatures from 120 to 260 ° C. to give polymeric reaction products. The molar masses (number average) of the condensates thus obtainable are, for example, 700 to 30,000.
Das trockene Erhitzen kann auch vorzeitig*unterbrochen werden, so daß die Reaktionsmischungen die polymeren Umsetzungsprodukte ne¬ ben niedermolekularen, nichtpolymeren Umsetzungsprodukten und nichtumgesetzten mehrwertigen Carbonsäuren und Aminen enthalten.The dry heating can also be interrupted prematurely, so that the reaction mixtures contain the polymeric reaction products in addition to low molecular weight, nonpolymeric reaction products and unreacted polyvalent carboxylic acids and amines.
Nichtpolymere Umsetzungsprodukte können auch beim trockenen Er¬ hitzen der Komponente a) und b) entstehen. Sie können auch erhal¬ ten werden, wenn eine Lösung der Komponenten a) und b) als 10- bis 70%ige Lösung in Wasser (oder Mischungen von organischen Lö- semitteln mit Wasser) hergestellt werden und diese wäßrigen Lö¬ sungen auf 80 bis 200°C erhitzt werden. Werden wäßrige Lösungen auf über 100°C erhitzt, so erfolgt dies in druckdicht verschlosse¬ nen Apparaturen. Durch Erhöhung der Temperatur auf über 100°C läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich steigern. Beispiels- weise erhält man gleiche Umsätze, wenn man eine 50%ige wäßrige Lösung aus 1 mol Citronensäure und 1 mol Ammoniak 60 Stunden bei 100°C oder 7 Stunden bei 140°C hält.Non-polymeric reaction products can also be formed when components a) and b) are heated dry. They can also be obtained if a solution of components a) and b) is prepared as a 10 to 70% solution in water (or mixtures of organic solvents with water) and these aqueous solutions to 80 to 200 ° C to be heated. If aqueous solutions are heated to above 100 ° C., this is done in apparatus which is closed in a pressure-tight manner. The reaction rate can be increased considerably by increasing the temperature to above 100 ° C. For example, the same conversions are obtained if a 50% aqueous solution of 1 mol of citric acid and 1 mol of ammonia is kept at 100 ° C. for 60 hours or at 140 ° C. for 7 hours.
Die thermische Behandlung der Mischungen aus (a) und (b) kann auch in einem Lösemittel durchgeführt werden, indem sich die Kom¬ ponenten (a) und (b) lösen. Ebenso kann die Umsetzung in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, indem die Reakti¬ onskomponenten (a) und (b) sowie die Umsetzungsprodukte nicht oder nur teilweise löslich sind. Als Löse- und Verdünnungsmittel können beispielsweise folgende Stoffe verwendet werden: Wasser, nichtionische Tenside, Glycerin, Polyethylenglykole mit Moleku¬ largewichten bis zu 1000, Toluol, Xylol, Tetralin, Kohlenwasser- Stoffe, Paraffinöle, Pflanzenöle, Dimethylformamid, Dimethylsul- foxid, N-Methylpyrrolidon.The thermal treatment of the mixtures of (a) and (b) can also be carried out in a solvent by dissolving components (a) and (b). The reaction can also be carried out in an inert diluent, in that the reaction components (a) and (b) and the reaction products are insoluble or only partially soluble. The following substances, for example, can be used as solvents and diluents: water, nonionic surfactants, glycerol, polyethylene glycols with molecular weights of up to 1000, toluene, xylene, tetralin, hydrocarbon Substances, paraffin oils, vegetable oils, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
Vorzugsweise wird Wasser als Lösemittel verwendet. Es kann auch flüssiger Ammoniak als Reaktionskomponente und Lösemittel verwen¬ det werden.Water is preferably used as the solvent. Liquid ammonia can also be used as the reaction component and solvent.
Beispielsweise kann man zur Herstellung der Umsetzungsprodukte zuerst eine klare wäßrige Lösung aus 1 Mol Ammoniak und 1 Mol Ci- tronensäure bereiten und diese Lösung 57 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzen. Man kann diese Lösung jedoch auch zur Trockne eindampfen und den getrockneten Rückstand 6 Stunden auf eine Temperatur von 220°C erhitzen.For example, to prepare the reaction products, a clear aqueous solution of 1 mol of ammonia and 1 mol of citric acid can first be prepared and this solution heated to boiling under reflux for 57 hours. However, this solution can also be evaporated to dryness and the dried residue heated to a temperature of 220 ° C. for 6 hours.
Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung der Reaktions¬ komponente (a) und (b) in Wasser bei Temperaturen oberhalb von 100°C durch. In diesen Fällen ist es selbstverständlich erforder¬ lich, die Reaktion in druckdichten Reaktoren durchzuführen. Vor¬ zugsweise werden nach dieser Verfahrensvariante nichtpolymere Um- Setzungsprodukte aus Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure oder den Pyrolyseprodukten dieser Säuren mit 0,1 bis 10 Mol, be¬ vorzugt 1 bis 3 Mol Ammoniak oder Aminosäuren pro Mol der jeweils eingesetzten Säuren hergestellt und 10 Minuten bis zu 60 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 220, vorzugsweise 110 bis 200°C er- hitzt. Die Feststoffkonzentration in der wäßrigen Lösung der Re¬ aktionskomponenten (a) und (b) liegt in dem Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.The thermal treatment of reaction components (a) and (b) is preferably carried out in water at temperatures above 100.degree. In these cases it is of course necessary to carry out the reaction in pressure-tight reactors. According to this process variant, preference is given to preparing non-polymeric reaction products from citric acid, isocitric acid, aconitic acid or the pyrolysis products of these acids with 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, of ammonia or amino acids per mol of the acids used in each case and for 10 minutes heated up to 60 hours to temperatures of 100 to 220, preferably 110 to 200 ° C. The solids concentration in the aqueous solution of reaction components (a) and (b) is in the range from 5 to 80, preferably 10 to 70,% by weight.
In einer anderen Verfahrensvariante kann man zunächst eine wäß- rige Lösung einer der in Betracht kommenden Tricarbonsäuren oder deren Pyrrolyseprodukten mit Aminen versetzen und die entstehende Lösung der Salze mit einem wasserunlöslichen organischen Lösemit¬ tel versetzen und die Salze azeotrop entwässern. Dabei können die Umsetzungen mit den Aminen bereits stattfinden. Die Salze können dann als Aufschlämmung in den organischen Lösemitteln bei der ge¬ wünschten Temperatur weiter thermisch behandelt werden. Die Reak¬ tion kann jedoch auch in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion durch¬ geführt werden, indem man das Wasser nicht entfernt und die Emul¬ sion durch den Zusatz von Schutzkolloiden und/oder Tensiden sta- bilisiert.In another process variant, amines can first be added to an aqueous solution of one of the tricarboxylic acids or their pyrolysis products and the resulting solution of the salts can be mixed with a water-insoluble organic solvent and the salts dewatered azeotropically. The reactions with the amines can already take place. The salts can then be treated further as a slurry in the organic solvents at the desired temperature. However, the reaction can also be carried out in the form of a water-in-oil emulsion by not removing the water and stabilizing the emulsion by adding protective colloids and / or surfactants.
Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) kann in dem pH-Wert-Be¬ reich von 1 bis 14 durchgeführt werden. Der pH-Wert der Reakti¬ onsmischung wird im wesentlichen durch das Verhältnis von Carbo- xyl- zu Amingruppen bestimmt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann durch Zugabe von Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, schwacher oder starker Säuren auch in Form von Aminsalzen, bei- spielsweise Ammoniumacetat oder Ammoniumchlorid, erniedrigt wer¬ den. Der pH-Wert kann auch durch Zugabe von Alkali- oder Erdalka¬ limetallhydroxiden oder der entsprechenden Carbonate oder Hydro- gencarbonate erhöht werden. Beispielsweise verwendet man zur Er- höhung des pH-Wertes Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Ka- liumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat.The reaction of components (a) and (b) can be carried out in the pH range from 1 to 14. The pH of the reaction mixture is essentially determined by the ratio of carboxyl to amine groups. The pH of the reaction mixture can be increased by adding acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, weak or strong acids, also in the form of amine salts, for example, ammonium acetate or ammonium chloride. The pH can also be increased by adding alkali or alkaline earth metal hydroxides or the corresponding carbonates or hydrogen carbonates. For example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, potassium hydrogen carbonate or potassium carbonate are used to increase the pH.
Polymere und nichtpolymere Umsetzungsprodukte werden beispiels¬ weise erhalten, wenn man die nachstehend aufgeführten Mischungen der Komponenten (a) und (b) in 10- bis 70%iger wäßriger Lösung in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 150°C oder durch trocke¬ nes Erhitzen der durch Eindampfen der wäßrigen Lösungen erhalte¬ nen Mischungen auf 200°C zur Reaktion bringt:Polymeric and non-polymeric reaction products are obtained, for example, if the mixtures of components (a) and (b) listed below are dissolved in 10 to 70% strength aqueous solution in an autoclave at a temperature of 150 ° C. or by dry heating which brings the mixtures obtained by evaporating the aqueous solutions to reaction at 200 ° C.:
1 Mol Citronensäure und 1 Mol Ammoniak;1 mole of citric acid and 1 mole of ammonia;
1 Mol Citronensäure und 2 Mol Ammoniak;1 mole of citric acid and 2 moles of ammonia;
1 Mol Citronensäure und 3 Mol Ammoniak;1 mole of citric acid and 3 moles of ammonia;
1 Mol Citronensäure, 1 Mol Ammoniak und 1 Mol Ammoniumchlorid1 mole of citric acid, 1 mole of ammonia and 1 mole of ammonium chloride
1 Mol Citronensäure, 1 Mol Ammoniak und 1 Mol Ammoniumacetat 1 Mol Citronensäure und 1 Mol Ammoniumacetat1 mol citric acid, 1 mol ammonia and 1 mol ammonium acetate 1 mol citric acid and 1 mol ammonium acetate
1 Mol Citronensäure, 1 Mol Ammoniak und 1 Mol Natronlauge1 mol of citric acid, 1 mol of ammonia and 1 mol of sodium hydroxide solution
1 Mol Citronensäure, 2 Mol Ammoniak und 1 Mol Natronlauge1 mol of citric acid, 2 mol of ammonia and 1 mol of sodium hydroxide solution
1 Mol Citronensäure, 3 Mol Ammoniak und 1 Mol Natronlauge1 mole of citric acid, 3 moles of ammonia and 1 mole of sodium hydroxide solution
1 Mol Citronensäure, 1 Mol Ammoniak und 2 Mol Natronlauge 1 Mol Citronensäure und 1 Mol Ammoniumchlorid1 mol of citric acid, 1 mol of ammonia and 2 mol of sodium hydroxide solution 1 mol of citric acid and 1 mol of ammonium chloride
1 Mol Aconitsäure und 1 Mol Ammoniak1 mole of aconitic acid and 1 mole of ammonia
1 Mol Aconitsäure und 2 Mol Ammoniumchlorid1 mole of aconitic acid and 2 moles of ammonium chloride
1 Mol Aconitsäure und 3 Mol Ammoniumphosphat1 mole of aconitic acid and 3 moles of ammonium phosphate
1 Mol Citronensäure und 1 Mol Asparaginsäure 1 Mol Citronensäure und 1 Mol Glycin1 mole of citric acid and 1 mole of aspartic acid 1 mole of citric acid and 1 mole of glycine
1 Mol Citronensäure und 2 Mol Glutaminsäure1 mole of citric acid and 2 moles of glutamic acid
2 Mol Citronensäure, 1 Mol Ammoniak und 1 Mol Asparaginsäure 1 Mol Aconitsäure und 0,5 Mol Ammoniak2 moles of citric acid, 1 mole of ammonia and 1 mole of aspartic acid, 1 mole of aconitic acid and 0.5 moles of ammonia
1 Mol Isocitronensäure und 0,1 Mol Glycin 1 Mol Aconitsäure und 3 Mol Asparaginsäure1 mole of isocitric acid and 0.1 mole of glycine 1 mole of aconitic acid and 3 moles of aspartic acid
1 Mol Aconitsäure und 0,5 Mol Ammoniumcarbonat1 mole of aconitic acid and 0.5 mole of ammonium carbonate
1 Mol Aconitsäure und 1 Mol Ammoniumhydrogencarbonat1 mole of aconitic acid and 1 mole of ammonium hydrogen carbonate
1 Mol Itaconsäure und 0,5 Mol Ammoniumcarbonat1 mol of itaconic acid and 0.5 mol of ammonium carbonate
1 Mol Itaconsäure und 1 Mol Ammoniumhydrogencarbonat 1 Mol Itaconsäure und 0,5 Mol Ammoniumcarbaminat1 mol of itaconic acid and 1 mol of ammonium bicarbonate 1 mol of itaconic acid and 0.5 mol of ammonium carbaminate
1 Mol Aconitsäure und 0,5 Mol Ammoniumcarbaminat1 mole of aconitic acid and 0.5 mole of ammonium carbaminate
1 Mol Aconitsäure und 0,5 Mol Harnstoff1 mole of aconitic acid and 0.5 mole of urea
1 Mol Itaconsäure und 0,5 Mol Harnstoff1 mole of itaconic acid and 0.5 mole of urea
1 Mol Weinsäure und 1 Mol Ammoniak 1 Mol Citronensäure und 1 Mol Chitin1 mol of tartaric acid and 1 mol of ammonia, 1 mol of citric acid and 1 mol of chitin
8 Mol Citronensäure und 1 Mol Chitosan8 moles of citric acid and 1 mole of chitosan
3 Mol Citronensäure und 1 Mol Chitosan 4 Mol Citronensäure und 1 Mol Chitosamin.3 moles of citric acid and 1 mole of chitosan 4 moles of citric acid and 1 mole of chitosamine.
Sofern die Umsetzung nicht vollständig verläuft, können die Um- Setzungsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) aus der Reak¬ tionsmischung mit Hilfe üblicher Reinigungsoperationen, isoliert werden. Die oben beschriebenen Kondensationsreaktionen können auch bei Temperaturen von 230 bis 260°C durchgeführt werden.If the reaction is not complete, the reaction products from components (a) and (b) can be isolated from the reaction mixture with the aid of customary cleaning operations. The condensation reactions described above can also be carried out at temperatures of 230 to 260 ° C.
Als nichtpolymere Umsetzungsprodukte können Produktgemische in Form von wäßrigen Lösungen erhalten werden. Die einzelnen Kompo¬ nenten können isoliert oder angereichert werden. Dabei können alle üblichen Methoden benutzt werden, beispielsweise fraktio¬ nierte Kristallisation, Chromatographie, Fällung als schwerlösli- ehe Salze. Die Reaktionsprodukte können zwitterionischer Natur sein, also Amino- und Carbonsäuregruppen enthalten. Die Löslich¬ keit dieser Reaktionsprodukte ist von pH-Wert und Ladungszustand abhängig. Aminocarbonsäuren werden bevorzugt am isoelektrischen Punkt auskristallisiert. Durch Zugabe von Erdalkali- oder Schwer- metallsalzen können die Salze der Umsetzungsprodukte ausgefällt werden. Beispiele sind Calcium-Magnesium-Barium-, Eisen-,* Sil¬ ber- und Kupfersalze. Mittels Ionenaustauscher können ebenfalls Reinigungsoperationen durchgeführt werden.Product mixtures in the form of aqueous solutions can be obtained as non-polymeric reaction products. The individual components can be isolated or enriched. All customary methods can be used, for example fractional crystallization, chromatography, precipitation as poorly soluble salts. The reaction products can be zwitterionic in nature, ie contain amino and carboxylic acid groups. The solubility of these reaction products depends on the pH value and the state of charge. Aminocarboxylic acids are preferably crystallized out at the isoelectric point. By adding alkaline earth or heavy metal salts, the salts of the reaction products can be precipitated. Examples are calcium-magnesium-barium, iron, * silver and copper salts. Cleaning operations can also be carried out using ion exchangers.
Analytisch können die Reaktionen und Reinigungsschritte durchThe reactions and purification steps can be carried out analytically
HPLC-Chromatographie verfolgt werden. Es kann beispielsweise eine handelsübliche RP18-Säule mit 0,1-N-wäßriger Phosphorsäure als Elutionsmittel und UV-Detektor verwendet werden. Als innerer Standard können die eingesetzten mehrwertigen Carbonsäuren ver- wendet werden. Die Retentionszeiten werden dann auf diesen Stan¬ dard bezogen.HPLC chromatography can be followed. For example, a commercially available RP18 column with 0.1 N aqueous phosphoric acid as an eluent and UV detector can be used. The polyvalent carboxylic acids used can be used as an internal standard. The retention times are then based on this standard.
Sofern die verwendeten AusgangsStoffe bei der Verwendung der po¬ lymeren Umsetzungsprodukte nicht stören, können sie auch in der Reaktionsmischung verbleiben.If the starting materials used do not interfere with the use of the polymeric reaction products, they can also remain in the reaction mixture.
Die oben beschriebenen polymeren Umsetzungsprodukte der Komponen¬ ten (a) und (b) werden als Zusatz zu phosphatarmen und phosphat¬ freien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Unter phosphatar- men Waschmitteln sollen solche Waschmittelformulierungen verstan¬ den werden, die nicht mehr als 25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Natriumtriphosphat enthalten.The polymeric reaction products of components (a) and (b) described above are used as additives to low-phosphate and phosphate-free detergents and cleaning agents. Low-phosphate detergents should be understood to mean detergent formulations which contain no more than 25% by weight of phosphate, calculated as sodium triphosphate.
Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformu¬ lierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und ge¬ gebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulie¬ rungen. Beispele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulie¬ rungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusam¬ mensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entnommen werden.The composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different. Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and, if appropriate, builders. This information applies to both liquid as well as for powdered detergent and cleaning agent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in WO-A-90/13581 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel ent¬ halten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungs¬ mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren. Die polymeren Umsetzungsprodukte sind in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% in den Wasch- und Reinigungsmittel, enthalten.The detergents can optionally also contain a bleaching agent, e.g. Sodium perborate, which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight. The detergents and cleaning agents can optionally contain other conventional additives, e.g. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators. The polymeric reaction products are present in the washing and cleaning agents in amounts of 0.1 to 20% by weight.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die analytische Untersuchung der Reaktionsmischungen erfolgte mit Hilfe der übli¬ chen Flüssigphasenchromatographie (HPLC) . Als Säule diente eine handelsübliche RP18-Säule, das Elutionsmittel war 0,2 molare Phosphorsäure. Als interner Standard für die angegebenen Retenti- onszeiten wurde nicht umgesetzte Citronensäure mit der Retenti- onszeit von 3,32 Minuten verwendet. Detektiert wurde mit Hilfe eines UV-Spektrometers bei einer Wellenlänge von 210 nm.The percentages in the examples are% by weight. The analytical examination of the reaction mixtures was carried out with the aid of the usual liquid phase chromatography (HPLC). A commercial RP18 column was used as the column, the eluent was 0.2 molar phosphoric acid. Unreacted citric acid with a retention time of 3.32 minutes was used as the internal standard for the retention times indicated. Detection was carried out using a UV spectrometer at a wavelength of 210 nm.
Beispiel 1example 1
In einem Becherglas wurden 210 g (1 mol) Citronensäuremonohydrat bei 50°C in 100 ml Wasser gelöst und mit 68 g (1 mol) 25%iger wä߬ riger Ammoniaklösung versetzt. Die Lösung wurde dann in einem 1-1-fassenden Autoklaven eingefüllt und darin nach dem Verschlie¬ ßen des Autoklaves für 7 Stunden auf eine Temperatur von 140°C er¬ hitzt. Man erhielt eine Lösung die ca. 50 % unumgesetzte Citro¬ nensäure neben im HPLC-Diagramm bei 2,01 und 2,14 Minuten detek- tierbaren Umsetzungsprodukten enthielt (zusammen 50 %) . Der pH- Wert der Lösung wurde für die anwendungstechnischen Prüfungen auf 7 eingestellt.210 g (1 mol) of citric acid monohydrate were dissolved in 100 ml of water at 50 ° C. in a beaker and 68 g (1 mol) of 25% strength aqueous ammonia solution were added. The solution was then introduced into a 1-1-liter autoclave and, after the autoclave had been closed, heated to a temperature of 140 ° C. for 7 hours. A solution was obtained which contained about 50% unconverted citric acid in addition to the reaction products detectable in the HPLC diagram at 2.01 and 2.14 minutes (together 50%). The pH of the solution was set to 7 for the application tests.
Beispiel 2Example 2
Eine Lösung von 210 g (1 Mol) Citronensäuremonohydrat in 100 g Wasser wurde mit 204 g (3 Mol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklö¬ sung gemischt und 7 Stunden in einem Autoklaven bei 140°C getem- pert. Die HPLC-Analyse ergab ca. 30 % Citronensäure im Reaktions¬ gemisch sowie ein Umsetzungsprodukt bei 1,98 Minuten (10 %) und ein Umsetzungsprodukt bei 6,3 Minuten (60 %) zu erkennen. Der pH- Wert der Lösung wurde auf 7 eingestellt.A solution of 210 g (1 mol) of citric acid monohydrate in 100 g of water was mixed with 204 g (3 mol) of a 25% strength aqueous ammonia solution and heated in an autoclave at 140 ° C. for 7 hours. pert. The HPLC analysis showed approximately 30% citric acid in the reaction mixture and a reaction product at 1.98 minutes (10%) and a reaction product at 6.3 minutes (60%). The pH of the solution was adjusted to 7.
Beispiele 3, 4 und 5Examples 3, 4 and 5
(Polymere aus Ammoniak und Aconitsäure, Citronensäure und Itacon¬ säure)(Polymers of ammonia and aconitic acid, citric acid and itaconic acid)
1 Mol der in Tabelle 1 angegebenen mehrwertigen Carbonsäure wird in 800 ml Wasser gelöst und mit 1 Mol 25%igen wäßrigen Ammoniak¬ lösung versetzt. Die Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der pulvrige Rückstand auf die in Ta¬ belle 1 angegebenen Temperatur für 4 Stunden erhitzt. Zur Bestim- mung des Molekulargewichts wird eine Probe auf pH 7 mit Natron¬ lauge neutralisiert und mittels GPC (Natriumpolyacrylate als Standard) charakterisiert. Die ermittelten Molekulargewichte sind in Tabelle 1 aufgelistet.1 mol of the polyvalent carboxylic acid shown in Table 1 is dissolved in 800 ml of water and 1 mol of 25% aqueous ammonia solution is added. The solution is evaporated to dryness under reduced pressure and the powdery residue is heated to the temperature given in Table 1 for 4 hours. To determine the molecular weight, a sample is neutralized to pH 7 with sodium hydroxide solution and characterized by means of GPC (sodium polyacrylate as standard). The molecular weights determined are listed in Table 1.
Tabelle 1Table 1
Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7
Eine Lösung aus 1 Mol Citronensäure und 1 Mol wäßrigem 25%igem Ammoniak wird zur Trockene eingeengt und der Rückstand auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird eine Probe in Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 7 einge¬ stellt und mittels HPLC analysiert. Tabelle 2A solution of 1 mol of citric acid and 1 mol of aqueous 25% ammonia is evaporated to dryness and the residue is heated to the temperature shown in Table 2. After cooling, a sample is dissolved in water and adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution and analyzed by means of HPLC. Table 2
Anwendungstechnische Prüfungen der polymeren UmsetzungsprodukteApplication tests of the polymeric reaction products
CD-Test (Clay-Dispergierung)CD test (clay dispersion)
Als Modell für partikuären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einerFinely ground china clay SPS 151 is used as a model for particulate dirt. 1 g of clay is added with the addition of 1 ml
0,l igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genom¬ men und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, desto höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dis¬ persion. Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersions¬ konstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentati¬ onsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein monoexpotentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τdie Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszu¬ standes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.0.1 l sodium salt solution of the polyelectrolyte intensively dispersed in 98 ml water for 10 minutes in a standing cylinder (100 ml). Immediately after stirring, a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter. After the dispersion has stood for 30 or 60 minutes, samples are taken again and the turbidity determined as above. The turbidity of the dispersion is given in NTU (nephelometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the measured turbidity values and the more stable the dispersion. The dispersion constant, which describes the temporal behavior of the sedimentation process, is determined as the second physical measured variable. Since the sedimentation process can be approximately described by a mono-potential time law, τ indicates the time in which the turbidity drops to 1 / e-th of the initial state at time t = 0.
Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dis¬ persion ab.The higher a value for τ, the slower the dispersion settles.
Calciumcarbonat-Dispergierung (CCDK) Die Calciumcarbonat-Dispergierkapazität wurde dadurch bestimmt, daß man 1 g des Copolymerisates in 100 ml destilliertem Wasser löste, bei Bedarf durch Zugabe von 1 m Natronlauge neutral stellte und mit 10 ml 10%iger Sodalösung versetzte. Die Lösung wurde bei konstantem pH-Wert und konstanter Temperatur anschlie¬ ßend mit 0,25 m Calciumacetatlösung bis zur Trübung titriert. Der pH-Wert wurde entweder durch Zugabe von verdünnter Natron¬ lauge- oder Salzsäure-Lösung eingestellt. Die Dispergierkapazität wurde bei 20°C und pH 11 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.Calcium carbonate dispersion (CCDK) The calcium carbonate dispersion capacity was determined by dissolving 1 g of the copolymer in 100 ml of distilled water, neutralizing it if necessary by adding 1 M sodium hydroxide solution and adding 10 ml of 10% sodium carbonate solution. The solution was then titrated at 0.25 M calcium acetate solution at a constant pH and temperature until it became cloudy. The pH was adjusted either by adding dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution. The dispersing capacity was determined at 20 ° C. and pH 11. The results are shown in Table 3.
Tabelle 3Table 3
Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, kann durch die Umsetzungen die Clay-Dispergiereigenschaften von Aconitsäure und Itaconsäure verbessert werden.As can be seen from Table 3, the clay dispersing properties of aconitic acid and itaconic acid can be improved by the reactions.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind biologisch abbau¬ bar. Produkte mit hohen CCDK-Werten sind als Inkrustationsinhibi- toren in Waschmitteln einsetzbar. The reaction products according to the invention are biodegradable. Products with high CCDK values can be used as incrustation inhibitors in detergents.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Umsetzungsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren und A ino- gruppen enthaltenden Verbindungen, die erhältich sind durch1. Reaction products from polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups, which are obtainable through
Erhitzen von Mischungen aus (a) mehrbasischen Carbonsäuren und (b) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen auf Temperatu¬ ren von mindestens 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Carbonsäuren Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und/oder Weinsäure einsetzt und daß das Molverhältnis von (a) : (b) in den Mischungen 1:0,1 bis 1:10 beträgt.Heating mixtures of (a) polybasic carboxylic acids and (b) compounds containing amino groups to temperatures of at least 80 ° C, characterized in that citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid are used as polybasic carbons and that the molar ratio of (a): (b) in the mixtures is 1: 0.1 to 1:10.
2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man2. Implementation products according to claim 1, characterized in that one
(a) Aconitsäure und/oder Itaconsäure mit(a) Aconitic acid and / or itaconic acid with
(b) Ammoniak und/oder Aminen(b) ammonia and / or amines
durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 260°C konden¬ siert.condensed by heating to temperatures of 120 to 260 ° C.
3. Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus3. Process for the preparation of the reaction products according to claim 1, characterized in that mixtures of
(a) Citronensäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und/oder Weinsäure, sowie den daraus durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Alkalimetall- oder Erdal¬ kalimetallbasen erhältlichen Salzen mit(a) Citric acid, isocitric acid, aconitic acid, itaconic acid and / or tartaric acid, and also the salts obtainable therefrom by partial or complete neutralization with alkali metal or alkaline earth metal bases
(b) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen(b) Compounds containing amino groups
im Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,1 bis 1 : 10 auf Tempe¬ raturen von mindestens 80°C erhitzt.heated in a molar ratio (a): (b) of 1: 0.1 to 1:10 to temperatures of at least 80 ° C.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Gruppe (b) Ammoniak, Ammoniumsalze, Alkylamine, Aminosäuren, Aminozucker, Polyamine, Aminoni- trile, Hydrazin, Hydroxylamin und/oder Polyvinylamine ein- setzt.4. The method according to claim 3, characterized in that ammonia, ammonium salts, alkylamines, amino acids, amino sugars, polyamines, aminonitriles, hydrazine, hydroxylamine and / or polyvinylamines are used as compounds of group (b).
5. Verwendung der polymeren Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2 als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln. 5. Use of the polymeric reaction products according to claim 1 or 2 as an additive to low-phosphate and phosphate-free washing and cleaning agents.
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